專利名稱：正型著色輻射敏感樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及正型熟輻射敏感樹脂組溯。
4頓包含由環(huán)氧化合物及其它組分、1,2-醌二疊氮化物和黑色著色劑共聚 得到的共聚物的輻I^SM脂組^形成黑色基質(zhì)是公知的(專利文獻(xiàn)1)。
為^JW比度，在黑色基質(zhì)上形成用于濾色片的光隔離片，從而導(dǎo)致變黑 也是公知的(例如專利文獻(xiàn)2)。JP-A No. 2004-343743,實(shí)施例1 JP-A No.2002-174817
然而，為艦液晶面板的離，要求用于濾色片的光隔離片具有更精細(xì)的 構(gòu)造。
對(duì)鵬
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種正型著色輻Mlfei^脂組^1,其可提供高 分辨率的著色硬化的樹脂圖案。
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明Aia行了研究，并發(fā)現(xiàn)一種含共聚物的輻1 感 樹脂組合物提供了高分辨率的著色硬化的樹脂圖案，所述共聚物包含(a2)^生 自具有氧雜JfT基的不飽和化，的結(jié)構(gòu)單元。
艮P，本發(fā)明麟以下[1H9.一種正型著色輻射@( 脂組合物，其包括(A喊溶性可固化樹脂，(B) 醌二疊氮化合物和(C)^fe劑；其中(A)堿溶性可固化樹脂為包含(al銜生自不飽 和羧酸的結(jié)構(gòu)單元，和(a2)衍生自除不飽和羧酸外的具有氧雜環(huán)丁基的不飽和 化，的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。的樹脂組合物，其中(A)堿溶性可固化樹脂進(jìn)一步包含(a3)至少 一種選自(a3l)衍生自具有碳-碳不飽和鍵的羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元、(a32銜生自具 有碳-碳不飽和鍵的芳香族化合物的結(jié)構(gòu)單元、(a33銜生自丙烯腈化合物的結(jié) 構(gòu)單元、(a34銜生自任選地具有N位取代的馬來(lái),胺化合物的結(jié)構(gòu)單元和(a35)
衍生自具，-碳不飽和鍵的環(huán)氧化物的結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單元。.根據(jù)[1或[2]的柳旨組糊，其中能齊IJ(C)是至少一種選自有l(wèi)l^料和 黑色無(wú)機(jī)顏料的顏料。.根據(jù)卩H3怖意一項(xiàng)的柳旨組糊，進(jìn)一步包括(D)有機(jī)總IJ。 [5j—種著色硬化的樹脂圖案，其j頓根據(jù)[l-[4怖意一項(xiàng)的樹脂組糊形成。
問(wèn)一種生產(chǎn)著色硬化的樹脂圖案的方法，包括在St才上涂覆根據(jù)卩H4任
意一項(xiàng)的樹脂組合物，除去溶劑，用射線經(jīng)掩模照射該樹脂組合物，和然后用
堿^7jC溶液實(shí)施顯影，形成圖案。.根據(jù)問(wèn)的生產(chǎn)著色硬化的樹脂圖案的方法，其中在圖案形成后，進(jìn)一 步加熱該圖案?！N生產(chǎn)著色硬化的樹脂圖案的方法，包括在基材上涂覆根據(jù)[1H4]任 意一項(xiàng)的正型著色輻射敏SMfl離合物，除去^ij，用射線經(jīng)掩模照射該樹脂 組合物，用堿性水溶液實(shí)施顯影以形成給定圖案，和然后用射線照射基材上圖 案的全部或部分表面。.根據(jù)[8]的生產(chǎn)著色硬化的樹脂圖案的方法，其中用射線照射基材上圖 案的全部或部分表面后，進(jìn)一步加熱該圖案。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中的(A解溶性可固化樹脂是一種共聚物，其包含(al)f行生自不飽禾口 羧酸的結(jié)構(gòu)單元和(a2)衍生自具有氧雜環(huán)丁基的不飽和化合物的結(jié)構(gòu)單元。這 里，衍生為結(jié)構(gòu)單元(a2)的不飽和化合物不是不飽和羧酸。
作為上述衍生為結(jié)構(gòu)單元(al)的不飽和羧酸，例如可以提及在分子中具有 一個(gè)和多個(gè)羧基的不飽和羧酸等。
不飽和羧酸的具體例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來(lái) 酸、富馬酸、檸檬酸、中繊等。
在本發(fā)明說(shuō)明書中，^ (甲基)丙烯酸^^自丙烯酸和甲基丙烯酸的 至少一種，彭悉(甲基)丙烯酸酯表示選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一種， 魏(甲萄丙烯麟^^自丙烯酰辭B甲基丙烯鵬的至少一種，和魏(甲 基)丙烯酰^S表稀自丙烯酰氧凝卩甲基丙烯?？椀闹辽僖环N。
戰(zhàn)衍生為結(jié)構(gòu)單對(duì)a2)的具有氧雜JfT基的不飽和化合物的例T^括3-
(甲基)丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3<甲萄丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁
烷、^乙蟇^甲萄丙烯?？p甲Mi^iFr烷、^甲蟇Hi"(甲萄丙烯ims〗
甲魏雜町烷、3-乙蟇3-[l-(甲萄丙烯酰氧萄甲錄糾丁烷、3-甲蟇3-1-(甲萄丙烯酰氧基]乙基驗(yàn)環(huán)丁烷、3-乙蟇3-[l《甲基)丙烯酰flS乙基氧雜環(huán) 丁烷、2-苯蟇3《甲萄丙烯麟基甲S^環(huán)丁烷、2-三氟甲蟇3>(甲基)丙烯酰 氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、2-五氟乙基-3-(甲蜀丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲 基-3-(甲萄丙烯酰氧基乙基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3"(甲萄丙烯酰氧基乙基氧雜 環(huán)丁烷、2-苯蟇3<甲蜀丙烯酰 乙錄雜町烷、2-三氟甲蟇3<甲蜀丙烯 酰氧基乙基氧雜環(huán)丁烷、2-五氟乙基-3<甲萄丙烯酰氧基乙基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基丙烯?？p^FT烷等。雌船的為3-乙晷3-甲基丙烯,基甲基氧 雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰 甲基驗(yàn)環(huán)丁烷、3-甲蟇3<1-甲基丙烯酰 氧基)乙基氧，丁烷和3-甲基丙烯酰氧,雜環(huán)丁烷。其中，優(yōu)選使用3-乙 基-3-甲基丙烯酰fLS甲M^ifT烷和3-甲蟇3-甲基丙烯酰f^雜JTT烷。
在使用包含衍生自具有氧雜環(huán)丁基的不飽和化合物的結(jié)構(gòu)單元(a2)的堿溶 性樹fl詢恪正型著色輻射敏感樹脂組合物中，相對(duì)于頓包含具有環(huán)縫的不 飽和化合物的堿溶性樹脂制備正型著色輻射敏感樹脂組糊，存在該正型著色 輻射敏感樹fl離，的更佳存儲(chǔ)穩(wěn)定性的有利，。
在僅包含結(jié)構(gòu)單元(al)和結(jié)構(gòu)單元(a2)的共聚物中，結(jié)構(gòu)單對(duì)al)的含量?jī)?yōu) 選為5-50moW,更i^l540molX，以基于共聚物中所有結(jié)構(gòu)單元的摩爾比 計(jì)。結(jié)構(gòu)單對(duì)a2)的含量?jī)?yōu)選為95-50mol%，更優(yōu)選85"60molX,以基于共聚 物中所有結(jié)構(gòu)單元的摩爾比計(jì)。
