專利名稱：：浸漬平版印刷用組合物和浸漬平版印刷方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及特別適用于浸漬平版印刷方法的新型光刻膠組合物。本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠組合物包括一種或多種用堿處理后其接觸角可發(fā)生變化的材料和/或一種或多種包含氟化的光致酸-不穩(wěn)定性基團的材料和/或一種或多種包含與聚合物骨架隔開的酸性基團的材料。在浸漬平版印刷過程中本發(fā)明特別優(yōu)選的光刻膠能夠顯示低的光刻膠材料浸析到與光刻膠層接觸的浸液中的量。
背景技術(shù)：
：光刻膠是用于將圖像轉(zhuǎn)移到基材上的光敏膜。在基材上形成光刻膠的涂層，然后光刻膠層通過光掩模曝光于活化輻射的光源。光掩模具有對活化輻射不透明的區(qū)域和對活化輻射透明的其它區(qū)域。活化輻射暴光使光刻膠涂層產(chǎn)生光誘導(dǎo)的化學轉(zhuǎn)變，因此將光掩模的圖案轉(zhuǎn)移到涂覆光刻膠的基材上。在曝光之后，對光刻膠進行顯影，得到可對基材進行選擇性加工的浮雕圖像。半導(dǎo)體工業(yè)的增長是符合莫爾定律的，該定律聲稱ic設(shè)備的復(fù)雜性平均每兩年翻一番。這要求以平版印刷方式轉(zhuǎn)移具有更少特征尺寸的圖案和結(jié)構(gòu)。獲得更小特征尺寸的一種途徑是使用較短波長的光，然而，尋找對低于193nm的光表現(xiàn)透明的材料是困難的，因此通過簡單地使用一種液體將更多光聚焦在膜上，開發(fā)了用浸漬平版印刷法提高透鏡數(shù)值孔徑的方法。浸漬平版印刷法在成像設(shè)備(例如，KrF或ArF步進器)的最外層表面與硅晶片或其它基材的第一表面之間使用較高折射率的流體。一般來說，大型的和驗證有效的浸漬平版印刷系統(tǒng)目前還不存在。人們已經(jīng)進行了某些努力以便克服與浸漬平版印刷術(shù)有關(guān)的問題。參見美國專利申請出版物2005/0084794。浸漬平版印刷用的可靠的和方便的光刻膠以及浸漬平版印刷術(shù)的成像過程顯然是所需要的。因此需要適用于浸漬照相平版印刷的新型材料和方法。
發(fā)明內(nèi)容我們現(xiàn)在提供用于浸漬照相平版印刷的新組合物和方法。尤其提供光刻膠組合物，它特別可用于浸漬平版印刷應(yīng)用中。在第一個優(yōu)選的方面，提供了光刻膠組合物，它們能夠優(yōu)選地或有區(qū)別地在水性堿性顯影劑組合物中進行反應(yīng)(溶解)。在這一方面，光刻膠組合物優(yōu)選包括一種組分，該組分包含一種或多種較低pKa的基團，如包含一種或多種低pKa基團(例如羧基(-C00H)，硫氧基(-S03)和/或氟化醇基團)的樹脂。特別優(yōu)選的是此類低pKa基團與樹脂骨架隔開，例如在樹脂骨架和低pKa基團之間放置l個、2個、3個、4個、5個或更多個原子(如碳原子(例如-CH2-)或雜原子(N，0或S)原子)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，隔離低pKa基團能夠進一步降低光刻膠的顯影液接觸角。在再一個優(yōu)選的方面，本發(fā)明光刻膠組合物可以進行處理以提供降低的水接觸角。在此類方面，可對經(jīng)曝光(例如曝光于圖案化的亞200nm輻射)的光刻膠組合物涂層進行處理以提供降低的水接觸角，因此賦予處理過的涂層更高的親水性。在優(yōu)選的方面，用水性的堿性顯影劑組合物處理經(jīng)曝光的光刻膠層。更具體地說，在本發(fā)明的此類方面，光刻膠可以包括一種或多種組分(如樹脂組分)，它含有酸酐和/或內(nèi)酯基團，該酸酐和/或內(nèi)酯基團在堿(例如水性的堿性光刻膠顯影劑組合物)的存在下開環(huán)形成羧酸片段，該羧酸片段將減少下層組合物涂層的水接觸角。在再一個方面，本發(fā)明的光刻膠組合物可以包括一種或多種組分，該組分包含氟化的光致酸-不穩(wěn)定基團，在光刻膠涂層的曝光和曝光后烘烤處理過程中產(chǎn)生氟化的分裂產(chǎn)物。在本文中術(shù)語"氟化的分裂產(chǎn)物"是光刻膠層在光誘導(dǎo)加工過程中從高分子量組分(如樹脂)斷裂的低分子量(例如低于400、300、200或100道爾頓)基團。因此，例如，氟化的分裂產(chǎn)物應(yīng)當是樹脂的光致酸-不穩(wěn)定性酯或乙縮醛基團的片段，這種片段是在含有樹脂的光刻膠的曝光和曝光后烘烤處理過程中從此類基團和羧酸樹脂上斷裂的。在曝光步驟中在與浸液接觸的過程中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的光刻膠能夠顯示低的光刻膠組分向浸液遷移(浸析)的量。重要的是，無需在光刻膠之上施加任何類型的覆蓋層或在光刻膠層和浸液之間施加阻隔層就可實現(xiàn)這種低量的光刻膠材料向浸液遷移的效果。本發(fā)明的特別優(yōu)選的光刻膠組合物還包括一種或多種與其它光刻膠組分(如具有光致酸-不穩(wěn)定性基團的正性光刻膠樹脂)基本上不混溶的材料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在光刻膠組合物中的引入此類非混溶性材料能夠在浸漬平版印刷過程中減少不希望有的光刻膠材料向浸液層的遷移。以上討論的光刻膠組分(例如包含一種或多種低pKa基團的組分；包含一種或多種堿-反應(yīng)活性基團如酸酐和/或內(nèi)酯的組分；或包含一種或多種氟化的光致酸-不穩(wěn)定性基團的組分)能夠起所述基本上不混溶性材料的作用?；蛘?，光刻膠可以含有一種或多種基本上不混溶性的材料并含有包含一種或多種以上所討論材料作為不同材料的組分，即光刻膠含有(作為不同組分)包含一種或多種低pKa基團的組分、包含一種或多種堿-反應(yīng)活性基團(如酸酐和/或內(nèi)酯)的組分或包含一種或多種氟化的光致酸-不穩(wěn)定性基團的組分。例如，在一種化學增強的(chemically-a叩lofoed)正性光刻膠中，可將去保護的樹脂(在光刻膠涂層的曝光和未曝光區(qū)域之間提供溶解度差異)引入一種或多種以上討論的材料中。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，酸和/或其它光刻膠材料從光刻膠層中向浸液層中不希望有的遷移是特別有問題的。遷移到浸液中的酸或其它光刻膠材料至少會損害曝光工具以及降低在光刻膠層中形成圖案的分辨率。因此，本發(fā)明的光刻膠構(gòu)成了重要的進步。不受任何理論束縛，相信所述與一種或多種光刻膠樹脂基本上不混溶的一種或多種材料遷移至所施涂的光刻膠涂層的上層區(qū)域，因此抑制了光刻膠材料從光刻膠層向外遷移到在浸漬曝光步驟中與光刻膠層接觸的浸液中。在本文中，與所述一種或多種光刻膠樹脂基本上不混溶的一種或多種材料可以是被添加到光刻膠中以后會導(dǎo)致光刻膠材料減少遷移或浸析到浸液中的任何材料。此類基本上不混溶的材料能夠通過相對于對照光刻膠進行測試而容易地依據(jù)經(jīng)驗加以確定，該對照光刻膠的組成與被測試光刻膠相同、但與備選的基本上不混溶性材料不同?？蓪⒒旧喜换烊苄圆牧弦氡景l(fā)明上述光刻膠組合物。因此，例如，光刻膠組合物可以包括一種或多種基本上不混溶性材料，這些不混溶性材料的水接觸角可通過用堿處理而發(fā)生變化(例如不混溶性材料可以是包含酸酐和/或內(nèi)酯基團的樹脂)，和/或所述不混溶性材料可包含氟化的光致酸-不穩(wěn)定性基團，和/或所述不混溶性材料可包含與聚合物骨架隔開的酸性基團?