專利名稱：減反射制品及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作(例如)減反射制品的納米結(jié)構(gòu)制品。在另一方面，本發(fā)明涉及用于制備納米結(jié)構(gòu)制品的方法。
背景技術(shù)：
每當(dāng)光從一種介質(zhì)進(jìn)入另一種介質(zhì)時(shí)，某一部分光被這兩種介質(zhì)之間的界面反射。例如，在透光塑料基材上照射的光中的約4-5%在頂表面被反射。已經(jīng)采用了一些不同方法來降低聚合物材料的反射。一種方法是采用減反射(AR) 涂層例如由透明薄膜結(jié)構(gòu)組成的多層反射涂層來減少反射，所述多層反射涂層中具有折射率極不相同的交替的層。然而，已證實(shí)難以使用AR涂層實(shí)現(xiàn)寬帶減反射。另一種方法涉及使用次波長表面結(jié)構(gòu)(例如，次波長級(jí)表面光柵)實(shí)現(xiàn)寬帶減反射。然而，形成次波長表面結(jié)構(gòu)的方法往往會(huì)是復(fù)雜且昂貴的間歇過程。例如，在美國專利申請(qǐng)公布No. 2005/0233083中所公開的方法涉及在低于0. 5毫托的真空條件下用Ar/02等離子體轟擊聚合物表面。這種對(duì)極端真空條件的要求限制了所述方法的商業(yè)可行性。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)以上內(nèi)容，我們認(rèn)識(shí)到需要一種可供選擇的方法來降低表面的反射率，特別是聚合物表面的反射率。此外，我們認(rèn)識(shí)到，為了實(shí)現(xiàn)將表面的反射率降低到商業(yè)可用水平的方法，需要其相對(duì)簡單并且成本低。簡而言之，在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種納米結(jié)構(gòu)制品，其包括基質(zhì)和納米級(jí)分散相并且具有無規(guī)納米結(jié)構(gòu)各向異性表面。本文所用的“納米級(jí)”是指亞微米(例如，介于約Inm和約500nm之間)；“納米結(jié)構(gòu)”是指具有一個(gè)納米級(jí)的維度；并且“各向異性表面”是指具有高寬(也就是說，平均寬度)比為約1.5 1或更大(優(yōu)選地，2 1或更大；更優(yōu)選地，5 1或更大)的結(jié)構(gòu)化微觀粗糙度的表面。與包括相同基質(zhì)材料和納米分散相的未結(jié)構(gòu)化制品相比，本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)制品表現(xiàn)出反射率的顯著降低。另外，本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)可以是耐用的并且擁有耐刮擦性。本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)制品的一些實(shí)施例還表現(xiàn)出額外所需的特性，如(例如)防霧性、容易清潔、 抗微生物活性、親水性或疏水性。在另一方面，本發(fā)明提供了制備無規(guī)納米結(jié)構(gòu)表面的方法。一種方法包括提供包括納米分散相的基質(zhì)，以及使用等離子體對(duì)所述基質(zhì)進(jìn)行各向異性蝕刻，以形成無規(guī)納米結(jié)構(gòu)各向異性表面。另一種方法包括提供包括納米分散相的基質(zhì)，以及使用等離子體對(duì)所述納米分散相的至少一部分進(jìn)行蝕刻，以形成無規(guī)納米結(jié)構(gòu)表面。在又一方面，本發(fā)明提供了一種復(fù)合材料，其包括(a)基材，其具有在可見光中至少90%的透射率和小于5%的霧度，所述基材具有相對(duì)的第一表面和第二表面；(b)納米結(jié)構(gòu)化制品，其設(shè)置于所述基材的第一表面上，所述納米結(jié)構(gòu)化制品包括基質(zhì)和納米級(jí)分散相，并具有無規(guī)納米結(jié)構(gòu)各向異性表面；和(c)光學(xué)透明的粘合劑，其設(shè)置于所述基材的第二表面上，所述光學(xué)透明的粘合劑具有在可見光中至少90%的透射率和小于5%的霧度。在又一方面，本發(fā)明提供了一種制備復(fù)合材料的方法，該方法包括如下步驟(a) 提供具有在可見光中至少90%的透射率和小于5%的霧度的基材；(b)在所述基材的第一主表面上涂布硬涂層組合物以產(chǎn)生減反射層，所述硬涂層組合物包含Si02、ZrO2以及它們的組合的納米顆粒，所述納米顆粒分散于基質(zhì)中；(c)干燥硬涂層溶液以產(chǎn)生減反射層； (d)將所述減反射層經(jīng)受反應(yīng)性離子蝕刻，其包括如下步驟(i)將所述減反射層置于真空容器中的圓柱形電極上，(ii)在預(yù)定壓力下將蝕刻劑氣體引入所述容器，(iii)在圓柱形電極和反電極之間產(chǎn)生等離子體；(iv)旋轉(zhuǎn)所述圓柱形電極以平移所述基材；和(ν)各向異性地蝕刻所述硬涂層組合物；以及(e)將設(shè)置的光學(xué)透明的粘合劑層合至所述基材的第二表面，所述光學(xué)透明的粘合劑具有在可見光中至少90%的透射率和小于5%的霧度。本文所用的“等離子體”是指含有電子、離子、中性分子和自由基的被部分離子化的氣態(tài)或流態(tài)物質(zhì)。本發(fā)明的方法可在適度真空條件下(例如，介于約5mTorr和約IOmTorr之間)進(jìn)行。其還可以使用圓柱形反應(yīng)性離子蝕刻(圓柱形RIE)按照輥對(duì)輥(即，連續(xù))工藝進(jìn)行。因此，本發(fā)明滿足現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)相對(duì)簡單且制造成本不高的AR表面的需求。


圖1為本發(fā)明中可用的涂覆設(shè)備的第一局部透視圖。圖2為從不同有利位置獲取的圖1設(shè)備的第二局部透視圖。圖3為從其含氣室移除的涂覆設(shè)備的另一個(gè)實(shí)施例的局部透視圖。圖4為從不同有利位置獲取的圖3設(shè)備的第二透視圖。圖5為本發(fā)明的各向異性納米結(jié)構(gòu)制品的掃描電鏡照片。圖6為本發(fā)明的另一各向異性納米結(jié)構(gòu)制品的掃描電鏡照片。圖7為使用根據(jù)本發(fā)明的一種方法制得的減反射層的顯示器的示意性剖視圖。
具體實(shí)施例方式本文中的所有數(shù)值均假定由術(shù)語“約”來修飾。通過端點(diǎn)引述的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)包含的所有數(shù)值(例如1至5包括1、1. 5、2、2. 75,3,3. 80,4和5)。除另指出外，本文中敘述的所有份數(shù)均按重量計(jì)。納米結(jié)構(gòu)制品包括具有分散相的基質(zhì)?；|(zhì)(即連續(xù)相)可包括聚合物材料、液態(tài)樹脂、無機(jī)材料，或合金或固溶體(包括可混溶聚合物)。在一個(gè)方面，所述基質(zhì)包括聚合物，所述聚合物選自聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、尼龍、硅氧烷、含氟聚合物、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、環(huán)烯烴共聚物、三醋酸酯纖維素、二丙烯酸酯纖維素或它們的共混物或共聚物?？捎玫木酆衔锊牧习崴苄运芰虾蜔峁绦詷渲：线m的熱塑性塑料包括(但不限于)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、熱塑性聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯、聚酯、聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚萘二甲酸乙二醇酯、苯乙烯丙烯腈、有機(jī)硅-聚二乙酰胺聚合物、含氟聚合物、環(huán)烯烴共聚物、熱塑性彈性體等等。合適的熱固性樹脂包括但不限于烯丙樹脂(包括(甲基)丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯)、環(huán)氧樹脂、熱固性聚氨酯、有機(jī)硅或聚硅氧烷等。這些樹脂可由包含相應(yīng)的單體和/或低聚物的可聚合組合物的反應(yīng)產(chǎn)物形成。在一個(gè)實(shí)施例中，所述可聚合組合物包含至少一個(gè)單體或低聚(甲基)丙烯酸酯， 優(yōu)選氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。通常，單體或低聚(甲基)丙烯酸酯為多(甲基)丙烯酸酯。術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”用于指代丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，并且“多(甲基)丙烯酸酯”是指包含不止一個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的分子，與一般指代(甲基)丙烯酸酯聚合物的“聚(甲基)丙烯酸酯”相對(duì)。最常見的是，多(甲基)丙烯酸酯為二(甲基)丙烯酸酯，但是也可以考慮采用三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等等。合適的單體或低聚(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-1-丙酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。丙烯酸酯可包括(甲基)丙烯酸的(氟)烷基酯單體，所述單體被部分和/或完全氟化，例如(甲基)丙烯酸三氟乙基酯。市售的多(甲基)丙烯酸酯樹脂的例子包括來自Mitsubishi Rayon Co.