專利名稱：無機(jī)-有機(jī)雜化二階非線性光學(xué)膜的電場誘導(dǎo)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種電場誘導(dǎo)下定向多層組裝雙陰離 子發(fā)色團(tuán)分子和端基鍵聯(lián)有芳香重氮陽離子的硅氧烷低聚物制備無機(jī)-有機(jī)雜化 二階非線性光學(xué)組裝膜的方法。
背景技術(shù)：
隨著光通訊、光電子學(xué)和光信息處理等實(shí)用領(lǐng)域的飛速發(fā)展，高非線性光學(xué) 活性材料在這些領(lǐng)域的應(yīng)用前景得到越來越多的重視。作為有機(jī)非線性光學(xué)材料 重要的研究方向，極化聚合物通過電場極化的作用使材料中的偶極發(fā)色團(tuán)分子沿 電場方向取向排列而獲得高的非線性光學(xué)性質(zhì)。但是有機(jī)材料必須同時(shí)滿足較易 電場極化和具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度即高熱穩(wěn)定性這兩個(gè)相互制約的方面的要 求，這對高分子聚合物材料本身結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)及性質(zhì)的要求是較苛刻的。從二十世
紀(jì)九十年代開始，隨著小分子和聚電解質(zhì)layer-by-layer自組裝技術(shù)的迅猛發(fā)展， 人們把注意力集中到利用自組裝技術(shù)制備自取向的高分子聚合物和小分子組裝 膜材料上來。這些方法避開了利用電場強(qiáng)制偶極分子進(jìn)行取向的后極化問題，而 是利用分子或超分子技術(shù)在微觀尺寸控制發(fā)色團(tuán)分子的定向排列，進(jìn)而再利用高 分子鏈段的交聯(lián)等技術(shù)束縛偶極分子的取向弛豫，得到了高SHG效應(yīng)的單層和 多層自組裝膜體系，這為二階非線性光學(xué)材料的發(fā)展開辟了更加廣闊的發(fā)展空 間。
溶膠-凝膠法制備的無機(jī)-有機(jī)雜化非線性光學(xué)材料則是近年來出現(xiàn)的一種 新型的非線性光學(xué)材料，由該方法制備的無機(jī)-有機(jī)雜化非線性光學(xué)材料將有機(jī) 非線性分子與無機(jī)基質(zhì)在分子水平上融為一體，不僅兼有無機(jī)、有機(jī)材料兩者的 性能優(yōu)勢，并能夠?qū)崿F(xiàn)功能復(fù)合和協(xié)同優(yōu)化，被認(rèn)為是最有可能率先獲得實(shí)際應(yīng) 用的新型非線性光學(xué)材料之一。
利用layer-by-layer技術(shù)構(gòu)筑具有高的分子偶極自取向程度、高的分子沉積 濃度、高的層間穩(wěn)定性和優(yōu)秀光學(xué)性質(zhì)的有機(jī)和無機(jī)-有機(jī)雜化膜層結(jié)構(gòu)正為科 學(xué)家們所追求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用電場誘導(dǎo)組裝法制備高穩(wěn)定性無機(jī)-有機(jī)雜化二 階非線性光學(xué)薄膜材料的方法。本發(fā)明所述的各種原料均是常規(guī)材料，均可以 從商業(yè)渠道得到。本發(fā)明所述的無機(jī)-有機(jī)雜化二階非線性光學(xué)誘導(dǎo)組裝膜通過如下過程 制備得到(1) 將基底進(jìn)行處理，使其表面富含正電離子基團(tuán)；(2) 在避光條件下，將偶極發(fā)色團(tuán)分子與是其兩倍摩爾當(dāng)量的氫氧化鈉配成0.5~2.0mg/ml的水溶液，將上述富含正電離子基團(tuán)的電極 基底放入組裝池中作陽極，將另一電極(如ITO玻璃)相對其平 行放置作陰極，進(jìn)行電場誘導(dǎo)下沉積，兩電極間距2 5mm，組裝 直流電壓0.5 3.0V， 15~30分鐘后取出，用高純水沖洗，吹干；(3) 在避光條件下，將步驟(2)處理后的基底在端基鍵聯(lián)有芳香重氮 陽離子的硅氧垸低聚物中浸泡10~30min，取出后沖洗，吹干；重 復(fù)電場下沉積步驟(2)、 (3)，則在基底上組裝得到非線性多層膜；(4) 將非線性多層膜在15 30W、 365nm波長紫外燈下曝光，則得到共 價(jià)交聯(lián)穩(wěn)定的無機(jī)-有機(jī)雜化二階非線性光學(xué)組裝膜。