專利名稱：：重氮萘醌系翻轉(zhuǎn)成像感光組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于印刷制版和電子工業(yè)光刻膠用感光、感熱功能性高分子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
。更具體地說，本發(fā)明屬于傳統(tǒng)PS版、熱敏CTP版和CTcP版以a大恥溪集成電路、芯片微細(xì)加工刻蝕用感皿制備所需的感光或感熱成像體系
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：上世紀(jì)70年代，日本富士膠片公司、美國柯達(dá)公司和羅門.哈斯公司以及德國的赫斯特公司就重氮萘醌系正性抗蝕劑或陽圖PS版感光膠的翻轉(zhuǎn)成像(由正像轉(zhuǎn)化成負(fù)像)技術(shù)做了大量工作。從1974年到1981年，共連續(xù)公開了十多項(xiàng)專利(米澤輝彥著，《PS版概論》，曰本印刷學(xué)會(huì)出版部，1993，91~93)。之后，柯達(dá)公司和羅門'哈斯公司還就翻轉(zhuǎn)成4沐理做了有價(jià)值的研究報(bào)告。不過70年代到80年代所進(jìn)行的工作多半是圍繞重氮萘醌系正性抗蝕劑或PS版感光組合物在光照下產(chǎn)生咔賓—烯酮—茚酸這一反應(yīng)機(jī)理在三^或季銨堿存在下，烯酮與酚樹脂生成酚酯，茚酸進(jìn)行脫羧導(dǎo)致產(chǎn)物在堿水溶液中幾乎不溶而實(shí)現(xiàn)翻轉(zhuǎn)成像的。因而，在選擇酯化催化劑和脫羧催化劑方面下了很大功夫，提出的專利申請(qǐng)也最多.那時(shí)翻轉(zhuǎn)成像技術(shù)對(duì)使用2，1，4-重氮萘醍磺酸酯并未做特殊的強(qiáng)調(diào)，不少情況之下所使用的光活性化合物以2，1，5-重氮萘醌系光活性化合物為主，所以翻轉(zhuǎn)成像的效率很低，畫像像質(zhì)也不是很高，一般為進(jìn)行圖像翻轉(zhuǎn)需在120~130C加熱5~10分鐘.直到1989年Buhr等人在J.Photopolym.Sci.Technol上發(fā)表論文，強(qiáng)調(diào)用2，1，4-重氮萘醌磺酸酯進(jìn)行翻轉(zhuǎn)成像的重要性(GerhardBuhr，HelmutLenz，Siegfriedscheler.J.Photopolym.Sci.Technol.，1989，2(3):417-428)，并明確指出，2，1，4-重氮萘醌磺酸酯在近紫外光照下，磺酸酯結(jié)構(gòu)可以分解產(chǎn)生磺酸，這是當(dāng)時(shí)唯一一種能進(jìn)行近紫外光解產(chǎn)酸的磺酸酯類光產(chǎn)酸源。所以用這類物質(zhì)進(jìn)行翻轉(zhuǎn)成像顯著提高了翻轉(zhuǎn)成像的速度。此后利用2，1，4-重氮萘敏磺酸酯類光活性化合物進(jìn)行翻轉(zhuǎn)成^f象成為主流，但是翻轉(zhuǎn)成<象所需的預(yù)熱時(shí)間仍在2~5分鐘之間，還不能說非常理想。所以直到20世紀(jì)末期，這一技術(shù)在印刷制版和光刻領(lǐng)域推廣應(yīng)用的成效還是不盡人意。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的技術(shù)背景之一是富士膠片公司等公司提出的翻轉(zhuǎn)成像4支術(shù)，特別是強(qiáng)調(diào)使用2，1，4-重氮萘醌磺酸酯類光活性化合物的技術(shù)。