，LTD.的 DIABEAM^^lJ Nag￡ise&Comp￡my，Ltd· ^DINACOL^^lJShin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.的 NK ESTER 系歹Ij ；來自 Dainippon Ink&Chemicals, Inc.的 UNIDIC 系列；來自 iToagosei Co. , LTD.的 ARONIX 系列；由 NOF Corp.制造的 BLENMER 系列；來自 Nippon Kayaku Co. ,Ltd.的 KAYARAD 系列；來自 Kyoeisha Chemical Co. ,Ltd.的 LIGHT ESTER 系列和 LIGHT ACRYLATE 系列。低聚聚氨酯多(甲基)丙烯酸酯可商購獲得，例如得自Sartomer的“Wiotomer 600(^eries，，(商品名)，如"Photomer 6010”和"Photomer6020，，;以及"CN 900 kries，，(商品名)，如“CN966B85”、“CN964”和“CN972，，。低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯還可得自 Surface Specialties，例如以商品名"Ebecryl 8402”、"Ebecryl 8807” 和"Ebecryl4827，， 獲得。低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯還可以通過式OCN-R3-NCO的亞烷基或芳族二異氰酸酯與多元醇的初始反應(yīng)而制得。最常見地，多元醇為式HO-R4-OH的二醇，其中R3*C2-100 亞烷基或亞芳基，且R4為C2-100亞烷基。然后，中間產(chǎn)物為聚氨酯二醇二異氰酸酯，其隨后可與羥烷基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)。合適的二異氰酸酯包括2，2，4_三甲基己烯二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯。一般優(yōu)選亞烷基二異氰酸酯。這種類型的特別優(yōu)選的化合物可由 2，2，4_三甲基己烯二異氰酸酯、聚(己內(nèi)酯)二醇和2-羥乙基甲基丙烯酸酯制備。在至少某些情況下，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選地為脂族的。可聚合組合物可為各種具有相同或不同反應(yīng)性官能團(tuán)的單體和/或低聚物的混合物?？墒褂冒瑑煞N或更多種不同官能團(tuán)的可聚合組合物，其包括如下(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂和聚氨酯。不同的官能團(tuán)可包含于不同的單體和/或低聚部分中，或包含于相同的單體和/或低聚部分中。例如，樹脂組合物可包含在側(cè)鏈中具有環(huán)氧基和/或羥基的丙烯酸類樹脂或聚氨酯樹脂，具有氨基的化合物和任選的在分子中具有環(huán)氧基或氨基的硅烷化合物。熱固性樹脂組合物可使用常規(guī)技術(shù)聚合，所述常規(guī)技術(shù)例如熱固化、光固化(通過光化輻射固化)和/或電子束固化。在一個(gè)實(shí)施例中，通過將樹脂暴露于紫外光(UV)和 /或可見光而使樹脂光聚合。常規(guī)的固化劑和/或催化劑可在可聚合組合物中使用，并基于組合物中的官能團(tuán)進(jìn)行選擇。若使用多個(gè)固化官能團(tuán)，則可能需要多個(gè)固化劑和/或催化劑。對(duì)一個(gè)或多個(gè)固化技術(shù)(如熱固化、光固化和電子束固化)進(jìn)行組合在本發(fā)明的范圍內(nèi)。此外，可聚合樹脂可為包含至少一種其他單體和/或低聚物(也就是說，除了如上所述的那些單體和/或低聚物，即單體的或低聚的(甲基)丙烯酸酯和低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之外)的組合物。所述其它單體可降低粘度和/或提高熱機(jī)械性質(zhì)和/或增加折射率。具有這些性質(zhì)的單體包括丙烯酸單體(即，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)、苯乙烯單體和烯鍵式不飽和氮雜環(huán)化合物。還包括具有其他官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯。這類化合物包括(舉例)2-(N- 丁基氨基甲酰)乙基(甲基)丙烯酸酯、2，4_ 二氯苯基丙烯酸酯、2，4，6_三溴苯基丙烯酸酯、 三溴苯氧基乙基丙烯酸酯、叔丁基苯基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、硫丙烯酸苯酯、苯基硫代乙基丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸苯酯、丙烯酸異冰片酯和丙烯酸苯氧乙酯。四溴雙酚A 二環(huán)氧化物和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物也是合適的。所述其他單體也可以為單體N-取代的或N，N-二取代的(甲基)丙烯酰胺，特別是丙烯酰胺。它們包括N-烷基丙烯酰胺和N，N- 二烷基丙烯酰胺，尤其是含有C1-4烷基的那些。例子為N-異丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N- 二甲基丙烯酰胺和N，N- 二乙基丙烯酰胺。所述其他單體還可以是多元醇多(甲基)丙烯酸酯。此類化合物通常由含有2至 10個(gè)碳原子的脂族二醇、三醇和/或四醇制成。合適的聚(甲基)丙烯酸酯的例子為二丙烯酸乙二醇酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、2-乙基-2-羥甲基-1，3-丙二醇三丙烯酸酯(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、所述多元醇的烷氧基化(通常為乙氧基化)衍生物的相應(yīng)甲基丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯。具有兩個(gè)或更多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體可用作交聯(lián)劑。適合用作所述其他單體的苯乙烯類化合物包括苯乙烯、二氯苯乙烯、2，4，6_三氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯、4-甲基苯乙烯和4-苯氧基苯乙烯。烯鍵式不飽和氮雜環(huán)化合物包括N-乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡啶。輻射固化性材料中的成分比例可以變化。通常，有機(jī)組分可包含約30-100%的單體的和/或低聚的(甲基)丙烯酸酯或低聚聚氨酯多(甲基)丙烯酸酯，任何余量為其他單體和/或低聚物。市售的液態(tài)樹脂基材料(通常稱為“硬涂層”)可用作基質(zhì)或用作基質(zhì)的組分。這種材料包括來自 California Hardcoating Co.，San Diego，CA 的 PERMANEW 系列和來自Momentive Performance Materials, Albany, New York 的 UVHC 系列硬涂層。此夕卜，可使用市售的納米顆粒填充的基質(zhì)，例如來自Nanoresins AG, Geesthacht Germany的NANOCRYL 和 ΝΑΝ0Ρ0Χ。此外，含有硬涂層膜的納米顆粒，如來自Toray Advanced Films Co.，Ltd.， Tokyo, Japan 的 THS 系列；來自 Lintec Corp.，Tokyo, Japan 的用于 FPD 的 Opteria 硬涂層膜；來自 Sony Chemical&Device Corp.，Tokyo, JP 的 Sony 光學(xué)膜；來自 SKC Haas, Seoul, Korea 的硬涂層膜和來自 Tekra Corp. ,Milwaukee,Wisconsin 的 Terrappin G 膜可用作基質(zhì)或基質(zhì)的組分。可將表面均化劑加入基質(zhì)。均化劑優(yōu)選用于使基質(zhì)樹脂平滑。例子包括有機(jī)硅均化劑、丙烯酸類均化劑和含氟均化劑。在一個(gè)實(shí)施例中，有機(jī)硅均化劑包括聚二甲基硅氧烷主鏈，在該主鏈上加入了聚氧化亞烷基?？捎糜诨|(zhì)的無機(jī)材料包括(例如)玻璃、金屬、金屬氧化物和陶瓷。優(yōu)選的無機(jī)材料包括二氧化硅、氧化鋯、五氧化二釩和碳化鎢。納米級(jí)分散相是無規(guī)分散在基質(zhì)內(nèi)的不連續(xù)相。納米級(jí)分散相可包括納米顆粒 (例如納米球)、納米管、納米纖維、籠狀分子、超支化分子、膠束、反膠束等等。優(yōu)選地，分散相包括納米顆?；蚧\狀分子；更優(yōu)選地，分散相包括納米顆粒。納米顆粒優(yōu)選地具有約Inm至約IOOnm范圍內(nèi)的平均直徑。優(yōu)選地，納米顆粒具有 5nm、20nm或SOnm的平均直徑。用于分散相的納米顆?？砂饘?、金屬氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、鹵化物、氟烴固體等等，或者它們的混合物。優(yōu)選的材料包括Si02、&02、Ti02、 &ι0、碳酸鈣、硅酸鎂、銦錫氧化物、銻錫氧化物、碳、聚(四氟乙烯)等等。優(yōu)選地，納米顆粒包含Si02。納米顆?？梢约s1重量％至約60重量％、或約10重量％至約40重量％的量存在于基質(zhì)中。本發(fā)明的材料中所用的二氧化硅可以以商品名“Nalco Colloidal Silicas”如產(chǎn)品 1040、1042、1050、1060、2327 和 2329 購自 Nalco Chemical Co.，Naperville, IL。