專利名稱：磁性載體和雙組分顯影劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電子照相法、靜電記錄法和靜電印刷法的磁性載體和雙組分顯影 劑。
背景技術(shù)：
例如，通常將含重金屬的鐵氧體載體用作載體。然而，此類載體具有高密度和進而 大的飽和磁化強度，因此磁刷變得如此剛性以致可容易地發(fā)生顯影劑的劣化，如載體消耗 和調(diào)色劑用外部添加劑的劣化。因此，為了降低比重，提出具有微小凹凸的表面和具有許多微小空隙的內(nèi)部結(jié)構(gòu) 的載體(參考日本專利申請?zhí)亻_H08-050377)。上述載體維持帶電性，這是因為在顯影單元 中載體表面總是被磨削(ground down)，由此暴露出新形成的表面。然而，長期使用期間顯 影劑中如此磨削的載體增加，由此降低顯影劑的流動性，這反過來導(dǎo)致在一些情況下圖像 濃度變化(圖像均勻性的降低)和起霧。提出通過用樹脂填充孔隙率為10至60%和連續(xù)孔隙率(intercommunicating porosity)為1. 8至4. 0的鐵氧體空隙生產(chǎn)的樹脂填充型鐵氧體載體(參見日本專利申請 特開2006-337579)。盡管上述載體具有較低比重，但通過控制空隙結(jié)構(gòu)獲得較高耐久性。 然而，調(diào)色劑顯影后在載體表面上發(fā)生局部帶電量的差，由此引起在一些情況下濃度變化 和降低點再現(xiàn)性，因此存在改進此類載體的空間。因此，提出具有樹脂層和鐵氧體層交替存在的立體層壓結(jié)構(gòu)的載體(參見日本專 利申請?zhí)亻_2007-057943)。上述載體通過像電容器的性質(zhì)具有穩(wěn)定的帶電性。然而，層壓 結(jié)構(gòu)如此致密以致用樹脂填充接近芯材中心而存在的空隙部趨于不足。結(jié)果，存在長期耐 久使用期間部分磁性載體受到破壞，導(dǎo)致載體附著的情況。此外，由于存在空隙而導(dǎo)致載體 過分帶電，因此仍存在穩(wěn)定獲得高品質(zhì)圖像的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供沒有上述問題的磁性載體和雙組分顯影劑。具體地，本發(fā) 明的目的在于提供即使長期使用期間也給予無濃度變化的高品質(zhì)圖像而不發(fā)生起霧或載 體附著以及具有優(yōu)良的點再現(xiàn)性的磁性載體和雙組分顯影劑。本發(fā)明涉及一種磁性載體，所述磁性載體具有通過用樹脂填充多孔磁性核顆粒的 孔而生產(chǎn)的磁性載體顆粒，其特征在于，當在通過掃描電子顯微鏡拍攝的磁性載體顆粒的 截面的反射電子圖像中以10°的間隔畫出通過磁性載體顆粒的截面的基準點的18條直線 時，磁性載體包含80數(shù)量％以上滿足以下(a)和(b)的磁性載體顆粒(a)在直線上具有6. 0 μ m以上長度的磁性核部區(qū)域的數(shù)量為5. 0數(shù)量％以上至 35. 0數(shù)量％以下，相對于在直線上具有0. 1 μ m以上長度的磁性核部區(qū)域的數(shù)量，和( b)除在直線上具有4. Ομπι以上長度的磁性核部以外的區(qū)域的數(shù)量為1. 0數(shù)量％ 以上至15. 0數(shù)量％以下，相對于除在直線上具有0. 1 μ m以上長度的磁性核部以外的區(qū)域的數(shù)量。此外，本發(fā)明涉及包含磁性載體和調(diào)色劑的雙組分顯影劑，其特征在于，磁性載體 為上述磁性載體。通過使用本發(fā)明的磁性載體，能夠穩(wěn)定形成高度精確和優(yōu)良的圖像。具體地，能夠 獲得即使長期使用期間也不發(fā)生起霧或載體附著以及具有優(yōu)良的點再現(xiàn)性的無濃度變化 的高品質(zhì)圖像。


圖1為表面改性設(shè)備的示意圖；圖2為本發(fā)明的磁性核顆粒的截面的一個實例；圖3為僅指定本發(fā)明的磁性載體顆粒的加工截面區(qū)域的SEM反射電子圖像的一個 實例；圖4為本發(fā)明的磁性載體顆粒的截面中磁性核部區(qū)域和除磁性核部以外的區(qū)域 的一個測定例的示意圖；和圖5為示出通過測量本發(fā)明的磁性載體顆粒的截面中具有0. 1 μ m以上長度的磁 性核部區(qū)域以及除具有0. 1 μ m以上長度的磁性核部以外的區(qū)域獲得的長度-數(shù)量(數(shù) 量％)分布的一個實例。
具體實施例方式當調(diào)色劑顯影時，在磁性載體內(nèi)部殘留具有與調(diào)色劑極性相反的極性的反電荷 (count electric charge) 0具有組合(built-up)反電荷的該部分具有高的與調(diào)色劑的附 著強度(adhesionstrength)，所述部分不容易從磁性載體顆粒脫離。因此，磁性載體顆粒表 面上的帶電點減少，導(dǎo)致作為磁性載體的帶電性大幅降低。此外，在靜電圖像載體上顯影的 調(diào)色劑通過反電荷被吸回顯影劑載體，導(dǎo)致調(diào)色劑顯影性的劣化。為了防止該現(xiàn)象，磁性載體的反電荷需要通過磁性載體平穩(wěn)地排出顯影劑載體。 通過這樣做，消除如上所述的吸回調(diào)色劑的力，由此能夠獲得優(yōu)良的顯影性。然而，如果為了排出反電荷僅使用具有低電阻的核顆粒的磁性載體，在一些情況 下，靜電圖像載體上的靜電潛像和調(diào)色劑圖像受到干擾。這是因為磁性載體的電阻如此低 以致經(jīng)由在顯影劑載體上形成的磁性載體的磁穗形成(chain formation)發(fā)生靜電圖像載 體和顯影劑載體之間的電荷泄漏，這反過來導(dǎo)致干擾靜電潛像和調(diào)色劑圖像。為了改進顯 影性而不干擾靜電潛像，重要的是以將反電荷排出顯影劑載體而沒有顯影劑載體和靜電圖 像載體之間的電荷泄漏的方式控制載體的電特性。 從上述的觀點，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在通過用樹脂填充多孔磁性核的孔而生產(chǎn)的磁性 載體顆粒中，通過控制顆粒內(nèi)部磁性核部和樹脂部的存在狀態(tài)能夠解決上述問題。具體地， 具有通過用樹脂填充多孔磁性核的孔而生產(chǎn)的磁性載體顆粒的磁性載體需要滿足以下。 艮口，在通過掃描電子顯微鏡拍攝的磁性載體顆粒的截面的反射電子圖像中以10°的間隔畫 出的通過磁性載體顆粒的截面的基準點的18條直線上，具有6. 0 μ m以上長度的磁性核部 區(qū)域的數(shù)量為5. 0數(shù)量％以上至35. 0數(shù)量％以下，相對于具有0. 1 μ m以上長度的磁性核 部區(qū)域的總數(shù)量，以及除具有4. 0 μ m以上長度的磁性核部以外的區(qū)域的數(shù)量為1. 0數(shù)量％以上至15. O數(shù)量％以下，相對于除具有0. 1 μ m以上長度的磁性核部以外的區(qū)域的總數(shù)量。 通過以如上所述的方式控制磁性載體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，能夠獲得具有優(yōu)良的顯影性而沒有由于 如上所述的泄漏而干擾靜電潛像的磁性載體。盡管為此的具體原因尚不清楚，為此本發(fā)明 的發(fā)明人推測如下。在圖像形成時，多個磁性載體顆粒以在顯影劑載體上點與點接觸的狀態(tài)形成磁 穗。特別在其中將調(diào)色劑顯影至靜電圖像載體的顯影區(qū)域中，磁性載體顆粒沿磁力線排列 成接近直線。此時，各磁性載體顆粒在兩個點(極點)處與其相鄰的磁性載體顆粒接觸。連 接接觸點的直線(連接所述兩個極點的直線)為磁性載體顆粒的直徑。通常，電荷在作為 最短路徑的直徑線上移動。這里，多孔磁性核顆粒為通過在高溫下燒結(jié)各種細顆粒獲得的晶粒(grain)(燒 結(jié)的一次顆粒)的結(jié)合體。晶粒的燒結(jié)體對應(yīng)于磁性載體顆粒的磁性核部區(qū)域。所述體的 狀態(tài)大大影響作為載體的強度和電特性。上述反電荷經(jīng)由磁性載體顆粒內(nèi)部的磁性核部區(qū) 域移動。在迄今提出的多孔磁性核顆粒的情況下，晶粒的接觸面積小，這是因為晶粒小，因 此晶粒間的粘合性低。因此，晶粒間的電荷不能平穩(wěn)地移動，由此反電荷滯留在載體內(nèi)部， 導(dǎo)致吸回調(diào)色劑，這在一些情況下反過來引起調(diào)色劑顯影的困難。為了解決該問題，必要的是通過使晶粒在多孔磁性核顆粒中相對大和以確保晶粒 間大的接觸面積的方式控制結(jié)合(binding)使晶粒間的電荷移動平穩(wěn)。作為基于上述發(fā)現(xiàn)的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過在以10°的間隔畫出的通過磁性載體顆 粒的截面的基準點的18條直線上控制具有6. 0 μ m以上長度的磁性核部區(qū)域的數(shù)量為5. 0 數(shù)量％以上至35. 0數(shù)量％以下，能夠獲得晶粒間的反電荷的平穩(wěn)移動和優(yōu)良的顯影性。更 有利地，在所述直線上具有6. 0 μ m以上長度的磁性核部區(qū)域的數(shù)量為10. 0數(shù)量％以上至 30. 0數(shù)量％以下。此外，有利的是不存在長于25. 0 μ m的磁性核部區(qū)域。當具有6. 0 μ m以上長度的磁性核部區(qū)域的數(shù)量小于5. 0數(shù)量％時，具有與殘留在 磁性載體內(nèi)部的調(diào)色劑的相反極性的反電荷不能從磁性載體表面平穩(wěn)地排出，導(dǎo)致困難的 調(diào)色劑顯影。當具有6. 0 μ m以上長度的磁性核部區(qū)域的數(shù)量大于35. 0數(shù)量％時，趨于容 易地發(fā)生經(jīng)由磁性載體的磁穗形成的電荷泄漏。另一方面，為了防止經(jīng)由在顯影劑載體上形成的磁性載體的磁穗形成的靜電圖像 載體和顯影劑載體之間的電荷泄漏，“除磁性核部以外的區(qū)域”的存在狀態(tài)是重要的。