專利名稱：正型感光性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及正型感光性樹脂組合物，該正型感光性樹脂組合物可用于形成用于電子部件和顯示元件的絕緣材料以及半導(dǎo)體裝置中的鈍化膜、緩沖涂層膜和層間絕緣膜等的耐熱性樹脂材料的浮雕圖案。

背景技術(shù)：
廣為公知，對于半導(dǎo)體裝置的表面保護膜或?qū)娱g絕緣膜的用途，兼具優(yōu)異的耐熱性、電特性和機械特性的聚酰亞胺樹脂是適合的。用于該用途的聚酰亞胺樹脂，通常以感光性聚酰亞胺前體組合物的形式而供給，將其涂布到硅片等基板上。通過依次利用活性光線進行圖案曝光、顯影以及熱酰亞胺化處理，可在該基板上容易形成具有微細的浮雕圖案的耐熱性樹脂涂膜。
但是，使用上述感光性聚酰亞胺前體組合物時，在其顯影工序中，不得不將大量的有機溶劑用于顯影液。從成本、安全性以及近年來加大對環(huán)境問題的重視的觀點出發(fā)，要求提供非有機溶劑的方法。對此，與光致抗蝕劑類似，最近提出了各種可以以稀堿性水溶液顯影的耐熱性感光性樹脂材料。其中，由在稀堿性水溶液中可溶的聚羥基酰胺即聚苯并噁唑(以下稱“PBO”。)前體、以及感光性重氮萘醌化合物(以下稱“NQD”。)等光學(xué)活性成分(以下稱“PAC”。)組成的感光性樹脂組合物在最近受到矚目。感光性PBO前體組合物容易形成浮雕圖案且保存穩(wěn)定性良好。此外，由于可得到與聚酰亞胺同等的熱固化膜特性，因而光敏性PBO前體組合物作為有望代替感光性聚酰亞胺前體組合物的材料而受到矚目。除此之外，作為可在稀堿性水溶液中顯影的耐熱性感光性樹脂組合物，也存在很多建議，例如，主鏈中引入酚羥基的聚合物與PAC的組合、在側(cè)鏈中引入酚羥基的聚合物與PAC的組合、以及通過使用苯偏三酸在骨架中具有聚酰亞胺前體單元和PBO前體單元交替的聚酰亞胺-PBO前體聚合物與PAC的組合等。
上述的耐熱性感光性樹脂組合物中使用的聚合物，全部為聚酰亞胺或PBO的前體。為了得到熱和機械性優(yōu)異的固化浮雕圖案，在通過曝光和顯影形成浮雕圖案后，這些前體有必要進行熱處理而進行脫水環(huán)化反應(yīng)，以隨后轉(zhuǎn)化為耐熱性樹脂聚酰亞胺或PBO。在該階段，必要的溫度通常必需為超過300℃的高溫。
但是，關(guān)于近年出現(xiàn)的MRAM或其它半導(dǎo)體裝置，在某些情況下不能進行如此高溫下的熱處理。如果在低溫下進行上述的熱處理，轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺坊騊BO的脫水環(huán)化反應(yīng)變得不充分，因而所得的固化浮雕圖案的機械特性通常降低。因此，低溫下進行熱處理時，根據(jù)用途而在膜中產(chǎn)生裂紋或者發(fā)生剝離，產(chǎn)生得不到可靠性的問題。
因此，強烈需要如下的耐熱性感光性樹脂組合物，其中通過300℃以下的低溫下的熱處理，充分進行向耐熱性樹脂聚酰亞胺或PBO的轉(zhuǎn)變，并且其中可充分表現(xiàn)機械特性。作為這種組合物的一個例子，提出了在PBO前體聚合物的末端引入熱交聯(lián)性基團乙炔基的嘗試。但是，在即使低于250℃的溫度下熱處理的情況下，向噁唑的脫水環(huán)化反應(yīng)自身有可能不完全。
于是，本發(fā)明人認為通過使用其為感光性樹脂組合物的組合物，可在足以從浮雕圖案除去殘留溶劑的低溫下進行熱處理，所述感光性樹脂組合物無需酰亞胺化或噁唑化等的通過熱處理的脫水環(huán)化反應(yīng)、在有機溶劑中可溶、并且可以通過堿性水溶液中顯影。這樣的組合物的已知實例包括由具有酚羥基的聚酰亞胺與PAC組成的組合物(例如專利文獻1～4)、以及由具有酚羥基的酰亞胺和具有羧酸基的苯并噁唑的共聚物與PAC組成的組合物(例如專利文獻5和6)。
專利文獻1記載了一種組合物，其包括芳香族四羧酸成分與具有至少1個羥基取代基的芳香族二胺成分縮聚形成的聚酰亞胺、以及PAC。但是，對于半導(dǎo)體裝置的制造工序中使用的i-線，該PAC的感光效率不充分。
專利文獻2記載了一種包括共聚酰亞胺和PAC的組合物，該共聚酰亞胺由下列單元組成四羧酸成分與如下二胺成分脫水縮合的單元，該二胺成分具有選自酚羥基、羧基、苯硫酚基、磺酸基所組成的組中的至少一個基團；以及，四羧酸成分與如下二胺成分脫水縮合的單元，該二胺成分不具有酚羥基、羧基、苯硫酚基或磺酸基。盡管該組合物在二胺成分具有酚羥基或苯硫酚基時通過將四羧酸成分采用特定的化合物從而改善該共聚酰亞胺的光透明性，但該PAC的感光效率不充分。
專利文獻3記載了一種組合物，其由具有酚羥基的溶劑可溶性的聚酰亞胺和分子內(nèi)具有硅酮鍵的聚酰胺酸以及PAC組成。通過添加在分子內(nèi)具有硅酮鍵的聚酰胺酸，該組合物具有提高的與支撐基板的接合性。但是，在所記載的具有所述酚羥基的溶劑可溶性的聚酰亞胺與PAC的組合中，感光效率不充分。此外，由于含有分子內(nèi)具有硅酮鍵的聚酰胺酸成分，所得固化膜的熱膨脹系數(shù)高。