技術(shù)背景之二是近期有關(guān)無預(yù)熱陰圖熱敏CTP版材(北京師范大學(xué)；玉林金龍PS版印刷材料有限公司，專利公開號(hào)CN1603956)和化學(xué)增幅型陰圖PS版(北京師范大學(xué)；玉林金龍PS版印刷材料有限公司，專利公開號(hào)CN1815364)的相關(guān)中國專利，其中強(qiáng)調(diào)使用多甲氧甲基三聚氰胺作為交聯(lián)劑。我們將這一技術(shù)與前述技術(shù)加以巧妙地結(jié)合，構(gòu)成了本發(fā)明的技術(shù)基礎(chǔ)，也是本發(fā)明新穎創(chuàng)新之所在.本發(fā)明將以往翻轉(zhuǎn)成傳4支術(shù)中翻轉(zhuǎn)速度太慢這一產(chǎn)業(yè)上十分關(guān)注的關(guān)鍵問題做為本發(fā)明意欲解決的技術(shù)問題。解決問題的途徑和手段在于(1)使用在近紫外光照下可以產(chǎn)生磺酸的2，1,4-重氮萘醌磺酸酯類光活性化合物.在發(fā)揮傳統(tǒng)翻轉(zhuǎn)成#中可以發(fā)生酯化和脫M應(yīng)的同時(shí)，充當(dāng)近紫外光產(chǎn)酸源。(2)利用在酸催化下可以與正性感光組合物成膜樹脂發(fā)生快速交聯(lián)反應(yīng)的多甲氧甲基三聚氰胺為交聯(lián)劑。在(l)中的光活性化合物分解產(chǎn)酸之后，通過短時(shí)間預(yù)熱，迅速實(shí)現(xiàn)交聯(lián)固化。本發(fā)明的目的是提供一種新型重氮萘醌系翻轉(zhuǎn)成像感光組合物，其中作為光活性化合物必須使用2，1，4-重氮萘醌磺酸酯類化合物。因此，本發(fā)明提供了一種重氮萘醌系翻轉(zhuǎn)成像感光組合物，包含如下組分a)5~30%的至少包含2，1，4-重氮萘醍磺酸酯類化合物的光活性化合物；b)5~20%的多甲氧甲基三聚氰胺交聯(lián)劑；c)6085。/。的成膜樹脂；d)0.12.07。的著色背景染料；和e)2.0。/。以下的添加劑，所有百分救基于所述感光組合物的總質(zhì)量且其總和為100%。發(fā)明詳述本發(fā)明所用光活性化合物(PAC)可以是2，1，4-重氮萘醌磺酸酯類光活性化合物、2，1，5-重氮萘醌磺酸酯類光活性化合物、2，1，6-重氮萘醌磺酸酯類光活性化合物(日本東洋合成的樣品)和1，2,4-重氮萘醌磺酸酯類光活性化合物(日本東洋合成的樣品)的一種或幾種，但至少要包括2,1,4-重氮萘醌磺酸酯類光活性化合物。如果采用復(fù)合光活性化合物，2，1，4-重氮萘醌磺酸酯類光活性化合物的含量應(yīng)占光活性化合物總質(zhì)量的至少50%,這是為了充分利用它分解產(chǎn)生磺酸的特性。用作光活性化合物的2，1，4-重氮萘醌磺酸酯類化合物所用酯化母體樹脂可以選用線型酚樹脂中的間甲酚-甲搭樹脂、對(duì)甲酚-苯酚-甲醛樹脂、對(duì)甲酚-間曱酚-甲搭樹脂、對(duì)甲酚-鄰甲酚-甲醛樹脂、低分子量對(duì)甲酚-甲醛樹脂、鄰甲酚-甲醛樹脂、雙酚A-甲醛樹脂、焦性沒食子酸縮丙酮樹脂、間^i酚縮丙酮樹脂、間苯二酚縮環(huán)己酮樹脂、焦性沒食子酸縮環(huán)己酮樹脂。也可以選用多酚化合物，例如2，3，4-三羥基二苯甲酮、2，3，4，4'-四羥基二苯甲酮、2，4，2'，4'-四羥基二苯甲酮、2，4，4'-三羥基二苯甲酮、苯偶酰酸縮間苯二酚、苯偶酰酸縮連苯三酴。還可以選用N-鞋基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基丁二酰亞胺，N-羥基萘二酰亞胺。2,1，4-重氮萘醌磺酸酯類光活性化合物的合成方法可參照2005年3月9日公開的有關(guān)2，1，4-重氮萘醌磺酸酯合成的專利申請(qǐng)公開號(hào)CN1591184A(申請(qǐng)人:北京師范大學(xué)，發(fā)明人余尚先等，發(fā)明名稱"含有2，l，4-重氮萘醌磺?