艮口， 除磁性核部以外的區(qū)域?qū)?yīng)于多孔磁性核顆粒的孔，在本發(fā)明中樹脂填充在該區(qū)域的大部 分。電荷基本上不通過樹脂移動，因此多孔磁性核顆粒中較大比例的孔更難以發(fā)生泄漏。因 此，規(guī)定除載體顆粒的截面中磁性核部以外的區(qū)域的存在狀態(tài)是重要的。因此，在本發(fā)明的載體顆粒中，在以10°的間隔畫出的通過磁性載體顆粒的截面 的基準點的18條直線上除具有4. 0 μ m以上長度的磁性核部以外的區(qū)域的數(shù)量為1. 0數(shù) 量％以上至15. 0數(shù)量％以下。更有利地，除具有4. 0 μ m以上長度的磁性核部以外的區(qū)域 的數(shù)量為2. 0數(shù)量％以上至10. 0數(shù)量％以下。此外，有利的是不存在除具有長于12. 0 μ m 長度的磁性核部區(qū)域以外的區(qū)域。當除具有4. Ομπι以上長度的磁性核部以外的區(qū)域的數(shù)量在上述范圍內(nèi)時，即使在反電荷的流動下也能夠防止靜電圖像載體和顯影劑載體之間的電荷泄漏。當除磁性核部以外的區(qū)域的長度小于4. 0 μ m時，磁性核部區(qū)域之間的間隔小，并且因為顯影區(qū)域處于高電場下所以電流也在除磁性核部以外的區(qū)域內(nèi)流動，因此泄漏的抑 制變得困難。結(jié)果，不能充分控制電荷的流動。當除具有4. 0μ m以上長度的磁性核部以外的區(qū)域的數(shù)量小于1. O數(shù)量％時，容易 發(fā)生經(jīng)由載體磁穗形成的靜電圖像載體和顯影劑載體之間的電荷泄漏，由此在一些情況下 干擾靜電潛像和調(diào)色劑圖像。此外，因為多孔磁性核顆粒的孔不能足夠地包含樹脂，磁性載 體顆粒的物理強度降低。結(jié)果，長期耐久使用期間一部分磁性載體受到破壞，這導(dǎo)致在一些 情況下載體附著和由于帶電性降低引起的起霧。當除具有4. 0 μ m以上長度的磁性核部以外的區(qū)域的數(shù)量大于15. 0數(shù)量％時，磁 性載體顆粒內(nèi)的比重差增加，由此降低磁性載體的流動性，導(dǎo)致在一些情況下圖像濃度變 化。此外，載體過度帶電，導(dǎo)致在一些情況下顯影性降低。如上所述，為了抑制顯影劑載體和靜電圖像載體之間的電荷泄漏同時將反電荷排 出顯影劑載體，重要的是在載體顆粒的截面中磁性核部區(qū)域和除磁性核部以外的區(qū)域之間 的關(guān)系滿足通過本發(fā)明規(guī)定的范圍。在本發(fā)明的磁性載體中，在以10°的間隔畫出的通過磁性載體顆粒的截面的基準 點的18條直線上具有0. 1 μ m以上長度的磁性核部區(qū)域的總數(shù)量有利地為50個以上至250 個以下，更有利地為70個以上至200個以下。此外，在上述直線上除具有0. 1 μ m以上長度 的磁性核部以外的區(qū)域的總數(shù)量有利地為50個以上至250個以下，更有利地為70個以上 至200個以下。當各區(qū)域的總數(shù)量在上述范圍內(nèi)時，能夠容易地控制樹脂進入到多孔磁性 核顆粒的孔之內(nèi)的填充量，因此能夠更容易地控制磁性載體內(nèi)部電荷的流動。此外，必要的是，在本發(fā)明的磁性載體中，如上所述，滿足具有6. Ομπι以上長度的 磁性核部區(qū)域的數(shù)量百分比和除具有4. 0 μ m以上長度的磁性核部以外的區(qū)域的數(shù)量百分 比的范圍的磁性載體顆粒的比例為80數(shù)量％以上，相對于總的載體顆粒。此外，上述磁性 載體顆粒的比例更有利地為92數(shù)量％以上。在本發(fā)明的磁性載體顆粒中，在通過掃描電子顯微鏡拍攝的反射電子圖像中磁性 部區(qū)域的面積與磁性載體顆粒的截面的總面積的比有利地為50面積％以上至90面積％以 下。當使磁性載體的磁性核部區(qū)域的面積比在上述范圍內(nèi)時，磁性載體的比重能夠控 制的小，另外能夠令人滿意地確保物理強度。結(jié)果，與調(diào)色劑的溶混性(miscibility)得到 進一步改進，同時能夠降低混合時載體上的應(yīng)力，由此能夠長期確保穩(wěn)定的圖像品質(zhì)。本發(fā)明的磁性載體顆粒有利地為其中進一步用樹脂涂布通過用樹脂填充多孔磁 性核顆粒的孔生產(chǎn)的顆粒表面的顆粒。通過用樹脂進一步涂布填充有樹脂的顆粒表面，進 一步改進環(huán)境穩(wěn)定性。特別是即使在高溫高濕的環(huán)境下，如此涂布的載體抵抗通過帶電量 的降低引起的起霧和圖像濃度的變化也是優(yōu)良的。 多孔磁性核顆粒在其表面上具有通過形成顆粒時晶體生長形成的很小的凹凸。這 些凹凸也影響填充樹脂后磁性載體顆粒的表面特性，導(dǎo)致在一些情況下凹部和凸部之間的 摩擦帶電性的微小差異。特別當在高溫高濕環(huán)境下放置顆粒時，容易降低調(diào)色劑中的摩擦 帶電量。當在這種狀態(tài)下產(chǎn)生圖像時，存在圖像濃度變化大的情況。因此，通過進一步用樹 脂涂布具有填充的樹脂的顆粒表面，由于凹凸引起的差異減小，因此能夠改善如上所述的 問題。
此外，在本發(fā)明的磁性載體中，在通過掃描電子顯微鏡拍攝的反射電子圖像中沒有用樹脂填充的空隙部區(qū)域相對于磁性載體顆粒的截面的總面積的面積比有利地為15面 積％以下，更有利地為10面積％以下。當磁性載體中沒有用樹脂填充的空隙部區(qū)域的面積比在上述范圍內(nèi)時，用樹脂令 人滿意地填充多孔磁性核顆粒的孔，因此磁性載體的物理強度是優(yōu)良的，即使在長期耐久 使用期間的應(yīng)力下磁性載體也不容易受到破壞。此外，為了控制如上所述的磁性載體顆粒 內(nèi)部的電荷流動，上述范圍也是有利的。然后，將描述多孔磁性核。在本發(fā)明中，術(shù)語“多孔磁性核”意指許多多孔磁性核 顆粒的聚集體。重要的是多孔磁性核顆粒具有從磁性核顆粒表面連接至其內(nèi)部的孔。通過 用樹脂填充孔，磁性載體能夠具有增強的強度和優(yōu)良的顯影性。多孔磁性核顆粒用材料有利地為磁鐵礦或鐵氧體，但是鐵氧體為更有利的。鐵氧體為通過下式表示的燒結(jié)體(Ml2O) x(M20)y (Fe2O3)z其中，Ml表示單價金屬，M2表示二價金屬，當x+y+z = 1.0時，χ和y分別為0≤ (χ, y)≤ 0. 8，以及 ζ 為 0. 2 < ζ < 1. 0。在上式中，Ml和M2有利地為選自由Li、Fe、Mn、Mg、Sr、Cu、Zn、Ni、Co和Ca組成的 組的一種以上金屬原子。其具體實例為包括以下的金屬化合物磁性Li系鐵氧體如(Li2O) a (Fe2O3) b(0. 0 < a < 0. 4、0· 6 ≤ b < 1· 0 和 a+b = 1)禾Π (Li2O)a (SrO)b (Fe2O3)c (0· 0 < a
<0. 4、0· 0 < b < 0. 2、0· 4 ≤ c < 1· 0 和 a+b+c = 1) ；Mn 系鐵氧體如(MnO)a(Fe2O3)b(0. 0
<a < 0. 5、0· 5 ≤ b < 1. 0 和 a+b = 1) ；Mn-Mg 系鐵氧體如(MnO) a (MgO)b (Fe2O3) c (0. 0 < a
<0· 5、0· 0 < b < 0· 5、0· 5 ≤ c < 1· 0 和 a+b+c = 1.0) ；Mn-Mg-Sr 系鐵氧體如(MnO) a (MgO) b (SrO) c (Fe2O3) d (0. 0 < a < 0. 5、0. 0 < b < 0. 5、0. 0 < c < 0. 5、0. 5 < d < 1. 0 禾Π a+b+c+d =1)；以及 Cu-Zn 系鐵氧體如(CuO) a (ZnO) b (Fe2O3) c (0· 0 < a < 0· 5、0· 0 < b < 0· 5、0· 5 ≤ c
<1. 0和a+b+c = 1)。上述鐵氧體可包含微量的其它金屬。為了使得多孔結(jié)構(gòu)和核表面上的凹凸狀態(tài)合適，從容易控制鐵氧體晶體的生長速 度和適當控制多孔磁性核的電阻率的觀點，含錳鐵氧體，即Mn系鐵氧體，Mn-Mg系鐵氧體和 Mn-Mg-Sr系鐵氧體是更有利地。在以下中，將詳細描述當將鐵氧體用作多孔磁性核的制造步驟。步驟1 (稱量和混合步驟)將稱取量的鐵氧體原料投入混合設(shè)備中，接著破碎和混合0. 1小時以上到20. 0小 時以下的時間。鐵氧體原料的實例包括Li、Fe、Zn、Ni、Mn、Mg、Co、Cu、Ba、Sr、Y、Ca、Si、V、 Bi、In、Ta、Zr、B、Mo、Na、Sn、Ti、Cr、Al、稀土金屬的金屬顆粒、金屬元素的氧化物、金屬元素 的氫氧化物、金屬元素的草酸鹽和金屬元素的碳酸鹽?；旌显O(shè)備包括球磨機、行星式磨機、喬托研磨機(giotto mill)和振動研磨機。特 別地，從混合性能的觀點，球磨機為有利的。步驟2 (預(yù)煅燒(tentative calcination)步驟)在大氣中在700°C以上至1，000°C以下的煅燒溫度下和在0. 5小時以上至5. 0小
時以下的時間內(nèi)預(yù)煅燒鐵氧體原料混合物，從而由原料制成鐵氧體。對于煅燒，例如使用燃 燒器式煅燒爐、旋轉(zhuǎn)式煅燒爐或電爐。
