專利名稱：輻射敏感性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種輻射敏感性樹脂組合物。
背景技術：
輻射敏感樹脂組合物可以用作形成透明固化樹脂圖案的材料，后者例如用于在薄膜晶體管型液晶顯示器和有機電致發(fā)光顯示器中使用的薄膜晶體管(以下稱為TFT)用絕緣膜、在反射型TFT基板中使用的擴散反射板和用于有機發(fā)光器件的絕緣膜。為了得到更明亮的顯示圖像，在此需要TFT絕緣膜對可見光具有更高透射率。為改善TFT基板的生產率，需要良好的耐溶劑性、對用于形成絕緣膜的放射線具有高敏感性以及高分辨率。
已知的光敏樹脂組合物的例子包括基于丙烯酸酯的共聚物或基于氧雜環(huán)丁烷的共聚物作為粘合劑樹脂、光敏劑和光聚合引發(fā)劑(參見日本專利公開2001-281853，第2頁，左欄第2-25行，日本專利公開2003-156843和日本專利公開2003-330170)。眾所周知，含氧雜環(huán)丁烷的共聚物可經由陽離子聚合而得(參見日本專利公開2000-239648，第5頁，右欄第38行至第6頁，左欄第1行和第7頁左欄第3行至右欄第34行)。
已知的陽離子聚合引發(fā)劑的例子包括含六氟磷酸根陰離子的鹽(參見日本專利公開H9-304931，第2頁左欄第2-30行)。
然而，由包括粘合劑樹脂、光敏劑和光聚合引發(fā)劑的輻射敏感樹脂組合物形成的圖案在透明性、耐溶劑性和分辨率方面仍有待改進。
本發(fā)明人已對幾乎不具有上述問題而形成圖案的樹脂組合物進行了研究，發(fā)現(xiàn)含有包括陽離子和某種陰離子的聚合引發(fā)劑的樹脂組合物形成的圖案具有優(yōu)異的透明性、耐溶劑性和分辨率。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種輻射敏感樹脂組合物，其可產生具有優(yōu)異的透明性、耐溶劑性和分辨率的圖案。
即，本發(fā)明提供下述[1]-[7]。
.一種輻射敏感樹脂組合物，其包含堿可溶性固化性樹脂(A)、醌二疊氮化合物(B)、含有陽離子和選自式(1)給出的陰離子和式(2)給出的陰離子的陰離子的陽離子聚合引發(fā)劑(C)，和溶劑(H)， 其中R1-R3、R11和R33各自獨立地代表具有1-20個碳原子的直鏈全氟烷基、具有3-20個碳原子的支鏈全氟烷基、具有3-20個碳原子的環(huán)狀全氟烷基、或具有6-20個碳原子的全氟芳基，基團-O-、-N(R)-、或-SO2-中的任一個可插入上述各基團的碳原子之間(R代表氫原子或具有1-4個碳原子的烷基)，R11和R33或R1-R3中的任意兩個可結合形成環(huán)結構并且一個或兩個環(huán)結構可形成雜環(huán)。
.根據[1]的輻射敏感樹脂組合物，其中陽離子是選自碘和锍的至少一種陽離子。
.根據[1]或[2]的輻射敏感樹脂組合物，其中堿可溶性固化性樹脂(A)是包含衍生自不飽和羧酸的結構單元(a1)和衍生自具有氧雜環(huán)丁烷基的不飽和化合物(但是不飽和羧酸除外)的結構單元(a2)的共聚物。
.根據[1]至[3]任何一項的輻射敏感樹脂組合物，其中堿可溶性固化性樹脂(A)包括至少一種選自下列中的結構單元(a3)衍生自羧酸酯的結構單元(a31)、衍生自芳族乙烯基化合物的結構單元(a32)、衍生自氰基乙烯基化合物的結構單元(a33)和衍生自N-取代的馬來酰亞胺化合物的結構單元(a34)。
.根據[1]至[4]任何一項的輻射敏感樹脂組合物，其中堿可溶性固化性樹脂(A)的質量含量是50-90％，醌二疊氮化合物(B)的質量含量是5-40％，陽離子聚合引發(fā)劑(C)的質量含量是0.01-10％，基于輻射敏感樹脂組合物的固體含量。
.一種由根據[1]至[5]任何一項的輻射敏感樹脂組合物形成的固化樹脂圖案。
.一種生產固化樹脂圖案的方法，通過將根據[1]至[5]任何一項的輻射敏感樹脂組合物施用到基板，去除溶劑之后用輻射線通過掩模照射，隨后用堿性水溶液顯影以形成圖案，然后用輻射線照射基板上圖案的整個區(qū)域。


圖1是表示使用該輻射敏感樹脂組合物形成固化樹脂圖案的方法的示意圖。
1輻射敏感樹脂組合物層2基板3掩模4輻射線5樹脂圖案6固化樹脂圖案11放射線未照射區(qū)域12放射線照射區(qū)域具體實施方式
本發(fā)明的輻射敏感樹脂組合物中使用的堿可溶性固化性樹脂(A)的實例優(yōu)選包括包含衍生自不飽和羧酸的結構單元(a1)和衍生自具有固化性基團的不飽和化合物的結構單元(a2)(產生結構單元(a2)的不飽和化合物必須不是不飽和羧酸)的共聚物。
產生結構單元(a1)的不飽和羧酸的實例包括例如在分子中含有一個或多個羧酸基團的不飽和羧酸，例如，不飽和的單羧酸或不飽和的二羧酸。
所述不飽和羧酸的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸。
具有固化性基團的、產生結構單元(a2)的不飽和化合物實例包括含環(huán)氧基的不飽和化合物例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3，4-環(huán)氧丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3，4-環(huán)氧丁酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-4，5-環(huán)氧戊酯、(甲基)丙烯酸2，3-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、鄰-乙烯基芐基縮水甘油醚、間-乙烯基芐基縮水甘油醚、對-乙烯基芐基縮水甘油醚、2-乙烯基環(huán)己烯化氧、3-乙烯基環(huán)己烯化氧、4-乙烯基環(huán)己烯化氧等，和含氧雜環(huán)丁烷基的不飽和化合物例如3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷、2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基氧雜環(huán)丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基氧雜環(huán)丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基氧雜環(huán)丁烷、2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基氧雜環(huán)丁烷等。
具有固化性基團的、產生結構單元(a2)的不飽和化合物的實例優(yōu)選包括含氧雜環(huán)丁烷基的上述不飽和化合物。含有氧雜環(huán)丁烷基團的不飽和化合物的尤其優(yōu)選的實例是3-乙基-3-丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷。