；墓鉄犭娮邮a(chǎn)酸源及其制備方法")以及2006年10月8日提交的中國專利申請(qǐng)200610140741.5(申請(qǐng)人山東省威海經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)天成化工有P艮公司，發(fā)明人余尚先等，發(fā)明名稱"正性膠用光活性化合物及其感光配合物")進(jìn)行。與2，1，4-重氮萘醌磺酸酯類光活性化合物復(fù)合使用的2，1，5-重氮萘醌磺酸酯類光活性化合物、2,1，6-重氮萘醌磺酸酯類光活性化合物、1，2，4-重氮萘醌磺酸酯類光活性化合物，其酯化母體可以選用與2，1，4-重氮萘醌磺酸酯類光活性化合物相同的酯化母體。也可以選用一般市售光活性化合物與2，1，4-重氮萘醌磺酸酯類光活性化合物復(fù)合使用。重氮萘疏磺?；孽セ?，即以酚羥基摩爾數(shù)計(jì)的導(dǎo)入率一般在20~70%之間，酯化母體的分子量較大時(shí)，導(dǎo)入率應(yīng)適當(dāng)降低一些；分子量較小時(shí)，導(dǎo)入率可以提高一些，酯化率太高，溶劑難以選擇，而且顯影時(shí)易于殘留底臟；酯化率太低，例如低于20%，阻溶能力太差，作為普通陽圖PS版使用時(shí)，顯影過程中易于減膜失光。光活性化合物總用量占感光組合物總質(zhì)量的5~30%，優(yōu)選6~25%,更優(yōu)選7~20%。本發(fā)明的感光組合物使用多曱氧曱基基三聚氰胺作為主交聯(lián)劑。甲氧曱基化的比率越高越好，最高為六甲氧曱基三聚氰胺，這種產(chǎn)物在常溫下為結(jié)晶形固體，交聯(lián)效率高，但考慮到交聯(lián)劑生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品成本等因素，一般選用五曱氧曱基三聚氰胺到六甲氧甲基三聚氰胺之間的產(chǎn)物，可以在市場上購得較為廉價(jià)的產(chǎn)品。低于五甲氧甲基化的產(chǎn)品雖然也可以使用，但產(chǎn)物的存放穩(wěn)、定性差，常溫下為粘液，感光組合物涂制出的版材的膜層抗干磨性(耐劃傷性)很弱。交聯(lián)劑在感光組合物中的用量在5~20%之間選擇，小于5%時(shí)，翻轉(zhuǎn)成像速率明顯降低，感光組合物的感度也會(huì)不足；高于20%時(shí)，不僅顯影遭遇困難，易于留底臟，而且膜層的抗劃傷性很差.本發(fā)明推薦交聯(lián)劑的使用量在7.5~15%之間，在某些情況下也可以使用助交聯(lián)劑，如低分子量的羥甲基酚樹脂或甲氧甲基化的酚樹脂，助交聯(lián)劑用量一般為感光組合物總質(zhì)量的10%以下。本發(fā)明感光組合物所用成膜樹脂可以是含有酚羥基的線型酚樹脂，如重均分子量在5000~30000、Mw/Mn在1.1~1.3的聚對(duì)羥基苯乙烯(日本曹達(dá)公司制造)，重均分子量在4000~20000，優(yōu)選5000~10000，Mw/Mn在4~10的線型酚醛樹脂，例如苯酚-曱醛樹脂、間甲酚-甲搭樹脂、鄰甲酚-甲搭樹脂、苯酚-對(duì)甲酚-甲醛樹脂、間甲酚-對(duì)甲酚-甲醛樹脂、間甲酚-鄰甲酚-甲搭樹脂、苯酚-間甲酚-對(duì)甲酚-甲搭樹脂、苯酚-叔丁基酚-甲搭樹脂、苯酚-對(duì)甲酚-叔丁基酚-甲搭樹脂、雙酚A-甲搭樹脂、雙盼A-苯酚-甲醛樹脂、雙酚A-間甲酚-甲醛樹脂、雙酚A-對(duì)甲酚-甲醛樹脂等。上述線型酚樹脂占感光組合物總質(zhì)量的60~85%，成膜線性型酚樹脂的用量超過85%，光活性化合物及多甲氧曱基三聚氰胺必然減少，以致難以實(shí)現(xiàn)翻轉(zhuǎn)成像，用量小于60%時(shí)，光活性化合物及多甲氧甲基三聚氰胺的比例太大，膜層除了機(jī)械強(qiáng)度不足之外，顯影過程中易于發(fā)生留底殘臟現(xiàn)象。本發(fā)明的成膜樹脂也可以使用既帶有羧基又帶有羥基的丙烯酸系樹脂或醇酸樹脂、羧基改性環(huán)氧樹脂。