專利名稱：可再分散的經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒的制備方法
可再分散的經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒的制備方法本發(fā)明涉及制備經(jīng)表面改性的可再分散的二氧化硅顆粒的方法、所述顆粒及其用 途。經(jīng)表面改性的二氧化硅顆?？捎糜诙喾N應(yīng)用中，特別是在調(diào)色劑組合物中用作填 料，以及用作涂層材料的組分。通過(guò)在顆粒表面上帶有反應(yīng)性基團(tuán)(如硅烷醇基)的二氧 化硅顆粒與表面改性劑進(jìn)行反應(yīng)而得到經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒。根據(jù)改性劑的類型， 產(chǎn)物可以主要是疏水或親水的顆粒?？捎玫亩趸桀w粒既包括通過(guò)濕化學(xué)方法制備的顆粒，又包括通過(guò)氣相法制備 的顆粒。特別地，通過(guò)氣相法制備的二氧化硅顆粒易于形成聚集體和團(tuán)聚體。表面改性不 會(huì)影響這些結(jié)構(gòu)。為了得到較小的經(jīng)表面改性顆粒，人們嘗試在包含親水性二氧化硅顆粒的分散體 中進(jìn)行改性。通過(guò)合適的分散技術(shù)，可制備平均直徑小于IOOnm的分散體。WO 2006/045012中將二氧化硅顆粒的水性分散體與甲硅烷基胺反應(yīng)。去除液相并 隨后進(jìn)行干燥，以分離經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒。EP-B-1657283公開(kāi)了非常復(fù)雜的制備經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒的方法，其包括 疏水化處理步驟、二硅氮烷與水性二氧化硅溶膠的反應(yīng)，及隨后的相分離步驟，其中在高溫 下加入二硅氮烷或硅氧烷實(shí)現(xiàn)相分離。這些方法存在多項(xiàng)缺點(diǎn)。-例如，表面改性劑限于甲硅烷基胺。-在疏水性產(chǎn)物的情況中，在水相中進(jìn)行反應(yīng)導(dǎo)致疏水化程度的效果受限。-可得到的顆粒大小取決于所使用的二氧化硅顆粒的大小。例如，二氧化硅顆粒的 聚集程度較高時(shí)產(chǎn)生較大的經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒。-在液相去除后所得的經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒本身不是可再分散的，而是需 要在后續(xù)步驟中將其進(jìn)一步粉碎。-所述的粉碎帶來(lái)部分顆粒沒(méi)有被表面改性的效果。本發(fā)明的目的是提供減少或完全避免這些缺點(diǎn)的方法。本發(fā)明提供制備經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒的方法，所述二氧化硅顆粒的平均粒 徑最大為lOOnm，所述方法包括以下步驟a)提供預(yù)分散體，b)高壓研磨所述預(yù)分散體以形成分散體，c)去除所述分散體的液相，所述預(yù)分散體包含al)經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒，-其是至少部分聚集的，-其通過(guò)Si-O-Si鍵與表面改性組分結(jié)合，并且-其表面上仍具有反應(yīng)性基團(tuán)。a2) 一種或多種有機(jī)硅化合物，
-其具有至少一個(gè)Si-C鍵，并且-其具有至少一個(gè)可與所述反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)而形成Si-O-Si共價(jià)鍵的官能團(tuán)，和a3) 一種或多種溶劑。所述顆粒表面上的反應(yīng)性基團(tuán)是所使用的顆粒上已存在和分散操作中形成的那 些反應(yīng)性基團(tuán)。所述反應(yīng)性基團(tuán)主要是OH基或僅是OH基。所使用的經(jīng)表面改性的二氧化 硅顆粒表面上的反應(yīng)性基團(tuán)可全部或僅部分地與所述有機(jī)硅化合物反應(yīng)。它們可以部分地 進(jìn)行反應(yīng)，這是由于如單個(gè)的反應(yīng)性基團(tuán)因表面改性化合物的篩選作用而在空間上是不觸 及的。根據(jù)本發(fā)明的方法，所使用的經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒中的至少一部分以聚集 體的形式存在。應(yīng)理解“一部分”是表示聚集顆粒的比例為至少5重量％，基于聚集體和非 聚集顆粒的總量；根據(jù)本發(fā)明，這些顆粒是初級(jí)顆粒。但是，優(yōu)選使用主要以聚集形式存在 的顆粒，即至少80重量％，通常至少90重量％的程度，其基于聚集體和非聚集顆粒的總量。 該比例可通過(guò)例如計(jì)數(shù)TEM成像(TEM=透射電鏡)來(lái)確定。應(yīng)理解“聚集體”表示通過(guò)例如燒結(jié)頸連接的固體初級(jí)顆粒。所述聚集體進(jìn)而可 組合形成團(tuán)聚體，其中所述聚集體僅松散地相互結(jié)合。只有通過(guò)引入低剪切能量，團(tuán)聚體才 可再度裂開(kāi)。高壓研磨后所述分散體中存在的顆粒，包括聚集體和初級(jí)顆粒的平均粒徑最大為 lOOnm。