專利名稱：含氟聚合物多層光學膜及其制備和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明廣義地涉及多層光學膜及其制備和使用方法。
背景技術(shù)：
已制備出具有至少兩種聚合物材料的多個交替的層的多層光學膜，這些交替的層的各層厚度大約為幾百納米或更小。當選擇的聚合物材料的折射率充分失配時，這些多層光學膜會引起光波長的相長干涉。這導致多層光學膜反射某些波長而透射或吸收其他波長。傳統(tǒng)上，多層光學膜由非氟化聚合物材料的交替的層所構(gòu)造，所述非氟化聚合物材料的交替的層的折射率差值大于0. 1。例如，多層光學膜常常由折射率差值為0. 25的(聚 (2，6_萘二甲酸乙二酯))和(聚(甲基丙烯酸甲酯))層對；折射率差值為0. 16的(聚對苯二甲酸乙二酯)和(聚(甲基丙烯酸甲酯)的共聚物)層對；以及一個光偏振時的折射率可為0. 19的(聚(2，6_萘二甲酸乙二酯))和coPEN(衍生自萘二甲酸、額外的二羧酸和二醇)層對所構(gòu)造。

發(fā)明內(nèi)容
簡而言之，在一個實施例中，本發(fā)明提供了一種包括光學疊堆的多層膜，其中光學疊堆包括第一含氟聚合物材料的第一層和第二含氟聚合物材料的第二層，其中第一層的至少一部分和第二層的至少一部分緊密接觸。在另一個實施例中，本發(fā)明提供了一種包括多層光學膜的制品。在另一個實施例中，本發(fā)明提供了一種將多層光學膜用于太陽能應用、照明應用、 抗反射應用和/或工業(yè)應用的方法。在另一個實施例中，本發(fā)明提供了一種制備多層光學膜的方法，所述方法包括提供第一含氟聚合物材料和第二含氟聚合物材料，將第一含氟聚合物材料和第二含氟聚合物材料共擠出成幅材；以及將第一含氟聚合物材料和第二聚合物材料交替層疊，以形成多層膜。有利地，與傳統(tǒng)多層光學膜相比，這些新型多層光學膜可提供改善的性能。上述發(fā)明內(nèi)容并非意圖描述每個實施例。在以下具體實施方式
中還示出了本發(fā)明的一個或多個實施例的細節(jié)。根據(jù)以下“具體實施方式
”和“權(quán)利要求書”，本發(fā)明的其他特征、目標和優(yōu)點將顯而易見。


圖IA是根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施例的多層光學膜100的示意性側(cè)視圖；圖IB是多層光學膜100中所包括的兩組件光學疊堆140的示意性側(cè)視圖。
具體實施方式
如本文所用，術(shù)語“一個”、“所述”和“至少一個”可替換使用并且表示一個或多個；“和/或”用于表示所說明的情況之一或兩者均可能發(fā)生，例如，A和/或B包括(A 和B)和(A或B)；“互聚的(interpolymerized)，，是指聚合在一起形成大分子化合物的單體；“共聚物”是指包含至少兩種不同的互聚單體(即，不具有相同化學結(jié)構(gòu)的單體) 的聚合物材料，并且它包括(例如)三元共聚物(三種不同的單體)或四元共聚物(四種不同的單體)；“聚合物”是指包含相同單體或不同單體的互聚單體的聚合物材料，前一情況為均聚物，后一情況為共聚物；“光”是指波長在200nm至2500nm范圍內(nèi)的電磁輻射；“可熔融加工的”是指在正常加工設(shè)備如擠出機中一旦熔化、加熱和/或施加壓力后能流動的聚合物材料；和“光學層”是指厚度為要反射的光的波長的約四分之一的材料層。圖IA示出了本發(fā)明的一個示例性實施例。多層光學膜100包括光學疊堆140和任選的附加層，如(例如)任選的保護性界面層120和122以及任選的表層130和150。參照圖IB將更好地理解光學疊堆140。光學疊堆140包括第一光學層160a、
160b........160η(統(tǒng)稱為第一光學層160)和與其緊密接觸的第二光學層162a、
162b、.......162η (統(tǒng)稱為第二光學層162)。第二光學層162與第一光學層160以重復順序布置。如圖IB中所示，可將層對(例如，其中第一光學層160為A而第二光學層162為B)布置成交替的層對(例如， ABABAB...)。在其它實施例中，可以將層對與中間層如(例如)第三光學層C 一起布置 (例如，ABCABC...)，或者以非交替的方式布置(例如，ABABABCAB. . .、ABABACABDAB...、 ABABBAABAB...等)。通常，層對設(shè)置成交替層對。第一光學層160包含第一含氟聚合物材料，而第二光學層162包含第二含氟聚合物材料。本發(fā)明設(shè)想的含氟聚合物材料包括衍生自完全或部分氟化單體的互聚單元的可熔融加工的含氟聚合物，并且可以是半結(jié)晶的或無定形的。含氟聚合物材料可以包含下列單體中的至少一者四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟代烷基乙烯基醚、氟烷氧基乙烯基醚、氟化苯乙烯、氟化硅氧烷、六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)或它們的組合。示例性的含氟聚合物材料包括TFE均聚物(例如，PTFE)、乙烯和TFE共聚物的共聚物(例如，ETFE) ；TFE, HFP和VDF的共聚物(例如，THV) ；VDF的均聚物(例如，PVDF)； VDF的共聚物(例如，coVDF) ；VF的均聚物(例如，PVF) ；HFP和TFE的共聚物(例如，F(xiàn)EP)； TFE和丙烯的共聚物(例如，TFEP) ；TFE和全氟乙烯基醚的共聚物(例如，PFA) ；TFE、全氟乙烯基醚和全氟甲基乙烯基醚的共聚物(例如，MFA) ；HFP、TFE和乙烯的共聚物(例如，HTE)； 三氟氯乙烯的均聚物(例如，PCTFE)；乙烯和CTFE的共聚物(例如，ECTFE) ；HFPO的均聚物 (例如，PHFP0) ；4-氟代-(2-三氟甲基)苯乙烯的均聚物；TFE和降冰片烯的共聚物；HFP 和VDF的共聚物；或它們的組合。