專利名稱：靜電潛像顯影用載體以及靜電潛像顯影用顯影劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及靜電潛像顯影用載體以及靜電潛像顯影用顯影劑。
背景技術(shù)：
日本特開2008-040271公報(bào)中披露了下列內(nèi)容在具有核心顆粒以及包覆核心顆粒表面的樹脂包覆層的靜電潛像顯影用載體中，所述樹脂包覆層含有丙烯酸系樹脂等包覆樹脂，包覆樹脂含有聚氨酯交聯(lián)和脲交聯(lián)中的至少一者，并且包覆樹脂中的聚氨酯交聯(lián)和脲交聯(lián)的總含有率在特定的范圍內(nèi)。此外，日本特開2007-031690公報(bào)中披露了一種涂料組合物，其將含有短側(cè)鏈羥基(al)和長(zhǎng)側(cè)鏈羥基(a2)的丙烯酸樹脂(A)以及聚異氰酸酯預(yù)聚物(C)作為必需物質(zhì)，并且，短側(cè)鏈羥基(al)和長(zhǎng)側(cè)鏈羥基(a2)的含有比例、短側(cè)鏈羥基(al)和長(zhǎng)側(cè)鏈羥基(a2) 的總羥基價(jià)、丙烯酸樹脂(A)和聚內(nèi)酯多元醇(B)的固形物比例、以及聚異氰酸酯預(yù)聚物 (C)的共混量分別在特定的范圍內(nèi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是提供一種靜電潛像顯影用載體，與包覆層中所含的樹脂的硬度或恢復(fù)率不在下述范圍內(nèi)時(shí)的情況相比，其包覆層難以發(fā)生剝離。本發(fā)明的第一方案是一種靜電潛像顯影用載體，其具有芯材、以及包覆該芯材且含有樹脂的包覆層，所述樹脂的硬度為100N/mm2以下，并且所述樹脂的恢復(fù)率為60%以上。本發(fā)明的第二方案是根據(jù)本發(fā)明第一方案所述的靜電潛像顯影用載體，其中所述樹脂的硬度為20N/mm2以下，并且所述樹脂的恢復(fù)率為70%以上。本發(fā)明的第三方案是根據(jù)本發(fā)明第一方案或本發(fā)明第二方案所述的靜電潛像顯影用載體，其中所述樹脂為丙烯酸樹脂與異氰酸酯的聚合物，其中，所述丙烯酸樹脂含有碳數(shù)為10以上的具有羥基的側(cè)鏈。本發(fā)明的第四方案是根據(jù)本發(fā)明第一方案或本發(fā)明第二方案所述的靜電潛像顯影用載體，其中所述樹脂為丙烯酸樹脂、多元醇和異氰酸酯的聚合物，其中，所述丙烯酸樹脂含有具有羥基的側(cè)鏈，所述多元醇的碳數(shù)為6個(gè)以上。本發(fā)明的第五方案是根據(jù)本發(fā)明第一方案到第四方案中任意一項(xiàng)所述的靜電潛像顯影用載體，其中所述樹脂含有氟原子。本發(fā)明的第六方案是一種靜電潛像顯影用顯影劑，其具有根據(jù)本發(fā)明第一方案至第五方案中任意一項(xiàng)所述的靜電潛像顯影用載體、以及調(diào)色劑。與包覆層中所含樹脂的硬度或恢復(fù)率不在上述范圍內(nèi)時(shí)的情況相比，本發(fā)明的第一方案能夠產(chǎn)生包覆層難以發(fā)生剝離的效果。與包覆層中所含樹脂的硬度或恢復(fù)率不在上述范圍內(nèi)時(shí)的情況相比，本發(fā)明的第二方案能夠產(chǎn)生包覆層難以發(fā)生剝離的效果。與不含有包含碳數(shù)為10以上且具有羥基的側(cè)鏈的丙烯酸樹脂時(shí)的情況相比， 本發(fā)明的第三方案能夠產(chǎn)生包覆層難以發(fā)生剝離的效果。與包覆層中所含樹脂為不使用上述多元醇進(jìn)行聚合而獲得的樹脂時(shí)的情況相比， 本發(fā)明的第四方案能夠產(chǎn)生包覆層難以發(fā)生剝離的效果。與包覆層中所含樹脂不含氟原子時(shí)的情況相比，本發(fā)明的第五方案能夠產(chǎn)生抑制載體凝集的效果。

與載體的包覆層中所含樹脂的硬度或恢復(fù)率不在上述范圍內(nèi)時(shí)的情況相比，本發(fā)明的第六方案能夠產(chǎn)生抑制由載體的樹脂層發(fā)生剝離而造成的圖像質(zhì)量劣化的效果。