但考慮到可選用的性能較好的線型酚樹脂較多，所以本發(fā)明推薦使用線型酚樹脂作為成膜樹脂。為了改善膜層的抗劃傷性和感光組合物的感度，可以加入一些分子量較大的二甲酚改性線型酚搭樹脂和堿可溶性聚氨酯樹脂或帶有酚羥基的丙烯酸共聚物，它們的用量一般不超過主成膜樹脂的10%。還要指出，成膜線型酚樹脂的分子鏈中要含有殘留反應(yīng)活性點(diǎn)的苯酚環(huán)，以便能和多甲氧甲基三聚氰胺迅i4iC生交聯(lián)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)翻轉(zhuǎn)成像。本發(fā)明感光組合物選用的著色背景染料為維多利亞純藍(lán)(BOH)、堿性艷藍(lán)(OB)、油溶藍(lán)、結(jié)晶紫、甲基紫、孔雀石綠、二甲基黃、甲基橙等中的至少一種。它們的用量占感光組合物總質(zhì)量的0.2-2.0%,當(dāng)作為正寸象用途時(shí)，推薦使用維多利亞純藍(lán)和油溶藍(lán)；當(dāng)以翻轉(zhuǎn)成像最終得到陰像為目的時(shí)，推薦使用維多利亞純藍(lán)和油溶藍(lán)、結(jié)晶紫和二甲黃、甲基橙的復(fù)合染料體系，以便曝光翻轉(zhuǎn)成像后產(chǎn)生增色現(xiàn)象。本發(fā)明在必要時(shí)可加入某些添加劑，例如為改善流平性而加入的占感光組合物總質(zhì)量0.01~1.0%的FC430(3M公司)含氟流平劑；為了4吏陽圖圖像減色效果明顯，往往加入占感光組合物總質(zhì)量0.1~1.0%的三氯甲基三嗪類產(chǎn)酸源或少量2，1，4-重氮萘醌磺酰氯;為了增加促溶性減少留底殘臟現(xiàn)象可加入感光組合物總質(zhì)量0.5~2.0%的三甲|1^苯甲酸、四氫鄰^n甲酸酐、冰片烯二酸酐、雙酚A、低分子量的BTB-33樹脂(天成化工有限公司生產(chǎn))等。添加劑不是必要組成成分，多數(shù)情況下可以不加.配制感光液的溶劑可以選用丙二醇獨(dú)甲醚、丙二醇獨(dú)乙醚、乙二醇獨(dú)乙醚、環(huán)己酮、丁酮、Y-丁內(nèi)酯、二氧六環(huán)、乳酸乙酯、乙二醇獨(dú)乙醚醋酸酯中的至少一種為溶劑，其用量視所配感光液固含量或粘度要求而定，一般應(yīng)使本發(fā)明感光組合物的固含量為1030%。本發(fā)明翻轉(zhuǎn)成像工藝說明本發(fā)明感光組合物配制成適當(dāng)粘度的感光膠液后需經(jīng)過至少兩級(jí)過濾(用作印刷版材感光液)。首先用孔徑l5Mm的過濾器過濾，然后用孔徑為0.5;tm的過濾器進(jìn)行過濾，當(dāng)作為超大規(guī)模集成電路用光刻膠時(shí)在上述過濾的基礎(chǔ)上再用孔徑為0.05~0.1/*m的過濾器進(jìn)行超精細(xì)過濾。將感光液采用不同涂布方法涂布在PS版M或珪片上，之后在鼓風(fēng)千燥箱中100'C干燥5分鐘。對(duì)于PS版而言，涂布量要求在1.82.2g/n^之間，對(duì)于光刻膠涂層而言，涂布厚度要求在0.5~1.0/an之間。PS版或硅片置于曝光臺(tái)上進(jìn)行掩膜密著真空曝光或投影曝光工序后，置于120130'C的烘箱中烘烤l分鐘之后再用近紫外光源，如黑光燈、高壓7JC銀燈、金屬鹵化物燈進(jìn)行無掩膜全面曝光，以320~436nm輸出的照度計(jì)時(shí)曝光量一般在200mJ/cii^左右，然后放置于5%的硅酸鈉水溶液中或2.3%的四曱基氫氧化銨水溶液中，常溫顯影30秒左右，得到相當(dāng)于陰圖PS版或感光膠的圖像。由原本可以經(jīng)過曝光顯影形成正像的體系經(jīng)由預(yù)烘和全面曝光處理后使所得圖像由正像轉(zhuǎn)為負(fù)像。如果膜層需要進(jìn)一步提高強(qiáng)度和抗劃傷性，還可以在圖像形成后置于150~170'C烘箱中后烘烤3~5分鐘。