步驟3 (破碎步驟)通過破碎機破碎在步驟2中獲得的預(yù)煅燒的鐵氧體。對破碎機沒有限制，只要能夠獲得期望的粒徑即可。破碎機的實例包括破碎機、錘 磨機、球磨機、珠磨機、行星式磨機和喬托研磨機。預(yù)煅燒的鐵氧體的粉碎產(chǎn)物的基于體積基準的50 %粒徑(D50)有利地為0. 5 μ m 以上至5. 0 μ m以下，基于體積基準的90%粒徑(D90)有利地為2. 0 μ m以上至7. 0 μ m以下。 此外，預(yù)煅燒的鐵氧體的粉碎產(chǎn)物的粒徑分布的指標D90/D50有利地為1. 5以上至10. 0以 下。關(guān)于這些，可將磁性核部區(qū)域的數(shù)量百分比和除磁性核部以外的區(qū)域的數(shù)量百分比容 易地控制在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)。為了獲得具有上述粒徑的預(yù)煅燒鐵氧體的粉碎產(chǎn)物，例如在球磨機和珠磨機的情 況下，有利的是選擇用于球和珠的材料以及控制操作時間。具體地，為了獲得具有較小粒徑 的預(yù)煅燒的鐵氧體，可選擇較高比重的球，或者可使破碎時間較長。此外，為了控制預(yù)煅燒 鐵氧體的粉碎產(chǎn)物的粒徑分布在上述范圍內(nèi)，混合多個具有不同粒徑的預(yù)煅燒鐵氧體是有 利的。用于球和珠的材料不特別限制，只要能夠獲得期望的粒徑和分布即可。其實例包 括玻璃如鈉玻璃(比重2. 5g/cm3)、無鈉玻璃(sodaless glass)(比重2. 6g/cm3)和高比重 的鈉玻璃(比重2. 7g/cm3)；石英(比重2. 2g/cm3) ；二氧化鈦(比重3. 9g/cm3)；氮化硅(比 重3. 2g/cm3)；氧化鋁(比重3. 6g/cm3)；氧化鋯(比重6. Og/cm3)；鋼(比重7. 9g/cm3)；以 及不銹鋼(比重8. Og/cm3)。其中，從良好的耐磨耗性的觀點，氧化鋁、氧化鋯和不銹鋼是有 利的。球和珠的大小不特別限制，只要能夠獲得期望的粒徑和分布即可。例如，適合使用 直徑5mm以上至60mm以下的球，和適合使用直徑0. 03mm以上至5mm以下的珠。在球磨機和 珠磨機中，濕式比干式顯示更高的破碎效率，這是因為在磨機中攪拌不了破碎產(chǎn)物。因此， 濕式相對于干式是有利的。步驟4 (造粒步驟)預(yù)煅燒鐵氧體的粉碎產(chǎn)物中可添加分散劑、水、粘合劑和必要時的孔調(diào)節(jié)劑(pore controlling agent)0孔調(diào)節(jié)劑的實例包括發(fā)泡劑和樹脂細顆粒。發(fā)泡劑的實例包括碳酸氫鈉、碳酸氫 鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰和碳酸銨。樹脂細顆粒的實例包括以下物 質(zhì)的細顆粒聚酯；聚苯乙烯；苯乙烯共聚物如苯乙烯乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯乙烯基萘 共聚物、苯乙烯丙烯酸酯共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯α-氯甲基丙烯酸甲 酯共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、苯乙烯乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙 烯異戊二烯共聚物和苯乙烯丙烯腈茚共聚物；聚氯乙烯；酚醛樹脂；改性酚醛樹脂；馬來酸 (malein)樹脂；丙烯酸類樹脂；甲基丙烯酸類樹脂；聚乙酸乙烯酯；有機硅樹脂；具有選自 脂族多元醇、脂族二羧酸、芳族二羧酸、芳族二元醇和雙酚類作為其結(jié)構(gòu)單元的單體的聚酯 樹脂；聚氨酯樹脂；聚酰胺樹脂；聚乙烯醇縮丁醛；萜烯樹脂；苯并呋喃茚樹脂；石油樹脂； 以及具有聚酯單元和乙烯基聚合物單元的雜化樹脂。粘合劑的實例包括聚乙烯醇。 在用濕式進行步驟3中的破碎的情況下，根據(jù)在鐵氧體漿料中包含的水，有利的 是添加粘合劑和必要時的孔調(diào)節(jié)劑。
通過霧化干燥器在100°C以上至200°C以下的加熱溫度下將如此獲得的鐵氧體漿 料干燥和造粒。對霧化干燥器沒有特別限制，只要獲得期望粒徑的多孔磁性核即可。例如， 可使用噴霧干燥器。步驟5 (主煅燒步驟)接著，在800°C以上至1，300°C以下的溫度下在1小時以上至24小時的時間內(nèi)煅 燒造粒產(chǎn)物。l，000°c以上至1，200°C以下的溫度是更有利的。通過使得升溫時間更短和降 溫時間更長，能夠控制晶體生長的速度，從而獲得期望的多孔結(jié)構(gòu)。為了獲得期望的多孔結(jié) 構(gòu)，煅燒溫度的保持時間有利地為3小時以上至5小時以下。為了獲得磁性載體顆粒截面 的磁性核部區(qū)域中的面積比為50面積％以上至90面積％以下，有利的是控制煅燒溫度和 煅燒時間在上述范圍內(nèi)。通過升高煅燒溫度或使得煅燒時間更長，促進多孔磁性核的煅燒， 由此導(dǎo)致更大的磁性核部區(qū)域的面積比。步驟6 (分級步驟)在將煅燒的顆粒如上所述碎裂后，必要時，通過用分級機或篩分機將粗顆?；蚣?顆粒進行篩分，可除去該粗顆粒或細顆粒。這里，從改進對調(diào)色劑的摩擦帶電性和抑制起霧及載體對圖像的附著的觀點，基 于體積基準的50%粒徑(D50)有利地為18. 0 μ m以上至58. 0 μ m以下。以如上所述的方式獲得的多孔磁性核趨于差的物理強度，因此依賴于孔的數(shù)量或 大小而容易破裂。因此，將本發(fā)明的載體顆粒用樹脂填充入多孔磁性核顆粒的孔中。將樹脂填充入上述多孔核顆粒的孔中的方法沒有特別限制。如下方法是有利的， 在所述方法中將通過混合樹脂和溶劑獲得的樹脂溶液滲透至多孔磁性核顆粒的孔中，接著 除去溶劑。在樹脂可溶于有機溶劑的情況下，可使用有機溶劑如甲苯、二甲苯、丁基溶纖劑 乙酸酯(cellosolve butyl acetate)、甲乙酮、甲基異丁基酮和甲醇。在樹脂為水溶性或為 乳液型的情況下，可將水用作溶劑。作為上述樹脂溶液中的固成分的樹脂量有利地為1質(zhì)量％以上至30質(zhì)量％以下， 更有利地為5質(zhì)量％以上至20質(zhì)量％以下。當使用具有樹脂量大于30質(zhì)量％的樹脂溶液 時，由于高粘度，樹脂溶液不能夠容易地均勻滲透至多孔磁性核顆粒的孔中。當樹脂量小于 1質(zhì)量％時，樹脂量如此小以致除去溶劑耗費更長時間，導(dǎo)致在一些情況下非均勻填充或差 的樹脂對多孔磁性核顆粒的附著強度。用于填充上述多孔磁性核顆粒的孔的樹脂沒有特別限制?？墒褂脽崴苄詷渲蜔?固性樹脂的任一種，具有對多孔磁性核的高親合性的樹脂是有利的。當使用具有高親合性 的樹脂時，由樹脂填充多孔磁性核顆粒的孔后，樹脂能夠容易地涂布樹脂填充的磁性載體 的表面。上述熱塑性樹脂的實例包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯丙烯酸樹脂、苯 乙烯-丁二烯共聚物、乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚偏1，1- 二氟 乙烯樹脂、氟碳樹脂、全氟碳樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮、石油樹脂、線型酚醛清漆樹脂、飽和 烷基聚酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、多芳基化合物、聚酰胺樹脂、聚 縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚砜樹脂、聚砜樹脂、聚苯硫醚樹脂和聚醚酮樹脂。 上述熱固性樹脂的實例包括酚醛樹脂、改性酚醛樹脂、馬來酸樹脂、醇酸樹脂、 環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯(通過馬來酸酐、對苯二甲酸和多元醇的縮聚獲得)、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素-三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、甲苯樹脂、胍胺樹脂、三聚氰胺胍胺樹脂 (melamine guanamine resin)、乙酰胍胺樹脂、甘酞樹脂、呋喃樹脂、有機硅樹脂、聚酰亞 胺、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂和聚氨酯樹脂。也可改性這些樹脂以使用。其中，聚偏1，1-二氟乙烯樹脂、氟碳樹脂、氟化樹脂如 全氟碳樹脂或溶劑可溶性全氟碳樹脂以及改性的有機硅樹脂或有機硅樹脂是有利的，這是 因為它們對多孔磁性核顆粒的高親合性。在上述樹脂中，有機硅樹脂是特別有利的?？蓪⑵褚阎挠袡C硅樹脂用作有機 硅樹脂。商購可得的有機硅樹脂的實例包括KR 271、KR 255和KR152 (全部由Shin-Etsu Chemical Co. , Ltd.制造)；以及 SR 2400、SR 2405、SR 2410 和 SR 2411 (全部由 Dow Corning Toray Co. , Ltd.制造)。改性有機硅樹脂的實例包括KR 206 (醇酸改性的)、KR 5208 (丙烯酸改性的)、ES 1001N (環(huán)氧改性的)和KR 305 (氨基甲酸酯改性的)(全部由 Shin-Etsu Chemical Co. ,Ltd.制造)；以及SR 2115 (環(huán)氧改性的)和SR 2110(醇酸改性 的)(二者由 DowCorning Toray Co.，Ltd.制造)。從磁性載體顆粒內(nèi)部容易泄漏的可控性的角度，要填充至多孔磁性核顆粒的孔中 的樹脂量有利地為5. O質(zhì)量份以上至25. O質(zhì)量份以下，相對于100質(zhì)量份多孔磁性核。更 有利的量為8. O質(zhì)量份以上至20. O質(zhì)量份以下。根據(jù)剝離性、耐污染性、摩擦帶電性和磁性載體的電阻等的控制，有利的是使用用 樹脂填充多孔磁性核顆粒的孔后、然后進一步用樹脂涂布其表面的本發(fā)明的磁性載體。在 這種情況下，用于填充的樹脂和用作涂布用涂料的樹脂可以相同或者不同，可以是熱塑性 樹脂或熱固性樹脂。通過上述熱塑性樹脂和上述熱固性樹脂示例形成上述涂料的樹脂。也可使用這些 樹脂的改性樹脂。其實例包括氟化樹脂如聚偏1，1-二氟乙烯樹脂、氟碳樹脂、全氟碳樹脂 或溶劑可溶性全氟碳樹脂以及改性的有機硅樹脂。在上述樹脂中，有機硅樹脂是特別有利的?？蓪⑵褚阎挠袡C硅樹脂用作有機 硅樹脂。商購可得的有機硅樹脂的實例包括KR 27UKR 255和KR 152 (全部由Shin-Etsu Chemical Co. , Ltd.