上述方法中所述的基底是ITO玻璃，單面鍍金屬的石英晶體，單面鍍金屬 的硅片等基底。對于ITO玻璃，是將其切成1~2x2~5 cm大小的基底在水/乙醇體積比為1: 卜2氫氧化鈉飽和溶液中超聲5 20min，使得基底表面羥基化；再將基底在質(zhì) 量百分?jǐn)?shù)為1%~5%的巰丙基三乙氧基硅烷苯溶液中浸泡24~36^使其表面 富含巰基；再用體積比為1: 2-10的雙氧水和醋酸浸泡20 50min處理，使表面巰基氧化成可電離的磺酸根負(fù)離子；最后在避光條件下，把表面修飾磺 酸根負(fù)離子的基底在端基鍵聯(lián)有芳香重氮陽離子的硅氧烷低聚物中浸泡 10~30min，而后用蒸餾水沖洗，氮?dú)獯蹈桑瑥亩玫礁缓婋x子基團(tuán)的電 極基底；對于單面鍍金屬的石英晶體或單面鍍金屬的硅片，是將其非電極一面旋涂 含羧基的聚合物溶液(如實(shí)施例"中的聚氨酸溶液)，使表面富含大量的羧基 負(fù)離子，然后將其在端基鍵聯(lián)有芳香重氮陽離子的硅氧烷低聚物中浸泡，蒸餾水 沖洗，氮?dú)獯蹈桑瑥亩玫揭幻娓缓婋x子基團(tuán)的基底；上述方法中所述的偶極發(fā)色團(tuán)分子具有高一階超極化率(p)，其具有如下結(jié) 構(gòu)式其中，Ri是卜5個(gè)碳原子的烷基；R2是1 4個(gè)碳原子的烷基；R3是苯基、噻吩基或偶氮苯基。上述具有高一階超極化率((3)的偶極發(fā)色團(tuán)分子，其制備方法包括以下步驟(1) 將摩爾比為1: 2~5的對硝基環(huán)代甲醛與多硫化鈉水溶液在乙醇和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中回流攪拌，水蒸氣蒸餾，乙醚萃取提純， 還原后得到對氨基環(huán)代甲醛；(2) 將摩爾比為1: 1~1.5的對氨基環(huán)代甲醛與氰基乙酸在二氧六環(huán)中回 流反應(yīng)，水洗沉淀，沉淀用碳酸氫鈉溶液溶解、鹽酸沉淀得到對環(huán)代氨基取代基 乙酸酯；(3) 將摩爾比為2~1: 1的鹵代垸基酸與N-垸基苯胺在無水碳酸鉀(鹵代烷基酸無水碳酸鉀摩爾比=1: 1~2)存在下在水溶劑中回流反應(yīng)，過濾，鹽酸 沉淀得到(N-垸基-N-苯基)胺基脂肪酸；(4) 將摩爾比為1: 1~2的對環(huán)代氨基氰基乙酸酯與(N-烷基-N-苯基)胺基脂肪酸混合冷卻，用與對環(huán)代氨基氰基乙酸酯等摩爾的亞硝酸鈉的水溶液偶 氮化得到紫黑色粉末，經(jīng)多次重結(jié)晶提純，最后得到產(chǎn)物。所述的步驟(1)用到的對硝基環(huán)代甲醛的環(huán)代基團(tuán)為苯基、噻吩基或偶氮苯基o所述的步驟(3)用到的(N-烷基-N-苯基)胺基脂肪酸中的垸基是1~5個(gè) 碳原子的垸基，脂肪酸是含1 4個(gè)碳原子垸基的脂肪酸。這種新型發(fā)色團(tuán)分子結(jié)構(gòu)上具有三極子特征，尤其是兩端的羧基官能團(tuán)都可 在堿性條件下離子化而形成雙負(fù)電荷的剛性偶極分子，由于該偶極分子的整體電 子云存在較大的不對稱性，在一定電場力的作用下會發(fā)生取向行為，這一點(diǎn)為我 們后期進(jìn)行的在電場誘導(dǎo)下利用靜電作用進(jìn)行組裝提供了重要的基礎(chǔ)。本發(fā)明所述的端基鍵聯(lián)有芳香重氮陽離子的硅氧垸低聚物，其由如下方法制備將摩爾比為1: 1~2的對苯二胺與氯丙基三乙氧基硅烷在無水碳酸鉀(對苯二胺與碳酸鉀的摩爾比為3~1: 1)存在下，在干燥的N， N-二甲基甲酰胺 (DMF)溶劑中攪拌反應(yīng)4~12小時(shí)，過濾，濾液中加入質(zhì)量濃度1%~10% 的鹽酸和水混合溶液，攪拌使體系成為pH=1~4的硅溶膠結(jié)構(gòu)，0 5'C下滴加 與對苯二胺等摩爾的亞硝酸鈉水溶液制得端基鍵聯(lián)有芳香重氮陽離子的硅氧 垸低聚物。