實(shí)施例以下介紹本發(fā)明的實(shí)施例，它們僅是本發(fā)明的部分代表例，并非全部。實(shí)施例中所用光活性化合物代號(hào)及具體含義如下PAC-XF、PAC-SF、PAC-EF、PAC-NF和PAC-TF為天成化工有限公司生產(chǎn)的2，1，4-重氮萘醌磺酸酯系光活性化合物，其中前4種光活性化合物所用酯化母體為對(duì)曱酚含量在66~97%之間的混酚酴醛樹脂，最后一種光活性化合物所用酯化母體是低分子量純對(duì)甲紛酚搭樹脂，以盼羥基摩爾數(shù)計(jì)，前4種光活性化合物的酯化率在33~50%之間，后一種的酯化率在60~66%之間，這些酯化物的重均分子量在900~3000之間不等。MC-214、MC-215是間甲酚酴醛樹脂分別和2，1，4-重氮萘醌磺酰氯和2，1，5-重氮萘敏磺酰氯酯化得到的光活性化合物，間甲酚數(shù)均分子量在800~1000之間，以酚羥基摩爾數(shù)計(jì)，重氮萘醌磺?；鶎?dǎo)入率均在33%左右(天成化工有限公司、本溪瑞事達(dá)生產(chǎn))。THB-214、THB-215為2,3，4-三羥基二苯甲酮分別與2，1,4-重氮萘醌磺酰氯和2，1，5-重氮萘敏磺酰氯所合成的光活性化合物，重氮萘醌磺SSt基導(dǎo)入率在66%左右，即分子中三個(gè)酚羥基中的兩個(gè)被酯化(日本東洋合成工業(yè)/〉司生產(chǎn))。PAC-19為天成化工有限公司生產(chǎn)的以高對(duì)甲酚含量的混酚盼醛樹脂BTB-19為酯化母體的2，1，5-重氮萘醌磺酸酯光活性化合物，BTB-19樹脂的數(shù)均分子量為850，以酚羥基摩爾數(shù)計(jì)，酯化率在33%左右。實(shí)施例1BTC-101(天成化工有限公司生產(chǎn)五曱氧甲基三聚氰胺)l.OgPAC-XF1.8gPAC畫191.2gBTB-26(天成化工有P艮公司生產(chǎn)線型酚醛樹脂)6.0g維多利亞純藍(lán)(BOH)O.lg二甲基黃0.025g丙二醇獨(dú)甲醚90.0g將以上各組分加入到裝有攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中攪拌溶解，可水浴加熱升溫至40'C，持續(xù)攪拌2小時(shí)。然后用5/mi和0.5/tm的過濾器進(jìn)行兩級(jí)過濾。用離心涂布法將所得感光液均勻涂布在基材上，通過控制轉(zhuǎn)速使其在通用PS版版基上的涂布量在1.82.0g/i^之間。鋁齓基的Ra值在0.5左右，Rz值在3.0左右，氧化層的厚度為2.5g/m2左右，g厚度為0.27mm。涂好之后置于溫度為100'C的鼓風(fēng)千燥烘箱中干燥5分鐘，使溶劑的含量小于3%。千燥好的版材放置一晝^進(jìn)行一般陽圖PS版成像表征試驗(yàn)和翻轉(zhuǎn)成像表征試驗(yàn)。曝光機(jī)用中國印刷技術(shù)研究所制造的1000W真空琳溶燈曬;J^基，所用信號(hào)條也為中國印刷技術(shù)研究所生產(chǎn)，顯影液用富士星光PD-m顯影液，顯影條件為在顯影原液水為1:4的稀釋顯影液全面曝光100秒，顯影后徹底固化的段數(shù)(不減膜失光的段數(shù))來表示。分辨線幅及網(wǎng)點(diǎn)再現(xiàn)百分率、過渡段數(shù)均是在上述膝光顯影條件下的測試結(jié)果。所得成像表征結(jié)果列于表l。實(shí)施例2-5用與實(shí)施例1完全相同的配制、過濾、涂版、千燥和成〗象表征方法，只是將實(shí)施例1中的PAC-XF分別換成PAC-SF(實(shí)施例2)、PAC-EF(實(shí)施例3)、PAC-NF(實(shí)施例4)、PAC-TF(實(shí)施例5)，它們的成《象表征結(jié)果列于表l。