從在顯影液中適宜的溶解速率和高硬化性觀點(diǎn)看，共聚物中結(jié)構(gòu)單元(al) 和結(jié)構(gòu)單對(duì)a2)的含量,在i^范圍內(nèi)。
本發(fā)明中(A飇溶性可固艦脂可進(jìn)一步包含(a3)至d^"種選自(a3 l銜生自 具有碳-碳不飽和鍵的羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元、(a32銜生自具有碳魂不飽和鍵的芳 香方姚合物的結(jié)構(gòu)單元、(a33銜生自丙烯腈化錄的結(jié)構(gòu)單元、(a34)衍生自任 鵬具有N位取代的馬來(lái)!B^的結(jié)構(gòu)單元和(a35銜生自具械魂不頓卩鍵 的環(huán)氧化，的結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單元作為共聚組分。
衍生為結(jié)構(gòu)單元(a31)的具有碳-碳不飽和鍵的羧酸酯的例子包括不飽和羧 酸酯，例如(甲萄丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲萄丙烯酸丁酯、(甲萄
丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲萄丙烯酸 ^^片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲萄丙烯麟酯、馬來(lái)酸二乙酯、富馬酸 二乙酯、衣康酸二乙酯等；不飽和羧酸氨基烷基酯，例如(甲萄丙烯酸錢乙 酉縛；羧酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
衍生為結(jié)構(gòu)單元(a32)的具有碳-碳不飽和鍵的芳香族化合物的例子包括芳 香族乙烯基化合物。芳香族乙烯S^合物的例子包括苯乙烯、a-甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯等。
衍生為結(jié)構(gòu)單對(duì)a33)的丙烯腈化激的例賴?yán)ū╇?、甲基丙烯腈、a -氯付甲萄丙烯腈等。
衍生為結(jié)構(gòu)單元(a34)的任M具有N位取代的馬來(lái)酰亞胺化合物的例子 包括馬來(lái)15tM、 N-甲基馬來(lái)SW按、N-乙基馬來(lái)S5t3E胺、N-丁基馬來(lái),胺、 N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、N-芐基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N^(4-乙酰基 苯萄馬來(lái)酰亞胺、N"(2，6-二乙基苯萄馬來(lái)酰亞胺、1^4-二甲氨基-3,5-二硝基 苯基)馬來(lái)酰亞胺、N-琥珀S5t3E胺吝3-馬來(lái)酰亞胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亞胺蟇 3-馬來(lái)艦胺丙酸酯、N-琥珀艦胺基4-馬來(lái)S5t3E胺丁酸酯、N-琥珀酰亞胺基 呑馬來(lái)酰亞胺己酸酯、N《l-苯胺基萘基4)"馬來(lái)酰亞胺、N-[4《2-苯并囉唑萄 苯基]馬來(lái)艦胺、NK9-丙烯酰r^aciydinyl))馬來(lái)SfeM^等。
衍生為結(jié)構(gòu)單元(a35)的具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)氧化物的例子包括(甲萄丙 烯酸縮水甘油酯、(甲蜀丙烯酸e-甲基縮水甘油酯、(甲萄丙烯酸P-乙基縮水 甘油酯、(甲蜀丙烯酸3-甲吝3，4-環(huán)氧丁酯、(甲萄丙烯酸3-乙吝3,4-環(huán)氧丁酯、 (甲蜀丙烯酸4-甲^4，5-環(huán)敏酯、(甲基)丙烯酸2,3-環(huán)辦己基甲酯、(甲蜀 丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、鄰乙烯基節(jié)基縮7jCt油醚、間乙烯基節(jié)基縮水甘 油醚、對(duì)乙烯基節(jié)基縮水甘油醚等。
作為結(jié)構(gòu)單元(al)、 (a2)、 (a31)、 (a32)、 (a33)、 (a34)和(a35),可使用衍生
自 一種或多種上述示例化合物的單元。
堿溶性樹職A)除結(jié)構(gòu)單對(duì)al)和結(jié)構(gòu)單對(duì)a2辨，還可包含結(jié)構(gòu)單對(duì)a3)。 在除結(jié)構(gòu)單元(al)和結(jié)構(gòu)單對(duì)a2)外還包含結(jié)構(gòu)單對(duì)a3)的情況下，結(jié)構(gòu)單元(al) 的含量雌為5"60molX,更雌15-50 mol%，以基于共聚物中所有結(jié)構(gòu)單元 的摩爾比計(jì)。結(jié)構(gòu)單對(duì)a2)的含量雌為90-5 mol%,更雌75-10 mol%,以 基于共聚物中所有結(jié)構(gòu)單元的摩爾比計(jì)。結(jié)構(gòu)單對(duì)a3)的含量?jī)?yōu)選為85-5 mol
%,更優(yōu)選75-10molX,以基于共聚物中所有結(jié)構(gòu)單元的摩爾比計(jì)。
包含結(jié)構(gòu)單元(al)和結(jié)構(gòu)單元(a2)的共聚物例子包括3-乙蟇3-甲基丙烯酰 氧基甲基氧雜環(huán)丁像甲基丙烯酸苯甲醱甲基丙烯酸共聚物、3-乙基-3-甲基丙 烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁像甲基丙烯酸苯甲酚甲基丙烯敏苯乙烯共聚物、3-乙 基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁像甲基丙烯膨苯乙烯共聚物、3-乙基3-甲 基丙烯酰flS甲Sf^Jfr像甲基丙烯齢甲基丙烯酸環(huán)己酯共聚物、3-乙吝3-甲基丙烯^CS甲錄^fT像甲基丙烯敏甲基丙烯酸甲酉拱聚物、3-乙^^-甲基丙烯酰竊甲基氧雜環(huán)丁像甲基丙烯敏甲基丙烯酸甲,乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁'傲甲基丙烯膨甲基丙烯酸叔丁酯共聚 物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁^/甲基丙烯酚甲基丙烯酸異冰片 酯共聚物、3-乙蟇3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁像甲基丙烯酚丙烯酸苯甲 酯共聚物、3-乙募3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁'像甲基丙烯斷丙烯酸環(huán)己 酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁傲甲基丙烯膨丙烯酸異冰 片酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁像甲基丙烯酚甲基丙烯 酸二環(huán)戊酯共聚物、3-乙吝3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁傲甲基丙烯敏丙 烯酸叔丁酯共聚物、3-乙吝3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁像甲基丙烯隞苯 基馬來(lái)酰亞胺共聚物、3-乙^3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁像甲基丙烯隞 環(huán)QS馬來(lái)艦胺共聚物等。
