專利名稱：感光性組合物、感光性薄膜及印刷電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可以高效形成感光度、分辨率及保存穩(wěn)定性優(yōu)良且精度高的永久圖案(保護(hù)薄膜、層間絕緣膜及阻焊劑圖案等)的感光性組合物、感光性薄膜及由該感光性組合物形成永久圖案的印刷電路板。

背景技術(shù)：
阻焊劑是將部件焊接于印刷布線板時(shí)為防止焊料橋接及保護(hù)電路而使用的物質(zhì)，對(duì)其附著力、耐藥品性、電特性等特性都有要求。近年，印刷布線板制造界趨向于謀求印刷布線板的輕量化、導(dǎo)體電路的高密度化，由此開發(fā)、使用了照相顯影型的阻焊劑形成用感光性組合物，特別是可以利用堿性水溶液顯影的感光性組合物(如參照特開平1-141904號(hào)公報(bào))。
然而，迄今為止所用的阻焊劑形成用感光性組合物，在形成圖像時(shí)由于曝光時(shí)涂膜深處的光固化不充分，顯影時(shí)涂膜有時(shí)會(huì)剝離，成為得不到高分辨性圖像的要因。因此，對(duì)曝光時(shí)的深層固化性優(yōu)良的阻焊劑用感光性組合物的開發(fā)需求日益強(qiáng)烈，然而至今還沒有發(fā)現(xiàn)可以充分滿足的材料。
另外，使用這樣的照相顯影型的阻焊劑用感光性組合物形成感光層時(shí)，需要經(jīng)過如下工序采用絲網(wǎng)印刷法、簾式淋涂法、噴霧涂敷法、輥涂法等將該阻焊劑形成用感光性組合物全面涂敷于基板上的涂敷工序；使有機(jī)溶劑揮發(fā)而使接觸曝光成為可能的臨時(shí)干燥工序；實(shí)施冷卻、接觸曝光的曝光工序；通過顯影除去未曝光部分的顯影工序；用于獲得充分的涂膜特性的熱固化工序。這些工序中，特別是曝光工序中需要根據(jù)印刷布線板的種類交換負(fù)片(negative film)并在對(duì)準(zhǔn)位置后實(shí)施抽真空、曝光，其步驟非常煩瑣。因此，若要提高生產(chǎn)性、降低價(jià)格，縮短曝光工序就會(huì)成為很重要的因素，而曝光工序的縮短又寄希望于阻焊劑形成用感光性組合物的高感光度化。由此，就用于通用電子機(jī)器的阻焊劑形成用感光性組合物而言，其高感光度被寄予了很高的希望。
為實(shí)現(xiàn)這樣的高感光度化的要求，一般考慮將多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯化合物大量添加于組合物中。但是，如果過量添加低分子量的多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯化合物，雖然感光度可以得到提高，但存在接觸曝光時(shí)必要的指觸干燥性(不粘性)顯著下降、固化涂膜特性也下降的問題。
還有，使用這樣的照相顯影型阻焊劑形成用感光性組合物形成感光層時(shí)，在伴隨加熱的預(yù)干燥工序、曝光工序、熱固化工序及焊接工序中，由該阻焊劑形成用感光性組合物產(chǎn)生的揮發(fā)成分(漆霧)會(huì)附著于熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐或曝光機(jī)上，成為后續(xù)的焊接工序及其后的鍍金工序中安裝變異常的要因。為此，對(duì)在預(yù)干燥工序、曝光工序、熱固化工序及焊接工序中由組合物揮發(fā)的成分(漆霧)少的阻焊劑形成用感光性組合物的開發(fā)提出了很高的希望，但到目前為止還沒有發(fā)現(xiàn)能充分滿足的材料。
另一方面，作為多層印刷布線板的制造方法，過去已知的層壓法除了生產(chǎn)設(shè)備規(guī)模大、成本高外，由于在實(shí)施通孔鍍敷時(shí)外層也會(huì)被鍍敷而使銅厚變大，存在難以形成精細(xì)圖案的問題。為克服這樣的問題，近年在導(dǎo)體層上交替組裝(build up)樹脂絕緣層的多層印刷布線板的開發(fā)非?；钴S(組裝法)。
作為這樣的組裝法之一，有使用照相顯影型感光組合物形成樹脂絕緣層的多層印刷布線板的制造方法。這一方法中首先將液狀的感光性組合物通過絲網(wǎng)印刷、簾式淋涂、噴霧涂敷等任意方法全面涂敷于形成有導(dǎo)體電路的布線板上，使導(dǎo)體電路被填滿，干燥后將具有規(guī)定曝光圖案的負(fù)片重疊于干燥涂膜上，照射紫外線進(jìn)行曝光，然后取下負(fù)片，進(jìn)行顯影處理，形成規(guī)定圖案的固化樹脂絕緣層，接著用粗糙化劑進(jìn)行粗糙化處理，然后通過非電解鍍敷、電鍍等形成導(dǎo)電層。
即使在如上所述地交替組裝導(dǎo)體層和樹脂絕緣層的多層印刷布線板的制造工序中，對(duì)所用感光性組合物仍然要求在曝光時(shí)具有充分的光固化深度，同時(shí)要求所形成的層間樹脂絕緣層對(duì)導(dǎo)體層具有優(yōu)良的附著力和電絕緣性、耐熱性、耐藥品性等特性。另外，由非電解鍍敷、電鍍等形成導(dǎo)體層之后的加熱工序中，從層間樹脂絕緣層產(chǎn)生的揮發(fā)成分成為導(dǎo)體層的附著不良的要因，但迄今還沒有發(fā)現(xiàn)能完全解決這一問題的材料。
另外，用于分析儀器等少量生產(chǎn)機(jī)種的印刷布線板的制造或試制品的印刷布線板的制造中，要求使用一種可以適用于直接成像法的阻焊劑形成用感光性組合物，所述直接成像法是指根據(jù)計(jì)算機(jī)的CAD(Computer AidedDesign)數(shù)據(jù)直接在印刷布線板上繪制圖像的方法。作為用于這樣的直接成像的光源，主要使用的是激光光源，具體是將波長(zhǎng)300～450nm的紫外線以單波長(zhǎng)或多波長(zhǎng)組合的方式使用，光束直徑為5～15μm，輸出為數(shù)瓦左右。由于一邊將這樣的激光不斷處于開-關(guān)狀態(tài)一邊以5～15μm的寬度掃描并繪制圖像，在一張印刷布線板上形成抗蝕圖的時(shí)間在很大程度上依賴于該阻焊劑形成用感光性組合物的感光度。因此對(duì)于適用于激光直接成像(LDI)的阻焊劑形成用感光性組合物，要求其具有比通用的接觸曝光顯影型阻焊劑形成用感光性組合物更高的感光度。
為了解決這樣的問題，有人提出了將具有肟鍵的化合物作為在光的作用下生成活性自由基并引發(fā)單體(聚合性化合物)聚合的光聚合引發(fā)劑使用的感光性組合物(參照WO2004/048434號(hào)公報(bào)及特開2002-107926號(hào)公報(bào))。這些感光性組合物與以往所用的使用乙酰苯類、二苯甲酮類、苯偶姻類、氨基酮類等光聚合引發(fā)劑的感光性組合物相比，對(duì)于曝光時(shí)所照射的活性能量射線能以高感光度發(fā)生反應(yīng)，單體的光聚合速度加大、分辨力變大，能夠穩(wěn)定形成附著力、焊料耐熱性、非電解鍍敷耐性等諸特性優(yōu)良的固化膜。
然而，目前作為具有可以適用于LDI的高感光度、而且分辨率和保存穩(wěn)定性也優(yōu)良的感光性組合物，還沒有出現(xiàn)令人十分滿意的產(chǎn)品。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于以上現(xiàn)狀而作出的，把解決以往的上述諸問題、達(dá)成以下的目的作為課題。即，本發(fā)明的目的在于提供能夠形成阻焊劑等的永久圖案的感光度、分辨率及保存穩(wěn)定性優(yōu)良的感光性組合物、感光性薄膜和由該感光性組合物形成永久圖案的印刷電路板。
<1>一種感光性組合物，其特征在于含有(A)1分子中含有一個(gè)以上羧基的含羧基樹脂、(B)聚合性化合物、(C)下述通式(1)所示的光聚合引發(fā)劑和(D)熱交聯(lián)劑， [化1]

上述通式(1)中，R1表示?；⑼檠趸驶头佳趸驶械娜魏我环N，這些取代基還可以再有取代基。m表示0以上的任何整數(shù)。R2表示取代基，m為2以上時(shí)，該R2可以相同，也可以不同。Ar表示芳香環(huán)和雜芳環(huán)中的任何一種。A表示4、5、6及7元環(huán)中的任何一種，這些環(huán)可以分別含有雜原子。
<2>上述<1>記載的感光性組合物，其中(A)1分子中含有一個(gè)以上羧基的含羧基樹脂中，1分子中還具有1個(gè)以上聚合性不飽和雙鍵。
<3>上述<1>至<2>的任何一項(xiàng)記載的感光性組合物，其(A)含羧基樹脂的側(cè)鏈具有羧基、可以含雜環(huán)的芳香基和乙烯性不飽和雙鍵。
<4>上述<3>記載的感光性組合物，其中(A)含羧基樹脂中乙烯性不飽和雙鍵的含量為0.5～3.0meq/g。
<5>上述<1>至<4>的任何一項(xiàng)記載的感光性組合物，其中(A)含羧基樹脂中羧基的含量為1.0～4.0meq/g。
<6>上述<1>至<5>的任何一項(xiàng)記載的感光性組合物，其中(A)含羧基樹脂的重均分子量為10000以上、不足100000。
<7>上述<1>至<6>的任何一項(xiàng)記載的感光性組合物，其中(A)含羧基樹脂含有20mol％以上的下述通式(A-3)所示的結(jié)構(gòu)單元， [化6]

通式(A-3) 上述通式(A-3)中，R1、R2和R3表示氫原子或1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。L表示有機(jī)基團(tuán)及單鍵中的任何一種。Ar表示芳香基。
<8>上述<1>至<7>的任何一項(xiàng)記載的感光性組合物，其中(C)通式(1)所示的光聚合引發(fā)劑為下述通式(2)所示的化合物。
[化7]

上述通式(2)中，R1表示?；?、烷氧基羰基和芳氧基羰基中的任何一種，這些取代基還可以再有取代基。m表示0以上的任何整數(shù)。R2表示取代基，m為2以上時(shí)，該R2可以相同，也可以不同。Ar表示芳香環(huán)及雜芳環(huán)中的任何一種。X表示O和S中的任何一種。A表示5和6元環(huán)中的任何一種。
<9>上述<8>記載的感光性組合物，其中通式(2)所示的光聚合引發(fā)劑為下述通式(3)和(4)的任何一式所示的化合物。
[化8]

通式(3) [化9]

通式(4) 上述通式(3)和(4)中，R3表示烷基，該烷基還可以再有取代基。1為0～6的任何整數(shù)。R4表示烷基、烷氧基、芳氧基、鹵原子、磺?；?、酰氧基中的任何一種，1為2以上時(shí)，該R4可以相同，也可以不同。X表示O和S中的任何一種。A表示5和6元環(huán)中的任何一種。
<10>上述<1>至<9>的任何一項(xiàng)記載的感光性組合物，其中還含有(C-I)其他的光聚合引發(fā)劑((C)通式(1)所示的光聚合引發(fā)劑除外)和(C-II)增感劑中的至少一種。
<11>上述<10>記載的感光性組合物，其中(C-II)增感劑包含雜稠環(huán)類化合物。
<12>上述<11>記載的感光性組合物，其中雜稠環(huán)類化合物為硫雜蒽酮化合物。
<13>上述<1>至<12>的任何一項(xiàng)記載的感光性組合物，其中(B)聚合性化合物包含1分子中具有1個(gè)以上不飽和雙鍵的化合物，該(B)聚合性化合物的含量相對(duì)于(A)含羧基樹脂100質(zhì)量份為2～50質(zhì)量份。
<14>上述<1>至<13>的任何一項(xiàng)記載的感光性組合物，其中(B)聚合性化合物至少含有一種從具有(甲基)丙烯酰基((メタ)アクリル)的單體選擇的物質(zhì)。
<15>上述<1>至<14>的任何一項(xiàng)記載的感光性組合物，其中(D)熱交聯(lián)劑為1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。
<16>上述<15>記載的感光性組合物，其中1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物為，從雙酚型環(huán)氧樹脂、線型酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、含脂環(huán)式基團(tuán)型環(huán)氧樹脂和難溶型環(huán)氧樹脂中選擇的至少一種物質(zhì)。
<17>上述<1>至<16>的任何一項(xiàng)記載的感光性組合物，其中還含有(E)無機(jī)填料和有機(jī)填料中的至少一種。
<18>一種感光性薄膜，其特征在于具有支持體和形成于該支持體上的由上述<1>至<17>的任何一項(xiàng)記載的感光性組合物構(gòu)成的感光層。
<19>上述<18>記載的感光性薄膜，其中感光層的厚度為1～100μm。
<20>上述<18>至<19>的任何一項(xiàng)記載的感光性薄膜，其中支持體含有樹脂而且透明。
<21>上述<18>至<20>的任何一項(xiàng)記載的感光性薄膜，其中支持體為長(zhǎng)尺寸形。
<22>上述<18>至<21>的任何一項(xiàng)記載的感光性薄膜，其為長(zhǎng)尺寸形，且被卷成輥狀。
<23>上述<18>至<22>的任何一項(xiàng)記載的感光性薄膜，其中感光層上具有保護(hù)薄膜。
<24>一種圖案形成裝置，其特征在于至少具有可照射光的光照射機(jī)構(gòu)和調(diào)制來自該光照射機(jī)構(gòu)的光的光調(diào)制機(jī)構(gòu)，所述光調(diào)制機(jī)構(gòu)對(duì)由上述<1>至<17>的任何一項(xiàng)記載的感光性組合物形成的感光層進(jìn)行曝光。該<24>記載的圖案形成裝置中，上述光照射機(jī)構(gòu)向上述光調(diào)制機(jī)構(gòu)照射光。上述光調(diào)制機(jī)構(gòu)對(duì)由上述光照射機(jī)構(gòu)接受的光進(jìn)行調(diào)制。由上述光調(diào)制機(jī)構(gòu)調(diào)制的光使上述感光層曝光。然后將上述感光層顯影，就可形成高精細(xì)的圖案。
<25>上述<24>記載的圖案形成裝置，其中光調(diào)制機(jī)構(gòu)還具有基于所形成的圖案信息生成控制信號(hào)的圖案信號(hào)生成機(jī)構(gòu)，按照由該圖案信號(hào)生成機(jī)構(gòu)生成的控制信號(hào)，調(diào)制由光照射機(jī)構(gòu)照射的光。該<25>記載的圖案形成裝置中，由于上述光調(diào)制機(jī)構(gòu)具有上述圖案信號(hào)生成機(jī)構(gòu)，可以按照由該圖案信號(hào)生成機(jī)構(gòu)生成的控制信號(hào)調(diào)制由上述光照射機(jī)構(gòu)照射的光。
<26>上述<24>至<25>的任何一項(xiàng)記載的圖案形成裝置，其中光調(diào)制機(jī)構(gòu)具有n個(gè)像素部，可以按照所形成的圖案信息，控制該n個(gè)像素部中連續(xù)排列的任意少于n個(gè)的上述像素部。該<26>記載的圖案形成裝置中，通過按照?qǐng)D案信息來控制上述光調(diào)制機(jī)構(gòu)的n個(gè)像素部中連續(xù)排列的任意少于n個(gè)的上述像素部，可快速調(diào)制來自于上述光照射機(jī)構(gòu)的光。
<27>上述<24>至<26>的任何一項(xiàng)記載的圖案形成裝置，其中光調(diào)制機(jī)構(gòu)為空間光調(diào)制元件。
<28>上述<27>記載的圖案形成裝置，其中空間光調(diào)制元件為數(shù)碼微鏡元件(DMD)。
<29>上述<26>至<28>的任何一項(xiàng)記載的圖案形成裝置，其中像素部為微反射鏡。
<30>上述<24>至<29>的任何一項(xiàng)記載的圖案形成裝置，其中光照射機(jī)構(gòu)可將2種以上的光合成照射。該<30>記載的圖案形成裝置中，由于上述光照射機(jī)構(gòu)可以將上述2種以上的光合成照射，可以由焦點(diǎn)深度深的曝光光進(jìn)行曝光。結(jié)果，對(duì)上述感光層的曝光可以極其高精細(xì)地進(jìn)行。如果其后進(jìn)行上述感光層的顯影，則可以形成極其高精細(xì)的圖案。
<31>上述<24>至<30>的任何一項(xiàng)記載的圖案形成裝置，其中光照射機(jī)構(gòu)具有多個(gè)激光器、多模式光學(xué)纖維、將由該多個(gè)激光器分別照射出的激光聚光而結(jié)合于上述多模式光學(xué)纖維的聚光光學(xué)系統(tǒng)。該<31>記載的圖案形成裝置中，由于上述光照射機(jī)構(gòu)中可以利用上述聚光光學(xué)系統(tǒng)將上述多個(gè)激光器分別照射的激光聚光并結(jié)合于上述多模式光學(xué)纖維，可以由焦點(diǎn)深度深的曝光光進(jìn)行曝光。結(jié)果，對(duì)上述感光層的曝光可以極其高精細(xì)地進(jìn)行。如果其后進(jìn)行上述感光層的顯影，則可以形成極其高精細(xì)的圖案。
<32>一種永久圖案形成方法，其特征在于至少包含對(duì)由上述<1>至<17>的任何一項(xiàng)記載的感光性組合物形成的感光層進(jìn)行曝光的工序。
<33>上述<32>記載的永久圖案形成方法，其中將上述<18>至<23>的任何一項(xiàng)記載的感光性薄膜中的感光層，在加熱或加壓或加熱加壓下層疊于基體的表面，然后對(duì)該感光層進(jìn)行曝光。
<34>上述<32>至<33>的任何一項(xiàng)記載的永久圖案形成方法，其中使用350～415nm波長(zhǎng)的激光進(jìn)行曝光。
<35>上述<32>至<34>的任何一項(xiàng)記載的永久圖案形成方法，其中根據(jù)所形成的圖案信息，以圖案狀進(jìn)行曝光。
<36>上述<32>至<35>的任何一項(xiàng)記載的永久圖案形成方法，其中曝光時(shí)使用的曝光頭具有光照射機(jī)構(gòu)和光調(diào)制機(jī)構(gòu)，所述光調(diào)制機(jī)構(gòu)具有接受來自上述光照射機(jī)構(gòu)的光并射出的n個(gè)(n為2以上的自然數(shù))2維排列的像素部，并可以按照?qǐng)D案信息控制上述像素部，使上述像素部的列方向相對(duì)于該曝光頭的掃描方向成規(guī)定的設(shè)定傾斜角度θ，曝光時(shí)，對(duì)于上述曝光頭，通過使用像素部指定機(jī)構(gòu)來指定可以使用的上述像素部中用于N重曝光(N為2以上的自然數(shù))的上述像素部，并通過像素部控制機(jī)構(gòu)對(duì)上述像素部進(jìn)行控制，以只使由上述使用像素部指定機(jī)構(gòu)指定的上述像素部參與曝光，同時(shí)使上述曝光頭相對(duì)于上述感光層，沿掃描方向相對(duì)移動(dòng)。該<36>記載的永久圖案形成方法中，對(duì)于上述曝光頭，利用使用像素部指定機(jī)構(gòu)，指定可以使用的上述像素部中用于N重曝光(N為2以上的自然數(shù))的上述像素部，并通過像素部控制機(jī)構(gòu)控制上述像素部，以只使由上述使用像素部指定機(jī)構(gòu)指定的上述像素部參與曝光。通過使上述曝光頭相對(duì)上述感光層沿掃描方向相對(duì)移動(dòng)而進(jìn)行曝光，可以淡化上述曝光頭的安裝位置或安裝角度的偏差所造成的、在上述感光層的被曝光面上形成的上述圖案的分辨率的不均勻或濃度斑。其結(jié)果，可以使上述感光層的曝光高精細(xì)地進(jìn)行，然后通過上述感光層的顯影形成高精細(xì)的圖案。
<37>上述<36>記載的永久圖案形成方法，其中曝光由多個(gè)曝光頭進(jìn)行，使用像素部指定機(jī)構(gòu)在參與由多個(gè)上述曝光頭形成的被曝光面上的重復(fù)曝光區(qū)域即曝光頭間連接區(qū)域的曝光的像素部中，指定為了實(shí)現(xiàn)上述曝光頭間連接區(qū)域的N重曝光而使用的上述像素部。該<37>記載的永久圖案形成方法中，通過使曝光由多個(gè)曝光頭進(jìn)行，使用像素部指定機(jī)構(gòu)在參與由多個(gè)上述曝光頭形成的被曝光面上的重復(fù)曝光區(qū)域即曝光頭間連接區(qū)域的曝光的像素部中，指定為了實(shí)現(xiàn)上述曝光頭間連接區(qū)域的N重曝光而使用的上述像素部，可以淡化由于上述曝光頭的安裝位置或安裝角度的偏差造成的、在上述感光層的被曝光面上的曝光頭間連接區(qū)域內(nèi)形成的上述圖案的分辨率的不均勻或濃度斑。其結(jié)果，可以高精細(xì)地進(jìn)行上述感光層的曝光。其后通過使上述感光層顯影可以形成高精細(xì)的圖案。
<38>上述<37>記載的永久圖案形成方法，其中曝光由多個(gè)曝光頭進(jìn)行，使用像素部指定機(jī)構(gòu)在參與由多個(gè)上述曝光頭形成的被曝光面上的重復(fù)曝光區(qū)域即曝光頭間連接區(qū)域以外區(qū)域的曝光的像素部中，指定為了實(shí)現(xiàn)上述曝光頭間連接區(qū)域以外的區(qū)域的N重曝光而使用的上述像素部。該<38>記載的永久圖案的形成方法中，通過使曝光由多個(gè)曝光頭進(jìn)行，使用像素部指定機(jī)構(gòu)在參與由多個(gè)上述曝光頭形成的被曝光面上的重復(fù)曝光區(qū)域即曝光頭間連接區(qū)域以外區(qū)域的曝光的像素部中，指定為了實(shí)現(xiàn)上述曝光頭間連接區(qū)域以外的區(qū)域的N重曝光而使用的上述像素部，可以淡化由于上述曝光頭的安裝位置或安裝角度的偏差造成的、在上述感光層的被曝光面上的曝光頭間連接區(qū)域以外的區(qū)域形成的上述圖案的分辨率的不均勻或濃度斑。其結(jié)果，可以高精細(xì)地進(jìn)行上述感光層的曝光。其后通過使上述感光層顯影可以形成高精細(xì)的圖案。
<39>上述<36>至<38>的任何一項(xiàng)記載的永久圖案形成方法，其中設(shè)定傾斜角度θ被設(shè)定為滿足θ≥θideal的關(guān)系，其中θideal滿足式spsinθideal≥Nδ，其中N為N重曝光數(shù)，s為像素部的列方向的個(gè)數(shù)，p為上述像素部的列方向的間隔，δ為曝光頭傾斜的狀態(tài)下與該曝光頭的掃描方向垂直的方向上的像素部的列方向的間距。
<40>上述<36>至<39>的任何一項(xiàng)記載的永久圖案形成方法，其中N重曝光的N為3以上的自然數(shù)。該<40>記載的永久圖案形成方法中，由于N重曝光的N為3以上的自然數(shù)，可以進(jìn)行多重描繪。其結(jié)果，由于補(bǔ)償?shù)男Ч?，由上述曝光頭的安裝位置或安裝角度的偏差造成的、上述感光層的被曝光面上形成的上述圖案分辨率的不均勻或濃度斑會(huì)更精密地被淡化。<41>上述<36>至<40>的任何一項(xiàng)記載的永久圖案形成方法，其中使用像素部指定機(jī)構(gòu)包括光點(diǎn)位置檢測(cè)機(jī)構(gòu)和像素部選擇機(jī)構(gòu)，所述光點(diǎn)位置檢測(cè)機(jī)構(gòu)在被曝光面上檢測(cè)由像素部生成的、作為構(gòu)成被曝光面上的曝光區(qū)域的像素單元的光點(diǎn)位置，所述像素部選擇機(jī)構(gòu)根據(jù)上述光點(diǎn)位置檢測(cè)機(jī)構(gòu)的檢測(cè)結(jié)果，選擇為了實(shí)現(xiàn)N重曝光而使用的像素部。
<42>上述<36>至<41>的任何一項(xiàng)記載的永久圖案形成方法，其中使用像素部指定機(jī)構(gòu)以行為單位指定為了實(shí)現(xiàn)N重曝光使用的使用像素部。
<43>上述<41>至<42>的任何一項(xiàng)記載的永久圖案形成方法，其中光點(diǎn)位置檢測(cè)機(jī)構(gòu)基于所檢測(cè)的至少2個(gè)光點(diǎn)位置，設(shè)定使曝光頭傾斜的狀態(tài)下被曝光面上光點(diǎn)的列方向和上述曝光頭的掃描方向形成的實(shí)際傾斜角度θ′，像素部選擇機(jī)構(gòu)選擇使用像素部以消除上述實(shí)際傾斜角度θ′和設(shè)定傾斜角度θ間的誤差。
<44>上述<43>記載的永久圖案形成方法，其實(shí)際傾斜角度θ′為使曝光頭傾斜的狀態(tài)下被曝光面上光點(diǎn)的列方向和上述曝光頭的掃描方向所形成的多個(gè)實(shí)際傾斜角的平均值、中間值、最大值和最小值中的任何一個(gè)。
<45>上述<43>至<44>的任何一項(xiàng)記載的永久圖案形成方法，其中像素部選擇機(jī)構(gòu)基于實(shí)際傾斜角度θ′，導(dǎo)出接近滿足關(guān)系ttanθ′＝N(N表示N重曝光的N)的t的自然數(shù)T，并且從排列成m行(m表示2以上的自然數(shù))的像素部中，選擇第1行到上述第T行的上述像素部作為使用像素部。
<46>上述<43>至<45>的任何一項(xiàng)記載的永久圖案形成方法，其中像素部選擇機(jī)構(gòu)基于實(shí)際傾斜角度θ′，導(dǎo)出接近滿足關(guān)系ttanθ′＝N(N表示N重曝光的N)的t的自然數(shù)T，將排列成m行(m表示2以上的自然數(shù))的像素部中的第(T+1)行到第m行的上述像素部設(shè)定為不使用像素部，選擇除去該不使用像素部的上述像素部作為使用像素部。
<47>上述<41>至<46>記載的永久圖案形成方法，其中像素部選擇機(jī)構(gòu)為以如下所述的(1)-(4)中任一種方式選擇使用像素部的機(jī)構(gòu)， 在至少含有由多個(gè)像素部列形成的被曝光面上的重復(fù)曝光區(qū)域的區(qū)域內(nèi)， (1)相對(duì)于理想的N重曝光，曝光過度的區(qū)域和曝光不足的區(qū)域的合計(jì)面積達(dá)到最?。? (2)相對(duì)于理想的N重曝光，曝光過度區(qū)域的像素單元數(shù)和曝光不足區(qū)域的像素單元數(shù)相等； (3)相對(duì)于理想的N重曝光，曝光過度區(qū)域的面積最小，而且盡量不產(chǎn)生曝光不足的區(qū)域； (4)相對(duì)于理想的N重曝光，曝光不足區(qū)域的面積最小，而且盡量不產(chǎn)生曝光過度的區(qū)域。
<48>上述<41>至<47>的任何一項(xiàng)記載的永久圖案形成方法，其中像素部選擇機(jī)構(gòu)為以如下所述的(1)-(4)中任一種方式從曝光頭間連接區(qū)域的參與曝光的像素部設(shè)定不使用像素部并將除所述不使用像素部之外的所述像素部選擇為使用像素部的機(jī)構(gòu)， 在由多個(gè)曝光頭形成的被曝光面上的重復(fù)曝光區(qū)域即曝光頭間連接區(qū)域中， (1)相對(duì)于理想的N重曝光，曝光過度區(qū)域和曝光不足區(qū)域的合計(jì)面積最??； (2)相對(duì)于理想的N重曝光，曝光過度區(qū)域的像素單元數(shù)和曝光不足區(qū)域的像素單元數(shù)相等； (3)相對(duì)于理想的N重曝光，曝光過度區(qū)域的面積最小，而且盡量不產(chǎn)生曝光不足的區(qū)域； (4)相對(duì)于理想的N重曝光，曝光不足區(qū)域的面積最小，而且盡量不產(chǎn)生曝光過度的區(qū)域。
<49>上述<48>記載的永久圖案形成方法，其中不使用像素部以行為單位被加以設(shè)定。
<50>上述<36>至<49>的任何一項(xiàng)記載的永久圖案形成方法，其中為了用使用像素部指定機(jī)構(gòu)指定使用像素部，在可以使用的上述像素部中，只使用對(duì)于N重曝光的N構(gòu)成每(N-1)列的像素部列的上述像素部進(jìn)行參照曝光。該<50>記載的永久圖案形成方法中，為了用使用像素部指定機(jī)構(gòu)指定使用像素部，在可以使用的上述像素部中，只使用相對(duì)于N重曝光的N構(gòu)成每(N-1)列的像素部列的上述像素部進(jìn)行參照曝光，得到近似1重描繪的單純圖案。其結(jié)果，容易指定上述曝光頭間連接區(qū)域的上述像素部。
<51>上述<36>至<50>的任何一項(xiàng)記載的永久圖案形成方法，其中為了用使用像素部指定機(jī)構(gòu)指定使用像素部，在可以使用的上述像素部中，只使用相對(duì)于N重曝光的N構(gòu)成每1/N行的像素部行的上述像素部進(jìn)行參照曝光。該<51>記載的永久圖案形成方法中，為了用使用像素部指定機(jī)構(gòu)指定使用像素部，在可以使用的上述像素部中，只使用對(duì)于N重曝光的N構(gòu)成每1/N行的像素部行的上述像素部進(jìn)行參照曝光，得到近似1重描繪的單純圖案。其結(jié)果，容易指定上述曝光頭間連接區(qū)域的上述像素部。
<52>上述<36>至<51>的任何一項(xiàng)記載的永久圖案形成方法，其中使用像素部指定機(jī)構(gòu)中，作為光點(diǎn)位置檢測(cè)機(jī)構(gòu)具有狹縫(slit)和光檢測(cè)器，同時(shí)作為像素部選擇機(jī)構(gòu)具有與上述光檢測(cè)器連接的演算裝置。
<53>上述<36>至<52>的任何一項(xiàng)記載的永久圖案形成方法，其中N重曝光的N為3以上7以下的自然數(shù)。
<54>上述<36>至<53>的任何一項(xiàng)記載的永久圖案形成方法，其中光調(diào)制機(jī)構(gòu)還具有基于形成的圖案信息生成控制信號(hào)的圖案信號(hào)生成機(jī)構(gòu)，對(duì)于由光照射機(jī)構(gòu)照射的光，按照該圖案信號(hào)生成機(jī)構(gòu)生成的控制信號(hào)進(jìn)行調(diào)制。該<54>記載的永久圖案形成裝置中，由于上述光調(diào)制機(jī)構(gòu)具有上述圖案信號(hào)生成機(jī)構(gòu)，因此來自于上述光照射機(jī)構(gòu)的照射光可以按照該圖案信號(hào)生成機(jī)構(gòu)生成的控制信號(hào)被加以調(diào)制。
<55>上述<36>至<54>的任何一項(xiàng)記載的永久圖案形成方法，其中光調(diào)制機(jī)構(gòu)為空間光調(diào)制元件。
<56>上述<55>記載的永久圖案形成方法，其中空間光調(diào)制元件為數(shù)碼·微反射鏡元件(DMD)。
<57>上述<36>至<56>的任何一項(xiàng)記載的永久圖案形成方法，其中像素部為微反射鏡。
<58>上述<36>至<57>的任何一項(xiàng)記載的永久圖案形成方法，其中具有變換上述圖案信息的變換機(jī)構(gòu)，通過其變換，圖案信息所表示的圖案的規(guī)定部分的尺寸，變成與由指定的使用像素部可以實(shí)現(xiàn)的對(duì)應(yīng)部分的尺寸相一致。
<59>上述<36>至<58>的任何一項(xiàng)記載的永久圖案形成方法，其中光照射機(jī)構(gòu)可以將2種以上的光合成、照射。該<59>記載的永久圖案形成方法中，由于上述光照射機(jī)構(gòu)可以合成、照射2種以上的光，因此曝光可以由焦點(diǎn)深度深的曝光光進(jìn)行。結(jié)果對(duì)上述感光性薄膜的曝光可以極其高精細(xì)地進(jìn)行。如果其后使上述感光層顯影，則可以形成極其高精細(xì)的圖案。
<60>上述<36>至<59>的任何一項(xiàng)記載的永久圖案形成方法，其中光照射機(jī)構(gòu)具有多個(gè)激光器、多模式光學(xué)纖維、將由該多個(gè)激光器分別照射的激光聚光并結(jié)合于上述多模式光學(xué)纖維的聚光光學(xué)系統(tǒng)。該<60>記載的永久圖案形成方法中，由于上述光照射機(jī)構(gòu)中可以通過上述聚光光學(xué)系統(tǒng)將上述多種激光分別照射的激光聚光并結(jié)合于上述多模式光學(xué)纖維，因此可以由焦點(diǎn)深度深的曝光光進(jìn)行曝光。結(jié)果，對(duì)上述感光性薄膜的曝光可以極其高精細(xì)地進(jìn)行。如果其后進(jìn)行上述感光層的顯影，則可以形成極其高精細(xì)的圖案。
<61>上述<32>至<60>的任何一項(xiàng)記載的永久圖案形成方法，其中曝光后進(jìn)行感光層的顯影。該<61>記載的永久圖案形成方法中，通過上述曝光后使上述感光層顯影，可以形成高精細(xì)的圖案。
<62>上述<61>記載的永久圖案形成方法，其中顯影后形成永久圖案。
<63>上述<62>記載的永久圖案形成方法，其中顯影后對(duì)感光層進(jìn)行固化處理。
<64>上述<63>記載的永久圖案形成方法，其中固化處理為全面曝光處理及于120～200℃實(shí)施的全面加熱處理中的至少一種。
<65>上述<63>至<64>的任何一項(xiàng)記載的永久圖案形成方法，其中形成保護(hù)薄膜、層間絕緣膜及阻焊劑圖案中的至少一種。該<65>記載的永久圖案形成方法中，可以形成保護(hù)薄膜、層間絕緣膜及阻焊劑圖案中的至少一種，由于該膜具有絕緣性、耐熱性等，可以保護(hù)布線免受來自外部的沖擊或彎曲等。
<66>一種印刷電路板，其特征在于具有使用上述<1>至<17>的任何一項(xiàng)記載的感光性組合物形成的永久圖案。
<67>上述<66>記載的印刷電路板，其中通過上述<32>至<65>的任何一項(xiàng)記載的永久圖案形成方法形成永久圖案。