實(shí)施例6BTC-101l.OgMC隱2142.0gBTB國267.0g維多利亞純藍(lán)(BOH)O.lg二甲基黃0.025g丙二醇獨(dú)曱醚90.0g用與實(shí)施例l相同的配制、過濾、涂版、干燥和成《象表征方法，所得成像表征結(jié)果列于表l。實(shí)施例7用與實(shí)施例6相同的配制、過濾、涂版、干燥和成像表征方法，只是將實(shí)施例6中的MC-214換成THB-214，所得成像表征結(jié)果列于表1。實(shí)施例8用與實(shí)施例6相同的配制、過濾、涂版、干燥和成像表征方法，只改用1.0gMC-215和1.0gMC-214，并加入0.1g三嗪B產(chǎn)酸源，所得成41^征結(jié)果列于表l。實(shí)施例9用與實(shí)施例8相同的配制、過濾、涂版、干燥和成像表征方法，只是用l.OgTHB-2"代替實(shí)施例8中的MC-215,所得成像表征結(jié)果列于表1。實(shí)施例10用與實(shí)施例8相同的配制、過濾、涂版、千燥和成像表征方法，只是用l.OgPAC-19代替實(shí)施例8中的MC-215,所得成像表征結(jié)果列于表1。實(shí)施例11BTC-100(天成化工有限公司生產(chǎn)六甲氧曱基三聚氰胺)0.75gPAC-EFl.OgBTB-29(天成化工有限公司生產(chǎn)線型酚搭樹脂)8.25g堿性艷藍(lán)(BOH)O.lg甲基橙0.025g2，1，4-重氮萘醌磺酰氯0，025g乙二醇獨(dú)乙醚90.0g用與實(shí)施例l相同的配制、過濾、涂版、干燥和成像表征方法，所得成像表征結(jié)果列于表l。實(shí)施例12-15用與實(shí)施例ll相同的配制、過濾、涂版、干燥和成像表征方法，只是將實(shí)施例1中的BTB-29成膜樹脂分別換成德國白克萊特公司的6564LB(實(shí)施例12)、德國白克萊特公司的0744LB(實(shí)施例13)、美國十拿公司PD-140(實(shí)施例14)、BTB-28a(天成化工有限公司生產(chǎn))(實(shí)施例15)，它們的成像表征結(jié)果列于表1。實(shí)施例16BTC國IOO1.25gPAC-EF2.0gBTB-296.375g結(jié)晶紫O.lg乙二醇獨(dú)乙醚80.0g二氧六環(huán)lO.Og用與實(shí)施例l相同的配制、過濾、涂版、干燥和成係4^征方法，所得成像表征結(jié)果列于表l。實(shí)施例17BTC-101PAC漏EFBTB-29結(jié)晶紫二甲基黃乙二醇獨(dú)乙醚丁酮用與實(shí)施例l相同的配制成像表征結(jié)果列于表l。實(shí)施例18BTC-101l.OgPAC-TFl.OgBTB-298.0g結(jié)晶紫O.lg二甲基黃0.025g乙二醇獨(dú)乙醚80.0gY-丁內(nèi)酯lO.Og用與實(shí)施例l相同的配制、過濾、涂版、干燥和成m^征方法，所得成像表征結(jié)果列于表l。0.5g2.0g7.375gO.lg0.025g80.0glO.Og、過濾、涂版、干燥和成《象表征方法，所得實(shí)施例19BTC-1011.5g1.5g7.0gO.lgMC-214BTB-29結(jié)晶紫二甲基黃乙二醇獨(dú)乙醚環(huán)己酮0.025g80.0glO.Og用與實(shí)施例l相同的配制、過濾、涂版、干燥和成像表征方法，所得成像表征結(jié)果列于表l。實(shí)施例20用與實(shí)施例19相同的配制、過濾、涂版、千燥和成像表征方法，只是將實(shí)施例19中的MC-214用THB-214代替，所得成像表征結(jié)果列于表1。