；蛘撸饪棠z組合物可以包括一種或多種本文所述的基本上不混溶性材料以及，作為單獨的光刻膠組分(g卩非共價鍵連接的)，該光刻膠可以包括一種或多種材料，其水接觸角可通過用堿處理而發(fā)生變化，和/或一種或多種包含氟化的光致酸-不穩(wěn)定性基團的材料，和/或一種或多種包含與聚合物骨架隔開的酸性基團的材料。在本發(fā)明的優(yōu)選的正性光刻膠中，光刻膠組合物可包括一種酸-可降解的組分(例如具有光致酸-不穩(wěn)定性基團的樹脂)，該組分獨立于以下材料(即不以共價鍵連接)或與以下材料連接(即共價鍵連接)一種或多種材料，其水接觸角可通過用堿處理而發(fā)生變化；和/或一種或多種包含氟化的光致酸-不穩(wěn)定性基團的材料；和/或一種或多種包含與聚合物骨架隔開的酸性基團的材料。用于本發(fā)明光刻膠的合適的基本上不混溶性材料包括包含硅和/或氟取代基的組分。用于本發(fā)明的光刻膠中的優(yōu)選的基本上不混溶性材料可以是顆粒形式。此類顆?？梢园ㄒ噪x散顆粒形式所聚合而成的聚合物，即作為單獨和分離的聚合物顆粒形式。此類聚合物顆粒典型地具有一種或多種與線性或梯形聚合物(如線性或梯形硅聚合物)不同的特性。例如，此類聚合物顆?？删哂幸?guī)定的尺寸和低分子量分布。更具體地說，在優(yōu)選的方面，本發(fā)明光刻膠可使用許多聚合物顆粒，這些顆粒具有從約5埃到3000埃，宜為約5埃到2000埃，較好從約5埃到約1000埃，更好約IO埃到約500埃，最好IO埃到50或200埃的平均粒度(尺寸)。對于許多應(yīng)用，特別優(yōu)選的顆粒具有低于約200埃或100埃的平均粒度。用于本發(fā)明的光刻膠中的其它優(yōu)選的基本上不混溶性材料可具有Si含量，其中包括硅倍半氧垸材料，有Si02基團的材料，等等。優(yōu)選的含硅的基本上不混溶性材料也包括多面體低聚倍半硅氧垸。優(yōu)選的是含有光致酸-不穩(wěn)定性基團(如光致酸-不穩(wěn)定性酯或乙縮醛基團，包括本文所述的在化學增強的光刻膠的樹脂組分中使用的基團)的那些基本上不混溶性材料。用于本發(fā)明的光刻膠中的優(yōu)選的基本上不混溶性材料也將溶于用于配制該光刻膠組合物的相同有機溶劑中。用于本發(fā)明的光刻膠中的特別優(yōu)選的基本上不混溶性材料將具有比光刻膠樹脂組分的一種或多種樹脂更低的表面能和/或更小的流體動力學體積。較低的表面能能夠促進所述基本上不混溶性材料隔離(segregation)或遷移到所施涂的光刻膠涂層的頂部或上部。另外，相對較小的流體動力學體積也是優(yōu)選的，因為它能夠促進一種或多種基本上不混溶性材料有效遷移(較高擴散系數(shù))到所施涂的光刻膠涂層的上層區(qū)域中。用于本發(fā)明的光刻膠中的優(yōu)選的基本上不混溶性材料也可溶于或經(jīng)曝光后烘烤(PEB，例如12(TC下60秒)變得可溶于光刻膠顯影劑組合物(例如0.26N堿水溶液)。因此，除了如以上所討論的光致酸-不穩(wěn)定性基團之外，其它的水性堿-增溶基團(如羥基，氟醇，羧基等)也可包括在所述基本上不混溶性材料中。優(yōu)選的不混溶性材料包括聚合物材料，該聚合物材料包括高度支化聚合物。在本文中術(shù)語"高度支化聚合物"包括根據(jù)IUPAC命名法則稱為"高度支化聚合物，，白勺那些材料。參見IUPAC.CompendiumofMacromolecularNomenclature(ThePurpleBook);Metanomski，W.V.，Ed.;BlackwellScientificPublications,Oxford,UK，1991。因此，根據(jù)這一命名法則，高度支化聚合物具有結(jié)構(gòu)重復(fù)單元(或IUPAC所謂的構(gòu)造重復(fù)單元)，此類結(jié)構(gòu)重復(fù)單元各自具有大于2的共價連接性。特別優(yōu)選的高度支化聚合物可具有最小(例如低于5，4，3，2或1重量百分數(shù))芳族烴含量，或完全沒有任何芳族烴含量。具有一種或多種丙烯酸酯重復(fù)單元的高度支化聚合物特別適合于許多應(yīng)用。優(yōu)選的是從多官能丙烯酸酯單體，例如具有多個乙烯基的丙烯酸酯單體(如三羥甲基丙垸三丙烯酸酯(在這里有時稱作"TMPTA"))，所形成的聚合物添加劑。在再一個方面，本發(fā)明提供了在浸漬曝光規(guī)程中平版印刷加工的方法。本發(fā)明的優(yōu)選方法可以包括下面步驟1)將本發(fā)明的光刻膠組合物施涂(例如通過旋涂)于基材(如半導(dǎo)體晶片)上。光刻膠可以適宜地被施涂在硅晶片表面上或施涂在已預(yù)先涂覆在硅晶片上的材料(如有機或無機抗反射組合物)之上，或施涂在平面化層上，等等。施涂的光刻膠進行熱處理以除去溶劑載體，例如在約12(TC或更低溫度下處理約30到60秒；3)任選地，在光刻膠組合物上施涂有機阻隔組合物，例如通過旋涂法；4)將一種流體(例如含有水的流體)置于曝光工具和涂敷基材之間，用帶圖案的光化輻射輻照涂覆的光刻膠層，即利用置于曝光工具和光刻膠組合物層之間的流體層對光刻膠層進行浸漬曝光。在沒有任何阻隔組合物的情況下，中間放置的流體直接接觸到光刻膠層。本發(fā)明的平版印刷系統(tǒng)的優(yōu)選的成像波長包括亞400nm(如I-線(365nm))，亞300nm波長(例如248nm)，和亞200nm波長(例如193rnn)。除了一種或多種基本上不混溶性材料之外，本發(fā)明特別優(yōu)選的光刻膠可含有光活性組分(例如一種或多種光致酸產(chǎn)生劑化合物)和一種或多種樹脂，所述樹脂選自1)含有酸-不穩(wěn)定性基團的酚醛樹脂，它能夠提供特別適合在248nm下成像的化學增強的正性光刻膠。這一類型的特別優(yōu)選的樹脂包括i)含有乙烯基苯酚和丙烯酸垸基酯聚合單元的聚合物，其中聚合的丙烯酸垸基酯單元能夠在光致酸存在下發(fā)生去保護反應(yīng)。能夠發(fā)生光致酸誘導(dǎo)的去保護反應(yīng)的舉例性丙烯酸焼基酯類包括，例如丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸甲基金剛烷基酯，甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯，和能夠經(jīng)歷光致酸-誘導(dǎo)反應(yīng)的其它丙烯酸非環(huán)烷酯和丙烯酸脂環(huán)酯，如在美國專利6,042,997和5，492，793中所述的聚合物，這些專利以引用的方式引入本文；ii)含有乙烯基苯酚、任選取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)，它不含羥基或羧基環(huán)取代基、和丙烯酸垸基酯(如上面聚合物i)所述的那些去保護基團)聚合單元的聚合物，如描述在美國專利6,042,997中所述的聚合物，該專利以引用的方式插入本文；和iii)含有包含將與光致酸反應(yīng)的縮醛或酮縮醇結(jié)構(gòu)部分的重復(fù)單元，和任選的芳族重復(fù)單元(如苯基或酚基)的聚合物；此類聚合物已經(jīng)描述在美國專利5,929,176和6，090，526中，以及1)和/或ii)和/或iii)的共混物;2)不含有酸-不穩(wěn)定性基團的酚醛樹脂，如聚(乙烯基苯酚)和酚醛清漆樹脂，它們可與二偶氮萘醌光活性化合物一起用于I-線和G-線光刻膠中并且已經(jīng)描述在例如美國專利4,983，492;5,130,410;5,216,111;和5，529,880中；3)基本上或完全不含苯基或其它芳族基的樹脂，它能夠提供特別適合在亞200mn波長(如193體)下成像的化學增強的正性光刻膠。