專利名稱：：抗反射涂料組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及吸收性抗反射涂料組合物，其包含具有高于1.8的折光指數(shù)的聚合物、交聯(lián)化合物和熱致酸生成劑。本發(fā)明還涉及使用該抗反射涂料組合物形成圖像的方法。該方法可用于使用深紫外(uv)區(qū)的輻射使光致抗蝕劑成像，尤其用于浸沒式光刻。
背景技術：
：在如在電腦芯片和集成電路的制造中，用于制造小型化電子部件的微光刻法中，使用光致抗蝕劑組合物。通常，在這些方法中，首先在襯底材料，如用于制造集成電路的硅晶片上涂施光致抗蝕劑組合物膜的薄涂層。然后烘烤涂覆的襯底以蒸發(fā)光致抗蝕劑組合物中的任何溶劑并使涂層固定到襯底上。涂在襯底上的光致抗蝕劑接著進行對輻射成像式曝光。輻射曝光造成經(jīng)涂覆的表面的曝光區(qū)域中的化學轉化?？梢姽?、紫外(UV)光、電子束和X-射線輻射能是如今在微光刻法中常用的輻射類型。在這種成像式曝光后，用顯影劑溶液處理經(jīng)涂覆的襯底以溶解和除去光致抗蝕劑的輻射曝光(正性光致抗蝕劑)或未曝光區(qū)域(負性光致抗蝕劑)。正性工作的光致抗蝕劑在輻射下成像式曝光時使暴露在輻射下的光致抗蝕劑組合物的那些區(qū)域變得對于顯影劑溶液更加可溶，而那些未曝光區(qū)域保持對于顯影劑溶液相對不可溶。因此，用顯影劑處理曝光的正性工作的光致抗蝕劑導致除去涂層的曝光區(qū)域并在光致抗蝕劑涂層中形成正像。再次露出下方表面的所需部分。負性工作的光致抗蝕劑在輻射下成像式曝光時使暴露在輻射中的光致抗蝕劑組合物的那些區(qū)域變得對于顯影劑溶液不可溶，而那些未曝光區(qū)域保持對于顯影劑溶液相對可溶。因此，用顯影劑處理未曝光的負性工作的光致抗蝕劑導致除去涂層的未膝光區(qū)域并在光致抗蝕劑涂層中形成負像。再次露出下方表面的所需部分。光致抗蝕劑分辨率定義為該光致抗蝕劑組合物在膝光和顯影后可以以高圖像邊緣銳度從光掩模轉移到襯底上的最小特征。如今在許多前沿制造應用中，小于IOO納米的數(shù)量級的光致抗蝕劑分辨率是必需的。此外，幾乎總是希望的是，顯影的光致抗蝕劑壁輪廓幾乎垂直于襯底、光致抗蝕劑圖像不含殘留物、具有良好的焦深且光致抗蝕劑具有良好的長期和短期穩(wěn)定性。良好的光刻性能對光致抗蝕劑是重要的。光致抗蝕劑涂層的顯影和未顯影區(qū)域之間的這樣的分界轉化為掩模圖像向襯底上精確的圖案轉印。隨著向小型化的推進降低器件上的臨界尺寸，這變得更加關鍵。半導體器件的小型化趨勢已導致使用在越來越低的輻射波長下敏感的新型光致抗蝕劑，并且也已導致使用復雜的多級體系，如抗反射涂料以克服與這類小型化相關的難題。在需要亞半微米的幾何結構的場合經(jīng)常使用對大約IOO納米至大約300納米的短波長敏感的光致抗蝕劑。特別優(yōu)選的是在低于200納米，例如193納米至157納米下敏感的深紫外光致抗蝕劑，其包含非芳族聚合物、光致酸生成劑、任選的溶解抑制劑和溶劑。高吸收性抗反射涂料在光刻中的應用是減輕由來自高反射襯底的輻射背反射引起的問題的有用途徑。在襯底上施加抗反射底涂層，然后在該抗反射涂層之上施加光致抗蝕劑層。將該光致抗蝕劑成像式曝光和顯影。然后通常使用各種蝕刻氣體干蝕刻曝光區(qū)域中的抗反射涂層，并由此將光致抗蝕劑圖案轉印到襯底上。為了進一步改進光致抗蝕劑的分辨率和焦深，浸沒式光刻是最近用于擴展深紫外光刻成像的分辨率極限的技術。在傳統(tǒng)的干光刻成像方法中，空氣或一些其它的低折光指數(shù)氣體位于透鏡和晶片平面之間。折光指數(shù)的這種突變導致透鏡邊緣處的光線發(fā)生全內(nèi)反射并且不傳播到晶片(圖1)。在浸沒式光刻中，在物鏡和晶片之間存在流體以使更高階的光參與晶片平面處的成像。以此方式可以將光學透鏡的有效數(shù)值孔徑(NA)提高至大于1，其中^濕-/^//20，其中W濕是使用浸沒式光刻的數(shù)值孔徑，仏是浸漬液的折光指數(shù)，且W'/20是透鏡的孔徑角。提高透鏡與光致抗蝕劑之間介質的折光指數(shù)能夠實現(xiàn)更高分辨力和焦深。這又在IC器件制造中產(chǎn)生更高的工藝寬容度。浸沒式光刻法描述在"Immersionliquidsforlithographyindeepultraviolet"Switkes等人，第5040巻，第690-699頁，ProceedingsofSPIE中，并在此引用并入本文。透鏡的數(shù)值孔徑一直在提高，至大于l,例如直至1.4和更大的值，因此可以成功分辨小于50納米的特征。除了提高透鏡的NA外，與干法光刻相比，浸沒式光刻需要更高折光指數(shù)(n)的光致抗蝕劑，其在成像曝光波長下典型地為大約1.8和更高。復數(shù)折光指數(shù)(fi)由n(作為相速度的折光指數(shù))和k(作為電磁波傳播穿過該材料時的吸收損耗量的消光系數(shù))構成。n和k都取決于頻率(波長)并通過方程式fi=n-/k已知。在NA升至超過1.3時，浸沒式光刻要求浸漬液具有高于水的折光指數(shù)，并要求光致抗蝕劑也具有比干法光刻中所用的光致抗蝕劑高的折光指數(shù)以避免與偏振、線性、穿過節(jié)距的臨界尺寸變化相關的問題，這些是衍射相關的問題。較高的折光指數(shù)是優(yōu)選的，但透鏡材料和高折光指數(shù)流體方面的材料約束將對光致抗蝕劑折光指數(shù)值的預期限制到在成像膝光波長下接近1.9。干法光刻中所用的光致抗蝕劑通常具有1.7的折光指數(shù)。正在為浸沒式光刻開發(fā)折光指數(shù)為1.9和更高的光致抗蝕劑。浸沒式光刻和涂在一個或多個抗反射涂層上方的高折光指數(shù)光致抗蝕劑的組合實現(xiàn)了以比40納米低得多的分辨率成像更小的特征。但是，為防止光致抗蝕劑圖像品質由于來自襯底的反射而變差，將反射率降至低于1%是希望的。與單層抗反射底涂層不同，多層抗反射底涂層能夠抑制整個寬范圍入射角的反射率。該典型的三層法是例如由上方的含硅抗反射底涂層和富含碳的下方抗反射底涂層構成的雙層抗反射方案的實例，其中在上層抗反射底涂層上方涂有光致抗蝕劑。使用多層抗反射底涂層，在浸沒式光刻中可實現(xiàn)低于1%的反射率。多層抗反射涂層的一個一般特性是(k)值從上層向底層增加，無論這些層的元素組成如何?？狗瓷涞淄繉拥南聦邮歉呶招缘?，且整體反射率控制歸因于主要在下層中的吸收與主要在上層中的干涉效應相結合的組合。由于對于上層而言合適的低吸收系數(shù)(k)值和與光致抗蝕劑匹配的折光指數(shù)，其也充當向下方吸收層中的良好光傳輸層。因此，上方抗反射層中的吸收必須低，且折光指數(shù)應該等于或高于光致抗蝕劑以獲得整個寬范圍角度的適當干涉效應并使從光致抗蝕劑到該層的透射最大化。上方抗反射涂層中較高的折光指數(shù)則要求其下方的任何抗反射層具有類似折光指數(shù)值，以使進入下方的更吸收性的抗反射層的透射比最大化?？尚D流延的抗反射涂層優(yōu)于汽相沉積的那些，因為汽相沉積薄膜需要昂責的真空設備并且往往保形涂覆。