制造)；以及 SR 2400、SR 2405、SR 2410 和 SR 2411 (全部由 Dow Corning Toray Co. , Ltd.制造)。改性有機硅樹脂的實例包括KR 206 (醇酸改性的)、KR 5208 (丙烯酸改性的)、ES 1001N (環(huán)氧改性的)和KR 305 (氨基甲酸酯改性的)(全部由 Shin-EtsuChemical Co. , Ltd.制造)；以及SR 2115(環(huán)氧改性的)和SR 2110(醇酸改性 的)(二者由 Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)。上述樹脂可單獨使用或者作為它們的混合物使用。此外，可將熱固性樹脂通過與 固化劑等混合并固化來使用。特別地，適合使用具有進一步更高的剝離性的樹脂。用于涂布填充有樹脂的多孔磁性核顆粒的表面的樹脂量有利地為0. 1質(zhì)量份以 上至3. O質(zhì)量份以下，相對于100質(zhì)量份的填充有樹脂的多孔磁性核顆粒。所述樹脂量更 有利地為0. 3質(zhì)量份以上至2. O質(zhì)量份以下。當使涂布量在上述范圍內(nèi)時，能夠改進磁性 載體的摩擦帶電性和環(huán)境穩(wěn)定性。 此外，可混合導(dǎo)電性顆?；螂姾煽刂菩灶w粒以用作涂布樹脂。導(dǎo)電性顆粒的實例 包括炭黑、磁鐵礦、石墨、氧化鋅和氧化錫。從控制磁性載體的電阻的觀點，要添加的量有利地為0. 1質(zhì)量份以上至10. 0質(zhì)量份以下，相對于100質(zhì)量份涂料。電荷控制性顆粒的實例包括有機金屬配合物顆粒、有機金屬鹽顆粒、螯形化合物 顆粒、單偶氮金屬配合物顆粒、乙酰丙酮金屬配合物顆粒、羥基羧酸金屬配合物顆粒、多羧 酸金屬配合物顆粒、多元醇金屬配合物顆粒、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂顆粒、聚苯乙烯樹脂顆 粒、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂顆粒、尼龍樹脂顆粒、二氧化硅顆粒、氧化鈦顆粒和氧化鋁顆 粒。從控制摩擦帶電量的觀點，電荷控制性顆粒的添加量有利地為0. 5質(zhì)量份以上至50. 0 質(zhì)量份以下，相對于100質(zhì)量份的涂布樹脂?？商貏e提出以下要用于有機硅樹脂的電荷控 制性材料。S卩，其實例包括Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基甲氧基二乙氧基硅烷、 Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Ν-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基 乙基)_ Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙二胺、二乙 烯三胺、苯乙烯_丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯_甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、 異丙基三(N-氨乙基)鈦酸酯、六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、異 丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基 三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、鄰甲基苯基三甲氧基硅烷和對甲基苯基三甲氧基硅烷。用樹脂填充多孔磁性核顆粒的孔后進一步用樹脂涂布填充有樹脂的磁性載體表 面的方法沒有特別限制。用于涂布的施涂方法的實例包括浸漬法、噴霧法、刷涂法和流化床 法。本發(fā)明的磁性載體基于體積分布基準的50%粒徑(D50)有利地為20. 0 μ m以上 至60. Oym以下。從對調(diào)色劑的摩擦帶電性和抑制載體附著及起霧的觀點，上述特定范圍 是有利的。這里，可通過風(fēng)力分級和篩分級控制磁性載體的50%粒徑(D50)。接著，將描述含有連同本發(fā)明的雙組分顯影劑中的磁性載體的調(diào)色劑。在用于本 發(fā)明的調(diào)色劑中，為了獲得高品質(zhì)圖像和耐久性二者，具有基于數(shù)量基準的4. Ομπι以下直 徑的顆粒含量有利地為35. 0數(shù)量％以下，具有基于體積基準的12. 7 μ m以上直徑的顆粒含 量有利地為3.0體積％以下。當調(diào)色劑的粒徑分布在上述范圍內(nèi)時，調(diào)色劑的流動性是優(yōu) 良的，能夠容易地獲得足夠的帶電量，并能夠容易地抑制起霧。此外，調(diào)色劑的重均粒徑(D4)有利地為4. 5 μ m以上至10. 0 μ m以下，更有利地為 5. Ομπι以上至9. Ομπι以下。當調(diào)色劑的重均粒徑(D4)在上述范圍內(nèi)時，進一步改進點再 現(xiàn)性。在本發(fā)明中使用的調(diào)色劑的平均圓形度有利地為0. 940以上至1. 000以下。當調(diào) 色劑的平均圓形度在上述范圍內(nèi)時，載體和調(diào)色劑的剝離性是優(yōu)良的。這里，平均圓形度基 于圓當量直徑為1.985 μ m以上至39. 69 μ m以下的圓形度分布，其中將在一視野內(nèi)通過具 有圖像處理分辨率為512X512像素(每一個像素0.37 μ mX0.37 μ m)的流式顆粒圖像測 量設(shè)備測量的圓形度在0. 200以上至1. 000以下的圓形度范圍內(nèi)分割為800個部分用于分 析。當平均圓形度在上述范圍內(nèi)的調(diào)色劑與本發(fā)明的磁性載體一起使用時，能夠適當 控制作為顯影劑的流動性。結(jié)果，雙組分顯影劑在顯影劑載體上的傳輸性能變得優(yōu)良和調(diào) 色劑能夠容易地從磁性載體剝離，因此調(diào)色劑能夠更容易地顯影。為了滿足貯存穩(wěn)定性和低溫定影性能二者，具有以下性質(zhì)的粘結(jié)樹脂(bindingresin)是有利的。即，通過凝膠滲透色譜(GPC)測量的分子量分布的峰分子量(Mp)為 2，000以上至50，000以下，數(shù)均分子量(Mn)為1，500以上至30，000以下，重均分子量(Mw) 為2，000以上至1，000, 000以下，以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為40°C以上至80°C以下。調(diào)色劑可包含蠟，蠟的量有利地為0. 5質(zhì)量份以上至20質(zhì)量份以下，相對于100 質(zhì)量份粘結(jié)樹脂。蠟的最大吸熱峰的峰溫度有利地為45°C以上至140°C以下。在上述范圍 內(nèi)的峰溫度是有利的，這是因為能夠同時滿足調(diào)色劑貯存穩(wěn)定性和熱污損性。蠟的實例包括烴蠟如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、石蠟和費-托蠟；烴蠟的 氧化產(chǎn)物如氧化的聚乙烯蠟或它們的嵌段共聚物；主要包含脂族酯的蠟如巴西棕櫚蠟、山 崳酸山崳醇酯蠟和褐煤酸酯蠟；以及部分或全脫酸的脂族酯如脫酸的巴西棕櫚蠟。著色劑的使用量有利地為0. 1質(zhì)量份以上至30. 0質(zhì)量份以下，更有利地為0. 5 質(zhì)量份以上至20. 0質(zhì)量份以下，最有利地為3. 0質(zhì)量份以上至18. 0質(zhì)量份以下，相對于 100質(zhì)量份粘結(jié)樹脂。特別地，對于黑色調(diào)色劑使用量為8. 0質(zhì)量份至15. 0質(zhì)量份，對 于品紅色調(diào)色劑為8. 0質(zhì)量份至18. 0質(zhì)量份，對于青色調(diào)色劑為6. 0質(zhì)量份至12. 0質(zhì) 量份，以及對于黃色調(diào)色劑為8. 0質(zhì)量份至17. 0質(zhì)量份。從著色劑的分散性和發(fā)色性 (chromogenicproperties)的觀點，在上述范圍內(nèi)的使用量是有利的。必要時，調(diào)色劑還可以包含電荷控制劑。作為包含在調(diào)色劑中的電荷控制劑，可使 用迄今已知的電荷控制劑，盡管具有快的摩擦帶電速度且穩(wěn)定保持摩擦帶電量在一定水平 上的芳族羧酸的無色金屬化合物是特別有利的。負電荷控制劑的實例包括水楊酸金屬化合物、萘甲酸金屬化合物、二羧酸金屬化 合物、在其側(cè)鏈內(nèi)具有磺酸或羧酸的高分子型化合物、在其側(cè)鏈內(nèi)具有磺酸鹽或磺酸酯的 高分子型化合物、在其側(cè)鏈內(nèi)具有羧酸鹽或羧酸酯的高分子型化合物、硼化合物、尿素化合 物、硅化合物和杯芳烴?？蓪㈦姾煽刂苿膬?nèi)部或外部添加至調(diào)色劑顆粒。要添加的電荷 控制劑的量有利地為0. 2質(zhì)量份以上至10. 0質(zhì)量份以下，相對于100質(zhì)量份粘結(jié)樹脂。為了改進其流動性，有利的是添加外部添加劑。作為外部添加劑，無機細顆粒如二 氧化硅、氧化鈦和氧化鋁是有利的。有利的是通過疏水化劑如硅烷化合物、硅油或其混合物 使得無機細顆粒疏水化。要使用的外部添加劑的量有利地為0. 1質(zhì)量份以上至5. 0質(zhì)量份 以下，相對于100質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒?？赏ㄟ^使用迄今已知的混合機如亨舍爾混合機進行 調(diào)色劑顆粒與外部添加劑的混合。調(diào)色劑顆粒的生產(chǎn)方法包括破碎法，在所述破碎法中將粘結(jié)樹脂和著色劑熔融 捏合，接著將捏合的混合物冷卻、破碎及分級；懸浮造粒法，在所述懸浮造粒法中將粘結(jié)樹 脂和著色劑溶解或分散在溶劑中，將所得溶液與水性介質(zhì)混合用于懸浮造粒，接著除去溶 劑以獲得調(diào)色劑顆粒；懸浮聚合法，在所述懸浮聚合法中將通過均勻溶解或分散單體和著 色劑等獲得的單體組合物分散在包含分散穩(wěn)定劑的連續(xù)相(例如在水相中)中，接著進行 聚合以獲得調(diào)色劑顆粒；分散聚合法，在所述分散聚合法中通過使用單體和溶解單體但不 溶解形成的聚合物的水性有機溶劑直接形成調(diào)色劑顆粒；乳液聚合法，在所述乳液聚合法 中通過在水溶性極性聚合引發(fā)劑的存在下聚合而直接形成調(diào)色劑顆粒；乳化聚集法，其至 少包括通過聚集聚合物細顆粒和著色劑細顆粒形成細顆粒聚集體的步驟和老化以熔融細 顆粒聚集體中的細顆粒的步驟。接著，將描述通過破碎法的調(diào)色劑生產(chǎn)的步驟。