合適的熱解法二氧化硅包括例如以商品名“Aerosil series 0X-50”購自Evonik的產(chǎn)品，以及-130、-150和-200號(hào)產(chǎn)品。其他膠態(tài)二氧化硅還可以以商品名“IPA-ST”、“IPA-ST-L” 和“IPA-ST-ML”得自Nissan Chemicals。熱解法二氧化硅還可以以商品名“CAB_0_SPERSE 2095”、“CAB-0-SPERSE A105” 和 “CAB-O-SIL M5”購自 Cabot Corp.，Tuscola，IL。本發(fā)明的組合物和制品中所用的氧化鋯可以以商品名“NalCO00SS008”得自Nalco Chemical Co.。經(jīng)表面處理的納米顆?？梢栽诰酆衔飿渲刑峁┓€(wěn)定的分散體。優(yōu)選地，表面處理使納米顆粒穩(wěn)定化，使得這些顆粒將良好地分散在可聚合樹脂中，并產(chǎn)生基本上均勻的組合物。此外，可以用表面處理劑對(duì)納米顆粒表面的至少一部分進(jìn)行改性，從而使得穩(wěn)定的顆粒在固化期間能與可聚合樹脂共聚或反應(yīng)。優(yōu)選地用表面處理劑對(duì)納米顆粒進(jìn)行處理。一般來講，表面處理劑具有第一末端和第二末端，第一末端將連接至顆粒表面(通過共價(jià)鍵、離子鍵或強(qiáng)物理吸附作用)，第二末端使顆粒與樹脂相容，和/或在固化過程中與樹脂反應(yīng)。表面處理劑的例子包括醇、胺、 羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和鈦酸鹽。優(yōu)選的處理劑類型部分地由金屬氧化物表面的化學(xué)性質(zhì)決定。硅烷對(duì)于二氧化硅和其他含硅填料來說是優(yōu)選的。硅烷和羧酸對(duì)金屬氧化物(例如氧化鋯)是優(yōu)選的。表面改性可以在緊隨與單體混合之后進(jìn)行或在混合完成后進(jìn)行。就硅烷而言，優(yōu)選的是在結(jié)合到樹脂中前讓硅烷與顆?；蚣{米顆粒表面反應(yīng)。所需的表面改性劑的量取決于若干因素，例如粒度、顆粒類型、改性劑的分子量和改性劑類型。表面處理劑的代表性實(shí)施例包括例如以下化合物異辛基三甲氧基硅烷、 N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG3TES)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG2TES)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-烯丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、 乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三異丁氧基硅烷、乙烯基三異丙烯氧基硅烷、乙烯基三O-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-(2- -甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酸(MEEAA)、丙烯酸β-羧乙基酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸以及它們的混合物。此外，以商品名“Silquest A1230”購自O(shè)SI Specialties, Crompton South Charleston，WV的專有硅燒表面改性劑也是合適的。對(duì)膠態(tài)分散體中顆粒表面的改性可以多種方式完成。該過程涉及將無機(jī)分散體與表面改性劑混合?？扇芜x地是，可在此時(shí)加入助溶劑，例如1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。助溶劑能夠提高表面改性劑以及經(jīng)表面改性顆粒的溶解度。含有無機(jī)溶膠和表面改性劑的混合物隨后在室溫或高溫下通過混合來反應(yīng)或無需混合而反應(yīng)。在一種方法中，可使混合物在約85°C下反應(yīng)約M小時(shí)，從而得到表面改性的溶膠。在對(duì)金屬氧化物進(jìn)行表面改性的另一個(gè)方法中，金屬氧化物的表面處理可優(yōu)選地包括將酸性分子吸附到顆粒表面上。重金屬氧化物的表面改性優(yōu)選地在室溫下進(jìn)行。使用硅烷對(duì)^O2進(jìn)行的表面改性可在酸性條件或堿性條件下完成。一種情況是將硅烷在酸性條件下加熱一段合適的時(shí)間。此時(shí)將分散體與氨水(或其他堿)混合。此方法允許從表面除去與酸抗衡的離子，并允許與硅烷反應(yīng)。在另一種方法中，讓顆粒從分散體中沉淀出來并與液相分離。可以采用表面改性劑的組合，其中改性劑的至少一種具有可與可硬化樹脂共聚的官能團(tuán)。例如，可聚合基團(tuán)可以是烯鍵式不飽和官能團(tuán)或易于開環(huán)聚合的環(huán)狀官能團(tuán)。烯鍵式不飽和聚合基團(tuán)可以是(例如)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者乙烯基。易于開環(huán)聚合的環(huán)狀官能團(tuán)一般來說含有雜原子，例如氧原子、硫原子或氮原子，并且優(yōu)選地為含氧的三元環(huán)(例如環(huán)氧化物)。可用于納米分散相的籠狀分子包括多面體低聚倍半硅氧烷分子，其為有機(jī)硅和氧的籠狀雜化分子。通過組成和共享命名系統(tǒng)，多面體低聚倍半硅氧烷(P0SQ分子衍生自與有機(jī)硅密切相關(guān)的不斷發(fā)展的化合物種類。POSS分子具有兩個(gè)獨(dú)特的特征(1)化學(xué)組成為介于二氧化硅(SiO2)和有機(jī)硅(R2SiO)之間的雜化中間體(RSiOl5)；以及(2)相對(duì)于聚合物尺寸而言所述分子較大，在大小上與大多數(shù)聚合物鏈段和線團(tuán)幾乎相當(dāng)。因此，POSS分子可被看作是二氧化硅可能的最小顆粒(約1-1. 5nm)。然而，不同于二氧化硅或改性粘土，每個(gè)POSS分子都包含適于聚合或?qū)OSS單體接枝到聚合物鏈上的共價(jià)鍵合的反應(yīng)性官能團(tuán)。此外，POSS丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體適合于紫外(UV)固化。高官能度POSS 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如MA0735和MA0736)可與大多數(shù)紫外固化性丙烯酸和聚氨酯丙烯酸單體或低聚物混溶，從而形成機(jī)械耐用的硬涂層，其中POSS分子形成均勻分散在有機(jī)涂層基質(zhì)中的納米相。還可以將碳以石墨、碳納米管、巴基球或炭黑的形式用在納米分散相中，如美國專利 7，368，161 (McGurran 等人)中所述。可用于納米分散相的附加材料包括Irgastat P18(得自Ciba Corporation, Tarrytown, NY)禾口 Ampacet LR-92967 (得自 Ampacet Corporation, Tarrytown, NY)。分散相通常以介于約1重量％和約50重量％之間的濃度存在于基質(zhì)中；優(yōu)選地介于約5重量％和約25重量％之間。本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)制品具有納米結(jié)構(gòu)的各向異性表面。納米結(jié)構(gòu)的各向異性表面通常包括納米特征結(jié)構(gòu)，其高寬比為約2 1或更大；優(yōu)選約5 1或更大。在一些實(shí)施例中，所述高寬比甚至為50 1或更大，100 1或更大，或200 1或更大。納米結(jié)構(gòu)各向異性表面可具有納米特征，例如納米臺(tái)柱或納米圓柱、或包括納米臺(tái)柱或納米圓柱的連續(xù)納米壁。優(yōu)選地，所述納米特征具有大致垂直于基材的陡峭側(cè)壁。在一些實(shí)施例中，大部分納米特征結(jié)構(gòu)被分散相材料覆蓋。表面(與基質(zhì)的內(nèi)部相比)上分散相的濃度可以在約5 重量％和約90重量％之間；優(yōu)選地在約10重量％和約75重量％之間。在一些實(shí)施例中， 分散相在基質(zhì)表面處的濃度比在基質(zhì)內(nèi)部的濃度高。在一些實(shí)施例中，基質(zhì)可以包含靜電耗散的材料，以最小化灰塵和顆粒物的吸附進(jìn)而保持表面質(zhì)量。用于靜電耗散的合適材料包括(例如)Stat-RiteTM聚合物，例如 X-5091、M-809、S-5530、S-400、S-403 和 S-680 (得自 Lubrizol, ffickliffe, 0H)；聚 3， 4-乙撐二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸鹽(PED0T/PSS)(得自H. C. Starck, Cincinnati, 0H)；聚苯胺；聚噻吩；Pelestat NC6321和NC7530抗靜電添加劑(可得自iTomen America Inc.， New York, NY)；含有至少一種離子鹽的抗靜電組合物，所述離子鹽由非聚合氮鐺陽離子和弱配位含氟有機(jī)陰離子組成，如美國專利6，372，8 所公開以及如美國專利申請(qǐng)公布 2007/0141329A1 所公開。通過對(duì)基質(zhì)進(jìn)行各向異性蝕刻，形成納米結(jié)構(gòu)表面。例如，包括納米級(jí)分散相的基質(zhì)可以被設(shè)置為基板上的涂層。例如，基板可以是聚合物基板、玻璃基板或窗，或者是功能裝置，如有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、顯示器、光伏裝置等?？蓪稚⑾嗟幕|(zhì)涂布于基材上，并使用本領(lǐng)域已知的方法如，例如通過澆注輥進(jìn)行的澆注固化、模壓涂布、流動(dòng)涂布或浸涂進(jìn)行固化。