專利文獻4記載了一種組合物，其由環(huán)狀四羧酸成分與具有2個羥基取代基的環(huán)狀二胺酸成分縮聚形成的聚酰亞胺、以及PAC組成。但是，得到良好特性的具體例子限于如下情況，即，使用50摩爾％以上的六氟-2，2-雙(3-氨基-4-二羥基苯基)丙烷作為該環(huán)狀二胺酸成分和3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐作為該環(huán)狀四羧酸成分。在比較例中僅記載使用其它四羧酸成分和二胺成分的情況。
專利文獻5中記載如下實施例將由溶劑可溶性的縮聚物和PAC組成的組合物在銅箔上用光線輻照，從而進行圖案固化，然后將其用50％氨基乙醇水溶液顯影。然而，該組合物的感光效率不充分。
專利文獻6中記載如下實施例將由溶劑可溶性的縮聚物和PAC組成的組合物涂布到硅片上并用光線輻照，從而進行圖案固化，然后將其用5％四甲基氫氧化銨水溶液顯影。具體地說，實施例2-2至2-8中記載如下的正型感光性組合物其包括四羧酸二酐與具有相互在鄰位的氨基和酚羥基的芳香族二胺的縮聚物，該組合物具有四羧酸二酐與芳香族二胺之比為1∶1，重均分子量為33000～55200。但是，本發(fā)明人再加以實驗，發(fā)現(xiàn)該組合物對堿性水溶液的溶解性不充分，所得圖案的分辨率低。此外，實施例中記載的與PAC組合的該組合物的感光效率不充分。
此外，制造半導(dǎo)體裝置時的曝光工序中主要使用已知為“stepper”的縮小投影曝光機。該stepper為非常昂貴的機器，因此，如果感光性樹脂組合物具有低感光度時，形成浮雕圖案所需的曝光時間變長，必需的stepper臺數(shù)增加，導(dǎo)致曝光工序的成本增大。因此，有必要提高感光性樹脂組合物的感光度。
另外，下述專利文獻7～12為記載了PBO前體與適合的PAC的組合的現(xiàn)有技術(shù)，并在后述的具體實施方式
引用。
專利文獻1JP-A-64-60630
專利文獻2JP-A-3-209478
專利文獻3JP-A-11-84653
專利文獻4JP-A-2001-249454
專利文獻5WO2001/034679小冊子
專利文獻6WO2003/060010小冊子
專利文獻7JP-A-2001-109149
專利文獻8JP-A-2001-92138
專利文獻9JP-A-2004-347902
專利文獻10JP-A-2003-131368
專利文獻11JP-A-2004-109849
專利文獻12JP-A-2001-356475

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種感光性樹脂組合物，其可得到高感光度、良好的浮雕圖案以及通過在低溫下熱處理可得到固化浮雕圖案。本發(fā)明的目的還在于提供使用該組合物通過低溫熱處理在基板上形成固化浮雕圖案的方法，以及包含該固化浮雕圖案的半導(dǎo)體裝置。
為了解決專利文獻6的課題，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，盡管通過縮短得到溶劑可溶性的縮聚物時的反應(yīng)時間而使分子量降低，但聚合物的保存穩(wěn)定性不充分，所述縮聚物具有如下結(jié)構(gòu)1個或多個四羧酸二酐與1個或多個至少具有2組相互位于鄰位的氨基和酚羥基的芳香族二胺脫水縮合形成的結(jié)構(gòu)，四羧酸二酐與芳香族二胺之比為1∶1。但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過改變四羧酸二酐與芳香族二胺之比以降低分子量，可使保存穩(wěn)定性和聚合物溶解性得到改善，從而可得到高分辨率且良好的浮雕圖案。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)上述特性可以得到滿足，從而完成了本發(fā)明。
具體地，本發(fā)明的第一方面為一種感光性樹脂組合物，相對于100質(zhì)量份縮聚物(A)，其包含1～100質(zhì)量份感光性重氮萘醌化合物(B)，其中所述縮聚物(A)的重均分子量為3000～70000，該縮聚物(A)具有由1個或多個四羧酸二酐與1個或多個具有相互在鄰位的氨基和酚羥基的芳香族二胺脫水縮合的結(jié)構(gòu)。
所述縮聚物(A)優(yōu)選具有由四羧酸二酐與芳香族二胺脫水縮合形成的結(jié)構(gòu)，該四羧酸二酐為選自如下物質(zhì)所組成的組中的至少1種雙環(huán)(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐以及雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐；該芳香族二胺為選自如下物質(zhì)所組成的組中的至少1種雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷以及3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯。