本發(fā)明所述的端基鍵聯(lián)有芳香重氮陽離子的硅氧烷低聚物的制備方法的反 應(yīng)方程式如下<formula>formula see original document page 7</formula>
重氮陽離子都含有芳香重氮鹽的離子結(jié)構(gòu)，芳香重氮鹽的陽離子結(jié)構(gòu)能與離 子化后帶雙負(fù)電荷的陰離子發(fā)色團(tuán)分子靜電吸引，紫外曝光后，離子鍵可以轉(zhuǎn)化 為酯基共價(jià)鍵的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，端基鍵聯(lián)有芳香重氮陽離子的硅氧烷低聚物由于硅氧 網(wǎng)絡(luò)的引入，為制備無機(jī)-有機(jī)雜化組裝膜提供了基礎(chǔ)。
對非線性光學(xué)多層膜的曝光過程
在紫外可見光譜跟蹤條件下，用365nm波長的紫外光對組裝的多層膜進(jìn) 行曝光，隨著重氮基團(tuán)的見光分解，原先的發(fā)色團(tuán)分子與重氮陽離子間的離 子間靜電相互作用轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r(jià)鍵，并且隨著交聯(lián)態(tài)的產(chǎn)生，膜層中的高分子 鏈段相互交聯(lián)以及硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)都使偶極發(fā)色團(tuán)分子的取向得以固定下來， 從而可以得到具有高SHG效應(yīng)和高耐熱性能和環(huán)境穩(wěn)定性能的無機(jī)-有機(jī)雜 化二階非線性光學(xué)組裝膜。
用有波導(dǎo)條帶結(jié)構(gòu)的模板掩膜曝光，將未曝光的部分用二甲基甲酰胺和 水的混合溶液浸泡洗掉，這就是用直接紫外光寫入法構(gòu)造出的波導(dǎo)條帶結(jié)構(gòu)， 進(jìn)而敷之包層則最終構(gòu)造出波導(dǎo)器件。
該組裝膜層經(jīng)實(shí)際性能測試，以1.0V直流電壓組裝九個(gè)雙層為例，膜層 厚度約400nm，表面均一，除具備較高的二階非線性光學(xué)響應(yīng)，還表現(xiàn)出出 色的熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性在被原位升溫到200攝氏度以上后，SHG響應(yīng)值能保持在最初值的95%以上(圖5)，(這一點(diǎn)可以與當(dāng)前最好的極化聚合 物薄膜材料的熱穩(wěn)定性相比)；在被H20/DMF 二元混合溶液浸泡30min后， 其紫外可見光譜顯示最大吸收峰值僅下降不到7% (圖3)。另外，通過原位 變角二次諧波產(chǎn)生技術(shù)測定，該條件下組裝膜層中發(fā)色團(tuán)分子與基底平面水 平基線夾角為55度左右，膜層中發(fā)色團(tuán)的排列具有較高的取向度(圖4)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果(1) 本發(fā)明中，在電場下定向組裝形成的薄膜中發(fā)色團(tuán)分子已經(jīng)取向且沉積密度得到大幅提高，省去了后極化步驟；(2) 組裝形成的薄膜可以通過直接進(jìn)行紫外光寫入的方法形成波導(dǎo)省 略了光刻膠掩膜和等離子刻蝕等復(fù)雜步驟，為調(diào)制器件的制作提供了便利；(3) 組裝形成的光電薄膜在經(jīng)紫外曝光后，雙陰離子發(fā)色團(tuán)和端基鍵 聯(lián)有芳香重氮陽離子的硅氧垸低聚物間由原來的離子鍵合轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r(jià)鍵相連， 