在原料混合的步驟中，按預(yù)定量稱量構(gòu)成調(diào)色劑顆粒的材料，接著將它們混合，所 述材料包括粘結(jié)樹脂、著色劑、蠟和必要時的其它組分如電荷控制劑。混合設(shè)備的實例包括 雙錐混合機、V型混合機、鼓型混合機、高速混合機、亨舍爾混合機、諾塔混合機和Mechano Hybrid (商品名，由 Mitsui Mining Co.，Ltd.制造)。接著，將混合的材料熔融捏合以將著色劑等分散至粘結(jié)樹脂中。在熔融捏合步驟 中，可使用分批式捏合機如加壓捏合機和班伯里(Bimbury)混合機，以及連續(xù)式捏合機。由 于連續(xù)生產(chǎn)的優(yōu)點，單軸或雙軸擠出機已成為主流。所述擠出機的實例包括KTK型雙軸擠 出機(由 Kobe Steel, Ltd.制造)、TEM 型雙軸擠出機(由 Toshiba Machine Co. , Ltd.制 造)、PCM熔融捏合機(由IkegaiCorp.制造)、雙軸擠出機(由KCK K. K.制造)、Ko捏合 機(由 BussAG 制造)和 Kneadex (由 Mitsui Mining Co.，Ltd.制造)。接著，可通過雙軸輥等壓延(roll)通過熔融捏合獲得的著色樹脂組合物，接著在 冷卻步驟中通過水等冷卻。在破碎步驟中，將樹脂組合物的冷卻產(chǎn)物破碎直至獲得期望的粒徑，其中通過破 碎機器(crushing machine)如破碎機、錘磨機和削磨機(feather mill)將產(chǎn)物粗破碎，接 著例如通過以下粉碎Criptron系統(tǒng)(由Kawasaki Heavy Industries, Ltd.制造)、高速 轉(zhuǎn)子(由 Nisshin Engineering Inc.制造)、渦輪式粉碎機(turbomill)(由 Turbo Kogyo Co.，Ltd.制造)和氣流式粉碎機(air jet typepulverizing mill)。然后，必要時，通過用如以下的分級設(shè)備或篩分設(shè)備分級可獲得調(diào)色劑顆粒使用 慣性分級系統(tǒng)的彎頭噴嘴(elbowjet)(由Nittetsu Mining Co.，Ltd.制造)、使用離心分
^ Turboprex ( S Hosokawa Micron Corp. ^[Jit) >TSP( S Hosokawa Micron
Corp.制造)和 FACULTY (由 Hosokawa MicronCorp.制造)。此外，在破碎后，必要時，通過使用以下的球形化處理可將調(diào)色劑顆粒表面改性 雜化系統(tǒng)(由 Nara Machinery Co. ,Ltd.制造)、機械融合系統(tǒng)(由 Hosokawa Micron Corp 制造)、FACULTY (由 Hosokawa Micron Corp.制造)和 Meteo Rainbow MR Type (由 Nippon Pneumatic Mfg. Co. , Ltd.制造)。也可通過使用表面改性設(shè)備例如圖1中所示的設(shè)備進行調(diào)色劑顆粒的表面改性。 通過使用自動加料器2將調(diào)色劑顆粒1通過加料嘴3裝入表面改性設(shè)備4內(nèi)部。通過鼓風(fēng) 機9吸引表面改性設(shè)備4內(nèi)部的空氣，從而將通過加料嘴3裝入的調(diào)色劑顆粒1分散在設(shè) 備內(nèi)部。通過從熱風(fēng)入口 5導(dǎo)入的熱風(fēng)瞬間加熱在設(shè)備內(nèi)部分散的調(diào)色劑顆粒1用于表面 改性。盡管期望通過加熱器產(chǎn)生熱風(fēng)，但是設(shè)備沒有特別限制，只要設(shè)備產(chǎn)生對于調(diào)色劑顆 粒的表面改性足夠的熱風(fēng)即可。通過從冷風(fēng)入口 6導(dǎo)入的冷風(fēng)瞬間冷卻表面改性的調(diào)色劑 顆粒7。盡管期望將液氮用作冷風(fēng)，但是該手段沒有特別限制，只要瞬間冷卻表面改性的調(diào) 色劑顆粒7即可。通過鼓風(fēng)機9吸引表面改性的調(diào)色劑顆粒7并收集在旋風(fēng)分離器8中?？蓪⒈景l(fā)明的磁性載體用作包含磁性載體和調(diào)色劑的雙組分顯影劑。當用作顯影 劑時，構(gòu)成混合比以使調(diào)色劑含量有利地為2質(zhì)量份以上至35質(zhì)量份以下，更有利地為4 質(zhì)量份以上至25質(zhì)量份以下，相對于100質(zhì)量份磁性載體。在上述范圍內(nèi)，能夠獲得高圖 像濃度，并能夠減少調(diào)色劑飛散。也可將本發(fā)明的雙組分顯影劑用作用于雙組分顯影方法的補充顯影劑，所述雙組 分顯影方法中顯影劑補充顯影單元并將顯影單元中的至少一種過剩磁性載體從顯影單元排出。當用作補充顯影劑時，為了增強顯影劑的耐久性，構(gòu)成混合比以使調(diào)色劑含量有利地 為2質(zhì)量份以上至50質(zhì)量份以下，相對于1質(zhì)量份磁性載體。<磁性載體和多孔磁性核基于體積分布基準的50%粒徑(D50)、預(yù)煅燒鐵氧體的 粉碎產(chǎn)品基于體積分布基準的50%粒徑(D50)和基于體積分布基準的90%粒徑(D90)的
測量方法>使用利用激光衍射/散射法的粒徑分布測量設(shè)備“Microtrac MT 3300 EX”(由 Nikkiso Co.，Ltd.制造)來測量粒徑分布。使用安裝的濕式用試樣循環(huán)器(samplecirculationunit) "Sample Delivery Control (SDC) ”(由Nikkiso Co.，Ltd.制造)進行預(yù)煅燒鐵氧體的粉碎產(chǎn)品基于體積分布 基準的50%粒徑(D50)和基于體積分布基準的90%粒徑(D90)的測量。將預(yù)煅燒鐵氧體 (鐵氧體漿料)逐漸添加至試樣循環(huán)器，以獲得期望的測量用濃度。采用流速70%、超聲波 輸出功率40W、超聲波時間60秒鐘。測量條件如下設(shè)定零(set zero)時間:10秒鐘測量時間30秒鐘測量數(shù)量10次溶劑折射率1.33顆粒折射率2. 42顆粒形狀非球形測量上限1，408μπι測量下限0.243μπι測量環(huán)境約23 °C和50 %相對濕度使用安裝的干式用試樣供給機“一次性干式樣品調(diào)節(jié)器Turbotrac (one-shot dry type sample conditioner Turbotrac)，，(由 Nikkiso Co. ,Ltd.制造)進行磁性載體和多 孔磁性核的基于體積分布基準的50%粒徑(D50)的測量。通過使用集塵機作為真空源、用 空氣流速約33升/秒和壓力約17kPa，進行對Turbotrac裝料。根據(jù)軟件自動進行控制。 獲得50%粒徑(D50)作為基于體積分布基準的累積值。用安裝的軟件(版本10. 3. 3-202D) 進行控制和分析。測量條件如下設(shè)定零(set zero)時間:10秒鐘測量時間10秒鐘測量數(shù)量1次顆粒折射率1.81顆粒形狀非球形測量上限1，408μπι測量下限0.243μπι測量環(huán)境約23 °C和50 %相對濕度〈磁性載體顆粒的截面中磁性核部區(qū)域的長度和除磁性核部以外的區(qū)域的長度的 測量方法，以及磁性核部區(qū)域的面積比的測量方法>
在制作磁性載體顆粒的截面的過程中，使用作為聚焦離子束加工觀察設(shè)備(FIB) 的 FB_2100(由 Hitachi High-TechnologiesCorp.制造)。將碳漿施涂在 FIB 試樣臺(金 屬網(wǎng))上，在所述試樣臺上少量磁性載體顆粒逐個獨立地粘著，接著氣相沉積鉬作為導(dǎo)電 層以制備試樣。將試樣固定在FIB設(shè)備中，用加速電壓40kV(束電流39nA)通過Ga離子源 進行粗加工，接著精加工(束電流7nA)，從而制作試樣的截面。這里，選擇各自具有最大直徑(Dmax)在D 50 X 0. 9彡Dmax彡D50 X 1. 1關(guān)系內(nèi)的 試樣磁性載體顆粒用于測量。此外，當從固著面沿平行方向觀察載體顆粒時，Dmax為最大 直徑。這里，將包含沿與各試樣的固著面的平行方向的最大長度的平面的位置距固著面的 距離取作“h” (例如，在具有半徑“r”的完全球體的情況下，h = r)。在作為距固著面的距 離為0. 9Xh以上至1. IXh以下范圍內(nèi)沿與固著面平行的方向制作截面。加工為具有截面的試樣可用于使用掃描電子顯微鏡(SEM)原樣觀察。在SEM觀 察中，已知重元素越多，從試樣發(fā)出的反射電子的量就越大。例如，在試樣包含有機化合物 和以平面狀分布的金屬如鐵的情況下，更多地檢測出來自鐵的反射電子以致在圖像上可見 對應(yīng)于鐵的部分是明亮的(高亮度，即白色)。另一方面，來自由輕元素化合物組成的有機 化合物的反射電子少以致圖像上可見是暗的(低亮度，黑色)。在觀察本發(fā)明的磁性載體 顆粒的截面中，可見源自磁性核部區(qū)域的金屬氧化物部分是明亮的(高亮度，白色)，可見 除所述磁性核部以外的區(qū)域是暗的(低亮度，黑色)，以致能夠獲得彼此具有大的對比度差 的圖片。