涂層可以以大于約1微米或優(yōu)選地大于約4微米的任何所需厚度制得。另外，可以通過UV、電子束或熱將涂層固化?；蛘?，包括分散相的基質(zhì)可以本身就是制品。在一些實(shí)施例中，包括納米級(jí)分散相的基質(zhì)的表面可以被微結(jié)構(gòu)化。例如，可對(duì)具有V型槽微結(jié)構(gòu)化表面的基材涂覆包含納米分散相的可聚合基質(zhì)材料，并對(duì)其進(jìn)行等離子體蝕刻處理，從而在V型槽微結(jié)構(gòu)化表面上形成納米結(jié)構(gòu)?；蛘?，還可對(duì)例如菲涅爾透鏡的微結(jié)構(gòu)化制品或包括微復(fù)制臺(tái)柱或圓柱(包含納米分散相)的微結(jié)構(gòu)化制品，進(jìn)行等離子體蝕刻處理從而在微結(jié)構(gòu)上形成納米結(jié)構(gòu)。其他例子包括通過控制溶劑從多溶劑涂布溶液蒸發(fā)的過程而得到的細(xì)微結(jié)構(gòu)化表面，如美國專利7，378，136所述；或者由美國專利 7，604，381所公開的微復(fù)制法得到的結(jié)構(gòu)化表面；或者由電場和磁場或其他方式所產(chǎn)生的任何其他結(jié)構(gòu)化表面。使用化學(xué)反應(yīng)等離子體對(duì)基質(zhì)進(jìn)行各向異性蝕刻。例如，RIE工藝包括通過電磁場在真空下產(chǎn)生等離子體。源自等離子體的高能離子撞擊或蝕刻掉基質(zhì)材料。典型的RIE系統(tǒng)由具有兩個(gè)平行電極的真空室組成，這兩個(gè)電極為“通電電極”(或“樣品載體電極”)和反電極，它們用于產(chǎn)生使離子向著其加速的電場。通電電極位于真空室底部，并且與真空室的其余部分電隔離。要被納米結(jié)構(gòu)的制品或樣品被放置在通電電極上。反應(yīng)氣體物質(zhì)可以(例如)通過真空室頂部的小入口被加入真空室，并且可以流出到真空室底部的真空泵系統(tǒng)。通過向通電電極施加RF電磁場，在系統(tǒng)中形成等離子體。 電磁場通常是使用13. 56MHz的振蕩器產(chǎn)生的，但是也可以使用其它RF源和頻率范圍。氣體分子被打破并可以在等離子體中被離子化，并且向著通電電極加速以蝕刻樣品。由于電壓差大，造成離子被導(dǎo)向通電電極，使得離子與要蝕刻的樣品發(fā)生碰撞。由于大部分離子是垂直傳遞的，導(dǎo)致樣品的蝕刻輪廓基本上是各向異性的。優(yōu)選地，通電電極小于反電極，從而在鄰近通電電極的整個(gè)離子鞘層上形成大的電壓電勢。優(yōu)選地，蝕刻進(jìn)行至大于約IOOnm 的深度。工藝壓力通常保持在約20mTorr以下(優(yōu)選地，約IOmTorr以下)但大于約 ImTorr0這個(gè)壓力范圍使得很容易以高性價(jià)比方式產(chǎn)生各向異性的納米結(jié)構(gòu)。當(dāng)壓力高于約20mTorr時(shí)，由于離子能量的碰撞猝滅，蝕刻工藝變得更為各向同性。類似地，當(dāng)壓力低于約ImTorr時(shí)，由于反應(yīng)性物質(zhì)的數(shù)密度降低，蝕刻速率變得極慢。另外，氣體抽取的要求
變得非常高。蝕刻工藝的RF電源的功率密度優(yōu)選地在約0. 1至約1. O瓦特/立方厘米的范圍內(nèi)(優(yōu)選約0. 2至約0. 3瓦特/立方厘米)。所用氣體的類型和用量將取決于要蝕刻的基質(zhì)材料。反應(yīng)氣體物質(zhì)需要選擇性蝕刻基質(zhì)材料而非分散相?？墒褂酶郊拥臍怏w以提高碳?xì)浠衔锏奈g刻速率或用于非碳?xì)浠衔锊牧系奈g刻。例如，可將含氟氣體(如全氟甲烷、全氟乙烷、全氟丙烷、六氟化硫、三氟化氮等等)加到氧氣中或獨(dú)自引入，以蝕刻例如SiO2、碳化鎢、氮化硅、非晶硅等材料。同樣， 可加入含氯氣體以用于材料的蝕刻，所述材料例如鋁、硫、碳化硼和第II-VI族(包括但不限于鎘、鎂、鋅、硫、硒、碲以及它們的組合)和第III-V族(包括但不限于鋁、鎵、銦、砷、磷、 氮、銻或它們的組合)的半導(dǎo)體。烴類氣體(如甲烷)可用于諸如砷化鎵、鎵、銦等材料的蝕刻。可添加惰性氣體，尤其是重氣體(例如氬氣)以增強(qiáng)各向異性蝕刻過程。有利地，還可以使用連續(xù)輥對(duì)輥工藝執(zhí)行本發(fā)明的方法。例如，可以使用“圓柱形”RIE執(zhí)行本發(fā)明的方法。圓柱形RIE利用旋轉(zhuǎn)的圓柱形電極在本發(fā)明的制品表面上提供經(jīng)各向異性蝕刻的納米結(jié)構(gòu)。通常，可以如下描述用于制備本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)制品的圓柱形RIE。在真空容器內(nèi)部提供由射頻(RF)供電的旋轉(zhuǎn)式圓柱形電極(“筒電極”)以及接地的反電極。反電極可包括真空容器本身。將包含蝕刻劑的氣體送入真空容器，在筒電極和接地反電極之間激發(fā)并維持等離子體。選擇條件，使得充足的離子轟擊被垂直導(dǎo)向筒的圓周。然后，包括含有納米分散相的基質(zhì)的連續(xù)制品可以卷繞筒的外周并且可以沿著與制品平面垂直的方向蝕刻基質(zhì)?；|(zhì)的形式可以是制品上如(例如)膜或幅材上的涂層，或者基質(zhì)可以自身就是制品。可控制制品的暴露時(shí)間，以使所得的納米結(jié)構(gòu)獲得預(yù)定的蝕刻深度?？稍诖蠹sIOmTorr 的操作壓力下進(jìn)行所述工藝。圖1和圖2示出可用于本發(fā)明方法的圓柱形RIE設(shè)備。標(biāo)號(hào)10大體示出了用于等離子體產(chǎn)生和離子加速的一般元件。該RIE設(shè)備10包括支承結(jié)構(gòu)12 ；殼體14，其包括一個(gè)或多個(gè)門18的前面板16、側(cè)壁20和背板22，它們在其中限定了被分成一個(gè)或多個(gè)隔室的內(nèi)室M ；筒26，其可旋轉(zhuǎn)地固定在內(nèi)室中；多個(gè)卷軸機(jī)構(gòu)，它們可旋轉(zhuǎn)地固定在內(nèi)室中并統(tǒng)稱為觀；驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)37，其用于可旋轉(zhuǎn)地驅(qū)動(dòng)筒沈；惰輥32，其可旋轉(zhuǎn)地固定在內(nèi)室中； 以及真空泵34，其與內(nèi)室流體連通。支承結(jié)構(gòu)12為本領(lǐng)域中用于以所需構(gòu)造支承殼體14的任何已知的裝置，在本例中以直立的方式支承。如圖1和圖2所示，殼體14可以是如下文更詳細(xì)描述的兩部分殼體。 在該實(shí)施例中，支承結(jié)構(gòu)12包括交叉支承件40，其連接到兩部分殼體的每一側(cè)，以支承設(shè)備10。具體地講，交叉支承件40包括輪子42和可調(diào)腳44，分別用于移動(dòng)和支承設(shè)備10。 在圖1和圖2所示的實(shí)施例中，通過附連支承件46，將交叉支承件40連到殼體14的每一側(cè)上。具體地講，通過附連支承件46，將交叉支承件40連到側(cè)壁20中的一個(gè)，即底部側(cè)壁，同時(shí)在殼體14另一側(cè)上的交叉支承件40通過附連支承件46連到背板22。如圖1所示，在設(shè)備10右側(cè)上的交叉支承件40之間提供附加橫桿47。這樣可提供附加的結(jié)構(gòu)加固。殼體14可以是提供受控環(huán)境的任何裝置，該受控環(huán)境能夠抽真空，在抽真空后密閉引入的氣體，由氣體產(chǎn)生等離子體，離子加速以及蝕刻。在圖1和圖2所示的實(shí)施例中， 殼體14具有外壁，該外壁包括前面板16、四個(gè)側(cè)壁20和背板22。外壁限定了具有中空內(nèi)部(表示為內(nèi)室24)的箱體。通過本領(lǐng)域已知的任何方式將側(cè)壁20和背板22固定在一起， 從而以下述方式嚴(yán)格地將側(cè)壁20和背板22彼此固定該方式足以允許對(duì)內(nèi)室M抽真空、 密閉用于產(chǎn)生等離子體的流體、產(chǎn)生等離子體、離子加速和蝕刻。不將前面板16固定，以便進(jìn)入內(nèi)室對(duì)，從而裝載和卸載基材材料并進(jìn)行維護(hù)。將前面板16分成兩塊板，它們通過鉸鏈50(或等同的連接裝置)連接至側(cè)壁20中的一個(gè)，從而限定一對(duì)門18。這些門密封側(cè)壁 20的邊緣，優(yōu)選地通過使用真空密封(例如，0形環(huán))。鎖定機(jī)構(gòu)52選擇性地將門18固定到側(cè)壁20上，并且可以是能夠按以下方式將門18固定到側(cè)壁20上的任何機(jī)構(gòu)，該方式允許對(duì)內(nèi)室M抽真空、存儲(chǔ)用于產(chǎn)生等離子體的流體、產(chǎn)生等離子體、離子加速和蝕刻。在一個(gè)實(shí)施例中，通過隔離壁M將內(nèi)室M分成兩個(gè)隔室56和58。壁M中的通道或孔60在隔室之間提供流體或基材的通道?；蛘?，內(nèi)室可以只有一個(gè)隔室或具有三個(gè)或更多個(gè)隔室。優(yōu)選地，內(nèi)室僅為一個(gè)隔室。殼體14包括多個(gè)觀察口 62，其具有密封覆蓋觀察口 62的高壓透明聚合物板64， 以允許觀察其中發(fā)生的蝕刻過程。殼體14還包括多個(gè)傳感器口 66，其中可固定各種傳感器 (例如，溫度、壓力等)。殼體14還包括提供導(dǎo)管連接的入口 68，通過該導(dǎo)管連接，可根據(jù)需要將流體引入內(nèi)室對(duì)。殼體14還包括泵口 70和72，它們允許將氣體和液體從內(nèi)室M中泵出或以其他方式排出。圖中示出了從側(cè)壁20中的一個(gè)懸掛的泵34，優(yōu)選地從底部懸掛(如圖2中所示)。 泵34可以是(例如)渦輪分子泵，其流體連接到殼體14中的受控環(huán)境?？蓪⑵渌?例如擴(kuò)散泵或低溫泵)用于對(duì)下室58抽真空并維持其中的操作壓力。優(yōu)選地，將在蝕刻步驟過程中的工藝壓力選擇為在約lmTorr和約20mTorr之間，從而提供各向異性蝕刻?