當使用包括含氧雜環(huán)丁烷基的不飽和化合物作為具有固化性基團并產生結構單元(a2)的不飽和化合物的堿可溶性樹脂制備輻射敏感樹脂組合物時，則是優(yōu)選的，因為上述輻射敏感樹脂組合物在貯存方面往往更加穩(wěn)定。
本發(fā)明的輻射敏感樹脂組合物中的堿可溶性固化性樹脂(A)還可以包含至少一種選自下列的結構單元(a3)作為可共聚組分衍生自羧酸酯的結構單元(a31)、衍生自具有可聚合碳-碳不飽和鍵的芳族化合物的結構單元(a32)、衍生自氰基乙烯基化合物的結構單元(a33)和衍生自N-取代的馬來酰亞胺化合物的結構單元(a34)。
產生結構單元(a31)的羧酸酯的實例包括不飽和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯等，不飽和羧酸氨烷基酯，如(甲基)丙烯酸氨乙酯等；和羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
產生結構單元(a32)的具有可聚合碳-碳不飽和鍵的芳族化合物的實例包括，例如芳族乙烯基化合物。芳族乙烯基化合物的實例包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
產生結構單元(a33)的氰基乙烯基化合物的實例包括例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯(甲基)丙烯腈等。
產生結構單元(a34)的N-取代馬來酰亞胺化合物的實例包括例如N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-芐基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-(4-乙?；交?馬來酰亞胺、N-(2，6-二乙基苯基)馬來酰亞胺、N-(4-二甲基氨基-3，5-二硝基苯基)馬來酰亞胺、N-琥珀酰亞胺基-3-馬來酰亞胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亞胺基-3-馬來酰亞胺丙酸酯、N-琥珀酰亞胺基-4-馬來酰亞胺丁酸酯、N-琥珀酰亞胺基-6-馬來酰亞胺己酸酯、N-(1-苯胺基萘基-4)-馬來酰亞胺、N-[4-(2-苯并唑基)苯基]馬來酰亞胺、N-(9-吖啶基)馬來酰亞胺等。
在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯指選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一種，并且(甲基)丙烯酰氧基的意思也與上述相同。
衍生自不飽和羧酸的結構單元(a1)、衍生自具有固化性基團的不飽和化合物的結構單元(a2)、衍生自羧酸酯的結構單元(a31)、衍生自具有可聚合碳-碳不飽和鍵的芳族化合物的結構單元(a32)、衍生自氰基乙烯基化合物的結構單元(a33)和衍生自N-取代的馬來酰亞胺化合物的結構單元(a34)各自可以與一種或多種衍生自上述化合物的單元結合使用。
在包含衍生自不飽和羧酸的結構單元(a1)和衍生自具有固化性基團的不飽和化合物的結構單元(a2)的共聚物中，基于共聚物的結構單元的總摩爾數，衍生自不飽和羧酸的前一單元(a1)的組成比例優(yōu)選為5至50摩爾％，更優(yōu)選為15至40摩爾％。
基于共聚物的結構單元的總摩爾數，衍生自具有固化性基團的不飽和化合物的結構單元(a2)的比例優(yōu)選為95至50摩爾％，更優(yōu)選為85至60摩爾％。
當上面所述的結構單元(a1)和(a2)的比例在上面所述的各范圍內時，則是優(yōu)選的，因為可獲得顯影劑的合適溶解速度和高固化性能。
當該共聚物包含結構單元(a3)時，基于以上共聚物結構單元的總摩爾數，結構單元(a3)的比例優(yōu)選為0.1至90摩爾％，更優(yōu)選為5至80摩爾％。
含有衍生自不飽和羧酸的結構單元(a1)和衍生自具有固化性基團的不飽和化合物的結構單元(a2)的共聚物的實例包括例如3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸環(huán)己酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸異冰片基酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸芐酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸環(huán)己酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸異冰片基酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環(huán)戊基酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸叔丁酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/苯基馬來亞酰胺共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/環(huán)己基馬來亞酰胺共聚物等。
基于聚苯乙烯校正標準物，含有衍生自不飽和羧酸的結構單元(a1)和衍生自具有固化性基團的不飽和化合物的結構單元(a2)的共聚物的重均分子量通常為2,000至100,000，優(yōu)選為2,000至50,000，更優(yōu)選為3,000至20,000。當基于聚苯乙烯校正標準物的重均分子量在上面所述范圍內時，則是優(yōu)選的，因為往往得到高顯影速度同時在顯影中保持殘膜率。
基于輻射敏感樹脂組合物的固體含量，本發(fā)明的輻射敏感樹脂組合物中具有固化性基團的堿可溶性樹脂(A)的含量優(yōu)選為50至90質量％，更優(yōu)選為60至90質量％。
此處，輻射敏感性樹脂組合物的固體含量指在輻射敏感性樹脂組合物的總質量中除溶劑以外的組分的質量分數。
本發(fā)明輻射敏感性樹脂組合物中采用的醌二疊氮化合物(B)的實例包括例如三羥基二苯酮、四羥基二苯酮、五羥基二苯酮、六羥基二苯酮、(多羥基苯基)烷烴的1，2-苯醌二疊氮磺酸酯、1，2-萘醌二疊氮磺酸酯、1，2-苯醌二疊氮磺酰胺和1，2-萘醌二疊氮磺酰胺等。