重氮陽離子通過發(fā)色團(tuán)連接起來從而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定了發(fā)色團(tuán)的取向， 為材料的電光特性的熱穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性提供了保障；(4) 采用含芳香重氮陽離子的硅氧網(wǎng)絡(luò)低聚物，制備出無機(jī)-有機(jī)雜化 二階非線性光學(xué)組裝膜。本發(fā)明的方法適合實(shí)際應(yīng)用中大批量生產(chǎn)二階非線性 光學(xué)調(diào)制器件。


圖1:電場誘導(dǎo)組裝過程示意圖(a.導(dǎo)電基底上沉積；b.絕緣基材上沉積)； 圖2:實(shí)施例10中，1V直流電壓下逐層組裝9個(gè)雙層無機(jī)-有機(jī)雜化非線性光學(xué)膜組裝過程跟蹤的紫外可見光譜圖(譜圖中曲線從下到上層數(shù)逐漸增加)；圖3:實(shí)施例10方法制備的無機(jī)-有機(jī)雜化非線性光學(xué)組裝膜在DMF/H2(D 混合溶劑中刻蝕前(a)和刻蝕后(b)紫外吸收譜圖；圖4:實(shí)施例10方法制備的無機(jī)-有機(jī)雜化非線性光學(xué)組裝膜的二次諧波信號強(qiáng)度隨入射光角度變化圖； 圖5:實(shí)施例10方法制備的無機(jī)-有機(jī)雜化非線性光學(xué)組裝膜的二次諧波信號強(qiáng)度隨溫度變化圖。如圖1所示，為偶極發(fā)色團(tuán)分子電場誘導(dǎo)沉積裝置，其中(a)為在導(dǎo)電基底上的組裝裝置。包括1V直流電壓1;發(fā)色團(tuán)分子溶液2; ITO玻璃導(dǎo)電層3; ITO玻璃4;(b)為在絕緣基底上的組裝裝置。包括導(dǎo)電金屬5 (如實(shí)施例12中的 銦錫氧化物)；絕緣基材6 (如實(shí)施例12中的石英晶體)；含羧基的 聚合物7 (如實(shí)施例11的聚酰胺酸)；2V直流電壓8。如圖2所示，378nm和435nm處的紫外吸收強(qiáng)度隨組裝層數(shù)呈良好的線性 關(guān)系增加，說明電場誘導(dǎo)組裝過程中具有很好的有序性和連續(xù)性。如圖3所示，組裝膜被溶劑刻蝕后吸收強(qiáng)度降低不到7%，說明膜中的共價(jià) 交聯(lián)結(jié)構(gòu)和硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得非線性光學(xué)組裝膜具有很好的環(huán)境穩(wěn)定性。如圖4所示，入射激光與膜層平面成55。角時(shí)，組裝膜的二次諧波信號出現(xiàn) 最大值，這是膜層宏觀上顯示偶極方向性的表達(dá)。如圖5所示，20(TC時(shí)，組裝膜的二次諧波信號仍能保持初始值的95%以上， 說明膜中的共價(jià)交聯(lián)結(jié)構(gòu)和硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得非線性光學(xué)組裝膜具有很高的熱 穩(wěn)定性。
具體實(shí)施方式
-為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉如下的實(shí)施例，但其對本發(fā)明的范圍無任何 限制。實(shí)施例1:對氨基苯甲醛的合成在150ml的錐形瓶中，加入Na2S'9H20 9.7428g、 NaOH 9.0933g、升華 硫5.1962g、 100ml去離子7K，在磁力攪拌器上攪拌至黃色的硫全部溶解，此時(shí)為一暗紅色的透明的N32Ss溶液。在裝有回流冷凝管、攪拌器和滴液漏斗的250ml容量的三頸瓶內(nèi)，加入對 硝基苯甲醛18.0798g, 92%乙醇100ml和占1%的二甲基甲酰胺0.3572g，在 水浴中加熱至微沸(8rC)并使其成為均一乳狀液，將上面制得的新鮮Na2Ss溶液 在1.5至2.0小時(shí)內(nèi)滴入，保持?jǐn)嚢?