其優(yōu)選 50-100nm,更優(yōu)選 60_90nm。所述預(yù)分散體中所存在顆粒的平均粒徑大于lOOnm。所述平均粒徑可以是 200nm-幾百微米，其包括初級(jí)顆粒、聚集體和團(tuán)聚體。通常，所述粒徑為10-500 μ m。通過(guò)例 如動(dòng)態(tài)光散射可測(cè)定粒徑。在比所述分散體顯著更低的剪切速率下可制備所述預(yù)分散體。 例如，可使用簡(jiǎn)易攪拌器、溶解器或轉(zhuǎn)子/定子器。理論上，所述預(yù)分散體是用于分散任何 經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒的團(tuán)聚體，所述團(tuán)聚體是通過(guò)聚集體經(jīng)內(nèi)聚力組合形成的。所述預(yù)分散體中存在的經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒可具有親水性或疏水性。對(duì)于所述表面性質(zhì)(親水性-疏水性)程度的度量是甲醇潤(rùn)濕度。在甲醇潤(rùn)濕度 的測(cè)定中，在各種情況中將0.2g(士0.005g)疏水性二氧化硅顆粒稱入透明離心管中。向各 個(gè)經(jīng)稱重的樣品中分別加入8. Oml甲醇/水混合物，所述混合物分別含有10體積％、20體 積％、30體積％、40體積％、50體積％、60體積％、70體積％和80體積％的甲醇。將閉合后 的離心管振蕩30秒，然后以2500!!!^1離心5分鐘。讀取沉淀物的體積，將其轉(zhuǎn)換為百分比 并對(duì)甲醇含量(體積％)作圖。曲線的拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)所述甲醇潤(rùn)濕度。甲醇潤(rùn)濕度越高，二氧 化硅顆粒的疏水性越大。所使用的經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒的甲醇潤(rùn)濕度優(yōu)選為20-90， 更優(yōu)選40-80。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，理論上可使用所有經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒，只要它 們是至少部分聚集的，通過(guò)Si-O-Si鍵與表面改性組分結(jié)合，并在其表面上仍具有反應(yīng)性
基團(tuán)。這些顆粒的BET表面積通常為30-400m2/g，優(yōu)選80-350m2/g，并且更優(yōu)選150-270m2/
g°特別地，可使用通過(guò)對(duì)氣相法二氧化硅顆粒(即通過(guò)火焰水解或火焰氧化得到的 那些二氧化硅顆粒)進(jìn)行表面改性而得到的經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒。還可使用經(jīng)后續(xù) 表面改性的顆粒類型。通過(guò)機(jī)械作用和可能的后續(xù)研磨可對(duì)所述經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性。例如，使用球磨機(jī)或連續(xù)球磨機(jī)可對(duì)該結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性。例如，通過(guò)空氣 噴射磨機(jī)、齒盤式磨機(jī)或針磨機(jī)可進(jìn)行后續(xù)研磨。在EP-A-808880和DE-A-102006048509 中也描述了結(jié)構(gòu)改性。用以制備所述預(yù)分散體中存在的經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒的試劑具有至少一 個(gè)可與待改性的二氧化硅顆粒的顆粒表面上的反應(yīng)性基團(tuán)形成Si-O-Si鍵的官能團(tuán)。除了可進(jìn)入所述顆粒的表面基團(tuán)的化學(xué)鍵中的官能團(tuán)之外，所述改性劑通常具有 在表面改性劑結(jié)合后可向所述顆粒賦予一些疏水性或親水性的分子基團(tuán)。所使用的經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒的制備中優(yōu)選使用的表面改性劑是硅烷。這 些化合物的碳鏈可插入0、S或NH基團(tuán)?？墒褂靡环N或多種改性劑。所使用的硅烷具有至 少一個(gè)不可水解的基團(tuán)。優(yōu)選硅烷的通式為RxSiY4_x(I)，其中χ的值為1、2或3，并且R基團(tuán)是相同或不同 的、各自不可水解的基團(tuán)，Y基團(tuán)是相同或不同的、各自可水解的基團(tuán)或羥基。在通式(I)中，相同或不同的可水解的Y基團(tuán)是例如-氫、-鹵素，如F、Cl、Br 或 I、-烷氧基，優(yōu)選C1-C6-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基和丁氧基、-芳氧基，優(yōu)選C6-Cltl-芳氧基，如苯氧基、-酰氧基，優(yōu)選C1-C6-酰氧基，如乙酰氧基或丙酰氧基、-烷羰基，優(yōu)選C2-C7-烷羰基，如乙?；?。優(yōu)選的可水解基團(tuán)是鹵素、烷氧基和酰氧基。特別優(yōu)選的可水解基團(tuán)是C1-C4-烷 氧基，特別是甲氧基和乙氧基。可相同或不同的不可水解的R基團(tuán)是具有或不具有官能團(tuán)的R基團(tuán)。