醌二疊氮化合物(B)的實例包括例如三羥基二苯酮的1，2-苯醌二疊氮磺酸酯、1，2-萘醌二疊氮磺酸酯、1，2-苯醌二疊氮磺酰胺、和1，2-萘醌二疊氯磺酰胺，如2，3，4-三羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2，3，4-三羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2，4，6-三羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2，4，6-三羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等；四羥基二苯酮的1，2-苯醌二疊氮磺酸酯、1，2-萘醌二疊氮磺酸酯、1，2-苯醌二疊氮磺酰胺、和1，2-萘醌二疊氮磺酰胺，如2，2’，4，4’-四羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2，2’，4，4’-四羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2，2’，4，3’-四羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2，2’，4，3’-四羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2，3，4，4’-四羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2，3，4，4’-四羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2，3，4，2’-四羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2，3’，4，2’-四羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2，3，4，4’-四羥基-3’-甲氧基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2，3，4，4’-四羥基-3’-甲氧基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等；五羥基二苯酮的1，2-苯醌二疊氮磺酸酯、1，2-萘醌二疊氮磺酸酯、1，2-苯醌二疊氮磺酰胺、和1，2-萘醌二疊氮磺酰胺，如2，3，4，2’，6’-五羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2，3，4，2’，6’-五羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等；六羥基二苯酮的1，2-苯醌二疊氮磺酸酯、1，2-萘醌二疊氮磺酸酯、1，2-苯醌二疊氮磺酰胺、和1，2-萘醌二疊氮磺酰胺，如2，4，6，3’，4’，5’-六羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2，4，6，3’，4’，5’-六羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、3，4，5，3’，4’，5’-六羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、3，4，5，3’，4’，5’-六羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等；(多羥基苯基)烷烴的1，2-苯醌二疊氮磺酸酯、1，2-萘醌二疊氮磺酸酯、1，2-苯醌二疊氮磺酰胺、和1，2-萘醌二疊氮磺酰胺，如雙(2，4-二羥基苯基)甲烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、雙(2，4-二羥基苯基)甲烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、雙(對-羥基苯基)甲烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、雙(對-羥基苯基)甲烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、1，1，1-三(對-羥基苯基)乙烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、1，1，1-三(對-羥基苯基)乙烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、雙(2，3，4-三羥基苯基)甲烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、雙(2，3，4-三羥基苯基)甲烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2，2’-雙(2，3，4-三羥基苯基)丙烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2，2’-雙(2，3，4-三羥基苯基)丙烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、4，4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、雙(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、雙(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚-5，6，7，5’，6’，7’-己醇-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚-5，6，7，5’，6’，7’-己醇-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羥基黃烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羥基黃烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等。
每個上面所述的醌二疊氮化合物(B)可以單獨或以兩種或多種組合使用?；谳椛涿舾袠渲M合物的固體含量，本發(fā)明輻射敏感樹脂組合物中的醌二疊氮化合物(B)的含量優(yōu)選為2至50質量％，更優(yōu)選為5至40質量％。當醌二疊氮化合物(B)的含量在上面所述范圍內時，則是優(yōu)選的，因為曝光部分和未曝光部分之間的溶解度的差別提高，從而顯影后的殘膜率往往更高。
本發(fā)明輻射敏感樹脂組合物中所用的陽離子聚合引發(fā)劑(C)的陰離子部分由下式(1)或(2)給出。
其中R1-R3、R11和R33各自獨立地代表具有1-20個碳原子的直鏈全氟烷基、具有3-20個碳原子的支鏈全氟烷基、具有1-20個碳原子的環(huán)狀全氟烷基、或具有6-20個碳原子的全氟芳基?；鶊F-O-、-N(R)-、或-SO2-中的任一個可插入上述每個基團的碳原子之間。此處，R代表氫原子或具有1-4個碳原子的烷基。式(1)中R1-R3的任意兩個、及式(2)中R11和R33分別可結合形成環(huán)。所述結構中的一個或兩個單元可形成雜環(huán)。