至U1.5小時(shí)，取出反應(yīng)液，進(jìn)行水蒸氣蒸 餾，至流出液的pH-7.0為止，殘液用無水乙醚提取5次，用無水Na2S04干燥， 用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收乙醚，再減壓蒸餾所得產(chǎn)品低溫真空干燥，得對氨基苯甲醛黃 色固體4.6958g，產(chǎn)率32.56%。實(shí)施例2對苯氨基氰基乙酸酯的合成在三頸瓶中加入4.6958g實(shí)例1得到的對氨基苯甲醛和3.2972g氰基乙酸， 再加入110ml 二氧六環(huán)，滴入0.15ml吡啶和0.45ml乙酸，回流10小時(shí)，減壓 蒸餾，除去溶劑，剩余物用水洗，過濾，得產(chǎn)物置于小燒杯中干燥，純化產(chǎn)物， 把得到的橙黃色粉末懸浮在150ml的CH2CL2中，再加入220ml、 10%的碳酸氫 鈉溶液，攪拌體系，直至殘留的固體消失，用分液漏斗分液，水層用10%的鹽 酸調(diào)pH=4，過濾得到黃色糊狀物，共沸苯蒸餾，減壓蒸餾得到純凈產(chǎn)物3.2450g， 產(chǎn)率44.53%。實(shí)施例3(N-甲基-N-苯基)胺基乙酸的合成將7g的氯代乙酸溶于30 ml水中。向其中滴加K2C03的水溶液至pH=8， 配成氯代乙酸鈉溶液。將7.9g N-甲基苯胺與5.1g K2C03的溶于30ml水后加到 上述配好的氯代乙酸鈉溶液中，加入乙醇作為兼溶劑，直到溶液不分層，后在 N2保護(hù)下回流72小時(shí)，35 °C減壓蒸餾蒸去乙醇。后加10。/。的鹽酸調(diào)節(jié)pH值 到1，靜置8小時(shí)，得到白色針狀晶體。過濾干燥后用大量無水乙醇洗固體，得 到白色粉末6.4g，產(chǎn)率59%。實(shí)施例4發(fā)色團(tuán)分子2-({4-[4-(2-羧基-2-氰基-乙烯萄-偶氮苯基]-苯基}-甲基-氨基)-乙 酸(DRCB)的合成向1 g實(shí)施例2得到的對氨基氰基乙酸脂中滴入4ml 10%的鹽酸，超聲使溶， 后冰浴降溫到5 。C以下，將0.039g NaN02溶于20 ml水中，緩慢滴加到上述 溶液，繼續(xù)保持溫度，5。C攪拌30min，溶液由淺黃變成橙色，實(shí)施例3得到 的(N-甲基-N-苯基)胺基乙酸0.88g溶于20ml水，再緩慢加到上述溶液中， 溶液顏色迅速變紅再變?yōu)樽仙?，保持低溫繼續(xù)攪拌2h，后升至常溫，加氨水直 到phN8，這時(shí)產(chǎn)生大量氣泡，攪拌2 h，用10y。的鹽酸調(diào)節(jié)pH值到2，析出 大量紫黑色固體，過濾，用大量的水洗，干燥后用乙醇重結(jié)晶得到紫黑色粉末 0.8 g，收率41%。 FT-IR (KBr): 3385 (s， OH)， 2217 (s， CN), 1716 (s， C=0)， 1596 (s， benzring)， 1373 (s， N=N)cm.1， 1H NMR (DMSO-d6， ppm): 5=8.39 (s， 1H， CH=C)， 8.20 (d， 2H， ArH)， 7.92 (d， 2H， ArH)， 7.84 (d， 2H， ArH)， 6.85 (d， 2H， ArH)， 4.29 (s， 2H， CH2)， 3.12 (s， 3H， CH3). UV-vis (C2H5OH): 478.5 nm。實(shí)施例52-({4- (4-醛基-偶氮噻吩基)-苯基}-甲基-氨基)-乙酸的合成 二水合二氯化亞錫(2.5g， 10mmo1)和3.0ml濃鹽酸(37%)攪拌均勻， 一次性加入5-硝基-2-甲醛基噻吩(1,0g， 3.3mmol)的四氫呋喃(3.0ml)中， 反應(yīng)放熱，溫度上升到5CTC，然后自然冷卻到室溫。加入冰乙酸(10.0ml)和 丙酸(5,0ml)，冷卻到-1(TC，加入亞硝酸鈉(0.25g， 3.6mmol)的水溶液，滴 加完畢在-10'C反應(yīng)0.5小時(shí)，得到澄清透明的重氮鹽溶液。