所述不具有官能團(tuán)的不可水解的R基團(tuán)是例如-烷基，優(yōu)選C1-C8-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基、 戊基、己基、辛基或環(huán)己基；取代烷基、-烯基，優(yōu)選C2-C6-烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基、-炔基，優(yōu)選C2-C6-炔基，如乙炔基和炔丙基、-芳基，優(yōu)選C6-Cltl-芳基，如苯基和萘基，和相應(yīng)的烷芳基和芳烷基，如甲苯基、苯 甲基和苯乙基。優(yōu)選的表面改性劑可以特另Ij是 CH3SiCl3、CH3Si (OC2H5) 3、CH3Si (OCH3) 3、 C2H5SiCl3^ C2H5SUOC2H5) 3、C2H5Si (0CH3)3> C3H7Si(OC2H5)3^ (C2H5O)3SiC3H6CK (CH3)2SiCl2, (CH3) 2Si (OC2H5)2, (CH3) 2Si (OH) 2、C6H5Si (OCH3) 3、C6H (Si (OC2H5) 3、C6H5CH2CH2Si (OCH3) 3、 (C6H5)2SiCl2, (C6H5)2Si (OC2H5) 2、Q-C3H7) 3SiOH、CH2 = CHSi (OOCCH3) 3、CH2 = CHSiCl3、CH2 =CH-Si (OC2H5) 3、CH2 = CHSi (OC2H5) 3、CH2 = CH-Si (OC2H4OCH3)3, CH2 = CH-CH2-Si (OC2H5) 3、 CH2 = CH-CH2-Si (OC2H5) 3、CH2 = CH-CH2-Si (OOCCH3) 3、n-C6H13-CH2-CH2_Si (OC2H5) 3 禾口 n-C8H17-CH2-CH2-Si (OC2H5) 3。具有官能團(tuán)的不可水解的R基團(tuán)可包含例如以下基團(tuán)作為其官能團(tuán)環(huán)氧基(縮 水甘油基、縮水甘油氧基)、羥基、醚基、氨基、單烷基氨基、二烷基氨基、任選取代的苯胺基、 酰胺基、羧基、丙烯?；?、丙烯酰氧基、甲基丙烯?；?、甲基丙烯酰氧基、巰基、氰基、烷氧基、異氰酸酯基、醛基、烷基羰基、酸酐或磷酸基團(tuán)。具有官能團(tuán)的不可水解的R基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例是-縮水甘油基-(C1-C2tl)-亞烷基或縮水甘油氧基-(C1-C2tl)-亞烷基，如β-縮水甘 油氧基乙基、Y -縮水甘油氧基丙基、S -縮水甘油氧基丁基、ε -縮水甘油氧基戊基、ω-縮 水甘油氧基己基和2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基、_(甲基)丙烯酰氧基-(C1-C6)-亞烷基，如(甲基)丙烯酰氧基甲基、(甲基)丙 烯酰氧基乙基、(甲基)丙烯酰氧基丙基或(甲基)丙烯酰氧基丁基和-3-異氰酸酯基丙基。具體可使用的表面改性劑是Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油氧基 丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基二甲基氯硅烷、 氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、氨基甲基三甲氧 基硅烷、氨基丙基三氯硅烷、(N-環(huán)己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙 基三甲氧基硅烷、Ν-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基甲 基二甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)二乙氧基甲基硅烷、(3-氨基丙基)乙基二乙氧基硅烷、 (3-甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(N, N-二 乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N，N-二甲基氨基)二甲基氯硅烷、(N，N-二甲基氨基 丙基)三甲氧基硅烷、(N-乙?；拾滨；?-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(N-環(huán)己基氨基甲 基)甲基二乙氧基硅烷、(N-環(huán)己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、(N-苯基氨基甲基)甲基二 甲氧基硅烷、(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷、11-氨基十一基三乙氧基硅烷、3-(1，3- 二 甲基亞丁基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(1-氨基丙氧基)_3，3- 二甲基-1-丙烯基三甲氧 基硅烷、3-(2，4-二硝基苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二 甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(環(huán)己基氨基)丙基三甲氧基硅 烷、3-(氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-苯 乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、 