這一類型的特別優(yōu)選的樹脂包括i)含有非芳族環(huán)烯烴(橋環(huán)雙鍵)聚合單元，如任選取代的降冰片烯的聚合物，如描述在美國專利5，843，624和6，048,664中的聚合物；ii)含有丙烯酸垸基酯單元，例如丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸甲基金剛烷基酯，甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯，和其它丙烯酸非烷酯和丙烯酸脂環(huán)酯的聚合物；此類聚合物已經(jīng)描述在美國專利6,057,083;歐洲已出版的申請EP01008913A1和EP00930542A1;和美國專利6,136，501中，和iii)含有聚合的酸酐單元，特別是聚合的馬來酸酐和/或衣康酸酐單元的聚合物，如公開在歐洲已出版的申請EP01O08913Al和美國專利6，048,662中的那些，以及i)和/或ii)和/或iii)的共混物;4)含有帶雜原子，尤其是氧和/或硫，重復(fù)單元(但酸酐除外，即該單元不含有酮環(huán)原子)的樹脂，并且優(yōu)選的是該樹脂基本上或完全不含任何芳族單元。優(yōu)選地，雜脂環(huán)族單元被稠合到樹脂骨架上，和進一步優(yōu)選的是所述樹脂包括稠合的碳脂環(huán)族單元，例如通過聚合降冰片烯基團和/或酸酐單元(例如由馬來酸酐或衣康酸酐的聚合形成)形成的稠合單元)。此類樹脂已公開在PCT/US01/14914和美國專禾U6,306，554中；5)含有Si-取代基的樹脂，包括聚(倍半硅氧烷)等等，并且可以與底涂層一起使用。此類樹脂已公開在例如美國專利6，803，171中。6)含有氟取代基的樹脂(氟聚合物)，例如可以由四氟乙烯，氟化芳族基如氟-苯乙烯化合物，包含六氟醇結(jié)構(gòu)部分的化合物以及類似物聚合形成的那些樹脂。此類樹脂的例子已公開在例如PCT/US99/21912中。本發(fā)明的優(yōu)選光刻膠同時包括化學增強的正性和負性光刻膠。典型優(yōu)選的化學增強的正性光刻膠包括帶有光致酸-不穩(wěn)定基團(如光致酸-不穩(wěn)定性酯或乙縮醛基團)的一種或多種樹脂。本發(fā)明進一步提供使用本發(fā)明的光刻膠形成光刻膠浮雕圖像以及生產(chǎn)電子設(shè)備的方法。本發(fā)明還提供包括涂有本發(fā)明光刻膠組合物的基材的新型制品。如以上所討論，至少某些本發(fā)明光刻膠組合物能夠提供調(diào)控的水接觸角，例如與水性堿顯影劑組合物的水接觸角相對低于與水的水接觸角的以上討論的優(yōu)選組合物。本文中除非另有規(guī)定，本發(fā)明的涂料組合物的水接觸角可如下測定將組合物層涂覆(如旋轉(zhuǎn)涂覆)到基材(如微電子硅晶片基材)上，旋涂速度可根據(jù)需要進行變化以獲得在40-120mn范圍內(nèi)膜的厚度；施涂的組合物層然后可以熱處理(例如，在接近的電爐上在18(TC下60秒)，以便例如除去流延溶劑并且交聯(lián)或另外硬化該涂層；處理過的涂料組合物層可例如通過使用商購設(shè)備，如由KrussGmbHofHamburgGermany生產(chǎn)的那些設(shè)備，包括JDSA-100動態(tài)接觸角測角器(DynamicContactAngleGoniometer),來測定宇妾角蟲角。本文中術(shù)語"pKa"具有現(xiàn)有
技術(shù)領(lǐng)域：
中公認的含義，即，pKa是材料或結(jié)構(gòu)部分在水溶液中在約室溫下的離解常數(shù)的負對數(shù)(以10為底)。正如這里所討論，就水性堿顯影劑組合物而言，除非另有說明，否則水性堿顯影劑組合物是指0.26N氫氧化四甲基銨水性組合物。本文中術(shù)語"樹脂骨架"或"聚合物骨架"指依次以共價鍵連接形成線性或支化聚合物的原子。例如，在丙烯酸叔丁基酯聚合之后，丙烯酸叔丁基酯的乙烯基碳原子將成為"樹脂骨架"的一部分，而側(cè)掛的叔丁基酯結(jié)構(gòu)部分(即-C(^)0C(CH丄)不是"樹脂骨架"的一部分。下文公開本發(fā)明的其它方面。我們己經(jīng)發(fā)現(xiàn)，至少某些光刻膠組合物的使用能夠?qū)е嘛@影后缺陷，包括有機殘留物保留在顯影之后希望從光刻膠中裸露出來的基材(例如微電子硅晶片基材)區(qū)域中。本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠體系能夠提供分辯優(yōu)良的光刻膠浮雕圖像，具有相比較而言較低水平的顯影后缺陷，特別在顯影之后希望裸露的基材區(qū)域中不希望有的顯影后有機殘留物的殘留量較低。如以上所討論，在一個方面，提供了光刻膠組合物，它與水性堿顯影劑組合物之間的水接觸角低于與水之間的水接觸角，例如光刻膠組合物與水性堿顯影劑組合物的水接觸角比與水的同樣水接觸角低了至少5，8，12，15，20或25度。在某些實施方案中，這種低的水接觸角可以通過在光刻膠組合物中引入樹脂組分來提供，該樹脂組分包括低pKa材料例如酸性基團(如羧基，酉旨，和鹵代(特別氟化)基團如鹵代(特別氟化)醇)。在這里提及的優(yōu)選的低pKa基團具有約5，4，3，2或l或更低(更低數(shù)值)的pKa。在特別優(yōu)選的體系中，通過從以上所討論的樹脂骨架上延伸或懸掛所述低pKa基團(例如在樹脂骨架和低pKa基團之間具有l(wèi)，2，3，4，5或更多個原子(如碳，N，0或S雜原子))，所述基團能提供降低與水性堿顯影劑組合物水接觸角的增強效果。合適光刻膠樹脂對應(yīng)于下列通式(I):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>R3=離去基團，因此形成了光致酸-不穩(wěn)定性基團，如下列中的任何一種，在以下結(jié)構(gòu)中n是1到16的整數(shù)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>如以上所討論，在另一個方面，光刻膠組合物可包括例如樹脂組分，該樹脂含有一種能夠在與水性堿顯影劑組合物接觸之后改變潤濕性能的基團。例如，在某些優(yōu)選實施方案中，光刻膠組合物可包括例如一種樹脂組分，該樹脂包含一種或多種基團(如內(nèi)酯或酸酐)，該基團在與水性堿顯影劑組合物接觸之后能夠開環(huán)提供羧酸基團。例如，合適光刻膠樹脂可以對應(yīng)于下列通式(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中，R，R2和R3與在以上通式(I)中定義相同；R4=內(nèi)酯，如下列通式的基團在仍然再一些方面，如以上所討論，提供了光刻膠組合物，該組合物可包括例如樹脂的組分，所述樹脂包含氟化離去基團，該離去基團例如是包括光致酸-不穩(wěn)定性酯和/或乙縮醛基團的一種光致酸-酸不穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)部分。例如，合適光刻膠樹脂可以對應(yīng)于下列通式(ni):/F3C(III)R和R2與以上通式(I)中定義相同LG是能夠穩(wěn)定碳陽離子的基團，因此起光致酸-不穩(wěn)定性基團的作用，它與尺2和CF3—起可以由下列實例描述包括堿-反應(yīng)活性基團的特別合適的樹脂包括下列這些:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>包含光致酸-不穩(wěn)定性基團(包含氟化的分裂產(chǎn)物)的特別合適的樹脂重復(fù)單元包括下列這些包含與樹脂骨架隔開的酸性基團的特別合適的樹脂重復(fù)單元包括下列這些(其中羧基重復(fù)單元在樹脂骨架與羧基(-COOH)之間具有三個原子(〉00，-0-和-CH廠))<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>如以上所討論，本發(fā)明的特別優(yōu)選的光刻膠在曝光步驟中在與浸液接觸過程中顯示出減少的光刻膠組分遷移(浸析)到浸液中的傾向。