具有1-20個碳原子的直鏈全氟烷基的實例包括例如三氟甲基、五氟乙基、七氟-正丙基、九氟-正丁基、十一氟-正戊基、十三氟-正己基、十五氟-正庚基、十七氟-正辛基、十九氟-正壬基、二十一氟-正癸基、全氟-正十一基、全氟-正十二基、全氟-正十三基、全氟-正十四基、全氟-正十五基、全氟-正十六基、全氟-正十七基、全氟-正十八基、全氟-正十九基、全氟-正二十基等，優(yōu)選三氟甲基、五氟乙基、七氟-正丙基、九氟-正丁基等。
具有3-20個碳原子的支鏈全氟烷基的實例包括例如七氟異丙基、九氟-仲丁基、九氟-叔丁基、全氟-2-甲基己基、全氟-叔辛基等，優(yōu)選七氟異丙基、九氟-仲丁基、九氟-叔丁基、全氟-2-甲基己基等。
具有3-20個碳原子的環(huán)狀全氟烷基的實例包括例如全氟環(huán)丙基、全氟環(huán)丁基、全氟環(huán)戊基、全氟環(huán)己基、全氟環(huán)庚基、全氟環(huán)辛基等，優(yōu)選全氟環(huán)戊基、全氟環(huán)己基、全氟環(huán)庚基、全氟環(huán)辛基等。
具有6-20個碳原子的全氟芳基的實例包括例如全氟苯基、全氟萘基、全氟蒽基等，優(yōu)選全氟苯基、全氟萘基等。
R中具有1-4個碳原子的烷基的實例包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。
式(1)給出的陰離子的實例包括三(三氟甲烷磺?；?甲基化物，三(全氟乙烷磺?；?甲基化物，三(全氟丙烷磺?；?甲基化物，三(全氟丁烷磺?；?甲基化物，三(全氟戊烷磺?；?甲基化物，三(全氟己烷磺?；?甲基化物，三(全氟庚烷磺酰基)甲基化物，三(全氟辛烷磺酰基)甲基化物，三(全氟壬烷磺?；?甲基化物，三(全氟癸烷磺?；?甲基化物，三(全氟十一烷磺?；?甲基化物，
三(全氟十二烷磺?；?甲基化物，三(全氟環(huán)己烷磺?；?甲基化物，三(全氟異丙烷磺酰基)甲基化物，三(全氟-2-乙基己烷磺?；?甲基化物，雙(三氟甲烷磺?；?全氟丁烷磺?；谆?，雙(三氟甲烷磺酰基)全氟己烷磺?；谆铮p(三氟甲烷磺?；?全氟辛烷磺?；谆铮?N，N-二甲基氨基乙烷磺?；p(三氟甲烷磺?；?磺?；谆?，全氟嗎啉基乙烷磺酰基雙(三氟甲烷磺?；?甲基化物，全氟甲氧基丁烷磺?；p(三氟甲烷磺?；?甲基化物，式(3)和(4)給出的陰離子。
式(2)給出的陰離子實例包括雙(三氟甲烷磺酰基)亞胺，雙(全氟乙烷磺酰基)亞胺，雙(全氟丙烷磺酰基)亞胺，雙(全氟丁烷磺?；?亞胺，雙(全氟戊烷磺?；?亞胺，雙(全氟己烷磺?；?亞胺，雙(全氟庚烷磺?；?亞胺，雙(全氟辛烷磺?；?亞胺，雙(全氟壬烷磺?；?亞胺，雙(全氟癸烷磺?；?亞胺，N-三氟甲烷磺?；⊥榛酋；鶃啺?，和式(5)和(6)給出的陰離子。
其中，優(yōu)選的例子包括三(三氟甲烷磺?；?甲基化物，三(全氟乙烷磺?；?甲基化物，三(全氟丙烷磺?；?甲基化物，三(全氟丁烷磺酰基)甲基化物，雙(三氟甲烷磺?；?亞胺，雙(全氟乙烷磺酰基)亞胺，雙(全氟丙烷磺酰基)亞胺，雙(全氟丁烷磺酰基)亞胺，等以上陰離子可以單獨或以兩種或多種結合使用。
陽離子的實例包括式(7)或(8)給出的陽離子。
R4-I+R6(8)式(7)和(8)中的R4-R6各自獨立地代表可由至少一個原子或基團取代的苯基，該原子或基團選自鹵素原子如氟、氯、溴或碘原子、具有1-18個碳原子的烷基、具有1-18個碳原子的烷氧基、具有2-18個碳原子的烷基羰基、具有2-18個碳原子的烷氧基羰基、羧基、巰基、氰基、羥基和硝基；可由至少一個原子或基團取代的萘基，該原子或基團選自鹵素原子如氟、氯、溴或碘原子、具有1-12個碳原子的烷氧基、具有2-12個碳原子的烷基羰基、具有2-12個碳原子的烷氧基羧基、羧基、巰基、氰基、羥基和硝基；可由至少一個原子或基團取代的具有1-18個碳原子的直鏈烷基，該原子或基團選自鹵素原子如氟、氯、溴或碘原子、羧基、巰基、氰基、羥基、硝基、苯基和具有1-12個碳原子的烷基，可由至少一個原子或基團取代的具有3-18個碳原子的支鏈烷基，該原子或基團選自鹵素原子如氟、氯、溴或碘原子、羧基、巰基、氰基和硝基，或可由至少一個原子或基團取代的具有3-18個碳原子的環(huán)烷基，該原子或基團選自鹵素原子如氟、氯、溴或碘原子、羧基、巰基、氰基和硝基。
具有1-18個碳原子的烷基的實例包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基、正十九基、正二十基等，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。
具有1-18個碳原子的烷氧基的實例包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一氧基、正十二氧基、正十三氧基、正十四氧基、正十五氧基、正十六氧基、正十七氧基、正十八氧基、正十九氧基、正二十氧基等，優(yōu)選甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
具有2-18個碳原子的烷基羰基的實例包括例如乙?；?、乙基羰基、正丙基羰基、異丙基羰基、正丁基羰基、異丁基羰基、仲丁基羰基、叔丁基羰基、正戊基羰基、正己基羰基、正庚基羰基、正辛基羰基、正壬基羰基、正癸基羰基、正十一基羰基、正十二基羰基、正十三基羰基、正十四基羰基、正十五基羰基、正十六基羰基、正十七基羰基、正十八基羰基、正十九基羰基、正二十基羰基等，優(yōu)選乙酰基、乙基羰基、正丙基羰基、異丙基羰基、正丁基羰基、異丁基羰基、仲丁基羰基和叔丁基羰基。
具有2-18個碳原子的烷氧基羰基的實例包括例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基、正十一氧基羰基、正十二氧基羰基、正十三氧基羰基、正十四氧基羰基、正十五氧基羰基、正十六氧基羰基、正十七氧基羰基、正十八氧基羰基、正十九氧基羰基、正二十氧基羰基等，優(yōu)選甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、仲丁氧基羰基和叔丁氧基羰基。
可由至少一個原子或基團取代的苯基的實例包括苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基、4-正丙基苯基、基、2-羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基苯基等，優(yōu)選2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-羥基苯基、3-羥基苯基和4-羥基苯基。
可由至少一個原子或基團取代的萘基的實例包括萘基、氟萘基、氯萘基、溴萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、二甲基萘基、羥基萘基等，優(yōu)選甲基萘基和羥基萘基。