下面將基于圖1對(duì)本發(fā)明的示例性實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。圖1是示出樹脂的恢復(fù)率等的測(cè)定中載荷與壓痕深度的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式以下，將對(duì)本發(fā)明的靜電潛像顯影用載體和靜電潛像顯影劑的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)地說明。靜電潛像顯影用載體本實(shí)施方案涉及的靜電潛像顯影用載體(下文中有時(shí)稱為“載體”)包含芯材以及包覆芯材的包覆層。此外，包覆層含有樹脂，所述樹脂的硬度為100N/mm2以下，并且所述樹脂的恢復(fù)率為60%以上。此處，上述樹脂的恢復(fù)率是示出樹脂的自修復(fù)能力(應(yīng)力所造成的形變?cè)谛遁d應(yīng)力時(shí)復(fù)原的性質(zhì))的指標(biāo)，該指標(biāo)根據(jù)下述方法來測(cè)定。具體來說，使用7 ^ wm 一:/ HM 2000 ( 7 ^、y * \ 一公司制造)作為測(cè)定裝置，用粘合劑將樣品樹脂層(其是涂覆在聚酰亞胺膜上并聚合而形成的)固定在載玻片上，然后放入上述測(cè)定裝置中并進(jìn)行測(cè)定。圖1示出了測(cè)定恢復(fù)率時(shí)載荷(F)和壓痕深度(h)的關(guān)系。首先，在室溫(23°C ) 下，用15秒鐘的時(shí)間向樣品樹脂層加載載荷直到載荷為0. 5mN(從圖1的點(diǎn)A到點(diǎn)B的箭頭線)，在載荷為0. 5mN時(shí)保持5秒鐘(從圖1的點(diǎn)B到點(diǎn)C的箭頭線)。此時(shí)的最大位移作為“hi”。然后，用15秒鐘的時(shí)間卸載載荷直到載荷為0.005mN(從圖1的點(diǎn)C到點(diǎn)D的箭頭線)，在載荷為0. 005mN時(shí)保持1分鐘(從圖1的點(diǎn)D到點(diǎn)E的箭頭線)。此時(shí)的位移 (距加載載荷之前的位置的位移)作為“h2”，計(jì)算恢復(fù)率“ (hl-h2)/hl”。此外，使用上述恢復(fù)率測(cè)定中所采用的測(cè)定裝置，根據(jù)最大載荷時(shí)的形變，計(jì)算上述樹脂的硬度。具體來說，根據(jù)下式來計(jì)算硬度(N/mm2)=最大載荷/根據(jù)壓痕深度而計(jì)算的壓頭的表面積=最大載荷(N) / (26. 43 X (壓痕深度(mm))2)。另外，上述最大載荷為 0.0005N。此外，上述壓痕深度是指，在上述測(cè)定中，在室溫(23°C )下，用15秒鐘的時(shí)間向樣品樹脂層加載直到載荷為0. 5mN時(shí)的位移“hO” (圖1的點(diǎn)B時(shí)的壓痕深度)。另外，在確認(rèn)載體的表面層中所含樹脂的恢復(fù)率和硬度時(shí)，(例如)采用 1H-NMR(核磁共振)法等對(duì)測(cè)定對(duì)象的載體的包覆層中所含的樹脂進(jìn)行分析，并且，采用與上述相同的方法，形成含有相同組成的樹脂的樣品樹脂層，并進(jìn)行測(cè)定。與包覆層中所含樹脂的硬度或恢復(fù)率不在上述范圍內(nèi)時(shí)的情況相比，本實(shí)施方案的載體由于具有上述構(gòu)成因而包覆層難以發(fā)生剝離。雖然其原因不明，但是推測(cè)如下。為了使包覆層難以發(fā)生剝離，以往的載體通常采用硬的樹脂來包覆芯材。由此，據(jù)認(rèn)為，在包覆層中所含有的樹脂硬(即，樹脂的硬度(高于上述范圍))的情況下，樹脂難以發(fā)生塑性形變，載體所受的沖擊的能量難以被吸收，因此，耐沖擊性差，從而容易在載體的包覆層中出現(xiàn)裂縫。并且，據(jù)認(rèn)為，在載體的包覆層中出現(xiàn)裂縫的話，則包覆層由此處破裂，從而容易從芯材剝離。另一方面，在本實(shí)施方案中，將比以往的樹脂柔軟的樹脂用于包覆層。