將實(shí)施例3得到的 (N-甲基-N-苯基)胺基乙酸(0.7g， 4.0mmol)溶解在36%乙酸溶液(20ml) 中，加入乙酸鈉，冷卻到-1(TC滴入上述重氮鹽溶液，滴加完畢在-5'C繼續(xù)反應(yīng)1 小時(shí)，抽濾，收集固體，并用水洗滌到無色為止。用丙酮溶解固體，將溶液旋干， 收集得到固體，經(jīng)過柱色譜(乙酸乙酯/石油醚=1/3~1/4)分離得到紅色的固體， 收率62%。實(shí)施例6發(fā)色團(tuán)分子2-({4-[4-(2-羧基-2-氰基-乙烯萄-偶氮噻吩蜀-苯對-甲基-氨基)-乙酸(DRSB)的合成在三頸瓶中加入11.7584g實(shí)施例5得到的2-({4- (4-醛基-偶氮噻吩基)-苯基}-甲基-氨基)-乙酸和3.2972g氰基乙酸，再加入110ml 二氧六環(huán)，滴入 0.15ml吡啶和0.45ml乙酸，回流10小時(shí)，減壓蒸餾，除去溶劑，剩余物用水 洗，過濾，得產(chǎn)物置于小燒杯中干燥，純化產(chǎn)物，把得到的橙黃色粉末懸浮在 150ml的CH2CL2中，在加入220ml10。/。的碳酸氫鈉溶液，攪拌體系，直至殘留 的固體消失，用分液漏斗分液，水層用10。/。的鹽酸調(diào)pH-4，過濾得到黃色糊狀 物，共沸苯蒸餾，減壓蒸餾得到純凈產(chǎn)物。收率55%。實(shí)施例7[4-(2-羧基-2-氰基-乙烯基)-偶氮苯基-苯胺的合成向1 g實(shí)施例2得到的對氨基氰基乙酸脂中滴入4ml 10%的鹽酸，超聲使溶， 后冰浴降溫到5 °C以下，將0.039g NaN02溶于20 ml水中，緩慢滴加到上述 溶液，繼續(xù)保持溫度，5CC攪拌30min，溶液由淺黃變成橙色，0.053克苯胺溶 解在5ml10。/o鹽酸中再緩慢加到上述溶液中，溶液顏色迅速變紅，保持低溫繼續(xù) 攪拌2h，后升至常溫，加氨水直到pH-8，攪拌2h，用10"y。的鹽酸調(diào)節(jié)pH值到2，析出大量紫黑色固體，過濾，用大量的水洗，干燥后用乙醇重結(jié)晶得到紫黑色粉末。收率85%。 實(shí)施例8發(fā)色團(tuán)分子2-({4-[4-(2-羧基-2-氰基-乙烯萄-偶氮苯基]-苯對-甲基-氨基)-乙 酸(DRNB)的合成向1.55 g實(shí)例7得到的[4-(2-羧基-2-氰基-乙烯基)-偶氮苯基-苯胺中滴入 4mM0。/。的鹽酸，超聲使溶，后冰浴降溫到5°(:以下，將0.039g NaN02溶于 20ml水中，緩慢滴加到上述溶液，繼續(xù)保持溫度，5CC攪拌30min，實(shí)例3得 到的(N-甲基-N-苯基)胺基乙酸0.88g溶于20ml水，再緩慢加到上述溶液中， 溶液顏色迅速變?yōu)樽仙?，保持低溫繼續(xù)攪拌2 h，后升至常溫，加氨水直到pH=8， 這時(shí)產(chǎn)生大量氣泡，攪拌2h，用10。/。的鹽酸調(diào)節(jié)pH值到2，析出大量紫黑色 固體，過濾，用大量的水洗，干燥后用乙醇重結(jié)晶得到紫黑色粉末。收率77%。實(shí)施例9端基鍵連芳香重氮陽離子硅氧烷低聚物的合成將2.617g (20mmol)對苯二胺，4.841g (20mmol)氯丙基三乙氧基硅烷， 1.380g (IOmmol)無水碳酸鉀溶于50ml干燥的N， N-二甲基甲酰胺中95°。攪 拌反應(yīng)8小時(shí)，過濾，取濾液中加入30ml水和60ml N, N-二甲基甲酰胺(DMF) 攪拌均勻，加入濃鹽酸10ml，室溫?cái)嚢?小時(shí)，冰浴冷卻至0-5t:，避光滴加 含1.38g亞硝酸鈉，5ml水的溶液，攪拌半小時(shí)，過濾，取濾液避光備用。FT-IR (KBr): 3444(s， -Ar-NH-)， 2615 (s， Ar-N2+)， 1097 (s， Si-O-Si) cm: Uv國vis: 332.6nm (DMF)。實(shí)施例10在ITO基底上制備電場誘導(dǎo)無機(jī)-有機(jī)雜化二階非線性光學(xué)組裝膜 將切成2x3 cm大小的ITO玻璃在水/乙醇體積比為1: 1氫氧化鈉飽和溶液 中超聲20min使得基底表面羥基化。