圖1是表示圖案形成裝置之一例的外觀的立體圖。
圖2是表示圖案形成裝置的掃描器結(jié)構(gòu)之一例的立體圖。
圖3A是表示在感光層的被曝光面上形成的已曝光區(qū)域的俯視圖。
圖3B是表示由各曝光頭形成的曝光區(qū)域的排列的俯視圖。
圖4是表示曝光頭大致結(jié)構(gòu)之一例的立體圖。
圖5A是表示曝光頭的詳細(xì)結(jié)構(gòu)之一例的仰視圖。
圖5B是表示曝光頭的詳細(xì)結(jié)構(gòu)之一例的側(cè)視圖。
圖6是表示圖1的圖案形成裝置的DMD之一例的部分放大圖。
圖7A是說明DMD動(dòng)作的立體圖。
圖7B是說明DMD動(dòng)作的立體圖。
圖8是表示存在曝光頭的安裝角度誤差和圖案變形時(shí)，被曝光面上的圖案上產(chǎn)生的斑點(diǎn)例的說明圖。
圖9是表示一個(gè)DMD產(chǎn)生的曝光區(qū)域和對(duì)應(yīng)的狹縫間的位置關(guān)系的仰視圖。
圖10是為說明用狹縫測(cè)定被曝光面上光點(diǎn)位置的方法的仰視圖。
圖11是表示只將被選擇的微反射鏡用于曝光從而改善了被曝光面上的圖案上產(chǎn)生的斑點(diǎn)的狀態(tài)的說明圖。
圖12是表示相鄰曝光頭間相對(duì)位置有偏差時(shí)，被曝光面上的圖案上產(chǎn)生斑點(diǎn)的例子的說明圖。
圖13是表示由相鄰的2個(gè)曝光頭形成的曝光區(qū)域和對(duì)應(yīng)的狹縫間的位置關(guān)系的仰視圖。
圖14是為說明用狹縫測(cè)定被曝光面上光點(diǎn)位置的方法的仰視圖。
圖15是表示只使圖12的例子中選擇的使用像素發(fā)生實(shí)際動(dòng)作，從而改善被曝光面上的圖案上產(chǎn)生的斑點(diǎn)的狀態(tài)的說明圖。
圖16是表示存在相鄰曝光頭間相對(duì)位置的偏差和安裝角度的誤差時(shí)，被曝光面上的圖案上產(chǎn)生的斑點(diǎn)的例子的說明圖。
圖17是表示只使用了圖16的例子中所選擇的使用像素部的曝光的說明圖。
圖18A是表示放大倍率失真的例子的說明圖。
圖18B是表示光束失真的例子的說明圖。
圖19A是表示使用單一曝光頭的參照曝光的第一例的說明圖。
圖19B是表示使用單一曝光頭的參照曝光的第一例的說明圖。
圖20是表示使用多個(gè)曝光頭的參照曝光的第一例的說明圖。
圖21A是表示使用單一曝光頭的參照曝光的第二例的說明圖。
圖21B是表示使用單一曝光頭的參照曝光的第二例的說明圖。
圖22是表示使用多個(gè)曝光頭的參照曝光的第二例的說明圖。

具體實(shí)施例方式 (感光性組合物) 本發(fā)明的感光性組合物含有(A)1分子中具有1個(gè)以上羧基的含羧基樹脂、(B)聚合性化合物、(C)通式(1)所示的光聚合引發(fā)劑和(D)熱交聯(lián)劑，優(yōu)選含有(E)無機(jī)填料和有機(jī)填料中的至少一種、(C-I)其他光聚合引發(fā)劑、(C-II)增感劑，根據(jù)需要還可以含其他的成分。
<(A)1分子中具有1個(gè)以上羧基的含羧基樹脂(粘合劑)> 作為上述1分子中具有1個(gè)以上羧基的含羧基樹脂(A)(以下有時(shí)只稱為「含羧基樹脂(A)」)，優(yōu)選不溶于水而且在堿性水溶液中溶脹或溶解的化合物。
作為上述含羧基樹脂(A)，只要1分子中含有1個(gè)以上的羧基則沒有特別的限制，優(yōu)選1分子中分別至少含有1個(gè)羧基和可以聚合的不飽和雙鍵。作為該不飽和雙鍵，可以列舉如丙烯酰基(如(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰胺基等)、羧酸的乙烯基酯、乙烯基醚、烯丙基醚等各種聚合性雙鍵。作為這樣的1分子中分別至少含有一個(gè)羧基和可以聚合的不飽和雙鍵的含羧基樹脂，更具體地可以列舉將含有環(huán)狀醚基的聚合性化合物(如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、肉桂酸等不飽和脂肪酸的縮水甘油酯、具有脂環(huán)式環(huán)氧基(如氧化環(huán)己烯(cyclohexene oxide)等)和(甲基)丙烯酰基的化合物等)加成于含羧基的丙烯酸系樹脂所得的化合物。另外還可以列舉將異氰酸乙酯基(甲基)丙烯酸酯等含異氰酸酯基的聚合性化合物加成于含羧基和羥基的丙烯酸系樹脂所得到的化合物等。
作為這些化合物的例子，可以列舉特許2763775號(hào)公報(bào)、特開平3-172301號(hào)公報(bào)、特開2000-232264號(hào)公報(bào)等中記載的化合物。
這些化合物中，作為上述含羧基的樹脂(A)，更優(yōu)選上述化合物中從將含有環(huán)狀醚基的聚合性化合物加成于羧基的一部分的物質(zhì)和將含羧基的聚合性化合物加成于環(huán)狀基團(tuán)的全部或一部分的物質(zhì)中的任何一種中選擇的聚合物。此時(shí)，與具有羧基和環(huán)狀醚基的化合物的加成反應(yīng)優(yōu)選在催化劑的存在下實(shí)施，其催化劑特別優(yōu)選為從酸性化合物和中性化合物中選擇的物質(zhì)。
這些物質(zhì)中，從感光性組合物的經(jīng)時(shí)顯影穩(wěn)定性考慮，作為含羧基的樹脂(A)，優(yōu)選側(cè)鏈含羧基、可以含雜環(huán)的芳香基和乙烯性不飽和鍵的物質(zhì)。
-羧基- 上述羧基可以利用1種以上具有酸基的自由基聚合性化合物和根據(jù)需要充當(dāng)共聚合成分的1種以上其他的自由基聚合性化合物，通過通常的自由基聚合法而制造，作為上述自由基聚合法，可以列舉如懸浮聚合法、溶液聚合法等。
作為這樣的自由基聚合性化合物具有的酸基，可以列舉如羧酸、磺酸、膦酰基等，特別優(yōu)選為羧酸。
作為上述具有羧基的自由基聚合性化合物沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，可以列舉如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸、p-羧基苯乙烯等，其中優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、p-羧基苯乙烯。它們可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。
作為上述含羧基樹脂(A)中羧基的含量，為1.0～4.0meq/g，優(yōu)選為1.5～3.0meq/g。上述含量如果不足1.0meq/g，顯影性會(huì)不充分，如果超過4.0meq/g，則堿性水顯影的圖像強(qiáng)度容易受損。
在此，作為上述羧基的含量(meq/g)，可以由使用氫氧化鈉的中和滴定來測(cè)定。
——可以含雜環(huán)的芳香基—— 作為上述可以含雜環(huán)的芳香基(以下有時(shí)只稱為「芳香基」)，可以列舉如苯環(huán)、2至3個(gè)苯環(huán)形成稠環(huán)的物質(zhì)、苯環(huán)和5元不飽和環(huán)形成稠環(huán)的物質(zhì)等。
作為上述芳香基的具體例子，可以列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基、苯(并)吡咯環(huán)基、苯(并)呋喃環(huán)基、苯并噻吩環(huán)基、吡唑環(huán)基、異噁唑環(huán)基、異噻唑環(huán)基、吲唑環(huán)基、苯并異噁唑環(huán)基、苯并異噻唑環(huán)基、咪唑環(huán)基、噁唑環(huán)基、噻唑環(huán)基、苯并咪唑環(huán)基、苯并噁唑環(huán)基、苯并噻唑環(huán)基、吡啶環(huán)基、喹啉環(huán)基、異喹啉環(huán)基、噠嗪環(huán)基、嘧啶環(huán)基、吡嗪環(huán)基、酞嗪環(huán)基、喹唑啉環(huán)基、喹喔啉環(huán)基、氮丙啶環(huán)基、菲啶環(huán)基、咔唑環(huán)基、嘌呤環(huán)基、吡喃環(huán)基、哌啶環(huán)基、哌嗪環(huán)基、吲哚環(huán)基、吲哚嗪環(huán)基、氧萘(クロメン)環(huán)基、肉啉環(huán)基、吖啶環(huán)基、吩噻嗪環(huán)基、四唑環(huán)基、三嗪環(huán)基等。其中優(yōu)選為芳香烴基，更優(yōu)選為苯基、萘基。
上述芳香基可以具有取代基，作為上述取代基，可以列舉如鹵原子、可以具有取代基的氨基、烷氧基羰基、羥基、醚基、硫醇基、硫醚基、甲硅烷基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的雜環(huán)基等。
作為上述烷基，可以列舉如碳原子數(shù)1至20的直鏈型烷基、支鏈型烷基、環(huán)狀烷基等。
作為上述烷基的具體例子，可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、異丙基、異丁基、s-丁基、t-丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環(huán)己基、環(huán)戊基、2-降冰片烯基等。其中優(yōu)選為碳原子數(shù)1至12的直鏈型烷基、碳原子數(shù)3至12的支鏈型烷基、碳原子數(shù)5至10的環(huán)狀烷基。
作為上述烷基可以具有的取代基，可以列舉如除去氫原子的一價(jià)非金屬原子團(tuán)而成的基團(tuán)。作為這樣的取代基，具體可以列舉如鹵原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、烷二硫基、芳二硫基、氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基-氨基甲酰氧基、烷基硫氧基(sulfoxy)、芳基硫氧基、?；蚧?、酰基氨基、N-烷基?；被?、N-芳基?；被?、脲基、N′-烷基脲基、N′，N′-二烷基脲基、N′-芳基脲基、N′，N′-二芳基脲基、N′-烷基-N′-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N′-烷基-N-烷基脲基、N′-烷基-N-芳基脲基、N′，N′-二烷基-N-烷基脲基、N′，N′-二烷基-N-芳基脲基、N′-芳基-N-烷基脲基、N′-芳基-N-芳基脲基、N′，N′-二芳基-N-烷基脲基、N′，N′-二芳基-N-芳基脲基、N′-烷基-N′-芳基-N-烷基脲基、N′-烷基-N′-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基芳基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲?；Ⅴ；?、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲?；，N-二芳基氨基甲?；-烷基-N-芳基-氨基甲?；⑼榛鶃喠蝓；⒎蓟鶃喠蝓；?sulfinyl)、烷基磺?；?、芳基磺?；?、磺基(-SO3H)及其共軛堿基(稱為スルホナト基)、烷氧基磺?；?、芳氧基磺?；?、氨亞磺?；?スルフイナモイル)、N-烷基氨亞磺?；?、N，N-二烷基氨亞磺?；?、N-芳基氨亞磺酰基、N，N-二芳基氨亞磺?；?、N-烷基-N-芳基氨亞磺?；被酋；?、N-烷基磺酰基、N，N-二烷基氨磺?；-芳基氨磺?；?、N，N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺?；㈧Ⅴ；?-PO3H2)及其共軛堿基(稱為ホスホナト基)、二烷基膦?；?-PO3(alkyl)2)(以下「 alkyl 」即指烷基)、二芳基膦?；?-PO3(aryl)2)(以下「 aryl」即指芳基)、烷基芳基膦?；?-PO3(alkyl)(aryl))、單烷基膦?；?-PO3(alkyl))及其共軛堿基(稱為烷基ホスホナト基)、單芳基膦?；?-PO3H(aryl))、及其共軛堿基(稱為芳基ホスホナト基)、膦酰氧基(-OPO3H2)及其共軛堿基(稱為ホスホナト氧基)、二烷基膦酰氧基(-OPO3H(alkyl)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3(aryl)2)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(alkyl)(aryl))、單烷基膦酰氧基(-OPO3H(alkyl))及其共軛堿基(稱為烷基ホスホナト氧基)、單芳基膦酰氧基(-OPO3H(aryl))及其共軛堿基(稱為芳基ホスホナト氧基)、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基、雜環(huán)基、甲硅烷基等。
作為上述烷基可以具有的取代基的烷基的具體例子，可以列舉上述的烷基。
作為上述烷基可以具有的取代基的芳基的具體例子，可以列舉苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、異丙苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲?；交?、氰基苯基、磺基苯基、スルホナト苯基、膦?；交?、ホスホナト苯基等。
作為上述烷基可以具有的取代基的烯基的具體例子，可以列舉乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等。
作為上述烷基可以具有的取代基炔基的具體例子，可以列舉乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基等。
作為上述烷基可以具有的取代基的?；?R01CO-)，可以列舉如R01是氫原子、上述烷基和芳基中的任何一種的基團(tuán)。
作為上述烷基可以具有的取代基的雜環(huán)基的具體例子，可以列舉吡啶基、哌啶基等，作為上述取代基中的甲硅烷基，可以列舉三甲基甲硅烷基等。
作為上述烷基可以具有的取代基的氧基(R02O-)，可以列舉如R02是由除了氫原子的一價(jià)非金屬原子團(tuán)而成的基團(tuán)。
作為這樣氧基，優(yōu)選如烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、膦酰氧基、ホスホナト氧基等。
作為這些中的烷基和芳基，可以列舉作為上述烷基、取代烷基、芳基及取代芳基所示的基團(tuán)。另外，作為酰氧基中的?；?R03CO-)，可以列舉R03為前面所舉例的烷基、取代烷基、芳基和取代芳基的枯團(tuán)。這些取代基中，尤其優(yōu)選烷氧基、芳氧基、酰氧基、芳基硫氧基。
作為更優(yōu)選的氧基的具體例子，可以列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、十二烷氧基、苯氧基、烯丙氧基、苯乙氧基、羧乙氧基、甲氧羰基乙氧基、乙氧羰基乙氧基、甲氧乙氧基、苯氧乙氧基、甲氧乙氧乙氧基、乙氧乙氧乙氧基、嗎啉代(限4-位基)乙氧基、嗎啉代(限4-位基)丙氧基、烯丙氧基乙氧乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、2，4，6-三甲苯氧基、異丙苯氧基、甲氧苯氧基、乙氧苯氧基、氯苯氧基、溴苯氧基、乙酰氧基、苯甲酰氧基、萘氧基、苯基磺酰氧基、膦酰氧基、ホスホナト氧基等。
作為上述烷基可以具有的取代基的磺?；?R04-SO2-)，可以列舉R04是由一價(jià)非金屬原子團(tuán)構(gòu)成的基團(tuán)。
作為這樣的磺?；?，優(yōu)選為烷基磺?；?、芳基磺酰基等。作為其中的烷基和芳基，可以列舉作為上述烷基、取代烷基、芳基和取代芳基所示的基團(tuán)。
作為上述磺?；木唧w例子，可以列舉丁基磺?；?、苯基磺?；⒙缺交酋；?。
作為上述烷基可以具有的取代基的スルホナト基(-SO3-)，如前所述，是指磺基(-SO3H)的共軛堿陰離子基，通常優(yōu)選與平衡陽(yáng)離子一同使用。
作為這樣的平衡陽(yáng)離子，可以適當(dāng)選擇一般已知的離子使用，如可以列舉鎓類(如銨類、锍類、鏻類、碘鎓類、三嗪鎓(アジニウム)類等)、金屬離子類(如Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)。
作為上述烷基可以具有的取代基的羰基(R05-CO-)，可以列舉R05由一價(jià)非金屬原子團(tuán)構(gòu)成的基團(tuán)。
作為這樣的羰基，可以列舉如甲?；?、?；?、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；-烷基氨基甲?；，N-二烷基氨基甲?；-芳基氨基甲?；?、N，N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N′-芳基氨基甲?；?。作為其中的烷基和芳基，可以列舉上述作為烷基、取代烷基、芳基和取代芳基所示的基團(tuán)。
作為上述羰基，優(yōu)選為甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲?；?，尤其優(yōu)選為甲?；?、?；?、烷氧基羰基、芳氧基羰基。
作為上述羰基的具體例子，可以適當(dāng)列舉甲酰基、乙?；⒈郊柞；?、羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、芳氧基羰基、二甲基氨基苯基乙烯基羰基、甲氧基羰基甲氧基羰基、N-甲基氨基甲?；?、N-苯基氨基甲?；?、N，N-二乙基氨基甲酰基、嗎啉代(限4-位基)羰基等。
作為上述烷基可以具有的取代基的亞磺酰基(R06-SO-)，可以列舉R06是由一價(jià)的非金屬原子團(tuán)而成的基團(tuán)。
作為這樣的亞磺?；?，可以列舉如烷基亞磺?；⒎蓟鶃喕酋；眮喕酋；-烷基氨亞磺?；?、N，N-二烷基氨亞磺酰基、N-芳基氨亞磺酰基、N，N-二芳基氨亞磺?；?、N-烷基-N-芳基氨亞磺?；?。作為其中的烷基和芳基，可以列舉上述作為烷基、取代烷基、芳基和取代芳基所示的基團(tuán)。而其中優(yōu)選為烷基亞磺?；?、芳基亞磺?；?。
作為上述取代亞磺酰基的具體例子，可以適當(dāng)列舉己基亞磺酰基、芐基亞磺酰基、甲苯基亞磺酰基等。
作為上述烷基可以具有的取代基的膦?；侵胳Ⅴ；弦恢炼€(gè)羥基被其它的有機(jī)氧代(oxo)基取代的基團(tuán)，優(yōu)選如上述的二烷基膦?；?、二芳基膦酰基、烷基芳基膦?；?、單烷基膦?；?、單芳基膦?；?。其中尤其優(yōu)選二烷基膦?；⒍蓟Ⅴ；?。
作為更優(yōu)選的上述膦酰(phosphono)基的具體例子，可以列舉二乙基膦?；⒍』Ⅴ；?、二苯基膦酰基等。
作為上述烷基可以具有的取代基的ホスホナト基(-PO3H2-、-PO3H-)，如前所述，是指來源于膦?；?-PO3H2)的酸一級(jí)電離或酸二級(jí)電離的共軛堿陰離子基。通常優(yōu)選與平衡陽(yáng)離子一同使用。作為這樣的平衡陽(yáng)離子，可以適當(dāng)選擇一般已知的物質(zhì)，如可以列舉各種鎓類(銨類、锍類、鏻類、碘鎓類、三嗪鎓類等)、金屬離子類(如Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)。
上述ホスホナト基可以是膦?；鶅?nèi)羥基被一個(gè)有機(jī)氧代基取代的基團(tuán)的共軛堿陰離子基，作為這樣的具體例子，可以列舉上述的單烷基膦?；?-PO3H(alkyl))、單芳基膦?；?-PO3H(aryl))的共軛堿。
這些上述烷基可以具有的取代基中，優(yōu)選鹵原子(-F、-Br、-Cl、-I)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、酰氨基、甲酰基、?；Ⅳ然?、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；?、N-烷基氨基甲?；，N-二烷基氨基甲?；?、N-芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、磺基、スルホナト基、氨磺?；?、N-烷基氨磺?；?、N，N-二烷基氨磺?；-芳基氨磺?；?、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦?；?、ホスホナト基、二烷基膦酰基、二芳基膦?；?、單烷基膦酰基、烷基ホスホナト基、單芳基膦?；⒎蓟邾攻邾圣然?、膦酰氧基、ホスホナト氧基、芳基、烯基等。
作為組合這樣的取代基和烷基所得的取代烷基的優(yōu)選的具體例子，可以列舉氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟代甲基、甲氧基甲基、異丙氧基甲基、丁氧基甲基、s-丁氧基丁基、甲氧乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯基硫基甲基、吡啶基甲基、四甲基哌啶基甲基、N-乙?；募谆哙せ谆?、三甲基甲硅烷基甲基、甲氧基乙基、乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、嗎啉代(限4-位基)丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、N-環(huán)己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙酰氨基乙基、N-甲基苯甲酰氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧基丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、氨基甲?；谆?、N-甲基氨基甲酰基乙基、N，N-二丙基氨基甲?；谆-(甲氧基苯基)氨基甲?；一?、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基甲基、磺基丁基、スルホナト丁基、氨磺?；』-乙基氨磺?；谆?、N，N-二丙基氨磺酰基丙基、N-甲苯基氨磺?；?、N-甲基-N-(膦?；交?氨磺?；粱?、膦酰基丁基、ホスホナト己基、二乙基膦?；』?、二苯基膦?；⒓谆Ⅴ；』?、甲基ホスホナト丁基、甲苯基膦酰基己基、甲苯基ホスホナト己基、膦酰氧基丙基、ホスホナト氧基丁基、芐基、苯乙基、α-甲基芐基、1-甲基-1-苯基乙基、p-甲基芐基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等。
另一方面，作為上述芳香基可以具有的取代基的芳基，可以列舉如苯環(huán)、2至3個(gè)苯環(huán)形成的稠環(huán)、苯環(huán)和5元不飽和環(huán)形成的稠環(huán)等。
作為上述芳基的具體例子，可以列舉如苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基等。其中優(yōu)選為苯基、萘基。
上述芳基可以具有取代基，作為這樣的具有取代基的芳基(以下有時(shí)稱為「取代芳基」。)，可以列舉在上述芳基的形成環(huán)的碳原子上，作為取代基具有由氫原子以外的一價(jià)非金屬原子團(tuán)構(gòu)成的基團(tuán)的芳基。
作為上述芳基可以具有的取代基，優(yōu)選如上述烷基、取代烷基、作為上述烷基可以具有的取代基所示的基團(tuán)。
作為優(yōu)選的上述取代芳基的具體例子，可以列舉聯(lián)苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、異丙苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、甲氧乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲硫基苯基、甲苯基硫基苯基、乙基氨基苯基、二乙基氨基苯基、嗎啉代(限4-位基)苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、N-環(huán)己基氨基甲酰氧基苯基、N-苯基氨基甲酰氧基苯基、乙?；被交-甲基苯甲酰氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、氨基甲酰基苯基、N-甲基氨基甲酰基苯基、N，N-二丙基氨基甲?；交?、N-(甲氧基苯基)氨基甲?；交?、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基苯基、磺基苯基、スルホナト苯基、氨磺酰苯基、N-乙基氨磺酰苯基、N，N-二丙基氨磺酰苯基、N-甲苯基氨磺酰苯基、N-甲基-N-(膦?；交?氨磺酰苯基、膦酰苯基、ホスホナト苯基、二乙基膦酰苯基、二苯基膦酰苯基、甲基膦酰苯基、甲基ホスホナト苯基、甲苯基膦酰苯基、甲苯基ホスホナト苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。
另外，作為上述芳香基可以具有的取代基烯基或炔基，可以列舉如除去上述碳原子數(shù)1至20的烷基上任何1或2個(gè)氫原子而成為2價(jià)或3價(jià)有機(jī)殘基的基團(tuán)，優(yōu)選為碳原子數(shù)1至12的直鏈型烯基或炔基、碳原子數(shù)3至12的支鏈型烯基或炔基、碳原子數(shù)5至10的環(huán)狀烯基或炔基等。
作為上述烯基(-C(R07)＝C(R08))(R09))和炔基(-C≡C(R010))，可以列舉如R07、R08、R09、和R010由一價(jià)非金屬原子團(tuán)構(gòu)成的基團(tuán)。
作為上述R07、R08、R09、R010，可以列舉如氫原子、鹵原子、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基等。作為它們的具體例子，可以列舉上述作為例子所示的基團(tuán)。其中優(yōu)選為氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)1至10的直鏈型烷基、支鏈型烷基、環(huán)狀烷基。
作為優(yōu)選的上述烯基和炔基的具體例子，可以列舉乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-辛烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-苯基-1-乙烯基、2-氯-1-乙烯基、乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、苯基乙炔基等。
作為上述雜環(huán)基，可以列舉如作為取代烷基的取代基所示的吡啶基等。
另外，作為可以含有如同上述芳香基可以具有的取代基的取代基的氨基(R011NH-、(R012)(R013)N-)，可以列舉如R011、R012、和R013由除了氫原子的一價(jià)非金屬原子團(tuán)構(gòu)成的基團(tuán)。而R012和R013也可以結(jié)合形成環(huán)。
作為上述氨基，可以列舉如N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、脲基、N′-烷基脲基、N′，N′-二烷基脲基、N′-芳基脲基、N′，N′-二芳基脲基、N′-烷基-N′-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、 N′-烷基-N-烷基脲基、N′-烷基-N-芳基脲基、N′，N′-二烷基-N-烷基脲基、N′-烷基-N′-芳基脲基、N′，N′-二烷基-N-烷基脲基、N′，N′-二烷基-N′-芳基脲基、N′-芳基-N-烷基脲基、N′-芳基-N-芳基脲基、N′，N′-二芳基-N-烷基脲基、N′，N′-二芳基-N-芳基脲基、N′-烷基-N′-芳基-N-烷基脲基、N′-烷基-N′-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基等。作為其中的烷基和芳基，可以列舉上述作為烷基、取代烷基、芳基及取代芳基所示的基團(tuán)。另外，酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基中的氨基(R03CO-)的R03如前所述。其中特別優(yōu)選N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、酰氨基。
作為優(yōu)選的氨基的具體例子，可以列舉甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、嗎啉基(限4-位基)、哌啶基、吡咯烷基、苯基氨基、苯甲酰氨基、乙酰氨基等。
作為將上述芳香基導(dǎo)入于支鏈的方法，沒有特別的限制，例如可以利用上述支鏈上含有羧基的聚合物、1種以上含芳香基的自由基聚合性化合物和根據(jù)需要充當(dāng)共聚合成分的1種以上其它自由基聚合性化合物，通過通常的自由基聚合法制造。
作為上述自由基聚合法，可以列舉如一般的懸浮聚合法或溶液聚合法等。
作為上述含芳香基的自由基聚合性化合物，優(yōu)選為如通式(A-1)所示的化合物、通式(A-2)所示的化合物。
[化10]