即，可以認(rèn)為，與樹脂的硬度比上述范圍大時(shí)的情況相比，本實(shí)施方案的載體由于包覆層中所含樹脂的硬度在上述范圍內(nèi)，因此，(例如)即使由于顯影器中的攪拌使得載體之間相互沖擊， 包覆層的樹脂也可以柔軟地進(jìn)行塑性形變而吸收能量，因而包覆層難以破裂。 此外，樹脂的硬度即使在上述范圍內(nèi)，但是恢復(fù)率低于上述范圍時(shí)，吸收沖擊能量，而難以通過樹脂塑性形變來對(duì)包覆層表面所產(chǎn)生的損傷等進(jìn)行修復(fù)。因此認(rèn)為，如果進(jìn)一步受到?jīng)_擊能量，則不能進(jìn)行修復(fù)而殘留的損傷而容易產(chǎn)生裂縫，結(jié)果，包覆層容易發(fā)生破裂。另一方面，與恢復(fù)率比上述范圍小時(shí)的情況相比，本實(shí)施方案中樹脂的硬度在上述范圍內(nèi)且恢復(fù)率也在上述范圍內(nèi)，因而樹脂的塑性形變所造成的包覆層表面的損傷容易修復(fù)。由此可以推測(cè)到，即使進(jìn)一步受到?jīng)_擊能量，也是在損傷修復(fù)之后受到能量，因此，通過樹脂再次進(jìn)行塑性形變而吸收能量，因此包覆層難以發(fā)生破裂，結(jié)果，包覆層難以從芯材發(fā)生剝離。如上所述，在本實(shí)施方案的載體中，包覆層中所含樹脂的硬度為100N/mm2以下，優(yōu)選為20N/mm2以下，更優(yōu)選為3N/mm2以下，從包覆層難以發(fā)生剝離的觀點(diǎn)考慮，硬度越低越優(yōu)選，但是實(shí)際上可能是lN/mm2以上。如上所述，在本實(shí)施方案的載體中，包覆層中所含樹脂的恢復(fù)率為60%以上，優(yōu)選為70%以上，更優(yōu)選為90%以上，從包覆層難以發(fā)生剝離的觀點(diǎn)考慮，恢復(fù)率越大越優(yōu)選， 最理想的是，為100%。如上所述，在本實(shí)施方案中，對(duì)樹脂的種類等沒有特別的限定，只要包覆層中所含樹脂的硬度和恢復(fù)率在上述范圍內(nèi)即可，但是，作為硬度和恢復(fù)率在上述范圍內(nèi)的樹脂的具體例子，可以列舉以下樹脂。具體來說，(例如)可以列舉通過將丙烯酸樹脂和異氰酸酯聚合而獲得的樹脂，其中，所述丙烯酸樹脂含有碳數(shù)為10個(gè)以上的具有羥基的側(cè)鏈(在下文中有時(shí)稱為“羥基長(zhǎng)側(cè)鏈”)。此外，(例如)還可以列舉通過將丙烯酸樹脂、多元醇和異氰酸酯聚合而獲得的樹月旨，其中，所述丙烯酸樹脂含有具有羥基的側(cè)鏈(在下文中有時(shí)稱為“羥基側(cè)鏈”)，所述多元醇(在下文中有時(shí)稱為“長(zhǎng)鏈多元醇”)的碳數(shù)為6個(gè)以上。在下文中，有時(shí)將通過聚合上述羥基長(zhǎng)側(cè)鏈等而獲得的樹脂、以及通過聚合上述長(zhǎng)鏈多元醇等而獲得的樹脂稱為“特定樹脂”。據(jù)認(rèn)為，通過使丙烯酸樹脂的側(cè)鏈中所含有的羥基或長(zhǎng)鏈多元醇中所含有的羥基與異氰酸酯反應(yīng)而形成氨酯鍵，以使上述的特定樹脂發(fā)生交聯(lián)，從而形成碳數(shù)多的交聯(lián)部。 此處，所謂交聯(lián)部表示主鏈和主鏈相連接的部分，例如，在2個(gè)羥基側(cè)鏈與異氰酸酯和長(zhǎng)鏈多元醇進(jìn)行交聯(lián)而形成交聯(lián)部的情況下，交聯(lián)中所使用的來自于羥基側(cè)鏈、異氰酸酯和長(zhǎng)鏈多元醇的所有成分均包含在交聯(lián)部中。即，據(jù)認(rèn)為，當(dāng)丙烯酸樹脂含有羥基長(zhǎng)側(cè)鏈時(shí)，由于交聯(lián)部中來自于羥基長(zhǎng)側(cè)鏈的成分的碳數(shù)多，結(jié)果，使交聯(lián)部整體的碳數(shù)也變多。此外，即使丙烯酸樹脂中所含有的羥基側(cè)鏈的碳數(shù)不足10個(gè)，也可以通過使用長(zhǎng)鏈多元醇，使交聯(lián)部的碳數(shù)變多。