我們還吃驚地發(fā)現(xiàn)，一種或多種基本上不混溶性材料的添加能夠改進光刻膠的平版印刷特性。尤其，一種或多種基本上不混溶性材料的添加能夠減少在線-間隔(line-space)應(yīng)用中己顯影光刻膠的線邊緣粗糙度。一種或多種基本上不混溶性材料的添加還能夠在接觸-空穴(contact-hole)應(yīng)用中使接觸空穴更圓。更具體地說，如以上所討論，在優(yōu)選的方面，本發(fā)明的光刻膠可以包括(i)一種或多種樹脂，(ii)適宜包括一種或多種光致酸產(chǎn)生劑化合物的光活性組分，和(iii)與所述一種或多種樹脂基本上不混溶的一種或多種材料。優(yōu)選，該組分(i)，(ii)和(iii)是不同的材料，例如它們不以共價鍵相互連接。優(yōu)選該光刻膠是化學增加的正性光刻膠，例如組分(i)的一種或多種樹脂中的至少一種樹脂包括光致酸-不穩(wěn)定性基團，如光致酸-不穩(wěn)定性酯和/或乙縮醛基團。在其它優(yōu)選方面，本發(fā)明的優(yōu)選的光刻膠可以包括(i)一種或多種樹脂，(ii)適宜包括一種或多種光致酸產(chǎn)生劑化合物的光活性組分，和(iii)與所述一種或多種樹脂基本上不混溶的一種或多種材料，該材料包括l)Si取代基，2)氟取代基；3)高度支化聚合物；和/或4)聚合物顆粒。優(yōu)選，該組分(i)，(ii)和(iii)是不同的材料，例如相互間不以共價鍵連接。優(yōu)選該光刻膠是化學增強的正性光刻膠，例如組分(i)的一種或多種樹脂中的至少一種樹脂，它包括光致酸-不穩(wěn)定性基團，如光致酸-不穩(wěn)定性酯和/或乙縮醛基團。如以上所討論，與所述光刻膠樹脂組分基本上不混溶的本發(fā)明光刻膠的合適材料能夠通過簡單試驗來容易地確定。具體地說，如這里提及的，與按照相同方式加工但不含基本上不混溶性材料的同樣光刻膠體系相比，通過使用含不混溶性材料的光刻膠組合物，優(yōu)選的基本上不混溶性材料將減少在浸液中可檢測出的酸或有機材料的量。在浸液中光刻膠材料的檢測能夠按照在后面的實施例2中所述方法來進行，包括該浸液在接觸光刻膠之前和之后的質(zhì)譜分析。在此類分析中，在曝光過程中使該浸液直接與所試驗的光刻膠組合物接觸達到約60秒。優(yōu)選的是，與不使用基本上不混溶性材料的同樣光刻膠相比，加入一種或多種基本上不混溶性材料可使在浸液中殘留的光刻膠材料(同樣，由質(zhì)譜分析儀檢測的酸或有機物)的量減少至少10%，更優(yōu)選的是，與不含有所述基本上不混溶性材料的同樣光刻膠相比，所述一種或多種基本上不混溶性材料可使浸液中殘留的光刻膠材料(同樣，酸或有機物)的量減少至少20%，50%，或100%,200%,500%，或1000%。如以上所討論，基本上不混溶性材料可以引入本發(fā)明的光刻膠組合物的一個或多個以上討論的方面(即一種或多種基本上不混溶性材料，所述不混溶性材料具有能夠通過用堿處理而發(fā)生變化的水接觸角(例如不混溶性材料可以是包含酸酐和/或內(nèi)酯基團的樹脂)；和/或不混溶性材料可以包括氟化的光致酸-不穩(wěn)定性基團；和/或該不混溶性材料可以包含與聚合物骨架隔開的酸性基團)?；蛘撸饪棠z組合物可以包括在這里公開的和作為單獨的光刻膠組分(即非共價鍵連接的)的一種或多種基本上不混溶性材料，該光刻膠可以包括具有可通過用堿處理而發(fā)生變化的水接觸角的一種或多種材料；和/或包含氟化的光致酸-不穩(wěn)定性基團的一種或多種材料；和/或包含與聚合物骨架隔開的酸性基團的一種或多種材料。具體優(yōu)選的基本上不混溶性材料包括含Si的材料。尤其優(yōu)選的基本上不混溶性材料包括納米結(jié)構(gòu)化的組合物，它們可以從諸如HybridPlastics(FountainValley，California),Sigma/Aldrich等之類的公司商購。此類材料可以包括具有被有機基團包圍的Si-O核的分子態(tài)氧化硅；硅垸醇；以及聚合物和樹脂類，它們包括硅倍半氧烷籠形結(jié)構(gòu)的化合物并且可以是硅氧垸，苯乙烯類樹脂，丙烯酸系樹脂，脂環(huán)族類如降冰片烯類樹脂和其它類似物。用作基本上不混溶性材料的顆粒(包括有機顆粒)包括含Si的和氟化的材料。此類顆粒是可商購的，或能夠容易地合成，例如通過一種或多種單體與交聯(lián)劑和(如果需要的話)引發(fā)劑化合物一起進行反應(yīng)。反應(yīng)過的單體可如需具有取代基，例如氟，Si基團，光致酸-不穩(wěn)定性基團(如光致酸-不穩(wěn)定性酯或縮醛)，其它堿-增溶性基團(如醇)等等。對于用多種不同單體生產(chǎn)的此類顆粒的舉例性合成可參見后面的實施例1，這些單體中的一種為所得聚合物顆粒提供光致酸-不穩(wěn)定性基團。該基本上不混溶性材料是以較低量存在于光刻膠組合物中并且仍然提供有效的結(jié)果。例如，所述一種或多種基本上不混溶性材料適合以基于流體狀光刻膠組合物的總重量的約0.1-20wt。/。的量存在。合適的量也提供在后面的實施例中。適用于本發(fā)明的優(yōu)選的光刻膠包括正性或負性的化學增強的光刻膠，即這樣一種負性光刻膠組合物，它發(fā)生光致酸-促進的交聯(lián)反應(yīng)而使光刻膠涂層曝光區(qū)的顯影劑溶解度低于未曝光區(qū)，或者這樣一種正性光刻膠組合物，它發(fā)生一種或多種組合物組分的酸不穩(wěn)定性基團的光致酸-促進的去保護反應(yīng)，使光刻膠涂層曝光區(qū)的水性顯影劑的溶解度高于未曝光區(qū)的水性顯影劑溶解度。含有以共價鍵連接到酯基團羧基氧上的非環(huán)狀叔烷基碳(例如叔丁基)或脂環(huán)族叔碳(例如甲基金剛垸基)的酯基團常常是用于本發(fā)明光刻膠樹脂中的優(yōu)選的光致酸-不穩(wěn)定性基團。縮醛光致酸-不穩(wěn)定性基團也是優(yōu)選的。本發(fā)明的優(yōu)選的光刻膠典型地包括樹脂組分和光活性組分。優(yōu)選地，該樹脂具有使光刻膠組合物具有堿水溶液可顯影性的官能團。例如，優(yōu)選的是包括極性官能團(如羥基或羧酸酯)的樹脂粘結(jié)劑。優(yōu)選的是，光刻膠組合物中樹脂組分的用量足夠使光刻膠可被水性堿溶液顯影。對于在大于200nm的波長(如248nm)下的成像，酚醛樹脂典型是優(yōu)選的。優(yōu)選的酚醛樹脂是聚(乙烯基苯酚)，它可通過相應(yīng)單體在催化劑存在下的嵌段共聚、乳液聚合或溶液聚合反應(yīng)形成。用于制造聚乙烯基酚樹脂的乙烯基苯酚可例如如下制得水解商購的香豆素或取代香豆素，隨后使所得羥基肉桂酸脫羧。有用的乙烯基苯酚也可通過相應(yīng)的羥基烷基酚類的脫水或通過羥基肉桂酸的脫羧來制備，所述羥基肉桂酸是由取代或未取代的羥基苯甲醛與丙二酸的反應(yīng)形成的。從此類乙烯基苯酚類制備的優(yōu)選的聚乙烯基苯酚樹脂具有約2,000到約60,000道爾頓的分子量。較好在大于200nm(如248nra)的波長下成像還有化學增強的光刻膠，它包括摻混的光活性組分和樹脂組分，所述樹脂組分包括含有酚型和非酚型單元的共聚物。例如，一組較好的此類共聚物具有酸不穩(wěn)定性基團，該酸不穩(wěn)定基團基本上、主要地或完全地僅僅在共聚物的非酚型單元上，尤其丙烯酸垸基酯光致酸-不穩(wěn)定性基團，即酚-丙烯酸垸基酯共聚物。一種尤其優(yōu)選的共聚物粘結(jié)劑具有以下通式的重復(fù)單元x和y:其中該羥基可存在于共聚物的鄰，間或?qū)ξ簧?