可由至少一個原子或基團取代的具有1-18個碳原子的直鏈烷基的實例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、羧甲基、羧乙基、羧丁基、羧二十基、巰基甲基、巰基乙基、巰基丁基、巰基二十基、氰基甲基、氰基乙基、氰基丁基、氰基二十基、硝基甲基、硝基乙基、硝基丁基、硝基二十基、羥基甲基、羥基乙基、羥基丁基、羥基二十基、芐基、2-甲基苯基甲基、3-甲基苯基甲基、4-甲基苯基甲基、2-氟苯基甲基、3-氯苯基甲基、4-羥基苯基甲基、苯基乙基等，優(yōu)選芐基、2-甲基苯基甲基、3-甲基苯基甲基和4-甲基苯基甲基。
可由至少一個原子或基團取代的具有3-18個碳原子的支鏈烷基的實例包括氟異丙基、全氟異丙基、全氟異丁基、羧基異丙基、羧基異丁基、巰基異丙基、巰基異丁基、氰基異丙基、氰基異丁基、硝基異丙基、硝基異丁基、羥基異丙基、羥基異丁基等，優(yōu)選氟異丙基、全氟異丙基、全氟異丁基、羥基異丙基和羥基異丁基。
可由至少一個原子或基團取代的具有3-18個碳原子的環(huán)烷基的實例包括氟環(huán)戊基、全氟環(huán)戊基、全氟環(huán)己基、羧基環(huán)戊基、羧基環(huán)己基、巰基環(huán)戊基、巰基環(huán)己基、氰基環(huán)戊基、氰基環(huán)己基、硝基環(huán)戊基、硝基環(huán)己基、羥基環(huán)戊基、羥基環(huán)己基等，優(yōu)選氟環(huán)戊基、全氟環(huán)戊基、全氟環(huán)己基、羥基環(huán)戊基和羥基環(huán)己基。
式(7)給出的陽離子實例包括三苯基锍、三(4-甲苯基)锍、三(4-異丙基苯基)锍、三(2，6-二甲基苯基)锍、三(對-氰基苯基)锍、三(4-氯苯基)锍、二苯基(4-羥基苯基)锍、甲基苯基(4-羥基苯基)锍、二芐基苯基锍、二芐基(4-羥基苯基)锍、芐基甲基(4-羥基苯基)锍、芐基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍、甲基(4)(2-甲基苯基)锍、二甲基(甲氧基)锍、二甲基(乙氧基)锍、二甲基(丙氧基)锍、二甲基(丁氧基)锍、二甲基(辛氧基)锍、二甲基(十八烷氧基)锍、二甲基(異丙氧基)锍、二甲基(叔-丁氧基)锍、二甲基(環(huán)戊氧基)锍、二甲基(環(huán)己氧基)锍、二甲基(氟甲氧基)锍、二甲基(2-氯乙氧基)锍、二甲基(3-溴丙氧基)锍、二甲基(4-氰基丁氧基)锍、二甲基(8-硝基辛氧基)锍、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍、二甲基(2-羥基異丙氧基)锍、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍等。優(yōu)選三苯基锍、三(對-甲苯基)锍、芐基甲基(對-羥基苯基)锍、芐基甲基(對-乙酰氧基苯基)锍、甲基(對-羥基苯基)(鄰-甲基苯基)锍，更優(yōu)選三(對-甲苯基)锍、芐基甲基(對-羥基苯基)锍、和芐基甲基(對-乙酰氧基苯基)锍。
式(8)給出的陽離子的實例包括二苯基碘、二(4-甲苯基)碘、二(4-叔丁基苯基)碘、二(4-正辛基苯基)碘、二(4-十八烷基苯基)碘、二(4-正辛氧基苯基)碘、二(4-正十八烷氧基苯基)碘、苯基(4-正十八烷氧基苯基)碘、(4-甲苯基)(4-異丙基苯基)碘、苯基(4-羥基苯基)碘、苯基芐基碘、芐基(4-羥基苯基)碘，優(yōu)選二苯基碘和二(4-叔丁基苯基)碘。
以上陽離子可以單獨或以兩種或多種結合使用。
該鹽可以以式(1)或(2)給出的以上陰離子與式(7)或(8)給出的以上陽離子的任意組合形式使用。
基于輻射敏感樹脂組合物的固體含量，陽離子聚合引發(fā)劑(C)的含量優(yōu)選為0.01至10質量％，更優(yōu)選為0.1至5質量％。當陽離子聚合引發(fā)劑(C)的含量在上面所述范圍內時，則是優(yōu)選的，因為固化之后分辨率的下降往往得到抑制。
本發(fā)明的輻射敏感樹脂組合物包含溶劑(H)。
溶劑(H)的實例包括例如乙二醇單烷基醚，如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等；二甘醇二烷基醚，如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇甲基異丙基醚等；乙二醇烷基醚乙酸酯，如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等；丙二醇烷基醚乙酸酯，如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等；芳族烴，如苯、甲苯、二甲苯、等；酮類，如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己基酮等；醇類，如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙三醇等；酯類，如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酮酸甲酯等，和環(huán)酯如γ-丁內酯。
優(yōu)選的溶劑實例包括二甘醇甲乙醚、2-羥基異丁酸甲酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、和γ-丁內酯。
溶劑(H)可以單獨使用或者以兩種或多種結合使用。
輻射樹脂組合物的溶劑(H)的含量優(yōu)選50-95質量％，更優(yōu)選60-90質量％。
除了堿可溶性固化性樹脂(A)、醌二疊氮化合物(B)和陽離子聚合引發(fā)劑(C)以外，本發(fā)明的輻射敏感樹脂組合物可視需要含有輻射敏感劑(D)、多羥基酚(E)、交聯(lián)劑(F)和可聚合單體(G)。
輻射敏感劑(D)的實例包括例如萘酚類，如1-萘酚、2-萘酚、1，2-二羥基萘、1，3-二羥基萘、1，4-二羥基萘、1，5-二羥基萘、1，6-二羥基萘、1，7-二羥基萘、1，8-二羥基萘、2，3-二羥基萘、2，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘、4-甲氧基-1-萘酚等，和噻噸酮類，例如噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2，3-二乙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-環(huán)己基噻噸酮、4-環(huán)己基噻噸酮等。
尤其優(yōu)選1-萘酚、2-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚和2，4-二乙基噻噸酮。
當含有輻射敏感劑(D)時，基于輻射樹脂組合物的固體含量，輻射敏感劑(D)的量為0.1-10質量％，更優(yōu)選0.1-5質量％。當輻射敏感劑(D)的量處于以上范圍時則是優(yōu)選的，因為陽離子聚合引發(fā)劑的降解得到促進，固化后分辨率的下降得以防止，以及所得涂覆膜并未將對可見光的透射率降低到在實際應用中產生問題的水平。
多羥基酚(E)優(yōu)選是分子中具有兩個或多個酚羥基的化合物。