用與實(shí)施例l相同的配制、過濾、涂版、干燥和成像表征方法，所得成像表征結(jié)果列于表2，對(duì)比例1BTB-26二曱基咪唑堿性艷藍(lán)丙二醇獨(dú)甲醚PAC-EF3.3g6.6gO.lgO.lg90.0g對(duì)比例2MC-214BTB-26三乙撐二胺堿性艷藍(lán)3.3g6.6gO.lgO.lg丙二醇獨(dú)甲醚90.0g用與實(shí)施例l相同的配制、過濾、涂版、干燥和成像^^征方法，所得成像表征結(jié)果列于表2。對(duì)比例3THB-214BTB-26苯并咪唑堿性艷藍(lán)丙二醇獨(dú)甲醚用與實(shí)施例l相同的配制成像表征結(jié)果列于表2。對(duì)比例4MC-215二甲基咪唑BTB-26堿性艷藍(lán)丙二醇獨(dú)曱醚用與實(shí)施例l相同的配制成像表征結(jié)果列于表2。對(duì)比例5THB畫2153.0g二曱基哌喚0.5g0744LB6.5g堿性艷藍(lán)O.lg丙二醇獨(dú)甲醚90.0g用與實(shí)施例l相同的配制、過濾、涂版、干燥和成像表征方法，所得6.6gO.lgO.lg90.0g、過濾、涂版、千燥和成像表征方法，所得3.0g0.5g6.5gO.lg卯.0g、過濾、涂版、干燥和成像表征方法，所得成像表征結(jié)果列于表2。對(duì)比例6在對(duì)比例5的基礎(chǔ)上增加O.lg三溱B，其它配制、過濾、涂版、干燥和成像表征方法與對(duì)比例5完全相同，所得成像表征結(jié)果列于表2。效果評(píng)價(jià)從實(shí)施例1~實(shí)施例20、對(duì)比例1~對(duì)比例6的配方及表1和表2中相應(yīng)的成像表征結(jié)果，可以清楚地總結(jié)出如下結(jié)論(1)凡是采用2，l,4-重氮萘醌磺酸酯類化合物作為光活性化合物、5%以上的多甲氧甲基三聚氰胺為交聯(lián)劑的配方均能獲得優(yōu)良的翻轉(zhuǎn)成像效果。(2)用2，1，5-重氮萘蛾磺酸酯作為光活性化合物與5%以上的多曱氧曱基三聚氰胺相配合，在有0.5%的光產(chǎn)酸源存在時(shí)也有優(yōu)良的翻轉(zhuǎn)成像效果，沒有光產(chǎn)酸源體系的翻轉(zhuǎn)成像效果很差。(3)凡不加多甲氧甲基三聚氰胺為交聯(lián)劑的配方，不論加入光產(chǎn)酸源與否都不能獲得良好的翻轉(zhuǎn)成像效果，即4^入翻轉(zhuǎn)成像催化劑，在l分鐘以內(nèi)的預(yù)烘烤條件下也難以完成翻轉(zhuǎn)成像過程。(4)光活性化合物的加入總量占感光組合物總質(zhì)量的15%以上，成正像的效果良好，低于15%時(shí)，成正像的效果較差，低于5%根本不能形成清晰的正像。但光活性化合物在10%左右時(shí)，仍能翻轉(zhuǎn)獲得清晰的負(fù)像.綜上所述，本發(fā)明提供的翻轉(zhuǎn)成像體系優(yōu)于以往重氮萘醌系加翻轉(zhuǎn)成像催化劑的翻轉(zhuǎn)成像體系.表1實(shí)施例1~20成像表征試驗(yàn)的測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>備注本表中陽圖的感度以洗凈3段的曝光時(shí)間來表示，陰圖的感度以信號(hào)條曝光100秒，125。C預(yù)烘烤l分鐘，然后全面曝光100秒，顯影后徹底固化的段數(shù)(不減膜失光的段數(shù))來表示。②最大稀釋比為能顯影獲得清晰圖像的水與顯影原液的最大比值。表2對(duì)比例1~6成像表征試驗(yàn)的測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>備注同表l權(quán)利要求1.一種重氮萘醌系翻轉(zhuǎn)成像感光組合物，包含如下組分a)5～30％的至少包含2，1，4-重氮萘醌磺酸酯類化合物的光活性化合物；b)5～20％的多甲氧甲基三聚氰胺交聯(lián)劑；c)60～85％的成膜樹脂；d)0.1～2.0％的著色背景染料；和e)2.0％以下的添加劑，所有百分?jǐn)?shù)基于所述感光組合物的總質(zhì)量且其總和為100％。