在維持其它光刻性能的同時提高旋涂施加的抗反射底涂層的折光指數(shù)以匹配或超過光致抗蝕劑的折光指數(shù)經(jīng)證實是困難的，尤其是在具有低吸收值的上層抗反射底涂層中。迄今，傳統(tǒng)的低吸收抗反射底涂層在有機層的情況下具有大約1.7的折光指數(shù)，且在混雜含硅材料的情況下具有大約1.6的折光指數(shù)。除抗反射性能外，先進的抗反射底涂層也提供了增加的向襯底上的圖案轉印性能。在單層圖案轉印法中，高蝕刻速率的抗反射底涂層保持光致抗蝕劑薄膜厚度，因此其可以在將圖像轉印到襯底上的過程中充當較厚掩模。在多層圖案轉印法中，抗反射涂層充當在下方層蝕刻過程中具有低蝕刻速率的掩模層本身，被稱作硬掩模。例如，通過在光致抗蝕劑下方插入富含硅的抗反射層和在硅層下方插入另一有機抗反射層，可以將垂直圖案一直放大到襯底以改進元素不同的層之間的選擇性，因為各層充當下一層的掩模。因此，另外需要對于不同類型的抗反射底涂層具有完美的蝕刻特性的抗反射底涂層?？狗瓷湫阅芘c硬掩模的集成在許多光刻層中變得越來越有用。因此，在使用高NA透鏡的浸沒式光刻中需要使用具有適當?shù)奈g刻控制并能充分防止反射的抗反射底涂層。在浸沒式光刻中，通過提高折光指數(shù)以緊密匹配或超過涂在抗反射涂層上方的光致抗蝕劑的折光指數(shù)，可以獲得具有最佳的薄膜厚度、吸收、反射率等的光刻參數(shù)的抗反射薄膜。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供涂在光致抗蝕劑下方并能在成像曝光輻射下具有大于或等于1.8的折光指數(shù)的新型旋涂施加型抗反射涂料組合物。通過在該聚合物中加入提高曝光波長下的折光指數(shù)的官能團，實現(xiàn)折光指數(shù)的提高。該新型抗反射涂層用在使用浸沒式光刻的光致抗蝕劑成像方法中。發(fā)明概述本發(fā)明涉及用于光致抗蝕劑的旋涂施加型抗反射涂料組合物，其包含聚合物、交聯(lián)化合物和熱致酸生成劑，其中該聚合物包含至少一種能將抗反射涂料組合物在光致抗蝕劑成像用的膝光輻射下的折光指數(shù)提高至等于或高于1.8的值的官能結構部分和能吸收光致抗蝕劑成像用的曝光輻射的官能結構部分。在該抗反射組合物中，能提高折光指數(shù)的官能結構部分選自-(S)n-、-SO廣、-Br和-I,其中n是整數(shù)。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的抗反射涂層的成像方法。圖1顯示了對于空氣和具有更高折光指數(shù)的浸漬介質，在透鏡的極端邊緣處進入的光線的光程差。圖2描述了連接基團Y的一些實例。圖3描述了主鏈單元W的一些實例。圖4描述了端基X的一些實例。圖5描述了聚合物的實例。圖6描述了卣化的單體單元和聚合物單元的實例。圖7顯示了作為波長函數(shù)的各種聚合物折光指數(shù)的實例。圖8顯示了作為波長函數(shù)的各種聚合物折光指數(shù)的其它實例。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及新型的旋涂施加型抗反射涂料組合物和在成像中使用該組合物的方法。涂在光致抗蝕劑下方的該旋涂施加型抗反射涂料組合物能夠具有在成像曝光波長下高于或等于1.8的折光指數(shù)。該抗反射組合物包含具有在成像曝光波長下高于或等于1.8的折光指數(shù)的聚合物，交聯(lián)化合物和熱致酸生成劑。該抗反射涂料組合物的聚合物能夠被交聯(lián)并包含至少一種能提高折光指數(shù)的官能團和至少一種能吸收用于使光致抗蝕劑膝光的曝光輻射的官能團。使用該抗反射涂料組合物形成光致抗蝕劑下方的薄膜，并使用浸沒式光刻使光致抗蝕劑成像，尤其是在透鏡的數(shù)值孔徑大于1.2且曝光輻射低于300納米的情況下。該抗反射涂層的聚合物包含能提高折光指數(shù)的官能團、能吸收用于使光致抗蝕劑曝光的詠光輻射的官能團和能將該聚合物在熱致生成的酸存在下采用所述交聯(lián)化合物交聯(lián)的官能團。該聚合物可以另外包含賦予硬掩模品質(降低蝕刻速率)或提高蝕刻速率的官能團。提高折光指數(shù)的官能團是可以極化或具有高原子數(shù)的原子或基團，如硫醇、硫化物、砜、硫氰酸酯、亞硫?；拓栈?，如氯、溴和碘。例如，如果在典型有機聚合物中的氫被面素替代，則獲得具有較高折光指數(shù)的材料。高密度材料也往往具有較高折光指數(shù)，如致密聚合物。吸收性官能團可以是吸收用于使光致抗蝕劑曝光的輻射的任何適當?shù)陌l(fā)色團，例如對于193納米和更低的膝光，單芳環(huán)官能團是可用的，如取代或未取代的苯基。能通過熱致生成的酸交聯(lián)的官能團是公知的，如酚類、環(huán)氧基、羥基、羧酸、異氰酸酯等。具有提高的折光指數(shù)的光致抗蝕劑中所用的聚合物是已知的，但是用于光致抗蝕劑的這些聚合物不是吸收性的?？捎糜诳狗瓷渫苛系木酆衔锉仨毤忍岣哒酃庵笖?shù)，又在用于使光致抗蝕劑膝光的輻射下是吸收性的。在抗反射涂料組合物具有高折光指數(shù)(n)以降低反射率的浸沒式光刻中，該組合物的吸收(k)不一定必須高。如方程式l中給出的那樣，反射率與光致(抗蝕劑)和抗反射底涂層(BARC)的折光指數(shù)和吸收相關，其中R是反射率，n是折光指數(shù)且k是被稱作消光系數(shù)的折光指數(shù)虛分量，其通過k-OC(入)/(47T)而與作為波長(入)的函數(shù)的吸收系數(shù)ot(M相關聯(lián)。希望的是具有小于1%，優(yōu)選小于0.35%的反射率。傳統(tǒng)光致抗蝕劑，如干法光刻中所用的那些，在曝光波長下具有大約1.7的折光指數(shù)，且涂在這些光致抗蝕劑之下的傳統(tǒng)抗反射涂層具有1.5至1.7的折光指數(shù)。傳統(tǒng)的抗反射涂料典型地是聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚醚、聚酯和聚硅氧烷。在浸沒式光刻中，通過使光致抗蝕劑與BARC的n和k值之間的差值保持盡可能低和使光致抗蝕劑和BARC的n的實際值保持盡可能高，而降低反射率。由此，在浸沒式光刻中，大于1.8的抗反射涂層的n值是希望的，且較低側上的k值是希望的。由此，在本發(fā)明的抗反射涂料組合物的一個實施方案中，折光指數(shù)(n)高于1.8,且吸收(k)為大約0.1至大約0.3，或大約0.1至大約0.25?？狗瓷渫繉拥哪雍穸瓤梢詾榇蠹sIO納米至大約300納米。提供聚合物折光指數(shù)提高的官能團是具有高原子數(shù)的元素并且也可以是可極化基團，如-(S)n-、-SO廣、-Cl、-Br和-I,其中n是正整數(shù)。這些官能團可以存在于聚合物主鏈中或側接在聚合物上。提高這些官能團的數(shù)量會提高折光指數(shù)以獲得1.8或更大的值。該抗反射涂料組合物的聚合物可以包含如結構1中所示在主鏈中具有疏基團的單體單元，其中V是聚合物主鏈的一部分。硫結構部分可以是線性的或是具有其它碳的環(huán)狀結構的一部分。