3-氨基丙基二異丙基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基雙(三 甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙 氧基)硅烷、3-氨基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、氨基苯 基三甲氧基硅烷、雙(2-羥基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙基氨基甲基三乙氧基 硅烷、N，N- 二甲基氨基甲基乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基異丁基二甲基甲氧基硅 烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙 氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基甲基)-11-氨基十一 基三甲氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-甲 基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N- (6-氨基己基)氨基丙基三甲 氧基硅烷、N-(羥基乙基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-[(氨基(聚亞丙基氧基)] 氨基丙基三甲氧基硅烷、正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-環(huán)己基氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-乙基氨基異丁基甲基二乙氧基硅烷、N-乙基氨基異丁基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基 甲基二甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷、苯基 雙(二甲基氨基)氯硅烷、叔-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基硅烷三醇、N-(2-氨 基乙基)-3-氨基丙基硅烷三醇、N-環(huán)己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-環(huán)己基氨基甲基甲基
m = 0、l、2、3、n = 0、l、2、3、u = 0、l、2、3、
二乙氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、 3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。此外，也可以通過(guò)甲硅烷基胺對(duì)所述預(yù)分散體中存在的二氧化硅顆粒進(jìn)行表面改 性。應(yīng)理解“甲硅烷基胺”表示具有至少一個(gè)Si-N鍵，并且可與所述二氧化硅顆粒表面上 存在的Si-OH基反應(yīng)的化合物。其實(shí)例是乙烯基二甲基甲硅烷基胺、辛基二甲基甲硅烷基 胺、苯基二甲基甲硅烷基胺、雙(二甲基氨基二甲基甲硅烷基)乙烷、六甲基二硅氮烷、(N， N-二甲基氨基)三甲基硅烷和雙(三氟丙基)四甲基二硅氮烷。還可使用環(huán)狀硅氮烷。合適的表面改性劑還可以是環(huán)狀聚硅氧烷D3、D4、D5及其同系物，應(yīng)理解“D3、D4 和D5”表示具有3個(gè)、4個(gè)或5個(gè)-O-Si (CH3)2型單元的環(huán)狀聚硅氧烷，例如八甲基環(huán)四硅 氧烷=D4。合適的表面改性劑還可以是Y-0-[(RR’ SiO)m_(R”R”’ SiO)n]u_Y型的聚硅氧烷或 硅油，其中
⑴，優(yōu)選 0、1、2、3、· · . 100000， ⑴，優(yōu)選 0、1、2、3、· · . 100000， .⑴，優(yōu)選 0、1、2、3、· · . 100000，Y = CH3> H、CnH2n+1、η = 2-20 ；Si (CH3) 3、Si (CH3) 2H、Si (CH3) 20H、Si (CH3) 2 (OCH3)、 Si(CH3)2(CnH2n+1),n = 2-20，R、R’、R”、R”’彼此獨(dú)立地是烷基，如CnH2n+1，η = 1-20 ；芳基，如苯基和取代苯基； (CH2)n-NH2和H。為了表面改性，通常對(duì)聚硅氧烷或硅油進(jìn)行熱活化。所述預(yù)分散體中可使用的合適的經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒是可商購(gòu)的材料 AEROSIL R104、AEROSIL R106、AEROSIL R202、AEROSIL R805、AEROSIL R812、AEROSIL R812S、AEROSIL 的72、AEROSIL 的74、AEROSIL 咫200、 AEROXIDE LE-l 和AEROXIDE LE_2、AEROSIL R 9200、AEROSIL R 8200 和 AEROSIL R 7200，它們都來(lái)自 Evonik Degussa0基于所述預(yù)分散體，所使用的經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒的比例取決于包括所述 顆粒的改性類型、溶劑類型和有機(jī)硅化合物類型在內(nèi)的因素。