在一些實施例中，包含上述四氟乙烯的互聚單體的代表性可熔融加工的共聚物包含其他單體，其可為氟化的或非氟化的。例子包括開環(huán)化合物，如在聚合條件下發(fā)生開環(huán)的3元環(huán)或4元環(huán)，如(例如)，環(huán)氧化物；烯屬單體，如(例如)，丙烯、乙烯、偏二氟乙烯、 氟乙烯和降冰片烯；和由式CF2 = CF-(OCF2CF(Rf))aOR' f表示的全氟乙烯基醚，其中&是具有1至8個，通常1至3個碳原子的全氟烷基，R' f是具有1至8個，通常1至3個碳原子的全氟脂族，通常是全氟烷基或全氟烷氧基，并且a是0至3的整數(shù)。具有該式的全氟乙烯基醚的例子包括CF2 = CFOCF3> CF2 = CF0CF2CF2CF20CF3、CF2 = CF0CF2CF2CF3、CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CF3 和 CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF (CF3) OCF2CF2CF3。含有至少三個或甚至至少四個不同單體的可熔融加工的含氟聚合物可以是特別有用的。四氟乙烯和以上所討論的其他單體的示例性可熔融加工的共聚物包括市售的那些，如由 Dyneon LLC. (Oakdale, MN)以商品名 “DYNEON THV 220'\"DYNE0N THV 230”、 “DYNEON THV 500”、“DYNEON THV 500G”、“DYNEON THV 51OD”、“DYNEON THV610”、“DYNEON THV 815”、“DYNE0N THVP 2030G”出售的四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；由 Dyneon LLC.以商品名 “DYNEON HTE 1510” 禾口 “DYNEON HTE 1705” 出售的和由 Daikin Industries, Ltd.(日本Osaka)以商品名“NE0FL0N EFEP”出售的四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯的共聚物；由Asahi Glass Co.，Ltd.(日本東京)以商品名“AFLAS”出售的四氟乙烯、 六氟丙烯和乙烯的共聚物；由Ε. I. du Pont de Nemours and Co. (Wilmington, DE)以商品名“TEFLON AF”出售的四氟乙烯和降冰片烯的共聚物；由Dyneon LLC.以商品名“DYNEON ET 6210A” 禾口 “DYNEON ET 6235” 出售的、由 Ε. I. du Pont de Nemours and Co.以商品名 "TEFZEL ETFE，，出售的和由Asahi Glass Co.，Ltd.以商品名"FLUON ETFE，，出售的乙烯和四氟乙烯的共聚物；由 &)lvay Solexis Inc. (West D印tford，NJ)以商品名‘‘HALAR ECTFE“ 出售的乙烯和三氟氯乙烯的共聚物；由Dyneon LLC.以商品名‘‘DYNEON PVDF 1008”和 "DYNEON PVDF 1010”出售的偏二氟乙烯的均聚物；由Dyneon LLC.以商品名‘‘DYNEON PVDF 11008”、‘‘DYNEON PVDF 60512”、"DYNEON FC_2145”(HFP 和 VDF 的共聚物)出售的聚偏二氟乙烯的共聚物；由 Ε. I. du Pont de Nemours and Co.以商品名"DUPONT TEDLAR PVF”出售的氟乙烯的均聚物；由Solvay Solexis Inc.以商品名‘‘HYFL0N MFA”出售的MFA ；或它們的組合。本發(fā)明的示例性層對包括偏二氟乙烯的均聚物和(四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物)層對；(乙烯和三氟氯乙烯的共聚物)和(四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物)層對；(四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯的共聚物)和(四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物)層對；(四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯的共聚物)和(乙烯和四氟乙烯的共聚物)層對；(四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯的共聚物)和四氟乙烯和降冰片烯的共聚物層對；(乙烯和四氟乙烯的共聚物)和(四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物)層對； 或它們的組合。通過對第一光學層和第二光學層的適當選擇，可將光學疊堆140設(shè)計成能反射或透射所需帶寬的光。根據(jù)以上討論，應當理解第二光學層的選擇不僅取決于多層光學膜的預期應用，而且還取決于對第一光學層的選擇以及處理條件。當光穿過光學疊堆140時，光或光的一些部分將被透射通過光學層、被光學層吸收或在光學層之間的界面處反射。透射通過光學層的光與吸光度、厚度和反射有關(guān)。透射(T)與吸光度(A)有關(guān)，其中A = -Iog T，并且％ A+% T+%反射=100%。反射是在光學層之間的每個界面處產(chǎn)生的。再參考圖1Β，第一光學層160和第二光學層162分別具有各自不同的折射率Ii1和η2。 光可以在相鄰光學層的界面處反射，例如，在第一光學層160a和第二光學層16 之間的界面處；和/或在第二光學層16 和第一光學層160b之間的界面處反射。在相鄰光學層的界面處不反射的光通常穿過連續(xù)的層并且在某隨后的光學層中被吸收，在某隨后的界面處反射或者完全透射通過光學疊堆140。