方程式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>這類聚合物的實例尤其是聚硫化物和聚氨酯、聚酯、含硫基團的聚酰胺，其中一些顯示在下列結構la-ld中。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中R/是聚合物主鏈的一部分并且以亞烷基、芳基、芳烷基和任何其它典型的聚合物單元為例，且n是等于或大于1的整數(shù)。R/的一個實施方案是亞烷基，更尤其是亞甲基。結構la描述于US4，493，927中。也可以存在其它單體單元以形成共聚物，或該單元可以形成均聚物。結構2顯示了其中硫基團側接在該聚合物上的單體單元。其中W是聚合物的主鏈單元，Y是連接基團或直接價鍵，S是硫,n是大于或等于l的整數(shù)，m是大于或等于O的整數(shù)，X是側基，且任選地X和Y可以結合形成環(huán)狀結構。硫基團可以直接連接到聚合物主鏈W上，或通過連接基團Y連接。該主鏈單元可以是取代或未取代的亞烷基、硅氧烷、鈦酸酯或取代或未取代的脂環(huán)族基團。連接基團Y可以是連接硫基團與聚合物主鏈的任何有機結構部分并可以以酯、脂環(huán)族基團、醚、亞烷基、烯、炔等為例。圖2給出Y基團的實例。包含主鏈單元和連接基團的聚合物W的實例在圖3中給出。側接在聚合物上的硫結構部分可以是端基本身，或可以進一步連接到另一基團X上，其中X可以是氫、醚、酯、炔等。圖4描述了一些端基X。圖5描述了一些可用的聚合物。硫結構部分也可以直接環(huán)狀連接到聚合物上或如結構3a、3b和3c中所示通過其它環(huán)狀亞烷基連接，其中Y和n如上文所述。環(huán)狀亞烷基可尤其以環(huán)己烯、金剛烷和降冰片烷為例。聚合物聚合物聚合物3(a)3(b)3(c)如結構3d、3e和3f中所示，該包含;5克結構部分的環(huán)也可以包含聚合物的主鏈，其中環(huán)硫存在于聚合物主鏈中或側接在環(huán)狀結構，如環(huán)狀亞烷基上。3(g)3(f)3(g)含硫的環(huán)狀結構的一些實例顯示在結構(5a-5c)中。在結構4a-4d中給出環(huán)狀硫單體結構的實例，其中這些單體可以形成均聚物或與其它單體共聚。其中z=(5a)(5b)(5c)且Q已知為有機硅合成中已知的水解縮合結構部分，如ZSi(OH)3、ZSiCh、硅烷酯ZSi(ORx)3、酰氧基ZSi(OCO烷基)3)，或將ZSi(烷基酮肟)3。在上述包含-(Sh-的聚合物的一個實施方案中，n大于l，在另一實施方案中n為2-4?？狗瓷渫繉拥木酆衔镆部梢园炕鶊F作為提高折光指數(shù)的官能團，其可以在聚合物主鏈中或側接在聚合物主鏈上。結構6a顯示了砜存在于主鏈中的情況，結構6b顯示了砜基團側接在聚合物主鏈上的情況。Y-(FV-S02)-")m(6a)(6b)其中R如上是聚合物主鏈的一部分，并可以以亞烷基、亞苯基和環(huán)己烯為例，且其中W是聚合物的主鏈單元，Y是連接基團或直接價鍵，n是大于或等于1的整數(shù)，m是大于或等于0的整數(shù)，X是側基，且任選地X和Y可以結合形成環(huán)狀結構。如上對含疏聚合物所示的類似結構可用于含砜的聚合物，其中用砜替硫。該抗反射涂層的聚合物也可以包含卣根基團，如氯根、溴根和碘根作為提高折光指數(shù)的官能團，其直接連接到聚合物主鏈上或連接到聚合物主鏈側基上。一些單體單元描述在圖6中。該聚合物可以以圖6中的結構(7a-7e)為例。該卣根可以替代任何聚合物結構中的氫或烷基。為了與器件制造法的相容性，通常包含帶有硫結構部分，如硫化物和砜作為提高該組合物折光指數(shù)的官能團的聚合物的抗反射涂料組合物是優(yōu)選的。在提高該組合物折光指數(shù)的官能團的一個實施方案中，包含硫化物結構部分的聚合物是優(yōu)選的。通常在長波長，如630納米或589納米下測量聚合物的折光指數(shù)，因為這樣做更容易。已知的是，如圖7和8中所示，隨著波長降低，對于幾乎所有聚合物，折光指數(shù)都將提高。由曝光波長下的吸收引起的反常色散可以調節(jié)在曝光波長附近的折光指數(shù)曲線。但是，如果吸收(k)保持在低于0.3下，則反常色散效應對折光指數(shù)的不利影響較低，但可能略微提高折光指數(shù)。因此，如果聚合物具有在長波長(500-600納米)下的給定折光指數(shù)值，則該折光指數(shù)在小于300納米波長下會更高，這對浸沒式光刻中所用的抗反射涂層是有用的。因此，對于聚合物，在長波長下測得的折光指數(shù)的提高總是在較短波長，如193納米下得到更高的值。在長波長下一種聚合物與另一聚合物相比的折光指數(shù)提高在小于300納米的波長下將以更大程度被放大。在長波長下的折光指數(shù)提高可用于預測哪些官能團也將提高在較短波長下的折光指數(shù)。圖7和8顯示了具有硫基團和卣化物的聚合物與含碳、氫和氧的傳統(tǒng)聚合物相比的折光指數(shù)提高。可以通過改變該聚合物中提高折光指數(shù)的官能團的濃度來調節(jié)該組合物的折光指數(shù)，即提高該官能團的濃度會提高折光指數(shù)。在該聚合物中，包含吸收性發(fā)色團的官能團可以是吸收用于使光致抗蝕劑膝光的輻射的官能團，且該發(fā)色團可以以芳族官能團或雜芳族官能團為例。發(fā)色團的其它實例為但不限于取代或未取代的苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的萘基、基于砜的化合物、基于二苯曱酮的化合物、取代或未取代的含選自氧、氮、硫的雜原子的雜環(huán)芳環(huán)；及其混合物。具體而言，該發(fā)色團官能團可以是基于聯(lián)苯砜的化合物、具有至少一個選自羥基、羧基、羥烷基、烷基、亞烷基等的側基的基于萘或蒽的化合物。在US2005/0058929中也給出發(fā)色團結構部分的實例。更具體地，發(fā)色團可以是苯基、千基、羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙酰氧基苯基、叔丁氧基苯基、叔丁基苯基、烷基苯基、氯甲基苯基、溴曱基苯基、9-蒽亞甲基、9-蒽亞乙基、9-蒽亞甲基及其對等物。在聚合物中的發(fā)色團基團的一個實施方案中，使用取代或未取代的苯基，如苯基、節(jié)基、羥基苯基、4-曱氧基苯基、4-乙酰氧基苯基、叔丁氧基苯基、叔丁基苯基、烷基苯基、氯甲基苯基和溴甲基苯基。在聚合物中的發(fā)色團結構部分的濃度保持在足以在與光致抗蝕劑接觸的上層抗反射涂層中產(chǎn)生小于0.3的消光系數(shù)(k)的水平。聚合物中用于調節(jié)抗反射涂層的蝕刻速率的官能團可以包含提高蝕刻速率的結構部分或降低蝕刻速率的結構部分。在反應性離子氧條件下提高蝕刻速率的結構部分是含氧基團，如醚、酯、酮、醛、羧酸、胺、氨基甲酸酯等，其中這些官能團可以側接在聚合物上或在聚合物主鏈中。在反應性離子氧條件下降低蝕刻速率的結構部分可以是含硅的基團。