例如，將衍生為結(jié)構(gòu)單元(al)的化合物和粉行生為結(jié)構(gòu)單元(a2)的化合物， 和如果必要的話將衍生為結(jié)構(gòu)單元(a3)的化合物在存在或不存在翻U情況下， 在惰性氣體氣氛或空氣氣氛中及存在或不存在催化劑下混合，并加熱該混合物 以皿常在30-200'C絕熱^t反應(yīng)，并且從生成的反應(yīng)液中分離本發(fā)明中使用 的堿溶性樹職A)和如果必要的話撒屯。
以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)量的包含結(jié)構(gòu)單元(al)和結(jié) 構(gòu)單^i(a2)的共聚物的重均^f量im為2000-100000，更,2000-50000,進(jìn) —步雌3000-20000。重均肝量雌在戰(zhàn)范圍內(nèi)，由雌顯影中維棒薄膜 保留比的同時(shí)，具有獲得高顯影速率的趨勢(shì)。
本發(fā)明中包含結(jié)構(gòu)單對(duì)a"和結(jié)構(gòu)單對(duì)a2)的共聚物的含量皿為50-90 wt %，更i^為60-90 wt%,基于輻射敏感樹脂組合物的固含量。
這里，固含量是指從著色光敏樹脂組^tl中除去^lJ(D)后的剩余部分。
用于本發(fā)明的醌二疊氮化^I(B)的例子包括1，2-苯醌二疊氮磺酸酯、1,2-萘醌二疊氮磺酸酯、1>苯醌二疊氮磺鵬、1，2湊醌二疊氮磺,等。
醌二疊氮化^(B)的具體例預(yù)括三羥基1甲酮的1,2^S昆二疊氮磺酸 酯，例如2，3,4-三羥基1甲S^12-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,3,4-三羥基二苯甲 1M,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2，4,6-三羥基1甲 1,2-萘醌二疊氮>4^|酸酯、 2,4，6-三羥基二苯甲爵1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等；四羥基1甲酮的1,2-萘醌 二疊氮磺酸酯，例如2,2'，4,4'-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮4-磺酸酯、 2工4,4'-四羥基二苯甲酮-U-萘醌二疊氮-5嶺酸酯、2，2'，4,3'-四羥基二苯甲酮-1>萘醌二疊氮-4,酸酯、2，2'，4，3'-四羥基二苯甲 1,2溱醌二疊氮-5-磺酸酯、 2，3,4，4，-四羥基二苯甲i^U-萘醌二疊氮"4嶺酸酯、2,3,4，4，-四羥基1甲爵1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,3,4，2'-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮4-磺酸酯、 2，3，4,2，-四羥基1甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5嶺酸酯、2,3,4,4，-四羥蟇3，-甲氧基二 苯甲酮_,2-蔡醌二疊氮4-磺酸酯、2,3，4，4'-四羥基-3'-甲氧基二苯甲酮-1，2-萘醌 二疊氮-5-磺酸酯等五羥基二苯甲酮的1>^醌二疊氮磺酸酯，例如2,3,4,2',6'-五羥基二苯甲鵬U-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,3，4，2',6'-五羥基Z^甲爵l，2^醌
二疊氮-5-磺酸酯等；六羥基二苯甲酮的i;z-萘醌二疊氮磺酸酯，例如
2,4,6，3，,4，,5，-六羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮4-磺酸酯、2,4,6，3',4，，5'-六羥基二 苯甲爵。-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、3,4，5，3',4',5'-六羥基1甲酙1,2-萘醌二疊氮 "4-磺酸酯、3,4,5,3，,4，，5，-六羥基二苯甲欝U-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等；(多羥基 苯基)烷的1,2-萘酉昆二疊氮磺酸酯，例如雙(2,4-二羥基苯萄甲烷-l,2-萘醌二疊氮 "4巧黃酸酯、雙(2,4-二羥基苯萄甲烷-l,2-萘醌二疊氮-5,酸酯、雙(對(duì)羥基苯基) 甲烷-l,2-萘醌二疊氮4-磺酸酯、雙(對(duì)羥基苯基)甲烷-l，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、 1,U-三(對(duì)羥基苯萄乙烷-l,2-萘醌二疊氮"4-磺酸酯、l，l,l-三(對(duì)羥基苯萄乙烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、雙(2，3，4-三羥基苯萄甲烷-l，2-萘醌二疊氮4-磺酸酯、 雙(2,3，4-三羥基苯蜀甲烷-l,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,2，-雙(2,3，4-三羥基苯基) 丙烷-l,2-萘醌二疊氮4-磺酸酯、2,2，-雙(2,3,冬三羥基苯萄丙烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、1,1,3-三(2,5-二甲基4-羥基苯基>3-苯基丙烷-1，2-萘醌二疊氮"4-磺酸 酯、1,1,3-三(2，5-二甲基4-羥基苯基>3-苯基丙烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、 4,4，-[卜[4-[1-[4-羥基苯萄-1-甲基乙萄苯閨亞乙萄雙酚-1，2-萘醌二疊氮《4-磺酸 酯、4，4，-[1-[4-[1-[4-羥基苯蜀-1-甲基乙基苯蜀亞乙基雙酚-1,2-萘醌二疊氮-5-
磺酸酯、雙(2,5-二甲*-4-羥基苯基>2-羥基苯基甲烷-1，2-萘醌二疊氮4,酸酯、 雙(2,5-二甲^4-羥基^S)"2-羥基苯基甲烷-l，2-萘醌二疊氮-5,酸酯、3,3,3，，3，-四甲基-l,r-螺環(huán)茚-5,6,7,5，,6，,7，-己醇-l,2-萘醌二疊氮4-磺酸酯、3,3,3，，3，-四甲 基1,1'-螺環(huán)茚-5,6，7,5，，6',7，-己腠1,2-萘醌二疊氮-5^酸酯、2又4-三甲基7,2，,4，-三羥基fravane-l，2-萘醌二疊氮44黃酸酯、2又4-三甲晷7,2，,4，-三羥基fiavane^l> 萘醌二疊氮-54黃酸酯等。
上述醌二疊氮化合物(B)可以單獨(dú)使用或以兩種或多種組合使用。本發(fā)明 中醌二疊氮化合物(B)的含量?jī)?yōu)選為2-50 wt%，更,540wt^，基于輻射敏 感樹脂組合吻固含量。醌二疊氮化合物的含量,在上述范圍內(nèi)，由此增加了 非曝光部分和曝光部分之間的溶解速率差，從而在顯影中趨于肖辦保持較髙的 薄膜保留比。
作為用于本發(fā)明的著色劑(C)，提及的是染料和顏料，其可以單獨(dú)或混合 艦。
顏料可以是無(wú)miP4或有a^料，其可以單獨(dú)或混合使用。
具體地，,包含選自有* 料和黑色無(wú)禾，料的至少一種。作為顏料，
,表現(xiàn)出高色彩顯影性和高耐熱性的顏料，更^^表現(xiàn)出高耐熱，性的顏
沐并且特另iKfci^黑與兩種或多種有m^料的組合。
取決于要求的吸收光譜，可^ffi兩種或多種選自炭黑和有tw料的組合。
更具體地，皿使用炭黑與一種或多種有m^料的組合，或兩種或多種有tw
料的組合。
作為炭黑，,的是C丄顏料黑6、 C丄顏料黑7等。
具體例舉的是爐法炭黑，例如SAF、 SAF-HS、 ISAF、 ISAF-LS、 ISAF-HS、 麗、HAF-LS、 HAF-HS、薩、FEF、 FEF-HS、 SRF、 SRF-LM、 SRF-LS、 GPF、 ECF、 N-339、 N-351等；熱驗(yàn)黑，例如FT、 MT等；乙炔炭黑等。 這些炭黑可以單測(cè)OT或兩種或多種混合使用。
本發(fā)明中除了炭黑外的無(wú)M料的例子包括金屬氧化物，例如鈦黑、Cu-Fe-Mn氧化物、合成鐵黑等。這些無(wú)豐自料可斜蟲iOT或兩種或多種混合iOT。