通式(A-1) 上述通式(A-1)中，R1、R2和R3表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。L表示有機(jī)基團(tuán)和單鍵中的任何一種。Ar表示可以含雜環(huán)的芳香基。
[化11]

通式(A-2) 上述通式(A-2)中，R1、R2、R3和Ar表示與上述通式(A-1)相同的含義。
作為上述L的有機(jī)基團(tuán)，可以列舉如由非金屬原子構(gòu)成的多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，可以列舉由1至60個(gè)碳原子、0至10個(gè)氮原子、0至50個(gè)氧原子、1至100個(gè)氫原子和0至20個(gè)硫原子形成的有機(jī)基團(tuán)。
更具體地講，作為上述L的有機(jī)基團(tuán)，可以列舉下述結(jié)構(gòu)單元組合構(gòu)成的基團(tuán)、多價(jià)萘、多價(jià)蒽等。
[化12]

-CH2- -O-



-S-

上述L的連結(jié)基可以具有取代基，作為上述取代基，可以列舉上述的鹵原子、羥基、羧基、スルホナト基、硝基、氰基、酰胺基、氨基、烷基、烯基、炔基、芳基、取代氧基、取代磺?；?、取代羰基、取代亞磺?；?、磺基、膦?；?、ホスホナト基、甲硅烷基、雜環(huán)基。
上述通式(A-1)所示的化合物及通式(A-2)所示的化合物中，從感光度考慮，優(yōu)選通式(A-1)所示的化合物。另外上述通式(A-1)中，從穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選具有連結(jié)基的化合物，作為上述L的有機(jī)基，從非圖像部分的除去性(顯影性)考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的亞烷基。
上述通式(A-1)所示的化合物聚合生成含下述通式(A-3)所示結(jié)構(gòu)單元的聚合物。而上述通式(A-2)所示的化合物生成含下述通式(A-4)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。其中，從保存穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選含通式(A-4)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
[化13]

通式(A-3) [化14]

通式(A-4) 上述通式(A-3)和(A-4)中，R1、R2、R3、L和Ar表示與上述通式(A-1)和(A-2)相同的含義。
上述通式(A-3)和(A-4)中，從非圖像部分的除去性(顯影性)考慮，優(yōu)選R1和R2為氫原子、R3為甲基。
上述通式(A-3)的L，從非圖像部分的除去性(顯影性)考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的亞烷基。
作為上述通式(A-1)所示的化合物或通式(A-2)所示的化合物，沒有特別的限制，可以列舉以下的示例化合物(1)～(30)。


上述示例化合物(1)～(30)中，優(yōu)選為(5)、(6)、(11)、(14)和(28)，其中，從保存穩(wěn)定性和顯影性考慮，更優(yōu)選為(5)和(6)。
上述可以含雜環(huán)的芳香基在上述含羧基樹脂(A)中的含量沒有特別的限制，將含羧基樹脂(A)的全部結(jié)構(gòu)單元設(shè)為100mol％的情況下，優(yōu)選含20mol％以上的上述通式(A-3)所示結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選含30～45mol％。上述含量如果不足20mol％，保存穩(wěn)定性會(huì)下降，如果超過45mol％，顯影性會(huì)下降。
——乙烯性不飽和鍵—— 作為上述乙烯性不飽和鍵沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，但優(yōu)選下述通式(A-5)～(A-7)的任何一式所示的鍵。
[化17]

通式(A-5)

通式(A-6)

通式(A-7) 上述通式(A-5)～(A-7)中，R1～R11各自獨(dú)立地表示氫原子、一價(jià)有機(jī)基。X和Y各自獨(dú)立地表示氧原子、硫原子或-N-R4。Z表示氧原子、硫原子、-N-R4、或亞苯基。R4表示氫原子或1價(jià)有機(jī)基。
上述通式(A-5)中，作為R1，優(yōu)選為各自獨(dú)立的氫原子、可以具有取代基的烷基等，由于氫原子、甲基的自由基反應(yīng)性高，因而是更優(yōu)選的。
作為上述R2和R3，可以各自獨(dú)立列舉氫原子、鹵原子、氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷基氨基、可以具有取代基的芳基氨基、可以具有取代基的烷基磺?；?、可以具有取代基的芳基磺酰基等，而氫原子、羧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基，由于自由基反應(yīng)性高，因而是更優(yōu)選的。
作為上述R4，優(yōu)選為氫原子、可以具有取代基的烷基等，由于氫原子、甲基、乙基、異丙基具有高的自由基反應(yīng)性，因而是更優(yōu)選的。
在此，作為可以導(dǎo)入的上述取代基，可以列舉如烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵原子、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、酰氨基、烷基磺?；?、芳基磺酰基等。
作為上述通式(A-6)中的R4～R8各自獨(dú)立，優(yōu)選為氫原子、鹵原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷基氨基、可以具有取代基的芳基氨基、可以具有取代基的烷基磺?；⒖梢跃哂腥〈姆蓟酋；龋鼉?yōu)選為氫原子、羧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基。
作為可以導(dǎo)入的所述取代基，可以用上述通式(A-5)所列舉的基團(tuán)作為示例。
作為上述通式(A-7)中的R9，優(yōu)選為氫原子、可以具有取代基的烷基等，由于氫原子、甲基具有高的自由基反應(yīng)性，因而是更預(yù)選的。
作為上述R10、R11各自獨(dú)立，優(yōu)選為氫原子、鹵原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷基氨基、可以具有取代基的芳基氨基、可以具有取代基的烷基磺?；?、可以具有取代基的芳基磺?；?，由于氫原子、羧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基具有高的自由基反應(yīng)性，因而是更優(yōu)選的。
在此，作為可以導(dǎo)入的上述取代基，可以用通式(A-5)所列舉的基團(tuán)作為示例。
上述Z表示氧原子、硫原子、-NR13-、或可以具有取代基的亞苯基。
R13表示可以具有取代基的烷基等，由于氫原子、甲基、乙基、異丙基具有高的自由基反應(yīng)性，因而是優(yōu)選的。
上述通式(A-5)～(A-7)所示的乙烯性不飽和鍵中，上述通式(A-5)所示的乙烯性不飽和鍵由于其高的聚合反應(yīng)性、高的感光度，因而是更優(yōu)選的。
作為上述乙烯性不飽和鍵在上述含羧基樹脂(A)中的含量，沒有特別的限制，優(yōu)選為0.5～3.0meq/g，更優(yōu)選為1.0～3.0meq/g，特別優(yōu)選為1.5～2.8meq/g。上述含量如果不足0.5meq/g，則由于固化反應(yīng)量少而使感光度變低，如果超過3.0meq/g，則保存穩(wěn)定性會(huì)下降。
在此，上述含量(meq/g)可以用碘量滴定法測(cè)定。
作為將上述通式(A-5)所示的乙烯性不飽和鍵導(dǎo)入側(cè)鏈的方法沒有特別的限制，如可以將上述側(cè)鏈含羧基的聚合物與含乙烯性不飽和鍵及環(huán)氧基的化合物加成反應(yīng)至而獲得。
作為上述含乙烯性不飽和鍵及環(huán)氧基的化合物，沒有特別的限制，但優(yōu)選如下述通式(A-8)和(A-9)的任何一個(gè)所示的化合物。
[化18]

通式(A-8) 上述通式(A-8)中，R1表示氫原子或甲基。L1表示有機(jī)基。
[化19]

通式(A-9) 上述通式(A-9)中，R2表示氫原子或甲基。L2表示有機(jī)基。W表示4～7元環(huán)的脂肪族烴基。
上述通式(A-8)所示的化合物和通式(A-9)所示的化合物中，優(yōu)選通式(A-8)所示的化合物，上述通式(A-8)中，更優(yōu)選L1為碳原子數(shù)1～4的亞烷基的化合物。
作為上述通式(A-8)所示的化合物或通式(A-9)所示的化合物，沒有特別的限制，可以列舉如下示例的化合物(31)～(40)。

作為向上述支鏈的導(dǎo)入反應(yīng)，具體地講，可以通過將三乙基胺、芐基甲基氨等叔胺、氯化十二烷基三甲基銨、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨等季銨鹽、吡啶、三苯基膦等作為催化劑，在有機(jī)溶劑中，在反應(yīng)溫度50～150C℃下反應(yīng)數(shù)小時(shí)～數(shù)十小時(shí)而進(jìn)行。
作為上述側(cè)鏈具有乙烯性不飽和鍵的結(jié)構(gòu)單元，沒有特別的限制，但優(yōu)選下述通式(A-10)所示的結(jié)構(gòu)單元、通式(A-11)所示的結(jié)構(gòu)單元以及將它們混合起來合成的結(jié)構(gòu)單元。
[化21]

通式(A-10)

通式(A-11) 上述通式(A-10)和(A-11)中，Ra～Rc表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基。R1表示氫原子或甲基。L1表示可以具有連結(jié)基的有機(jī)基。
對(duì)于上述通式(A-10)所示的結(jié)構(gòu)單元或通式(A-11)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量，沒有特別的限制，若將含羧基樹脂(A)的全部結(jié)構(gòu)單元定為100mol％，優(yōu)選20mol％以上，更優(yōu)選20～50mol％，特別優(yōu)選25～45mol％。上述含量如果不足20mol％，則由于固化反應(yīng)量少而使感光度變低，如果多于50mol％，則保存穩(wěn)定性會(huì)變差。
為了提高圖像強(qiáng)度等諸性能，本發(fā)明的含羧基樹脂(A)，優(yōu)選除了上述的自由基聚合性化合物外，再使其它的自由基聚合性化合物共聚。
作為上述其它的自由基聚合性化合物，可以列舉如從丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯類等中選擇的自由基聚合性化合物。
具體地講，可以列舉丙烯酸烷酯等丙烯酸酯類、丙烯酸芳酯、甲基丙烯酸烷酯等甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯酸芳酯、苯乙烯、烷基苯乙烯等苯乙烯類、烷氧基苯乙烯、鹵代苯乙烯等。
作為上述丙烯酸酯類，優(yōu)選烷基的碳原子數(shù)為1～20的化合物，可以列舉如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-t-辛酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2，2-二甲基羥基丙酯、丙烯酸5-羥基戊酯、三羥甲基丙烷單丙烯酸酯、季戊四醇單丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸芐基酯、丙烯酸甲氧基芐基酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氫化糠酯等。
作為上述丙烯酸芳酯，可以列舉如丙烯酸苯酯等。
作為上述甲基丙烯酸酯類，優(yōu)選烷基的碳原子數(shù)為1～20的物質(zhì)，可以列舉如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸氯芐基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸5-羥基戊酯、甲基丙烯酸2，2-二甲基-3-羥基丙酯、三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯、季戊四醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氫化糠酯等。
作為上述甲基丙烯酸芳酯，可以列舉如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸萘酯等。
作為上述苯乙烯，可以列舉如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、癸基苯乙烯、芐基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等。
作為上述烷氧基苯乙烯，可以列舉如甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等。
作為上述鹵代苯乙烯，可以列舉如氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟代苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等。
這些自由基聚合性化合物可以一種單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。
作為合成本發(fā)明含羧基樹脂(A)時(shí)使用的溶劑，沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，可以列舉如，1，2-二氯乙烷、環(huán)己酮、丁酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、甲苯、醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。它們可以一種單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
作為本發(fā)明的含羧基樹脂(A)的分子量，優(yōu)選重均分子量在10000以上不足100000，更優(yōu)選為10000～50000。上述重均分子量如果低于10000，則固化膜強(qiáng)度不足，如果超過100000，則顯影性有下降的趨勢(shì)。
另外，本發(fā)明的含羧基樹脂(A)中可以含有未反應(yīng)的單體。此時(shí)上述單體占上述含羧基樹脂(A)的含量?jī)?yōu)選為15質(zhì)量％以下。
本發(fā)明所涉及的含羧基樹脂(A)，可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
作為上述含羧基樹脂(A)的含量，優(yōu)選相對(duì)于感光性組合物中全部固體成分為5～80質(zhì)量％，更優(yōu)選10～70質(zhì)量％。該固體成分含量如果不足5質(zhì)量％，則感光層的膜強(qiáng)度容易變?nèi)?，該感光層表面的粘?タツク)變差，如果超過80％，則曝光感光度會(huì)下降。
<(B)聚合性化合物> 作為上述聚合性化合物(B)，沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，但優(yōu)選1分子中至少含有1個(gè)不飽和雙鍵的化合物，可以適當(dāng)列舉如從具有(甲基)丙烯酰基的單體中選擇的至少1種化合物。另外，優(yōu)選沸點(diǎn)在常壓下為100℃以上的化合物。
作為上述具有(甲基)丙烯?；膯误w，沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，可以列舉如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能丙烯酸酯或單官能甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)三聚異氰酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚氰酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、在將環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成反應(yīng)于三羥甲基丙烷或甘油、雙酚等多官能醇類后再(甲基)丙烯酸酯化的單體、特公昭48-41708號(hào)、特公昭50-6034號(hào)、特開昭51-37193號(hào)等各公報(bào)記載的尿烷丙烯酸酯類；特開昭48-64183號(hào)、特公昭49-43191號(hào)、特公昭52-30490號(hào)等各公報(bào)記載的聚酯丙烯酸酯類；環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)生成物即環(huán)氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。其中特別優(yōu)選為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作為上述聚合性化合物(B)的含量，若將上述含羧基樹脂(A)的含量定為100質(zhì)量份，則優(yōu)選為2～50質(zhì)量份，更優(yōu)選為10～35質(zhì)量份。該含量如果不足2質(zhì)量份，則會(huì)產(chǎn)生顯影性差、曝光感光度低等問題，如果超過50質(zhì)量份，則感光層的粘附性變得過強(qiáng)，因而是不優(yōu)選的。
<(C)光聚合引發(fā)劑> 上述光聚合引發(fā)劑(C)是下述通式(1)所示的肟化合物。
[化22]

通式(1) 上述通式(1)中，R1表示?；?、烷氧基羰基和芳氧基羰基中的任何一種，這些取代基還可以再具有取代基。m表示0以上的任何整數(shù)。R2表示取代基，m為2以上時(shí)，該R2可以相同，也可以不同。Ar表示芳香環(huán)或芳雜環(huán)中的任何一種。A表示4，5，6及7元環(huán)中的任何一種，這些環(huán)可以各自含有雜原子。
上述通式(1)所示的肟化合物中，尤其優(yōu)選下述通式(2)所示化合物，特別優(yōu)選下述通式(3)和(4)的任何一個(gè)所示的化合物。
[化23]

通式(2) 上述通式(2)中，R1表示?；?、烷氧基羰基及芳氧基羰基中的任何一種，這些取代基還可以再具有取代基。m表示0以上的任何整數(shù)。R2表示取代基，m為2以上時(shí)，該R2可以相同，也可以不同。Ar表示芳香環(huán)或芳雜環(huán)中的任何一種。X表示O和S中的任何一種。A表示5及6元環(huán)中的任何一種。
[化24]

通式(3) [化25]

通式(4) 上述通式(3)及(4)中R3表示烷基，該烷基還可以再具有取代基。l表示0～6的任何整數(shù)。R4表示烷基、烷氧基、芳氧基、鹵原子、磺酰基、酰氧基中的任何一種，1為2以上時(shí)，該R4可以相同，也可以不同。X表示O和S中的任何一種。A表示5和6元環(huán)中的任何一種。
上述通式(1)和(2)中，作為R1所示的?；梢允侵咀?、芳香族及雜環(huán)中的任何一種，還可以再具有取代基。
作為脂肪族?；?，可以列舉乙酰基、丙?；⒍□；⒓乎；?、癸?；?、苯氧基乙酰基、氯乙酰基等。作為芳香族?；?，可以列舉苯甲酰基、萘甲?；⒓籽趸郊柞；⑾趸郊柞；?。作為雜環(huán)?；?，可以列舉呋喃酰基、噻吩?；?。作為取代基，優(yōu)選烷氧基、芳氧基和鹵原子中的任何一種。
作為上述?；瑑?yōu)選碳原子總數(shù)為2～30的基團(tuán)，更優(yōu)選碳原子總數(shù)為2～20的基團(tuán)，特別優(yōu)選碳原子總數(shù)2～16的基團(tuán)。作為這樣的酰基，可以列舉如乙酰基、丙?；⒓谆；⒍□；?、三甲基乙酰基、乙?；h(huán)己烷羰基、辛酰基、癸?；?、十二?；⑹缩；?、芐基羰基、苯氧基乙?；?、2-乙基己?；?、氯乙?；?、苯甲?；?、對(duì)甲氧基苯甲酰基、2，5-二丁氧基苯甲?；?-萘甲?；?、2-萘甲?；⑦拎せ驶?、呋喃?；?、噻吩?；⒓谆；?、丙烯?；?。
作為上述通式(1)和(2)中的R1所示的烷氧基羰基，可以有取代基，優(yōu)選碳原子總數(shù)為2～30的烷氧基羰基，更優(yōu)選碳原子總數(shù)為2～20的烷氧基羰基，特別優(yōu)選碳原子總數(shù)為2～16的烷氧基羰基。作為這樣的烷氧基羰基，可以列舉如甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、芳氧基羰基、辛氧基羰基、十二烷氧基羰基、乙氧乙氧基羰基等。
作為上述通式(1)和(2)中的R1所示的芳氧基羰基，可以有取代基，優(yōu)選碳原子總數(shù)為7～30的芳氧基羰基，更優(yōu)選碳原子總數(shù)為為7～20的芳氧基羰基，特別優(yōu)選碳原子總數(shù)為7～16的芳氧基羰基。作為這樣的芳氧基羰基，可以列舉如苯氧基羰基、2-萘氧基羰基、對(duì)甲氧基苯氧基羰基、2，5-二乙氧基苯氧基羰基、對(duì)氯苯氧基羰基、對(duì)硝基苯氧基羰基、對(duì)氰基苯氧基羰基等。
作為上述通式(1)和(2)中的R2所示的取代基，沒有特別的限制，可以列舉如烷基、烷氧基、芳氧基、鹵原子、磺?；ⅤＱ趸?、硝基、酰氨基等。其中優(yōu)選為烷基、烷氧基、芳氧基、鹵原子、磺?；王Ｑ趸械娜魏我环N。
在此，作為上述通式(1)所示的肟化合物的具體例子，可以列舉下述結(jié)構(gòu)式(1)～(54)所示的化合物，但本發(fā)明并不限于這些化合物。
[化26]
構(gòu)造式(1) 構(gòu)造式(2) 構(gòu)造式(3)構(gòu)造式(4) 構(gòu)造式(5) 構(gòu)造式(6)
構(gòu)造式(7) 構(gòu)造式(8) 構(gòu)造式(9)構(gòu)造式(10)構(gòu)造式(11)構(gòu)造式(12)