硅可以存在于通常被稱作硅氧烷的聚合物中?？捎米骶酆衔镏麈湹墓柩跬楹凸璞栋胙跬榫酆衔锸且阎牟⒐_在美國專利申請系列號11/425，813和11/425,817中，并且上述提高折光指數(shù)的官能團、吸收性官能團和交聯(lián)性官能團可以連接到這些上。由此，硅氧烷或硅倍半氧烷聚合物可以具有用于提高折光指數(shù)的側基結構部分(如上文所述那些)、上文所述含發(fā)色團的結構部分，或這些的組合。用于提高折光指數(shù)的結構部分可以是基于硫的，如上文所述包含硫化物或砜的那些。硅氧烷聚合物單元可以例如包含至少一個衍生自式((A)jRuSiO(3—j)")的單體的重復單元，其中Ru選自上文所述具有所述高折光指數(shù)的結構部分；A是形成上述任一重復單元的單體的未反應官能團；且j在0<j<1的范圍內(nèi)。硅氧烷聚合物也可以用結構(fSi03/2)a(R2Si03/2)b(R3Si03/2)c(Si04/2)d(R4R5Si0)e描述，其中R1是包含交聯(lián)基團的結構部分，R2是包含發(fā)色團基團的結構部分，R3、W和/或R5獨立地選自上文所述具有所述高折光指數(shù)的結構部分和烴結構部分，0<a<l;0<b<l，(Kc〈l;(Kd〈l;且a+b+c+d-l。也可以使用這些類型的聚合物的其它變化形式。照此類推，溶膠-凝膠法中所涉及的化學基于金屬有機化合物，如金屬醇鹽(金屬(ORJp)或金屬面化物(金屬(Ha)p)的水解和縮合反應，其導致形成金屬氧合-聚合物，其中Rn是烷基，2<p<4，Ha是鹵素原子且該金屬優(yōu)選選自鍺、鈦、錫、銻、鉭、鉿和鋯。因此，非Si的金屬，如鈦類似物的組合作為與硅氧烷的混雜物形成或自身會是有效的。制造這類混雜金屬材料的操作方法可見于專利US2005/0277274Al?？梢允褂镁哿自?，-P-N-型具有高折光指數(shù)的聚合物，并且其可以進一步包含本文所述的發(fā)色團和交聯(lián)基團。在上述定義和本說明書全文中，除非另行指明，所用術語如下所述。烷基是指具有希望的碳原子數(shù)和化合價的線性或支化的烷基。烷基通常是脂族的并可以是環(huán)狀或無環(huán)的(即非環(huán)狀)。合適的無環(huán)基團可以是甲基，乙基，正丙基或異丙基，正丁基、異丁基或叔丁基、線性或支化的戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基和十六烷基。除非另行指明，烷基是指l-20個碳原子的結構部分。環(huán)狀烷基可以是單環(huán)或多環(huán)的。單環(huán)烷基的合適的實例包括取代的環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基。取代基可以是本文所述的任何無環(huán)烷基。合適的雙環(huán)烷基包括取代的雙環(huán)[2.2.l]庚烷、雙環(huán)[2.2.2]辛烷、雙環(huán)[3.2.1]辛烷、雙環(huán)[3.2.2]壬烷和雙環(huán)[3.3.2]癸烷和類似物。三環(huán)烷基的實例包括三環(huán)[5.4.0.0.2，9]i"一烷、三環(huán)[4.2,1.2.7，9]十一烷、三環(huán)[5.3.2.0.4，9]十二烷和三環(huán)[5.2.1.0.2，6]癸烷。如本文中提到的那樣，環(huán)狀烷基可以具有任何無環(huán)烷基作為取代基。亞烷基是衍生自上述任何烷基的二價烷基。在提到亞烷基時，這些包括在亞烷基的主碳鏈中被(C廣CJ烷基取代的亞烷基鏈。亞烷基也可以在亞烷基結構部分中包括一個或多個炔或烯基團，其中炔是指三鍵且烯是指雙鍵?；旧希瑏喭榛亲鳛橹麈湹亩r烴基團。相應地，二價無環(huán)基團可以是亞甲基，l，l-或1,2-亞乙基，l，l-、1，2-或1，3-亞丙基，2，5-二甲基-2，5-己烯,2，5-二甲基-2，5-己-3-炔等。類似地，二價環(huán)狀烷基可以是1，2-或1，3-亞環(huán)戊基，1，2-、1，3-或1，4-亞環(huán)己基和類似物。二價三環(huán)烷基可以是上文提到的任何三環(huán)烷基。芳基或芳族基團含有6至24個碳原子，包括苯基、甲苯基、二曱苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基、雙-苯基、三-苯基和類似物。這些芳基可以進一步被任何適當?shù)娜〈?，例如上文提到的烷基、烷氧基、?；蚍蓟〈?。類似地，在本發(fā)明中可以使用所需的適當多價芳基。二價芳基的代表性實例包括亞苯基、苯二亞甲基、亞萘基、亞聯(lián)苯基和類似物。烷氧基是指具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基并包括，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、4-甲基己氧基、2-丙基庚氧基和2-乙基辛氧基。芳烷基是指帶有連接的取代基的芳基。該取代基可以是如烷基、烷氧基、?；鹊娜魏位鶊F。具有7至24個碳原子的一價芳烷基的實例包括苯甲基、苯乙基、二苯甲基、l，l-或1,2-二苯乙基、l，l-、1，2-、2,2-或1，3-二苯丙基和類似物?？梢允褂帽疚乃龅木哂邢Ｍ蟽r的取代芳烷基的適當組合作為多價芳烷基。亞烷基芳基是指帶有芳基側基的脂族亞烷基結構部分。實例是l-苯基-l，2-亞乙基和1-苯基亞丙基。此外，本文所用的術語"取代"意于包括有機化合物的所有可允許的取代基。在廣義方面，可允許的取代基包括有機化合物的無環(huán)和環(huán)狀的、支化和未支化的、碳環(huán)和雜環(huán)的、芳族和非芳族的取代基。示例性取代基包括，例如，上文所述那些。對于適當?shù)挠袡C化合物，可允許的取代基可以是一種或多種，并且是相同或不同的。對于本發(fā)明，雜原子，如氮，可以具有氫取代基和/或本文所述的滿足雜原子化合價的有機化合物的任何可允許的取代基。本發(fā)明不意于以任何方式受到有機化合物的可允許的取代基的限制。本發(fā)明的聚合物可以由任何已知方法，如自由基聚合、離子聚合、多相催化和縮合(有機硅)等制備。該聚合可以以溶劑、乳液、金屬催化和其它已知技術進行。在聚合物中調節(jié)上述各種官能團(提高折光指數(shù)的那些、吸收曝光輻射的那些、調節(jié)蝕刻速率的那些、使聚合物交聯(lián)的那些等)的比例以產(chǎn)生所需的光刻性能。該聚合物可以包含其它單體單元，如環(huán)狀酐、(甲基)丙烯酸酯、亞烷基、單環(huán)單元、多環(huán)單元等。用于形成該聚合物的其它單體的實例是馬來酸酐、環(huán)烯烴、乙烯基羧酸、乙烯基醇、異氰酸酯、硫醇和混雜單體，如硅烷醇、硅烷酯、酰氧基硅烷、和酮肟硅烷。該聚合物的重均分子量(Mw)可以為大約1500至大約180，000，優(yōu)選大約4，000至大約60，000，更優(yōu)選大約10，000至大約30，000。