其中，所述縮聚物(A)優(yōu)選具有四羧酸二酐與芳香族二胺脫水縮合形成的結(jié)構(gòu)，該四羧酸二酐包括雙環(huán)(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐，該芳香族二胺包括雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜。
進一步在其中，特別優(yōu)選所述縮聚物(A)具有四羧酸二酐與芳香族二胺脫水縮合形成的結(jié)構(gòu)，該四羧酸二酐包括雙環(huán)(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐，該芳香族二胺包括雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜，其中，裝入原料時，雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜在全部原料單體的20摩爾％～60摩爾％的范圍；最優(yōu)選在裝入原料時，雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜在全部原料單體的20摩爾％～40摩爾％的范圍，所述四羧酸二酐的總摩爾數(shù)與所述二胺的總摩爾數(shù)之比在1∶0.75至0.87或0.75至0.87∶1的范圍，且該縮聚物的重均分子量在5000～17000的范圍。
此外，優(yōu)選感光性樹脂組合物，以致感光性重氮萘醌化合物(B)為選自下述物質(zhì)所組成的組中的至少一種化合物下述通式(1)～(6)任一項所示的多羥基化合物的1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯以及下述通式(1)～(6)任一項所示的該多羥基化合物的的1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯，
其中，k、l、m和n各自獨立表示1或2；R1～R10各自獨立表示選自氫原子、鹵原子、烷基、鏈烯基、烷氧基、烯丙基以及?；M成的組中的至少1個1價基團；此外，Y1～Y3各自獨立表示選自單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CO2-、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞苯基以及下述化學(xué)式所示的有機基團所組成的組中的至少1個2價基團，
其中，R11和R12各自獨立表示選自氫原子、烷基、鏈烯基、烯丙基以及取代烯丙基所組成的組中的至少1個1價基團；R13R16表示氫原子或烷基，可相同或不同，w表示1～5的整數(shù)；此外，R17～R20表示氫原子或烷基，可相同或不同，
其中，Z表示選自下述化學(xué)式所示的有機基團中的至少1個4價基團；R21、R22、R23和R24各自獨立表示1價有機基團；b表示0或1；a、c、d和e各自獨立表示0～3的整數(shù)；此外，f、g、h和i各自獨立表示0～2的整數(shù)；
其中，k表示3～8的整數(shù)；k×j個L各自獨立表示具有1個或多個碳原子的1價有機基團；j表示1～5的整數(shù)；此外，k個T和k個S各自獨立表示選自氫原子和1價有機基團所組成的組中的1價基團；
其中，A表示包含脂肪族的叔碳或季碳的2價有機基團；此外，M表示選自下述化學(xué)式所示的基團中的至少1個2價基團；
其中，各個R25表示下述化學(xué)式所示的1價基團，可相同或不同；此外，各個q獨立表示0～2的整數(shù)，
其中，各個R26獨立表示選自烷基和環(huán)烷基組成的組中的至少1個1價有機基團；此外，各個r獨立表示0～2的整數(shù)；以及
其中，R27表示選自氫原子、烷基、烷氧基和環(huán)烷基組成的組中的至少1個1價有機基團。
本發(fā)明的其他方面為一種固化浮雕圖案的形成方法，該方法包括涂布工序，其將上述的感光性樹脂組合物以層或膜的形式形成于基板上；曝光工序，其通過掩模以光化射線對該層或膜進行曝光，或者直接以光線、電子束或離子束輻照該層或膜；顯影工序，其以顯影液溶出或除去該曝光部或該輻照部；以及，加熱工序，其加熱所得的浮雕圖案。
本發(fā)明的另一方面為一種半導(dǎo)體裝置，其包含通過上述的制造方法得到的固化浮雕圖案。
根據(jù)本發(fā)明的組合物為一種感光性樹脂組合物，其可獲得高感光度且在使用通常用于半導(dǎo)體裝置制造工序中的顯影液(四甲基氫氧化銨水溶液)的顯影工序中不會膨脹的良好浮雕圖案，其可通過300℃以下的熱處理而固化。此外，本發(fā)明可提供一種通過該組合物的低溫熱處理在基板上形成固化浮雕圖案的方法，以及包含該固化浮雕圖案的半導(dǎo)體裝置。



圖1為參考例5中合成的聚合物的13C-NMR光譜測定結(jié)果。
圖2為參考例7中合成的聚合物的13C-NMR光譜測定結(jié)果。