表面羥基化的基底在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%的 巰丙基三乙氧基硅垸的苯溶液中浸泡24h，使其表面富含巰基，再用體積比為1: 2的雙氧水和醋酸混合溶液浸泡30min處理，使表面巰基氧化成可電離的磺酸根 負(fù)離子，最后在避光條件下，把表面修飾磺酸根負(fù)離子的基底在端基鍵聯(lián)有芳香 重氮陽離子的硅氧烷低聚物中浸泡10min，蒸餾水沖洗，氮?dú)獯蹈桑瑥亩贗TO 玻璃的銦錫氧化物上修飾上一層正電荷，得到富含正電離子基團(tuán)的電極基底；在避光條件下，將實(shí)施例4得到的偶極發(fā)色團(tuán)分子DRCB與是其兩倍摩爾 當(dāng)量的氫氧化鈉配成0.5 mg/ml的水溶液，將上述富含正電離子基團(tuán)的電極基底 放入組裝池中作陽極，將另外一塊ITO玻璃相對其作陰極，如圖1a所示裝置進(jìn) 行電場誘導(dǎo)下沉積，兩電極間距2.5mm，組裝直流電壓1 V， 20分鐘后取出， 則在正電離子基團(tuán)上有序組裝上一層偶極發(fā)色團(tuán)分子，用高純水沖洗，吹干；在避光條件下，再將上面處理后的基底在實(shí)施例9制備的端基鍵聯(lián)有芳香重 氮陽離子的硅氧垸低聚物中浸泡10min，則在偶極發(fā)色團(tuán)分子上沉積上一層端基 鍵聯(lián)有芳香重氮陽離子的硅氧烷低聚物，取出后沖洗，吹干。重復(fù)電場下沉積及浸泡于端基鍵連芳香重氮陽離子硅氧烷低聚物步驟9次， 則組裝得到9層的非線性多層膜；將非線性多層膜在25W， 365nm波長紫外燈 下曝光，則得到共價(jià)交聯(lián)穩(wěn)定的無機(jī)-有機(jī)雜化二階非線性光學(xué)組裝膜。實(shí)施例11聚酰胺酸的合成0.184g (1 mmol) 4，4'-二胺基二苯醚溶于5ml干燥的N,N'-二甲基甲酰胺 (DMF)中，0.294g (1 mmol) 3,3'-4,4'-聯(lián)苯四酸二酐逐漸加進(jìn)去攪拌24小時(shí)，得到富含羧基的聚酰胺酸溶液。實(shí)施例12在石英基底上制備電場誘導(dǎo)無機(jī)-有機(jī)雜化非線性光學(xué)組裝膜 將石英晶體以1000轉(zhuǎn)每分鐘旋涂上一層實(shí)施例11中得到的聚氨酸溶液，使表面富含大量的羧基負(fù)離子，最后，在沒涂聚酰胺酸的一面在真空蒸鍍儀上鍍上一層0.5微米左右的銦錫氧化物。在避光條件下，把上面處理的基底在端基鍵聯(lián)有芳香重氮陽離子的硅氧垸低聚物中浸泡10min，蒸餾水沖洗，氮?dú)獯蹈桑瑥亩玫揭幻娓缓婋x子基團(tuán)的基底；在避光條件下，將實(shí)施例4中制備的偶極發(fā)色團(tuán)分子DRCB與是其兩倍摩 爾當(dāng)量的氫氧化鈉配成0.5mg/ml的水溶液，將上述富含正電離子基團(tuán)且蒸鍍銦 錫氯化物電極的基底放入如圖1b組裝池中作陽極，將另外一塊ITO玻璃相對其 作陰極，進(jìn)行電場誘導(dǎo)下沉積，兩電極間距2.5mm，組裝直流電壓2V， 20分 鐘后取出，用高純水沖洗，吹干；在避光條件下，再將上面處理后的基底在端基鍵聯(lián)有芳香重氮陽離子的硅氧 烷低聚物中浸泡10min，取出后沖洗，吹干；重復(fù)電場下沉積及浸泡于端基鍵聯(lián)有芳香重氮陽離子的硅氧烷低聚物步驟，則組裝得到非線性多層膜；將非線性多 層膜在25W， 365nm波長紫外燈下曝光，則得到共價(jià)交聯(lián)穩(wěn)定的無機(jī)-有機(jī)雜化 二階非線性光學(xué)組裝膜。
權(quán)利要求