當重均分子量低于1，000時，則抗反射涂料沒有獲得良好成膜性能，當重均分子量太高時，則可能損害如溶解度、儲存穩(wěn)定性之類的性能。該抗反射涂料組合物包含聚合物、交聯(lián)劑、酸生成劑和溶劑組合物。在本發(fā)明的組合物中可以使用各種交聯(lián)劑。可以使用可以在酸存在下使聚合物交聯(lián)的任何合適交聯(lián)劑。這類交聯(lián)劑的實例包括但不限于，含三聚氰胺、羥甲基化物、甘脲、聚合甘脲、苯并胍胺、脲、羥烷基酰胺、環(huán)氧樹脂和環(huán)氧胺樹脂、封端異氰酸酯和二乙烯基單體的樹脂。可以使用單體三聚氰胺，如六曱氧基甲基三聚氰胺；甘脲，如四(甲氧基曱基)甘脲；和芳族羥甲基化物，如2，6-雙羥甲基對甲酚?？梢允褂肬S2006/0058468中公開的并在此引用并入本文的交聯(lián)劑，其中交聯(lián)劑是通過使至少一種甘脲化合物與至少一種含至少一個羥基和/或至少一個酸基的反應性化合物反應而得的聚合物。本發(fā)明中所用的熱致酸生成劑(TAG)可以是在加熱時生成可與該聚合物反應并使本發(fā)明中存在的該聚合物的交聯(lián)蔓延的酸的任何一種或多種熱致酸生成劑，特別優(yōu)選的是強酸如磺酸。優(yōu)選地，該熱致酸生成劑在高于90X:下，更優(yōu)選在高于120r下，尤其更優(yōu)選在高于150'c下活化。將光致抗蝕劑薄膜加熱足以與該涂層反應的時間長度。熱致酸生成劑的實例走不含金屬的碘錯和锍鹽。TAG的其它實例是甲苯磺酸硝基節(jié)基酯，如曱苯磺酸2-硝基千基酯、甲苯磺酸2，4-二硝基節(jié)基酯、甲苯磺酸2，6-二硝基節(jié)基酯、甲苯磺酸4-硝基爺基酯；苯磺酸酯，如4-氯苯磺酸2-三氟曱基-6-硝基芐基酯、4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基節(jié)基酯；酚類磺酸酯，如苯基、4-甲氧基苯磺酸酯；有機酸的烷基銨鹽，如10-樟腦磺酸的三乙銨鹽。碘銪鹽可以以氟磺酸碘鏘、三(氟磺酰基)甲基化碘錯、雙(氟磺?；?甲基化碘鏘、雙(氟磺?；?亞氨基化碘錯、氟磺酸碘錯季銨、三(氟磺?；?甲基化碘錯季銨和雙(氟磺酰基)亞氨基化碘銪季銨為例?？梢允褂酶鞣N芳族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺鹽作為TAG，包括美國專利號3，474，054、4，200，729、4，251，665和5，187，019中公開的那些。優(yōu)選地，TAG在170-220'C溫度下具有非常低揮發(fā)性。TAG的實例是KingIndustries以Nacure和CDX商品名出售的那些。這類TAG是Nacure5225和CDX-2168E，其是由KingIndustries,Norwalk，Conn.06852，USA以在丙二醇曱基醚中25-30%活性供應的十二烷基苯磺酸胺鹽。該新型組合物可以進一步含有光致酸生成劑，其實例包括但不限于，鏘鹽、磺酸酯化合物、硝基節(jié)基酯、三溱等。優(yōu)選的光致酸生成劑是羥基酰亞胺的鎮(zhèn)鹽和磺酸酯，尤其是二苯基碘錯鹽、三苯基锍鹽、二烷基碘銪鹽、三烷基锍鹽，及其混合物。本發(fā)明組合物中該聚合物的量可以相對于該組合物周體部分為大約95重量％至大約50重量％，優(yōu)選大約85重量％至大約70重量％,更優(yōu)選大約80重量％至大約70重量％。本發(fā)明組合物中交聯(lián)劑的量可以相對于該組合物固體部分為5重量％至大約50重量％，優(yōu)選15重量％至大約30重量％。本發(fā)明組合物中酸生成劑的量可以相對于該組合物固體部分為0.1重量％至大約5重量％，優(yōu)選0.5重量％至大約3重量％，更優(yōu)選1重量％至大約2重量％。將該抗反射涂料組合物的固體組分與溶解該抗反射涂料的固體組分的溶劑或溶劑混合物混合。適用于該抗反射涂料組合物的溶劑可以包括，例如甘醇醚衍生物，如乙基溶纖劑、曱基溶纖劑、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二丙二醇二曱基醚、丙二醇正丙基醚或二乙二醇二曱基醚；二醇醚酯衍生物，如乙基乙酸溶纖劑、曱基乙酸溶纖劑或丙二醇單甲基醚乙酸酯；羧酸酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸戊酯；二元酸的羧酸酯，如草酸(Oxylate)二乙酯和丙二酸二乙酯；二醇的二羧酸酯，如乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯；和幾基羧酸酯，如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯和3-羥基丙酸乙酯；酮酯，如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯，如3-曱氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-幾基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸曱酯；酮衍生物，如甲乙酮、乙?；?、環(huán)戊酮、環(huán)己酮或2-庚酮；酮醚衍生物，如雙丙酮醇曱基醚；酮醇衍生物，如丙酮醇或雙丙酮醇；內(nèi)酯，如T內(nèi)酯；酰胺4汙生物，如二甲基乙酰胺或二曱基甲酰胺、苯曱醚及其混合物。該抗反射涂料組合物包含本發(fā)明的聚合物、交聯(lián)劑和酸生成劑以及合適的溶劑或溶劑混合物。可以加入其它組分以增強該涂層的性能，例如單體染料、低碳醇、表面流平劑、粘附促進劑、消泡劑等。可以在該組合物中加入其它次要聚合物，如聚曱基丙烯酸曱酯和聚芳基化合物，只要不會不利地影響性能。這些次要聚合物可用于將消光系數(shù)(k)調節(jié)至所期望的值。優(yōu)選地，該聚合物的量保持低于組合物總固含量的50重量％，更優(yōu)選20重量％，尤其更優(yōu)選低于10重量％。針對曝光波長和其它所期望的光刻特性優(yōu)化該抗反射涂料的光學特性。例如，對于193納米曝光，使用橢圓光度法測得的用作多層BARC方案中的上層的該新型組合物的吸收參數(shù)(k)為大約0.1至大約0.3。折光指數(shù)(n)值為大約1.8至大約2.5，優(yōu)選大約1.85至大約2.3，更優(yōu)選大約1.9至大約2.1?？梢允褂么蠹s10納米至大約300納米數(shù)量級的抗反射薄膜。在使用非芳族光致抗蝕劑，如在193納米、157納米和更低波長下敏感的那些時，這特別有利，其中光致抗蝕劑薄膜是薄的并且必須充當抗反射薄膜的蝕刻掩模。由于抗反射薄膜涂在襯底上方并進一步經(jīng)受干蝕刻，預計該薄膜具有足夠低的金屬離子含量和足夠純度以致不會不利地影響該半導體器件的性能。例如使聚合物溶液通過離子交換柱、過濾和提取法的處理可用于降低金屬離子的濃度并減少粒子。