通常，將給定層對中的光學層選擇為(例如)對反射性所需的那些光波長基本上透明。在層對界面處未被反射的光傳送至下一層對界面，在此處光的一部分被反射并且未反射光繼續(xù)前進，如此類推。這樣，具有多個光學層(例如，超過50個、超過100個、超過1000個或者甚至超過2000個光學層)的光學層疊堆能夠產(chǎn)生高度的反射。通常，相鄰光學層的界面的反射性與反射波長下第一光學層和第二光學層上的折射率差值的平方成正比。層對之間的折射率的絕對差值(In1-Ii2I)通常為0. 1或更大。第一光學層和第二光學層之間較高的折射率差值是所期望的，這是因為可以產(chǎn)生更大的光學功率(例如，反射率)，因此能夠獲得更多反射帶寬。然而，在本發(fā)明中，取決于所選擇的層對， 層對之間的絕對差值可以小于0. 20、小于0. 15、小于0. 10、小于0. 05或者甚至小于0. 03。 例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)和DYNEON HTE 1705的絕對折射率差值為0. 12。通過選擇適當?shù)膶訉?、層厚度?或?qū)訉?shù)，可以將光學疊堆設(shè)計成能透射或反射所需的波長。每個層的厚度均可以通過改變反射量或變動反射波長范圍來影響光學疊堆的性能。通常，光學層的平均單個層厚度為所關(guān)注波長的約四分之一，而層對厚度為所關(guān)注波長的約一半。光學層各自可以是四分之一波長厚，或者光學層可以具有不同的光學厚度， 只要層對的光學厚度之和為波長的一半(或其倍數(shù))。例如，為了反射400納米(nm)的光， 平均單個層厚度將為約lOOnm，而平均層對厚度將為約200nm。相似地，為了反射SOOnm的光，平均單個層厚度將為約200nm，而平均層對厚度將為約400nm。第一光學層160和第二光學層162可以具有相同的厚度。作為另外一種選擇，光學疊堆可以包括具有不同厚度的光學層以增加反射波長范圍。具有多于兩個層對的光學疊堆可包括具有不同光學厚度以在波長范圍上提供反射性的光學層。例如，光學疊堆可包括單獨進行調(diào)節(jié)以實現(xiàn)具有特定波長的垂直入射光的最佳反射的層對，或者可包括反射較大帶寬上的光的層對厚的梯度。特定層對的垂直反射率主要取決于各個層的光學厚度，其中光學厚度定義為層的實際厚度與其折射率的乘積。從光學層疊堆反射的光的強度隨其層對的數(shù)量和各個層對中的光學層的折射率差而變化。比率ηΑ/ΟιΑ+ηΑ)(常常稱為“f-比率”)與給定層對在指定波長下的反射率有關(guān)。在f_比率中，H1和n2為層對中的第一光學層和第二光學層在指定波長下的相應折射率，而Cl1和d2為層對中的第一光學層和第二光學層的相應厚度。通過對折射率、光學層厚度以及f_比率的適當選擇，可以對第一級反射的強度進行一定程度的控制。例如， 可利用約0. 05納米至0. 3納米的光學層厚獲得紫色GOO納米波長)至紅色(700納米波長)的第一級可見光反射。通常，比率偏離0.5導致較低程度的反射性?？墒褂霉溅?/2 = H1Cl^n2Cl2來調(diào)節(jié)光學層以反射垂直入射角下的波長λ的光。 在其它角度處，層對的光學厚度取決于穿過組成光學層的距離(其大于層的厚度)和光學層的三個光軸中至少兩個光軸上的折射率。光學層各自可以是四分之一波長厚，或者光學層可以具有不同的光學厚度，只要光學厚度之和為波長的一半(或其倍數(shù))。具有多于兩個層對的光學疊堆可包括具有不同光學厚度以在波長范圍上提供反射性的光學層。例如，光學疊堆可包括單獨進行調(diào)節(jié)以實現(xiàn)具有特定波長的垂直入射光的最佳反射的層對，或者可包括反射較大帶寬上的光的層對厚的梯度。典型方法為全部或大部分使用四分之一波薄膜疊堆。在這種情況下，控制光譜需要控制薄膜疊堆內(nèi)的層厚分布。如果這些層為聚合物層，則由于和無機膜相比聚合物膜可達到的折射率差值相對較小，因此寬帶光譜(例如，在空氣中在較大的角度范圍內(nèi)反射可見光所需要的光譜)仍需要大量的層。結(jié)合用顯微鏡技術(shù)所獲得的層分布信息，使用美國專利No. 6，783，349 (Neavin等人)中所教導的軸桿設(shè)備，可以調(diào)節(jié)這些光學疊堆的層厚度分布以提供改善的光譜特征。用于為多層光學膜提供受控光譜的理想技術(shù)包括1)如美國專利No. 6，783，349 (Neavin等人)中所教導的，使用軸桿加熱器控制共擠出聚合物層的層厚度值。2)通過使用層厚度測量工具，例如(如)原子力顯微鏡、透射型電鏡或掃描電鏡， 在制備期間適時地反饋層厚度分布。3)光學建模以生成所需層厚度分布。4)基于所測層特征圖與所需層特征圖之間的差值進行重復軸桿調(diào)節(jié)。層厚度分布控制的基本方法涉及根據(jù)目標層厚度分布和所測量層厚度分布的差異來調(diào)整軸桿區(qū)功率設(shè)置。調(diào)節(jié)給定反饋區(qū)域中的層厚度值所需的軸桿功率的增加首先會以該加熱器區(qū)域中生成的每一層所得厚度變化(納米)的熱輸入(瓦特)來校準。使用針對275個層的M個軸棒區(qū)可以實現(xiàn)光譜的精密控制。一旦經(jīng)過校準，就可以在給定目標分布和所測量分布的情況下計算所需的功率調(diào)整?？梢灾貜驮摮绦蛑钡絻煞N分布一致。例如，可以將光學疊堆的層厚度分布(層厚度值)調(diào)節(jié)為大致線性的分布，其中第一(最薄)光學層被調(diào)節(jié)為對340nm光具有約四分之一波長的光學厚度(折射率乘以物理厚度)并向最厚層推進，所述最厚層被調(diào)節(jié)為對420nm光具有約四分之一波長厚的光學厚度。增加光學疊堆中的光學層數(shù)還可以提供更大的光學功率。例如，如果層對之間的折射率較小，則光學疊堆可能達不到所需的反射率，但通過增加層對數(shù)就可以實現(xiàn)足夠的反射率。