由此推測(cè)到，由于交聯(lián)部的碳數(shù)多，使得上述特定樹脂的硬度和恢復(fù)率在上述范圍內(nèi)，如果將其用于載體的包覆層，則包覆層難以發(fā)生剝離。另外，上述羥基長(zhǎng)側(cè)鏈的碳數(shù)在(例如)大于或等于10個(gè)而小于或等于60個(gè)的范圍內(nèi)。此外，長(zhǎng)鏈多元醇的總碳數(shù)為(例如)6個(gè)以上。此外，從長(zhǎng)鏈多元醇的一個(gè)羥基連接到另一個(gè)羥基的鏈中所含有的碳數(shù)中，最多的碳數(shù)(在下文中有時(shí)稱為“長(zhǎng)鏈碳數(shù)”) 為(例如)6個(gè)以上。長(zhǎng)鏈碳數(shù)優(yōu)選為20個(gè)以上。如上所述，特定樹脂是通過使用至少含有羥基側(cè)鏈的丙烯酸樹脂與異氰酸酯進(jìn)行聚合而獲得的樹脂，只要在其交聯(lián)部中含有來自于羥基長(zhǎng)側(cè)鏈的成分和來自于長(zhǎng)鏈多元醇的成分中的至少一者即可。此外，上述特定樹脂也可以在其交聯(lián)部中含有來自于羥基長(zhǎng)側(cè)鏈的成分和來自于長(zhǎng)鏈多元醇的成分這二者。此外，在本實(shí)施方案中，包覆層中所含樹脂可 以含有氟原子。通過將上述硬度和恢復(fù)率位于上述范圍內(nèi)的、并且含有氟原子的樹脂用于包覆層，不僅使載體表面層難以發(fā)生剝離，而且其難以被污染，因此，可以長(zhǎng)期形成圖像質(zhì)量良好的圖像。另外，與不含氟原子時(shí)的情況相比，當(dāng)載體的包覆層中所含有的樹脂含有氟原子時(shí)，抑制了載體的凝集，而且抑制了由載體的凝集所造成的圖像濃度降低。雖然抑制圖像濃度降低的原因不明，但是推測(cè)為 抑制了由載體的凝集所造成的、與調(diào)色劑接觸概率的降低。下面將對(duì)構(gòu)成本發(fā)明實(shí)施方案涉及的靜電潛像顯影用載體的材料、其制造方法等進(jìn)行詳細(xì)說明。包覆層特定樹脂作為包覆層中所含有的樹脂的一個(gè)例子，對(duì)上述特定樹脂進(jìn)行說明。如上所述，上述特定樹脂是通過使用至少含有羥基側(cè)鏈的丙烯酸樹脂與異氰酸酯進(jìn)行聚合而獲得的樹脂，在其交聯(lián)部中含有來自于羥基長(zhǎng)側(cè)鏈的成分和來自于長(zhǎng)鏈多元醇的成分中的至少一者。丙烯酸樹脂上述特定樹脂的聚合中所使用的丙烯酸樹脂至少具有羥基側(cè)鏈。此外，當(dāng)不使用長(zhǎng)鏈多元醇時(shí)，必需使用具有羥基長(zhǎng)側(cè)鏈的丙烯酸樹脂。在制造上述丙烯酸樹脂時(shí)，使用至少具有羥基的單體和具有羧基的單體中的至少一者，除此之外，還可以進(jìn)一步使用不具有羥基的單體。作為上述具有羥基的單體，可以列舉(例如)下述具有羥基的烯屬單體等(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、N-羥甲基丙烯酰胺等。此外，作為具有羧基的單體，可以列舉(例如)下述具有羧基的烯屬單體(甲基) 丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸等。另外，作為不具有羥基的單體，可以列舉(例如)下述(甲基)丙烯酸烷基酯等烯屬單體(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯等。作為在制備具有羥基長(zhǎng)側(cè)鏈的丙烯酸樹脂時(shí)所使用的單體，可以列舉(例如)將大于或等于3摩爾而小于或等于5摩爾的ε-已內(nèi)酯加成到1摩爾的(甲基)丙烯酸羥甲酯上而得到的單體等。相對(duì)于丙烯酸樹脂中所含有的全部羥基側(cè)鏈，羥基長(zhǎng)側(cè)鏈的比例越大，樹脂的硬度值越低，恢復(fù)率值越高。在不使用長(zhǎng)鏈多元醇的情況下，上述羥基長(zhǎng)側(cè)鏈的比例在(例如)30摩爾％以上的范圍，可優(yōu)選為50摩爾％以上。此外，在使用長(zhǎng)鏈多元醇的情況下，也可以不具有上述的羥基長(zhǎng)側(cè)鏈。