使用本領域技術人員公知的技術，如浸涂、旋涂或噴涂，將該抗反射涂料組合物涂在襯底上?？狗瓷渫繉拥哪雍穸葹榇蠹s15納米至大約200納米。該涂層在熱板或對流爐上進一步加熱足以除去任何殘留溶劑的時間長度并誘導交聯(lián)，并由此使抗反射涂層不溶以防止抗反射涂層之間的混雜。溫度的優(yōu)選范圍為大約9(TC至大約250°C。如果溫度低于9(TC，發(fā)生不充分的溶劑損失或不充分的交聯(lián)量，且在高于300。C的溫度下，該組合物可能變得化學不穩(wěn)定?？梢允褂镁哂胁煌膎和k光學性質和不同膜層厚度的多個抗反射涂層。最上方的抗反射涂層具有最高折光指數(shù)，并且是由本發(fā)明的組合物形成的新型抗反射涂層。然后在最上方的抗反射涂層上涂覆光致抗蝕劑薄膜并烘烤以基本除去光致抗蝕劑溶劑。在涂覆步驟后可以使用本領域公知的方法施力口晶邊去除液(edgebeadr函ver)以清潔該襯底的邊緣。在其上形成抗反射涂層的襯底可以是半導體工業(yè)中常用的任何襯底。合適的襯底包括，但不限于，硅、涂有金屬表面的硅村底、銅涂覆的硅晶片、銅、涂有抗反射涂層的襯底、鋁、聚合物樹脂、二氧化硅、金屬、摻雜二氧化硅、氮化硅、鉭、多晶硅、陶瓷、鋁/銅混合物；砷化鎵和其它這類第HI/V族化合物。襯底可以包含任何數(shù)量的由上述材料制成的層。光致抗蝕劑可以是半導體工業(yè)中所用的任何類型，只要光致抗蝕劑和抗反射涂層中的光活性化合物在成像方法用的曝光波長下吸收。迄今，有幾種主要深紫外(uv)曝光技術，其已提供小型化中的顯著進展，和248納米、193納米、157納米和13.5納米的這些輻射。本發(fā)明可用于在低于200納米的波長下成像。用于248納米的光致抗蝕劑典型地基于取代的聚羥基苯乙烯及其共聚物/銀鹽，如US4，491，628和US5，350，660中所述的那些。另一方面，用于低于200納米詠光的光致抗蝕劑需要非芳族聚合物，因為芳族化合物在該波長下是不透明的。US5，843，624和US6，866，984公開了可用于193納米曝光的光致抗蝕劑。通常，含脂環(huán)族烴的聚合物用于低于200納米曝光用的光致抗蝕劑。脂環(huán)族烴出于許多原因引入聚合物中，主要由于它們具有相對較高的碳/氫比率，這改進了耐蝕刻性，它們還提供在低波長下的透明度且它們具有相對較高的玻璃化轉變溫度。US5，843，624公開了通過馬來酸酐和不飽和環(huán)狀單體的自由基聚合獲得的用于光致抗蝕劑的聚合物?？梢允褂萌魏我阎愋偷?93納米光致抗蝕劑，如US6，447，980和US6,723，488中所述的那些，并在此引用并入本文。在157納米下敏感并基于含氟代醇側基的兩種基本類型氟化聚合物的光致抗蝕劑已知在該波長下基本透明。一種類型的157納米氟代醇光致抗蝕劑衍生自含如氟化降冰片烯的基團的聚合物并且使用金屬催化聚合或自由基聚合而均聚或與其它透明單體，如四氟乙烯共聚(US6，790，587和US6,849,377)。通常，這些材料顯示較高吸光度但由于它們的高脂環(huán)族含量而具有良好的耐等離子體蝕刻性。更最近，描述了一種類型的157納米氟代醇聚合物，其中該聚合物主鏈衍生自不對稱二烯，如1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1,6-庚二烯的環(huán)化聚合反應(Shun-ichiKodama等人,AdvancesinResistTechnologyandProcessingXIX，ProceedingsofSPIE第4690巻，第76頁，2002;US6，818，258)或氟代二烯與烯烴的共聚反應(WO01/98834-Al)。這些材料產(chǎn)生可接受的在157納米下的吸光度，但由于它們與氟代降冰片烯聚合物相比較低的脂環(huán)族含量，具有較低的耐等離子體蝕刻性。這兩種類型的聚合物可經(jīng)常共混以提供第一聚合物類型的高耐蝕刻性與第二聚合物類型在157納米下的高透明度之間的平衡。吸收13.5納米的極端紫外線輻射(EUV)的光致抗蝕劑也可用并且是本領域中已知的。優(yōu)選地，該光致抗蝕劑在大約13.5納米至大約250納米波長下成像式曝光。在涂覆過程后，將光致抗蝕劑成像式曝光。曝光可以使用典型曝光設備進行。然后將膝光的光致抗蝕劑在水性顯影劑中顯影以除去處理過的光致抗蝕劑。顯影劑優(yōu)選為包含例如氫氧化四甲銨的堿性水溶液。該顯影劑可以進一步包含表面活性劑。可以在顯影之前和啄光之后在該方法中引入任選的加熱步驟。優(yōu)選地，該光致抗蝕劑包含聚合物和光活性化合物。將光致抗蝕劑涂覆和成像的方法是本領域技術人員公知的并針對所用抗蝕劑的具體類型進行優(yōu)化。該圖案化襯底隨后可以用蝕刻氣體或氣體混合物在合適的蝕刻室中干蝕刻以除去抗反射薄膜的曝光部分，其中剩余光致抗蝕劑充當蝕刻掩模。各種蝕刻氣體在本領域中已知用于蝕刻有機抗反射涂層，如包含CF4、CF〃02、CF4/CHF3、02或Ch/02的那些。下列具.日/但是，這些實施例不是要以任何方式限制或約束本發(fā)明的范圍，并且不應被視為提供為實施本發(fā)明所必須排他性采用的條件、參數(shù)或值。具體實施方式實施例實施例1表1顯示了含和不含提高折光指數(shù)的基團的各種聚合物在589納米下的折光指數(shù)。可以看出，傳統(tǒng)烴類聚合物顯示1.4至1.5的折光指數(shù)。包含硫的聚合物將折光指數(shù)提高至大約1.6和更高。硫、氯、溴或碘基團的摩爾濃度越高，折光指數(shù)越高。在較短波長下，折光指數(shù)還要更高。因此，引入如硫、氯、溴或碘之類的基團會提高抗反射涂料組合物在曝光波長下的折光指數(shù)。通過配制包含含疏、氯、溴或碘基團的聚合物、交聯(lián)和吸收性發(fā)色團、交聯(lián)化合物、熱致酸生成劑和溶劑組合物的溶液來制備抗反射涂料。該組合物可以如對比配制實施例2中所述制備和成像。表1聚合物中的可極化元素聚合物無SCIBr折光指數(shù)*<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*取自http://www.texloc.com/closet/cl-refractiveindex.html。在20'C下在589納米波長(NaD線)下推測導出對比合成實施例1在配有磁力攪拌器、溫度計和冷凝器的三頸500亳升圓底燒瓶中裝入136.1克2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基-三曱氧基硅烷(552毫摩爾)、68.O克苯基三甲氧基硅烷(343亳摩爾)和136.0克甲基三曱氧基硅烷(l.O摩爾)。向該燒瓶中加入43.O克去離子水(DI水)、18.0克乙酸和127克異丙醇的混合物。將該混合物加熱至回流并在此溫度下保持3小時。然后將該混合物冷卻至室溫。減壓除去溶劑以提供258.7克具有如下所示的單元的無色液體聚合物。通過使用聚苯乙烯作標樣由凝膠滲透色譜法測得的重均分子量為大約7，700克/摩爾。