，并且R'是具有1-約18個碳原子，更典型地1-約6到8個碳原子的取代或未取代的烷基。叔丁基是一般優(yōu)選的R'基團。R'基團可任選被例如一個或多個鹵素(特別F,Cl或Br)，Cw烷氧基，C2-8鏈烯基，等等取代。單元x和y可以在共聚物中規(guī)則地交替存在，或可以無規(guī)分布在整個聚合物中。此類共聚物能夠容易地形成。例如，對于以上通式的樹脂，乙烯基酚類和取代或未取代的丙烯酸烷基酯(如丙烯酸叔丁酯等等)可以在現(xiàn)有技術(shù)中已知的自由基條件下縮合。丙烯酸酯單元的取代酯結(jié)構(gòu)部分，即R'-0-C(O)-結(jié)構(gòu)部分，用作樹脂的酸不穩(wěn)定性基團并且在含有該樹脂的光刻膠涂層曝光之后發(fā)生光致酸誘導(dǎo)分裂。優(yōu)選該共聚物的Mw從約8，000到約50，000，更優(yōu)選約15，000到約30，000，具有約3或更低的分子量分布，更優(yōu)選約2或更低的分子量分布。非酚型樹脂，例如丙烯酸垸基酯(如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)和乙烯基脂環(huán)族烴(如乙烯基降冰片烷基或乙烯基環(huán)己醇化合物)的共聚物，也可用作本發(fā)明組合物中的樹脂粘結(jié)劑。此類共聚物也可以通過自由基聚合或其它已知的方法來制備，并且適宜具有約8,000到約50,000的Mw，和約3或更低的分子量分布。用于本發(fā)明正性化學增強的光刻膠中的具有酸-不穩(wěn)定性去保護基團的其它優(yōu)選樹脂已經(jīng)公開于ShipleyCompany的歐洲專利申請0829766A2(具有縮醛和酮縮醇基團的樹脂)和ShipleyCompany的歐洲專利申請EP0783136A2(三元共聚物和其它共聚物，它們包括下列單體的單元l)苯乙烯；2)羥基苯乙烯；和3)酸不穩(wěn)定性基團，特別是丙烯酸垸基酯酸不穩(wěn)定性基團(如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)。通常，具有各種酸不穩(wěn)定性基團的樹脂將是合適的，如對酸敏感的酯，碳酸酯，醚，酰亞胺，等等。該光致酸不穩(wěn)定性基團通常側(cè)接在聚合物骨架上，雖然也可以使用具有整合到聚合物骨架上的酸不穩(wěn)定性基團的樹脂。如以上所討論，對于在亞-200nm(如193nm)波長的成像，優(yōu)選使用這樣一種光刻膠，它含有一種或多種基本上、主要地或完全地不含苯基或其它芳族基的聚合物。例如，對于亞-200nm成像，優(yōu)選的光刻膠聚合物含有低于約5mol%芳族基團，更優(yōu)選低于約1或2鵬1%芳族基團，更優(yōu)選低于約O.l，0.02，0.04和0.08moW芳族基團和再更優(yōu)選低于約0.01moW芳族基團。特別優(yōu)選的聚合物完全地不含芳族基團。芳族基團能夠高度吸收亞-200nm的輻射，因此對于在用此類短波長輻射成像的光刻膠中使用的聚合物是不希望的。基本上或完全地不含芳族基團的并且可用本發(fā)明的PAG配制以獲得供亞-200nm成像用的光刻膠的合適聚合物已經(jīng)公開于歐洲申請EP930542A1和美國專利6,692，888和6，680，159，全部屬于ShipleyCompany?；旧匣蛲耆牟缓甲寤暮线m聚合物適宜含有丙烯酸酯單元(例如可通過丙烯酸甲基金剛烷基酯，甲基丙烯酸甲基金剛垸基酯，丙烯酸乙基葑基酯，甲基丙烯酸乙基葑基酯和類似物的聚合反應(yīng)提供的光致酸-不穩(wěn)定性丙烯酸酯單元)；稠合的非芳族脂環(huán)族基團(例如可以通過降冰片烯化合物或具有內(nèi)環(huán)碳-碳雙鍵的其它脂環(huán)族化合物的聚合反應(yīng)提供)；和酸酐(例如可通過馬來酸酐和/或衣康酸酐的聚合反應(yīng)提供)；等等。本發(fā)明的優(yōu)選的負性化合物包括在接觸到酸時發(fā)生固化、交聯(lián)或硬化的一種或多種材料(如交聯(lián)劑組分，例如胺-基材料如蜜胺樹脂)，和本發(fā)明的光活性組分。特別優(yōu)選的負性組合物包括樹脂粘結(jié)劑，如酚醛樹脂，交聯(lián)劑組分和本發(fā)明的光活性組分。此類組合物和它的使用已經(jīng)公開在歐洲專利申請0164248和0232972中和在Thackeray等人的美國專利No.5,128,232中。用作樹脂粘結(jié)劑組分的優(yōu)選的酚醛樹脂包括線型酚醛清漆，和聚(乙烯基酚類)，如以上討論的那些。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括胺-基材料，其中包括蜜胺，甘脲，苯并三聚氰胺-基材料和脲-基材料。蜜胺-甲醛樹脂一般是最優(yōu)選的。此類交聯(lián)劑是可商購，例如由AmericanCyanamid以商品名Cymel300，301和303出售的三聚氰胺樹脂。甘脲樹脂是由AmericanCyanamid以商品名Cymel1170，1171，1172出售的，脲-基樹脂是以商品名Beetle60，65和80出售的，苯并三聚氰胺樹脂是以商品名Cymel1123和1125出售的。對于在亞-200nm波長(如193皿)下成像，優(yōu)選的負性光刻膠已公開在ShipleyCompany的WO03077029中。本發(fā)明的光刻膠還可含有其它材料。例如，其它任選的添加劑包括光化和對比度染料，抗條紋化試劑，增塑劑，速度增強劑，增感劑(例如為在較長波長如I-線(即365nm)或G-線波長下使用本發(fā)明光致酸產(chǎn)生劑)，等等。此類任選的添加劑典型地以較低濃度存在于光刻膠組合物中，但填料和染料除外，它們能夠以較大濃度存在，例如以光刻膠干組分的總重量計的5-30wt。/。的量。本發(fā)明光刻膠的優(yōu)選的任選添加劑是加入的堿，例如己內(nèi)酰胺，它能夠增強已顯影的光刻膠浮雕圖像的分辯率。添加的堿適宜以較少量使用，例如相對于光致酸產(chǎn)生劑的約1-10Wt%，更典型1-約5wt%。其它合適的堿性添加劑包括磺酸銨鹽，如對甲苯磺酸哌啶錙和對甲苯磺酸二環(huán)己基銨；垸基胺如三丙胺和十二烷基胺；芳基胺類如二苯基胺，三苯基胺類，氨基苯酚，和2-(4-氨基苯基)-2-(4-羥苯基)丙烷。本發(fā)明的光刻膠的樹脂組分典型地以足夠使光刻膠曝光的涂層可被例如堿水溶液顯影的量使用。更具體地說，樹脂粘合劑將適宜地占光刻膠總固體的50-約90wt%。該光活性組分應(yīng)該以足夠在光刻膠的涂層中產(chǎn)生潛像的量存在。更具體地說，該光活性組分適宜以光刻膠總固體的約1-40wty。的量存在。典型地，較少量的光活性組分對于化學增強的光刻膠是合適的。本發(fā)明的光刻膠組合物還包括光致酸產(chǎn)生劑(即"PAG")，它適宜以足夠在暴露于光化輻射之后在光刻膠的涂層中產(chǎn)生潛像的量使用。對于在193nm和248nm下成像來說優(yōu)選的PAG包括酰亞胺基磺酸酯，如下式的化合物其中R是莰酮，金剛烷，烷基(例如Cw2烷基)和全氟垸基，如全氟(Cw2垸基)，特別地全氟辛垸磺酸根，全氟壬垸磺酸根等等。特別優(yōu)選的PAG是N-[(全氟辛垸磺?；?氧基]-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺?；撬猁}化合物也是合適的PAG，特別磺酸鹽。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>成像用的兩種合適試劑是下列PAG1和2:此類磺酸鹽化合物能夠按照在歐洲專利申請96118111.2(公布號0783136)中公開的方法制備，它詳細描述了以上PAGl的合成。