在本發(fā)明的一個實施例中，光學疊堆包括至少2個第一光學層和至少2個第二光學層、至少5個第一光學層和至少5個第二光學層、至少50個第一光學層和至少50個第二光學層、至少200個第一光學層和至少200個第二光學層、至少500個第一光學層和至少500 個第二光學層或者甚至至少1000個第一光學層和至少1000個第二光學層。光學層的雙折射率(例如，由拉伸造成)是提高層對中光學層的折射率差值的另一種有效的方法。根據(jù)(例如)光學層數(shù)、f"比率和折射率，包括以兩個相互垂直的面內(nèi)軸取向的層對的光學疊堆能夠反射極高百分比的入射光，從而是高效的反射器。如上所提及的，可以設(shè)計本發(fā)明的光學疊堆以反射或透射至少所關(guān)注的特定帶寬(即波長范圍)。在一個實施例中，本發(fā)明的光學疊堆透射以下波長中的至少一者約 400-700nm之間、約380_780nm之間或者甚至約350_800nm之間的波長的至少一部分；大于約700nm、大于約780nm或者甚至大于約800nm的波長的至少一部分；約700_2500nm之間、 約800-1300nm之間或者甚至約800-1 IOOnm之間的波長的至少一部分；約300_400nm之間或者甚至約250-400nm之間的波長的至少一部分；小于約300nm的波長的至少一部分；或它們的組合?！爸辽僖徊糠帧北硎静粌H包含整個波長范圍，而且還包含波長的一部分，如至少 2nm、10nm、25nm、50nm或IOOnm的帶寬?！巴干洹北硎驹?0度的入射角處，至少30%、40%、 50%、60%、70%、80%、85%、90%、92%或95%的所關(guān)注的波長被透射。在一個實施例中，本發(fā)明的光學疊堆反射以下波長中的至少一者約400-700nm 之間、約380-780nm之間或者甚至約350_800nm之間的波長的至少一部分；大于約700nm、 大于約780nm或者甚至大于約800nm的波長的至少一部分；約700_2500nm之間、約 800-1300nm之間或者甚至約800_1100nm之間的波長的至少一部分；約300_400nm之間或者甚至約250-400nm之間的波長的至少一部分；小于約300nm的波長的至少一部分；或它們的組合?！胺瓷洹北硎驹?0度的入射角處，至少30 %、40 %、50 %、60 %、70 %、80 %、85 %、 90 %、92 %或95 %的所關(guān)注的波長被反射?？梢赃x擇層對、層數(shù)和層厚度從而使得光學疊堆反射第一帶寬的光而透射第二帶寬的光。例如，光學疊堆可以透射可見光波長(例如，400-700nm)而反射紅外線波長(例如，700-2500nm)，透射紫外線波長(例如，250-400nm)而反射紅外線波長，或者透射紅外線波長而反射紫外線波長。除了上述的光學疊堆，可以在多層光學膜中任選應用如圖IA中所示那些的附加層，以改進或提高多層光學膜的物理、化學和/或光學特性。在下文中詳細說明了可以在根據(jù)本發(fā)明的多層光學膜中任選使用的涂層或?qū)拥姆窍拗菩粤斜?。在一個實施例中，多層光學膜包括一個或多個光學層。應當理解，多層光學膜可以由單個光學疊堆組成，或者可以由多個隨后結(jié)合以形成多層光學膜的光學疊堆制成。可以添加的附加光學層包括(例如)偏振器、反射鏡、透明對有色膜、有色對有色膜、冷光鏡或它們的組合。在一個實施例中，多層光學膜包括一個或多個非光學層，如(例如)一個或多個表層或一個或多個內(nèi)部非光學層，如(例如)光學層組之間的保護性界面層。非光學層可用于提供多層光學膜結(jié)構(gòu)或保護該膜在加工過程中或加工后免遭損害或破壞。對于一些應用，可能需要包括犧牲性保護表層，其中表層和光學疊堆之間的界面粘合力被控制，以使得使用前可以將表層從光學疊堆上剝離。通常，對一個或多個非光學層進行布置，使得要被光學層透射或反射的光的至少一部分也穿過這些層(即，將這些層布置在穿過第一光學層和第二光學層或被第一光學層和第二光學層反射的光的路程中)。非光學層可以影響或不影響光學疊堆在所關(guān)注波長區(qū)內(nèi)的反射或透射性質(zhì)。一般來講，它們不應影響光學疊堆的光學性質(zhì)。對于非光學層，可以選擇這樣的材料該材料能為多層光學膜賦予或改善諸如 (例如)抗撕扯性能、抗穿刺性、韌性、耐候性和/或耐化學性之類的特性。當選擇在(例如)抗撕裂層中使用的材料時，應考慮多種因素，如斷裂伸長百分比、楊氏模量、抗撕強度、 對內(nèi)層的粘合力、所關(guān)注波長的透射百分比和吸光度、光學清晰度和霧度、耐侯性以及對各種氣體和溶劑的滲透性?？梢杂米骺顾毫褜拥牟牧系睦影ň厶妓狨?；聚碳酸酯和共聚酯的共混物；聚乙烯的共聚物；聚丙烯的共聚物；乙烯和四氟乙烯的共聚物；六氟丙烯、 四氟乙烯和乙烯的共聚物以及聚對苯二甲酸乙二酯。非光學層可以為任何合適的材料，并且可以與光學疊堆中所使用的材料中的一種相同。當然，重要的是，所選材料的光學特性不會太損害光學疊堆的光學特性。非光學層可以由多種聚合物形成，其包括在第一光學層和第二光學層中使用的任何聚合物材料。在一些實施例中，選擇用于非光學層的材料與選擇用于第一光學層的聚合物材料和/或選擇用于第二光學層的聚合物材料類似或相同?？梢詫⑷芜x的UV吸收層施加至多層光學膜以保護多層光學膜使其免受可引起劣化的紫外線輻射。太陽光，特別是^Onm至400nm的紫外線輻射可引起塑料的劣化，這進而又引起顏色變化以及光學和機械性能變差。抑制光致氧化劣化對于其中強制要求長期耐久性的戶外應用而言是重要的。聚對苯二甲酸乙二醇酯對紫外線輻射的吸收(例如，從360nm 左右開始)在低于320nm時顯著增加，而在低于300nm處非常明顯。聚萘二甲酸乙二醇酯強烈吸收310-370nm范圍內(nèi)的紫外線輻射，吸收尾部延伸至約410nm，并且吸收最大值出現(xiàn)在352nm和337nm處。鏈斷裂發(fā)生于存在氧氣的情況下，并且主要的光致氧化產(chǎn)物為一氧化碳、二氧化碳和羧酸。除了酯基團的直接光解外，還必須考慮氧化反應，其經(jīng)由過氧化物自由基同樣形成二氧化碳。UV吸收層包含聚合物和UV吸收劑。通常，聚合物為熱塑性聚合物，但這并非必要條件。