上述多羥基酚的實例包括例如三羥基二苯酮、四羥基二苯酮、五羥基二苯酮、六羥基二苯酮、(多羥基苯基)烷烴等，如醌二疊氮化合物(B)中作為實例描述的。
多羥基酚(E)的實例包括由至少羥基苯乙烯為原料單體得到的聚合物。多羥基酚(E)的實例包括羥基苯乙烯聚合樹脂，如聚羥基苯乙烯、羥基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、羥基苯乙烯/甲基丙烯酸環(huán)己酯共聚物、羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物、羥基苯乙烯/烷氧基苯乙烯共聚物等，以及通過縮聚至少一種選自苯酚類、甲酚類和兒茶酚類中的化合物和一種或多種選自醛類和酮類中的化合物而得到的線型酚醛清漆樹脂。
當含有以上多羥基酚(E)時，其含量基于輻射敏感樹脂組合物的固體含量優(yōu)選為0.1至40質量％，優(yōu)選為1至25質量％。當多羥基酚的含量在上面所述范圍內時，則是優(yōu)選的，因為所得膜的可見光透射率往往不會下降。
以上交聯(lián)劑(F)的實例包括例如羥甲基化合物等。
羥甲基化合物的實例包括例如烷氧基甲基化氨基樹脂，如烷氧基甲基化三聚氰胺樹脂類、烷氧基甲基化尿素樹脂類等。烷氧基甲基化三聚氰胺樹脂類的實例包括甲氧基甲基化三聚氰胺樹脂、乙氧基甲基化三聚氰胺樹脂、丙氧基甲基化三聚氰胺樹脂、丁氧基甲基化三聚氰胺樹脂等，烷氧基甲基化尿素樹脂類的實例包括例如甲氧基甲基化尿素樹脂、乙氧基甲基化尿素樹脂、丙氧基甲基化尿素樹脂、丁氧基甲基化尿素樹脂等?？梢詥为毣騼煞N或多種組合使用上面所述的交聯(lián)劑。
當含有以上交聯(lián)劑(F)時，其含量基于輻射敏感樹脂組合物的固體含量優(yōu)選為0.1至15質量％。當交聯(lián)劑的含量在上面所述范圍內時，則是優(yōu)選的，因為所得膜的可見光透射率往往不會下降。
以上可聚合單體(G)的實施例包括，例如，能夠進行自由基聚合的熱可聚合單體和能夠進行陽離子聚合的可聚合單體，優(yōu)選能夠進行陽離子聚合的可聚合單體。
能夠進行自由基聚合的可聚合單體的實例包括例如具有可聚合碳-碳不飽和鍵的化合物，并且可以是單官能可聚合單體或多官能可聚合單體如雙官能可聚合單體或三或多官能可聚合單體。
單官能可聚合單體的實例包括例如壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、壬基苯基卡必醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
雙官能可聚合單體的實例包括例如1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、雙酚A的二(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二甲基丙烯酸酯等。
三或多官能可聚合單體的實例包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。在上面的可聚合單體中，優(yōu)選使用雙官能或三或多官能可聚合單體。
優(yōu)選實例包括季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯，更優(yōu)選二季戊四醇六丙烯酸酯。還可以將雙官能或三或多官能可聚合單體和單官能可聚合單體組合使用。
能夠進行陽離子聚合的可聚合單體的實例包括例如具有陽離子可聚合官能團的可聚合單體，如具有乙烯基醚、丙烯基醚、或氧雜環(huán)丁烷基的可聚合單體。
具有乙烯基醚基的化合物的實例包括例如三甘醇二乙烯基醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等。含有丙烯基醚基的化合物的實例包括例如4-(1-丙烯氧基甲基)-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮等，含有氧雜環(huán)丁烷基的化合物的實例包括例如二{3-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷基)甲基}醚、1，4-二{3-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基}苯、1，4-二{3-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基}甲基苯、1，4-二{3-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基}環(huán)己烷、1，4-二{3-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基}甲基環(huán)己烷、3-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷基)甲基化酚醛清漆樹脂等。
以上可聚合單體(G)可以單獨或以兩種或多種組合使用?；谳椛涿舾袠渲M合物的固體含量，可聚合單體的用量優(yōu)選為0.1至20質量％。
如果需要，本發(fā)明的輻射敏感樹脂組合物還可以進一步含有各種添加劑，如表面活性劑、抗氧化劑、溶解抑制劑、紫外線吸收劑、增粘劑、電子供體等。
本發(fā)明的輻射敏感樹脂組合物例如可以通過下面的方法來制備混和溶解于溶劑(H)中的包含衍生自不飽和羧酸的結構單元(a1)和衍生自具有固化性基團的不飽和化合物(但是不飽和羧酸除外)的結構單元(a2)的共聚物(A)溶液、溶解于溶劑(H)中的醌二疊氮化合物(B)的溶液和溶解于溶劑(H)中的陽離子聚合引發(fā)劑(C)的溶液。
各溶劑可以相同或不同。輻射敏感劑、多羥基酚、交聯(lián)劑和可聚合單體、添加劑等可進一步加入以上所得的混和溶液?？梢栽诨旌椭筮M一步加入溶劑(H)。在混和后，優(yōu)選通過過濾去除固體組分，例如，使用孔徑為通常3μm或以下，優(yōu)選0.1-2μm的過濾器來進行過濾。以上組分的各自所用的溶劑可以相同或不同，只要其相容。
使用本發(fā)明輻射敏感樹脂組合物制備固化樹脂圖案，例如在基板(2)上形成包括本發(fā)明輻射敏感樹脂組合物的層(1)(圖1(a))，通過掩模(3)用輻射線(4)照射所述層(1)(圖1(b))以曝光，然后顯影(圖1(c))。
基板(2)的實例包括透明玻璃板、硅晶片等，樹脂基板例如聚碳酸酯、聚酯、芳族聚酰胺、聚酰胺亞胺、聚亞胺基板等。在上述的基板上，可以預先形成TFT電路、濾色器等。
可以例如通過在基板(2)上涂布輻射敏感樹脂組合物(1)形成包括該輻射敏感樹脂組合物的層。涂布方法包括例如旋涂、流延、輥涂、狹縫和旋涂法、或狹縫涂布方法。在涂布后，加熱所涂布的基板并且干燥(預烘焙)或真空干燥后加熱以蒸發(fā)揮發(fā)性組分，如溶劑等，以形成輻射敏感樹脂組合物層(1)。加熱溫度通常為70-200℃，優(yōu)選80-130℃。所述輻射敏感樹脂組合物層(1)通常幾乎不含揮發(fā)性組分。輻射敏感樹脂組合物層(1)的厚度通常為1.5-5μm。