本發(fā)明中有t/l^料的例T^括在《染料索引》(C.I.;染色師和著色師M (The Society of Dyere and Colouriste)出版)中歸類為顏料的化合物，具體地，其具 有如下所述的染料索弓傲值(C.I.)。
CI.顏料黃12、 C丄顏料黃13、 C丄顏料黃14、 C.I.顏料黃17、 C.I.顏料黃20、 C丄顏料黃24、 C.L顏料黃31、 C.I,顏料黃55、 C.I.顏料黃83、 C.I.顏料黃93、 C丄 顏料黃109、 CI.顏料黃llO、 C丄顏料黃138、 C丄顏料黃139、 CI.顏料黃150、 C丄顏料黃153、 C.I.顏料黃154、 C.I.顏料黃155、 C.I.顏料黃166、 C.I.顏料黃168;
CI，顏料橙36、 C丄顏料橙43、 Cl顏料橙51、 C.L顏料橙61、 C.I.顏,71;
C丄顏茅斗紅9、 C丄^^4紅97、 C丄^^紅122、 C.I.顏料紅123、 C丄顏半斗紅 149、 C丄^f斗紅168、 C.L^^4紅176、 C,I.顏料紅177、 C.I.iS料纟工180、 C.I.顏 料紅209、 C丄顏料紅215、 C丄顏料紅224、 C丄顏料紅242、 CI.顏料紅254;
C.I.顏料紫19、 C.I.顏料紫23、 C丄顏料紫29;
C丄顏料藍(lán)15、 C.I.顏料藍(lán)60、 C丄顏茅斗藍(lán)15:3、 C丄顏料藍(lán)15:4、 C丄顏料 藍(lán)15:6;
C丄顏料綠7、 C丄顏料綠36; CI顏料棕23、 C丄顏料棕25; C丄顏料黑1 。
可適當(dāng) 擇和^^這些有^^料以獲得期望的^^0視情況可將J^ 料與底質(zhì)顏料共同使用。底質(zhì)顏料的例^括硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸轉(zhuǎn)、二氧 化硅、堿式碳,、礬土白、光澤白、satan白、7jC滑石等。這些底質(zhì)顏料可以 斜蟲^ffi或兩種或多種混合使用。底質(zhì)顏料的用量,100重量份或更少，更 雌50龍份鞭少，進(jìn)一步雌40重量份鞭少，基于100重量份黑糊 料。
im本發(fā)明的正型^fe輻l^感樹脂組^tl進(jìn)一步包括(D)W機(jī)鋭iJ。 有機(jī)溶齊IJ(D)的例子包括乙二醇單烷基醚，例如乙二醇單甲醚、乙二醇單 乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等；二甘醇二烷基醚，例如二甘醇二甲醚、 二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇甲基異 丙醚等乙二醇^S醚乙酸酯，例如甲 纖劑乙酸酯、乙 纖劑乙酸酯等: 丙二S享烷基醚乙酸酯，例如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二 醇單丙醚乙酸酯等芳香烴，例如苯、甲苯、二甲苯等；酮，例如甲乙酮、丙 酮、甲基戊酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮等；醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、 環(huán)己醇、乙二醇、丙三S享等；酯，例如3-乙竊丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、 乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸丁酯、
乙酸戊酯、乙,戊酯、丙酮酸甲酯等；環(huán)酯，例如Y-丁內(nèi)酯等。 作為有機(jī)^0(D),可將兩種或多種有機(jī)自鵬合使用。 優(yōu)選的有機(jī)溶劑(D)組合的例子包括二甘醇二甲醚和乳酸丁酯、二甘醇乙
甲醚和乳酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯和二甘醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯
和乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯和乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯和丙二醇單甲
醚乙酸酯、二甘醇甲乙醚和3-乙氧基丙酸乙酯、二甘醇甲乙醚和乙酸丁酯、二
甘醇甲乙醚和3-乙氧基丙酸乙酯和乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯和乙酸丁酯和
乳酸丁酯等的組合。
有機(jī)總IJ(D)的含量雌為50-95 wt%，更雌65-90 wt%,以基于正型著
色輻射敏感樹脂組合物重量分?jǐn)?shù)計(jì)。有機(jī)^0(D)的含量?jī)?yōu)選在上述范圍內(nèi)，
由此存在肯瀕形成優(yōu)異平面性薄膜的趨勢(shì)。
本發(fā)明的正型著色輻射敏感樹脂組合物除堿溶性樹脂(A)、醌二疊氮化合
物(B)、著色齊IJ(C)和有機(jī)總IJ(D)外，還可包含聚合引發(fā)齊O(E)、多價(jià)酚化^I(F)、
交聯(lián)齊I糊呵聚合化合物(H)。
作為上述聚合引發(fā)齊昨)，提及的是作為陽(yáng)離子聚合引發(fā)齊啲鎮(zhèn)鹽。上述
镥鹽由镥陽(yáng)離子禾鵬自路易斯酸的陰離子構(gòu)成。
上述鏡陽(yáng)離子的具體例子包括二苯基碘镥、雙(對(duì)甲苯基)碘鋃、雙(對(duì)叔
丁基苯基)碘鎮(zhèn)、雙(對(duì)辛基苯基)HI鎮(zhèn)、雙(對(duì)十八烷基苯基鵬鎮(zhèn)、雙(對(duì)辛氧基
苯基)碘鎮(zhèn)、雙(對(duì)十八縫苯基辦鎮(zhèn)、苯教對(duì)十八烷氧基苯基)(i銀、(對(duì)甲苯 基乂對(duì)異丙基苯基 銀、H^基锍、三(對(duì)甲苯基)锍、三(對(duì)異丙基苯基賄、三 (2，6-二甲基苯基)锍、三(對(duì)叔丁基苯基)锍、H(對(duì)氰基苯基鄉(xiāng)、三(對(duì)絲基鄉(xiāng)、 二甲教甲絲苯基)锍、二甲對(duì)乙氧基苯基辦、二甲教丙氧基苯基)锍、二甲 教丁氧基苯基)锍、二甲對(duì)辛錢苯基)锍、二甲對(duì)十八烷錢苯基)锍、二甲 教異丙氧基苯基)锍、二甲敦叔丁氧基苯基賄、二甲教環(huán)戊fL^苯基賄、二 甲教環(huán)己氧基苯基)锍、二甲教氟甲M苯基鄉(xiāng)、二甲對(duì)2-氯乙氧基苯基)锍、 二甲教3-溴丙氧基苯基)锍、二甲教4-氰基丁 苯基)锍、二甲教8-硝基辛氧 基苯基)锍、二甲教lS-三氟甲基十八烷氧基苯基)锍、二甲教2-羥基異丙氧基 苯基)锍、二甲敦三(三氯甲基)甲基)锍等。
作為鵬銀陽(yáng)離子艦的^^(對(duì)甲苯基)碘鎮(zhèn)、(對(duì)甲苯基x對(duì)異丙基苯蜀
碘錫、雙(對(duì)叔丁基苯基)^錯(cuò)、H^S锍、三(對(duì)叔丁基苯基鄉(xiāng)等。
Jd^源自路易斯酸的陰離子的具體例賴駄氟磷酸鹽、六氟砷,、六
氟銻酸鹽、四(五i^基)硼酸鹽等。作為，源自路易斯酸的陰離子，可以提 及的是六氟銻酸鹽和四(五絲基卿 0
戰(zhàn)鎮(zhèn)陽(yáng)離子和源自路易斯酸的陰離子可任意組合。
陽(yáng)離子聚合弓l發(fā)劑(E)的具體例子包括二苯基碘鎮(zhèn)六氟磷酸鹽、雙(對(duì)甲苯
基)碘鎮(zhèn)六氟磷酸鹽、雙(對(duì)叔丁基苯基灘銀六氟磷酸鹽、雙(對(duì)辛基苯基)碘銀 六氟磷酸鹽、雙(對(duì)十八烷基苯基)碘鎮(zhèn)六氟磷酸鹽、雙(對(duì)辛氧基苯基)碘鎮(zhèn)六 氟磷酸鹽、觀十八烷氧基苯基 鎮(zhèn)六氟磷酸鹽、苯基(對(duì)十八烷氧基苯基)碘