合適的聚合物的例子包括聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二酯)、含氟聚合物、聚酰胺、 丙烯酸類樹脂(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯))、有機硅聚合物(例如，熱塑性有機硅聚合物)、苯乙烯聚合物、聚烯烴、烯屬共聚物(例如，可以商品名TOPAS COC獲得的乙烯和降冰片烯的共聚物)、有機硅共聚物、氨基甲酸酯或它們的組合(例如，聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏二氟乙烯的共混物)。UV吸收層通過吸收紫外光來防護多層光學膜。通常，UV吸收層可以包含任何能夠長時間耐受紫外線輻射的聚合物組合物(即聚合物加上添加劑)。通常將多種紫外光吸收和穩(wěn)定添加劑摻入到UV吸收層中以輔助其保護多層光學膜的功能。添加劑的非限制性例子包括一種或多種選自紫外光吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、抗氧化劑以及它們的組合的化合物。UV穩(wěn)定劑(例如，UV吸收劑)是可以干預光致劣化的物理及化學過程的化合物。 因此，可以通過使用含有至少一種UV吸收劑以有效吸收波長小于約400nm的光的UV吸收層，來防止聚合物受到紫外線輻射的光致氧化。以一定量包括在UV吸收層中的UV吸收劑通常吸收波長區(qū)域為180nm至400nm的入射光的至少70 %、通常80 %、更通常大于90 %、或甚至大于99%。典型的UV吸收層厚度為10至500微米，但也可使用較薄和較厚的UV吸收層。通常，UV吸收層中的UV吸收劑的存在量為2重量％至20重量％，但也可使用較低和較高的含量。一種示例性UV吸收化合物為苯并三唑化合物、5-三氟甲基-2-(2-羥基-3-α -枯基-5-叔辛基苯基)-2Η-苯并三唑。其他示例性苯并三唑包括(例如)2-(2-羥基-3，
5-二 - α -枯基苯基)-2Η-苯并三唑、5-氯-2- (2_羥基_3_叔丁基_5_甲基苯基)-2Η-苯并三唑、5-氯-2- (2-羥基-3，5- 二-叔丁基苯基)-2Η-苯并三唑、2- (2-羥基-3，5- 二-叔戊基苯基)-2Η-苯并三唑、2- (2-羥基-3- α -枯基-5-叔辛基苯基)-2Η-苯并三唑、2- (3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯-2Η-苯并三唑。其他示例性UV吸收化合物包括2- (4，
6-二苯基-1-3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚和由Ciba Specialty Chemicals Corp.(Tarrytown, NY)以商品名 “TINUVIN 1577” 和 “TINUVIN 900” 出售的那些。另外，UV 吸收劑可以與受阻胺光穩(wěn)定劑(HALQ和/或抗氧化劑組合使用。示例性的HALS包括由Ciki Specialty Chemicals Corp.以商品名 “CHIMASSORB 944” 和 “TINUVIN 123” 出售的那些。 示例性抗氧化劑包括由Ciba Specialty Chemicals Corp.以商品名“IRGAN0X1010，，和 "ULTRAN0X 6 ”出售的那些。除了將UVA、HALS和抗氧化劑加至UV吸收層之外，可以將UVA、HALS和抗氧化劑加至其他層，包括本發(fā)明的第一光學層或第二光學層在內(nèi)。在另一個實施例中，可以將任選的紅外線吸收層施加至多層光學膜以防護多層光學膜不受紅外線輻射。紅外線吸收層包含聚合物和紅外線吸收劑。紅外線吸收層可被涂覆到多層光學膜上或者可被擠出共混到聚合物層中。示例性的紅外線吸收化合物包括銦錫氧化物；銻錫氧化物；紅外線吸收染料，如由Epolin，Inc. (Newark, NJ)以商品名“EP0LIGHT 4105”、“EP0LIGHT 2164”、“EP0LIGHT 3130” 禾口 “EP0LIGHT 3072” 出售的那些；雜多酸類，如美國專利No. 4，244, 741 (Kruse)中所述的那些；金屬絡(luò)合物，如美國專利No. 3，850, 502 (Bloom)中所述的那些；鎳絡(luò)合染料，如SDE8832，得自H. W. Sands Corp. (Jupiter, FL)；以及鈀絡(luò)合染料，如 SDA5484,同樣得自 H. W. Sands Corp.。為了進一步提高多層光學膜的反射和/或透射性能或視覺特性，可以將另外的添加劑加入到至少一個層中。例如，可以用油墨、染料或顏料處理多層光學膜以改變外觀或定制用于特定應用的多層光學膜。因此，例如，可以用油墨或其他印刷標記處理多層光學膜， 所述印刷標記如用于顯示產(chǎn)品信息、廣告、裝飾或其他信息的那些?？梢允褂酶鞣N技術(shù)在多層光學膜上印刷，如(例如)網(wǎng)版印刷、凸版印刷和平版印刷。還可以使用各種類型的油墨， 包括(例如)一種或兩種組分的油墨、氧化干燥和紫外線干燥的油墨、溶解的油墨、分散的油墨和100%油墨系統(tǒng)。多層光學膜的外觀還可以是彩色的，例如(如)將染色層層合到多層光學膜上，將著色涂層涂布到多層光學膜的表面上，將顏料包含在一個或多個層(例如， 第一光學層或第二光學層、其他光學層或非光學層)中或其組合。在本發(fā)明中同時設(shè)想到可見化合物和近紅外化合物，并且它們包含(例如)熒光增白劑，如吸收紫外線并在可見光范圍發(fā)熒光的化合物。其他可以包含在多層光學膜中的添加劑包括顆粒。例如，可以將炭黑顆粒分散在聚合物中或涂覆到基材上以提供遮蔽。另外或者作為另外一種選擇，還可以將小顆粒的非顏料型(non-pigmentary)氧化鋅、銦錫氧化物和氧化鈦用作阻擋、反射或散射用添加劑以最大程度降低紫外線輻射劣化。納米級顆粒對可見光是透明的，同時散射或吸收有害的紫外線輻射，從而減少對熱塑性塑料的損害。美國專利No. 