；瑒?dòng)閥 73沿著此流體連接而設(shè)置，并且可選擇性地與泵34和殼體14內(nèi)部之間的流體連通相交或阻斷在其間?；瑒?dòng)閥73可在泵口 62上移動(dòng)，使得相對(duì)于與泵34的流體連通，泵口 62可被完全打開、部分打開或關(guān)閉。筒沈優(yōu)選地為具有環(huán)形表面82和兩個(gè)平坦端面84的圓柱形電極80。電極可由任何導(dǎo)電材料制成，優(yōu)選地為金屬，例如鋁、銅、鋼、不銹鋼、銀、鉻或前述任何一種或多種的合金。優(yōu)選地，電極為鋁，因?yàn)槠淙菀字圃?、濺出量低并且成本低。筒沈還被構(gòu)造成包括未涂覆的導(dǎo)電區(qū)以及非導(dǎo)電絕緣區(qū)，所述未涂覆的導(dǎo)電區(qū)允許電場向外散布，所述非導(dǎo)電絕緣區(qū)則用于防止電場散布，并因此將薄膜涂層限制到電極的非絕緣或?qū)щ姴糠?。非?dǎo)電材料通常為絕緣體，例如聚合物(如聚四氟乙烯)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以預(yù)見到各種實(shí)施例，其滿足此非導(dǎo)電目的，以便僅提供細(xì)小的通道 (通常為待涂覆的基材的寬度)作為導(dǎo)電區(qū)域。圖1示出了筒沈的實(shí)施例，其中除了環(huán)形表面82中的環(huán)形通道90保持未涂覆并因此具有導(dǎo)電性外，筒沈的環(huán)形表面82和端面84均涂覆有非導(dǎo)電的或絕緣的材料。此外， 一對(duì)暗區(qū)屏蔽物86和88覆蓋了環(huán)形表面82上的絕緣材料，并在一些實(shí)施例中覆蓋了端面 84。絕緣材料限定了可沿著產(chǎn)生等離子體和負(fù)偏壓的電極表面區(qū)域。然而，由于絕緣材料有時(shí)會(huì)被離子轟擊污染，因此暗區(qū)屏蔽物86和88可覆蓋絕緣材料的一部分或全部。這些暗區(qū)屏蔽物可由金屬(例如鋁)制成，但是并不起導(dǎo)電介質(zhì)的作用，因?yàn)樗鼈兺ㄟ^絕緣材料 (未示出)與電極分開。這允許將等離子體約束在電極區(qū)域。圖3和圖4示出了筒沈的另一個(gè)實(shí)施例，其中筒沈包括一對(duì)絕緣環(huán)85和87，它們被固定到筒26的環(huán)形表面82上。在一些實(shí)施例中，絕緣環(huán)87為還用作覆蓋端面84的蓋子。螺栓92將支承裝置94(體現(xiàn)為平板或條帶)固定到背板22上。螺栓92和支承裝置94可有助于支承筒沈的各種部件。所述一對(duì)絕緣環(huán)85和87 —旦被固定到環(huán)形表面82 后，將限定暴露的電極部分(體現(xiàn)為通道90)。在任何情況中，除了基材與電極接觸之處(即，與電極的等離子體暗區(qū)界限接觸， 或在該界限以內(nèi)(例如，約3mm))外，電極80的所有區(qū)域以某種方式被絕緣材料覆蓋。這限定了暴露的電極部分，該部分可與基材緊密接觸。電極的剩余部分則由絕緣材料覆蓋。當(dāng)對(duì)電極通電，并且電極相對(duì)于所產(chǎn)生的等離子體變?yōu)樨?fù)偏壓時(shí)，該相對(duì)厚的絕緣材料可防止對(duì)其覆蓋的表面進(jìn)行蝕刻。結(jié)果是，將蝕刻限制在未覆蓋的區(qū)域(即，未被絕緣材料覆蓋的區(qū)域，通道90)，該區(qū)域優(yōu)選地由相對(duì)薄的基材材料覆蓋。參見圖1和圖2，通過固定在背板22孔中的磁流體穿通密封件和旋轉(zhuǎn)接頭38(或等同的機(jī)構(gòu))，將筒26可旋轉(zhuǎn)地固定到背板22上。在旋轉(zhuǎn)過程中，在保持真空密封的同時(shí)，磁流體穿通密封件和旋轉(zhuǎn)接頭從標(biāo)準(zhǔn)冷卻液導(dǎo)管和電線分別提供單獨(dú)的流體連接和電連接至可旋轉(zhuǎn)筒沈的中空冷卻液通道和導(dǎo)電電極。旋轉(zhuǎn)接頭還提供必要的力以使筒旋轉(zhuǎn)， 該力由任何驅(qū)動(dòng)裝置提供，例如無刷直流伺服馬達(dá)。然而，可通過能夠提供此連接的任何裝置，進(jìn)行筒26與背板22以及導(dǎo)管和電線的連接，并且不限于磁流體穿通密封件和旋轉(zhuǎn)接頭。這種磁流體穿通密封件和旋轉(zhuǎn)接頭的一個(gè)例子為由Ferrofluidics Co. (Nashua, NH) 制造的2英寸(約5cm)內(nèi)徑的中空軸穿通密封件。筒沈由驅(qū)動(dòng)組件37可旋轉(zhuǎn)地驅(qū)動(dòng)，后者可以是能夠使筒沈進(jìn)行旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的任何機(jī)械和/或電氣系統(tǒng)。在圖2所示的實(shí)施例中，驅(qū)動(dòng)組件37包括馬達(dá)33，馬達(dá)33具有終止于驅(qū)動(dòng)皮帶輪31的驅(qū)動(dòng)軸，驅(qū)動(dòng)皮帶輪31機(jī)械連接至從動(dòng)皮帶輪39，從動(dòng)皮帶輪39則剛性連接至筒26。皮帶35 (或等同結(jié)構(gòu))將旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)從驅(qū)動(dòng)皮帶輪31傳至從動(dòng)皮帶輪39。將多個(gè)卷軸機(jī)構(gòu)觀可旋轉(zhuǎn)地固定至背板22。所述多個(gè)卷軸機(jī)構(gòu)觀包括具有一對(duì)基材線軸28A和28B的基材卷軸機(jī)構(gòu)，并在一些實(shí)施例中，還可以包括具有一對(duì)分隔幅材線軸28C和^D的分隔幅材卷軸機(jī)構(gòu)，以及具有一對(duì)掩膜幅材線軸28E和^F的掩膜幅材卷軸機(jī)構(gòu)，其中每一對(duì)線軸都包括一個(gè)放線軸和一個(gè)收線軸。從圖2中可以明顯地看出，至少每個(gè)收線卷軸^B、28D和28F都包括機(jī)械連接至其上的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)27，例如如下所述的標(biāo)準(zhǔn)馬達(dá)，用于在蝕刻過程中根據(jù)需要提供選擇性旋轉(zhuǎn)卷軸的旋轉(zhuǎn)力。此外，在所選實(shí)施例中的每個(gè)放線卷軸^A、28C和28E都包括張緊器(用于為幅材提供緊固度)和/或驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu) 29。每個(gè)卷軸機(jī)構(gòu)包括放線軸和收線軸，它們可相對(duì)于彼此位于相同或不同的隔室中，所述隔室繼而可以是或可以不是在其中具有電極的相同隔室。每個(gè)線軸為具有軸向桿和邊緣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)，所述邊緣從各端徑向延伸，從而限定出凹槽，在凹槽中則包裹或纏繞細(xì)長構(gòu)件(在本例中為基材或幅材)。將每個(gè)線軸緊固到密封穿過背板22的可旋轉(zhuǎn)桿上。在需要驅(qū)動(dòng)線軸的情況下，將所述桿機(jī)械連接至馬達(dá)27(例如無刷直流伺服馬達(dá))。在不驅(qū)動(dòng)線軸的情況下，只需將線軸通過聯(lián)軸節(jié)四以可旋轉(zhuǎn)的方式聯(lián)接至背板22，并且可以包括張力機(jī)構(gòu)以防止松弛。RIE設(shè)備10還包括可旋轉(zhuǎn)固定在內(nèi)室中的惰輥32和流體連接至內(nèi)室的泵34。惰輥將基材從基材線軸28A引導(dǎo)至筒26上的通道90，以及從通道90引導(dǎo)至收線基材線軸 28B0此外，如果使用分隔幅材和掩膜幅材，則惰輥32分別將這些幅材和基材從基材線軸 28A和掩膜幅材線軸28E引導(dǎo)至通道90，并從通道90引導(dǎo)至收線基材線軸28B和收線掩膜幅材線軸28F。RIE設(shè)備10還包括溫度控制系統(tǒng)，用于經(jīng)磁流體穿通密封件38向電極80提供溫度控制流體?？蓪囟瓤刂葡到y(tǒng)設(shè)置在設(shè)備10上，或者可由單獨(dú)的系統(tǒng)提供并經(jīng)導(dǎo)管泵送至設(shè)備10，只要溫度控制流體與電極80中的通道流體連接即可。溫度控制系統(tǒng)可根據(jù)需要加熱或冷卻電極80，從而為電極提供蝕刻所需的合適溫度。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，溫度控制系統(tǒng)為使用冷卻劑的冷卻劑系統(tǒng)，冷卻劑例如為水、乙二醇、含氯氟烴、氫氟醚以及液化氣體(如液氮)。RIE設(shè)備10還包括流體連接至抽真空口 70的抽真空泵。該泵可以是能夠?qū)?nèi)室抽真空的任何真空泵，例如羅茨鼓風(fēng)機(jī)、渦輪分子泵、擴(kuò)散泵或低溫泵。此外，可通過機(jī)械泵協(xié)助或支持該泵。可將抽真空泵設(shè)置在設(shè)備10上或者可作為單獨(dú)的系統(tǒng)提供并流體連接至內(nèi)室。RIE設(shè)備10還包括流體進(jìn)給器，優(yōu)選地為質(zhì)量流量控制器的形式，所述流體進(jìn)給器調(diào)節(jié)用于產(chǎn)生薄膜的流體，在抽真空后該流體被泵入內(nèi)室。可將進(jìn)給器設(shè)置在設(shè)備10上或者可作為單獨(dú)的系統(tǒng)提供并流體連接至內(nèi)室。進(jìn)給器在蝕刻過程中以適當(dāng)?shù)捏w積流速或質(zhì)量流速將流體提供給內(nèi)室。蝕刻氣體可包括(例如)氧氣、氬氣、氯氣、氟氣、四氟化碳、 四氯化碳、全氟甲烷、全氟乙烷、全氟丙烷、三氟化氮、六氟化硫、甲烷等等。有利地可使用氣體的混合物以增強(qiáng)蝕刻過程。