鏡六氟磷酸鹽、(對(duì)甲苯基X對(duì)異丙基苯基)碘鎮(zhèn)六氟磷酸鹽、甲萘基碘鎮(zhèn)六氟 磷酸鹽、乙萘基碘鎮(zhèn)六氟磷酸鹽、三苯基锍六氟磷,、三(對(duì)甲苯基)锍六氟
磷酸鹽、三(對(duì)異丙基苯萄獄氟磷,、三(2,6"二甲基苯基)锍六氟磷酸鹽、 三(對(duì)叔丁基苯基)锍六氟磷酸鹽、三(對(duì)氰基苯基賄六氟磷,、三(對(duì)絲基) 锍絲磷 、 二甲萘基獄氟磷酸鹽、二乙^SH六氟磷酸鹽、二甲教甲氧
基苯基)锍Am磷,、二甲敦乙縫苯萄駄氟^&、 二甲教丙氧基苯基) 锍彌磷,、二甲對(duì)?。縇S苯基)锍六氟磷,、二甲教辛氧基苯基賄六氟 磷,、二甲教十八烷氧基苯基)歉氟磷離、二甲教異丙氧基苯基懶六氟 磷鵬、二甲教叔丁縫苯基)锍六氟磷離、二甲對(duì)環(huán)戊竊苯基)锍六氟磷
鵬、二甲教環(huán)己flS苯基)ltA氟磷酸鹽、二甲對(duì)氟甲flS鄉(xiāng)六氟磷離、 二甲基(2-氯乙氧基苯萄锍六氟磷酸鹽、二甲基(3-溴丙氧基苯基)锍六氟磷酸 鹽、二甲對(duì)4-氰基丁氧基苯萄锍旭磷,、二甲對(duì)W肖基辛氧基苯基)锍六 氟磷酸鹽、二甲教18-三氟甲基十八烷 苯基鄉(xiāng)六氟磷鵬、二甲教2-羥基 異丙縫苯基)锍7^M磷離、二甲教三(三氯甲萄甲基懶六氟磷艦；
二苯基碘鋃旭砷酸鹽、雙(對(duì)甲苯基)碘鎮(zhèn)六氟砷酸鹽、雙(對(duì)叔丁基苯 基)碘鋃六氟砷酸鹽、雙(對(duì)辛基苯蜀碘鋃六氟砷,、雙(對(duì)十八烷基苯基順 鎮(zhèn)六氟砷酸鹽、雙(對(duì)辛氧基苯基)碘鎮(zhèn)六氟砷酸鹽、雙(對(duì)十八烷氧基苯基)W
镥六氟砷酸鹽、苯對(duì)對(duì)十八烷氧基苯基順鎮(zhèn)六氟砷離、(對(duì)甲苯基x對(duì)異丙
基苯基)碘鎮(zhèn)六氟砷酸鹽、甲萘基碘鎮(zhèn)六氟砷酸鹽、乙萘基碘鎮(zhèn)六氟砷酸鹽、 三苯基锍六氟砷Kk、三(對(duì)甲苯基)l^氟砷Kfc、三(異丙基苯基)锍六氟砷酸 鹽、三(2，6-二甲基苯基)锍六氟砷鵬、三(對(duì)叔丁基苯基鄉(xiāng)六氟砷,、三(對(duì) 氰基苯基)駄氟砷鵬、三(對(duì)絲基)锍六氟砷鵬、二甲萘S^A氟砷,、
二乙萘基锍絲砷鵬、二甲與甲flS苯基郷旭砷離、二甲教乙氧基苯 基)獻(xiàn)氟砷酸鹽、二甲基(丙氧基苯基)锍六氟砷酸鹽、二甲對(duì)丁氧基苯基)锍
六氟砷酸鹽、二甲教辛氧基苯基)歡氟砷,、二甲教十八烷tcs苯基鄉(xiāng)六 氟砷艦、二甲教異丙氧基苯基)駄氟砷離、二甲與叔丁^s苯基鄉(xiāng)六氟 砷 、 二甲教環(huán)戊f^苯基)锍規(guī)砷鵬、二甲教環(huán)己fls苯基鄉(xiāng)六氟砷
離、二甲教氟甲縫苯萄駄氟砷酸鹽、二甲教2-氯乙氧基苯基鄉(xiāng)六氟砷 離、二甲教3-溴丙flS苯基)锍旭砷艦、二甲對(duì)4-氰基丁氧基苯基鄉(xiāng)六 氟砷酸鹽、二甲教8-硝基辛氧基苯萄锍六氟砷,、二甲S(18-三氟甲基十八 烷氧基苯基)锍六氟砷鵬、二甲對(duì)2-羥基異丙氧基苯基鄉(xiāng)六氟砷酸鹽、二甲 教三(三氯甲萄甲基)歉氟砷,；
二苯基碘條六氟銻酸鹽、雙(對(duì)甲苯基)碘鎮(zhèn)六氟銻酸鹽、雙(對(duì)叔丁基苯 基)碘鎮(zhèn)六氟銻酸鹽、雙(對(duì)辛基苯基)碘鎮(zhèn)六氟銻酸鹽、雙(對(duì)十八烷基苯基辦 像六氟銻酸鹽、觀對(duì)辛氧基苯基)碘鎮(zhèn)六氟銻酸鹽、雙(對(duì)十八烷氧基苯基)碘 鎮(zhèn)、AM銻酸鹽、苯對(duì)對(duì)十八烷氧基苯基)碘像六氟銻酸鹽、(對(duì)甲苯基X對(duì)異丙 基苯基)碘銀六氟銻酸鹽、甲萘基碘鎮(zhèn)六氟銻酸鹽、乙萘基碘餘、六氟銻酸鹽、
H^基锍^m銻,、三(對(duì)甲苯萄锍六氟銻酸鹽、三(對(duì)異丙基苯基懶六氟銻
鵬、三(2,6-二甲基苯基)锍六氟銻鵬、三(對(duì)叔丁基苯基賄絲銻,、三(對(duì) 氧基苯基)^氣銻,、三(對(duì)氯苯基)锍六氟銻,、二甲萘 ^氟銻鵬、 二乙萘基锍六氟銻艦、二甲教甲縫苯基鄉(xiāng)六氟銻鵬、二甲教乙氧基苯 基)锍六氟銻離、二甲對(duì)丙氧基苯基)锍六氟銻酸鹽、二甲對(duì)丁氧基苯基)锍
六氟銻酸鹽、二甲教辛氧基苯基)n^m銻,、二甲教十八烷flS苯基條六
氟銻離、二甲教異丙氧基苯基)駄氟銻,、二甲教叔丁flS苯基懶六氟 銻艦、二甲教環(huán)戊縫苯基)锍7^M銻,、二甲敦環(huán)己氧基苯基鄉(xiāng)六氟銻 酸鹽、二甲教氟甲M苯基)I^C氟銻酸鹽、二甲基(2-氯乙氧基苯基)锍六氟銻 離、二甲教3-溴丙氧基苯萄锍絲銻鵬、二甲教4-氰基丁氧基苯基)锍六 氟銻酸鹽、二甲教8-硝基辛氧基苯基)锍Am銻,、二甲教18-三氟甲基十八 烷氧基苯基)锍六氟銻酸鹽、二甲教2-羥基異丙氧基苯基)锍六氟銻酸鹽、二甲 敦三(三氯甲蜀甲萄D^銻,
1翻鎮(zhèn)四(五氟苯基卿酸鹽、雙(對(duì)甲苯基辦銀四(五氟苯基卿酸鹽、 雙(對(duì)叔丁基苯基)碘銀四(五氟苯基卿酸鹽、雙(對(duì)辛基苯基》典銀四(五氟苯基) 硼鵬、雙(對(duì)十八烷基苯基:
四(五鮮基卿,、雙(對(duì)十八烷縫苯基: 十八烷氧基苯萄碘鎮(zhèn)四(五絲基卿離、(; E^基)硼酸鹽、甲萘基碘鎮(zhèn)四(五氟苯基)i
鵬、三苯纖四(五絲基)硼,、三(對(duì)甲苯基鄉(xiāng)四(五氟苯基卿酸鹽、三(對(duì)
異丙基苯基)锍四(五麟萄硼離、三(2,6-二甲基苯基鄉(xiāng)四(五氟苯基卿酸鹽、
三(對(duì)叔丁基苯萄锍四(五氟苯基)硼艦、三(對(duì)氰基苯基辦四(五氟苯基卿酸 鹽、三(對(duì)絲萄锍四(五氟苯基)硼,、二甲雜锍四(五絲基卿酸鹽、二 乙萘基锍四(五氟苯基卿酸鹽、二甲教甲氧基苯基)锍四(五氟苯基卿酸鹽、二 甲教乙氧基苯萄锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲對(duì)丙氧基苯基)锍四(五氟苯萄 硼,、二甲教丁fis苯基)锍四(五絲基卿鵬、二甲對(duì)辛氧基苯基懶四(五 氟苯基)硼,、二甲教十八烷氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲教異丙 氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(叔丁氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸
鹽、二甲教環(huán)戊flS苯基)锍四(五鮮基卿離、二甲教環(huán)己氧基苯基)锍四(五
鮮基)硼酸鹽、二甲教氟甲fLS苯基)锍四(五氟苯基卿酸鹽、二甲對(duì)2-氯乙 flS苯蜀锍四(五氟苯基卿鵬、二甲教3-溴丙氧基苯基)锍四(五氟苯基卿酸
鹽、二甲教4-ms丁氧基苯萄锍四(五鮮,酸鹽、二甲對(duì)8-硝基辛氧基苯
基)锍四(五氟苯基卿鵬、二甲教18-三氟甲基十八烷flS苯基辦四(五縱基) 硼酸鹽、二甲教2-羥基異丙flS苯萄锍四(五氟苯基卿酸鹽、二甲教三(三氯
甲^)甲^)锍四(五氟苯 等。
其中，^^(對(duì)甲苯基)^鋃六氟磷離、(對(duì)甲苯基x對(duì)異丙基苯基)^銀
六氟磷酸鹽、觀對(duì)叔丁基苯基)W錫六氟磷離、三苯基IIA氟磷鵬、三(對(duì)
叔丁基苯蜀駄氟磷離、雙(對(duì)甲苯萄碘銀7^M砷酸鹽、(對(duì)甲苯基X對(duì)異丙 基苯基)碘鎮(zhèn)六氟砷酸鹽、雙(對(duì)叔丁基^S)碘鎮(zhèn)AE砷酸鹽、H^基l^氟砷
鵬、三(對(duì)叔丁基苯基)锍六氟砷離、雙(對(duì)甲苯基諷鎮(zhèn)六氟銻酸鹽、(對(duì)甲