1. 無機(jī)-有機(jī)雜化二階非線性光學(xué)膜的電場誘導(dǎo)制備方法，其包括如下步驟a)將基底進(jìn)行處理，使其表面富含正電離子基團(tuán)；b)在避光條件下，將偶極發(fā)色團(tuán)分子與是其兩倍摩爾當(dāng)量的氫氧化鈉配成0.5～2.0mg/ml的水溶液，將上述富含正電離子基團(tuán)的電極基底放入組裝池中作陽極，將另一電極相對其平行放置作陰極，進(jìn)行電場誘導(dǎo)下沉積，兩電極間距2～5mm，組裝直流電壓0.5～3.0V，15～30分鐘后取出，用高純水沖洗，吹干；c)在避光條件下，將步驟b)處理后的基底在端基鍵聯(lián)有芳香重氮陽離子的硅氧烷低聚物中浸泡10～30min，取出后沖洗，吹干；重復(fù)電場下沉積步驟b)、c)，則在基底上組裝得到非線性多層膜；d)將非線性多層膜在15～30W、365nm波長紫外燈下曝光，則得到共價(jià)交聯(lián)穩(wěn)定的無機(jī)-有機(jī)雜化二階非線性光學(xué)組裝膜。
2、 如權(quán)利要求1所述的無機(jī)-有機(jī)雜化二階非線性光學(xué)膜的電場誘導(dǎo)制備方法， 其特征在于基底是ITO玻璃、單面鍍金屬的石英晶體或單面鍍金屬的硅片。
3、 如權(quán)利要求1所述的無機(jī)-有機(jī)雜化二階非線性光學(xué)膜的電場誘導(dǎo)制備方法， 其特征在于端基鍵聯(lián)有芳香重氮陽離子的硅氧垸低聚物的結(jié)構(gòu)式如下，
4、如權(quán)利要求1所述的無機(jī)-有機(jī)雜化二階非線性光學(xué)膜的電場誘導(dǎo)制備方法，其特征在于偶極發(fā)色團(tuán)分子的結(jié)構(gòu)式如下，<formula>formula see original document page 3</formula>其中，f^是1 5個(gè)碳原子的烷基；R2是卜4個(gè)碳原子的烷基；R3是苯基、噻吩基或偶氮苯基。
5. 如權(quán)利要求4所述的無機(jī)-有機(jī)雜化二階非線性光學(xué)膜的電場誘導(dǎo)制備方法， 其特征在于偶極發(fā)色團(tuán)分子為2-({4-[4-(2-羧基-2-氰基-乙烯萄-偶氮苯基]-苯基}-甲基-氨萄-乙酸。
6. 如權(quán)利要求4所述的無機(jī)-有機(jī)雜化二階非線性光學(xué)膜的電場誘導(dǎo)制備方法， 其特征在于偶極發(fā)色團(tuán)分子為2-({4-[4-(2-羧基-2-氰基-乙烯基)-偶氮噻吩 蜀-苯對-甲基-氨基)-乙酸。
7. 如權(quán)利要求4所述的無機(jī)-有機(jī)雜化二階非線性光學(xué)膜的電場誘導(dǎo)制備方法， 其特征在于偶極發(fā)色團(tuán)分子為2-({4-[4-(2-羧基-2-氰基-乙烯萄-偶氮苯基]-苯基}-甲基-氨基)-乙酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電場誘導(dǎo)下定向多層組裝雙陰離子發(fā)色團(tuán)分子和端基鍵聯(lián)有芳香重氮陽離子的硅氧烷低聚物制備無機(jī)-有機(jī)雜化二階非線性光學(xué)組裝膜的方法。首先設(shè)計(jì)合成雙陰離子發(fā)色團(tuán)分子和端基連有芳香重氮陽離子的硅氧烷低聚物，使發(fā)色團(tuán)分子在電場下和重氮陽離子定向組裝，經(jīng)紫外光曝光，重氮基與羧基間原本的靜電相互作用經(jīng)重氮分解反應(yīng)變?yōu)楦€(wěn)定的酯基共價(jià)鍵連接，偶極分子的取向及分子狀態(tài)便隨之固定下來，可得具有到大的二次諧波信號，高的熱穩(wěn)定性以及很好的化學(xué)穩(wěn)定性的無機(jī)-有機(jī)雜化二階非線性光學(xué)膜材料。本發(fā)明所述方法生色團(tuán)的沉積密度大，避免極化聚合物高溫極化的過程，為制備電光聚合物波導(dǎo)及二階非線性光學(xué)器件提供了很好的材料。
文檔編號G02F1/35GK101289759SQ20081005075
公開日2008年10月22日 申請日期2008年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月30日
發(fā)明者崔占臣, 耀 王, 王世偉, 趙莉莎 申請人:吉林大學(xué)