構(gòu)造式(19)構(gòu)造式(20)構(gòu)造式(21) 構(gòu)造式(22)
構(gòu)造式(23)構(gòu)造式(24)構(gòu)造式(25)構(gòu)造式(26)構(gòu)造式(27)構(gòu)造式(28)
構(gòu)造式(29)構(gòu)造式(30)構(gòu)造式(31)構(gòu)造式(32)構(gòu)造式(33)構(gòu)造式(34)
構(gòu)造式(35)構(gòu)造式(36)構(gòu)造式(37)構(gòu)造式(38)構(gòu)造式(39)
構(gòu)造式(40)構(gòu)造式(41)構(gòu)造式(42)構(gòu)造式(43)構(gòu)造式(44)
構(gòu)造式(45)構(gòu)造式(46)構(gòu)造式(47)構(gòu)造式(48)構(gòu)造式(49) 構(gòu)造式(50)構(gòu)造式(51)
構(gòu)造式(52)構(gòu)造式(53)構(gòu)造式(54) 上述結(jié)構(gòu)式(1)～(54)中，Me表示甲基。Ph表示苯基。Ac表示乙?；?br> 上述光聚合引發(fā)劑(C)可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。
作為上述光聚合引發(fā)劑(C)的含量，優(yōu)選相對(duì)于上述感光性組合物中全部固體成分為0.001～30質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01～20質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.5～10質(zhì)量％。該含量如果不足0.001質(zhì)量％，則不能獲得充分的固化感光度，如果超過30質(zhì)量％，則會(huì)給顯影性·保存性帶來不良影響。
上述光聚合引發(fā)劑(C)，當(dāng)在銅箔上使用含有它的堿性顯影型感光性組合物時(shí)，在銅箔界面，通過羧基和水可以生成強(qiáng)路易斯酸即銅離子。這樣的路易斯酸使上述光聚合引發(fā)劑(C)分解，這會(huì)使曝光·顯影后的涂膜產(chǎn)生凹割部。因此，本發(fā)明的感光性組合物中，優(yōu)選將上述光聚合引發(fā)劑(C)與下面的該光聚合引發(fā)劑(C)以外的其它光聚合引發(fā)劑(C-I)及增感劑(C-II)中的任何一種并用。
——(C-I)其它的光聚合引發(fā)劑—— 作為上述其它的光聚合引發(fā)劑(C-I)，只要具有引發(fā)上述聚合性化合物聚合的能力則沒有特別的限制，可以從已知的光聚合引發(fā)劑中適當(dāng)選擇，例如，優(yōu)選從紫外線區(qū)域到可見光具有感光性的物質(zhì)，也可以是與被光激發(fā)的增感劑發(fā)生某種作用，生成活性自由基的活性劑，根據(jù)單體的種類也可以是引發(fā)陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑。
另外，上述其它的光聚合引發(fā)劑(C-I)優(yōu)選為至少含1種在約300～800nm(更優(yōu)選為330～500nm)的范圍內(nèi)分子吸光系數(shù)至少為約50的成分。
作為上述其它的光聚合引發(fā)劑(C-I)，可以列舉如鹵代烴衍生物(例如具有三嗪骨架的物質(zhì)、具有噁二唑骨架的物質(zhì)等)、六芳基聯(lián)二吲哚、有機(jī)過氧化物、硫化合物、酮化合物、吖啶化合物、芳環(huán)烯金屬衍生物等，具體地講，可以列舉特開2005-258431號(hào)公報(bào)記載的化合物等。其中，從感光層的感光度、保存性和感光層與基板的附著力等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選酮化合物和吖啶化合物。
這些化合物可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。
作為上述其它光聚合引發(fā)劑(C-I)的含量，優(yōu)選相對(duì)于感光性組合物中全部固體成分為0.1～30質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5～20質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.5～15質(zhì)量％。
——(C-II)增感劑—— 上述增感劑(C-II)，在上述感光層曝光顯影時(shí)，具有提高使該感光層曝光部分的厚度在該曝光及顯影后不發(fā)生變化所需的上述光的最小能量(感光度)的作用。
作為上述增感劑(C-II)，可以根據(jù)上述光照射機(jī)構(gòu)(如可見光或紫外線及可見光激光等)適當(dāng)選擇。
上述增感劑(C-II)，在活性能量射線的作用下成為激發(fā)狀態(tài)，通過與其它物質(zhì)(如自由基發(fā)生劑、酸發(fā)生劑等)的相互作用(如能量轉(zhuǎn)移、電子轉(zhuǎn)移等)，可以產(chǎn)生自由基或酸等有用基團(tuán)。
作為上述增感劑(C-II)，含有從稠環(huán)類化合物、氨基苯基酮類化合物、多環(huán)芳香族類、具有酸性核的物質(zhì)、具有堿性核的物質(zhì)、具有熒光增白劑核的物質(zhì)中選擇的至少一種物質(zhì)，根據(jù)需要，還可以含有其它的增感劑。其中，從提高感光度的角度考慮，優(yōu)選為雜稠環(huán)類化合物、氨基二苯甲酮類化合物，特別優(yōu)選為雜稠環(huán)類化合物。
——雜稠環(huán)類化合物—— 上述雜稠環(huán)類化合物是指環(huán)中具有雜原子的多環(huán)化合物，上述環(huán)中優(yōu)選含氮原子。作為上述雜稠環(huán)類化合物，可以列舉如雜稠環(huán)類酮化合物。上述雜稠環(huán)酮類化合物中，尤其優(yōu)選吖啶酮化合物及硫雜蒽酮化合物，其中特別優(yōu)選硫雜蒽酮化合物。
作為上述雜稠環(huán)類酮化合物，具體可以列舉如，吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮等吖啶酮化合物；硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、2，4-二乙基硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮、QuantacureQTX等硫雜蒽酮化合物；3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-二乙基氨基氧雜萘鄰?fù)?-(2-苯并呋喃甲?；?-7-(1-吡咯烷基)氧雜萘鄰?fù)?-苯甲酰基-7-二乙基氨基氧雜萘鄰?fù)?-(2-甲氧基苯甲?；?-7-二乙基氨基氧雜萘鄰?fù)?-(4-二甲基氨基苯甲?；?-7-二乙基氨基氧雜萘鄰?fù)?，3′-羰基雙(5，7-二-正丙氧基氧雜萘鄰?fù)?、3，3′-羰基雙(7-二乙基氨基氧雜萘鄰?fù)?、3-苯甲?；?7-甲氧基氧雜萘鄰?fù)?-(2呋喃甲?；?-7-二乙基氨基氧雜萘鄰?fù)?-(4-二乙基氨基肉桂?；?-7-二乙基氨基氧雜萘鄰?fù)?-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)氧雜萘鄰?fù)?-苯甲?；?5，7-二丙氧基氧雜萘鄰?fù)?-苯并三唑-2-基氧雜萘鄰?fù)?-二乙基氨基-4-甲基氧雜萘鄰?fù)⒒蛱亻_平5-19475號(hào)、特開平7-271028號(hào)、特開2002-363206號(hào)、特開2002-363207號(hào)、特開2002-363208號(hào)、特開2002-363209號(hào)公報(bào)等記載的氧雜萘鄰?fù)衔锏妊蹼s萘鄰?fù)惖取?br> 還可以列舉已知的多環(huán)芳香族類(如芘、苝、三聯(lián)苯)、氧雜蒽類(如熒光素、四溴熒光素、藻紅、若丹明B、玫瑰紅)、花青類(如印度羰花青、硫雜羰花青、氧雜羰花青)、部花青類(如部花青、羰部花青)、噻嗪類(如硫堇、亞甲藍(lán)、甲苯胺藍(lán))、蒽醌類(如蒽醌)、スクアリウム類(如スクアリウム)等。
作為上述增感劑(C-II)的含量，優(yōu)選相對(duì)于感光性組合物全成分為0.01～4質(zhì)量％，更優(yōu)選0.02～2質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.05～1質(zhì)量％。
上述含量如果不足0.01質(zhì)量％，感光度會(huì)下降，如果超過4質(zhì)量％，圖案的形狀會(huì)變差。
上述感光性組合物中上述增感劑(C-II)的含量與光聚合引發(fā)劑(C)的含量的質(zhì)量比優(yōu)選為[增感劑(C-II)/光聚合引發(fā)劑(C)]＝1/0.1～1/100，更優(yōu)選為1/1～1/50。
上述增感劑(C-II)的含量與光聚合引發(fā)劑(C)的含量的質(zhì)量比如果不在上述范圍內(nèi)，則感光度下降，而且感光度的經(jīng)時(shí)變化變差。
<(D)熱交聯(lián)劑> 作為上述熱交聯(lián)劑(D)，只要是通過加熱能引起交聯(lián)反應(yīng)的化合物，則沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，為了改善用上述感光性組合物形成的感光層固化后的膜強(qiáng)度，在對(duì)顯影性等不產(chǎn)生壞影響的情況下，可以使用1分子內(nèi)至少含2個(gè)環(huán)氧基(環(huán)氧乙烷環(huán))的環(huán)氧化合物(環(huán)氧乙烷化合物)、1分子內(nèi)至少含2個(gè)氧雜環(huán)丁烷環(huán)的氧雜環(huán)丁烷化合物等。其中特別優(yōu)選1分子內(nèi)至少含2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。
作為上述1分子內(nèi)至少含2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，可以列舉如聯(lián)二甲苯酚型或聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂(「 YX4000日本環(huán)氧樹脂公司制」等)或它們的混合物、具有三聚異氰酸酯骨架等的雜環(huán)式環(huán)氧樹脂(「 TEPIC；日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制」、「アラルダイトPT810；汽巴特殊化學(xué)品公司制」等)、雙酚A型環(huán)氧樹脂、線型酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、、雙酚S型環(huán)氧樹脂、苯酚線型酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、甲(苯)酚線型酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、鹵化環(huán)氧樹脂(如低溴化環(huán)氧樹脂、高鹵化環(huán)氧樹脂、溴化苯酚線型酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂等)、含烯丙基的雙酚A型環(huán)氧樹脂、三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂、二苯基二甲醇型環(huán)氧樹脂、苯酚二亞苯基型環(huán)氧樹脂。雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂(「 HP-7200，HP-7200H；大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制」等)、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂(二氨基二苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、二縮水甘油苯胺、三縮水甘油氨基苯酚等)、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂(鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸二縮水甘油酯等)、乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3′，4′-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯、雙(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)己二酸酯、雙環(huán)戊二烯雙環(huán)氧化物、「 GT-300、GT400、ZEHPE3150；ダイセル化學(xué)工業(yè)制」等)、酰亞胺型脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、雙酚A線型酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、四苯酚基(フエニロ一ル)乙烷型環(huán)氧樹脂、苯二甲酸縮水甘油酯樹脂、四縮水甘油二甲酚基乙烷樹脂、含萘基的環(huán)氧樹脂(萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘酚線型酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、4官能萘型環(huán)氧樹脂、作為市售品的「 ESN-190，ESN-360；新日鐵化學(xué)公司制」、「 HP-4032，EXA-4750，EXA-4700；大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制」等)、由酚化合物與乙烯基苯或雙環(huán)戊二烯等二烯烴化合物的加成反應(yīng)所得的多酚化合物同環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)物、用過乙酸等使4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物的開環(huán)聚合物環(huán)氧化的物質(zhì)、具有線型含磷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂、具有環(huán)狀含磷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂、α-甲基茋型液晶環(huán)氧樹脂、苯甲酸基苯型液晶環(huán)氧樹脂、偶氮苯型液晶環(huán)氧樹脂、甲亞胺苯基型液晶環(huán)氧樹脂、聯(lián)二萘型液晶環(huán)氧樹脂、吖嗪型環(huán)氧樹脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合類環(huán)氧樹脂(「 CP-50S，CP-50M；日本油脂公司制」等)、環(huán)己基馬來酰亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚合環(huán)氧樹脂、雙(縮水甘油基氧基苯基)芴型環(huán)氧樹脂、雙(縮水甘油基氧基苯基)金剛烷型環(huán)氧樹脂等，但不只限于這些。這些環(huán)氧樹脂可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。
另外，作為上述1分子中至少具有2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基，β位可以具有烷基，特別優(yōu)選β位被烷基取代的環(huán)氧基(更具體的是指β-烷基取代縮水甘油基等)。
上述至少含在β位具有烷基的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物中，可以是1分子中所含的2個(gè)以上的環(huán)氧基均為β-烷基取代環(huán)氧丙基，也可以是至少1個(gè)環(huán)氧基為β-烷基取代環(huán)氧丙基。
上述含在β位具有烷基的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，從室溫保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，上述感光性組合物中所含上述環(huán)氧化合物總量中，全部環(huán)氧基中的β-烷基取代環(huán)氧丙基的比例優(yōu)選為30％以上，更優(yōu)選為40％以上，特別優(yōu)選為50％以上。
作為上述β-烷基取代環(huán)氧丙基，沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，可以列舉如β-甲基環(huán)氧丙基、β-乙基環(huán)氧丙基、β-丙基環(huán)氧丙基、β-丁基環(huán)氧丙基等，其中，從提高上述感光性組合物的保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)及合成的容易性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選β-甲基環(huán)氧丙基。
作為上述含在β位具有烷基的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，優(yōu)選由多價(jià)酚化合物和β-烷基環(huán)氧鹵丙烷衍生的環(huán)氧化合物。
作為上述β-烷基環(huán)氧鹵丙烷，沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，可以列舉如β-甲基表氯醇、β-甲基環(huán)氧溴丙烷、β-甲基環(huán)氧氟丙烷等β-甲基環(huán)氧鹵丙烷；β-乙基表氯醇、β-乙基環(huán)氧溴丙烷、β-乙基環(huán)氧氟丙烷等β-乙基環(huán)氧鹵丙烷；β-丙基表氯醇、β-丙基環(huán)氧溴丙烷、β-丙基環(huán)氧氟丙烷等β-丙基環(huán)氧鹵丙烷；β-丁基表氯醇、β-丁基環(huán)氧溴丙烷、β-丁基環(huán)氧氟丙烷等β-丁基環(huán)氧鹵丙烷等。其中從與上述多價(jià)酚的反應(yīng)性及流動(dòng)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選β-甲基環(huán)氧鹵丙烷。
作為上述多價(jià)酚化合物，只要是1分子中含有2個(gè)以上的芳香族性羥基的化合物則沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，可以列舉如雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚化合物、聯(lián)苯酚(ビフエノ一ル)、四甲基聯(lián)苯酚等聯(lián)苯酚化合物、二羥基萘、聯(lián)萘酚等萘酚化合物、苯酚-甲醛縮聚物等苯酚線型酚醛樹脂、甲酚-甲醛縮聚物等碳原子數(shù)1～10的單烷基取代苯酚-甲醛縮聚物、二甲苯酚-甲醛縮聚物等碳原子數(shù)1～10的二烷基取代苯酚-甲醛縮聚物、雙酚A-甲醛縮聚物等雙酚化合物-甲醛縮聚物、苯酚和碳原子數(shù)1～10的單烷基取代苯酚與甲醛的共縮聚物、苯酚化合物和二乙烯基苯的加成聚合物等。其中，為提高流動(dòng)性及保存穩(wěn)定性而進(jìn)行選擇時(shí)，優(yōu)選上述雙酚化合物。
作為上述含在β位具有烷基的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，可以列舉如雙酚A的二-β-烷基縮水甘油醚、雙酚F的二-β-烷基縮水甘油醚、雙酚S的二-β-烷基縮水甘油醚等雙酚化合物的二-β-烷基縮水甘油醚；聯(lián)苯酚的二-β-烷基縮水甘油醚、四甲基聯(lián)苯酚的二-β-烷基縮水甘油醚等聯(lián)苯酚化合物的二-β-烷基縮水甘油醚；二羥基萘的二-β-烷基縮水甘油醚、聯(lián)萘酚的二-β-烷基縮水甘油醚等萘酚化合物的β-烷基縮水甘油醚、苯酚-甲醛縮聚物的聚-β-烷基縮水甘油醚；甲酚-甲醛縮聚物的聚-β-烷基縮水甘油醚等碳原子數(shù)1～10的單烷基取代苯酚-甲醛縮聚物的聚-β-烷基縮水甘油醚；二甲苯酚-甲醛縮聚物的聚-β-烷基縮水甘油醚等碳原子數(shù)1～10的二烷基取代苯酚-甲醛縮聚物的聚-β-烷基縮水甘油醚；雙酚A-甲醛縮聚物的聚-β-烷基縮水甘油醚等雙酚化合物-甲醛縮聚物的聚-β-烷基縮水甘油醚；苯酚化合物與二乙烯基苯的加成聚合物的聚-β-烷基縮水甘油醚等。
這些化合物中，優(yōu)選下述通式(C-1)所示的雙酚化合物、及由其與表氯醇等所得聚合體而衍生的β-烷基縮水甘油醚、以及下述通式(C-2)所示的苯酚化合物-甲醛縮聚物的聚-β-烷基縮水甘油醚。
[化28]
通式(C-1) 上述通式(C-1)中，R表示氫原子及碳原子數(shù)1～6的烷基中的任何一種。n表示0～20的任何整數(shù)。
[化29]