苯基x對(duì)異丙基苯基)碘鎮(zhèn)六氟銻,、觀叔丁基苯基 銀六氟銻,、三苯 Sl充六氟銻酸鹽、三(對(duì)叔丁基苯基)锍六氟銻酸鹽、雙(對(duì)甲苯基卿鎮(zhèn)四(五氟 苯基)硼酸鹽、(對(duì)甲苯基x對(duì)異丙基苯基)碘鎮(zhèn)四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(對(duì)叔丁 基苯基)碘鎮(zhèn)、^纖四(五蘇基)硼,和三(對(duì)叔丁基苯基賄四(五氟苯基)
硼,，更雌觀對(duì)甲苯基)碘鎮(zhèn)旭銻艦、(對(duì)甲苯基X對(duì)異丙基苯基)W錯(cuò)
六氟銻酸鹽、觀對(duì)叔丁基苯基)碘鎮(zhèn)六氟銻^、三苯基駄氟銻離、三(對(duì) 叔丁基苯基)锍六氟銻酸鹽、觀對(duì)甲苯萄碘餘四(五氟苯基)硼酸鹽、(對(duì)甲苯
基x對(duì)異丙基苯基)碘鎮(zhèn)四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎮(zhèn)四(五氟苯 蜀硼鵬、^^基锍四(五絲基卿鵬和三(對(duì)叔丁基苯基鄉(xiāng)四(五氟苯基卿
當(dāng)含有聚合弓l發(fā)齊膽)時(shí)，其含量雌為0.01-10 wt%,更雌0.1-5 wt%, 以基于正型^輻射敏感樹脂組合物固含量的重量分?jǐn)?shù)計(jì)。聚合弓l發(fā)齊O(E)的含 量雌在戰(zhàn)范圍內(nèi)，由此熱硬化中的硬艦率得到增強(qiáng)，從而抑制了在熱硬 化中分辨率的下降，此外，硬化薄膜的耐、鋭lB^于改善。
上述多價(jià)酚化合物(F)包括在分子中具有兩個(gè)或多個(gè)酚羥基的化合物、通 過(guò)使用至少羥基苯乙烯作為原料單體得到的聚^I和^^樹S旨等。
上述在分子中具有兩個(gè)或多個(gè)酚羥基的化合物的例子包括三羥基二苯甲 酮、四羥基二苯甲酮、五羥基二苯甲酮、六羥基二苯甲酮、(多羥基苯基)烷以 及在醌二疊氮化，描述中列舉的那些。
M;使用至少羥基苯乙烯作為原料單體得到的聚，的具體例^^M: 聚合羥基苯乙烯得到的柳旨，例如聚羥基苯乙烯、羥基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯 共聚物、羥基苯乙烯/甲基丙烯酸環(huán)己酯共聚物、羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物、 羥基苯乙烯/烷flS苯乙烯共聚物等。
作為戰(zhàn) 的^^樹脂，可以艦例如Mil—種或多種選自苯酚、甲酚 和鄰苯二酚的化，與一種或多種選自醛和酮的化合 聚得到的樹脂。
當(dāng)含有上述多價(jià)酚化合WO時(shí),其含量雌為0.1"40 wt%,更雌0.1-25 wt
%，以基于正型難輻射敏感柳旨組，固含量的重量分?jǐn)?shù)計(jì)。
作為，交聯(lián)齊IJ(G)，皿的是羥甲基化^/等。
作為，羥甲基化合物，提及的，氧基甲基化的氨SM脂，例如烷氧基
甲基^^聚,樹脂、烷氧基甲基化脲樹月旨等。烷氧基甲基^s聚氰胺樹脂的 例子包括甲氧基甲割七三聚氰胺樹脂、乙氧基甲基化三聚氰胺樹脂、丙氧基甲 皿三聚,樹脂、丁tls甲基化三聚,樹B誇。烷氧基甲基化脲樹脂的例 雅括甲竊甲基化脲樹脂、乙氧基甲靴脲樹脂、丙竊甲基化脲樹脂、丁
tt甲基ttJ^樹月旨等。±^交 0(0)可以單獨(dú)使用或以兩種或多種組合使用。 當(dāng)含有交聯(lián)齊O(G)時(shí)，其含量tt^ 0.1-15 wt%，以基于正型著色輻射敏感
樹脂組合物固含量的重量分?jǐn)?shù)計(jì)。當(dāng)交聯(lián)劑的含量i^在上述范圍內(nèi)時(shí)，由此 硬化樹脂圖案的性能得到改善。
作為上述可聚合化合物(H)，提及的是例如可iiai加熱進(jìn)行自由基聚合的
可聚合化合物，或可陽(yáng)離子聚合的可聚合化合物等。作為優(yōu)選的可聚合化合物
(H),艦的是可陽(yáng)離子聚合的可聚合化糊。
作為上述可自由基聚合的可聚合化合物，提及的是例如具有可聚合碳-碳
不飽和鍵的化合物等。具W"SJ聚合碳喊不飽和鍵的化^i可以是單官能可聚合
化^Z、雙官能可聚合化^或多官能(三或更多官鄉(xiāng)可聚合化合吻。
單官能可聚合化糊的例賴?yán)ū┧崛苫交ū卮减ァ⒓谆┧崛?br> 基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基3-苯氧基 丙酯、丙烯酸2-乙基SS卡必醇酯、甲基丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸 2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯掛比咯烷酮等。
雙官能可聚合化糊的例雅括二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1,6> 己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、 二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、雙酚 A的觀丙烯酰flS乙基)醚、二丙烯酸3-甲基戊二醇酯、二甲基丙烯酸3-甲基 戊二醇酷等。
多官能可聚合化合物的例子包括三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸 三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸 季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸季戊四醇酯、五甲基丙烯酸 季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯等。
上述具有可聚合不飽和碳-碳鍵的化合物中，優(yōu)選iOT雙官能或多官能可 聚合化合物。具體地，雌^ffi四丙烯麟戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯 等，更i^使用六丙烯酸二季戊四醇酯。雙官能或多官能可聚合化合物可與單 官能可聚合化合物結(jié)合^ffi。
作為可陽(yáng)離子聚合的可聚合化合物，提及的是例如具有可陽(yáng)離子聚合官能 團(tuán)的化合物，該可陽(yáng)離子聚合官能團(tuán)例如為乙烯醚基、丙烯醚基、環(huán)氧基、氧 雜環(huán)丁烷基等。
上述含乙烯醚基化合物的例子包括三甘醇二乙烯醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二 乙烯醚、4-羥丁基乙烯醚、十二^S乙烯,。
Jd^含丙烯醚基團(tuán)的化合物的例子包括4仆丙^1基甲基>1，3-二氧戊環(huán)-2-酮等。
J^含環(huán)氧基團(tuán)的化合物的例^括,A型環(huán),脂、苯,醛樹脂 型環(huán)，脂、甲酚,樹脂型環(huán)氧樹脂、環(huán)柳旨肪族環(huán),脂、縮7K甘油酯型 環(huán)WT脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)環(huán),月^。這些樹脂具有，2000 鞭低的重均肝量，更雌函鞭低。
上述含氧雜環(huán)丁基的化合物的例子包括雙{3<3-乙基氧雜環(huán)丁基)甲基} 醚、1,4-雙{3~(3-乙基氧雜町萄甲氧基}苯、1,4-雙{3《3-乙錄雜環(huán)丁萄甲氧 萄甲基苯、l+雙(3"(3-乙基氧^JfT萄甲氧萄環(huán)己烷、1,4-雙{3<3-乙基氧雜 JfT萄甲鶴)甲基環(huán)己烷、3<3-乙錄雜環(huán)丁^)甲基化酚醛樹月誇。這齡 氧雜環(huán)丁基的樹脂具有tt^ 2000 ^J!低的重均^量，更,1500或更低。
Jl^可聚合化合物(H)可單獨(dú)^ffl或兩種或多種組合使用。
當(dāng)含有可聚合化合物(H)時(shí)，其含量?jī)?yōu)選為0.1-20 wt%，以基于正型著色 輻射敏感樹脂組，的重量分?jǐn)?shù)計(jì)。