也合適的是與上述樟腦磺酸根以外的其它陰離子配合的以上兩種碘鑰化合物。尤其，優(yōu)選的陰離子包括通式RS03-的那些，其中R是金剛垸，烷基(例如C卜,2烷基)和全氟烷基如全氟(Cw2院基)，尤其全氟辛垸磺酸根，全氟丁垸磺酸根等等。其它已知的PAG可用于本發(fā)明的光刻膠中。特別對于193nm成像，一般優(yōu)選的是不含芳族基的PAG，如上述酰亞胺基磺酸酯，以便提供增強的透明度。本發(fā)明的光刻膠還可含有其它任選材料。例如，其它任選的添加劑包括抗條紋化試劑，增塑劑，速度增強劑，等等。此類任選的添加劑典型地以較低濃度存在于光刻膠組合物中，但填料和染料除外，它們能夠以相對較大濃度存在，例如以光刻膠干燥組分的總重量的約5-30wt。/。的量。本發(fā)明使用的光刻膠一般按照已知的方法來制備。例如，本發(fā)明光刻膠能夠通過將光刻膠的組分溶解在合適溶劑中作為涂料組合物來制得，該溶劑例如是，二醇醚如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)，乙二醇單甲醚，丙二醇單甲醚；丙二醇單甲醚乙酸酯；乳酸酯如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中乳酸乙酯是優(yōu)選的；丙酸酯，特別地丙酸甲酯，丙酸乙酯和乙氧基丙酸乙基酯，溶纖劑酯如甲基溶纖劑乙酸酯；芳族烴類如甲苯或二甲苯；或酮類如甲乙酮，環(huán)己酮和2-庚酮。典型地，光刻膠的固體含量在占光刻膠組合物總重量的5wa和35wty。之間變化。此類溶劑的摻混物也是合適的。液體光刻膠組合物可以通過例如旋涂法，浸涂法，滾涂法或其它普通的涂布技術(shù)施涂于基材上。當旋涂時，可根據(jù)所使用的具體旋涂設(shè)備，溶液的粘度，旋涂器的速度以及旋涂用的時間長度調(diào)節(jié)涂料溶液的固體含量，以便獲得所需的膜厚度。本發(fā)明使用的光刻膠組合物適宜施涂于通常用光刻膠處理(包括涂覆)的基材上。例如，所述組合物可以施涂在硅晶片上或施涂在已涂有二氧化硅的硅晶片上，以生產(chǎn)微處理器和其它集成電路元件。也適宜使用鋁-氧化鋁，砷化鎵，陶瓷，石英，銅，玻璃基材等等。光刻膠還適宜施涂于抗反射層上，特別在有機抗反射層上。在光刻膠施涂到表面上之后，它可通過加熱干燥以除去溶劑，直至優(yōu)選地該光致抗蝕涂層無粘性為止。隨后在浸漬平版印刷術(shù)系統(tǒng)中曝光所述光刻膠層(有罩涂的阻隔組合物層，如果存在的話)，即在曝光工具(尤其是投影透鏡)和涂覆光刻膠的基材之間的空間被浸液(如水或水與一種或多種添加劑如硫酸銫(它能夠使流體具有增強的折射率)的混合物)占據(jù)。優(yōu)選的是，該浸液(例如，水)已經(jīng)處理以避免氣泡，例如可對水進行脫氣以避免納米尺寸氣泡。本文中術(shù)語"浸漬曝光"或其它類似術(shù)語是指，曝光是用置于曝光工具和涂覆的光刻膠組合物層之間的流體層(例如水或有添加劑的水)進行的。該光刻膠組合物層然后適宜用典型在約1-100nij/cm2范圍內(nèi)的曝光能量以圖案方式曝光于活化輻射，這取決于曝光工具和光刻膠組合物的組分。本文中術(shù)語"將光刻膠組合物曝光于能活化該光刻膠的輻射"是指，輻射能夠在光刻膠中形成潛像，如通過引起光活性組分的反應(yīng)(例如從光致酸產(chǎn)生劑化合物產(chǎn)生光致酸)。如以上所討論，光刻膠組合物優(yōu)選通過短的曝光波長來光活化，特別地亞400nm，亞300和亞200扁曝光波長，其中I-線(365謹)，248nm和193nm以及EUV和157nm是特別優(yōu)選的曝光波長。在曝光之后，組合物的膜層優(yōu)選在約7(TC到約16(TC范圍內(nèi)的溫度下烘烤。其后，對膜進行顯影，這優(yōu)選通過用水性堿顯影劑如氫氧化季銨溶液(如氫氧化四烷基銨溶液)；各種胺溶液(優(yōu)選0.26N氫氧化四甲基銨)，如乙胺，正丙基胺，二乙基胺，二正丙基胺，三乙基胺，或甲基二乙基胺；醇胺如二乙醇胺或三乙醇胺；環(huán)胺類如吡咯，吡啶等等處理來實施。通常，顯影按照現(xiàn)有技術(shù)中公知的程序來進行。在基材上的光致抗蝕涂層的顯影之后，顯影的基材可以在從光刻膠中裸露的那些區(qū)域上有選擇地加工，例如根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的程序，通過以化學方式蝕刻或鍍覆從光刻膠中裸露的基材區(qū)域。對于微電子基材的制造，例如，二氧化硅晶片的制造，合適的蝕刻劑包括氣體蝕刻劑，例如鹵素等離子體蝕刻劑如氯基或氟-基蝕刻劑，如以等離子體流形式施加的Cl2或CF4/CHF3蝕刻劑。在此類加工后，光刻膠可以通過使用已知的剝離方法從加工的基材中除去。下列非限制性實施例用于說明本發(fā)明。實施例1:聚合物合成稱量9.4886克(5.15—2摩爾)的在以下實施例2中所示的ECPA結(jié)構(gòu)物和10.5114克(5.15—2摩爾)的乙酸三氟乙基酯(TFEA)，加入到有40gPGMEA的50ml圓底燒瓶中。這一溶液用氮氣脫氣30分鐘。在3頸燒瓶中將80克的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)用氮氣脫氣，然后加熱到85'C。將TFEA、ECPA和PGMEA的脫氣溶液轉(zhuǎn)移到玻璃注射器并設(shè)定將其加入到反應(yīng)容器中。將2.40g(1.03—2摩爾)的v601(10moP/。引發(fā)劑)加入到反應(yīng)容器中。在引發(fā)劑添加之后，注射器推進開始，經(jīng)過6小時將單體混合物加入到燒瓶中。在添加之后，利用注射器泵經(jīng)過6小時添加已溶于21.61g的PGMEA中的7.20gv601。在添加之后，讓混合物在85"C下攪拌12小時，然后冷卻到室溫。產(chǎn)物然后原樣使用或通過沉淀到95/5水/甲醇中被分離出來。實施例2:顆粒添加劑制備優(yōu)選的氟化顆粒添加劑制備如下在反應(yīng)容器中裝入所需量的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)并且加熱到80°C，用N2氣體吹掃。將下列單體(PFPA，ECPMA，TMPTA)，交聯(lián)劑和引發(fā)劑(過新戊酸叔戊基酯)在冰浴中以占流體組合物80-90wt。/。的量混合在PGMEA中。該引發(fā)劑含量是相對于單體和交聯(lián)劑總量的4%。單體以下列重量用量使用70wt%五氟丙烯酸酯(PFPA)，20wt。/。甲基丙烯酸乙基環(huán)戊基酯(ECPMA)，和10wt。/。三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA):PFPAECPMATMPTA該單體/交聯(lián)劑/引發(fā)劑/PGMEA混合物然后在90分鐘的過程中被加入到反應(yīng)器中。在加入到反應(yīng)器中的過程結(jié)束之后，在反應(yīng)器內(nèi)的混合物的溫度在8CTC下保持30分鐘。然后，將另外2wt%(相對于單體和交聯(lián)劑總量)的引發(fā)劑加入到反應(yīng)器中。30分鐘后，將另外2wt。/。(相對于單體和交聯(lián)劑總量)的引發(fā)劑加入到反應(yīng)器中。在加入之后，在反應(yīng)器內(nèi)的混合物的溫度在80'C下保持另外2小時。其后，反應(yīng)器的溫度被冷卻到室溫。通過這一程序得到了聚合物顆粒，它具有7088的數(shù)均分子量(Mn)和19255的重均分子量(Mw)。實施例4:光刻膠制備和加工通過按規(guī)定的量摻混下列材料來制備光刻膠組合物1.