接著，通過掩模(3)用輻射線(4)照射所述輻射敏感樹脂組合物層(1)。掩模圖案(3)可適當選擇以匹配所需圖案構造。所用輻射線的實例包括光束如g或i線。優(yōu)選例如使用掩模對準器或stepper(未示出)進行輻射線的照射，使得該輻射敏感樹脂組合物層(1)在整個區(qū)域上被平行照射。這種輻射線照射使得掩模(3)準確對準輻射敏感樹脂組合物層(1)。
用輻射線照射后，顯影輻射敏感樹脂組合物層(1)。曝光后對輻射敏感樹脂組合物層(1)進行如paddle顯影、浸漬顯影或噴淋顯影方法。所用顯影劑通常為堿性水溶液。堿性水溶液的實例包括例如堿性化合物的水溶液，堿性化合物可以是無機堿性化合物或有機堿性化合物。
以上無機堿性化合物的實例包括例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、硅酸鈉、硅酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨等。
以上有機堿性化合物的實例包括例如氫氧化四甲銨、氫氧化2-羥基乙基三甲銨、單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、乙醇胺等。
上面所述的堿性化合物可以單獨使用或兩種或多種組合使用。在顯影劑中，基于100質量份的顯影劑，堿性化合物的含量通常為0.01至10質量份，優(yōu)選為0.1至5質量份。
顯影劑還可以含有表面活性劑。表面活性劑的實例包括例如非離子、陽離子或陰離子表面活性劑。
非離子表面活性劑的實例包括例如聚氧乙烯衍生物，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚等，氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
陽離子表面活性劑的實例包括例如胺鹽，如硬脂胺鹽醇鹽，季銨鹽如月桂基三甲基氯化銨。
陰離子表面活性劑的實例包括例如高級醇硫酸鹽，如月桂醇硫酸鈉、油醇硫酸鈉等，烷基硫酸鹽，如月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨等，或烷基芳基磺酸鹽，如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘磺酸鈉等。單獨或以兩種或多種使用這些表面活性劑。
顯影劑可以含有有機溶劑。有機溶劑的實例包括例如水溶性有機溶劑，如甲醇、乙醇等。
在上述曝光中，顯影引起輻射敏感樹脂組合物層(1)中經輻射線照射的輻射線曝光區(qū)域(12)的溶解，而沒有暴露于輻射線的輻射線非曝光區(qū)域(11)沒有被顯影劑溶解從而保留并形成樹脂圖案(5)。
用堿性溶液顯影后，通常用水洗滌曝光的基板并干燥。干燥后，再用輻射線照射得到的樹脂圖案(5)的部分或全部區(qū)域。所述輻射線用的光源優(yōu)選是含有300至450nm波長輻射線的光源。
為改進由此形成的樹脂圖案(5)的耐熱性和耐溶劑性，優(yōu)選對樹脂圖案再進行熱處理(后烘培)。熱處理方法優(yōu)選采用在照射樹脂圖案(5)整個或一部分區(qū)域之后，通過如熱板或超凈烘箱(clean oven)的加熱裝置對基板進行加熱的方法。加熱溫度優(yōu)選為150℃至250℃，更優(yōu)選為180℃至240℃。加熱時間優(yōu)選為5分鐘至120分鐘，更優(yōu)選為15分鐘至90分鐘。加熱處理使得樹脂圖案(5)固化，從而形成固化樹脂圖案(6)。
由此形成的固化樹脂圖案(6)適用于例如作為組成TFT基板的固化樹脂圖案。
根據本發(fā)明，可獲得具有幾乎無著色、對可見光具有高透射率以及足夠的耐溶劑性的固化樹脂圖案。也可獲得具有良好幾何結構的固化樹脂圖案。
實施例以實施例為基礎更詳細地描述本發(fā)明，但是不言而喻的是本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制。
合成實施例1向配備有攪拌器、冷凝器和溫度計的200mL四頸燒瓶中，加入下面的原料。在氮氣氣氛下將四頸燒瓶浸入油浴以攪拌3小時同時保持燒瓶內部溫度在85-95℃，以得到樹脂A1?；诰郾揭蚁┬Ｕ龢藴饰铮ㄟ^凝膠滲透色譜法(GPC)得到該樹脂A1的重均分子量為15000。
甲基丙烯酸 7.3g甲基丙烯酸環(huán)己酯12.5g3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷 17.8g2-羥基異丁酸甲酯87.6g偶氮二異丁腈0.9g以上粘結劑聚合物的重均分子量的GPC測量條件如下儀器HLC-8120GPC型(Tosoh Corp.)柱TSK-GEL G2000HXL和TSK-GEL G4000HXL柱串聯(lián)柱溫40℃溶劑四氫呋喃(THF)
流速1.0ml/分鐘樣品濃度0.6質量％(溶劑THF)注射量50μl檢測器折射率(RI)分子量校正用的聚苯乙烯(Tosoh Corp.)合成實施例2向配備有攪拌器、冷凝器和溫度計的200mL四頸燒瓶中，加入下面的原料。在氮氣氣氛下將四頸燒瓶浸入油浴以攪拌3小時同時保持燒瓶內部溫度在85-95℃，以得到樹脂A2?；诰郾揭蚁┬Ｕ龢藴饰铮摌渲珹2的重均分子量為8000。
甲基丙烯酸 6.8gN-環(huán)己基馬來酰亞胺 14.2g3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷 17.8g乳酸乙酯90.7g偶氮二異丁腈1.1g實施例1在23℃混和作為堿可溶性固化性樹脂(A)的樹脂A1(100質量份)、作為醌二疊氮化合物(B)的式(9)給出的化合物(22質量份)、作為陽離子聚合引發(fā)劑(C)的雙(4-叔丁基苯基)碘三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物(2質量份)和作為溶劑(H)的2-羥基異丁酸甲酯(302質量份)，然后在壓力下通過孔徑為1.0μm的聚四氟乙烯筒式過濾器過濾，以得到作為母液的輻射敏感樹脂組合物1。

在4英寸硅晶片(2)上，旋涂上面得到的輻射敏感樹脂組合物1，使用電熱板在100℃加熱2分鐘(預烘培)，以形成2.6μm厚的輻射敏感樹脂組合物層(1)(圖1(a))。使用膜厚度儀(Lambda Ace；DainipponScreen MFG C0.Ltd.)測量該膜的厚度。
之后，使用i線stepper(NSR-1755i7A型；Nikon Corp.，NA＝0.5]，通過掩模(3)用曝光用輻射線(4)照射該輻射敏感樹脂組合物層(1)(圖1(b))。所用掩模(3)是用于形成具有9μm間隔的線寬3μm的接觸孔的樹脂圖案(5)的掩模。
曝光后，將曝光的基板在23℃用氫氧化四甲基銨水溶液(100質量份的溶液中含有0.2質量份氫氧化四甲基銨)中顯影70秒鐘，隨后用超純水洗凈，干燥。有效靈敏度為135mJ/cm2，前提是顯影圖案中的有效靈敏度是形成直徑為3μm的接觸孔的掩模曝光中的曝光量。干燥后，使用深紫外(DUV)燈(Model UXM-501MD；Ushio Inc.)對樹脂圖案(5)的整個區(qū)域照射輻射線(基于波長313nm的通過量為300mJ/cm2)，在超凈烘箱中于220℃下加熱30分鐘，形成固化樹脂圖案(6)(圖1(c))。