通式(C-2) 上述通式(C-2)中，R表示氫原子及碳原子數(shù)1～6的烷基中的任何一種。
R″表示氫原子和CH3中的任何一種，n表示0～20的任何整數(shù)。
這些含在β位具有烷基的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。另外，也可以并用1分子中至少含有2個(gè)環(huán)氧基(環(huán)氧乙烷)的化合物及含有在β位具有烷基的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。
作為上述環(huán)氧化合物的骨架，優(yōu)選從雙酚型環(huán)氧樹脂、線型酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、含脂環(huán)式基團(tuán)的環(huán)氧樹脂及難溶性環(huán)氧樹脂中選擇的至少1種。
作為上述1分子中至少具有2個(gè)氧雜環(huán)丁烷環(huán)的環(huán)氧化合物，可以列舉如雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、或這些的低聚物或共聚物等多官能氧雜環(huán)丁烷類，以及具有氧雜環(huán)丁烷基的化合物與線型酚醛樹脂、聚(P-羥基苯乙烯)、カルド型雙酚類、カリツクスク芳烴類、カリツクスク間苯二酚芳烴類、倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羥基的樹脂等的醚化合物，其它還可列舉具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作為上述熱交聯(lián)劑(D)的含量，優(yōu)選相對(duì)于感光性組合物中全部固體成分為1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選3～30質(zhì)量％。該含量如果不足1質(zhì)量％，則不能提高固化膜的膜強(qiáng)度，如果超過50質(zhì)量％，則會(huì)產(chǎn)生顯影性的下降和曝光感光度的下降。
<(E)無機(jī)填料和有機(jī)填料中的至少一種(體質(zhì)顏料)> 在上述感光性組合物中，必要時(shí)為了提高永久圖案的表面硬度、或控制成低的線膨脹系數(shù)、或控制成固化膜自身低的介電常數(shù)及電解質(zhì)損耗角正切，可以添加無機(jī)填料和有機(jī)填料中的任何一種(E)。
作為上述無機(jī)填料，沒有特別的限制，可以從已知的物質(zhì)中適當(dāng)選擇，可以列舉如高嶺土、硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化硅粉、微粉狀氧化硅、氣相法二氧化硅、無定形二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、球形二氧化硅、滑石粉、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、云母等。
上述無機(jī)填料的平均粒徑優(yōu)選小于10μm，更優(yōu)選為3μm以下。該平均粒徑如果在10μm以上，則由于光彌射會(huì)使分辨率變差。
作為上述有機(jī)填料，沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，可以列舉如三聚氰胺樹脂、苯并鳥糞胺樹脂、交聯(lián)聚苯乙烯樹脂等。另外，可以使用平均粒徑0.01～5μm、吸油量100～200m2/g左右的二氧化硅、由交聯(lián)樹脂構(gòu)成的球形多孔質(zhì)微粒子等。
作為上述無機(jī)填料和有機(jī)填料的至少任何一種(E)的含量，優(yōu)選相對(duì)于上述感光性組合物中全部固體成分為1～60質(zhì)量％。該含量如果不足1質(zhì)量％，則不能充分降低線膨脹系數(shù)，如果超過60質(zhì)量％，則在感光層表面形成固化膜時(shí)，該固化膜的膜質(zhì)變脆，使用永久圖案形成布線時(shí)，作為布線保護(hù)薄膜的功能會(huì)受到損壞。
<其它成分> 作為上述的其它成分，可以列舉如環(huán)氧固化促進(jìn)劑、阻熱聚劑、增塑劑、著色劑(著色顏料或染料)、體質(zhì)顏料等，可以與對(duì)基材表面的粘合促進(jìn)劑及其它助劑(如導(dǎo)電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、流平劑、剝離促進(jìn)劑、防氧化劑、香料、表面張力調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等)并用。通過適當(dāng)含有這些成分，可以調(diào)整最終感光膜的穩(wěn)定性、照相性、膜物性等性質(zhì)。
——環(huán)氧固化促進(jìn)劑—— 為了促進(jìn)上述熱交聯(lián)劑(D)的熱固化，本發(fā)明的感光性組合物中可以使用已知的環(huán)氧固化促進(jìn)劑。作為該環(huán)氧固化促進(jìn)劑，可以使用如胺化合物(如雙氰胺、芐基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基芐基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基芐基胺、4-甲基-N，N-二甲基芐基胺等)、季銨鹽化合物(如氯化三乙基芐基銨等)、 嵌段異氰酸酯化合物(如二甲基胺等)、咪唑衍生物二環(huán)式脒化合物及其鹽(如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-二氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(如三苯基膦等)、鳥糞胺化合物(如三聚氰胺、鳥糞胺、乙酰鳥糞胺、苯并鳥糞胺等)、S-三嗪衍生物(如2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-S-三嗪·三聚異氰酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪·三聚異氰酸加成物等)等。這些物質(zhì)可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。作為上述環(huán)氧固化促進(jìn)劑，只要是能夠促進(jìn)上述熱交聯(lián)劑(D)或它們與羧基的反應(yīng)的物質(zhì)則沒有特別的限制，也可以使用上述以外的可以促進(jìn)熱固化的化合物。
上述環(huán)氧固化促進(jìn)劑固體成分在上述感光性組合物固體成分中所占的含量，通常為0.01～15質(zhì)量％。
——阻熱聚劑—— 為了防止上述感光性組合物中上述聚合性化合物(B)的熱聚合或經(jīng)時(shí)聚合，可以添加上述阻熱聚劑。
作為上述阻熱聚劑，可以列舉如4-甲氧基苯酚、氫醌、烷基或芳基取代氫醌、t-丁基兒茶酚、鄰苯三酚、2-羥基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羥基二苯甲酮、氯化亞銅、吩噻嗪、四氯醌、萘胺、β-萘酚、2，6-二-t-丁基-4-甲酚、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-t-丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亞甲基藍(lán)、銅與有機(jī)螯合劑反應(yīng)物、水楊酸甲酯、以及吩噻嗪、亞硝基化合物、亞硝基化合物和Al的螯合物等。
作為上述阻熱聚劑的含量，優(yōu)選相對(duì)于上述感光性組合物中上述聚合性化合物(B)為0.001～5質(zhì)量％，更優(yōu)選0.005～2質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.01～1質(zhì)量％。
上述含量如果不足0.001質(zhì)量％，保存時(shí)的穩(wěn)定性會(huì)下降，如果超過5質(zhì)量％，對(duì)活性能量射線的感光度會(huì)下降。
——增塑劑—— 為了調(diào)節(jié)上述感光性組合物所形成的感光層的膜的物性(可撓性)，可以添加上述增塑劑。
作為上述增塑劑，可以列舉如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯、鄰苯二甲酸丁苯酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二苯基酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸辛癸酯等鄰苯二甲酸酯類；三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、二甲基グリコ一ス鄰苯二甲酸酯、乙基鄰苯二甲酰乙基乙醇酸酯、甲基鄰苯二甲酰乙基乙醇酸酯、丁基鄰苯二甲酰丁基乙醇酸酯、三乙二醇二癸酸酯等二醇酯類；三甲酚磷酸酯、三苯基磷酸酯等磷酸酯類；4-甲苯磺酰胺、苯砜酰胺、N-n-丁基苯砜酰胺、N-n-丁基乙酰胺等酰胺類；己二酸二異丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二辛酯、馬來酸二丁酯等脂肪族二元酸酯類；檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、甘油三乙酰酯、十二烷酸丁酯、4，5-二環(huán)氧基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二辛酯等、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇類。
作為上述增塑劑的含量，優(yōu)選相對(duì)于上述感光性組合物全部固體成分為0.1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5～40質(zhì)量％，特別優(yōu)選占1～30質(zhì)量％。
——著色顏料—— 作為上述著色顏料，沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，可以列舉如維多利亞純藍(lán)BO(C.I.42595)、(堿性)槐黃(C.I.41000)、脂(肪)黑HB(C.I.26150)、莫諾賴特黃-GT(C.I.顏料黃-12)、永久黃-GR(C.I.顏料黃-17)、永久黃-HR(C.I.顏料黃-83)、永久胭脂紅FBB(C.I.顏料紅-146)、ホスタ一バ一ム紅ESB(C.I.顏料紫19)、永久紅寶石-FBH(C.I.顏料紅11)、法斯特爾粉紅B スプラ(C.I.顏料紅81)、莫納斯特拉爾堅(jiān)牢藍(lán)(C.I.顏料藍(lán)-15)、莫納斯特拉爾堅(jiān)牢黑B(C.I.顏料黑1)、碳黑、C.I.顏料紅97、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅192、C.I.顏料紅215、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料藍(lán)15:1、C.I.顏料藍(lán)15:4、C.I.顏料藍(lán)15:6、C.I.顏料藍(lán)22、C.I.顏料藍(lán)60、C.I.顏料藍(lán)64等。這些可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。另外，根據(jù)需要，可以使用從已知的染料中適當(dāng)選擇的染料。
作為上述著色顏料的含量，可以根據(jù)形成永久圖案時(shí)感光層的曝光感光度、解像性等決定，根據(jù)上述著色顏料的種類而有所不同，一般優(yōu)選相對(duì)于上述感光性組合物全部固體成分為0.01～10質(zhì)量％，尤其優(yōu)選0.05～5質(zhì)量％。
——粘合促進(jìn)劑—— 為了提高各層間的附著力、或由該感光性組合物形成的感光層與使用上述感光性組合物形成感光性膜時(shí)的基體之間的附著力，各層可以使用已知的所謂粘合促進(jìn)劑。
作為上述粘合促進(jìn)劑，可以適當(dāng)列舉如特開平5-11439號(hào)公報(bào)、特開平5-341532號(hào)公報(bào)及特開平6-43638號(hào)公報(bào)等記載的粘合促進(jìn)劑。具體地講，可以列舉苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、3-嗎啉代(限4-位)甲基-1-苯基-三唑-2-チオン、3-嗎啉代(限4-位)甲基-5-苯基-噁二唑-2-チオン、5-氨基-3-嗎啉代(限4-位)甲基-噻二唑-2-チオン及2-巰基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基的苯并三唑、硅烷偶合劑等。
作為上述粘合促進(jìn)劑的含量，優(yōu)選相對(duì)于上述感光性組合物全部固體成分為0.001質(zhì)量％～20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01～10質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.1質(zhì)量％～5質(zhì)量％。
本發(fā)明的感光性組合物可以高效地形成感光度、分辨率及保存穩(wěn)定性優(yōu)良、高精細(xì)的永久圖案。為此，可以作為印刷布線板、濾色器或柱材、肋材、調(diào)距板、隔板等顯示器用構(gòu)件，全息圖、微電機(jī)、校樣等的永久圖案形成用組合物，而得到廣泛應(yīng)用，特別適用于印刷電路板的永久圖案的形成。
(感光性薄膜) 本發(fā)明的感光性薄膜至少具有支持體和該支持體上形成的由本發(fā)明的上述感光性組合物構(gòu)成的感光層，優(yōu)選該感光層上具有保護(hù)薄膜，根據(jù)需要還可以具有熱塑性樹脂層等適當(dāng)選擇的其它層。
<支持體> 作為上述支持體，沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，優(yōu)選可以剝離上述感光層、而且光的透過性良好的支持體，更優(yōu)選表面的流平性良好的支持體。
上述支持體優(yōu)選為合成樹脂制的，而且是透明的，可以列舉如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、三醋酸纖維素、二醋酸纖維素、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、玻璃紙、聚偏二氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亞胺、氯乙烯·醋酸乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、纖維素類薄膜、尼龍薄膜等各種塑料薄膜，其中特別優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。它們可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。
上述支持體的厚度沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，例如優(yōu)選為2～150μm，尤其優(yōu)選為5～100μm，特別優(yōu)選為8～50μm。上述支持體可以是單層，也可以具有多層結(jié)構(gòu)。
作為上述支持體的形狀沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，但優(yōu)選為長(zhǎng)條狀。上述長(zhǎng)條狀支持體的長(zhǎng)度沒有特別的限制，可以列舉如10～20000m的長(zhǎng)度。
<感光層> 上述感光層是使用本發(fā)明的感光性組合物形成的。
另外，對(duì)上述感光層曝光進(jìn)行顯影時(shí)，該曝光及顯影后不使該感光層的曝光部分的厚度發(fā)生變化的上述曝光所用光的最小能量?jī)?yōu)選為0.1～200mJ/cm2，尤其優(yōu)選為0.2～100mJ/cm2，更優(yōu)選為0.5～50mJ/cm2，特別優(yōu)選為1～30mJ/cm2。
上述最小能量如果不足0.1mJ/cm2，則處理工序時(shí)產(chǎn)生灰霧，如果超過200mJ/cm2，則曝光所必需的時(shí)間變長(zhǎng)，處理速度變慢。
在此，「該曝光及顯影后不使該感光層的曝光部分的厚度發(fā)生變化的上述曝光所用光的最小能量」即為所謂的顯影感光度，可以由表示上述感光層曝光時(shí)上述曝光中所用光的能量(曝光量)與上述曝光后的上述顯影處理所生成的上述固化層間的厚度的關(guān)系圖(感光度曲線)求得。
上述固化層的厚度隨著上述曝光量的增加而增加，然后變?yōu)榕c上述曝光前的上述感光層的厚度大致相同且大致一定。上述顯影感光度是通過讀取上述固化層的厚度變?yōu)榇笾乱欢〞r(shí)的最小曝光量而求得的值。
在此認(rèn)為上述固化層的厚度與上述曝光前的上述感光層的厚度在±1μm以內(nèi)時(shí)，上述固化層的厚度不會(huì)由于曝光和顯影而發(fā)生變化。
作為上述固化層和上述曝光前的上述感光層的厚度的測(cè)定方法，沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，可以列舉使用膜厚測(cè)定裝置、表面粗糙度測(cè)定儀(如サ一フコム1400D(東京精密公司制))等測(cè)定的方法。
上述感光層的厚度沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，例如優(yōu)選為1～100μm，更優(yōu)選為2～50μm，特別優(yōu)選為4～30μm。
<保護(hù)薄膜> 上述感光性薄膜中可以在上述感光層上形成保護(hù)薄膜。
作為上述保護(hù)薄膜，可以列舉如上述支持體所用的薄膜、紙、聚乙烯、聚丙烯層疊而成的紙等，其中優(yōu)選聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜。
上述保護(hù)薄膜的厚度沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，例如優(yōu)選為5～100μm，更優(yōu)選為8～50μm，特別優(yōu)選為10～30μm。
作為上述支持體與保護(hù)薄膜的組合(支持體/保護(hù)薄膜)，可以列舉如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯、聚氯乙烯/玻璃紙、聚酰亞胺/聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等。另外可以通過對(duì)支持體及保護(hù)薄膜中的至少一個(gè)進(jìn)行表面處理來調(diào)整層間粘接力。為了提高與上述感光層的粘接力，可以對(duì)上述支持體實(shí)施表面處理，可以列舉如底涂層的涂設(shè)、電暈放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、高頻照射處理、輝光放電照射處理、活性等離子體照射處理、激光光線照射處理等。
另外，上述支持體與上述保護(hù)薄膜的靜摩擦系數(shù)優(yōu)選為0.3～1.4，尤其優(yōu)選為0.5～1.2。
上述靜摩擦系數(shù)如果不足0.3，由于過滑，做成卷狀時(shí)會(huì)發(fā)生脫卷，如果超過1.4，則難以卷成良好的卷狀。
為了調(diào)整上述保護(hù)薄膜與上述感光層的粘合性，可以對(duì)上述保護(hù)薄膜進(jìn)行表面處理。上述表面處理，可以在上述保護(hù)薄膜的表面形成由聚有機(jī)硅氧烷、氟化聚烯烴、聚氟乙烯、聚乙烯醇等聚合物構(gòu)成的底涂層。該底涂層的形成可以通過將上述聚合物的涂敷液涂敷于上述保護(hù)薄膜的表面后在30～150℃干燥1～30分鐘而完成。上述干燥時(shí)的溫度優(yōu)選為50～120℃。
<其它層> 作為上述感光性薄膜中的其它的層沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，可以具有如緩沖層、隔氧層(PC層)、剝離層、粘合層、光吸收層、表面保護(hù)層等。這些層可以具有1種，也可以具有2種以上。
——緩沖層—— 作為上述緩沖層沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，對(duì)堿性液可以呈溶脹性或可溶性，也可以為呈溶性。
上述緩沖層對(duì)堿性液呈溶脹性或可溶性時(shí)，作為上述熱塑性樹脂，可以列舉如乙烯與丙烯酸酯共聚物的皂化物、苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化物、乙烯基甲苯與(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化物、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯與醋酸乙烯酯等的(甲基)丙烯酸酯共聚物等的皂化物、(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸的共聚物、苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸的共聚物等。
這種情況下的熱塑性樹脂的軟化點(diǎn)(Vicat)沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，例如優(yōu)選為80℃以下。
作為上述軟化點(diǎn)在80℃以下的熱塑性樹脂，除了上述的熱塑性樹脂外，可以列舉「塑料性能手冊(cè)」(日本塑料工業(yè)聯(lián)盟，全日本塑料成形工業(yè)聯(lián)合會(huì)編著，工業(yè)調(diào)查會(huì)發(fā)行，1968年10月25日發(fā)行)中軟化點(diǎn)80℃以下的有機(jī)高分子中的可溶于堿性液的物質(zhì)。另外，對(duì)于軟化點(diǎn)80℃以上的高分子物質(zhì)，通過向該有機(jī)高分子物質(zhì)中添加與該有機(jī)高分子物質(zhì)具有相容性的各種增塑劑，可使實(shí)際的軟化點(diǎn)降至80℃以下。
另外，上述緩沖層對(duì)堿性液呈溶脹性或可溶性的情況下，作為上述感光性薄膜的層間粘接力，沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，例如，各層的層間粘接力中，上述支持體與上述緩沖層之間的層間粘接力優(yōu)選為最小。通過設(shè)定這樣的層間粘接力，可以只將上述支持體從上述感光膜剝離，并隔著上述緩沖層使上述感光層曝光，然后使用堿性顯影液使該感光層顯影。還可以在保留上述支持體的狀態(tài)下將上述感光層曝光后，只將上述支持體從上述感光膜剝離，使用堿性顯影液使該感光層顯影。
作為上述層間粘接力的調(diào)整方法沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，可以列舉如向上述熱塑性樹脂中添加已知的聚合物、過冷卻物質(zhì)、粘附改性劑、表面活性劑、脫模劑等的方法。
作為上述增塑劑沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，可以列舉如聚丙二醇、聚乙二醇、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸聯(lián)苯基二苯酯等醇類和酯類；甲苯磺酰胺等酰胺類等。
上述緩沖層對(duì)堿性液呈不溶性的情況下，作為上述熱塑性樹脂，可以列舉如主成分為以乙烯為必要共聚合成分的共聚物的樹脂。
作為上述以乙烯為必要的共聚合成分的共聚物，沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，可以列舉如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等。
上述緩沖層對(duì)堿性液呈不溶性的情況下，作為上述感光膜的層間粘接力，沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，例如各層的層間粘接力中，上述感光層與上述緩沖層的粘接力優(yōu)選為最小。通過設(shè)定這樣的層間粘接力，可以從上述感光膜剝離上述支持體和緩沖層，使上述感光層曝光后使用堿性顯影液使該感光層顯影。還可以在保留上述支持體的狀態(tài)下使上述感光層曝光后，將上述支持體和上述緩沖層從上述感光膜剝離，使用堿性顯影液使該感光層顯影。
作為上述層間粘接力的調(diào)整方法沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，可以列舉如向上述熱塑性樹脂中添加各種聚合物、過冷卻物質(zhì)、粘附改性劑、表面活性劑、脫模劑等的方法、以下說明的調(diào)整乙烯共聚比的方法。
上述以乙烯為必須的共聚成分的共聚物中乙烯的共聚合比，沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，例如優(yōu)選為60～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為60～80質(zhì)量％，特別優(yōu)選為65～80質(zhì)量％。
上述乙烯的共聚合比如果不足60質(zhì)量％，上述緩沖層與上述感光層的層間粘接力會(huì)變高，該緩沖層與該感光層的界面處難以剝離，如果超過90質(zhì)量％，則由于上述緩沖層與上述感光層的層間粘接力變得過小，使該緩沖層與該感光層之間非常容易剝離，使含上述緩沖層的感光性薄膜的制造變得困難。
上述緩沖層的厚度沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，例如優(yōu)選為5～50μm，更優(yōu)選為10～50μm，特別優(yōu)選為15～40μm。
上述厚度如果不足5μm，則對(duì)基體表面的凹凸或氣泡等的凹凸追隨性下降，不能形成高精細(xì)的永久圖案，如果超過50μm，則會(huì)產(chǎn)生制造時(shí)干燥負(fù)載增大等不便。
——隔氧層(PC層)—— 上述隔氧層通常優(yōu)選以聚乙烯醇作為主成分而形成，優(yōu)選為厚度0.5～5μm左右的被膜。
[感光性薄膜的制造方法] 上述感光性薄膜可以用如下方法制造。
首先將上述感光性組合物所含材料溶解、乳化或分散于水或溶劑，調(diào)制感光性薄膜用感光性組合物溶液。
作為上述溶劑沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，可以列舉如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、n-己醇等醇類；丙酮、丁酮、甲基異丙基酮、環(huán)己酮、二異丁基酮等酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸-n-戊酯、硫酸甲酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、安息香酸乙酯、及乙酸甲氧基丙酯等酯類；甲苯、二甲苯、苯、乙基苯等芳香烴類；四氯化碳、三氯乙烯、三氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、氯乙烯、單氯苯等鹵化烴類；四氫呋喃、二乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、1-甲氧基-2-丙醇等醚類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基砜、環(huán)丁砜等。它們可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。另外還可以添加已知的表面活性劑。
接著可以在上述支持體上涂敷上述感光性組合物溶液，使其干燥形成感光層，制造感光性薄膜。
作為上述感光性組合物溶液的涂敷方法，沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，可以列舉如噴霧法、輥涂法、旋轉(zhuǎn)涂敷法、狹縫涂敷法、擠出涂敷法、簾式淋涂法、模涂法、凹版涂敷法、金屬棒涂敷法、刮涂法等各種涂敷方法。
作為上述干燥的條件，根據(jù)各成分、溶劑的種類、使用比例等有所不同，通常在60～110℃的溫度下干燥30秒～15分鐘左右。
上述感光性薄膜，優(yōu)選用圓筒狀的卷芯卷取，以長(zhǎng)條狀卷成輥狀保管。
上述長(zhǎng)條狀感光性薄膜的長(zhǎng)度沒有特別的限制，可以在10～20,000m的范圍適當(dāng)選擇。另外，為了便于用戶使用，可以實(shí)施切割加工，將100～1,000m范圍的長(zhǎng)條體卷成輥狀。這種情況下，優(yōu)選將上述支持體卷在最外側(cè)。另外，可以將上述輥狀感光性薄膜切成片狀。保管時(shí)，從端面的保護(hù)、防止熔邊(edge fusion)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在端面設(shè)置分離器(separator，特別是防濕性的和放入干燥劑的分離器)，包裝也優(yōu)選使用透濕性低的素材。
本發(fā)明的感光性薄膜具有由可以形成感光度、分辨率及保存穩(wěn)定性優(yōu)良、高精細(xì)的永久圖案的本發(fā)明的感光性組合物形成的感光層。為此可以廣泛用于印刷電路板、濾色器或柱材、肋材、墊片(spacer)、隔板等顯示器用構(gòu)件、全息圖、微電機(jī)、校樣等的永久圖案的形成，特別是可以適用于印刷電路板的永久圖案的形成。
特別是由于本發(fā)明的感光性薄膜的厚度均一，在形成永久圖案時(shí)，即使將永久圖案(保護(hù)薄膜、層間絕緣膜、阻焊劑等)薄層化，高加速度試驗(yàn)(HAST)時(shí)也不發(fā)生離子遷移，可以得到耐熱性、耐濕性優(yōu)良的高精細(xì)的永久圖案，因此可以更精細(xì)地向基材層疊。
(圖案形成裝置及永久圖案的形成方法) 本發(fā)明的圖案形成裝置具備上述感光層，至少具有光照射機(jī)構(gòu)和光調(diào)制機(jī)構(gòu)。
本發(fā)明的永久圖案形成方法至少包含對(duì)由本發(fā)明的感光性組合物形成的感光層進(jìn)行曝光的曝光工序，包含適當(dāng)選擇的顯影工序、固化處理工序等其它工序。
另外，本發(fā)明的上述圖案形成裝置，通過本發(fā)明的上述永久圖案形成方法的說明，會(huì)更加清楚。
[層疊體的形成] 使用本發(fā)明的永久圖案形成方法形成圖案時(shí)，優(yōu)選將上述感光層層疊于基體上形成層疊體。
<基體> 上述基體是形成感光層的被處理基體、或至少是本發(fā)明的感光性薄膜的感光層被轉(zhuǎn)印的被轉(zhuǎn)印體，沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，例如可以從表面流平性高的基體到表面具有凹凸的基體任意選擇。優(yōu)選板狀的基體，使用所謂的基板。具體地可以列舉已知的制造印刷布線板用的基板(印刷電路板)、玻璃板(鈉鈣玻璃板等)、合成樹脂性薄膜、紙、金屬板等。
作為上述感光性層疊體的制造方法，作為第一狀態(tài)，可以列舉將上述感光性組合物涂敷于上述基板的表面并干燥的方法，作為第二狀態(tài)，可以列舉至少將本發(fā)明的感光性薄膜中的感光層邊加熱或加壓或加熱加壓邊轉(zhuǎn)印、層疊的方法。
上述第一狀態(tài)的感光性層疊體的制造方法中，將上述感光性組合物涂敷于上述基體上并干燥，形成感光層。
作為上述涂敷及干燥的方法沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，可以列舉如將上述感光性組合物溶解、乳化或分散于水或溶劑調(diào)制感光性組合物溶液后，將該溶液直接涂敷于上述基體的表面并干燥而層疊的方法。
作為上述感光性組合物的溶劑，沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，可以列舉與上述感光性薄膜所用的相同的溶劑。這些溶劑可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。也可以添加已知的表面活性劑。
作為上述涂敷方法及干燥條件，沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，在與上述感光性薄膜所用的相同的方法和條件下進(jìn)行。
上述第二狀態(tài)的感光性層疊體的制造方法中，邊進(jìn)行加熱和加壓中的至少一種邊將本發(fā)明的感光性薄膜層疊于上述基體的表面。而上述感光性薄膜具有上述保護(hù)薄膜的情況下，優(yōu)選剝離該保護(hù)薄膜，以使上述感光層重疊于上述基體的方式進(jìn)行層疊。
上述加熱溫度沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，例如優(yōu)選為15～180℃，尤其優(yōu)選為60～140℃。
上述加壓的壓力沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，例如優(yōu)選為0.1～1.0MPa、尤其優(yōu)選為0.2～0.8MPa。
作為進(jìn)行上述加熱及加壓中的至少一種的裝置，沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，可以適當(dāng)列舉如層壓機(jī)(如大成層壓機(jī)公司制VP-II、ニチゴ一モ一トン(股份)制VP130)等。
<曝光工序> 上述曝光工序是對(duì)本發(fā)明的感光性薄膜中的感光層進(jìn)行曝光的工序。本發(fā)明的上述感光性薄膜和基材的材料，如上所述。
作為上述曝光的對(duì)象，只要是上述感光性薄膜的感光層則沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，如上述，優(yōu)選對(duì)層疊體進(jìn)行曝光，所述層疊體是邊對(duì)感光性薄膜進(jìn)行加熱和加壓中的至少一種邊將其層疊于基材上形成的。
作為上述曝光沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，可以列舉數(shù)碼曝光、模擬曝光等，其中優(yōu)選為數(shù)碼曝光。
作為上述模擬曝光沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，可以列舉如借助具有規(guī)定圖案的負(fù)片，用高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈等進(jìn)行曝光的方法。
作為上述數(shù)碼曝光，優(yōu)選為如下的曝光。
即，使用具有光照射機(jī)構(gòu)、和光調(diào)制機(jī)構(gòu)的曝光頭進(jìn)行如下的操作，所述光調(diào)制機(jī)構(gòu)具有接受并射出源于上述光照射機(jī)構(gòu)的光的n個(gè)(n為2以上的自然數(shù))呈二維形狀排列的像素部，并可以根據(jù)圖案信息對(duì)上述像素部進(jìn)行控制，所述曝光頭被配置成相對(duì)于該曝光頭的掃描方向，上述像素部的列方向呈規(guī)定的設(shè)定傾斜角度θ。上述的操作如下對(duì)于上述曝光頭，利用使用像素部指定機(jī)構(gòu)，在可以使用的上述像素部中指定用于N重曝光(N為2以上的自然數(shù))的上述像素部，并對(duì)于上述曝光頭，利用像素部控制機(jī)構(gòu)控制上述像素部，以只使上述使用像素部指定機(jī)構(gòu)所指定的上述像素部參與曝光，對(duì)于上述感光層，使上述曝光頭在掃描方向上相對(duì)移動(dòng)而進(jìn)行曝光。
上述「 N重曝光」是指被設(shè)定為如下的曝光，即，在上述感光層的被曝光面上的幾乎全部的曝光區(qū)域內(nèi)，平行于上述曝光頭的掃描方向的直線，與照射于上述被曝光面的N條光點(diǎn)列(像素列)相交。在此「光點(diǎn)列(像素列)」是指作為由上述像素部生成的像素單元的光點(diǎn)(像素)排列中，與上述曝光頭的掃描方向所成的角度較小的方向上的排列。上述像素部的配置不一定是矩形格子狀的，可以是平行四邊形形狀的配置等。
在此，敘述為曝光區(qū)域的「幾乎全部的范圍」，是因?yàn)樵诟飨袼夭康膬蓚?cè)邊緣部位，由于使像素部列傾斜，與上述曝光頭的掃描方向平行的直線交叉的使用像素部的像素部列數(shù)將減少，在這種情況下，即使將多個(gè)曝光頭接連使用，因該曝光頭的安裝角度或配置等的誤差，也會(huì)使與掃描方向平行的直線交叉的使用像素部的像素部列的數(shù)有些許的增減，另外，在各使用像素部的像素部列間相連結(jié)部分的大小在分辨率程度以下的極其小的部分，也會(huì)由于安裝角度或像素部配置等的誤差，導(dǎo)致與掃描方向垂直的方向上的像素部的間距與其它部分像素部的間距不是嚴(yán)格地保持一致，與掃描方向平行的直線交叉的使用像素部的像素部列的數(shù)目在±1的范圍內(nèi)有所增減。在以下的說明中，將N為2以上的自然數(shù)的N重曝光總稱為「多重曝光」。進(jìn)而，在以下的說明中，在作為描繪裝置或描繪方法實(shí)施本發(fā)明的曝光裝置或曝光方法的狀態(tài)下，作為對(duì)應(yīng)于「 N重曝光」和「多重曝光」的用語，使用了「 N重描繪」和「多重描繪」這樣的用語。
作為上述N重曝光的N，只要是2以上的自然數(shù)則沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，但優(yōu)選為3以上的自然數(shù)，尤其優(yōu)選為3以上7以下的自然數(shù)。
<圖案形成裝置> 對(duì)于本發(fā)明的圖案形成方法所涉及的圖案形成裝置的一例，參照附圖加以說明。
上述圖案形成裝置，被設(shè)計(jì)成所謂的平板型曝光裝置，如圖1所示，具有平板狀移動(dòng)平臺(tái)14，該移動(dòng)平臺(tái)14表面上吸附、保持有上述感光性轉(zhuǎn)印材料中至少層疊有上述感光層的片狀感光材料12(以下稱為「感光層12」)。在被4根腿16支持的厚板狀設(shè)置臺(tái)18上面，設(shè)置有沿平臺(tái)移動(dòng)方向延伸的2條導(dǎo)軌20。平臺(tái)14設(shè)置為其長(zhǎng)度方向與平臺(tái)移動(dòng)方向一致，同時(shí)導(dǎo)軌20可以支持其往復(fù)移動(dòng)。在這一圖案形成裝置10上設(shè)置有沿導(dǎo)軌20驅(qū)動(dòng)平臺(tái)14的平臺(tái)驅(qū)動(dòng)裝置(沒有圖示)。
在設(shè)置臺(tái)18的中央部分設(shè)置有跨過平臺(tái)14的移動(dòng)路線的コ字形的門22。コ字形門22的各端部固定于設(shè)置臺(tái)18的兩側(cè)面。在該門22的兩側(cè)，一側(cè)設(shè)置有掃描器24，另一側(cè)設(shè)置有檢測(cè)感光材料12的前端及后端的多個(gè)(如2個(gè))傳感器26。掃描器24和傳感器26分別安裝于門22上，固定配置在平臺(tái)14的移動(dòng)路線的上方。另外，掃描器24和傳感器26連結(jié)于控制它們的沒有圖示的控制器上。
在此，為了說明，如圖1所示，在與平臺(tái)14的表面平行的平面內(nèi)規(guī)定了相互垂直的X軸和Y軸。
平臺(tái)14的掃描方向上的上流側(cè)(以下有時(shí)簡(jiǎn)單稱「上流側(cè)」)的邊緣部分，以等間隔形成有10條朝X軸方向開口的「く」字型狹縫28。各狹縫28由位于上流側(cè)的狹縫28a和位于下流側(cè)的狹縫28b組成。狹縫28a和狹縫28b相互垂直，同時(shí)狹縫28a與X軸呈-45度角，狹縫28b與X軸呈+45度角。
狹縫28的位置與上述曝光頭30的中心大致一致。另外，各狹縫28的大小被定為能充分覆蓋所對(duì)應(yīng)的曝光頭30的曝光區(qū)域32的寬度的大小。狹縫28的位置，可以與相鄰的已曝光區(qū)域34間的重復(fù)部分的中心位置大致一致。這種情況下，各狹縫28的大小定為能充分覆蓋已曝光區(qū)域34間的重復(fù)部分的寬的大小。
在平臺(tái)14內(nèi)部的各狹縫28下方的位置，分別裝入有后述的使用像素部指定處理中作為檢測(cè)像素單元即光點(diǎn)的光點(diǎn)位置檢測(cè)機(jī)構(gòu)的單-單元型的光檢測(cè)器(沒有圖示)。另外，各光檢測(cè)器連結(jié)于后述的使用像素部指定處理中作為選擇上述像素部的像素部選擇機(jī)構(gòu)的演算裝置(沒有圖示)。
作為曝光時(shí)上述圖案形成裝置的動(dòng)作形態(tài)，既可以是邊使曝光頭移動(dòng)邊進(jìn)行連續(xù)曝光的形態(tài)，也可以是邊使曝光頭分階段地移動(dòng)邊在各移動(dòng)停留位置使曝光頭靜止而進(jìn)行曝光的形態(tài)。
《曝光頭》 各曝光頭30安裝于掃描器24，使后述的內(nèi)部的數(shù)碼微反射鏡元件(DMD)36的各像素部(微反射鏡)列方向與掃描方向成規(guī)定的設(shè)定傾斜角度θ。為此，由各曝光頭30形成的曝光區(qū)域32成為對(duì)掃描方向成傾斜的矩形形狀的區(qū)域。隨著平臺(tái)14的移動(dòng)，每個(gè)曝光頭30都在感光層12形成帶狀的已曝光區(qū)域34。圖2及圖3B所例子中，呈2行5列的近似矩陣形排列的10個(gè)曝光頭被安裝在掃描器24上。
以下表示在第m行的第n列排列的各個(gè)曝光頭時(shí)，記為曝光頭30mn，表示在第m行的第n列排列的各個(gè)曝光頭的曝光區(qū)域時(shí)，記為曝光區(qū)域32mn。
另外，如圖3A和圖3B所示，呈線狀排列的各行的各曝光頭30，在其排列方向被錯(cuò)開一定間隔(曝光區(qū)域長(zhǎng)邊的自然數(shù)倍，本實(shí)施方式中為2倍)配置，以使各帶狀的已曝光區(qū)域34與相鄰的已曝光區(qū)域34部分重疊。因此第1行的曝光區(qū)域3211與曝光區(qū)域3212之間不能曝光的部分，可以由第2行的曝光區(qū)域3221曝光。
如圖4及圖5所示，各曝光頭30中，作為根據(jù)圖像數(shù)據(jù)針對(duì)各像素部調(diào)制入射光的光調(diào)制機(jī)構(gòu)(針對(duì)每一像素部調(diào)制的空間光調(diào)制元件)具有DMD36(美國(guó)テキサス·インスツルメンツ公司制)。這一DMD36與配備了數(shù)據(jù)處理部分和反射鏡驅(qū)動(dòng)控制部分的作為像素部控制機(jī)構(gòu)的控制器連接。在該控制器的數(shù)據(jù)處理部分，基于所接收的圖像數(shù)據(jù)，針對(duì)每個(gè)曝光頭30生成用于驅(qū)動(dòng)控制DMD36上的使用區(qū)域內(nèi)各微反射鏡的控制信號(hào)。另外，在反射鏡驅(qū)動(dòng)控制部分，根據(jù)圖像數(shù)據(jù)處理部分生成的控制信號(hào)，針對(duì)每個(gè)曝光頭30控制DMD36的各微反射鏡的反射面角度。
如圖4所示，在DMD36的光入射一側(cè)，依次設(shè)置有光纖組光源38、修正由光纖組(fiber array)光源38射出的激光并集中于DMD36上的透鏡系列40、向DMD36反射透過該透鏡系列40的激光的反射鏡42，所述光纖組光源38具有光纖的射出端部分(發(fā)光點(diǎn))沿與曝光區(qū)域32的長(zhǎng)邊方向一致的方向呈一列排列的激光射出部。圖4中粗略表示了透鏡系列40。
如圖5詳示，上述透鏡系列40具有使光纖組光源38射出的激光平行化的1對(duì)組合透鏡44、修正被平行化的激光的光量分布使其均勻的1對(duì)組合透鏡46、及使光量分布被修正了的激光集中于DMD36上的集光透鏡48。
另外，在DMD36的光反射側(cè)配置有將DMD36反射的激光在感光層12的被曝光面上成像的透鏡系列50。透鏡系列50由被配置成使DMD36與感光層12的被曝光面成共軛關(guān)系的2面透鏡52和透鏡54組成。
本實(shí)施方式中，由光纖組光源38射出的激光被實(shí)質(zhì)上放大5倍后，來自于DMD36上的各微反射鏡的光線由透鏡系列50縮小至約5μm。
——光調(diào)制機(jī)構(gòu)—— 作為上述光調(diào)制機(jī)構(gòu)，只要具有n個(gè)(n為2以上的自然數(shù))呈二維排列的上述像素部并且可根據(jù)圖案信息控制上述像素部，就沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，例如優(yōu)選為空間光調(diào)制元件。
作為上述空間光調(diào)制元件，可以列舉如數(shù)碼微反射鏡元件(DMD)、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)型空間光調(diào)制元件(SLM；Special Light Modulator)、通過電光學(xué)效果調(diào)制透射光的光學(xué)元件(PLZT元件)、液晶快門(FLC)等，其中DMD是合適的。
另外，上述光調(diào)制機(jī)構(gòu)優(yōu)選具有根據(jù)形成的圖案信息生成控制信號(hào)的圖案信號(hào)生成機(jī)構(gòu)。此時(shí)，上述光調(diào)制機(jī)構(gòu)根據(jù)上述圖案信號(hào)生成機(jī)構(gòu)生成的控制信號(hào)對(duì)光進(jìn)行調(diào)制。
作為上述控制信號(hào)沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，可以適當(dāng)列舉如數(shù)字信號(hào)。
下面參照附圖對(duì)上述光調(diào)制機(jī)構(gòu)例加以說明。
如圖6所示，DMD36是在SRAM單元(儲(chǔ)存單元)56上，作為構(gòu)成各個(gè)像素(pixel)的像素部，將多個(gè)微反射鏡58排列成格子狀而成的反射鏡元件。本實(shí)施方式中使用的是配備了1024列×768行微反射鏡58的DMD36，其中由連接于DMD36的控制器可以驅(qū)動(dòng)即可以使用的微反射鏡58，只設(shè)定成1024列×256行。DMD36的數(shù)據(jù)處理速度是有限度的，由于每1排的調(diào)制速度與使用的微反射鏡數(shù)成比例，通過這樣只使用一部分微反射鏡就可以加速每1排的調(diào)制速度。各微反射鏡58由支柱支撐，其表面上蒸鍍有鋁等反射率高的材料。本實(shí)施形態(tài)中，各微反射鏡58的反射率為90％以上，其縱、橫方向的排列間距均為13.7μm。SRAM單元56是，借助含鉸鏈和軸叉(yoke)的支柱，由通常的半導(dǎo)體儲(chǔ)存器制造線制造的硅澆口的CMOS體，全體呈一體(一體型)構(gòu)成。
如果將以2值表示構(gòu)成所需2維圖案的各點(diǎn)濃度的圖像信號(hào)輸入于DMD36的SRAM單元(儲(chǔ)存單元)56，則被支柱支撐的各微反射鏡58將以對(duì)角線為中心相對(duì)于配置有DMD36的基板一側(cè)呈傾斜±α度(如±10度)的任何角度。圖7A表示微反射鏡58傾斜+α度的狀態(tài)即開通狀態(tài)，圖7B表示微反射鏡58傾斜-α度的關(guān)閉狀態(tài)。這樣，根據(jù)圖像信號(hào)，通過如圖6所示地控制DMD36的各像素中微反射鏡58的傾斜，可以將入射到DMD36的激光B向各微反射鏡58的傾斜方向反射。
圖6中擴(kuò)大了DMD的一部分，表示將各微反射鏡58控制在+α度或-α的狀態(tài)的一例。各微反射鏡58的開關(guān)狀態(tài)的控制是通過連接于DMD36的上述控制器進(jìn)行的。另外，在關(guān)閉狀態(tài)的微反射鏡58反射的激光B行進(jìn)的方向上，配置有光吸收體(沒有圖示)。
——光照射機(jī)構(gòu)—— 作為上述光照射機(jī)構(gòu)沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，可以列舉如(超)高壓汞燈、氙燈、碳弧燈、鹵素?zé)?、?fù)印機(jī)等用熒光管、LED、半導(dǎo)體激光等已知光源、或可將2種以上的光合成照射的機(jī)構(gòu)，其中優(yōu)選可將2種以上的光合成照射的機(jī)構(gòu)。
作為由上述光照射機(jī)構(gòu)照射的光，可以列舉如，在隔著支持體進(jìn)行光照射時(shí)，透過該支持體且使所用光聚合引發(fā)劑或增感劑活化的電磁波、紫外線至可見光、電子射線、X射線、激光等，其中優(yōu)選為激光，更優(yōu)選為將2種以上的光合成而成的激光(下面有時(shí)稱為「合波激光」)。而即使在剝離支持體后進(jìn)行光照射的情況下，也可以使用同樣的光。
作為上述紫外經(jīng)至可見光的波長(zhǎng)，優(yōu)選為300～1500nm，更優(yōu)選為320～800nm，特別優(yōu)選為330～650hm。
作為上述激光的波長(zhǎng)，優(yōu)選為200～1500nm，尤其優(yōu)選為300～800nm，更優(yōu)選為330～500nm，特別優(yōu)選為400～450nm。
作為上述可以照射合波激光的機(jī)構(gòu)，優(yōu)選為具有多個(gè)激光器、多模式光纖、和將由該多介激光器照射的各種激光束聚光并結(jié)合于上述多模式光纖的聚光光學(xué)系統(tǒng)的機(jī)構(gòu)。
關(guān)于可以照射上述合波激光的機(jī)構(gòu)(光纖組光源)，可以用特開2005-258431號(hào)公報(bào)記載的機(jī)構(gòu)。
《使用像素部指定機(jī)構(gòu)》 作為上述使用像素部指定機(jī)構(gòu)，優(yōu)選至少具備光點(diǎn)位置檢測(cè)機(jī)構(gòu)和像素部選擇機(jī)構(gòu)，所述光點(diǎn)位置檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)被曝光面上作為像素單元的光點(diǎn)位置，所述像素部選擇機(jī)構(gòu)基于上述光點(diǎn)位置檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)的結(jié)果，選擇為實(shí)現(xiàn)N重曝光而使用的像素部。
下面對(duì)利用上述使用像素部指定機(jī)構(gòu)的、用于N重曝光的像素部的指定方法的例子加以說明。
(1)單一曝光頭內(nèi)的使用像素部的指定方法 本實(shí)施方式(1)中，對(duì)于使用像素部的指定方法加以說明，即，在由圖案形成裝置10對(duì)感光材料12進(jìn)行2重曝光的情況下，用于減輕各曝光頭30的安裝角度誤差引起的分辨率不均勻和濃度斑、實(shí)現(xiàn)理想的2重曝光的使用像素部的指定方法加以說明。
作為像素部(微反射鏡58)的列方向?qū)ζ毓忸^30的掃描方向的設(shè)定傾斜角度θ，與曝光頭30的安裝角度沒有誤差等的理想狀態(tài)下使用可以使用的1024列×256行的像素部正好成為2重曝光的角度θideal相比，采用稍大一些的角度。
這一角度θideal由下述式(1)給出，其中N為N重曝光的數(shù)N，s為可以使用的微反射鏡58的列方向的個(gè)數(shù)，p為可以使用的微反射鏡58的列方向的間隔，δ為使曝光頭30傾斜的狀態(tài)下由微反射鏡形成的掃描線的間距。