RIE設(shè)備10還包括通過電氣端子30電連接至電極80的電源。可將電源設(shè)置在設(shè)備10上，或者可設(shè)置在單獨(dú)的系統(tǒng)上并通過電氣端子電連接至電極(如圖2所示)?？傊?，電源為能夠提供充足電力的任何電力產(chǎn)生或傳輸系統(tǒng)。(見下文中的討論)。盡管可以采用多種電源，但RF電源是優(yōu)選的。這是由于其頻率足夠高以在適當(dāng)配置的通電電極上形成自偏壓，但是又不會(huì)高到在所得的等離子體中產(chǎn)生駐波。RF電源可升級(jí)，以實(shí)現(xiàn)高輸出(寬幅材或基材，快幅材速度)。當(dāng)使用RF電源時(shí)，在電極上的負(fù)偏壓為負(fù)自偏壓，也就是說，無需使用單獨(dú)的電源在電極上引入負(fù)偏壓。由于RF電源是優(yōu)選的，因此剩下的討論將專門集中在其上。RF電源以范圍為0.01至50MHz，優(yōu)選13. 56MHz或者其任何整數(shù)(例如，1、2或3) 倍的頻率給電極80供電。當(dāng)提供至電極80時(shí)，此RF電源在內(nèi)室中由氣體產(chǎn)生等離子體。 RF電源可為通過網(wǎng)絡(luò)連接至電極的RF發(fā)生器，例如13. 56MHz振蕩器，所述網(wǎng)絡(luò)用來使得電源的阻抗與傳輸線路的阻抗(其通常為50歐姆電阻)相匹配，從而通過共軸傳輸線路而有效地傳輸RF電力。將RF電力施加到電極后，即產(chǎn)生等離子體。在15RF等離子體中，通電電極相對(duì)于等離子體變成負(fù)偏壓。該偏壓通常在500至1400伏的范圍內(nèi)，它使得等離子體中的離子向電極80加速。加速的離子蝕刻與電極80接觸的制品，如在下文中更詳細(xì)地描述。在操作中，將希望在其上進(jìn)行蝕刻的完整的基材線軸插到桿上，作為線軸^A。由于在圖1和圖2中，線軸位于下室58，而蝕刻發(fā)生在上室56，因此通過下門18通往這些線軸。此外，在基材保持線軸的對(duì)面，固定空線軸(線軸^B)，以便在發(fā)生蝕刻后用作收線軸。如果在纏繞或解繞的過程中需要墊片幅材來緩沖基材，則可以線軸28C和^D的形式提供墊片幅材放線和/或收線軸(然而處于圖中所示特定位置的線軸的位置并不是關(guān)鍵性的)。相似地，如果希望以圖案或部分的方式進(jìn)行蝕刻，則可在輸入線軸(線軸^E)上設(shè)置掩膜幅材，并設(shè)置空線軸作為收線軸(線軸^F)。當(dāng)將所有具有和不具有基材或幅材的線軸設(shè)置好后，對(duì)其上將要發(fā)生蝕刻的基材 (以及與其一起繞著電極行進(jìn)的任何掩膜幅材)通過系統(tǒng)進(jìn)行編織或拉向收線軸。就在此步驟之前，墊片幅材通常不通過系統(tǒng)進(jìn)行編織而是與基材分開，和/或就在此步驟之后才提供。具體地，在通道90中讓基材纏繞住電極80，從而覆蓋暴露的電極部分。將基材充分拉緊，以保持與電極的接觸并在電極發(fā)生旋轉(zhuǎn)時(shí)隨電極移動(dòng)，因此基材的一段長度始終與電極接觸以進(jìn)行蝕刻。這允許以連續(xù)的過程對(duì)基材從卷的一端向另一端進(jìn)行蝕刻?；奈挥谖g刻位置后將下門18密閉。對(duì)內(nèi)室M抽真空，以除去所有空氣和其他雜質(zhì)。一旦向抽真空后的內(nèi)室泵入蝕刻氣體混合物后，設(shè)備即準(zhǔn)備好開始蝕刻過程。激活RF電源從而為電極80提供RF電場。該 RF電場使氣體電離，從而形成其中具有離子的等離子體。這具體地由13. 56MHz振蕩器產(chǎn)生，但也可使用其他RF源和頻率范圍。一旦產(chǎn)生等離子體后，即通過RF電源為電極持續(xù)供電，從而在電極80上產(chǎn)生負(fù)直流偏壓。該偏壓使離子朝向電極80的非絕緣電極部分90加速(電極的剩余部分為絕緣的或屏蔽的)。離子沿著與電極80的通道90接觸的基板長度選擇性地蝕刻基質(zhì)材料(與分散相相比)，從而造成對(duì)基板長度上的基質(zhì)材料進(jìn)行各向異性蝕刻。為了連續(xù)蝕刻，驅(qū)動(dòng)收線軸以便拉動(dòng)基材和任何掩膜幅材通過上室M并越過電極80，使得對(duì)基質(zhì)的蝕刻發(fā)生在與環(huán)形通道90相接觸的任何未掩蔽的基材部分上?；囊虼吮贿B續(xù)地拉動(dòng)通過上室，同時(shí)將連續(xù)的RF場置于電極上并使內(nèi)室中存在充足的反應(yīng)性氣體。其結(jié)果就是在細(xì)長的基材上進(jìn)行連續(xù)蝕刻，并且基本上只在基材上進(jìn)行。蝕刻不在電極的絕緣部分上發(fā)生，也不在內(nèi)室中的其他地方發(fā)生。為防止提供給等離子體的有效功率在圓柱形電極的端板中耗散，可使用接地暗區(qū)屏蔽物86和88。暗區(qū)屏蔽物86和88可具有任何有利于減少潛在污染的形狀、尺寸和材料。在圖1和圖2所示的實(shí)施例中，暗區(qū)屏蔽物86和88為適合套在筒沈及其上的絕緣材料上的金屬環(huán)。由于絕緣材料在暗區(qū)屏蔽物86和88與筒沈接觸的區(qū)域中覆蓋筒26，因此暗區(qū)屏蔽物86和88不會(huì)產(chǎn)生偏壓。在該環(huán)狀實(shí)施例中的暗區(qū)屏蔽物還包括在其各端上的耳片，該耳片以非環(huán)形的方式離開筒26 而延伸。這些耳片可有助于將基材對(duì)準(zhǔn)在通道90中。優(yōu)選地，溫度控制系統(tǒng)在整個(gè)工藝中泵送流體通過電極80，從而使電極保持在所需的溫度下。通常，這涉及如上所述的用冷卻劑冷卻電極，但在某些情況下可能需要加熱。 此外，由于基材與電極直接接觸，因此通過該冷卻系統(tǒng)管理從等離子體到基材的熱傳遞，從而允許涂覆溫敏薄膜，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等等。完成蝕刻過程后，可從將線軸支承在壁上的軸上取下線軸。上面具有納米結(jié)構(gòu)制品的基板位于線軸28B上并且準(zhǔn)備就緒。在本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)制品的一些實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)制品包括附加層。例如，該制品可以包括附加含氟化合物層，用于得到提高拒水和/或拒油特性的制品。納米結(jié)構(gòu)表面還可以被后處理(例如，采用另外的等離子體處理)。等離子體后處理可以包括表面改性， 用于改變納米結(jié)構(gòu)上可能存在的化學(xué)官能團(tuán)或沉積增強(qiáng)納米結(jié)構(gòu)性能的薄膜。表面改性可以包括附連甲基、氟化物、羥基、碳?；?、羧基、硅烷醇、胺或其它官能團(tuán)。所沉積的薄膜可以包括碳氟化合物、類玻璃、類金剛石、氧化物、碳化物、氮化物或其它材料。當(dāng)應(yīng)用表面改性處理時(shí)，由于經(jīng)各向異性蝕刻的納米結(jié)構(gòu)表面的表面積大，導(dǎo)致表面官能團(tuán)的密度高。當(dāng)使用胺官能團(tuán)時(shí)，諸如抗體、蛋白、酶等之類的生物試劑可以容易地接枝到胺官能團(tuán)。當(dāng)使用硅烷醇官能團(tuán)時(shí)，由于硅烷醇基團(tuán)的密度高，導(dǎo)致硅烷化學(xué)劑可以容易地施用于納米結(jié)構(gòu)表面?；诠柰榛瘜W(xué)劑的抗微生物的、容易清潔并且抗污染的表面處理是商購獲得的。抗微生物的處理可以包括具有硅烷端基的季銨化合物。容易清潔的化合物可以包括碳氟化合物處理，如全氟聚醚硅烷、六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)、硅烷等?？刮廴咎幚砜梢园ň垡叶脊柰椤．?dāng)使用薄膜時(shí)，這些薄膜可以為納米結(jié)構(gòu)提供額外耐久性，或者根據(jù)薄膜的折射率提供獨(dú)特的光學(xué)效應(yīng)。薄膜的特定類型可以包括類金剛石碳(DLC)、類金剛石玻璃(DLG)、非晶硅、氮化硅、等離子體聚合化的硅油、鋁、銅等。本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)制品可以表現(xiàn)出一種或多種所需特性，如減反射特性、光吸收特性、防霧特性、改進(jìn)的粘附力和耐久性。例如，在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)各向異性表面的表面反射率比未處理表面的表面反射率小約50%或更小。如本文所用，關(guān)于表面性質(zhì)的比較，術(shù)語“未經(jīng)處理表面”是指包含相同的基質(zhì)材料以及相同的納米分散相(將其與本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行比較時(shí))但不具有納米結(jié)構(gòu)各向異性表面的制品表面。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)各向異性表面的反射百分比小于2%，優(yōu)選小于1 %，最優(yōu)選小于0. 5%，如使用以下實(shí)例部分中描述的“平均反射％測量”方法所測得。