5，504，134 (Palmer等人) 描述了通過使用直徑在約0. 001微米至約0. 20微米范圍內(nèi)(更通常在約0. 01微米至約 0.15微米范圍內(nèi))的金屬氧化物顆粒來減弱因紫外線輻射引起的聚合物基質(zhì)劣化。美國專利No. 5，876，688 (Laundon)教導了制備微粉化氧化鋅的方法，所述微粉化氧化鋅足夠小從而在作為紫外線阻擋劑和/或散射劑摻入進油漆、涂料、面漆、塑料制品和化妝品中時是透明的，微粉化氧化鋅非常適合在本發(fā)明中使用。這些可以減弱紫外線輻射的粒度在 IO-IOOnm范圍內(nèi)的細小顆粒(例如，氧化鋅和氧化鈦)可從Kobo Products, Inc. (South Plainfield, NJ)商購獲得。多層光學膜可以任選包括耐磨層。該耐磨層可以包含任何對所關(guān)注的波長透明的耐磨材料。耐刮涂層的例子包括由Lubrizol Advanced Materials, Inc. (Cleveland, OH)以商品名“TECOFLEX”出售的熱塑性氨基甲酸酯，其包含5重量％的由Ciki Specialty Chemicals Corp.以商品名“TINUVIN 405”出售的 UV吸收劑、2 重量％ 的由 Ciba Specialty Chemicals Corp.以商品名“TINUVIN 123”出售的受阻胺光穩(wěn)定劑和3重量％的由Ciba Specialty Chemicals Corp.以商品名“TINUVIN 1577”出售的UV吸收劑；和由熱固化納米二氧化硅硅氧烷填充的聚合物組成的抗刮擦涂料，所述聚合物由California Hardcoating Co. (Chula Vista, CA)以商品名“PERMA-NEW 6000 透明硬涂層溶液(PERMA-NEW 6000CLEAR HARD COATING SOLUTION) ” 出售。耐磨層可任選包含至少一種抗污組分。抗污組分的例子包括含氟聚合物、有機硅聚合物、二氧化鈦顆粒、多面低聚倍半硅氧烷(例如，如由Hybrid Plastics of Hattiesburg, MS以商品名“P0SS”出售的)或它們的組合。耐磨層還可包含導電性填料， 通常為透明的導電性填料。本發(fā)明的多層光學膜可任選包括一個或多個界面膜或涂層以改變多層光學膜對于某些氣體或液體的傳輸性。這些界面膜或涂層抑制水蒸氣、有機溶劑、氧氣和/或二氧化碳傳輸透過該膜。界面膜或涂層在高濕度環(huán)境中可以是特別合乎需要的，在這種環(huán)境中多層光學膜的組件可能會因水分滲透而發(fā)生變形。還可以考慮附加的任選的層，例如，防靜電涂層或膜和防霧材料。任選的附加層可以比光學疊堆的各個光學層更厚、更薄或厚度相同。任選的附加層的厚度通常為各個光學層中的至少一個的厚度的至少四倍，典型地為至少10倍，并且可以為至少100倍或以上?？梢愿淖兏郊訉拥暮穸纫灾苽渚哂刑囟ê穸鹊亩鄬庸鈱W膜。在多層光學膜中，可以通過共擠出法或本領(lǐng)域已知的任何粘合技術(shù)來施加任選的附加層，所述粘合技術(shù)包括(例如)使用粘合劑、溫度、壓力或上述方式的組合。如果存在， 任選的粘結(jié)層有利于多層光學膜的各層之間的粘合，主要是光學疊堆和任選的附加層之間的粘合。粘結(jié)層可以是有機的(例如，聚合物層)或無機的。示例性的無機粘結(jié)層包括金屬氧化物，如(例如)二氧化鈦、氧化鋁或它們的組合。可以通過任何適合的方式提供粘結(jié)層，包括溶劑澆注和粉末涂覆技術(shù)。為了不降低多層光學膜的性能，任選的粘結(jié)層通?；旧喜晃账P(guān)注波長范圍內(nèi)的光?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的方法，通過諸如(例如)共擠出、層合、涂覆、氣相沉積之類的技術(shù)或它們的組合來加工光學疊堆。在共擠出法中，將聚合物材料共擠出成幅材。在共擠出法中，優(yōu)選的是兩種聚合物材料具有相似的流變性(例如，熔體粘度)以防止層不穩(wěn)定性或不均勻性。在層合法中，將聚合物材料片層疊在一起，然后使用熱、壓力和/ 或粘合劑進行層合。在涂覆法中，將一種聚合物材料的溶液涂覆至另一種聚合物材料。在氣相沉積法中，將一種聚合物材料氣相沉積到另一種聚合物材料。另外，可以將功能性添加劑加至第一光學層、第二光學層和/或任選的附加層以改善加工。功能性添加劑的例子包括加工助劑，其可以(例如)提高流動性和/或減少熔體破裂。參照美國專利No. 5，552，927 (Wheatley 等人)；No. 5，882，774 (Jonza 等人)； No. 6，827，886 (Neavin等人)和No. 6，830，713 (Hebrink等人)，可以獲得與光學疊堆和多層光學膜的材料選擇以及制備有關(guān)的另外的考慮因素。通常，將第一光學層和第二光學層以及任選的附加層的聚合物材料選擇為具有相似流變性(例如，熔體粘度)，從而使得它們可以在不發(fā)生流動擾動的情況下共擠出。所使用的第一光學層和第二光學層以及任選的附加層還應具有足夠的界面粘合力，從而使得多層光學膜不會分層。實現(xiàn)各個折射率之間的所需關(guān)系(并因此實現(xiàn)光學疊堆的光學性質(zhì))的能力受到用于制備光學疊堆的加工條件的影響。在一個實施例中，多層光學膜通常通過如下步驟進行制備共擠出各個聚合物材料以形成多層光學膜，然后通過在所選溫度下拉伸來對多層光學膜進行取向，任選地隨后在所選溫度下進行熱定形?；蛘?，擠出和取向步驟可同時進行。多層光學膜可在機器方向上被拉伸(如用長度取向機)或在寬度方向上被拉伸 (用拉幅機)。選擇預拉伸溫度、拉伸溫度、拉伸速度、拉伸比、熱定型溫度、熱定型時間、 熱定型松弛和橫向拉伸松弛，以獲得具有所需折射率關(guān)系的多層光學膜。這些變量是彼此相關(guān)的；因此，例如，可采用相對低的拉伸速率，如果與(例如)相對低的拉伸溫度相結(jié)合的話。對于普通技術(shù)人員來說，如何選擇這些變量的適當組合以實現(xiàn)所需的多層光學膜將是顯而易見的。