spsinθideal≥Nδ(式1) 本實(shí)施方式中的DMD36，如上所述，由縱橫配置間隔相等的多個(gè)微反射鏡58配置成矩形格子狀而成，因此為式 pcosθideal＝δ(式2) 上述式1成為 stanθideal＝N(式3) 本實(shí)施方式中，如上所述，由于s＝256，N＝2，由上述式3，角度θideal約為0.45度。因此，作為設(shè)定傾斜角度θ，可以采用0.50度左右的角度。圖案形成裝置10，在可以調(diào)整的范圍內(nèi)被實(shí)施初期調(diào)整，以使各曝光頭30即各DMD36的安裝角度接近于該設(shè)定傾斜角度θ。
圖8說明如下的例子，即，被如上所述地實(shí)施初期調(diào)整的圖案形成裝置10中，由于一個(gè)曝光頭30的安裝角度誤差和圖案變形的影響，在被曝光面上的圖案上產(chǎn)生斑點(diǎn)的例子。以下的圖及說明中，對(duì)于由各像素部(微反射鏡)生成的、作為構(gòu)成被曝光面上曝光區(qū)域的像素單元的光點(diǎn)，將第m行的光點(diǎn)記為r(m)，第n列的光點(diǎn)記為c(n)，第m行第n列的光點(diǎn)記為P(m，n)。
圖8的上段部分表示的是使平臺(tái)14處于靜止的狀態(tài)下投影到感光材料12的被曝光面上的、來自于可以使用的微反射鏡58的光點(diǎn)群的圖案，下段部分表示的是在上段部分所示的光點(diǎn)群圖案所表現(xiàn)的狀態(tài)下，移動(dòng)平臺(tái)14進(jìn)行連續(xù)曝光時(shí)，在被曝光面上形成的曝光圖案的狀態(tài)。
圖8中，為說明方便，將可以使用的微發(fā)射鏡58的奇數(shù)列的曝光圖案與偶數(shù)列的曝光圖案分開表示，而實(shí)際的被曝光面上的曝光圖案中，這2個(gè)曝光圖案是重疊的。
圖8的例子中，將設(shè)定傾斜角度θ采用為比上述的角度θideal大一些的角度，另外，由于曝光頭30的安裝角度的微調(diào)整難以進(jìn)行，而實(shí)際的安裝角度與上述的設(shè)定傾斜角度θ具有誤差，其結(jié)果被曝光面上所有區(qū)域都產(chǎn)生了濃度斑。具體地講，奇數(shù)列的微反射鏡形成的曝光圖和偶數(shù)列的微反射鏡形成的曝光圖案中，在由多個(gè)像素部列形成的被曝光面上的重復(fù)曝光區(qū)域內(nèi)，與理想的2重曝光相比均呈現(xiàn)曝光過度，產(chǎn)生描繪冗長(zhǎng)的區(qū)域，生成了濃度斑。
進(jìn)而，圖8也是被曝光面上出現(xiàn)圖案變形的一例，產(chǎn)生了投影到被曝光面上的各像素列的傾斜角度變得不均勻的「角度失真」。作為產(chǎn)生這樣的角度失真的原因，可以列舉DMD36與被曝光面間光學(xué)系統(tǒng)的各種像差或定位偏差以及DMD 36自身的失真或微反射鏡的配置誤差等。
圖8的例中顯現(xiàn)的角度失真是，相對(duì)掃描方向的傾斜角度，比圖左側(cè)的列小、比圖右側(cè)的列大的形態(tài)的失真。作為這一角度失真的結(jié)果，曝光過度的區(qū)域，在靠近圖的左側(cè)的被曝光面上變得更小，靠近圖的右側(cè)的被曝光面上變得更大。
如上述，為了減輕多個(gè)像素部列形成的被曝光面上的重復(fù)曝光區(qū)域中的濃度斑，作為上述光點(diǎn)位置檢測(cè)機(jī)構(gòu)使用上述狹縫28及光檢測(cè)器的組合，對(duì)每個(gè)曝光頭設(shè)定實(shí)際傾斜角度θ′，以該實(shí)際傾斜角度θ′為基礎(chǔ)，使用連接于上述光檢測(cè)器的上述演算裝置作為上述像素部檢測(cè)機(jī)構(gòu)，進(jìn)行選擇用于實(shí)際曝光的微反射鏡的處理。
實(shí)際傾斜角度θ′，基于光點(diǎn)位置檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)的至少2個(gè)光點(diǎn)位置，由曝光頭傾斜狀態(tài)下被曝光面上光點(diǎn)的列方向與上述曝光頭的掃描方向形成的角度設(shè)定。
下面用圖9和圖10對(duì)上述實(shí)際傾斜角度θ′的設(shè)定及使用像素選擇處理加以說明。
——實(shí)際傾斜角度θ′的設(shè)定—— 圖9是表示1個(gè)DMD36的曝光區(qū)域32與對(duì)應(yīng)的狹縫28的位置關(guān)系的仰視圖。狹縫28的大小設(shè)為充分覆蓋曝光區(qū)域32的寬的大小。
本實(shí)施方式(1)的例子中，測(cè)定位于曝光區(qū)域32大致中心的第512列的光點(diǎn)列與曝光頭30的掃描方向形成的角度作為上述的實(shí)際傾斜角度θ′。具體地講，是將DMD36上第1行第512列的微反射鏡58和第256行第512列的微反射鏡58設(shè)為開通狀態(tài)，檢測(cè)與這些分別對(duì)應(yīng)的被曝光面上的光點(diǎn)P(1，512)和P(256，512)的位置，將連接它們的直線與曝光頭的掃描方向形成的角度設(shè)定為實(shí)際傾斜角度θ′。
圖10是說明光點(diǎn)(256，512)的位置的檢測(cè)方法的仰視圖。
首先，在點(diǎn)亮第256行第512列的微反射鏡58的狀態(tài)下，緩慢移動(dòng)平臺(tái)14，使狹縫28沿Y軸方向做相對(duì)移動(dòng)，使狹縫28位于使光點(diǎn)P(256，512)移至上流側(cè)的狹縫28a和下流側(cè)的狹縫28b之間任意位置的位置。將此時(shí)狹縫28a和狹縫28b的交點(diǎn)坐標(biāo)定為(X0，Y0)。這一坐標(biāo)(X0，Y0)的值取決于賦予平臺(tái)14的驅(qū)動(dòng)信號(hào)所示的平臺(tái)14移動(dòng)至上述位置的移動(dòng)距離和已知的狹縫28在X軸方向的位置，并被記錄。
其次，移動(dòng)平臺(tái)14，使狹縫28沿Y軸方向向圖10中的右側(cè)相對(duì)移動(dòng)。然后如圖10中二點(diǎn)連線所示，在光點(diǎn)P(256，512)的光通過左側(cè)的狹縫28b并被光檢測(cè)器檢測(cè)的位置停止平臺(tái)14。此時(shí)狹縫28a和狹縫28b的交點(diǎn)的坐標(biāo)(X0，Y1)記錄為光點(diǎn)P(256，512)的位置。
接著向相反方向移動(dòng)平臺(tái)14，使狹縫28沿Y軸向圖10中左方相對(duì)移動(dòng)。然后如圖10中二點(diǎn)連線所示，在光點(diǎn)P(256，512)的光通過右側(cè)的狹縫28a并被光檢測(cè)器檢測(cè)的位置停止平臺(tái)14。此時(shí)狹縫28a和狹縫28b的交點(diǎn)的坐標(biāo)(X0，Y2)記錄為光點(diǎn)P(256，512)的位置。
由以上的測(cè)定結(jié)果，通過X＝X0+(Y1-Y2)/2、Y＝(Y1+Y2)/2的計(jì)算決定表示光點(diǎn)P(256，512)在被曝光面上位置的坐標(biāo)(X，Y)。也用同樣的方法決定表示P(1，512)位置的坐標(biāo)，導(dǎo)出連接各個(gè)坐標(biāo)的直線與曝光頭30的掃描方向形成的傾斜角度，將此設(shè)定為實(shí)際傾斜角度θ′。
——使用像素部的選擇—— 使用這樣設(shè)定的實(shí)際傾斜角度θ′，連接于上述光檢測(cè)器的上述演算裝置導(dǎo)出與滿足下述式4 ttanθ′＝N(式4) 的關(guān)系的值t最接近的自然數(shù)T，進(jìn)行選擇DMD36上第1行至第T行的微反射鏡作為本曝光時(shí)實(shí)際使用的微反射鏡的處理。由此，在第512列附近的曝光區(qū)域內(nèi)，可以選擇相對(duì)于理想的2重曝光，曝光過度區(qū)域與曝光不足區(qū)域的合計(jì)面積為最小的微反射鏡作為實(shí)際使用的微反射鏡。
在此，可以以導(dǎo)出t值以上的最小的自然數(shù)來代替導(dǎo)出最接近上述t值的自然數(shù)。這種情況下，在第512列附近的曝光區(qū)域中，可以選擇相對(duì)于理想的2重曝光，曝光過度區(qū)域的面積變得最小而且不產(chǎn)生曝光不足的區(qū)域的微反射鏡作為實(shí)際使用的微反射鏡。
另外，也可以導(dǎo)出t值以下最大的自然數(shù)。這種情況下，在第512列附近的曝光區(qū)域，可以選擇對(duì)于理想的2重曝光，曝光不足區(qū)域的面積變得最小而且不產(chǎn)生曝光過度的區(qū)域的微反射鏡作為實(shí)際使用的微反射鏡。
圖11是只使用通過上述方法被作為實(shí)際使用的微反射鏡所選擇的微反射鏡生成的光點(diǎn)進(jìn)行的曝光中，如何改善圖8所示的被曝光面上的光斑的說明圖。
該例中作為上述自然數(shù)T導(dǎo)出T＝253，第1行至第253行的微反射鏡被選中。對(duì)于沒被選擇的第254行至第256行的微反射鏡，通過上述像素部控制機(jī)構(gòu)，輸送設(shè)定為平時(shí)關(guān)閉狀態(tài)角度的信號(hào)，這些微反射鏡實(shí)質(zhì)上沒有參與曝光。如圖11所示，第512列附近的曝光區(qū)域內(nèi)，曝光過度和曝光不足幾乎完全被消除，實(shí)現(xiàn)了非常接近于理想的2重曝光的均一的曝光。
另一方面，在圖11左側(cè)的區(qū)域(圖中c(1)附近)，由于上述角度失真，被曝光面上光點(diǎn)列的傾斜角度變得比中央附近(圖中c(512)附近)區(qū)域光線列的傾斜角度還小。因此，以c(512)為基準(zhǔn)測(cè)定實(shí)際傾斜角度θ′后基于此選擇微反射鏡，并只利用該微反射鏡進(jìn)行曝光時(shí)，偶數(shù)列的曝光圖案及奇數(shù)列的曝光圖案中，與理想的2重曝光相比，均產(chǎn)生了一些曝光不足的區(qū)域。
然而，將圖示的奇數(shù)列曝光圖和偶數(shù)列曝光圖重合形成的實(shí)際曝光圖中，曝光量不足的范圍相互被補(bǔ)充，可以通過2重曝光的補(bǔ)償效果使上述角度變形引起的曝光斑成為最小。
另外，在圖11右側(cè)的區(qū)域(圖中c(1024)附近)，由于上述角度失真，被曝光面上光線列的傾斜角度變得比中央附近(圖中c(512)附近)區(qū)域光線列的傾斜角度還大。因此，以c(512)為基準(zhǔn)測(cè)定實(shí)際傾斜角度θ′后基于此選擇微反射鏡，并利用該微反射鏡進(jìn)行曝光時(shí)，如圖所示，與理想的2重曝光相比，產(chǎn)生了一些曝光過度的區(qū)域。
然而，將圖示的奇數(shù)列曝光圖和偶數(shù)列曝光圖重合形成的實(shí)際曝光圖中，曝光量過多的范圍相互補(bǔ)充，可以通過2重曝光的補(bǔ)償效果使上述角度失真引起的濃度斑成為最小。
本實(shí)施方式(1)中，如上所述，測(cè)定第512列的光線列的實(shí)際傾斜角度θ′，用該實(shí)際傾斜角度θ′，基于由上述式(4)導(dǎo)出的T，選擇使用的微反射鏡58，作為上述實(shí)際傾斜角度θ′的設(shè)定方法，可以分別測(cè)定多個(gè)像素部的列方向(光點(diǎn)列)與上述曝光頭的掃描方向形成的多個(gè)實(shí)際傾斜角度，將它們的平均值、中間值、最大值和最小值中的任一個(gè)設(shè)定為實(shí)際傾斜角度θ′，根據(jù)上述式4等選擇實(shí)際曝光時(shí)實(shí)際使用的微反射鏡。
若將上述平均值或上述中間值定為實(shí)際傾斜角度θ′，則可以實(shí)現(xiàn)相對(duì)于理想的N重曝光而言曝光過度區(qū)域和曝光不足區(qū)域的平衡良好的曝光。例如，可以實(shí)現(xiàn)將曝光過度區(qū)域和曝光量不足區(qū)域的合計(jì)面積控制到最小、而且曝光過度區(qū)域的像素單元數(shù)(光點(diǎn)數(shù))和曝光不足區(qū)域的像素單元數(shù)(光點(diǎn)數(shù))相等的曝光。
另外，若將上述最大值定為實(shí)際傾斜角度θ′，則可以實(shí)現(xiàn)更重視排除相對(duì)于理想的N重曝光而言曝光過度的區(qū)域的曝光，例如，可以實(shí)現(xiàn)將曝光不足區(qū)域的面積控制為最小且不產(chǎn)生曝光過度區(qū)域的曝光。
若將上述最小值定為實(shí)際傾斜角度θ′，則可以實(shí)現(xiàn)更重視排除相對(duì)于理想的N重曝光而言曝光不足的區(qū)域的曝光，例如，可以實(shí)現(xiàn)將曝光過度區(qū)域的面積控制為最小而且不產(chǎn)生曝光不足區(qū)域的曝光。
另一方面，上述實(shí)際傾斜角度θ′的設(shè)定，并不限定于基于同一像素部的列(光點(diǎn)列)中至少2個(gè)光點(diǎn)的位置的方法。例如，可以設(shè)定從同一像素部列c(n)中1個(gè)或多個(gè)光點(diǎn)的位置和該c(n)附近的列中1個(gè)或多個(gè)光點(diǎn)的位置求得的角度作為實(shí)際傾斜角度θ′。
具體地講，檢測(cè)c(n)中1個(gè)光點(diǎn)的位置和位于沿曝光頭的掃描方向延伸的直線上且含于附近的光點(diǎn)列的1個(gè)或多個(gè)光點(diǎn)位置，由這些位置信息求得實(shí)際傾斜角度θ′。進(jìn)而，也可以設(shè)定基于c(n)列附近的光點(diǎn)列中至少2個(gè)光點(diǎn)(如跨過c(n)配置的2個(gè)光點(diǎn))的位置求得的角度作為實(shí)際傾斜角度θ′。
如上，根據(jù)使用圖案形成裝置10的本實(shí)施方式(1)的使用像素部的指定方法，可以減輕由各曝光頭的安裝角度誤差或圖案失真的影響引起的分辨率的不均勻或濃度斑，實(shí)現(xiàn)理想的N重曝光。
(2)多個(gè)曝光頭間使用像素部的指定方法<1> 本實(shí)施方式(2)說明如下的方法，即利用圖案形成裝置10對(duì)感光材料12進(jìn)行2重曝光的情況下，由多個(gè)曝光頭30形成的被曝光面上的重復(fù)曝光區(qū)域即曝光頭間連結(jié)區(qū)域中，由于2個(gè)曝光頭(以曝光頭3012和3021作為一例)的與X軸方向有關(guān)的相對(duì)位置與理想的狀態(tài)不吻合而引起分辨率的不均勻和濃度斑的情況下，減輕這些并實(shí)現(xiàn)理想的2重曝光的使用像素部的指定方法。
作為各曝光頭30即各DMD36的設(shè)定傾斜角度θ采用，如果是曝光頭30沒有安裝角度誤差的理想的狀態(tài)，則使用可以使用的1024列×256行的像素部微反射鏡58正好成為2重曝光的角度θideal。
該角度θideal，與上述實(shí)施方式(1)同樣，由上述式1～3求得。本實(shí)施方式(2)中，圖案形成裝置10被實(shí)施初期調(diào)整，以使各曝光頭30即各DMD36的安裝角度成為該角度θideal。
圖12是表示如上述地被實(shí)施初期調(diào)整的圖案形成裝置10中，由于2個(gè)曝光頭(以曝光頭3012和3021作為一例)的與X軸方向有關(guān)的相對(duì)位置與理想狀態(tài)不吻合的影響，而在被曝光面上的圖案上生成濃度斑的例子的說明圖。各曝光頭的與X軸方向有關(guān)的相對(duì)位置的不吻合，是由于曝光頭間的相對(duì)位置難以進(jìn)行微調(diào)整而產(chǎn)生的。
圖12的上段部分是表示使平臺(tái)14處于靜止的狀態(tài)下投影于感光材料12的被曝光面上的、來自曝光頭3012和3021具有的DMD36的可以使用的微反射鏡58的光點(diǎn)群圖案的圖。圖12的下段部分表示的是關(guān)于曝光區(qū)域3212和3221，在如上段部分所示的光點(diǎn)群圖案表現(xiàn)出的狀態(tài)下，移動(dòng)平臺(tái)14進(jìn)行連續(xù)曝光時(shí)，在被曝光面上形成的曝光圖案的狀態(tài)。
圖12中，為說明方便，將可以使用的微反射鏡58的每隔一列的曝光圖案分為像素列群A的曝光圖案和像素列群B的曝光圖案表示，但實(shí)際被曝光面上的曝光圖案是這2個(gè)曝光圖案重合在一起的產(chǎn)物。
圖12的例子中，作為上述與X方向有關(guān)的曝光頭3012和3021間相對(duì)位置與理想狀態(tài)不吻合的結(jié)果，在像素列群A的曝光圖案和像素列群B的曝光圖案上，在曝光區(qū)域3212和3221的上述曝光頭間連接區(qū)域內(nèi)，均出現(xiàn)了相對(duì)于理想的2重曝光的狀態(tài)而言曝光量過多的部分。
為了減輕這樣的多個(gè)上述曝光頭在被曝光面上形成的上述曝光頭間連接區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的濃度斑，本實(shí)施方式(2)中，將狹縫28和光檢測(cè)器的組合作為上述光點(diǎn)位置檢測(cè)機(jī)構(gòu)使用，檢測(cè)來自曝光頭3012和3021的光點(diǎn)群中構(gòu)成被曝光面上形成的上述曝光頭間連接區(qū)域的幾個(gè)光點(diǎn)的位置(坐標(biāo))。基于該位置(坐標(biāo))，使用連接于上述光檢測(cè)器的演算裝置作為上述像素部選擇機(jī)構(gòu)，進(jìn)行選擇用于實(shí)際曝光的微反射鏡的處理。
——位置(坐標(biāo))的檢測(cè)—— 圖13是表示與圖12同樣的曝光區(qū)域3212和3221與對(duì)應(yīng)的狹縫28的位置關(guān)系的仰視圖。狹縫28的大小定為充分覆蓋曝光頭3012和3021的已曝光區(qū)域34間重復(fù)部分的寬的大小，即充分覆蓋曝光頭3012和3021在被曝光面上形成的上述曝光頭間連接區(qū)域的大小。
圖14是作為一個(gè)例子說明檢測(cè)曝光區(qū)域3221的光點(diǎn)P(256，1024)的位置時(shí)的檢測(cè)手法的仰視圖。
首先，在第256行第1024列的微反射鏡被點(diǎn)亮的狀態(tài)下，緩慢移動(dòng)平臺(tái)14，使狹縫28沿Y軸方向相對(duì)移動(dòng)，使狹縫28位于使光點(diǎn)P(256，51024)移至上流側(cè)的狹縫28a和下流側(cè)的狹縫28b之間任意位置的位置。將此時(shí)的狹縫28a和狹縫28b的交點(diǎn)坐標(biāo)定為(X0，Y0)。這一坐標(biāo)(X0，Y0)的值取決于賦予平臺(tái)14的驅(qū)動(dòng)信號(hào)所示的平臺(tái)14移動(dòng)至上述位置的移動(dòng)距離和已知的狹縫28在X軸方向的位置，并被記錄。
其次，移動(dòng)平臺(tái)14，使狹縫28沿Y軸方向向圖14中的右側(cè)相對(duì)移動(dòng)。然后如圖14中二點(diǎn)連線所示，在光點(diǎn)P(256，1024)的光通過左側(cè)的狹縫28b并被光檢測(cè)器檢測(cè)的位置，停止平臺(tái)14。此時(shí)狹縫28a和狹縫28b的交點(diǎn)的坐標(biāo)(X0，Y1)記錄為光點(diǎn)P(256，1024)的位置。
接著向相反方向移動(dòng)平臺(tái)14，使狹縫28沿Y軸向圖14中左側(cè)相對(duì)移動(dòng)。然后如圖14中二點(diǎn)連線所示，在光點(diǎn)P(256，1024)的光通過右側(cè)的狹縫28a并被光檢測(cè)器檢測(cè)的位置，停止平臺(tái)14。此時(shí)狹縫28a和狹縫28b的交點(diǎn)的坐標(biāo)(X0，Y2)記錄為光點(diǎn)P(256，1024)。
由以上的測(cè)定結(jié)果，通過X＝X0+(Y1-Y2)/2、Y＝(Y1+Y2)/2的計(jì)算決定表示光點(diǎn)P(256，1024)在被曝光面上位置的坐標(biāo)(X，Y)。
——不使用像素部的設(shè)定—— 圖12的例子中，首先用作為上述光點(diǎn)位置檢測(cè)機(jī)構(gòu)的狹縫28和光檢測(cè)器的組合，檢測(cè)曝光區(qū)域3212的光點(diǎn)P(256，1)的位置。接著，按照P(256，1024)、P(256，1023)、...的順序檢測(cè)曝光區(qū)域3221的第256行的光點(diǎn)行r(256)上各光點(diǎn)的位置，表示比曝光區(qū)域3212的光點(diǎn)P(256，1)還要大的X坐標(biāo)的曝光區(qū)域3221的光點(diǎn)P(256，n)被檢測(cè)時(shí)，結(jié)束檢測(cè)動(dòng)作。接下來，設(shè)定與構(gòu)成曝光區(qū)域3221的光點(diǎn)列c(n+1)至c(1024)的光點(diǎn)對(duì)應(yīng)的微反射鏡，作為本曝光時(shí)不使用的微反射鏡(不使用像素部)。
例如，圖12中，如果曝光區(qū)域3221的光點(diǎn)P(256，1020)表示比曝光區(qū)域3212的光點(diǎn)P(256，1)還要大的X坐標(biāo)，該曝光區(qū)域3221的光點(diǎn)P(256，1020)被檢測(cè)后檢測(cè)動(dòng)作結(jié)束，則對(duì)應(yīng)于構(gòu)成曝光區(qū)域3221的第1021行至第1024行(相當(dāng)于圖15中斜線覆蓋部分70)的光點(diǎn)的微反射鏡，被設(shè)定為本曝光時(shí)不使用的微反射鏡。
其次，對(duì)于N重曝光的數(shù)N，檢測(cè)曝光區(qū)域3212的光點(diǎn)P(256，N)的位置。本實(shí)施方式(2)中，由于N＝2，檢測(cè)光點(diǎn)P(256，2)的位置。
接著，曝光區(qū)域3221的光點(diǎn)列中，除去與被設(shè)定為上述本曝光時(shí)不使用的微反射鏡對(duì)應(yīng)的光點(diǎn)列，從P(1，1020)起，按照P(1，1020)、P(2，1020)...的順序檢測(cè)構(gòu)成最右側(cè)的第1020列的光點(diǎn)的位置，表示比曝光區(qū)域3212的光點(diǎn)P(256，2)還要大的X坐標(biāo)的光點(diǎn)P(m，1020)被檢測(cè)后，結(jié)束檢測(cè)動(dòng)作。
其后，連接于上述光檢測(cè)器的演算裝置中，比較曝光區(qū)域3212的光點(diǎn)P(256，2)的X坐標(biāo)和曝光區(qū)域3221的光點(diǎn)P(m，1020)及P(m-1，1020)的X坐標(biāo)，在曝光區(qū)域3221的光點(diǎn)P(m，1020)的X坐標(biāo)接近于曝光區(qū)域3212的光點(diǎn)P(256，2)的X坐標(biāo)的情況下，設(shè)定對(duì)應(yīng)于曝光區(qū)域3221的光點(diǎn)P(1，1020)至P(m-1，1020)的微反射鏡作為本曝光時(shí)不使用的微反射鏡。
另外，曝光區(qū)域3221的光點(diǎn)P(m-1，1020)的X坐標(biāo)接近于曝光區(qū)域3212的光點(diǎn)P(256，2)的X坐標(biāo)的情況下，設(shè)定對(duì)應(yīng)于曝光區(qū)域3221的光點(diǎn)P(1，1020)至P(m-2，1020)的微反射鏡作為不用于本曝光的為反射鏡。
還有，對(duì)于曝光區(qū)域3212的光點(diǎn)P(256，N-1)即光點(diǎn)P(256，1)的位置和構(gòu)成曝光區(qū)域3221的次列即第1019列的各光點(diǎn)的位置，也進(jìn)行同樣的檢測(cè)處理及不使用的微反射鏡的設(shè)定。
其結(jié)果，如圖15中，構(gòu)成由網(wǎng)線覆蓋的區(qū)域72的光點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的微反射鏡，作為實(shí)際曝光時(shí)不使用的微反射鏡被加以追加。將平時(shí)把該微反射鏡的角度設(shè)定至關(guān)閉狀態(tài)角度的信號(hào)送至這些微反射鏡，這些微反射鏡實(shí)際上不用于曝光。
這樣，設(shè)定實(shí)際曝光時(shí)不使用的微反射鏡，通過選擇除去該不使用的微反射鏡的微反射鏡作為實(shí)際曝光時(shí)使用的微反射鏡，在曝光區(qū)域3212和3221的上述曝光頭間的連接區(qū)域內(nèi)，可以將相對(duì)于理想的2重曝光而言曝光過度的區(qū)域及曝光不足的區(qū)域的合計(jì)面積變?yōu)樽钚。鐖D1 5的下段所示，可以實(shí)現(xiàn)非常接近于理想的2重曝光的均一的曝光。
上述的例子中，設(shè)定構(gòu)成圖15中由網(wǎng)線覆蓋的區(qū)域72的光點(diǎn)時(shí)，可以不進(jìn)行曝光區(qū)域3212的光點(diǎn)P(256，2)的X坐標(biāo)與曝光區(qū)域3221的光點(diǎn)P(m，1020)及P(m-1，1020)的X坐標(biāo)的比較，直接設(shè)定對(duì)應(yīng)于曝光區(qū)域3221的光點(diǎn)P(1，1020)至P(m-2，1020)的微反射鏡作為本曝光時(shí)不使用的微反射鏡。這種情況下，可以選擇上述曝光頭間連接區(qū)域內(nèi)相對(duì)于理想2重曝光而言曝光過度的區(qū)域的面積變得最小、而且不產(chǎn)生曝光不足區(qū)域的微反射鏡作為實(shí)際使用的微反射鏡。
另外，可以設(shè)定曝光區(qū)域3221的光點(diǎn)P(1，1020)至P(m-1，1020)所對(duì)應(yīng)的微反射鏡作為不用于本曝光的微反射鏡，這種情況下，可以選擇上述曝光頭間連接范圍內(nèi)相對(duì)于理想的2重曝光而言曝光不足的區(qū)域的面積變得最小、而且不產(chǎn)生曝光過度區(qū)域的微反射鏡作為實(shí)際使用的微反射鏡。
進(jìn)而，還可以以在上述曝光頭間連接區(qū)域內(nèi)相對(duì)于理想的2重描繪而言曝光過度的區(qū)域的像素單元數(shù)(光點(diǎn)數(shù))和曝光不足區(qū)域內(nèi)的像素單元數(shù)(光點(diǎn)數(shù))相等的方式選擇實(shí)際使用的微反射鏡。
如上所述，根據(jù)使用圖案形成裝置10的本實(shí)施方式(2)的使用像素部的指定方法，可以減輕多個(gè)曝光頭的與X軸方向有關(guān)的相對(duì)位置的錯(cuò)位引起的分辨率的不均勻和濃度斑，實(shí)現(xiàn)理想的N重曝光。
(3)多個(gè)曝光頭間的使用像素部的指定方法<2> 本實(shí)施方式(3)中說明如下指定方法，即利用圖案形成裝置10對(duì)感光材料12進(jìn)行2重曝光的情況下，由多個(gè)曝光頭30形成的被曝光面上的重復(fù)曝光區(qū)域即曝光頭間連結(jié)區(qū)域中，減輕由2個(gè)曝光頭(以曝光頭3012和3021作為一例)的與X軸方向有關(guān)的相對(duì)位置與理想的狀態(tài)不吻合、各曝光頭的安裝角度誤差以及2個(gè)曝光頭間的相對(duì)安裝角度誤差而引起的分辨率的不均勻和濃度斑，實(shí)現(xiàn)理想的2重曝光的使用像素部的指定方法。
作為各曝光頭即各DMD36的設(shè)定傾斜角度，采用比θideal稍大一些的角度，所述θideal為如果是沒有曝光頭30的安裝角度誤差等的理想狀態(tài)則使用可以使用的1024列×256行的像素部(微反射鏡58)正好成為2重曝光的角度。
該角度是與上述(1)的實(shí)施方式同樣用上述式1～3求得的值，本實(shí)施方式中，如上所述，由于s＝256、N＝2，所以角度θideal約為0.45度。因此，作為設(shè)定傾斜角度，可以采用如0.50度左右的角度。圖案形成裝置10，在可以調(diào)制的范圍內(nèi)可以被實(shí)施初期調(diào)整，以使各曝光頭30即各DMD36的安裝角度成為接近于該設(shè)定傾斜角度θ的角度。
圖16是表示說明如下例子的圖，即，各曝光頭30即各DMD36的安裝角度被如上所述地初期調(diào)整的圖案形成裝置10中，由于2個(gè)曝光頭(以曝光頭3012和3021作為一例)的安裝角度誤差以及各曝光頭3012和3021間的相對(duì)安裝角度誤差和相對(duì)位置不吻合，于被曝光面的圖案上產(chǎn)生斑的例子。
圖16中，作為與圖12的例子同樣的、與X軸方向有關(guān)的曝光頭3012和3021的相對(duì)位置不吻合的結(jié)果，在每隔一列光點(diǎn)群(像素列群A和B)的曝光圖上，在曝光區(qū)域3212和3221的被曝光面上的與上述曝光頭的掃描方向垂直的坐標(biāo)軸上重復(fù)的曝光區(qū)域內(nèi)，均產(chǎn)生了相對(duì)于理想的2重曝光狀態(tài)曝光量過多的區(qū)域74，由于引起了濃度斑。
進(jìn)而，圖16中，將各曝光頭的設(shè)定傾斜角度θ設(shè)定為比滿足上述式(1)的角度θideal稍大一些，同時(shí)由于各曝光頭的安裝角度難以進(jìn)行微調(diào)整，實(shí)際的安裝角度與上述設(shè)定傾斜角度不吻合，其結(jié)果，即使在被曝光面上的與上述曝光頭的掃描方向垂直的坐標(biāo)軸上重復(fù)的曝光區(qū)域以外的區(qū)域，在每隔一列光點(diǎn)群(像素列群A和B)的曝光圖上，在由多個(gè)像素部列形成的、被曝光面上的重復(fù)曝光區(qū)域即像素部列間連接區(qū)域內(nèi)，也均會(huì)產(chǎn)生相對(duì)于理想的2重曝光的狀態(tài)呈曝光過度的區(qū)域76，這進(jìn)一步引起了濃度斑。
本實(shí)施方式(3)中，首先，為了減輕各曝光頭3012和3021的安裝角度誤差及由于相對(duì)安裝角度不吻合的影響而引起的濃度斑，進(jìn)行使用像素選擇處理。
具體是，使用狹縫28及光檢測(cè)器的組合作為上述光點(diǎn)位置檢測(cè)機(jī)構(gòu)，對(duì)各曝光頭3012和3021分別設(shè)定實(shí)際傾斜角度θ′，基于該實(shí)際傾斜角度θ′，作為上述像素部選擇機(jī)構(gòu)使用連接于光檢測(cè)器的演算裝置，進(jìn)行選擇用于實(shí)際曝光的微反射鏡的處理。
——實(shí)際傾斜角度θ′的設(shè)定—— 實(shí)際傾斜角度θ′的設(shè)定中，利用上述實(shí)施方式(2)中所用的狹縫28和光檢測(cè)器的組合，分別檢測(cè)曝光頭3012的曝光區(qū)域3212內(nèi)的光點(diǎn)P(1，1)和P(256，1)的位置、以及曝光頭3021的曝光區(qū)域3221內(nèi)的光點(diǎn)P(1，1024)和P(256，1024)的位置，測(cè)定連接它們的直線的傾斜角度和與曝光頭的掃描方向所成的角度。
——不使用像素部的設(shè)定—— 連接于光檢測(cè)器的演算裝置，使用這樣設(shè)定的實(shí)際傾斜角度θ′，與上述實(shí)施方式(1)的演算裝置同樣，針對(duì)曝光頭3012和3021分別導(dǎo)出最接近于滿足下述式4的關(guān)系的t值的自然數(shù)T， ttanθ′＝N(式4) 進(jìn)行設(shè)定DMD36上第(T+1)行至第256行的微反射鏡作為不用于本曝光的微反射鏡的處理。
例如，如果導(dǎo)出曝光頭3012的T＝254，曝光頭3021的T＝255，則設(shè)定與構(gòu)成圖17中被斜線覆蓋的部分78和80的光點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的微反射鏡作為不用于本曝光的微反射鏡。由此，可以將曝光區(qū)域3212和3221中曝光頭間連接區(qū)域以外的各區(qū)域中，相對(duì)于理想的2重曝光而言曝光過度的區(qū)域和曝光不足區(qū)域的合計(jì)面積變?yōu)樽钚　?br> 在此，可以用導(dǎo)出t值以上的最小自然數(shù)的步驟取代導(dǎo)出上述最接近于t值的自然數(shù)的步驟。這種情況下，曝光區(qū)域3212和3221的由多個(gè)曝光頭形成的被曝光面上的重復(fù)曝光區(qū)域即曝光頭間連接區(qū)域以外的各區(qū)域內(nèi)，可以使相對(duì)于理想的2重曝光而言曝光量過多的面積變得最小，而且不產(chǎn)生曝光量不足的面積。
或者可以定為導(dǎo)出t值以下的最大自然數(shù)。這種情況下，曝光區(qū)域3212和3221的由多個(gè)曝光頭形成的被曝光面上的重復(fù)曝光區(qū)域即曝光頭間連接區(qū)域以外的各區(qū)域內(nèi)，可以使相對(duì)于理想的2重曝光而言曝光不足的面積變得最小，而且不產(chǎn)生曝光量過多的面積。
也可以如下所述地設(shè)定不用于本曝光的微反射鏡，即，由多個(gè)曝光頭形成的被曝光面上的重復(fù)曝光區(qū)域即曝光頭間連接區(qū)域以外的各區(qū)域內(nèi)，相對(duì)于理想的2重曝光而言曝光過度的區(qū)域的像素單元數(shù)(光點(diǎn)數(shù))和曝光不足區(qū)域的像素單元數(shù)(光點(diǎn)數(shù))趨于相等。
其后，對(duì)與構(gòu)成圖17中被斜線覆蓋的范圍78和80的光點(diǎn)以外的光點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的微反射鏡，進(jìn)行與用圖12至圖15說明的本實(shí)施方式(3)同樣的處理，設(shè)定與構(gòu)成圖17中斜線覆蓋區(qū)域82和網(wǎng)線覆蓋區(qū)域84的光點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的微反射鏡，并作為本曝光時(shí)不使用的微反射鏡追加。
對(duì)于這些作為曝光時(shí)不使用的微反射鏡而被設(shè)定的微反射鏡，通過上述像素部控制機(jī)構(gòu)，輸送平時(shí)設(shè)定為關(guān)閉狀態(tài)角度的信號(hào)，這些微反射鏡實(shí)質(zhì)上不參與曝光。
如上所述，根據(jù)使用圖案形成裝置10的本實(shí)施方式(3)的使用像素部的指定方法，可以減輕多個(gè)曝光頭的與X軸方向有關(guān)的相對(duì)位置的不吻合以及各曝光頭的安裝角度誤差和曝光頭間的相對(duì)安裝角度誤差引起的分辨率的不均勻和濃度斑，實(shí)現(xiàn)理想的N重曝光。
以上對(duì)圖案形成裝置10的使用像素部指定方法進(jìn)行了詳細(xì)的說明，但上述實(shí)施方式(1)～(3)只不過是例子，不脫離本發(fā)明的范圍的種種變化也是可以的。
另外，上述實(shí)施方式(1)～(3)中，使用狹縫28和單一單元型光檢測(cè)器的組合作為檢測(cè)被曝光面上光點(diǎn)位置的機(jī)構(gòu)，但不限于此，也可以使用任何形態(tài)，例如可以使用2維檢測(cè)器。
還有，上述實(shí)施方式(1)～(3)中，由狹縫28和光檢測(cè)器的組合所得的被曝光面上的光點(diǎn)的位置檢測(cè)結(jié)果求得實(shí)際傾斜角度θ′，并基于該實(shí)際傾斜角度θ′，選擇了使用的微反射鏡，但也可以不借助實(shí)際傾斜角度θ′的導(dǎo)出而直接選擇可以使用的微反射鏡。本發(fā)明的范圍也可以包含如下的形態(tài)，如，使用所有可以使用的微反射鏡進(jìn)行參照曝光，通過對(duì)參照曝光結(jié)果由目視確認(rèn)分辨率或濃度斑，由操作者通過手動(dòng)指定所使用的微反射鏡的形態(tài)。
另外，被曝光面上產(chǎn)生的圖案變形，除了上述例子說明的角度失真，還存在各種的形態(tài)。
作為一例，如圖18A所示，有來自DMD 36上的各微反射鏡58的光線以不同倍率到達(dá)被曝光面上曝光區(qū)域32的倍率失真的形態(tài)。
另外，作為其它的例子，如圖18B所示，有來自DMD36上各微反射鏡58的光線，以不同光束徑到達(dá)被曝光面上曝光區(qū)域32的光束徑失真的形態(tài)。這些倍率失真和光束徑失真主要起因于DMD36和被曝光面間光學(xué)系統(tǒng)的各種像差或定位不準(zhǔn)。
作為另外的例子，有來自DMD36上各微反射鏡58的光線以不同光量到達(dá)被曝光面上曝光區(qū)域32的光量失真的形態(tài)。該光量失真，除了各種像差或定位不準(zhǔn)，還起因于DMD36與被曝光面間光學(xué)元件(如作為1個(gè)透鏡的圖5的透鏡52和54)的透過率的位置依賴性或DMD36自身的光量斑。這些形態(tài)的圖案失真也會(huì)在形成于被曝光面上的圖案上生成分辨率不均或濃度斑。
根據(jù)上述實(shí)施方式(1)～(3)，選擇實(shí)際用于本曝光的微反射鏡后的、這些形態(tài)的圖案失真的殘留要素，也同上述角度失真的殘留要素，可以由多重曝光的補(bǔ)償效果使之變均勻，可以在各曝光頭的全部曝光區(qū)域減輕分辨率不均或濃度斑。
《參照曝光》 作為上述實(shí)施方式(1)～(3)的變更例，實(shí)施如下例子。即，在可以使用的微反射鏡中，只使用每隔(N-1)列的微反射鏡列、或者全光點(diǎn)行中構(gòu)成相當(dāng)于1/N行的相鄰行的微反射鏡群，進(jìn)行參照曝光，并以能夠?qū)崿F(xiàn)均一的曝光的方式，從用于所述參照曝光的微反射鏡中設(shè)定實(shí)際曝光時(shí)不使用的微反射鏡。
采樣輸出上述參照曝光機(jī)構(gòu)產(chǎn)生的參照曝光結(jié)果，對(duì)該輸出的參照曝光結(jié)果，確認(rèn)分辨率的不均勻或濃度斑，進(jìn)行推定實(shí)際傾斜角度等的分析。對(duì)于上述參照曝光結(jié)果的分析可以通過操作者的目視進(jìn)行。
圖19A和圖19B是表示使用單一的曝光頭并只使用每隔(N-1)列的微反射鏡進(jìn)行參照曝光的形態(tài)的一例的說明圖。
該例中，本曝光時(shí)定為2重曝光，因此N＝2。首先只使用圖19A中用實(shí)線表示的奇數(shù)列的光點(diǎn)列所對(duì)應(yīng)的微反射鏡進(jìn)行參照曝光，將參照曝光結(jié)果采樣輸出。以上述采樣輸出的參照曝光結(jié)果為基礎(chǔ)，確認(rèn)分辨率的不均勻或濃度斑，推定實(shí)際傾斜角度，由此可以指定本曝光時(shí)使用的微反射鏡。
例如，圖19B中以斜線覆蓋表示的光點(diǎn)列對(duì)應(yīng)的微反射鏡以外的微反射鏡被指定為構(gòu)成奇數(shù)列的光點(diǎn)列的微反射鏡中，實(shí)際用于本曝光的微反射鏡。對(duì)于偶數(shù)列的光點(diǎn)列，可以同樣進(jìn)行參照曝光來指定本曝光時(shí)使用的微反射鏡，也可以適用與對(duì)應(yīng)于奇數(shù)列的光點(diǎn)列的圖案同樣的圖案。
通過如此指定本曝光時(shí)使用的微反射鏡，使用奇數(shù)列和偶數(shù)列雙方的微反射鏡的本曝光中，可以實(shí)現(xiàn)接近于理想的2重曝光的狀態(tài)。
圖20是表示用多個(gè)曝光頭并只使用每隔(N-1)列的微反射鏡進(jìn)行參照曝光的形態(tài)之一例的說明圖。
該例中，本曝光時(shí)定為2重曝光，因此N＝2。首先，只使用圖20中實(shí)線所示的在X軸方向上相鄰的2個(gè)曝光頭(例如曝光頭3012和3021)的奇數(shù)列的光點(diǎn)列所對(duì)應(yīng)的微反射鏡，進(jìn)行參照曝光，將參照曝光結(jié)果采樣輸出。以上述輸出的參照曝光結(jié)果為基礎(chǔ)，確認(rèn)2個(gè)曝光頭在曝光面上形成的曝光頭間連接區(qū)域以外的區(qū)域內(nèi)分辨率的不均勻或濃度斑、或推定實(shí)際傾斜角度，由此可以指定本曝光時(shí)使用的微反射鏡。
例如，圖20中以斜線覆蓋表示的范圍86和網(wǎng)線表示的范圍88內(nèi)的光點(diǎn)列所對(duì)應(yīng)的微反射鏡以外的微反射鏡，被指定為構(gòu)成奇數(shù)列的光點(diǎn)列的微反射鏡中，實(shí)際用于本曝光的微反射鏡。對(duì)于偶數(shù)列的光點(diǎn)列，可以同樣進(jìn)行參照曝光來指定本曝光時(shí)使用的微反射鏡，也可以適用與對(duì)應(yīng)于奇數(shù)列的像素列的圖案同樣的圖案。
通過如此指定本曝光時(shí)使用的微反射鏡，使用奇數(shù)列和偶數(shù)列雙方的微反射鏡的本曝光中，在由2個(gè)曝光頭于被曝光面上形成的上述曝光頭間連接區(qū)域以外的區(qū)域，可以實(shí)現(xiàn)接近于理想的2重曝光的狀態(tài)。
圖21是表示用單一曝光頭并只使用構(gòu)成相當(dāng)于全光點(diǎn)行數(shù)的1/N行的相鄰行的微反射鏡群進(jìn)行參照曝光的形態(tài)之一例的說明圖。
該例中，本曝光時(shí)定為2重曝光，因此N＝2。首先，只使用圖21中實(shí)線所示的第1行至第128(＝256/2)行的光點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的微反射鏡，進(jìn)行參照曝光，將參照曝光結(jié)果采樣輸出。以上述輸出的參照曝光結(jié)果為基礎(chǔ)，可以指定本曝光時(shí)使用的微反射鏡。
例如，圖21B中以斜線覆蓋表示的光點(diǎn)列所對(duì)應(yīng)的微反射鏡以外的微反射鏡，可以被指定為第1行至第128行的微反射鏡中，實(shí)際用于本曝光的微反射鏡。對(duì)于第129行至第256行的微反射鏡，可以同樣進(jìn)行參照曝光來指定本曝光時(shí)使用的微反射鏡，也可以適用與對(duì)應(yīng)于第1行至第128行的微反射鏡的圖案同樣的圖案。
通過如此指定本曝光時(shí)使用的微反射鏡，在使用全部微反射鏡的本曝光，可以實(shí)現(xiàn)接近于理想的2重曝光的狀態(tài)。
圖22是表示用多個(gè)曝光頭，對(duì)于X軸方向上相鄰的2個(gè)曝光頭(例如曝光頭3012和3021)，只使用分別構(gòu)成相當(dāng)于全光點(diǎn)行數(shù)的1/N行的相鄰行的微反射鏡群進(jìn)行參照曝光的形態(tài)之一例的說明圖。
該例中，本曝光時(shí)定為2重曝光，因此N＝2。首先，只使用圖22中實(shí)線所示的第1行至第128(＝256/2)行的光點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的微反射鏡，進(jìn)行參照曝光，將參照曝光結(jié)果采樣輸出。以上述輸出的參照曝光結(jié)果為基礎(chǔ)，可以指定本曝光時(shí)使用的微反射鏡，以實(shí)現(xiàn)由2個(gè)曝光頭于被曝光面上形成的曝光頭間連接區(qū)域以外的區(qū)域中的分辨率的不均勻或濃度斑被控制在最小限的本曝光。
例如，圖22中以斜線覆蓋表示的范圍90和網(wǎng)線表示的范圍92內(nèi)的光點(diǎn)列所對(duì)應(yīng)的微反射鏡以外的微反射鏡被指定為第1行至第128行的微反射鏡中，實(shí)際用于本曝光的微反射鏡。對(duì)于第129行至第256行的微反射鏡，可以同樣進(jìn)行參照曝光來指定本曝光時(shí)使用的微反射鏡，也可以適用與對(duì)應(yīng)于第1行至第128行的微反射鏡的圖案同樣的圖案。
通過如此指定本曝光時(shí)使用的微反射鏡，在由2個(gè)曝光頭于被曝光面上形成的上述曝光頭間連接區(qū)域以外的區(qū)域，可以實(shí)現(xiàn)接近于理想的2重曝光的狀態(tài)。
以上實(shí)施方式(1)～(3)及變更例中，任何一個(gè)都是將本曝光定為2重曝光的情況加以說明，但并不限于此，可以定為2重曝光以上的任何多重曝光。特別是通過定為3重至7重左右的曝光，可以實(shí)現(xiàn)確保高分辨率、分辨率的不均勻和濃度斑被減輕的曝光。
另外，上述實(shí)施方式及變更例所涉及的曝光裝置中，為了使圖像數(shù)據(jù)表示的2維圖案的規(guī)定部分的尺寸、與由所選擇的使用像素可以實(shí)現(xiàn)的對(duì)應(yīng)部分的尺寸一致，優(yōu)選設(shè)置變換圖像數(shù)據(jù)的裝置。通過如此變換圖像數(shù)據(jù)，可以在被曝光面上形成如所需2維圖案的高精細(xì)的圖案。
[顯影工序] 上述顯影工序，是通過除去上述感光層的未曝光部分而進(jìn)行的。
作為上述未固化部分的除去方法沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，可以列舉如使用顯影液除去的方法。
作為上述顯影液沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，可以列舉如堿性水溶液、水系顯影液、有機(jī)溶劑等，其中優(yōu)選為弱堿性水溶液。作為該弱堿性水溶液的堿成分，可以列舉如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、硼酸等。
上述弱堿性水溶液的pH值優(yōu)選為如約8～12，更優(yōu)選為約9～11。作為上述弱堿性水溶液，可以列舉如0.1～5質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液或碳酸鉀水溶液等。
上述顯影液的溫度可以根據(jù)上述感光層的顯影性適當(dāng)選擇，例如優(yōu)選為約25～40℃。
上述顯影液可以與表面活性劑、消泡劑、有機(jī)堿(如乙二胺、乙醇胺、氫氧化四甲基銨、二亞乙基三胺、三亞乙基五胺、嗎啉、三乙醇胺等)或促進(jìn)顯影的有機(jī)溶劑(如醇類、酮類、酯類、醚類、酰胺類、內(nèi)酯類等)等并用。另外，上述顯影液可以是將水或堿水溶液與有機(jī)溶劑混合而成的水系顯影液，也可以是單獨(dú)的有機(jī)溶劑。
[固化處理工序] 上述固化處理工序是上述顯影工序后，對(duì)所形成圖案中的感光層進(jìn)行固化處理的工序。
作為上述固化處理工序，沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，可以適當(dāng)列舉如全面曝光處理、全面加熱處理等。
作為上述全面曝光處理的方法，可以列舉如上述顯影后，使形成有上述永久圖案的上述層疊體的整個(gè)面曝光的方法。通過該全面曝光，可促進(jìn)形成上述感光層的感光性組合物中樹脂的固化，使上述永久圖案的表面固化。
作為進(jìn)行上述全面曝光的裝置，沒有特別的限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，可以適當(dāng)列舉如超高壓汞燈等UV曝光機(jī)、使用氙燈的曝光機(jī)、激光曝光機(jī)等。曝光量通常為10～2,000mJ/cm2。
作為上述全面加熱處理的方法，可以列舉如上述顯影后，加熱形成有上述永久圖案的上述層疊體的整個(gè)面的方法。通過該全面加熱，可提高上述永久圖案表面的膜強(qiáng)度。
上述全面加熱中的加熱溫度優(yōu)選為120～250℃，尤其優(yōu)選為120～200℃。該加熱溫度如果低于120℃，則不能通過加熱處理提高膜強(qiáng)度，如果超過250℃，則上述感光性組合物中的樹脂發(fā)生分解，膜質(zhì)變?nèi)踝兇唷?br> 上述全面加熱中的加熱時(shí)間優(yōu)選為10～120分鐘，尤其優(yōu)選為15～60分鐘。
作為進(jìn)行上述全面加熱的裝置沒有特別的限制，可以從已知的裝置中適當(dāng)選擇，可以列舉如干燥烘箱、(電)熱板、IR加熱器等。
——保護(hù)薄膜、層間絕緣膜、阻焊劑圖案的形成方法—— 當(dāng)上述圖案的形成方法為形成保護(hù)薄膜、層間絕緣膜及阻焊劑圖案中至少一個(gè)的永久圖案形成方法的情況下，在印刷布線板上，能夠通過永久圖案形成方法形成永久圖案，并如下所述地進(jìn)行錫焊。
即，通過上述顯影形成上述永久圖案即固化層，在上述印刷布線板的表面露出金屬層。對(duì)該印刷布線板的表面露出的金屬層的部位進(jìn)行鍍金后進(jìn)行錫焊。在經(jīng)錫焊的部位安裝半導(dǎo)體或部件等。此時(shí)，由上述固化層形成的永久圖案發(fā)揮作為保護(hù)薄膜或絕緣膜(層間絕緣膜)、阻焊劑的機(jī)能，防止來自外部的沖擊或相鄰部件間電極的導(dǎo)通。
本發(fā)明的永久圖案形成方法中，優(yōu)選形成保護(hù)薄膜及層間絕緣膜中的至少一種。如果由上述永久圖案形成方法形成的永久圖案是上述保護(hù)薄膜或上述層間絕緣膜，則能夠保護(hù)布線免受外部的沖擊或折彎，特別是為上述層間絕緣膜的情況下，有利于將半導(dǎo)體或部件以高密度安裝于多層布線板或組裝布線板等上。
本發(fā)明的永久圖案形成方法中由于使用了本發(fā)明的上述感光性組合物，因此可以廣泛用于保護(hù)薄膜、層間絕緣膜、阻焊劑圖案等各種圖案的成、印刷電路板、濾色器或柱材、肋材、調(diào)距板、隔板等顯示器用部件、全息圖、微電機(jī)、校樣等的永久圖案的形成，特別適用于印刷電路板的永久圖案的形成。
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不只限于此。
(合成例1) 向1000mL三口燒瓶中加入1-甲氧基-2-丙醇159g，在氮?dú)鈿饬飨录訜嶂?5℃。在2小時(shí)內(nèi)向其中滴加甲基丙烯酸芐酯63.4g、甲基丙烯酸72.3g，V-601(和光純制藥)4.15g的1-甲氧基-2丙醇159g溶液。滴加結(jié)束后再加熱5小時(shí)使其反應(yīng)。接下來停止加熱，得到甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸(30/70mol％比)的共聚物。
其次，將上述共聚物溶液中的120.0g移至300mL三口燒瓶中，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯16.6g、p-甲氧基苯酚0.16g，攪拌使其溶解。溶解后加入三苯基膦3.0g，加熱至100℃，進(jìn)行加成反應(yīng)。用氣相色譜確認(rèn)甲基丙烯酸縮水甘油酯消失后，停止加熱。加入1-甲氧基-2-丙醇，調(diào)制固體成分30質(zhì)量％的下述表1所示高分子化合物1的1-甲氧基-2-丙醇溶液。
用將聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定所得高分子化合物的重均分子量(Mw)，結(jié)果為15,000。
另外，用氫氧化鈉滴定，得出固體成分平均羧基含量(酸價(jià))為2.2meq/g。
還有，由碘值滴定求得的固體成分平均乙烯性不飽和鍵的含量(C＝C價(jià))為2.1meq/g。
(合成例2～5) 為了得到所需的高分子化合物，除了將合成例1中的甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯適當(dāng)變更為任意的單體外，與合成例1同樣分別調(diào)制表1所示的高分子化合物2～5的1-甲氧基-2-丙醇溶液。
另外，對(duì)所得高分子化合物2～5，與合成例1同樣，測(cè)定重均分子量(Mw)、酸價(jià)及C＝C價(jià)。結(jié)果示于表1。
(合成例6) 向1000mL三口燒瓶中加入1-甲氧基-2-丙醇1 59g，在氮?dú)鈿饬飨?，加熱?5℃。在2小時(shí)內(nèi)向其中滴加甲基丙烯酸甲酯36g、甲基丙烯酸72.3g，V-601(和光純制藥)4.15g的1-甲氧基-2丙醇159g溶液。滴加結(jié)束后再加熱5小時(shí)使其反應(yīng)。接下來停止加熱，得到甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸(摩爾比30/70)的共聚物。
其次，將上述共聚物溶液中的120.0g移至300mL三口燒瓶中，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯16.6g、p-甲氧基苯酚0.16g，攪拌使其溶解。溶解后加入三苯基膦2.4g，加熱至100℃，進(jìn)行加成反應(yīng)。用氣相色譜確認(rèn)甲基丙烯酸縮水甘油酯消失后，停止加熱。加入1-甲氧基-2-丙醇，調(diào)制固體成分30質(zhì)量％的下述表1所示高分子化合物6的1-甲氧基-2-丙醇溶液。
另外，對(duì)所得高分子化合物6，與合成例1同樣測(cè)定后得出，重均分子量(Mw)為15000，酸價(jià)為2.3meq/g，C＝C價(jià)為2.6meq/g。
表1
表1中，*1表示下述結(jié)構(gòu)式(a)所示結(jié)構(gòu)和(b)所示結(jié)構(gòu)的混合(混合比不明) [化30]