樹脂組分(甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯/P-羥基-Y-丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯/氰基-降冰片基甲基丙烯酸酯)的三元共聚物，用量為光刻膠組合物總重量的6.79Wt%;2.光致酸產(chǎn)生劑化合物叔丁基苯基四亞甲基锍全氟丁垸磺酸鹽，用量為光刻膠組合物總重量的0.284wt%;3.堿添加劑N-垸基己內(nèi)酰胺，用量為光刻膠組合物總重量的0.017wt%;4.表面活性劑R08(含氟的表面活性劑，可以從Dai—onInk&Chemicals,Inc.獲得)，用量為光刻膠組合物總重量的0.0071wt%;5.聚合物添加劑以上實施例1的共聚物，且用量為光刻膠組合物總重量的0.213wt%。6.溶劑組分丙二醇單甲醚乙酸酯，提供約90%流體組合物。這一光刻膠組合物被旋涂到硅晶片之上，在真空加熱板上干燥以除去軟片(soft-plate)，然后采用浸漬平版印刷工藝使水性浸液直接接觸干燥光刻膠層，對干燥的光刻膠膜實施曝光。在該浸漬系統(tǒng)中，光刻膠層曝光于圖案化193nm輻射，對于對照光刻膠層采用24.1mj/cm2的輻射劑量而對于含有基本上不混溶性添加劑的光刻膠組合物層采用23.4mj/cm2的輻射劑量。該光刻膠層然后進行曝光后烘烤(如在大約12(TC下)，用0.26N堿顯影劑水溶液顯影，得到光刻膠浮雕圖像。實施例4:光刻膠制備和加工通過按規(guī)定的量摻混下列材料來制備光刻膠組合物1.樹脂組分(甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛垸基酯/e-羥基-Y-丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯/氰基-降冰片基甲基丙烯酸酯)的三元共聚物，用量為光刻膠組合物總重量的6.79wt%;2.光致酸產(chǎn)生劑化合物叔丁基苯基四亞甲基锍全氟丁垸磺酸鹽，用量為光刻膠組合物總重量的0.284wt%;3.堿添加劑N-烷基己內(nèi)酰胺，用量為光刻膠組合物總重量的0.017wt%;4.表面活性劑R08(含氟的表面活性劑，可以從DainipponInk&Chemicals,Inc.獲得)，用量為光刻膠組合物總重量的0.0071Wt%;5.基本上不混溶性添加劑具有7088的Mn和19255的Mw的氟化PFPA/ECPMA/TMPTA三元共聚物顆粒，按照在以上實施例2中所述方法制備并且用量是基于光刻膠組合物的總重量的0.213wt%。6.溶劑組分丙二醇單甲醚乙酸酯，提供約90%流體組合物。還制備了對照光刻膠組合物，它具有與以上光刻膠組合物相同的組分和組分含量，但是該對照光刻膠不含有基本上不混溶性添加劑。對照光刻膠組合物和以上光刻膠組合物被旋涂到硅晶片之上，在真空加熱板上干燥以除去軟片(soft-plate)，然后在浸漬平版印刷工藝中使水性浸液直接接觸干燥光刻膠層并實施曝光。在該浸漬系統(tǒng)中，光刻膠層曝光于圖案化193nm輻射，對于對照光刻膠層采用24.1mj/cm2的輻射劑量，對于含有基本上不混溶性添加劑的光刻膠組合物層采用23.4mj/cm2的輻射劑量。光刻膠層然后進行曝光后烘烤(如在大約120'C下)和用0.26N堿顯影劑水溶液進行顯影以得到高分辨率90nml:l線和間隔。為了評價光刻膠組分的浸析，使用下列規(guī)程將1ml的去離子(DI)水置于光刻膠表面的有限區(qū)域(4.2cra2)上達60秒。然后收集DI水進行LC/MS分析，以測定浸析的光致酸產(chǎn)生劑化合物(PAG)的量。對照光刻膠導(dǎo)致在浸液中有21ppb的光致酸產(chǎn)生劑化合物和降解產(chǎn)物。含有基本上不混溶性添加劑(即氟化PFPA/ECPMA/TMPTA三元共聚物顆粒)的以上光刻膠組合物導(dǎo)致在浸液中留有0.21ppb的光致酸產(chǎn)生劑化合物和降解產(chǎn)物。實施例5:光刻膠制備和加工通過按規(guī)定的量摻混下列材料來制備光刻膠組合物1.樹脂組分(甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛垸基酯/e-羥基-Y-丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯/氰基-降冰片基甲基丙烯酸酯)的三元共聚物，用量為光刻膠組合物總重量的6.79wt%;2.光致酸產(chǎn)生劑化合物叔丁基苯基四亞甲基锍全氟丁垸磺酸鹽，用量為光刻膠組合物總重量的0.284wt%;3.堿添加劑N-浣基己內(nèi)酰胺，用量為光刻膠組合物總重量的0.017wt%;4.表面活性劑R08(含氟的表面活性劑，可以從DainipponInk&Chemicals,Inc.獲得)，用量為光刻膠組合物總重量的0.0071wt%;5.基本上不混溶性添加劑異辛基多面體倍半硅氧垸(IPSS)，從HybridPlastics獲得，用量為光刻膠組合物總重量的0.213wt%。6.溶劑組分丙二醇單甲醚乙酸酯，提供約90%流體組合物。還制備了對照光刻膠組合物，它具有與以上光刻膠組合物相同的組分和組分含量，但是該對照光刻膠不含有基本上不混溶性添加劑。對照光刻膠組合物和以上光刻膠組合物被旋涂到硅晶片之上，在真空加熱板上干燥以除去軟片(soft-plate)，然后采用浸漬平版印刷工藝使水性浸液直接接觸干燥光刻膠層，并實施曝光。在該浸漬系統(tǒng)中，對照光刻膠層和含有基本上不混溶性添加劑的光刻膠組合物層兩者都曝光于圖案化193nm輻射，采用26.5mj/cni2的輻射劑量。光刻膠層然后進行曝光后烘烤(如在大約12(TC下)和用0.26N堿顯影劑水溶液顯影，得到高分辨率90nml:l線和間隔。為了評價光刻膠組分的浸析，使用下列規(guī)程將1ml的去離子(DI)水置于光刻膠表面的有限區(qū)域(4.2cm2)上達60秒。然后收集DI水進行LC/MS分析，以測定浸析的PAG的量。對照光刻膠導(dǎo)致在浸液中有16.4ppb的光致酸產(chǎn)生劑化合物和降解產(chǎn)物。含有基本上不混溶性添加劑(即異辛基多面體倍半硅氧烷(IPSS))的以上光刻膠組合物導(dǎo)致在浸液中有1.76ppb的光致酸產(chǎn)生劑化合物。實施例6-8:其它光刻膠浸出試驗對應(yīng)于以上實施例4的光刻膠，但是用不同量(按總固體的％)的異辛基多面體(聚)倍半硅氧垸(IPSS，從HybridPlastics獲得)的基本上不混溶性添加劑，制備其它光刻膠。按照以上實施例4中所述方法對這些光刻膠進行平版印刷加工和193rnn下浸漬曝光，并且按照在實施例4中所述方法評價光致酸產(chǎn)生劑化合物和它的降解產(chǎn)物的浸析(以十億分之一份或PPb為單位)。還評價光刻膠層的接觸角。結(jié)果總結(jié)在以下表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>實施例6-8的光刻膠也提供高分辨率的線/間隔。實施例9-21:用于本發(fā)明光刻膠的其它聚合物添加劑在下面的實施例9-21中，利用以上實施例1-3的一般程序，通過使用在下面實施例中各種用量的相應(yīng)單體生產(chǎn)所形成的聚合物。實施例9:按照各自摩爾量制備具有下列重復(fù)單元的支化四元共聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>，其中正如下面緊接著的結(jié)構(gòu)中所示，提供聚合x-單元的單體是PFPA(丙烯酸五氟丙基酯)，提供聚合y-單元的單體是ECPMA(甲基丙烯酸乙基環(huán)戊基酯)，提供聚合z-單元的單體是丙烯酸。