通常，如果拉伸薄膜，則優(yōu)選的是在一個拉伸方向上的拉伸比在1 2 至1 10或1 3至1 7的范圍內(nèi)并且在與這一個拉伸方向垂直的方向上的拉伸比在 1 0.2至1 10或者甚至1 0.2至1 7的范圍內(nèi)。在一些實施例中，整體拉伸比大于3 1、大于4 1或甚至大于6 1。多層光學膜通常是柔順的材料片。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“適形的”是指多層光學膜在尺寸上是穩(wěn)定的，但又具有柔韌特性，這種特性使得隨后模鑄或成形為各種形式成為可能。在一個實施例中，可將多層光學膜熱成形為用于特定最終用途應用的各種形狀或結(jié)構(gòu)?？砂l(fā)現(xiàn)本發(fā)明的多層光學膜具有多種用途。在本發(fā)明的一個實施例中，多層光學膜是一種制品，例如紫外反射鏡(即，反射紫外線波長)、紅外鏡(即，反射紅外線波長)和 /或可視鏡(即，反射可見光波長)。在另一個實施例中，本發(fā)明的多層光學膜可用于需要反射和/或透射各種波長的區(qū)域?？蓪⒍鄬庸鈱W膜設(shè)置在(例如，建筑物和汽車中需使用的)玻璃窗上或兩個或更多個玻璃窗之間，以反射紅外線波長，從而降低熱負荷。另外，可將多層光學膜設(shè)置在其他基本上透明的塑料上，從而得到反射特性。本發(fā)明的多層光學膜可用于建筑應用、溫室應用、太陽能應用、照明、門窗產(chǎn)品和/ 或其他應用。本發(fā)明的多層光學膜可以提供包括如下的優(yōu)點與由不包括含氟聚合物光學層的光學疊堆制成的多層光學膜相比的不燃性或低易燃性、改善的耐腐蝕性和/或改善的紫外線穩(wěn)定性和風化穩(wěn)定性。在一個實施例中，可將多層光學膜用于建筑應用中，如(例如)屋頂覆蓋物、部分屋頂覆蓋物、建筑物立面覆蓋物或圓屋頂覆蓋物。可以設(shè)計在建筑應用中使用的多層光學膜以透射可見光但反射紅外線波長，從而獲得會降低建筑物中的熱負荷的透明覆蓋物。在另一個實施例中，可設(shè)計在溫室應用中使用的多層光學膜，以透射紫外線波長，從而允許植物的最大生長。在另一個實施例中，可將多層光學膜用于太陽能應用中。例如，在太陽能應用中，可將多層光學膜用于太陽能電池、太陽能收集(熱源加熱)、太陽能光伏電池、聚光光伏應用或聚光太陽能應用中。在另一個實施例中，可將多層光學膜用于照明應用中，例如抗碎裂燈罩或反射器。在另一個實施例中，可將多層光學膜用于門窗產(chǎn)品(即，填補諸如窗戶、門、天窗或幕墻之類的建筑物開口的產(chǎn)品，其例如被設(shè)計成允許光線通過)中。在另一個實施例中，可將多層光學膜用于抗反射應用中，如(例如)反射鏡。在另一個實施例中， 可將多層光學膜用于工業(yè)應用中，如(例如)保護涂層。關(guān)于進一步的討論，請參見與本發(fā)明隨附提交的美國臨時專利申請61/141603(代理人案卷號64816US002)。在另一個實施例中，可將本發(fā)明的多層光學膜轉(zhuǎn)換成具有任何多種所需形狀和尺寸的閃光物?？蓪㈤W光物摻入到基體材料(例如，交聯(lián)的聚合物材料)或涂層組合物中。通常選擇閃光物的粒度和形狀來優(yōu)化閃光物的外觀或滿足特定最終用途。通常，涂層組合物中使用的閃光物呈碎片，其中每個碎片的最大尺寸至少為多層光學膜厚度的兩倍，并且不超過該涂層的最大厚度。以下實例進一步說明了本發(fā)明的優(yōu)點和實施例，但是這些實例中所提及的具體材料及其量以及其他條件和細節(jié)均不應被解釋為對本發(fā)明的不當限制。除非另有規(guī)定或者顯而易見，否則所有的材料均可商購獲得或者是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。^M以下具體但非限制性的實例將用來闡明本發(fā)明。實例1-12 如下所述制備了多種氟化聚合物材料的澆鑄薄膜。以速率X將氟化聚合物材料遞送到以螺桿速度Y運行的單螺桿擠出機中。在合適的溫度下將擠出物擠出并將其以輥速Z澆注到三輥壓延機上并旋繞。用測微規(guī)測得每個薄膜的厚度為500微米 (μπι)厚。在下表1中示出了每個受試樣品的實例、遞送速率(千克/小時(kg/hr))、螺桿速度(轉(zhuǎn)/分鐘(rpm))和輥速(米/分鐘(m/min))。所有氟化聚合物材料均得自Dyneon LLC. (Oakdale, ΜΝ·)。用分光光度計(LAMBDA 950UV/VIS/NIR，得自 PerkinElmer, Inc. (ffaltham, MA))測量每個澆鑄薄膜。
權(quán)利要求
1.一種包括光學疊堆的多層光學膜，其中所述光學疊堆包括a)包含第一含氟聚合物材料的第一光學層；和b)包含第二含氟聚合物材料的第二光學層，其中所述第一光學層的至少一部分和所述第二光學層的至少一部分緊密接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層光學膜，其中所述第一含氟聚合物材料與所述第二含氟聚合物材料之間的折射率差值小于0. 20。
3.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的多層光學膜，其中所述第一含氟聚合物材料與所述第二含氟聚合物材料之間的折射率差值小于0.10。
4.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的多層光學膜，其中所述含氟聚合物材料包含衍生自下列單體中的至少一者的互聚單元的均聚物或共聚物TFE、VDF、VF、HFP、CTFE、氟代烷基乙烯基醚、氟代烷氧基乙烯基醚、氟化苯乙烯、HFPO、氟化硅氧烷或其組合。