如果必要，本發(fā)明的正型^輻射敏^mw餘且^/還可進(jìn)一步包含其它組
分，例如各種添加劑，如表面活性劑、抗氧劑、溶解抑制劑、感光劑、紫外線 吸收劑、光穩(wěn)定劑、粘合,劑、電子給體等。
本發(fā)明的正型著色輻射敏感樹脂組合物可通過(guò)在有機(jī)^U(D)中溶解或分 肚述堿溶性樹脂(A)、醌二疊氮化合物(B)和難齊O(C)并將其混餚iJ備。還優(yōu) 選將戰(zhàn)堿溶性樹職A)、醌二疊氮化合鄉(xiāng))和著色齊U(C份別 跌溶鵬有機(jī)
'，IJ(D)中，并將得到的溶液混合的方法。有機(jī),IJ(D)還可以在制備后加入并 與液體混合。用于，堿溶性樹脂(A)、醌二疊氮化，B)和著色劑(C)的有機(jī) 翻IJ(D)可以彼此相同或不同?？梢允褂枚喾N有機(jī)翻U(D)，只要其是彼此相容 的翻。
財(cái)卜，ttii在將溶液混合后，im31濾除去固^W料。J^31濾imi^ 具有3 u m鞭小(雌約0.1-2 ti m)孔徑的過(guò)濾器來(lái)實(shí)施。
本發(fā)明的正型著色輻射敏感樹脂組合物是正型的，因此相對(duì)于負(fù)型，期望 具有更高的分辨率。
在4頓本發(fā)明的正型著色輻射敏S^離溯形成硬化的柳旨圖案時(shí)，例 如在基材上形成由上述正型著色輻射敏 脂組合物構(gòu)成的層，并用射線經(jīng)掩
模照射曝光，然后顯影是有利的。
作為S^才，殿的是例如透明?？嵉?。在上述S^才上可形成TFT、 CCD 等電路或?yàn)V色鏡等。
由正型著色輻射敏感樹月離合物構(gòu)成的層可通過(guò)例如在對(duì)才上涂覆正型著 色輻射敏感樹脂組合物的方法和其它方法形成。涂覆通過(guò)例如旋涂、流動(dòng)澆鑄 涂覆法、輥涂法、狹縫旋涂、狹縫涂覆法等來(lái)實(shí)施。涂,，通過(guò)加熱進(jìn)行熱 干燥(預(yù)烘焙)^減壓下進(jìn)行干燥，以蒸發(fā)掉例如^U等揮發(fā)性組分，從而形 成正型著色輻射敏感樹脂組合物層。這里，加熱溫度通常為70-200'C，優(yōu)選 80-13(TC。該正型著色輻射敏感樹脂組合物層幾乎不含揮發(fā)性組分。上述輻射 敏感樹脂組合物層的厚度為約1.5-5 n m。
而后，將該正型#&輻射敏感樹脂組^層用射線經(jīng)掩模照射。掩模樣式 根據(jù)需要的樹脂圖案形狀適當(dāng) 擇。作為射線，例如使用如g線、i線等射 線束。射線的照射雌<頓例如掩模對(duì)準(zhǔn)器、分檔器等來(lái)實(shí)施，以使得照射射 線束在正型著色輻射敏感樹脂組合物的頓或部絲面上平行。M31如上所述 的射線照射，掩模和正型,輻 3離，層的對(duì)準(zhǔn)可正確地實(shí)施。
在，曝光后實(shí)施顯影。顯影可S31l0E型著色輻射敏liM脂組合物層在 曝光后經(jīng)例如攪動(dòng)^addlemethod)、浸漬銜immersion method)、噴射銜shower method)等實(shí)施。作為顯影劑，通常1柳減lfeK溶液。作為堿1fcK溶液，頓堿 化^I的水溶液，并且堿化合物可以是無(wú)機(jī)堿化^)和有機(jī)堿化^。
無(wú)機(jī)堿化^J的例^^C氧化鈉、氣氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氣鈉、 磷酸氣二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氨鉀、磷麟二鉀、硅酸鈉、硅,、碳酸 鈉、碳酸鉀、碳,鈉、碳酸氣鉀、硼,、硼,、氨等。
有機(jī)堿化，的例賴^M氧化四甲銨、氣氧化2-羥乙基三甲銨、單甲胺、 二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、乙醇胺等。
J^堿化合物可以斜刺頓或兩種或多種組合鵬。顯影劑中堿化糊的 含量?jī)?yōu)選為0.01-10 wt%,更優(yōu)選為(U-5wtX,以基于顯影劑的重量分?jǐn)?shù)計(jì)。
顯影劑可包含表面活性劑。表面活性劑的例子包括非離子表面活性劑、陽(yáng) 離子表面活性劑、陰離^面活性劑等。
非離子表面活性劑的例子包括聚氧化乙烯衍生物，例如聚氧化乙烯烷基 醚、聚氧化乙烯芳基醚、聚氧化乙烯烷基芳醚等；氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚
物、脂肪,水山梨醇酯、聚氧化乙烯脂肪,水山梨醇酯、聚氧化乙烯脂肪
酸山梨醇酯、月旨肪酣油酯、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基胺等。
陽(yáng)離子表面活性劑的例賴?yán)ò符}，例如鹽酸十八烷基胺條對(duì)安鹽，例 如氯化月桂基三甲銨等。
陰離子表面活性劑的例^括硫酸高級(jí)醇酯鹽，例如硫酸月桂醇酯鈉、硫
酸油醇酯鈉等；
烷 ,,例如十二^M,、十二^S硫,等
烷基芳基磺,，例如十二烷基苯磺,、十二,，,等。
這些表面活性劑可單獨(dú)^ffl或兩種或多種組合使用。
顯影劑可包含有機(jī),lj。作為上述有機(jī)^lj，提及的是例如7K溶性有機(jī)溶 劑，如甲醇、乙醇等。
MilM影，在前面正型飽輻射敏感樹脂組合物層的曝光中，用射線照射 的區(qū)，解在顯影劑中，未被射線照射的區(qū)域保持不溶解于顯影劑，而形自 脂圖案。
由于本發(fā)明的正型著色輻射敏感樹脂組合物包含醌二疊氮化合物(B)，因 此即使該正型著色輻射敏綱脂組合物層與顯影齊啲接觸時(shí)間很短，照謝區(qū)域 也易于溶解和除去。此外，由于包含醌二疊氮化^I(B),因此即使該正型著色 輻射敏感樹脂組合物層與顯影劑的接觸時(shí)間更長(zhǎng)，非照射區(qū)域也不會(huì)在顯影劑 中溶解并且不會(huì)消失。
堿性顯影后，通常進(jìn)行7K洗和干燥。當(dāng)要求更高的耐光性時(shí)，,千燥后 進(jìn)一步用射線照射所得樹脂圖案的全部或部分表面。這里用于照射的射線1^ 為紫外線^紫外線，并且單位面積的照射量，高于前述曝光中的照射量。
因餘改進(jìn)最終可得到的著色硬化的柳調(diào)案的耐熱性和耐翻帷的觀點(diǎn) 看，雌對(duì)形成的樹脂圖案進(jìn)一步實(shí)施熱處理(后烘焙)。加熱通過(guò)艦例如加 熱板、干凈烘箱等加熱設(shè)備加熱掛才的方法來(lái)實(shí)施。加MJt通常為150'C-250 。C，雌約180。C-24(TC，且加熱時(shí)間通常為5分鐘-120射中，雌15辦中-90 併中。m^鵬，使圖案硬化以形^Wfe硬化的樹脂圖案。
由此形成的硬化樹脂圖案為M:硬化本發(fā)明正型^輻I^:感樹脂組合物
得到的圖案，并可用作著色硬化的柳旨圖案組成例如液晶面板的光隔離片、液 晶取向控制的投影、黑色基質(zhì)等。
:^^本發(fā)明的正型#輻射敏感組合吻，可形成良好著色的硬化樹脂 圖案。 實(shí)施例
本發(fā)明將基于以下實(shí)施例更詳細(xì)地闡述，但無(wú)需說(shuō)明，本發(fā)明不限于這些 合成例i
向竊攪拌器、冷凝管和鵬計(jì)的200ml四頸'M中加入以下原料。將該 四頸'^f瓦在氮?dú)饬飨陆胗驮≈校⒃诒３譄績(jī)?nèi)溫度為85-95'C的同時(shí)，攪 拌混，3小時(shí)以得到樹脂Al。該樹脂Al具有基于聚苯乙烯校準(zhǔn)為8000的
重均肝量。
甲基丙烯酸 7.9 g
N-環(huán)BS馬來(lái)酰3M 14.5 g
3-乙蟇3-甲基丙烯?？p甲Sf^JfT烷 21.4 g
二甘醇甲乙醚 90.7 g
偶氮二異丁腈 1.1 g
該樹脂A1基于^乙烯校準(zhǔn)的重均^量在以下割牛下測(cè)量。 設(shè)備HLC-8120GPC(Tosoh公司審Jit) 柱TSK-GELG2000HXL， TSK-GELG4000HXL系列 柱溫'.40。C