同樣，在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)各向異性表面的透射百分比比未處理表面的透射百分比大約2%或更大，如使用以下實(shí)例部分中描述的“測量平均透射百分比” 方法所測得的。在本發(fā)明的其它實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)各向異性表面的水接觸角小于約20° (優(yōu)選地，小于約15°，更優(yōu)選地，小于約10° )，如使用以下實(shí)例部分中描述的“水接觸角測量” 方法所測得的。在本發(fā)明的其它實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)各向異性表面比未處理表面多吸收約2%或更多的光。在本發(fā)明的其他實(shí)施例中，根據(jù)ASTM D-3363-05測得，納米結(jié)構(gòu)各向異性表面具有大于約2H(優(yōu)選大于約4H)的鉛筆硬度。本發(fā)明的一些實(shí)施例還包括附接到納米結(jié)構(gòu)各向異性表面上的層或涂層，其包含 (例如)油墨、密封劑、粘合劑或金屬。所述層或涂層對(duì)本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)各向異性表面可具有改善的粘附力，優(yōu)于對(duì)未經(jīng)處理表面的粘附力。本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)制品可用于多種應(yīng)用，包括(例如)顯示應(yīng)用(例如，液晶顯示器(LCD)、發(fā)光二極管(LED)顯示器或等離子體顯示器)；光提??；電磁干擾(EMI)屏蔽、眼科透鏡；面部屏蔽透鏡或薄膜；窗膜；建筑減反射應(yīng)用、建筑應(yīng)用或交通標(biāo)志；等等。本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)制品還可用于太陽能應(yīng)用，如太陽能膜和菲涅爾透鏡。它們可用作太陽熱能熱液/熱氣加熱面板或任何太陽能吸收裝置的前表面；用于具有附加納米級(jí)表面結(jié)構(gòu)的微觀圓柱或宏觀圓柱的太陽能吸熱表面；用于由非晶硅光伏電池或CIGS光伏電池制成的柔性太陽能光伏電池的前表面；以及用于施加在柔性光伏電池頂部的薄膜的前表面。圖7顯示了使用本文公開的減反射(AR)制品的示例性顯示器100(例如IXD)的示意性剖視圖。在一個(gè)實(shí)施例中，復(fù)合材料102包括具有相對(duì)的第一表面和第二表面的基材104，其中AR層106設(shè)置于所述基材的所述第一表面上，光學(xué)透明的粘合劑(OCA) 108設(shè)置于所述基材的所述第二表面上。任選地，在加工和儲(chǔ)存過程中，可使用隔離襯墊(未顯示)保護(hù)0CA，并可使用預(yù)掩模(premask)(也未顯示)保護(hù)AR涂層。然后將復(fù)合材料102 層合至玻璃或偏振片基材110，使得OCA與所述玻璃基材直接接觸，其隨后被組裝至液晶模塊112，通常在AR涂層和液晶模塊之間設(shè)置氣隙114。如下進(jìn)一步描述聚合物基材、OCA和 AR層。用于本發(fā)明且特別地用于顯示器應(yīng)用的合適的基材包括任何在可見光GOO至 SOOnm波長)中至少90%可透射并具有小于約5%的霧度的材料。聚合物基材的說明性實(shí)例包括聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、尼龍、硅氧烷、含氟聚合物、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、 環(huán)烯烴共聚物、三醋酸酯纖維素、二丙烯酸酯纖維素或它們的共混物或共聚物、苯乙烯基聚合物(如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物)和烯烴基聚合物。在一個(gè)實(shí)施例中，基材具有至多250微米(μπι)的厚度。基材可包含選自多(甲基)丙烯酸酯、聚酯、環(huán)氧樹脂、含氟聚合物、聚氨酯、硅氧烷以及它們的共混物和共聚物的可交聯(lián)材料。可用于本發(fā)明的OCA為那些顯示至少約90 %或甚至更高的光透射率以及約5 %以下或甚至更低的霧度值的0CA，如在如下所述實(shí)例部分的內(nèi)容中的25 μ m厚樣品上進(jìn)行OCA 的霧度和透射率測試所測得。合適的OCA可具有抗靜電性質(zhì)，可與腐蝕敏感層相容，可通過拉伸粘合劑而從玻璃基材剝離。說明性的OCA包括那些在如下專利申請(qǐng)中所述的OCA 涉及抗靜電光學(xué)透明壓敏粘合劑的公開WO 2008/U8073、涉及拉伸剝離OCA的美國專利申請(qǐng)公開U. S. 2009/030084A1和涉及氧化銦錫可相容OCA的U. S. 2009/0087629 ；涉及具有光學(xué)透射粘合劑的抗靜電光學(xué)構(gòu)造的美國專利申請(qǐng)系列No. 12/181,667和涉及與腐蝕敏感層可相容的粘合劑的美國專利申請(qǐng)系列No. 12/538，948 ；以及涉及光學(xué)透明拉伸剝離粘合帶的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)61/036，501和涉及拉伸剝離粘合帶的61/141，767。在一個(gè)實(shí)施例中， OCA具有約5 μ m或更小的厚度。在一個(gè)示例性的處理中，將以液體形式提供的硬涂層涂布至基材的第一表面上。 取決于硬涂層的化學(xué)性質(zhì)，固化或干燥所述液體以在基材上形成干燥AR層。然后通過如上所述的反應(yīng)性離子蝕刻(RIE)工藝，使用(在一個(gè)示例性的方法中)圖1所述的裝置加工所述硬涂層基材。除了顯示如上所述的所需性質(zhì)(包括減反射性質(zhì)和防霧性質(zhì))之外，RIE 工藝還盡可能減少不利的暈色現(xiàn)象(也稱為“干涉條紋”)。基材和硬涂層之間的折射率差異可導(dǎo)致暈色現(xiàn)象，當(dāng)在硬涂層上入射的外部光被反射而產(chǎn)生彩虹般顏色時(shí)發(fā)生所述暈色現(xiàn)象。由于暈色將妨礙顯示器上的圖像，因此暈色在顯示器應(yīng)用中是極不利的。盡管本領(lǐng)域一些技術(shù)人員已嘗試通過使基材與涂層制劑之間的折射率匹配而解決暈色問題，但極具挑戰(zhàn)的是使用四分之一波長多層涂層來提供減反射與暈色之間的平衡的性能。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，RIE工藝可降低用納米顆粒填充的硬涂層涂布的基材的來自空氣的表面界面的反射，這進(jìn)而減少了暈色，從而獲得顯示優(yōu)良減反射性質(zhì)和最小暈色的層。在本發(fā)明的其他實(shí)施例中，可使用諸如的納米顆粒調(diào)節(jié)硬涂層的涂布基質(zhì)的折射率以基本上與基材的折射率匹配。在本文公開的RIE工藝之后所得的涂布制品顯示優(yōu)良的減反射性質(zhì)和最小的暈色。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，可以使用等離子體蝕刻掉納米分散相，以形成納米結(jié)構(gòu)(或納米多孔)表面。這種方法可以使用大體如上所述的平面RIE或圓柱形RIE執(zhí)行， 但是使用選擇性蝕刻來有助于蝕刻納米分散相而非基質(zhì)(也就是說，通過選擇蝕刻分散相材料而非基質(zhì)材料的氣體)。鍾下面的實(shí)例將進(jìn)一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但這些實(shí)例中列舉的具體材料及其量以及其他條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)被解釋為是對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限制。等離子體處理通過使用美國專利No. 5，888，594 (David等人)中描述的等離子體處理系統(tǒng)并進(jìn)行一些修改來得到本發(fā)明的各向異性納米結(jié)構(gòu)。將所述筒電極的寬度增加至14. 5(36. 8cm) 并移除在等離子體系統(tǒng)內(nèi)兩個(gè)隔室之間的間隔，從而通過渦輪分子泵進(jìn)行所有抽氣，并因此在比使用等離子體加工的常規(guī)處理低得多的操作壓力下進(jìn)行操作。將聚合物薄膜卷安裝在所述內(nèi)室中，將薄膜卷繞在筒電極上并固定至筒對(duì)面上的收線軸。將放線和收線張力維持在3磅。關(guān)閉室門并將內(nèi)室抽至5X10—4托的基準(zhǔn)壓力。 在下文實(shí)例所述的各種條件下，將純氧或混合有氧氣的氬氣或混合有氧氣的全氟丙烷的氣體混合物引入內(nèi)室。操作壓力標(biāo)稱為lOmTorr。通過向筒施用射頻功率使等離子體在2000 瓦的功率下啟動(dòng)并且筒開始旋轉(zhuǎn)，使得膜按以下實(shí)例中所述的所需速度傳輸?；蛘?，在筒電極上繞邊緣捆扎聚合物薄膜片。使筒以恒定的速度旋轉(zhuǎn)，隨后以不同的時(shí)長完成等離子體處理。
平均反射％測量使用PerkinElmer Lambda 950 UV-VIS-OTR掃描分光光度計(jì)測量經(jīng)等離子體處理過的表面的平均反射％ (%R)。通過將Yamato黑色乙烯膠帶#200-38 (Yamato Black Vinyl Tape#200_38)(得自 Yamato International Corporation, Woodhaven, MI)施力口至Ij樣品的背面，以準(zhǔn)備每種膜的一個(gè)樣品。預(yù)先確定透明聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)薄膜兩側(cè)的透射率和反射率，用來確定所述黑色膠帶的反射％。使用輥將黑色膠帶與樣品背面層合，以確保黑色膠帶與樣品之間無氣泡。為了通過積分球檢測器測量前表面的總反射％ (鏡面反射和漫反射)，將樣品放入機(jī)器中使得無膠帶側(cè)對(duì)著光孔。以8°入射角測量反射％，通過扣除400-800nm波長范圍的黑色膠帶的反射％而計(jì)算平均反射％。平均誘射％測量使用內(nèi)部制造的機(jī)器測量平均透射％。該機(jī)器使用由穩(wěn)定化電源供電的石英鎢鹵素(QTH)燈和定制的4" (10. 2cm)SpectralonTM球作為光源，以使用D/0光學(xué)結(jié)構(gòu)測量樣品的透射率。機(jī)器具有兩個(gè)檢測器娃C⑶用于可見光區(qū)和近紅外區(qū)(NIR)，InGaAs 二極管陣列用于NIR的其余光譜區(qū)。使用具有車爾尼特納(Czerny-Turner)光路和單光柵的簡單光譜儀在每個(gè)檢測器上布光。這使得能夠在380nm至1700nm的波長范圍內(nèi)以在O度和60 度之間變化的入射測量角對(duì)膜樣品進(jìn)行光透射率測量。