實施例10:按照各自摩爾量制備具有以下重復(fù)單元的高度支化四元共聚物'z/TMPTA=70/15/5/10，其中重復(fù)單元x、y和z示于以下緊接著的結(jié)構(gòu)中從該結(jié)構(gòu)能夠看出，聚合提供z-單元的單體是甲基丙烯酸。實施例11:按照各自摩爾量制備具有以下重復(fù)單元的高度支化三元共聚物x/y/TMPTA=70/20/10，其中重復(fù)單元x和y示于以下緊接著的結(jié)構(gòu)中。實施例12:按照各自摩爾量制備具有以下重復(fù)單元的高度支化三元共聚物x/y/TMPTA80/10/10，其中重復(fù)單元x和y示于以下緊接著的結(jié)構(gòu)中。F3C實施例13:按照各自摩爾量制備具有以下重復(fù)單元的線性共聚物y/Z=94/6，其中重復(fù)單元y和z示于以下緊接著的結(jié)構(gòu)中。從該結(jié)構(gòu)能夠看出，聚合提供y-單元的單體是甲基丙烯酸叔丁基酯。實施例14:按照各自摩爾量制備具有以下重復(fù)單元的線性共聚物y/z=94/6，其中重復(fù)單元y和Z示于以下緊接著的結(jié)構(gòu)中。從該結(jié)構(gòu)能夠看出，聚合提供Z-單元的單體是丙烯酸羧基乙基酯。實施例15:由聚合的甲基丙烯酸叔丁基酯基團組成的線性均聚物。實施例16:按照各自摩爾量制備具有以下重復(fù)單元的線性共聚物y/Z=50/50，其中重復(fù)單元y和Z示于以下緊接著的結(jié)構(gòu)中。從該結(jié)構(gòu)能夠看出，聚合提供z-單元的單體是2-甲基丙烯酸1-環(huán)己基-3-羥基-4,4，4-三氟-3-(三氟甲基)丁基酯。實施例17:按照各自摩爾量制備具有以下重復(fù)單元的線性共聚物y/Z=50/50，其中重復(fù)單元y和Z示于以下緊接著的結(jié)構(gòu)中。從該結(jié)構(gòu)能夠看出，聚合得到z-單元的單體是2-甲基丙烯酸4,4，4-三氟-3-羥基-1-甲基-3-三氟甲基-丁基酯。實施例18:按照各自摩爾量制備具有以下重復(fù)單元的線性共聚物y/Z=70/30，其中重復(fù)單元y和z示于以下緊接著的結(jié)構(gòu)中。從該結(jié)構(gòu)能夠看出，聚合得到z-單元的單體是2-甲基丙烯酸4，4，4-三氟-3-羥基-1-甲基-3-三氟甲基-丁基酯。實施例19:按照各自摩爾量制備具有以下重復(fù)單元的高度支化三元共聚物y/z/TMPTA=70/30/10，其中重復(fù)單元x和y示于以下緊接著的結(jié)構(gòu)中。實施例20:按照各自摩爾量制備具有以下重復(fù)單元的線性共聚物y/z=50/50，其中重復(fù)單元y和Z示于以下緊接著的結(jié)構(gòu)中。從該結(jié)構(gòu)能夠看出，聚合得到Z-單元的單體是5-和6-[3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基]雙環(huán)[2，2，l]庚-2-基丙烯酸酯。實施例21:按照各自摩爾量制備具有以下重復(fù)單元的線性三元共聚物y/zl/z274/20/6=50/50，其中重復(fù)單元y，zl和z2示于以下緊接著的結(jié)構(gòu)中。實施例22-35:浸漬浸析分析在下列實施例22-33中，按照在下面表2中規(guī)定的量在3種不同的193nm光刻膠(稱為第一類型，第二類型，第三類型)中添加以上實施例9-20的聚合物。所述3種光刻膠組合物(即第一類型，第二類型，第三類型)各自是正性化學增強的光刻膠，它含有具有光致酸-不穩(wěn)定性酯基的非芳族樹脂和單獨的光致酸產(chǎn)生劑化合物。在對比實施例34和35中，其它添加劑(如聚合物)沒有被添加到第一類型和第二類型光刻膠中。在以下表2中，相對于總固體的wt。/。是指除了溶劑載體之外的全部組合物組分。按照在以上實施例3中和在以下表2中所述方法進行浸析分析。結(jié)果總結(jié)在下面的表2中。表2阻隔層結(jié)果(浸析分析)<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>實施例36-47:水接觸角分析對于在以下表3中規(guī)定的聚合物的旋涂層評價水接觸角。評價幾個水接觸角靜態(tài)，退縮，前進，滑移，顯影劑靜態(tài)，總體上根據(jù)在Burnett等人，/.^c.^丄7ec力/.A23(6)，第2721-2727頁(Nov/Dec2005)中公開的程序。結(jié)果總結(jié)在下面的表3中。實施例34-45的結(jié)果還表明，本發(fā)明的光刻膠組合物能夠在制備之后實現(xiàn)所需的水(接觸)角度，這是設(shè)備制造廠家所希望的，如超過70的退縮水接觸角和/或低于20的滑移水接觸角。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>權(quán)利要求1.一種加工光刻膠組合物的方法，包括(a)在基材上施涂光刻膠組合物，該組合物包括(i)光活性組分，和(ii)一種或多種材料，它的水接觸角能夠通過用堿處理而發(fā)生變化；和(b)將光刻膠層浸漬曝光于能活化光刻膠組合物的輻射。2、權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述一種或多種材料的水接觸角能夠通過用水性堿顯影劑組合物處理而發(fā)生變化。3、權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述一種或多種材料包括酸酐或內(nèi)酯基團。4、一種加工光刻膠組合物的方法，包括(a)在基材上施涂光刻膠組合物，該組合物包括(i)光活性組分，和(ii)一種或多種材料，它包含氟化光致酸-不穩(wěn)定性基團；和(b)將光刻膠層浸漬曝光于能夠活化光刻膠組合物的輻射。5、一種加工光刻膠組合物的方法，包括(a)在基材上施涂光刻膠組合物，該組合物包括(i)光活性組分，和(ii)一種或多種材料，它包含與聚合物骨架隔開的酸性基團；和(b)將光刻膠層浸漬曝光于能夠活化光刻膠組合物的輻射。6、權(quán)利要求1-5中任何一項的方法，其特征在于所述光刻膠組合物進一步包括包含光致酸不穩(wěn)定性基團的樹脂。7、權(quán)利要求1-6中任何一項的方法，其特征在于該光刻膠組合物包括一種或多種基本上不混溶性材料。8、一種有涂層的基材系統(tǒng)，包括基材，和在基材之上的權(quán)利要求1-7中任何一項的光刻膠組合物的涂層。9、權(quán)利要求8的系統(tǒng)，進一步包括浸漬平版印刷裝置。10、一種光刻膠組合物，包括(i)光活性組分，和(ii)一種或多種材料，它的水接觸角能夠通過用堿處理而發(fā)生變化，禾B/或一種或多種材料，它包含氟化光致酸-不穩(wěn)定性基團，和/或一種或多種材料，它包含與聚合物骨架隔開的酸性基團。全文摘要提供新的光刻膠組合物，它可用于浸漬平版印刷中。本發(fā)明的優(yōu)選的光刻膠組合物包括具有可通過用堿處理而發(fā)生變化的水接觸角的一種或多種材料；和/或包含氟化的光致酸-不穩(wěn)定性基團的一種或多種材料；和/或包含從聚合物骨架上懸掛的酸性基團的一種或多種材料。本發(fā)明的特別優(yōu)選的光刻膠在浸漬平版印刷加工中顯示出光刻膠材料減少浸析到與光刻膠層接觸的浸液中。文檔編號G03F7/004GK101256355SQ20071015969公開日2008年9月3日申請日期2007年10月30日優(yōu)先權(quán)日2006年10月30日發(fā)明者D·王,G·G·巴克雷,L·賈,S·J·卡波拉勒申請人:羅門哈斯電子材料有限公司