通常，所述比例在1-50重 量％的范圍。優(yōu)選10-40重量％的范圍，特別優(yōu)選15-30重量％的范圍。所述預(yù)分散體還包含一種或多種具有至少一個(gè)Si-C鍵和至少一個(gè)官能團(tuán)的有機(jī) 硅化合物，所述官能團(tuán)可與所述二氧化硅顆粒的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)而形成Si-O-Si共價(jià)鍵。所述有機(jī)硅化合物與已詳述地用于制備根據(jù)本發(fā)明的方法中所使用的經(jīng)表面改 性的二氧化硅顆粒的表面改性劑是相同的化合物。使用通式I xSiY4_x(I)的硅烷得到最佳結(jié)果，其中所述不可水解的基團(tuán)不帶有任何 官能團(tuán)，如三甲基氯硅烷和三甲基乙氧基硅烷。甲硅烷基胺也是特別合適的。在此應(yīng)特別 指出六甲基二硅氮烷和(N，N-二甲基氨基)三甲基硅烷。原則上，用于制備所述預(yù)分散體中存在的二氧化硅顆粒和有機(jī)硅化合物的表面改 性劑可以是相同或不同的。例如，根據(jù)本發(fā)明，所述預(yù)分散體可包含通過(guò)二氧化硅顆粒與 六甲基二硅氮烷反應(yīng)得到的經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒，并且對(duì)于有機(jī)硅化合物也使用六 甲基二硅氮烷。同樣可能地是，根據(jù)本發(fā)明，所述預(yù)分散體包含通過(guò)二氧化硅顆粒與二甲基 二氯硅烷反應(yīng)得到的經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒，而對(duì)于有機(jī)硅化合物使用六甲基二硅氮燒?；谒褂玫慕?jīng)表面改性的二氧化硅顆粒，有機(jī)硅化合物的比例優(yōu)選0. 01-10重 量％，并且更優(yōu)選0. 1-3重量％。當(dāng)認(rèn)為有機(jī)硅化合物的完全轉(zhuǎn)化重要時(shí)，可通過(guò)初步測(cè)試 確定需要的比例，所述初步測(cè)試是例如通過(guò)使用超離心機(jī)分離液相和固相，并且測(cè)定溶液 中的有機(jī)硅化合物濃度。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法中所使用的預(yù)分散體具有包含一種或更多種溶劑和一種 或更多種硅化合物的液相。所述溶劑通常是有機(jī)溶劑?？蓛?yōu)選烷烴、芳族化合物、醇、多元醇的單烷基醚、酯、 醚和酮。合適的烷烴和芳族化合物可以是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、石油醚、苯、甲 苯、二甲苯、芳族化合物的混合物。合適的醇可以是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正 戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、 2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2，6-二甲基庚-4-醇、 正癸醇、仲i^一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇、3， 3，5-三甲基環(huán)己醇、苯甲醇、二丙酮醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，4_戊二醇、 2-甲基-2，4-戊二醇、2，5_己二醇、2，4_庚二醇、2-乙基_1，3_己二醇、二乙二醇、二丙二 醇、己二醇、辛二醇、三乙二醇、三丙二醇和丙三醇。合適的多元醇的單烷基醚可以是乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、 乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、二乙二醇單甲醚、二 乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、丙二醇單甲醚、丙二醇 單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚和二丙二醇單丙 醚。合適的酯可以是碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、 Y -丁內(nèi)酯、Y -戊內(nèi)酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、 乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙 基己酯、乙酸苯甲酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸甲基環(huán)己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸
乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙 醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇 單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二 乙酸乙二酯、乙酸甲氧基三甘油酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、乙二酸二乙酯、乙 二酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸 二甲酯和鄰苯二甲酸二乙酯。合適的醚可以是二丙醚、二異丙醚、二氧雜環(huán)乙烷、四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇
二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、二乙 二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二乙二醇二丙醚。合適的酮可以是丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲 基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二-正-丁基酮(di-n-butyl ketone)、三甲基壬酮、環(huán)己酮、2-己酮、甲基環(huán)己酮、2，4_戊二酮、2，5-己二酮、苯乙酮、乙?；?、2，4_己二酮、2，4_庚二酮、3，5-庚二酮、2，4_辛二酮、3，5-辛二酮、2，4_壬二酮、 3，5_壬二酮、5-甲基-2，4-己二酮和2，2，6，6_四甲基-3，5-庚二酮。特別優(yōu)選以下溶劑甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、正丁醇、己烷、庚烷、辛烷、異辛 烷和石油醚。如果去除所述分散體的液相的后續(xù)步驟通過(guò)噴霧干燥進(jìn)行，可以合適地使用揮發(fā) 性溶劑或揮發(fā)性溶劑的組合物。應(yīng)理解“揮發(fā)性溶劑”表示揮發(fā)值為50或更低，優(yōu)選5-35。 優(yōu)選使用揮發(fā)值為1的二乙醚。所述預(yù)分散體中的溶劑比例可以是50-98重量％。所述比例典型地是60-95重量％。本發(fā)明必需將所述預(yù)分散體進(jìn)行高壓研磨。例如，所述高壓研磨可通過(guò)以下方法 進(jìn)行對(duì)所述預(yù)分散體加壓至50-500MPa，并通過(guò)噴嘴如孔型噴嘴或槽形噴嘴減壓減壓，孔 徑或噴嘴的槽寬為0. 05-lmm,優(yōu)選0. 1-0. 5mm,并且噴嘴孔的長(zhǎng)度/直徑比或噴嘴槽的槽深 /槽寬比為1-10。在一些情況中，在該類型分散體中可能必需通過(guò)過(guò)濾或沉淀去除粗顆粒。根據(jù)本發(fā)明所述方法的優(yōu)選實(shí)施方案是將所述預(yù)分散體分為至少兩個(gè)子流體，將 所述子流體加壓并通過(guò)各噴嘴向同一碰撞點(diǎn)減壓噴射。所述子流體射流的速度優(yōu)選為至少300m · s—1，更優(yōu)選400_1000m · s—1，并且最優(yōu)選 eoo-goom·^。應(yīng)理解所述“速度”表示所述子流體在噴嘴通道中的速度。將該速度定義為 每個(gè)噴嘴的體積流量(mhs-1)與噴嘴的孔面積(m2)的商。所述孔的直徑通常為0. I-Imm, 優(yōu)選 0. 2-0. 4_。根據(jù)本發(fā)明的方法還設(shè)計(jì)將所述分散體的液相去除。這可通過(guò)如蒸餾、過(guò)濾或離 心實(shí)施。液相去除不需要完全去除。由此，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法得到的經(jīng)表面改性的二 氧化硅顆粒仍然可含有粘附的溶劑。如需要，之后還可進(jìn)行干燥步驟。同樣地，使用合適的 溶劑可洗滌液相去除后得到的顆粒，然后通過(guò)如過(guò)濾或離心去除溶劑。已發(fā)現(xiàn)用于去除所述液相的合適方法是噴霧干燥和冷凍干燥。特別是在噴霧干燥 的情況中達(dá)到良好的結(jié)果。在該情況中，利用惰性氣體，通過(guò)噴嘴將所述分散體噴入加熱的 干燥室中，并將揮發(fā)性組分去除。在該實(shí)施方案中，所使用的分散體不應(yīng)包含任何不揮發(fā)的 組分。如上所述，所述分散體的液相由揮發(fā)值為50或更低，優(yōu)選5-35的揮發(fā)性溶劑組成。 這些溶劑可以是己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、石油醚混合物、苯、甲苯、二甲苯、芳族化合物混 合物、甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇及它們的混合物。去除液相后所得到的顆粒具有低拍實(shí)密度，其通常不大于所使用的二氧化硅顆粒 的拍實(shí)密度的150%。例如，將高壓研磨后得到的分散體進(jìn)行噴霧干燥后的拍實(shí)密度僅為 ^g/l，所述分散體包含已使用六甲基二硅氮烷進(jìn)行表面改性且BET表面積為200-M0m2/g 的氣相法二氧化硅、六甲基二硅氮烷和乙醇。本發(fā)明還提供聚集體和/或經(jīng)分離的單獨(dú)顆粒形式的經(jīng)表面改性的二氧化硅顆 粒，在各種情況下，通過(guò)本發(fā)明的方法可得的平均粒徑最大為lOOnm。在本文的上下文中，應(yīng) 理解“可再分散的”是指即使在低剪切速率，如通過(guò)攪拌(齒盤式)下，所述經(jīng)表面改性的 二氧化硅顆粒也可被摻入分散體中。本發(fā)明還提供本發(fā)明所述經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒在調(diào)色劑粉末、硅橡膠、粘 合劑和耐刮擦表面涂層中的用途。實(shí)施例通過(guò)溶解器制備乙醇中的含有15重量％ (基于預(yù)分散體)的AEROSIL R812S (Evonik Degussa)和1重量％ (基于AEROSIL R812S)的六甲基二硅氮烷的預(yù)分 散體。然后將預(yù)分散體分為三份子流體并加壓，通過(guò)金剛石噴嘴將所述子流體減壓噴射至 同一碰撞點(diǎn)，所述子流體互呈120°的角度，速度為700m · S—1。所得分散體的中值粒徑為86nm。在剪切范圍內(nèi)的粘度為0. I-IOOOs"1