在如下實(shí)例中，以法向入射角測量透射率，計(jì)算并記錄400-800nm波長范圍內(nèi)的平均透射％。水接觸角測量使用靜態(tài)接觸角測量裝置測量水接觸角。機(jī)器配有數(shù)碼相機(jī)、自動(dòng)液體分配器以及允許通過自動(dòng)布置水滴而實(shí)現(xiàn)無手接觸角測量的樣品臺(tái)。自動(dòng)捕獲液滴的形狀，隨后利用計(jì)算機(jī)通過液滴形狀分析(Drop Shape Analysis)軟件進(jìn)行分析，以測定靜態(tài)接觸角。OC粘合劑的霧度和透射率測試將25微米厚的OC粘合劑樣品層合至25微米厚的Melinex 聚酯膜454(得自 DuPont Company, Wilmington, DE)，采用的層合方式應(yīng)確保膜與粘合劑層之間無氣泡被截留。使用手壓輥將已經(jīng)用異丙醇擦拭三次的75mmX50mm的平顯微載物片(得自Dow Corning,Midland,MI的載玻片)層合至粘合劑樣品，以確保粘合劑與載玻片之間無氣泡被截留。使用 9970BYK Gardner TCS Plus 型分光光度計(jì)(得自 BYK Gardner (Columbia,MD)) 測量透射百分比(％)和霧度。用Melinex 聚酯膜妨4和載玻片的夾層物進(jìn)行背景測量。 然后在分光光度計(jì)中直接對(duì)膜/粘合劑/玻璃層合體獲得粘合劑樣品的％透射率和霧度。實(shí)例1根據(jù)描述于美國專利No. 5，104, 929 (Bilkadi)中的方法，由Nalco2327、SR444 (季戊四醇三丙烯酸酯)、A-174(甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)和IrgacUre 184(光引發(fā)劑)制備40重量％的20nm 二氧化硅顆粒填充的丙烯酸涂料。然后，用異丙醇(IPA)稀釋涂層制劑，以形成50重量％的溶液。接下來將涂料溶液涂覆在具有底漆的2密耳PET薄膜上。用注射器將溶液抽入涂布模具中，通過設(shè)定在120°C的爐子使涂層干燥，然后用紫外光源進(jìn)行固化。所得的固化涂層約4微米厚。在不同到處理時(shí)間下(30、60、90、120、150和 180秒)，用氧等離子體處理樣品。測量平均反射％，并記錄在表1中。樣品2-7實(shí)現(xiàn)了反射的明顯降低，并且90秒處理提供了最佳反射率的性能。^ 1 1的等離子體處理樣品的反射率結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合材料，其包含(a)基材，其具有在可見光中至少90%的透射率和小于5%的霧度，所述基材具有相對(duì)的第一表面和第二表面；(b)納米結(jié)構(gòu)化制品，其設(shè)置于所述基材的第一表面上，所述納米結(jié)構(gòu)化制品包括基質(zhì)和納米級(jí)分散相，并具有無規(guī)納米結(jié)構(gòu)化各向異性表面；和(c)光學(xué)透明的粘合劑，其設(shè)置于所述基材的第二表面上，所述光學(xué)透明的粘合劑具有在可見光中至少90%的透射率和小于5%的霧度。
2.一種用于電子應(yīng)用的顯示器，其包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，所述復(fù)合材料被層合至玻璃基材使得所述光學(xué)透明的粘合劑與所述玻璃基材接觸，或被層合至偏振片，并且用液晶顯示器模塊組裝所述層合體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述基質(zhì)包含硬涂層，所述硬涂層包括分散于可交聯(lián)基質(zhì)中的Si02、ZiO2以及它們的組合的納米顆粒，所述可交聯(lián)基質(zhì)包括多(甲基) 丙烯酸酯、聚酯、環(huán)氧樹脂、含氟聚合物、聚氨酯、硅氧烷或它們的共混物或共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述納米級(jí)分散相包括如下物質(zhì)的納米顆粒Si02、Zr02、Ti02、Zn0、Al203、碳酸鈣、硅酸鎂、氧化銦錫、氧化銻錫、聚(四氟乙烯)、碳以及它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合材料，其中所述納米顆粒的平均粒度小于約lOOnm。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合材料，其中對(duì)所述納米顆粒是被表面改性的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述基質(zhì)包括聚合物，所述聚合物選自聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、尼龍、硅氧烷、含氟聚合物、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、環(huán)烯烴共聚物、三醋酸酯纖維素、二丙烯酸酯纖維素或它們的共混物或共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述基質(zhì)包含選自氧化硅和碳化鎢的無機(jī)材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述基材包括可交聯(lián)材料，所述可交聯(lián)材料選自多(甲基)丙烯酸酯、聚酯、環(huán)氧樹脂、含氟聚合物、聚氨酯、硅氧烷或它們的共混物或共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述基材包括聚合物，所述聚合物選自聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、尼龍、硅氧烷、含氟聚合物、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、環(huán)烯烴共聚物、三醋酸酯纖維素、二丙烯酸酯纖維素或它們的共混物或共聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述基材包括玻璃或偏振片。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述基質(zhì)包含合金或固溶體。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述分散相在所述基質(zhì)內(nèi)的濃度為在約5重量％和90重量％之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述納米結(jié)構(gòu)化制品包括微結(jié)構(gòu)化表面，該微結(jié)構(gòu)化表面具有在其上的所述納米結(jié)構(gòu)化各向異性表面。
15.一種制備復(fù)合材料的方法，其包括(a)提供具有在可見光中至少90%的透射率和小于5%的霧度的基材；(b)在所述基材的第一主表面上涂布硬涂層組合物以產(chǎn)生減反射層，所述硬涂層組合物包含Si02、ZiO2以及它們的組合的納米顆粒，所述納米顆粒分散于基質(zhì)中；(C)干燥所述硬涂層溶液以產(chǎn)生減反射層；(d)將所述減反射層經(jīng)受反應(yīng)性離子蝕刻，其包括如下步驟(i)將所述減反射層置于真空容器中的圓柱形電極上，(ii)在預(yù)定壓力下將蝕刻劑氣體引入所述容器，(iii)在所述圓柱形電極和反電極之間產(chǎn)生等離子體；(iv)旋轉(zhuǎn)所述圓柱形電極以平移所述基材；和 (ν)各向異性地蝕刻所述硬涂層組合物；和(e)將設(shè)置的光學(xué)透明的粘合劑層合至所述基材的第二表面，所述光學(xué)透明的粘合劑具有在可見光中至少90%的透射率和小于5%的霧度。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述等離子體為氧等離子體。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中在步驟(d)(ii)中，在約1至20毫托的壓力下引入所述蝕刻劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其還包括在干燥所述硬涂層而產(chǎn)生減反射層之后固化所述硬涂層的步驟。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述硬涂層包括分散于可交聯(lián)基質(zhì)中的Si02、 ZrO2以及它們的組合的納米顆粒，所述可交聯(lián)基質(zhì)包括多(甲基)丙烯酸酯、聚酯、環(huán)氧樹脂、含氟聚合物、聚氨酯、硅氧烷或它們的共混物或共聚物。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其還包括將所述復(fù)合材料層合至玻璃或偏振片基
全文摘要
本發(fā)明提供一種復(fù)合材料，其具有(a)具有相對(duì)的第一表面和第二表面的基材，所述基材具有在可見光中至少90％的透射率并具有小于5％的霧度，(b)包括基質(zhì)和納米級(jí)分散相并具有無規(guī)納米結(jié)構(gòu)各向異性表面的納米結(jié)構(gòu)制品；和(c)設(shè)置于所述基材的所述第二表面上的光學(xué)透明的粘合劑。
文檔編號(hào)G02B1/11GK102326099SQ200980157422
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2009年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日
發(fā)明者余大華, 卡爾克·C·旺, 安德魯·K·哈策爾, 張俊穎, 程銘, 莫塞斯·M·大衛(wèi), 蒂莫西·J·赫布林克 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司