具體地，通過使用掃描電子顯微鏡(SEM) S_4800(由Hitachi High-Technologies Corp.制造)在以下條件下進行觀察。這里，在沖洗(flushing)操作后進行觀察。信號名稱(Signalname) :SE(U，LA 100)力口速電壓(Accelerating voltage) :5，000 伏特發(fā)射電流(Emission current) :10，OOOnA工#足巨畠(Working distance) 4, OOOym透鏡模式(Lensmode)高聚光器(condenser)1 :3掃描速度(Scan speed)慢速4 (40秒鐘)倍率(Magnification):1，500數(shù)據(jù)大小(Datasize) :1，280X960顏色模式(Color mode)灰度級試樣偏壓(SpecimenBias) :0V此外，除了上述條件以外，還通過設(shè)定掃描電子顯微鏡S-4800的控制軟件中的亮 度在“對比度5，亮度_5”和設(shè)定磁形式的觀察模式為關(guān)閉來進行反射電子圖像的拍攝，從 而獲得具有256灰度的灰度級圖像。通過在磁性載體顆粒的截面的SEM灰度級反射電子圖像上使用圖像分析軟件 Image-Pro Plus 5.1J(由Me dia Cybernetics, Inc.制造)借助于以下步驟來計算磁性 載體顆粒的截面中磁性核部區(qū)域的長度和除磁性核部以外(樹脂部和/或空隙部)區(qū)域的 長度。這里，在圖2中示出本發(fā)明的磁性載體顆粒的加工截面的SEM反射電子圖像的一 個實例。在圖2中，示出磁性載體顆粒的加工截面區(qū)域10、磁性核部11、樹脂部12、空隙部13和磁性載體顆粒表面14。在圖像上僅預(yù)先指定磁性載體顆粒的加工截面區(qū)域10。這里，能夠?qū)⒋判暂d體顆 粒的加工截面區(qū)域與背景之間的邊界容易地與觀察的反射電子圖像相區(qū)別。在指定顆粒的 截面區(qū)域中制作具有256灰度的灰度級圖像。在圖片上將區(qū)域分割為三個區(qū)域，即，從最低 的灰度值由第0灰度至第10灰度的空隙部的區(qū)域，由第11灰度至第129灰度的樹脂部的 區(qū)域和由第130灰度至第254灰度的磁性核部區(qū)域。將第255灰度指定為除加工的截面區(qū) 域以外的背景部分。如圖3中所示，磁性載體顆粒的加工的截面區(qū)域10由磁性核部11、樹 脂部12和空隙部13形成。這里，在本發(fā)明中，除磁性核部以外的區(qū)域由樹脂部12和空隙 部13形成。圖4示出說明本發(fā)明的磁性載體顆粒的截面中的磁性核部區(qū)域和除磁性核部以 外的區(qū)域的測量實例的示意圖。1.在加工截面區(qū)域中的磁性載體顆粒的最大直徑由Rx表示。2.將Rx的中點取作磁性載體顆粒的截面的基準點。在中點與Rx垂直交叉的直徑 由Ry表示。3.對滿足Rx/Ry ^ 1. 2的磁性載體顆粒進行測量。4.在通過磁性載體顆粒的截面的基準點以10°的間隔畫出的18條直線上，測量 各自具有0. Ιμπι以上長度的磁性核部區(qū)域和除磁性核部以外的區(qū)域上的長度和數(shù)量。從 這些測量值，獲得“具有6. 0 μ m以上長度的磁性核部區(qū)域相對于具有0. 1 μ m以上長度的磁 性核部區(qū)域的總數(shù)量”的數(shù)量(數(shù)量％ )，和“除具有4. 0 μ m以上長度的磁性核部以外的區(qū) 域相對于除具有0. 1 μ m以上長度的磁性核部以外的區(qū)域的總數(shù)量”的數(shù)量(數(shù)量％ )。5.重復(fù)測量對于滿足Rx/Ry ( 1. 2的顆粒的25個磁性載體，并計算它們的平均 值。通過使用在截面加工(cutting process)中必需達到25個的顆粒的數(shù)量作為分母計 算滿足Rx/Ry ^ 1. 2的顆粒的比。公式滿足Rx/Ry彡1. 2的顆粒的比=25/(進行截面加工的顆粒的數(shù)量)X 100 )在圖5中，示出通過在如上所述的方法中測量本發(fā)明的磁性載體顆粒的截面中具 有0. 1 μ m以上長度的磁性核部區(qū)域和除具有0. 1 μ m以上長度的磁性核部以外的區(qū)域獲得 的長度和數(shù)量(數(shù)量％)的分布的實例。在磁性載體顆粒的截面中的磁性核部的面積比的測量中，預(yù)先指定磁性載體顆粒 的加工截面區(qū)域作為磁性載體顆粒的截面面積。通過將由磁性核部1占有的面積除以磁性 載體顆粒的截面面積獲得的值取作“磁性核部的面積比(面積％)”。在本發(fā)明中，對如上 所述的25個磁性載體顆粒進行相同測量以獲得平均值用于使用。<調(diào)色劑的重均粒徑(D4)、具有4. 0 μ m以下直徑的顆粒的數(shù)量％和具有12. 7 μ m 以上直徑的顆粒的體積％的測量>通過計算如下獲得的數(shù)據(jù)獲得調(diào)色劑的重均粒徑(D4)。即，使用裝配有ΙΟΟμπι 口 管的通過微孔電阻法的精密粒徑分布測量設(shè)備“Coulter Counter Multisizer 3”(商品 名，由BeckmanCoulter，Inc.制造)、使用25000個有效測量通道進行測量，其中使用附帶
"Beckman Coulter Multisizer 3 Version3. 51" ( S Beckman Coulter, Inc. 制造)進行測量條件的設(shè)定以及從測量的數(shù)據(jù)分析。
可通過將特級氯化鈉溶解至離子交換水中獲得的電解水溶液(濃度為約1質(zhì) fi% )，例如 “IS0T0N II” (由 Beckman Coulter, Inc.制造)用于測量。在測量和分析前，專用軟件設(shè)定如下。在“標準操作模式(S 0M)的改變”的畫面 中，設(shè)定數(shù)量50，000作為一次測量中控制模式的顆粒的總計數(shù)。將通過“10. 0 μ m的標準 顆粒”(由BeckmanCoulterJnc.制造)獲得的值設(shè)定為Kd值。通過按下閾值/噪音水平 的測量按鈕，自動設(shè)定閾值和噪音水平。進行如下設(shè)置電流為1，600 μ A，增益為2，電解液 為IS0T0N II。對測量后口管的沖洗進行檢查。在上述專用軟件的“從脈沖至粒徑的轉(zhuǎn)換 的設(shè)定”的畫面中，元件間隔設(shè)定為對數(shù)粒徑，256粒徑元件設(shè)定為粒徑元件，粒徑范圍設(shè)定 力 2 μ m M 60 μ m。具體測量方法如下。(1)將約200ml上述電解水溶液放入專用于Multisizer 3的250_ml圓底玻璃燒 杯中，接著將燒杯固定在試樣臺上。將攪拌棒以24轉(zhuǎn)/秒的速度逆時針旋轉(zhuǎn)。使用分析軟 件中“口管沖洗”的功能，除去口管中的污垢和氣泡。(2)向100-ml平底玻璃燒杯中放入約30ml的上述電解水溶液，然后放入約0. 3ml 用三質(zhì)量倍離子交換水稀釋“ContaminonN”(由 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制 造；由非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和有機助洗劑形成的具有PH 7的用于洗滌精 密測量設(shè)備的中性清潔劑的10質(zhì)量％水溶液)來獲得的溶液。(3)將指定量的離子交換水裝入電輸出功率為120W的超聲分散機“超聲分散系統(tǒng) Tetoral 150” (由Nikkaki-Bios Co.，Ltd.制造)的水浴中，在所述設(shè)備內(nèi)部存在具有振 蕩頻率為50kHz、相位差為180°的狀態(tài)下的兩個振蕩器。接著，將約2ml上述Contaminon N添加至水浴中。(4)將(2)中述及的燒杯固定于上述超聲分散機的燒杯固定孔中，接著啟動超聲 分散機。調(diào)節(jié)燒杯的高度位置，從而燒杯中的電解水溶液的表面的共振變?yōu)樽畲蟆?5)在超聲波照射在分散用電解水溶液下，將約IOmg調(diào)色劑逐漸添加于(4)中述 及的燒杯中的電解水溶液中。繼續(xù)通過超聲波的分散處理另外60秒鐘。這里，將在超聲分 散時水浴中的水溫適當控制在10°C以上至40°C以下的范圍內(nèi)。(6)將包含分散的調(diào)色劑的(5)中獲得的電解水溶液用移液管逐滴添加至固定在 試樣臺上的(1)中的圓底燒杯中，從而獲得測量濃度為約5%的溶液。接著繼續(xù)測量，直至 測量的顆粒數(shù)量達到50，000個。(7)通過設(shè)備附帶的上述專用軟件分析測量數(shù)據(jù)，從而計算重均粒徑(D4)。在上 述專用軟件中當設(shè)定圖/體積％時“分析/體積統(tǒng)計值(算術(shù)平均)，，畫面中顯示的“平均 直徑”是重均粒徑(D4)。通過分析借助于上述Multisizer 3測量后的數(shù)據(jù)計算調(diào)色劑中具有4 μ m以下直 徑的顆粒的數(shù)量％。首先，通過上述專用軟件設(shè)定圖/數(shù)量％，在數(shù)量％顯示時設(shè)定測量結(jié) 果的圖。接著，檢查“格式/粒徑/粒徑統(tǒng)計”畫面中的粒徑設(shè)置部分中的標記“<”，接著， 將數(shù)字“4”輸入其下方的粒徑輸入部分。當顯示“分析/數(shù)量統(tǒng)計值(算術(shù)平均)”畫面時 在顯示部分“< 4 μ m”出現(xiàn)的數(shù)字是在調(diào)色劑中具有4. 0 μ m以下直徑的顆粒的數(shù)量％。通過分析上述Multisizer 3測量后的數(shù)據(jù)計算調(diào)色劑中基于體積基準的具有 12. 7μπι以上直徑的顆粒的體積％。首先，通過上述專用軟件設(shè)定圖/體積％，在體積％顯示時設(shè)置測量結(jié)果的圖。接著，檢查“格式/粒徑/粒徑統(tǒng)計”畫面中的粒徑設(shè)定部分中的 標記“ > ”，接著，將數(shù)字“ 12. 