權(quán)利要求
1.制備經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒的方法，所述二氧化硅顆粒的平均粒徑最大為 lOOnm，所述方法包括以下步驟a)提供預(yù)分散體，b)高壓研磨所述預(yù)分散體以形成分散體，c)去除所述分散體的液相， 所述預(yù)分散體包含al)經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒， -其是至少部分聚集的，-其通過(guò)Si-O-Si鍵與表面改性組分結(jié)合，并且 -在其表面上仍具有反應(yīng)性基團(tuán)。 a2) 一種或多種有機(jī)硅化合物， -其具有至少一個(gè)Si-C鍵，并且-其具有至少一個(gè)可與所述反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)而形成共價(jià)Si-O-Si鍵的官能團(tuán)，和 a3) 一種或多種溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所使用的經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒得自 熱解法。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于基于所述預(yù)分散體，所使用的經(jīng)表面改 性的二氧化硅顆粒的比例為1-50重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所使用的有機(jī)硅化合物是甲硅烷基胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于基于所使用的經(jīng)表面改性的二 氧化硅顆粒，所述有機(jī)硅化合物的比例為0.01-10重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所使用的溶劑是一種或多種揮 發(fā)性有機(jī)溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于通過(guò)以下的方法進(jìn)行高壓研 磨將所述預(yù)分散體分為至少兩份子流體，將所述子流體加壓并各自通過(guò)噴嘴減壓噴射至同一碰撞點(diǎn)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述子流體的射流速度至少為300m· s—1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于通過(guò)噴霧干燥去除所述液相。
10.經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒，其可根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法得到。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒在調(diào)色劑粉末、硅橡膠、粘合 劑和耐刮擦表面涂層中的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了制備經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒的方法，所述二氧化硅顆粒的平均粒徑最大為100nm，所述方法包括以下步驟a)提供預(yù)分散體，b)高壓研磨所述預(yù)分散體以形成分散體，c)去除所述分散體的液相，所述預(yù)分散體包含a1)經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒，其是至少部分聚集的，其通過(guò)Si-O-Si鍵與表面改性組分結(jié)合，并且在其表面上仍具有反應(yīng)性基團(tuán)，a2)一種或多種有機(jī)硅化合物，其具有至少一個(gè)Si-C鍵，和至少一個(gè)可與所述反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)而形成共價(jià)Si-O-Si鍵的官能團(tuán)，和a3)一種或多種溶劑。本發(fā)明還公開(kāi)了可通過(guò)該方法得到的可再分散的經(jīng)表面改性的二氧化硅顆粒。本發(fā)明公開(kāi)了這些顆粒在調(diào)色劑粉末、硅橡膠、粘合劑和耐刮擦表面涂層中的用途。
文檔編號(hào)G03G9/097GK102099425SQ200980128017
公開(kāi)日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2009年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月18日
發(fā)明者G·佩萊, S·賴茨, U·迪納, W·洛茨 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限公司