2.根據(jù)權(quán)利要求1或2的重氮萘醌系翻轉(zhuǎn)成像感光組合物，其中光活性化合物選自2，1，4-重氮萘醌磺酸酯類光活性化合物、2，1，5-重氮萘醌磺酸酯類光活性化合物、2，1，6-重氮萘醌磺酸酯類光活性化合物和1,2，4-重氮萘醌磺酸酯類光活性化合物中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的重氮萘醌系翻轉(zhuǎn)成像感光組合物，其中2，1，4-重氮萘醌磺酸酯類化合物占重氮萘醍系光活性化合物總質(zhì)量的至少50%。4.根據(jù)權(quán)利要求1的重氮萘醌系翻轉(zhuǎn)成像感光組合物，其中所述多甲氧曱基三聚氰胺為五曱氧曱基化到六曱氧甲基化的多甲氧甲基三聚氰胺。5.根據(jù)權(quán)利要求l的重氮萘醌系翻轉(zhuǎn)成像感光組合物，其中所述成膜樹脂選自線型酚樹脂、分子中既有羧基又有羥基的丙烯酸樹脂、醇酸樹脂以及改性環(huán)氧樹脂等，優(yōu)選重均分子量在4000~20000之間的線型酚樹脂，更優(yōu)選使用重均分子量在5000~10000之間的線型酚樹脂，相應(yīng)的MW/MN在410之間。6.根據(jù)權(quán)利要求l的重氮萘醌系翻轉(zhuǎn)成像感光組合物，其中所述著色背景染料選自維多利亞純藍(lán)(BOH)、油溶藍(lán)、堿性艷藍(lán)(OB)、結(jié)晶紫、二甲基黃、甲基橙中的至少一種，其用量為0.5~1.5%之間'7.根據(jù)權(quán)利要求1的重氮萘醌系翻轉(zhuǎn)成像感光組合物，其中所述添加劑是加入量為0.5%左右的產(chǎn)酸源，如三氯曱基三嗪類化合物或2，l，4-重氮萘醌磺酰氯；為了改善流平性加入的0.01~0.5%流平劑，如3M公司的FC430。8.根據(jù)權(quán)利要求l的重氮萘醌系翻轉(zhuǎn)成像感光組合物，進(jìn)一步包含為涂制于PS版版基或硅片上形成膜層所需的溶劑，所述溶劑選自丙二醇獨(dú)曱醚、乙二醇獨(dú)乙醚、環(huán)己酮、丁酮、Y-丁內(nèi)酯、二氧六環(huán)、乳酸乙酯、乙二醇獨(dú)乙醚醋酸酯中的至少一種，溶劑用量應(yīng)使所述感光組合物的固含量為1030%。全文摘要本發(fā)明涉及一種新型重氮萘醌系正、負(fù)像可翻轉(zhuǎn)的感光組合物體系，其組成為a.占感光組合物總質(zhì)量5～30％的至少包含2，1，4-重氮萘醌磺酸酯類化合物的光活性化合物；b.占感光組合物總質(zhì)量5～20％的多甲氧甲基三聚氰胺交聯(lián)劑；c.占感光組合物總質(zhì)量60～85％的成膜樹脂；d.占感光組合物總質(zhì)量0.1～2.0％的著色背景染料；e.占感光組合物總質(zhì)量2.0％以下的添加劑。本發(fā)明感光組合物所涂制的膜層用近紫外光源通過掩模密著曝光或步進(jìn)投影曝光或激光掃描曝光之后，直接置于堿顯影液中顯影得到正像；曝光后在120～130℃預(yù)烘烤1分鐘，再進(jìn)行全面曝光，然后置于堿顯影液中顯影，得到負(fù)像，實(shí)現(xiàn)了正、負(fù)像的翻轉(zhuǎn)。所形成的負(fù)像具有感度高，分辨率高，耐磨性、抗熱性及抗蝕性強(qiáng)等一系列優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)G03F7/004GK101373330SQ20071014658公開日2009年2月25日申請(qǐng)日期2007年8月22日優(yōu)先權(quán)日2007年8月22日發(fā)明者叢培軍,余尚先,楊金瑞,王大偉,顧江楠申請(qǐng)人:威海經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)天成化工有限公司