7”輸入其下方的粒徑輸入部分。當顯示“分析/體積統(tǒng)計值 (算術(shù)平均)”畫面時在顯示部分出現(xiàn)的數(shù)字“ > 12. 7 μ m”是在調(diào)色劑中具有12. 7 μ m以 上直徑的顆粒的體積％。〈調(diào)色劑的平均圓形度〉在校準時使用的測量和分析條件下，通過流式顆粒圖像分析儀“FPIA-3000 型”(由Sysmex Corp.制造)測量調(diào)色劑的平均圓形度。通過使用投影面積“S”和周長 “L”獲得圓當量直徑和圓形度。圓當量直徑意指顆粒圖像中具有與投影面積相同面積的圓 的直徑。將圓形度定義為通過將由圓當量直徑獲得的圓的周長除以顆粒投影圖像的周長獲 得的值，并且可從以下等式計算。圓形度C = 2X (π XS)1/2/L當顆粒圖像為真圓形時圓形度為1. 000，當顆粒圖像的外周中凹凸程度越大時圓 形度就越小。在計算各顆粒的圓形度后，將圓形度0. 2以上至1. 0以下的范圍分割為800 個通道(channel)，將各通道的中間值取作代表值，由代表值計算平均值，從而獲得平均圓 形度。在具體測量方法中，在將表面活性劑作為分散劑(有利地，0.02g的十二烷基苯 磺酸鈉)添加至20ml離子交換水后，添加0.02g測量試樣。接著，將所得混合物通過使用 具有振蕩頻率為50kHz和電輸出功率為150W的桌式超聲清潔分散機(例如，“VS-150”，由 Velvo-Clear Co.制造)進行分散處理2分鐘，從而獲得測量用分散液。在操作時，將分散 液的溫度適當?shù)乩鋮s至10°C以上至40°C以下的范圍內(nèi)。在測量時，將顆粒鞘“PSE-900A” (由Sysmex Corp.制造)用作鞘液，使用安裝有 標準物鏡(10倍倍率)的上述流式顆粒圖像分析設(shè)備。將根據(jù)上述步驟制備的分散液引入 流式顆粒圖像分析設(shè)備，用HPF測量模式和總計數(shù)模式測量3，000個調(diào)色劑顆粒。通過將 顆粒分析時的二值化閾值設(shè)定為85%同時將分析用粒徑的圓當量直徑限定為2. ΟΟμπι以 上至200. 00 μ m以下，獲得調(diào)色劑的平均圓形度。在測量時，測量前通過使用標準膠乳顆粒(例如，5200A，由Duke Scientific Corp.制造，用離子交換水稀釋)進行自動焦點調(diào)整。其后，有利的是從測量開始后每2小 時進行焦點調(diào)整。在本申請的各實施例中，使用由Sysmex Corp.頒發(fā)的校準證書的流式顆粒圖像分 析設(shè)備。除了將分析用粒徑的圓當量直徑限定為2. 00 μ m以上至200. OOym以下的范圍以 外，在校準證書中描述的測量和分析條件下進行測量?！礃渲蛘{(diào)色劑的THF可溶性部分的峰分子量(Mp)、數(shù)均分子量(Mn)和重均分子 量(Mw)的測量方法>通過使用凝膠滲透色譜(GPC)如下測量峰分子量(Mp)、數(shù)均分子量(Mn)和重均分 子量(Mw)。首先，在室溫下在24小時內(nèi)將試樣溶解至四氫呋喃(THF)中。要使用的試樣 為樹脂或調(diào)色劑。將如此獲得的溶液通過具有0. 2 μ m孔徑的耐溶劑性膜過濾器“Myshori Disk”(由Tosoh Corp.制造)過濾，以獲得試樣溶液。這里，制備試樣溶液以使THF可溶 性部分的濃度為約0. 8質(zhì)量％。通過使用該試樣溶液，在以下條件下進行測量。設(shè)備=HLC8120、GPC (檢測器=RI)(由 Tosoh Corp.制造)
柱串聯(lián)的7 根柱 Shodex KF_801、802、803、804、805、806 和 807 (由 Showa Denko K. K.制造)洗脫液四氫呋喃(THF)流速LOmL/分鐘爐溫40.0°C試樣注入體積0· IOmL利用通過使用標準聚苯乙烯樹脂(例如，“TSK StandardPolystyrene F-850、 F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F_4、F_2、F_l、Α-5000、Α-2500、Α-1000 和 Α-500(商品名)”，由Tosoh Corp.制造)獲得的分子量校準曲線進行試樣的分子量計算。<蠟的最大吸熱峰的峰溫度和粘結(jié)樹脂或調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg>通過使用差示掃描量熱計“Q 1000” (由TA Instruments, Inc.制造)根據(jù)ASTM D3418-82測量蠟的最大吸熱峰的峰溫度。用銦和鋅的熔點進行設(shè)備檢測部的溫度校正。用 銦的熔解熱進行熱量的校正。具體地，準確稱量約IOmg蠟，放在鋁制盤上，接著參照空的鋁制盤在30°C以上至 200°C以下測量溫度范圍內(nèi)以10°C/分鐘的加熱速率進行測量。這里，在測量中，將溫度一 次升至200°C，冷卻至30°C，接著再次升溫。將第二加熱過程在30°C以上至200°C以下溫度 范圍內(nèi)的DS C曲線中的最大吸熱峰取作本發(fā)明中的蠟的最大吸熱峰的峰溫度。以與測量 蠟的最大吸熱峰的峰溫度類似的方式，通過使用約IOmg準確稱量的粘結(jié)樹脂或調(diào)色劑測 量粘結(jié)樹脂或調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。接著，在40°C以上至100°C以下溫度范圍內(nèi) 獲得比熱變化。將在比熱變化前后的基線的中點之間畫出的線和差熱曲線的交叉點取作粘 結(jié)樹脂或調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。實施例<多孔磁性核的生產(chǎn)例1 >Fe2O3 56. 1 質(zhì)量 ％MnCO3 35. 8 質(zhì)量 ％Mg(OH)2 6. 9 質(zhì)量 ％SrCO3 1.2 質(zhì)量 ％稱量各上述材料以形成具有上述組成的鐵氧體原料。接著，通過使用具有IOmm直徑(Φ)的氧化鋯球的干式球磨機將它們破碎和混合 2小時(步驟1 稱量和混合步驟)。在破碎和混合后，將所得混合物通過燃燒器式煅燒爐 在大氣中在950°C下煅燒2小時，以獲得預(yù)煅燒鐵氧體(步驟2 預(yù)煅燒步驟)。鐵氧體的 組成如下(MnO) a (MgO) b (SrO) c (Fe2O3) d其中，a= 0· 395、b = 0. 150、c = 0. 010 和 d = 0· 445。將預(yù)煅燒鐵氧體通過破碎機破碎至約0. 3mm大小，然后在添加相對于100質(zhì)量份 預(yù)煅燒鐵氧體為30質(zhì)量份水的情況下在通過使用具有直徑(Φ) IOmm的不銹鋼球的濕式球 磨機中進行破碎1小時。將如此獲得的漿料在通過使用具有直徑(Φ) 1. Omm的氧化鋯珠的 濕式珠磨機中進行破碎1小時，從而獲得鐵氧體漿料(預(yù)煅燒鐵氧體的粉碎產(chǎn)品)(步驟3 破碎步驟)。如此獲得的預(yù)煅燒鐵氧體的粉碎產(chǎn)品示出2. 0 μ m作為基于體積分布基準的50%粒徑(D50)、6. 4 μ m作為基于體積分布基準的90%粒徑(D90)以及3. 2作為D90/D50。
向鐵氧體漿料添加相對于100質(zhì)量份預(yù)煅燒鐵氧體為2. 0質(zhì)量份作為粘結(jié)劑的聚 乙烯醇，接著通過噴霧式干燥機(由Okawara Corp.制造)將所得混合物造粒為球形顆粒 (步驟4:造粒步驟)。在電爐中，在氮氣氣氛(1.0體積％的氧濃度)下在3小時期間將溫 度從室溫升至1，10(TC，接著在1，iocrc下煅燒4小時。然后，在8小時期間將溫度降低至 80°C，氮氣氣氛恢復(fù)至大氣，接著在40°C以下的溫度下取出顆粒(步驟5:煅燒步驟)。在 將聚集的顆粒分離后，用開口為250 μ m的篩將它們篩分以除去粗顆粒，從而獲得基于體積 分布基準的50%粒徑(D50)為29. 7 μ m的多孔磁性核1 (步驟6 分級步驟)。獲得的物理 性質(zhì)示于表1中。 <多孔磁性核的生產(chǎn)例2>在多孔磁性核的生產(chǎn)例1中，改變以下條件。即，在步驟3中，將破碎機中顆粒的 破碎程度從約0. 3mm改變?yōu)榧s0. 5mm,將濕式球磨機的球從具有IOmm直徑(Φ)的不銹鋼改 變?yōu)榫哂蠭Omm直徑(Φ)的氧化鋯，將破碎時間從1小時改變?yōu)?小時。將濕式珠磨機的 破碎時間從1小時改變?yōu)?小時。在步驟5中，將煅燒溫度從1，100°C改變?yōu)?，050°C，將 用于從室溫升至煅燒溫度的時間從3小時改變?yōu)?小時。使其它條件與多孔磁性核的生產(chǎn) 例1的條件相同，從而獲得多孔磁性核2。獲得的物理性質(zhì)示于表1中?！炊嗫状判院说纳a(chǎn)例3>在多孔磁性核的生產(chǎn)例1中，改變以下條件。即，在步驟3中，將破碎機中顆粒的 破碎程度從約0. 3mm改變?yōu)榧s0. 5mm,將濕式球磨機的球從具有IOmm直徑(Φ)的不銹鋼改 變?yōu)榫哂蠭Omm直徑(Φ)的氧化鋯，將破碎時間從1小時改變?yōu)?小時。將濕式珠磨機的 破碎時間從1小時改變?yōu)?小時。在步驟4中，將2. 0質(zhì)量份作為孔調(diào)節(jié)劑的碳酸鈉連同
2.0質(zhì)量份作為粘結(jié)劑的聚乙烯醇添加至鐵氧體漿料。在步驟5中，將煅燒溫度從1，IOO0C 改變?yōu)?，050°C。使其它條件與多孔磁性核的生產(chǎn)例1的條件相同，從而獲得多孔磁性核