結(jié)構(gòu)式(a)

結(jié)構(gòu)式(b) (實(shí)施例1) ——感光性組合物的調(diào)制—— 基于下述組成調(diào)制感光性組合物。
·高分子化合物1溶液(30質(zhì)量％1-甲氧基-2-丙醇溶液)...87質(zhì)量份 ·顏料分散物...30質(zhì)量份 ·二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA、UCB Chemicals公司制、固體成分濃度76％；聚合性化合物)...13質(zhì)量份 ·下述結(jié)構(gòu)式(26)所示光聚合引發(fā)劑...2.6質(zhì)量份 ·SPEEDCURE CPTX(Lambson Fine Chemical制，增感劑)...0.5質(zhì)量份 ·エポト一ト8125(東都化成公司制、環(huán)氧當(dāng)量170g/eq.、環(huán)氧化合物)...8質(zhì)量份 ·雙氰胺(熱固化劑)...0.77質(zhì)量份 ·氟類表面活性劑(メガフ アツクF-176、大日本油墨化學(xué)工業(yè)(股份)制、30質(zhì)量％2-丁酮溶液)...0.2質(zhì)量份 ·丁酮(溶劑)...15質(zhì)量份 上述組成中，顏料分散物是，將硫酸鋇(堺化學(xué)工業(yè)(股份)制、B30)30質(zhì)量份、PCR-1157H(日本化藥(股份)制)的61質(zhì)量％二甘醇單甲醚乙酸酯溶液34質(zhì)量份和醋酸正丙酯36質(zhì)量份預(yù)混合后，由電動(dòng)碾磨機(jī)M-200(アイガ一公司制)，用直徑1.0mm的氧化鋯粒子，以周速9m/s分散3小時(shí)來調(diào)制的。
[化31]