5.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的多層光學膜，其中所述含氟聚合物材料選自乙烯和四氟乙烯的共聚物；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；偏二氟乙烯的均聚物； 偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯和丙烯的共聚物；四氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物；六氟丙烯、四氟乙烯和乙烯的共聚物；三氟氯乙烯的均聚物；乙烯和三氟氯乙烯的共聚物；六氟環(huán)氧丙烷的均聚物；4-氟-(2-三氟甲基)苯乙烯的均聚物；以及四氟乙烯和降冰片烯的共聚物。
6.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的多層光學膜，其中所述光學疊堆包括選自下列的層對偏二氟乙烯的均聚物和(四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物)層對；(乙烯和三氟氯乙烯的共聚物)和(四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物)層對；(六氟丙烯、 四氟乙烯和乙烯的共聚物)和(四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物)層對；(六氟丙烯、四氟乙烯和乙烯的共聚物)和(乙烯和四氟乙烯的共聚物)層對；(六氟丙烯、四氟乙烯和乙烯的共聚物)和(四氟乙烯和降冰片烯的共聚物)層對；以及(乙烯和四氟乙烯的共聚物)與(四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物)層對。
7.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的多層光學膜，其中所述第一含氟聚合物材料或所述第二含氟聚合物材料中的至少一者為雙折射的。
8.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的多層光學膜，其中所述光學疊堆包括至少5個第一光學層和至少5個第二光學層。
9.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的多層光學膜，其中所述光學疊堆包括至少50個第一光學層和至少50個第二光學層。
10.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的多層光學膜，其中所述多層光學膜具有拉伸比，其中所述整體拉伸比大于3 1。
11.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的多層光學膜，其中所述整體拉伸比大于4 1。
12.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的多層光學膜，其中所述整體拉伸比大于6 1。
13.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的多層光學膜，所述多層光學膜還包括下面物質(zhì)的至少一者a)印花；b)粘合劑；c)抗撕裂層；d)UV吸收層；e)表層；或f)保護性界面層。
14.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的多層光學膜，所述多層光學膜還包含UV吸收化合物、IR吸收化合物或其組合，其中所述第一光學層、所述第二光學層或任選的附加層包含所述UV吸收化合物、IR吸收化合物或其組合。
15.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的多層光學膜，所述多層光學膜還包含功能性添加劑，任選地，其中所述功能性添加劑為加工助劑。
16.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的多層光學膜，其中所述多層膜透射以下波長中的至少一者a)約400-700nm之間的波長的至少一部分；b)大于約700nm的波長的至少一部分；c)小于約300nm的波長的至少一部分；或d)約300-400nm之間的波長的至少一部分。
17.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的多層光學膜，其中所述多層膜反射以下波長中的至少一者a)約400-700nm之間的波長的至少一部分；b)大于約700nm的波長的至少一部分；c)小于約300nm的波長的至少一部分；或d)約300-400nm之間的波長的至少一部分。
18.一種制品，所述制品包括根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的多層光學膜。
19.一種使用多層光學膜的方法，其中將根據(jù)權(quán)利要求18所述的制品用于以下應用中的至少一者a)太陽能技術(shù)；b)照明應用；c)抗反射應用；或d)工業(yè)應用。
20.一種制備多層光學膜的方法，所述方法包括a)提供包含含氟聚合物材料的第一光學層；和b)提供包含含氟聚合物材料的第二光學層；c)將所述第一光學層和所述第二光學層共擠出成幅材；以及d)將所述第一光學層和所述第二光學層交替層疊，以形成多層膜。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述第一光學層或所述第二光學層中的至少一者為雙折射的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種多層光學膜，其包括第一含氟聚合物材料的第一光學層和第二含氟聚合物材料的第二光學層，其中所述第一層的至少一部分和所述第二層的至少一部分緊密接觸。
文檔編號G02B5/28GK102326103SQ200980157404
公開日2012年1月18日 申請日期2009年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日
發(fā)明者塞巴斯蒂安·F·澤亨特邁爾, 托馬斯·J·布隆, 路德維?！っ窢?申請人:3M創(chuàng)新有限公司