對比配制實施例1將200克實施例1中制成的環(huán)氧硅氧烷聚合物和7.0克全氟-l-丁烷磺酸二苯基碘鎮(zhèn)溶解在丙二醇單曱基醚乙酸酯(PGMEA)和丙二醇單甲基醚(PGME)的混合物(70/30PGMEA/PGME)中以實現(xiàn)6.3重量%的總固含量，并過濾。將該均勻溶液以1200rpm旋涂在硅晶片上。將涂覆的晶片在熱板上在250。C下烘烤90秒。然后，用J.A.WoollamCo.Inc.制造的VASE橢率計測量n和k值。含硅的薄膜對于193納米輻射的光學常數(shù)n和k分別為1.668和0.180。合成實施例1在配有磁力攪拌器、溫度計和冷凝器的三頸500毫升圓底燒瓶中裝入136.1克2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基-三甲氧基硅烷(552毫摩爾)、68.0克苯基三曱氧基硅烷(343毫摩爾)和338.0克三硫代單體l(trithiomonomer1)(l.O摩爾)。向該燒瓶中加入43.0克去離子水(DI水)、18.0克乙酸和127克異丙醇的混合物。將該混合物加熱至回流并在此溫度下保持3小時。然后將該混合物冷卻至室溫。減壓除去溶劑以提供258.7克無色液體聚合物。通過使用聚苯乙烯作標樣的凝膠滲透色鐠法測得的重均分子量為大約7，700克/摩爾。配制實施例1將200克合成實施例1中制成的環(huán)氧硅氧烷聚合物和7.0克全氟-l-丁烷磺酸二苯基碘錯溶解在丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)和丙二醇單甲基醚(PGME)的混合物(70/30PGMEA/PGME)中以實現(xiàn)6.3重量％總固含量，并過濾。將該均勻溶液以1200rpm旋涂在硅晶片上。將涂覆的晶片在熱板上在250。C下烘烤90秒。然后，可用J.A.WoollamCo.Inc.制造的VASE橢率計測量n和k值。含硅的薄膜對于193納米輻射的光學常數(shù)n和k分別預計為1.868和0.180。對比合成實施例2a將210克丁烷四羧酸二酐、36克均苯四酸二酐、84克苯代乙二醇、80.4克新戊二醇、3.2克千基三丁基氯化銨和1500克PGMEA裝入配有冷凝器、熱控制器和機械攪拌器的5升燒瓶中。在氮氣和攪拌下，將該混合物加熱至并保持在IOO'C下16小時。然后加入760克環(huán)氧丙烷和3.2克千基三丁基氯化銨。該反應在56'C下保持36小時。將反應溶液冷卻至室溫并緩慢倒入在高速摻混機中的大量水中。收集聚合物并用水充分洗滌。最后將該聚合物在真空烘箱中干燥。獲得Mw為大約30，000克/摩爾的410克聚合物。對比合成實施例2b將1000克四甲氧基曱基甘脲、500克新戊二醇和3000克PGMEA裝入配有溫度計、冷水冷凝器和機械攪拌器的5000毫升燒瓶中。將反應混合物加熱至85。C。在加入催化量的一水合對甲苯磺酸后，反應在此溫度下保持8.0小時。然后將反應溶液冷卻至室溫并過濾。將該聚合物在DI水中沉淀，并在過濾器上收集，用水充分洗滌并在真空烘箱中干燥(獲得400克)。所得聚合物具有大約8，000克/摩爾的重均分子量，并且多分散性為3。對比配制實施例1通過將2.4克來自對比合成實施例2a的聚合物、1.2克來自對比合成實施例2b的聚合物和0.048克10-樟腦磺酸的三乙銨鹽溶解在180克PGMEA中，制備抗反射涂料組合物。通過O.2微米過濾器過濾該溶液。4吏用AZEXPAX1120P光致抗蝕劑(可獲自AZElectronicMaterials,Somerville，NJ)評測抗反射涂料配方的性能。將由上述溶液制成的抗反射薄膜涂覆在硅晶片上的薄層AZArF-1C5DBARC(可獲自AZElectronicMaterials,Somerville,NJ)上并在200'C下烘烤90秒。該抗反射薄膜被發(fā)現(xiàn)具有1.77的(n)值和0.16的(k)值。使用AZEXPAX1120P光致抗蝕劑，涂覆270納米薄膜并在130X:下烘烤60秒。然后使用193納米曝光工具將該晶片成像式曝光。將曝光的晶片在130。C下烘烤60秒，并用2.38重量％的氫氧化四曱銨水溶液顯影60秒。在掃描電子顯微鏡下觀察時的線和間隔圖案沒有表現(xiàn)出駐波，表明抗反射底涂層的效力。合成實施例2將210克丁烷四羧酸二酐、36克均苯四酸二酐、84克苯代乙二醇、80.4克二醇2、3.2克千基三丁基氯化銨和1500克PGMEA裝入配有冷凝器、熱控制器和機械攪拌器的5升燒瓶中。在氮氣和攪拌下，將該混合物加熱至并保持在IO(TC下16小時。然后加入760克環(huán)氧丙烷和3.2克芐基三丁基氯化銨。該反應在56。C下保持36小時。將反應溶液冷卻至室溫并緩慢倒入在高速摻混機中的大量水中。收集聚合物并用水充分洗滌。最后將該聚合物在真空烘箱中干燥。聚合物2配制實施例2通過將2.4克來自合成實施例2的聚合物、0.2克MX-270(可獲自SanwaChemical,Hiratsuka-city，Kanagawa，曰本)和0.048克IO-樟腦磺酸的三乙銨鹽溶解在180克PGMEA中，制備抗反射涂料組合物。通過O.2微米過濾器過濾該溶液。該抗反射薄膜預計具有1.97的(n)值和0.16的(k)值。對比合成實施例3將10毫升5%水溶液形式的二胺3倒入50毫升燒杯中。在攪拌下加入10滴20%氫氧化鈉溶液。沿傾斜燒杯的壁向下倒入10毫升作為5%環(huán)己烷溶液形式的癸二酰二氯。將分出兩層并在這兩種液體的界面處形成聚合物。使用鑷子，在中心揀出該聚合物并緩慢拉伸形成尼龍。將該聚合物在操作之前用水洗滌。二胺3對比配制實施例3通過溶解IO克來自合成實施例3的聚合物、2克MX-270(可獲自SanwaChemical)、2克十二烷基千基锍三乙銨鹽(在PGME中的10%溶液)、2克對曱苯磺酸三乙銨鹽(在PGME中的10%溶液)和460克70/30PGMEA/PGME，制備抗反射涂料組合物。通過0,2微米過濾器過濾該溶液。合成實施例3將10毫升5%水溶液形式的二胺1和2的混合物(1:1)倒入50毫升燒杯中。在攪拌下加入10滴20%氫氧化鈉溶液。沿傾斜燒杯的壁向下倒入10毫升作為5%環(huán)己烷溶液形式的癸二酰二氯。將分出兩層并在這兩種液體的界面處形成聚合物。使用鑷子，在中心揀出該聚合物并緩慢拉伸以形成尼龍。將該聚合物在處理之前用水洗滌。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>配制實施例3通過溶解IO克來自合成實施例3的聚合物、2克MX-270(可獲自SanwaChemical)、2克十二烷基節(jié)基锍三乙銨鹽(在PGME中的10%溶液)、2克對曱苯磺酸三乙銨鹽(在PGME中的10%溶液)和460克70/30PGMEA/PGME,制備抗反射涂料組合物。通過0.2微米過濾器過濾該溶液。該抗反射薄膜預計具有比對比例3大0.2的(n)值。對比合成實施例483.2克曱基丙烯酸芐酯、25.8克曱基丙烯酸羥乙酯、500毫升四氫呋喃(THF)和2克AIBN以此次序合并到1升圓底燒瓶中。將該溶液在氮氣下回流12小時。