3。獲得的物理性質(zhì)示于表1中。<多孔磁性核的生產(chǎn)例4>在多孔磁性核的生產(chǎn)例1中，改變以下條件。即，在步驟3中，將破碎機中顆粒的 破碎程度從約0. 3mm改變?yōu)榧s0. 5mm，將濕式球磨機的球從具有IOmm直徑(Φ)的不銹鋼 改變?yōu)榫哂蠭Omm直徑(Φ)的氧化鋯，將破碎時間從1小時改變?yōu)?小時。將濕式珠磨機 的珠從具有1.0mm直徑(Φ)的氧化鋯改變?yōu)榫哂?.0mm直徑(Φ)的氧化鋁，將破碎時間 從1小時改變?yōu)?小時。在步驟4中，將0. 5質(zhì)量份作為孔調(diào)節(jié)劑的碳酸鈉連同2. 0質(zhì)量 份作為粘結(jié)劑的聚乙烯醇添加至鐵氧體漿料。在步驟5中，將煅燒溫度從1，100°C改變?yōu)?1，050°C，將煅燒時間從4小時改變?yōu)?小時。使其它條件與多孔磁性核的生產(chǎn)例1的條件 相同，從而獲得多孔磁性核4。獲得的物理性質(zhì)示于表1中。<多孔磁性核的生產(chǎn)例5>在多孔磁性核的生產(chǎn)例1中，改變以下條件。即，在步驟1中，將鐵氧體原料的比 例改變?yōu)橐韵翭e2O3 :61. 3 質(zhì)量％MnCO3 31. 0 質(zhì)量 ％Mg(OH)2 7. 7 質(zhì)量 ％
在步驟3中，將破碎時間從1小時改變?yōu)?小時。將濕式珠磨機的珠從具有1. Omm 直徑(Φ)的氧化鋯改變?yōu)榫哂?.0mm直徑(Φ)的不銹鋼，將破碎時間從1小時改變?yōu)?小 時。在步驟4中，將作為粘結(jié)劑添加的聚乙烯醇的量從2.0質(zhì)量份改變?yōu)?.0質(zhì)量份。在 步驟5中，將煅燒溫度從1，100°C改變?yōu)?，200°C，將煅燒時間從4小時改變?yōu)?小時。使 其它條件與多孔磁性核的生產(chǎn)例1的條件相同，從而獲得多孔磁性核5。獲得的物理性質(zhì)示 于表1中。<多孔磁性核的生產(chǎn)例6>在多孔磁性核的生產(chǎn)例1中，改變以下條件。即，在步驟1中，將鐵氧體原料的比 例改變?yōu)橐韵翭e2O3 :60. 7 質(zhì)量％MnCO3 32. 0 質(zhì)量 ％Mg(OH)2 6. 4 質(zhì)量 ％SrCO3 0.9 質(zhì)量 ％在步驟3中，將濕式珠磨機的珠從具有1.0mm直徑(Φ)的氧化鋯改變?yōu)榫哂?1.0mm直徑(Φ)的不銹鋼，將破碎時間從1小時改變?yōu)?小時。將用于從室溫升溫至煅燒 溫度的時間從3小時改變?yōu)?小時。使其它條件與多孔磁性核的生產(chǎn)例1的條件相同，從 而獲得多孔磁性核6。獲得的物理性質(zhì)示于表1中。<多孔磁性核的生產(chǎn)例7>在多孔磁性核的生產(chǎn)例1中，改變以下條件。即，在步驟1中，將鐵氧體原料的比 例改變?yōu)橐韵翭e2O3 :60. 8 質(zhì)量％MnCO3 24. 0 質(zhì)量 ％Mg(OH)2 14. 2 質(zhì)量 ％SrCO3 1.0 質(zhì)量 ％在步驟2中，將預(yù)煅燒的溫度從950°C改變?yōu)?00°C。在步驟3中，將破碎機中顆粒的破碎程度從約0. 3mm改變?yōu)榧s0. 5mm,將濕式球磨 機的球從具有IOmm直徑(Φ)的不銹鋼改變?yōu)榫哂蠭Omm直徑(Φ)的氧化鋁，將破碎時間 從1小時改變?yōu)?小時。不進行通過濕式珠磨機的破碎。在步驟4中，將4.0質(zhì)量份作為孔 調(diào)節(jié)劑的碳酸鈉連同4. 0質(zhì)量份作為粘結(jié)劑的聚乙烯醇添加至鐵氧體漿料。在步驟5中， 將煅燒溫度從1，100°C改變?yōu)?，250°C，將煅燒時間從4小時改變?yōu)?小時。使其它條件與 多孔磁性核的生產(chǎn)例1的條件相同，從而獲得多孔磁性核7。獲得的物理性質(zhì)示于表1中。<多孔磁性核的生產(chǎn)例8>在多孔磁性核的生產(chǎn)例1中，改變以下條件。即，在步驟1中，將鐵氧體原料的比 例改變?yōu)橐韵翭e2O3 :95· 4 質(zhì)量％Li2CO3 :4. 6 質(zhì)量％在步驟3中，將濕式珠磨機中的破碎時間從1小時改變?yōu)?0小時。在步驟5中， 將煅燒溫度從1，100°c改變?yōu)?，150°C。使其它條件與多孔磁性核的生產(chǎn)例1的條件相同， 從而獲得多孔磁性核8。獲得的物理性質(zhì)示于表1中。
〈磁性核的生產(chǎn)例9>Fe2O3 73. 3 質(zhì)量 ％Cu0:12. 2 質(zhì)量 ％ZnO 14. 5 質(zhì)量 ％稱量各上述材料以形成具有上述組成的鐵氧體原料。接著，通過使用具有IOmm直 徑(Φ)的氧化鋯球的干式球磨機將它們破碎和混合2小時(步驟1 稱量和混合步驟)。在 破碎和混合后，將所得混合物在大氣中在950°C下煅燒2小時，以獲得預(yù)煅燒鐵氧體(步驟 2 預(yù)煅燒步驟)。將通過破碎機破碎至約0. 5mm大小后，在添加相對于100質(zhì)量份預(yù)煅燒 鐵氧體為30質(zhì)量份水的情況下在通過使用具有直徑(Φ) IOmm的不銹鋼球的濕式球磨機中 進行破碎(步驟3 破碎步驟)。向鐵氧體漿料添加相對于100質(zhì)量份預(yù)煅燒鐵氧體為2. 0 質(zhì)量份作為粘結(jié)劑的聚乙烯醇，接著通過噴霧式干燥機(由Okawara Corp.制造)將所得 混合物造粒為球形顆粒(步驟4 造粒步驟)。在大氣中在3小時期間將溫度從室溫升至煅 燒溫度，接著在1，30(TC下進行煅燒4小時。然后，在6小時期間將溫度降低至40°C，接著 取出顆粒(步驟5 煅燒步驟)。在將聚集的顆粒分離后，用具有開口 250 μ m的篩將它們篩 分以除去粗顆粒，從而獲得磁性核9 (步驟6 分級步驟)。獲得的物理性質(zhì)示于表1中。<多孔磁性核的生產(chǎn)例10>在多孔磁性核的生產(chǎn)例1中，改變以下條件。即，在步驟1中，將鐵氧體原料的比 例改變?yōu)橐韵翭e2O3 61. 8 質(zhì)量 ％MnCO3 31. 1 質(zhì)量 ％Mg(OH)2 6. 5 質(zhì)量 ％SrCO3 0.6 質(zhì)量 ％在步驟3中，將濕式珠磨機的珠從具有1. Omm直徑(Φ)的氧化鋯改變?yōu)榫哂?/8 英寸直徑(Φ)的不銹鋼，并進行破碎1小時。接著，通過使用具有直徑(Φ)1/16英寸的不 銹鋼珠進一步進行破碎4小時。在步驟4中，將用作粘結(jié)劑的聚乙烯醇的量從2. 0質(zhì)量份 改變?yōu)?. 0質(zhì)量份。在步驟5中，將用于從室溫升溫至煅燒溫度的時間從3小時改變?yōu)? 小時，將氣氛改變?yōu)檠鯘舛葹?體積％的氮氣。使其它條件與多孔磁性核的生產(chǎn)例1的條 件相同，從而獲得多孔磁性核10。獲得的物理性質(zhì)示于表1中。(表 1)
權(quán)利要求
1.一種磁性載體，所述磁性載體具有通過用樹脂填充多孔磁性核顆粒的孔而生產(chǎn)的磁 性載體顆粒，其特征在于，當在通過掃描電子顯微鏡拍攝的磁性載體顆粒的截面的反射電子圖像中 以10°的間隔畫出通過所述磁性載體顆粒截面的基準點的18條直線時，80數(shù)量％以上的 在所述磁性載體中包含的所述磁性載體顆粒滿足以下(a)和(b)(a)在所述直線上具有6.0 μ m以上的長度的磁性核部區(qū)域數(shù)量為5. 0數(shù)量％以上至 35. 0數(shù)量％以下，相對于在所述直線上具有0. 1 μ m以上的長度的磁性核部區(qū)域數(shù)量，和(b)在所述直線上除具有4.Oym以上的長度的磁性核部以外的區(qū)域的數(shù)量為1.0數(shù) 量％以上至15. 0數(shù)量％以下，相對于在所述直線上除具有0. 1 μ m以上的長度的磁性核部 以外的區(qū)域的數(shù)量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性載體，其特征在于，在通過所述掃描電子顯微鏡拍攝的 所述磁性載體顆粒的截面的反射電子圖像中，所述磁性核部區(qū)域的面積與所述磁性載體顆 粒的截面的面積的比為50面積％以上至90面積％以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磁性載體，其特征在于，所述磁性載體顆粒為進一步用樹 脂涂布通過用樹脂填充多孔磁性核顆粒的孔而生產(chǎn)的所述顆粒表面的顆粒。
4.一種雙組分顯影劑，所述雙組分顯影劑至少包括磁性載體和調(diào)色劑，其特征在于，所 述磁性載體為根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的磁性載體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的雙組分顯影劑，其特征在于，在所述調(diào)色劑中，具有4.OymW 下直徑的所述顆粒的含量基于數(shù)量基準為35. 0數(shù)量％以下，具有12. 7 μ m以上直徑的所述 顆粒的含量基于體積基準為3. 0體積％以下。
全文摘要
一種磁性載體，所述磁性載體即使長期使用也不發(fā)生起霧或載體附著，具有優(yōu)良的點再現(xiàn)性，用磁性載體獲得沒有濃度變化的高品質(zhì)圖像。公開的是具有用樹脂填充多孔磁性核顆粒中的孔的磁性載體顆粒的磁性載體。所述磁性載體的特征在于，在用掃描電子顯微鏡拍攝的磁性載體顆粒的截面的反射電子圖像中，在通過磁性載體顆粒的截面上的基準點以10°的間隔畫出的18條直線上，具有6.0μm以上長度的磁性核部區(qū)域的數(shù)量相對于具有0.1μm以上長度的磁性核部區(qū)域的總數(shù)量為5.0數(shù)量％至35.0數(shù)量％磁性核部，除具有4.0μm以上長度的磁性核部以外的區(qū)域的數(shù)量相對于除具有0.1μm以上長度的磁性核部以外的區(qū)域的總數(shù)量為1.0數(shù)量％至15.0數(shù)量％磁性核部。
文檔編號G03G9/08GK102105840SQ20098012910
公開日2011年6月22日 申請日期2009年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月4日
發(fā)明者中村邦彥, 井上知香, 小松望, 板倉隆行, 石上恒, 藤川博之, 遠藤知子, 馬場善信 申請人:佳能株式會社