結(jié)構(gòu)式(26) 上述結(jié)構(gòu)式(26)所示肟化合物，是由下述合成例7所示的方法合成的。另外，感光性組合物中上述結(jié)構(gòu)式(26)所示肟化合物的含量為1.2質(zhì)量％。
(合成例7) 將萘并呋喃-1-酮(10g)、羥基胺1水和物(13g)、醋酸(12g)、甲醇30mL的混合溶液加熱回流3小時(shí)。使反應(yīng)溶液降溫至室溫，過濾析出的萘并呋喃-1-酮肟。然后，將丙酮10mL、三乙基胺(8g)、醋酸酐(8g)依次添加于所得肟化合物中。將反應(yīng)溶液倒入水(30ml)中，過濾、水洗、再甲醇洗凈析出的結(jié)晶，得到上述結(jié)構(gòu)式(26)所示肟化合物。
上述結(jié)構(gòu)式(26)所示肟化合物的1H-NMR光譜(300MHz、CDCl3)為δ1.6(m，2H)，1.8(m，2H)，2.1(s，3H)，2.8(m，4H)，7.1(d，1H)7.2(t，1H)，7.4(t，1H)，7.5(d，1H)。
——感光性薄膜的制造—— 將得到的感光性組合物溶液用棒涂機(jī)涂敷于作為上述支持體的厚16μm、寬300mm、長(zhǎng)200m的PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)薄膜(東麗公司制、16FB50)上，在80℃的熱風(fēng)循環(huán)式干燥機(jī)中干燥，形成厚度30μm的感光層。然后通過層壓將膜厚20μm、寬310mm、長(zhǎng)210m的聚丙烯薄膜(王子制紙公司制、E-200)作為保護(hù)薄膜層疊在該感光層上，制造感光性薄膜。
——感光性層疊體的調(diào)制—— 接下來，對(duì)于作為印刷電路板的已形成布線的鍍銅層疊板(沒有通孔、銅厚12μm)的表面，實(shí)施化學(xué)研磨處理來調(diào)制上述基材。剝離上述感光性薄膜的保護(hù)薄膜并使上述感光性薄膜的感光層與上述鍍銅層疊板接合，同時(shí)用真空層壓機(jī)(ニチゴ一モ一トン(股份)公司制、VP130)使其層疊在該鍍銅層疊板上，調(diào)制上述以鍍銅層疊板、上述感光層和上述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(支持體)順序?qū)盈B的感光性層疊體。
壓接條件定為，抽真空時(shí)間40秒、壓接溫度70℃、壓接壓力0.2MPa、加壓時(shí)間10秒。
——曝光工序—— 對(duì)上述調(diào)制的層疊體中的感光層，由支持體一側(cè)，用以下說明的圖案形成裝置，以21/2倍間隔照射從0.1mJ/cm2至100mJ/cm2的光能量不同的光進(jìn)行2重曝光，使上述感光層的一部分區(qū)域固化。
《圖案形成裝置》 使用了具備曝光頭30的圖案形成裝置10，而曝光頭30中作為上述光照射機(jī)構(gòu)具有特開2005-258431號(hào)公報(bào)記載的合波激光光源，作為光調(diào)制機(jī)構(gòu)具有DMD36、和圖5及圖6所示的使光成像于上述感光性薄膜的光學(xué)系統(tǒng)，DMD36控制為只驅(qū)動(dòng)在圖6所示概略圖的主掃描方向上微反射鏡58被排列1024個(gè)而成的微反射鏡列在副掃描方向排列768組而成的微反射鏡陣列中的1024個(gè)×256列。
作為各曝光頭30即各DMD36的設(shè)定傾斜角度，采用了比角度θideal大一些的角度，θideal為使用可以使用的1024列×256行的微反射鏡58正好成為2重曝光的角度。該角度θideal，可由N重曝光的數(shù)N、可以使用的微反射鏡58的列方向的個(gè)數(shù)s、可以使用的微反射鏡58的列方向的間隔p、以及使曝光頭30傾斜的狀態(tài)下由微反射鏡形成的掃描線的間距δ，通過下式1給出， spsinθideal≥Nδ(式1) 如上述，由于本實(shí)施方式中的DMD36是縱橫的配置間隔相等的多個(gè)微反射鏡58呈矩形格子狀排列的，所以 pcosθideal＝δ(式2) 上述式1為 stanθideal＝N(式3) 由于s＝256、N＝2，所以角度θideal約為0.45度。因此采用例如0.50度作為設(shè)定傾斜角度θ。
首先，為了修正2重曝光中的分辨率的不均勻和曝光斑，調(diào)整被曝光面的曝光圖的狀態(tài)。結(jié)果示于圖18。圖18表示的是在使平臺(tái)14處于靜止的狀態(tài)下投影于感光性薄膜12的被曝光面上的、源于曝光頭3012和3021具有的DMD36的可以使用的微反射鏡58的光點(diǎn)群的圖案。另外，在下段部分針對(duì)曝光區(qū)域3212和3221表示了如上段部分所示的光點(diǎn)群的圖案顯現(xiàn)的狀態(tài)下，移動(dòng)平臺(tái)14進(jìn)行連續(xù)曝光時(shí)被曝光面上形成的曝光圖案的狀態(tài)。另外，為了說明方便，圖18中，將可以使用的微反射鏡58的每隔一列的曝光圖案，分為像素列群A的曝光圖案和像素列群B的曝光圖案表示，而實(shí)際的被曝光面上的曝光圖案是這兩個(gè)曝光圖案重合的圖案。
如圖18所示，作為曝光頭3012和3021間的相對(duì)位置與理想的狀態(tài)不吻合的結(jié)果，判明在像素列群A的曝光圖案和像素列群B的曝光圖案上，在曝光區(qū)域3212和3221的與上述曝光頭的掃描方向垂直的坐標(biāo)軸上重復(fù)的曝光區(qū)域內(nèi)，均產(chǎn)生了相對(duì)于理想的2重曝光的狀態(tài)而言曝光過度的區(qū)域。
作為上述光點(diǎn)位置檢測(cè)機(jī)構(gòu)，使用狹縫28及光檢測(cè)器的組合，檢測(cè)曝光頭3012的曝光區(qū)域3212內(nèi)的光點(diǎn)P(1，1)和P(256，1)的位置、曝光頭3021的曝光區(qū)域3221內(nèi)的光點(diǎn)P(1，1024)和P(256，1024)的位置，測(cè)定連接它們的直線的傾斜角度和與曝光頭的掃描方向形成的角度。
用實(shí)際傾斜角度θ′，針對(duì)于曝光頭3012和3021分別導(dǎo)出與滿足下述式4的關(guān)系的t值最接近的自然數(shù)T。
ttanθ′＝N(式4) 對(duì)曝光頭3012，導(dǎo)出了T＝254，對(duì)曝光頭3021導(dǎo)出了，T＝255。結(jié)果，圖19中構(gòu)成斜線覆蓋部分78和80的微反射鏡被設(shè)定為本曝光時(shí)不使用的微反射鏡。
其后，關(guān)于構(gòu)成圖19中斜線覆蓋的區(qū)域78和80的光點(diǎn)以外的光點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的微反射鏡，同樣設(shè)定構(gòu)成圖19中斜線覆蓋的區(qū)域82和網(wǎng)線覆蓋的區(qū)域84的光點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的微反射鏡，追加為本曝光時(shí)不使用的微反射鏡。
對(duì)于這些設(shè)定為曝光時(shí)不使用的微反射鏡，通過上述像素部控制機(jī)構(gòu)輸送平時(shí)設(shè)定為關(guān)閉狀態(tài)的角度的信號(hào)，這些微反射鏡實(shí)質(zhì)上被控制為不參與曝光。
由此，曝光區(qū)域3212和3221中，在由多個(gè)上述曝光頭形成的被曝光面上的重復(fù)曝光區(qū)域即曝光頭間連接區(qū)域以外的各區(qū)域內(nèi)，相對(duì)于理想的2重曝光，曝光過度區(qū)域和曝光不足區(qū)域的合計(jì)面積可以設(shè)為最小。
——顯影工序—— 于室溫靜置10分鐘后，從上述層疊體剝離支持體，在鍍銅層疊板上的整體感光層面上，作為堿顯影液使用1質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液，在30℃噴淋顯影，時(shí)間為后述最短顯影時(shí)間的2倍，溶解除去未固化的區(qū)域。
然后水洗、干燥，形成永久圖案。
——固化處理工序—— 對(duì)形成有上述永久圖案的層疊體的全表面，于150℃實(shí)施60分鐘加熱處理，使永久圖案的表面固化，提高了膜強(qiáng)度。
<評(píng)價(jià)> 接著，對(duì)所得感光性層疊體及永久圖案，進(jìn)行顯影性(最短顯影時(shí)間)、感光度、分辨率、保存穩(wěn)定性(經(jīng)時(shí)后的感光度)以及固化后的抗蝕性能(附著力、焊錫耐熱性及耐非電解鍍敷性)的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
《顯影性(最短顯影時(shí)間)的評(píng)價(jià)》 從上述感光性層疊體剝離聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(支持體)，對(duì)鍍銅層疊板上的上述感光層的全表面，以0.15Mpa的壓力噴霧30℃的1質(zhì)量％碳酸鈉水溶液，測(cè)定開始噴碳酸鈉水溶液到鍍銅層疊板上的感光層被溶解除去所花費(fèi)的時(shí)間，將此定為最短顯影時(shí)間。該最短顯影時(shí)間越短，顯影性越優(yōu)良。
《感光度的評(píng)價(jià)》 測(cè)定如上所述地經(jīng)圖案曝光·顯影·水洗得到的永久圖案中剩下的上述感光層的固化范圍的厚度。然后，根據(jù)激光的照射量與固化層厚度關(guān)系得到感光度曲線。由這樣得到的感光度曲線，將布線上的固化區(qū)域的厚度變?yōu)?0μm、固化區(qū)域的表面為光澤面時(shí)的光能量的量，定為使感光層固化所必需的光能量的量，以此作為感光度進(jìn)行評(píng)價(jià)。該使感光層固化所必需的光能量的量值越小，感光度越高，表示可以在短時(shí)間內(nèi)固化。
《分辨率的評(píng)價(jià)》 以與上述最短顯影時(shí)間的評(píng)價(jià)方法相同的方法和條件制作上述層疊體，在室溫(23℃、55％RH)下靜置10分鐘。使用上述圖案形成裝置，從所得層疊體的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支持體)，以線/間隙＝1∶1、1μm刻度的條件，從線寬10～100μm進(jìn)行各線寬的曝光。此時(shí)的曝光量為上述感光度評(píng)價(jià)時(shí)使上述感光性薄膜的感光層固化所必需的光能量的量。在室溫靜置10分鐘后，從上述層疊體剝離聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支持體)。將30℃的1質(zhì)量％碳酸鈉水溶液，以0.15Mpa的噴霧壓，用上述最短顯影時(shí)間2倍的時(shí)間，噴霧于鍍銅層疊板上的感光層的全表面，溶解除去未固化區(qū)域。用光學(xué)顯微鏡觀察這樣得到的帶有固化樹脂圖案的鍍銅層疊板的表面，測(cè)定固化樹脂圖案的線上沒有縮小、ヨレ等異常且可以形成間隙的最小線寬，以此作為分辨率。該分辨率的數(shù)值越小越好。
《保存穩(wěn)定性(經(jīng)時(shí)后的感光度)的評(píng)價(jià)》 將上述調(diào)制的感光性層疊體在24℃60％RH下，密封于防濕袋(黑色聚乙烯制的筒狀袋，膜厚80μm，水蒸氣透過率25g/m2·24hr以下)，在40℃保存3天后，用與上述感光度評(píng)價(jià)方法同樣的方法測(cè)定感光度。
《附著力的評(píng)價(jià)》 用JIS(日本工業(yè)規(guī)格)D-0202的試驗(yàn)方法，在固化后的永久圖案上制作100個(gè)邊長(zhǎng)1mm的格子，用玻璃紙帶進(jìn)行剝離試驗(yàn)，由目視測(cè)定剝離數(shù)目。
《焊料耐熱性的評(píng)價(jià)》 用JIS C-6481的試驗(yàn)方法，將固化后的永久圖案浸漬于260℃的焊料槽中10秒鐘，然后進(jìn)行玻璃紙帶剝離試驗(yàn)，以此為1個(gè)循環(huán)進(jìn)行3個(gè)循環(huán)，用以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)之后的涂膜狀態(tài)。
——評(píng)價(jià)基準(zhǔn)—— ○3個(gè)循環(huán)后涂膜沒有變化的 ×3個(gè)循環(huán)后發(fā)生剝離的 《耐非電解鍍敷性的評(píng)價(jià)》 對(duì)于固化后的永久圖案，使用市售的非電解鍍鎳浴和非電解鍍金浴，在鎳0.5μm、金0.03μm的條件下進(jìn)行鍍敷后，進(jìn)行利用玻璃紙帶的剝離試驗(yàn)，觀察涂膜狀態(tài)，用以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
——評(píng)價(jià)基準(zhǔn)—— ○完全沒有剝離的 △只有少量剝離的 ×固化涂膜上有剝離的 (實(shí)施例2～實(shí)施例6) 除了用合成例2～6所得高分子化合物2～6的1-甲氧基-2-丙醇溶液代替實(shí)施例1中的上述高分子化合物1的1-甲氧基-2-丙醇溶液外，與實(shí)施例1同樣調(diào)制感光性組合物，制造感光性薄膜、感光性層疊體和永久圖案。
另外，對(duì)上述感光性層疊體和永久圖案，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行顯影性、感光度、分辨率、保存穩(wěn)定性和固化后抗蝕性能的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
(比較例) 除了將實(shí)施例1中的上述高分子化合物1的1-甲氧基-2-丙醇溶液變更成甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸(摩爾比34/33/33)共聚物的甲基丙烯酸縮水甘油酯(相當(dāng)于33摩爾)加成物(沒有殘存羧酸)外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制感光性組合物，制造感光性薄膜、感光性層疊體和永久圖案。
另外，對(duì)上述感光性層疊體和永久圖案，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行顯影性、感光度、分辨率、保存穩(wěn)定性和固化后抗蝕性能的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
(實(shí)施例7) 除了將實(shí)施例1中結(jié)構(gòu)式(26)所示肟化合物變成下述結(jié)構(gòu)式(24)所示的肟化合物外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制感光性組合物，制造感光性薄膜、感光性層疊體和永久圖案。
另外，對(duì)上述感光性層疊體和永久圖案，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行顯影性、感光度、分辨率、保存穩(wěn)定性和固化后抗蝕性能的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
[化32]

結(jié)構(gòu)式(24) 上述結(jié)構(gòu)式(24)所示肟化合物的1H-NMR光譜(300MHz、CDCl3)為δ2.3(s，3H)，3.2(m，4H)，3.9(s，3H)，7.2(s，1H)，7.3(d，1H)，7.4(d，1H)，7.8(d，1H)，9.0(d，1H)。
(實(shí)施例8) 除了將實(shí)施例1中結(jié)構(gòu)式(26)所示肟化合物變成下述結(jié)構(gòu)式(53)所示的肟化合物外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制感光性組合物，制造感光性薄膜、感光性層疊體和永久圖案。
另外，對(duì)上述感光性層疊體和永久圖案，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行顯影性、感光度、分辨率、保存穩(wěn)定性和固化后抗蝕性能的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
[化33]

結(jié)構(gòu)式(53) 上述結(jié)構(gòu)式(53)所示肟化合物的1H-NMR光譜(300MHz、CDCl3)為δ2.3(s，3H)，5.4(s，2H)，7.2(d，1H)，7.7(d，1H)，7.8(d，1H)，8.0(s，1H)，8.4(d，1H)。
(實(shí)施例9) 除了將實(shí)施例1中結(jié)構(gòu)式(26)所示肟化合物變成下述結(jié)構(gòu)式(52)所示的肟化合物外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制感光性組合物，制造感光性薄膜、感光性層疊體和永久圖案。
另外，對(duì)上述感光性層疊體和永久圖案，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行顯影性、感光度、分辨率、保存穩(wěn)定性和固化后抗蝕性能的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
[化34]

結(jié)構(gòu)式(52) 上述結(jié)構(gòu)式(52)所示肟化合物的1H-NMR光譜(300MHz、CDCl3)為δ2.2(s，3H)，5.4(s，2H)，7.45(d，1H)，7.50(t，1H)，7.6(t，1H)，7.7(d，1H)，7.8(d，1H)，8.1(d，1H)。
(實(shí)施例10) 除了將實(shí)施例1中結(jié)構(gòu)式(26)所示肟化合物變成下述結(jié)構(gòu)式(54)所示的肟化合物外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制感光性組合物，制造感光性薄膜、感光性層疊體和永久圖案。
另外，對(duì)上述感光性層疊體和永久圖案，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行顯影性、感光度、分辨率、保存穩(wěn)定性和固化后抗蝕性能的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
[化35]

結(jié)構(gòu)式(54) 上述結(jié)構(gòu)式(54)所示肟化合物的1H-NMR光譜(300MHz、CDCl3)為δ2.4(s，3H)，4.4(s，2H)，7.4(d，1H)，7.5(t，1H)，7.7(t，1H)，7.8(d，1H)，7.85(d，1H)，9.2(d，1H)。
(比較例2) 除了將實(shí)施例1中結(jié)構(gòu)式(26)所示肟化合物變成下述結(jié)構(gòu)式(55)所示的CGI-325(汽巴特殊化學(xué)品公司制)外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制感光性組合物，制造感光性薄膜、感光性層疊體和永久圖案。
另外，對(duì)上述感光性層疊體和永久圖案，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行顯影性、感光度、分辨率、保存穩(wěn)定性和固化后抗蝕性能的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
[化36]

結(jié)構(gòu)式(55) (實(shí)施例11) 實(shí)施例1中，取代上述圖案形成裝置，另外制作與其具有同樣圖案的玻璃制陰性掩膜，使該陰性掩膜接觸于感光性層疊體上，用超高壓汞燈以40mJ/cm2的曝光量曝光外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行顯影固化處理，得到永久圖案。
另外，對(duì)上述感光性層疊體和永久圖案，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行顯影性、感光度、分辨率、保存穩(wěn)定性和固化后抗蝕性能的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
表2
*1甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸(摩爾比34/33/33)共聚物的甲基丙烯酸縮水甘油酯(相當(dāng)于33摩爾)加成物(無殘存羧酸) 由表2的結(jié)果判明，實(shí)施例1～11的感光性組合物的感光度、分辨率和保存穩(wěn)定性(經(jīng)時(shí)后的感光度)優(yōu)良，可以形成高精細(xì)的圖案。
相對(duì)于此，不使用1分子中具有1個(gè)以上羧基的含羧基樹脂的比較例1的感光性組合物的上述感光度、分辨率及保存穩(wěn)定性，還有顯影性及固化后的抗蝕性能(附著力、焊料耐熱性及耐非電解鍍敷性)均差。另外，作為光聚合引發(fā)劑未使用上述通式(1)所示的肟化合物的比較例2的感光性組合物，雖然顯影性和固化后的抗蝕性能與實(shí)施例1～11呈同等程度，但感光度、分辨率及保存穩(wěn)定性差。
依據(jù)本發(fā)明可以解決以往的問題，可以提供感光度、分辨率及保存穩(wěn)定性優(yōu)良的感光性組合物、感光性薄膜以及由該感光性組合物形成永久圖案的印刷電路板。
由于本發(fā)明的感光性組合物及感光性薄膜感光度、分辨率及保存穩(wěn)定性優(yōu)良，可以高效形成高精細(xì)的圖案，因此可以廣泛用于保護(hù)薄膜、層間絕緣膜、阻焊劑圖案等各種圖案的形成、印刷電路板、濾色器或柱材、肋材、調(diào)距板、隔板等顯示器用材料、全息圖、微電機(jī)、校樣等的永久圖案的形成，特別是可以適用于印刷電路板的永久圖案的形成。
權(quán)利要求
1.一種感光性組合物，其特征在于含有(A)1分子中具有1個(gè)以上羧基的含羧基樹脂、(B)聚合性化合物、(C)下述通式(1)所示的光聚合引發(fā)劑、以及(D)熱交聯(lián)劑，
通式(1)
所述通式(1)中，R1表示酰基、烷氧基羰基和芳氧基羰基中的任何一種，這些取代基還可以具有取代基，m表示0以上的任何整數(shù)，R2表示取代基，m為2以上時(shí)，該R2可以相同，也可以不同，Ar表示芳香環(huán)和芳雜環(huán)中的任何一種，A表示4、5、6及7元環(huán)中的任何一種，這些環(huán)可以分別含有雜原子。
2.如權(quán)利要求1所述的感光性組合物，其中(A)1分子中具有1個(gè)以上羧基的含羧基樹脂，在1分子中還具有1個(gè)以上聚合性不飽和雙鍵。
3.如權(quán)利要求1所述的感光性組合物，其中(C)通式(1)所示的光聚合引發(fā)劑為下述通式(2)所示的化合物，
通式(2)
所述通式(2)中，R1表示?；?、烷氧基羰基及芳氧基羰基中的任何一種，這些取代基還可以具有取代基，m表示0以上的任何整數(shù)，R2表示取代基，m為2以上時(shí)，該R2可以相同，也可以不同，Ar表示芳香環(huán)和芳雜環(huán)中的任何一種，X表示O和S中的任何一種，A表示5和6元環(huán)中的任何一種。
4.如權(quán)利要求3所述的感光性組合物，其中通式(2)所示的光聚合引發(fā)劑為下述通式(3)和(4)的任何一個(gè)所示的化合物，
通式(3)
通式(4)
所述通式(3)和(4)中，R3表示烷基，該烷基還可以具有取代基，1表示0～6的任何整數(shù)，R4表示烷基、烷氧基、芳氧基、鹵原子、磺?；ⅤＱ趸械娜魏我环N，1為2以上時(shí)，該R4可以相同，也可以不同，X表示O和S中的任何一種，A表示5及6元環(huán)中的任何一種。
5.如權(quán)利要求4所述的感光性組合物，其中還含有(C-I)其它光聚合引發(fā)劑((C)通式(1)所示的光聚合引發(fā)劑除外)和(C-II)增感劑中的至少一種。
6.如權(quán)利要求4所述的感光性組合物，其中(B)聚合性化合物包含1分子中具有1個(gè)以上不飽和雙鍵的化合物，該(B)聚合性化合物的含量相對(duì)于(A)含羧基樹脂100質(zhì)量份為2～50質(zhì)量份。
7.如權(quán)利要求4所述的感光性組合物，其中(D)熱交聯(lián)劑為1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。
8.如權(quán)利要求4所述的感光性組合物，其中還含有(E)無機(jī)填料和有機(jī)填料中的至少一種。
9.一種感光性薄膜，其特征在于具有支持體、和形成于該支持體上的由權(quán)利要求1記載的感光性組合物形成的感光層。
10.一種印刷電路板，其特征在于具有使用權(quán)利要求1記載的感光性組合物形成的永久圖案。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供感光度、分辨率及保存穩(wěn)定性優(yōu)良的感光性組合物、感光性薄膜以及由該感光性組合物形成永久圖案的印刷電路板等。本發(fā)明的感光性組合物的特征在于，其含有(A)1分子中具有1個(gè)以上羧基的含羧基樹脂、(B)聚合性化合物、(C)上述通式(1)所示的光聚合引發(fā)劑、以及(D)熱交聯(lián)劑。所述通式(1)中，R1表示?；?、烷氧基羰基和芳氧基羰基中的任何一種，這些取代基還可以具有取代基。m表示0以上的任何整數(shù)。R2表示取代基，m為2以上時(shí)，該R2可以相同，也可以不同。Ar表示芳香環(huán)和芳雜環(huán)中的任何一種。A表示4、5、6及7元環(huán)中的任何一種，這些環(huán)可以分別含有雜原子。
文檔編號(hào)G03F7/028GK101315522SQ20071010636
公開日2008年12月3日 申請(qǐng)日期2007年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月26日
發(fā)明者藤田明德, 田村崇, 池田貴美 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社