在冷卻后，將該聚合物通過沉淀到4升己烷中來回收，過濾并在真空干燥器中干燥。該聚合物以98.5%收率制得。下面顯示該操作步驟的反應流程圖。OH2wt%(合并)AIBN5mlTHF/g單體12小時，N2下回流對比配方4該配方由9.21克聚合物3共聚物(對比例4)、2.76克MX-270(可獲自SanwaChemical)、2克十二烷基節(jié)基锍三乙銨鹽(在PGME中的10%溶液)、2克對甲苯磺酸三乙銨鹽(在PGME中的10%溶液)和460克70/30PGMEA/PGME構成。下面顯示該操作步驟的配方。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>跌270DBS/VBh3NPTSWBWN合成實施例425克曱基丙烯酸千酯、25克曱基丙烯酸羥乙酯、25克硫化物單體4、500毫升四氫呋喃(THF)和2克AIBN以此次序合并到1升圓底燒瓶中。將該溶液在氮氣下回流12小時。在冷卻后，將該聚合物通過沉淀到4升己烷中來回收，過濾并在真空干燥器中干燥。下面顯示該操作步驟的反應流程圖。<image>imageseeoriginaldocumentpage31</image>硫化物5實施例配方4該配方由9.21克來自合成實施例3的共聚物、2.76克MX-270(可獲自SanwaChemical)、2克十二烷基節(jié)基锍三乙銨鹽(在PGME中的10%溶液)、2克對曱苯磺酸三乙銨鹽(在PGME中的10%溶液)和460克70/30PGMEA/PGME構成。下面顯示該操作步驟的配方。,"uDBSWBh3NPTOVHh3N該配方以與對比配制實施例2相同的方式力口工。實施例配方5將0.05克來自Sigma-AldrichCo.St.Louis，Missouri的乙烯基苯基硫化物-曱基丙烯酸縮水甘油酯共聚物溶解在5毫升70/30丙二醇單曱基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚中。在過濾后，將該溶液以2000rpm旋涂到4英寸硅晶片上。烘烤造成該薄膜的一定起霧，因此在VUV-VASE分析中使用僅涂覆的薄膜。多個波長下的折光指數(shù)變化顯示在圖9中，其中清楚表明，與有機硅和有機材料相比，硫化物結構部分的引入提高了折光指數(shù)，尤其是在非吸收區(qū)中。實施例配方6將0.05克來自Aldrich的聚(2-乙烯基噻吩)溶解在5毫升70/30PGMEA/PGME中。在過濾后，將該溶液以2000rpm旋涂到4英寸硅晶片上。將該薄膜在250。C下烘烤60秒，然后通過VUV-VASE評測。整個波長數(shù)據(jù)下的折光指數(shù)顯示在圖10中，其中清楚表明，與有機硅和有機材料相比，硫化物結構部分的引入提高了折光指數(shù)，尤其是在非吸收區(qū)中。實施例配方7將0.05克來自Aldrich的曱基丙烯酸五溴苯酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物溶解在5毫升環(huán)己酮中。在過濾后，將該溶液以2000rpm旋涂到4英寸硅晶片上。該薄膜在250。C下烘烤60秒，然后通過VUV-VASE評測。整個波長數(shù)據(jù)下的折光指數(shù)顯示在圖11中，其中清、s楚表明，與有機硅和有機材料相比，硫化物結構部分的引入提高了折光指數(shù)，尤其是在非吸收區(qū)中。實施例配方8將O.05克來自Aldrich的氯乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸2-羥丙酯共聚物溶解在5毫升乳酸乙酯中。在過濾后，將該溶液以2000rpm旋轉流延到4英寸硅晶片上。將該薄膜在25(TC下烘烤60秒，然后通過VUV-VASE評測。整個波長數(shù)據(jù)下的折光指數(shù)顯示在圖12中，其中清楚表明，與有機硅和有機材料相比，硫化物結構部分的引入提高了折光指數(shù)，尤其是在非吸收區(qū)中。權利要求1.用于光致抗蝕劑的旋涂施加型抗反射涂料組合物，其包含聚合物、交聯(lián)化合物和熱致酸生成劑，其中該聚合物包含至少一種能將抗反射涂料組合物在光致抗蝕劑成像用的曝光輻射下的折光指數(shù)提高至等于或大于1.8的值的官能結構部分和至少一種能吸收光致抗蝕劑成像用的曝光輻射的官能結構部分。2.權利要求1的抗反射組合物，其中折光指數(shù)為大約1.8至大約2.5。3.權利要求1或2的抗反射組合物，其中能提高折光指數(shù)的官能結構部分是-(S)n-，其中n是整數(shù)，-(S02)-、鹵化物，或選自-(S)-、-(S-S)-、-(S-S-S)-和-(+S+S)-。4.權利要求1至3任一項的抗反射組合物，其中該組合物具有大約0.1至大約0.3的吸收消光系數(shù)(k)值。5.權利要求1至4任一項的抗反射組合物，其中能夠吸收曝光輻射的官能結構部分選自含有如下結構的化合物烴芳環(huán)、取代和未取代苯基、取代和未取代蒽基、取代和未取代菲基、取代和未取代萘基、取代和未取代的含選自氧、氮、硫的雜原子的雜環(huán)芳環(huán)，或其組合。6.權利要求1至5任一項的抗反射組合物，其中該聚合物進一步包含硅結構部分，其可以是硅氧烷。7.權利要求1至6任一項的抗反射組合物，其中該聚合物包含硫結構部分和硅結構部分，其可以是-(S)f結構部分，其中n是整數(shù)，和硅氧烷結構部分。8.權利要求1至7任一項的抗反射組合物，進一步包含交聯(lián)劑和熱致酸生成劑。9.權利要求8的組合物，其中交聯(lián)劑選自三聚氰胺、羥甲基化物、甘脲、聚合甘脲、羥烷基酰胺、環(huán)氧樹脂和環(huán)氧胺樹脂、封端異氰酸酯和二乙烯基單體。10.權利要求8和9任一項的組合物，其中酸生成劑選自碘錯鹽、曱苯磺酸鹽、苯磺酸鹽衍生物和萘磺酸鹽衍生物。11.成像的方法，包括a)用權利要求1至10任一項的抗反射涂料組合物涂覆村底并烘烤；b)在抗反射涂層之上涂覆光致抗蝕劑薄膜并烘烤；c)成像式曝光所述光致抗蝕劑；d)顯影所述光致抗蝕劑中的圖像；e)任選地，在曝光步驟后烘烤襯底。12.權利要求ll的方法，其中成像式曝光使用浸沒式光刻。13.權利要求12的方法，其中浸沒式光刻中透鏡的數(shù)值孔徑大于1.2。全文摘要本發(fā)明涉及用于光致抗蝕劑的旋涂施加型抗反射涂料組合物，其包含聚合物、交聯(lián)化合物和熱致酸生成劑，其中該聚合物包含至少一種能將抗反射涂料組合物在光致抗蝕劑成像用的曝光輻射下的折光指數(shù)提高至等于或大于1.8的值的官能結構部分和能吸收光致抗蝕劑成像用的曝光輻射的官能結構部分。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的抗反射涂層的成像方法。文檔編號G03F7/09GK101529335SQ200780035975公開日2009年9月9日申請日期2007年9月24日優(yōu)先權日2006年9月27日發(fā)明者D·阿布達拉,R·R·達米爾申請人:Az電子材料美國公司