此外，相對(duì)于丙烯酸樹脂中所含有的羥基側(cè)鏈和不具有羥基的側(cè)鏈的全體，羥基側(cè)鏈的比例在(例如)大于或等于10摩爾％而小于或等于80摩爾％的范圍。另外，上述丙烯酸樹脂也可以含有氟原子。作為含有氟原子的丙烯酸樹脂，可以列舉將下述單體進(jìn)一步進(jìn)行聚合而獲得的聚合物，作為所述單體，可以列舉丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、全氟己基乙烯寸。相對(duì)于上述丙烯酸樹脂的合成中所使用的全部單體，上述具有氟原子的單體的含量?jī)?yōu)選為大于或等于0. 1而小于或等于0. 7 (摩爾比)，更優(yōu)選為大于或等于0. 2而小于或等于0.5(摩爾比)。作為上述丙烯酸樹脂的合成方法，可以列舉(例如)下述方法將上述的單體混合，進(jìn)行通常的自由基聚合或離子聚合等，然后進(jìn)行純化。此外，上述丙烯酸樹脂可以僅使用一種，也可以使用兩種以上。長(zhǎng)鏈多元醇對(duì)上述長(zhǎng)鏈多元醇沒有特別的限定，只要是碳數(shù)為6個(gè)以上的多元醇即可，可以列舉(例如)以下述通式(1)所示化合物為代表的雙官能聚已內(nèi)酯二醇類、以下述通式(2) 所示化合物為代表的三官能聚已內(nèi)酯三醇類、以及其它四官能聚已內(nèi)酯多元醇等。長(zhǎng)鏈多元醇可以僅使用一種，也可以使用兩種以上。
p4-C(CH2)50~fH
/ Il m / ο
r'(i)
^0-{-C(CH2)50^-H
Il n
O(式(1)中，1 為(2!14、(2!140(2!14、((013)2(012)2中的任意一種，111和11均為大于或等于4而小于或等于35的整數(shù)。)
權(quán)利要求
1.一種靜電潛像顯影用載體，其具有 芯材，以及包覆所述芯材、且含有樹脂的包覆層，其中所述樹脂的硬度為100N/mm2以下，并且所述樹脂的恢復(fù)率為60%以上。
2.權(quán)利要求1所述的靜電潛像顯影用載體，其中所述樹脂的硬度為20N/mm2以下，并且所述樹脂的恢復(fù)率為70%以上。
3.權(quán)利要求1或2所述的靜電潛像顯影用載體，其中所述樹脂為丙烯酸樹脂和異氰酸酯的聚合物，其中所述丙烯酸樹脂含有具有羥基、且碳數(shù)為10個(gè)以上的側(cè)鏈。
4.權(quán)利要求1或2所述的靜電潛像顯影用載體，其中所述樹脂為丙烯酸樹脂、多元醇和異氰酸酯的聚合物，其中，所述丙烯酸樹脂含有具有羥基的側(cè)鏈，并且所述多元醇的碳數(shù)為 6個(gè)以上。
5.權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的靜電潛像顯影用載體，其中所述樹脂含有氟原子。
6.一種靜電潛像顯影用顯影劑，其具有權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的靜電潛像顯影用載體、以及調(diào)色劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種靜電潛像顯影用載體以及靜電潛像顯影用顯影劑。所述靜電潛像顯影用載體具有芯材、以及包覆該芯材且含有樹脂的包覆層。所述樹脂的硬度為100N/mm2以下，并且所述樹脂的恢復(fù)率為60％以上。所述靜電潛像顯影用顯影劑具有上述靜電潛像顯影用載體以及調(diào)色劑。本發(fā)明的靜電潛像顯影用載體形成了包覆層難以剝離的結(jié)構(gòu)，因而在將其用于電子照相方式的圖像形成裝置中時(shí)，可以抑制圖像質(zhì)量的劣化。
文檔編號(hào)G03G9/113GK102156395SQ20101024847
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2010年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月12日
發(fā)明者吉澤久江, 穴澤一則, 鳥越薰 申請(qǐng)人:富士施樂株式會(huì)社