流動(dòng)相Mi丄四氡呋喃 流動(dòng)速率1.0ml/min
注入量50"
檢測(cè)器RI
測(cè)量樣品濃度0.6wt^(、翻iJ:四氫呋喃)
用于校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)TSK STANDARD POLYSTYRENE F40、 F-4、 F-l、 A-2500、 A-500(Tosoh公司律!)造) 實(shí)施例1
將樹脂A1(100錢份)、下式(1)的化微30重量份)、KBM-303(Shin-Estu Silicones制造，3重量份)、二甘醇甲乙醚(3重量份)、乳酸丁醚l6重量份)、 SH8400(Dow Corning TorayCo.Ltd制臘，0.03重量份)和黑色^齊0(iia混合19
wt^黑色顏料、5 wt^分散劑、76 wt^丙二醇單甲醚乙酸酯得到，10重量份) 混合，以得到正型^輻射敏感樹脂組，1。
，明玻璃^=才(#1737， Coming Co,庫(kù)隨)上，旋涂以上獲得的正型著色輻 射敏感樹月離合物l，并使用干凈烘箱在IOO'C加瓶予M焙)3射中，以形成具 有3"m厚度的輻射敏感樹脂組合物層。該薄膜厚度通過(guò)薄膜厚度計(jì)測(cè)量 (DEKTAK3; ULVAC K.K.制造)。
此后，得到的正型^fe輻IM感樹脂組^ima使用接觸對(duì)準(zhǔn)IKM-2Li; MKASK K.K.制造)以射線(在365nm標(biāo)準(zhǔn)波長(zhǎng)的3M: 150 mJ/cm2)經(jīng)掩模照謝 來(lái)曝光。在鄉(xiāng)作中j頓的掩模包括行/間距(line/space)-30um/30um、 20 u m/20tim、歸m/10um、 9tim/9"m、 8lim/8um、 7pm/7lim、 6ixm/6p m、 5tim/5tim。
曝光后，將該層浸入23'C顯影齊0(包含重量分?jǐn)?shù)濃度為0.1 wt^的氫氧化 鉀和包含非離子表面活性劑的水溶銜中150秒，行顯影，然后用超純水洗 滌，千燥，隨后在22(TC實(shí)施后烘焙30辦中以得至i諷脂圖案。艦掃描型電子 顯微傲見(jiàn)測(cè)得到的樹脂圖案，結(jié)果證實(shí)形成6ixm/6um或更高行/間距模式的 樹脂圖案。
對(duì)比例1
將樹脂Bl[式(2)的共聚物，結(jié)構(gòu)單元比a/b/c/d=10/54/21/15，基于聚苯 乙烯校準(zhǔn)的重均分子量15000，這里基于聚苯乙烯校準(zhǔn)的重均分子量在與樹 脂Al相同的條件下測(cè)量](50重量份)、可光聚合化合物KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.Ltd.制造)(50重量份)、光引發(fā)劑Irgacure 369 (Ciba Speciality Chemicals制造X3重量份)、光弓I發(fā)助齊U EAB-F (Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造Xl重量份)、丙二醇單甲醚乙酸酉K113重量份)、丙酸3-乙,乙 酉K24 M份)和黑色飽齊O(iiil混合19 wt^黑糊料、5 wt^分散劑禾口 76 wt%丙二醇單甲醚乙酸酯得邵混合，以得到正型^輻l^樹月離合吻
(茍
采用與實(shí)施例1相同的方式由該正型*^輻射敏感樹月離合物2形自射 樹脂組，層。進(jìn)一步地，釆用與實(shí)施例1中相同方式曝光得到的正型著 色輻射敏感樹脂組^)層。
曝光后，將^^IA23'C顯影齊IJ(包含重量分?jǐn)?shù)濃度為0.05 wt^的M^化 鉀和包含非離子表面活性齊啲水溶銜中120秒鄉(xiāng)行顯影，然后用超純水洗 滌，千燥，隨后在220'C實(shí)施后烘焙30併中以得至卿脂圖案。艦掃描型電子 顯微^^測(cè)得到的樹月旨圖案，結(jié)果證實(shí)形成20ixm/20nm或更高行/間距模式 的樹脂圖案。然而，10"m/10"m鞭低的模錄明雜部分殘余。
權(quán)利要求
1.一種正型著色輻射敏感樹脂組合物，包括(A)堿溶性可固化樹脂、(B)醌二疊氮化合物和(C)著色劑，其中(A)堿溶性可固化樹脂是包含(a1)衍生自不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元和(a2)衍生自除不飽和羧酸外的具有氧雜環(huán)丁基的不飽和化合物結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組^1,其中(A解溶性可固,脂進(jìn)一步包含 (a3)至少一種選自(a31)衍生自具有碳-碳不頓卩鍵的羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元、(a32銜 生自具有碳-碳不飽和鍵的芳香族化合物的結(jié)構(gòu)單元、(a33)衍生自丙烯腈化合 物的結(jié)構(gòu)單元、(a34銜生自任選地具有N位取代的馬來(lái) 胺化合物的結(jié)構(gòu)單 元和(a35辦生自具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)氧化物的結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單元。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的樹膨且糊，其中難齊0(C)是至^"種選自有 豐臓料和黑色無(wú)禾臓料的顏料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)的柳離，，進(jìn)一步包括(D清機(jī)翻IJ。
5. —種^fe硬化的樹脂圖案，其使用根據(jù)權(quán)利要求14中任意一項(xiàng)的樹 脂組，形成。
6. —種生產(chǎn)著色硬化的樹脂圖案的方法，包括在St才上涂覆根據(jù)權(quán)利要 求"中任意一項(xiàng)的樹月離合物，除去翻ij,用射線經(jīng)掩模TO該樹脂組^1, 和然后用堿ft^溶液實(shí)腿影，以形成圖案。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的生產(chǎn)熟硬化的樹脂圖案的方法，其中在圖案形成 后，進(jìn)一步加熱該圖案。
8. —種生產(chǎn)著色硬化的樹脂圖案的方法，包括在S^才上涂覆根據(jù)權(quán)利要 求"任意一項(xiàng)的正型^輻im感樹S識(shí)合物，除去^fl」，用射線經(jīng)掩模照 射該樹脂組合物，用堿性水溶液實(shí)施顯影以形成特定圖案，和然后用射線照射 SW上圖案的全部或部，面。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的生產(chǎn)著色固4W脂組合物的方法，其中在用射線照 射S^才上圖案的全部或部M面后，進(jìn)一步加熱該圖案。
全文摘要
一種正型著色輻射敏感樹脂組合物，其包括(A)堿溶性可固化樹脂、(B)醌二疊氮化合物和(C)著色劑，其中(A)堿溶性可固化樹脂是包含(a1)衍生自不包含羧酸的結(jié)構(gòu)單元和(a2)衍生自除不飽和羧酸外的具有氧雜環(huán)丁基的不飽和化合物結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
文檔編號(hào)G03F7/004GK101097404SQ20071012929
公開日2008年1月2日 申請(qǐng)日期2007年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月29日
發(fā)明者山田愛(ài)理, 橫田明 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社