使用膜厚計測定得到的固化樹脂圖案(6)的厚度(T1)，為2.0μm。
使用顯微分光光度計(Model 0SP-200；Olympus Corp.)測定在透明玻璃基板(Grade #1737；Corning Inc.)上，除了不通過stepper進行曝光以外，根據上述方法形成的固化樹脂膜對可見光的透射率。使用膜厚計(Model DEKTAK3；ULVAC Inc.)測定膜厚。每1μm所得固化樹脂膜厚度在波長400-750nm的平均光透射率是99.6％，顯示了高透明性，并且無著色。將其上形成有固化樹脂圖案的基板在N-甲基吡咯烷酮(于23℃)中浸漬30分鐘以測試耐溶劑性。在浸漬前后沒有發(fā)現(xiàn)變化，顯示出了良好的耐溶劑性。
實施例2除了使用三(4-叔丁基苯基)锍三(三氟甲烷磺?；?甲基化物作為陽離子聚合引發(fā)劑(C)以外，以與實施例1相同的方式獲得輻射敏感樹脂組合物2。
除了采用輻射敏感樹脂組合物2來代替輻射敏感樹脂組合物1以外，采用與實施例1相同的方式在基板上形成固化樹脂圖案(6)。采用100mJ/cm2的有效靈敏度分辨3μm的接觸孔圖案。通過與實施例1相同的方式測得該固化樹脂圖案的透射率顯示了99.6％的高透明性。沒有現(xiàn)察到著色。與實施例1中相同的耐溶劑性測試顯示在浸漬前后涂布膜沒有變化。
實施例3除了使用二(4-叔丁基苯基)碘二(三氟甲烷磺酰基)亞胺作為陽離子聚合引發(fā)劑(C)以外，以與實施例1相同的方式獲得輻射敏感樹脂組合物3。
除了采用輻射敏感樹脂組合物3來代替輻射敏感樹脂組合物1以外，采用與實施例1相同的方式在基板上形成固化樹脂圖案(6)。采用120mJ/cm2的有效靈敏度分辨3μm的接觸孔圖案。通過與實施例1相同的方式測得該固化樹脂圖案的透射率顯示了99.5％的高透明性。沒有觀察到著色。與實施例1中相同的耐溶劑性測試顯示在浸漬前后涂布膜沒有變化。
實施例4除了使用三(4-叔丁基苯基)锍二(三氟甲烷磺酰基)亞胺作為陽離子聚合引發(fā)劑(C)以外，以與實施例1相同的方式獲得輻射敏感樹脂組合物4。
除了采用輻射敏感樹脂組合物4來代替輻射敏感樹脂組合物1以外，采用與實施例1相同的方式在基板上形成固化樹脂圖案(6)。采用110mJ/cm2的有效靈敏度分辨3μm的接觸孔圖案。通過與實施例1相同的方式測得該固化樹脂圖案的透射率顯示了99.6％的高透明性。沒有觀察到著色。與實施例1中相同的耐溶劑性測試顯示在浸漬前后涂布膜沒有變化。
實施例5除了使用樹脂A2作為堿可溶性樹脂(A)以外，以與實施例1相同的方式獲得輻射敏感樹脂組合物5。
除了采用輻射敏感樹脂組合物5來代替輻射敏感樹脂組合物1以外，采用與實施例1相同的方式在基板上形成固化樹脂圖案(6)。采用120mJ/cm2的有效靈敏度分辨3μm的接觸孔圖案。通過與實施例1相同的方式測得該固化樹脂圖案的透射率顯示了99.7％的高透明性。沒有觀察到著色。與實施例1中相同的耐溶劑性測試顯示在浸漬前后涂布膜沒有變化。
比較例1除了不使用陽離子聚合引發(fā)劑(C)外，以與實施例1相同的方式得到輻射敏感樹脂組合物6。
除了采用輻射敏感樹脂組合物6來代替輻射敏感樹脂組合物1以外，采用與實施例1相同的工序。采用100mJ/cm2的有效靈敏度分辨3μm的接觸孔圖案，但是該圖案在熱處理中熔化，并沒有形成固化樹脂圖案(6)。通過與實施例1相同的方式測得的透射率是99.6％。沒有觀察到著色。當進行與實施例1中相同的耐溶劑性測試時，發(fā)現(xiàn)在浸漬后厚度增加6％。
比較例2除了使用三(4-叔丁基苯基)锍六氟磷酸鹽作為陽離子聚合引發(fā)劑(C)外，以與實施例1相同的方式得到輻射敏感樹脂組合物7。
除了采用輻射敏感樹脂組合物7來代替輻射敏感樹脂組合物1以外，采用與實施例1相同的工序。采用100mJ/cm2的有效靈敏度分辨3μm的接觸孔圖案，但是該圖案在熱處理中熔化，并沒有形成固化樹脂圖案(6)。通過與實施例1相同的方式測得的透射率是99.3％。沒有觀察到變色。當進行與實施例1中相同的耐溶劑性測試時，浸漬前后涂布膜沒有顯示變化。
產業(yè)實用性本發(fā)明的輻射敏感樹脂組合物適用于形成固化樹脂圖案，其包括用于TFT基板和有機電致發(fā)光元件和用于液晶顯示器的顯示元件的絕緣膜以及電荷耦合器件(CCD)的保護膜，其構成成像器件。
權利要求
1.一種輻射敏感樹脂組合物，其包含堿可溶性固化性樹脂(A)、醌二疊氮化合物(B)、含有陽離子和選自式(1)給出的陰離子和式(2)給出的陰離子的陰離子的陽離子聚合引發(fā)劑(C)，和溶劑(H)， 其中R1-R3、R11和R33各自獨立地代表具有1-20個碳原子的直鏈全氟烷基、具有3-20個碳原子的支鏈全氟烷基、具有3-20個碳原子的環(huán)狀全氟烷基、或具有6-20個碳原子的全氟芳基，基團-O-、-N(R)-、或-SO2-中的任一個可插入上述每個基團的碳原子之間，其中R代表氫原子或具有1-4個碳原子的烷基，R11和R33或R1-R3中的任意兩個可結合形成環(huán)結構并且一個或兩個環(huán)結構可形成雜環(huán)。
2.根據權利要求1的輻射敏感樹脂組合物，其中陽離子是選自碘和锍的至少一種陽離子。
3.根據權利要求1或2的輻射敏感樹脂組合物，其中堿可溶性固化性樹脂(A)是包含衍生自不飽和羧酸的結構單元(a1)和衍生自具有氧雜環(huán)丁烷基的不飽和化合物(但是不飽和羧酸除外)的結構單元(a2)的共聚物。
4.根據權利要求1至3任何一項的輻射敏感樹脂組合物，其中堿可溶性固化性樹脂(A)包括至少一種選自下列中的結構單元(a3)衍生自羧酸酯的結構單元(a31)、衍生自芳族乙烯基化合物的結構單元(a32)、衍生自氰基乙烯基化合物的結構單元(a33)和衍生自N-取代的馬來酰亞胺化合物的結構單元(a34)。
5.根據權利要求1至4任何一項的輻射敏感樹脂組合物，其中堿可溶性固化性樹脂(A)的含量是50-90質量％，醌二疊氮化合物(B)的含量是5-40質量％，陽離子聚合引發(fā)劑(C)的含量是0.01-10質量％，基于輻射敏感樹脂組合物的固體含量計。
6.一種由根據權利要求1至5任何一項的輻射敏感樹脂組合物形成的固化樹脂圖案。
7.一種生產固化樹脂圖案的方法，通過將根據權利要求1至5任何一項的輻射敏感樹脂組合物涂布在基板上，去除溶劑之后用輻射線通過掩模照射之，隨后用堿性水溶液顯影以形成圖案，然后用輻射線照射基板上圖案的整個區(qū)域。
全文摘要
一種輻射敏感樹脂組合物，其包含堿可溶性固化性樹脂(A)、醌二疊氮化合物(B)、含有鎓陽離子和選自式(1)給出的陰離子和式(2)給出的陰離子的陰離子的陽離子聚合引發(fā)劑(C)，和溶劑(H)，其中R
文檔編號G03F7/30GK1975574SQ20061016048
公開日2007年6月6日 申請日期2006年11月28日 優(yōu)先權日2005年11月30日
發(fā)明者中野由子 申請人:住友化學株式會社