圖3為參考例8中合成的聚合物的13C-NMR光譜測定結(jié)果。
圖4為參考例9中合成的聚合物的13C-NMR光譜測定結(jié)果。
圖5為參考例10中合成的聚合物的13C-NMR光譜測定結(jié)果。
圖6為參考例11中合成的聚合物的13C-NMR光譜測定結(jié)果。

具體實施例方式 <感光性樹脂組合物> 現(xiàn)在說明構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的感光性樹脂組合物(以下有時稱“本組合物”)的成分。
[縮聚物(A)] 用于本發(fā)明的縮聚物(A)(以下有時簡稱為“縮聚物A”)具有由1個或多個四羧酸二酐與1個或多個具有相互位于鄰位的氨基和酚羥基的芳香族二胺脫水縮合形成的結(jié)構(gòu)。
所述四羧酸二酐優(yōu)選選自碳原子數(shù)10～36的芳香族四羧酸二酐以及碳原子數(shù)8～34的脂環(huán)族四羧酸二酐所組成的組中的至少1種化合物。
具體實例包括3，4，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、雙環(huán)(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、環(huán)丁烷四羧酸二酐以及2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐。這些四羧酸二酐可單獨或組合2種或多種使用。上述四羧酸二酐中，由于具有在縮聚物A的有機溶劑中的高溶解性以及對通常用作曝光光源的i-線的高透明性，故特別優(yōu)選2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、雙環(huán)(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐和雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐。
前述具有相互在鄰位的氨基和酚羥基的芳香族二胺(以下有時稱為“酚性二胺”)、具體是這里所使用的酚性二胺，在芳香環(huán)上具有1個羥基(具體是酚羥基)和在與該酚羥基相鄰的位置具有1個氨基以及進一步在另一位置具有另一個氨基。優(yōu)選為至少具有2組互為鄰位的氨基和酚羥基的碳原子數(shù)為6～30的芳香族二胺。
具體實例包括3，5-二氨基-1-羥基苯、4，6-二氨基-1，3-二羥基苯、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、4，4’-二羥基-3，3’-二氨基聯(lián)苯、3，4-二羥基-3’，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2-雙(4-氨基-3-羥基苯基)丙烷、硫化雙(3-氨基-4-羥基苯基)、雙(3-氨基-4羥基苯基)砜、雙(3-氨基-4-羥基苯基)甲烷、雙(4-氨基-3-羥基苯基)甲烷、2，2-雙(4-氨基-3-羥基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2-(3-羥基-4-氨基苯基)-2-(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜和雙(4-氨基-3-羥基苯基)砜。這些酚性二胺可單獨或組合2種或多種使用。上述的酚性二胺中，由于具有在縮聚物A的堿性顯影液中的高溶解性，故特別優(yōu)選2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯以及雙(3-氨基-4羥基苯基)砜。
用于本組合物的縮聚物A的特別優(yōu)選的實例為如下四羧酸二酐和芳香族二胺(酚性二胺)的組合，該四羧酸二酐包括選自如下物質(zhì)所組成的組中的至少1種雙環(huán)(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐以及雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐；該芳香族二胺包括選自如下物質(zhì)所組成的組中的至少1種雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷以及3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯。
進而，具有四羧酸二酐為雙環(huán)(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、酚性二胺為雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜的縮聚結(jié)構(gòu)的縮聚物最優(yōu)選，這是因為這樣的化合物具有在有機溶劑中的高溶解性、對曝光光源的高透明性，低的固化膜熱膨脹系數(shù)，以及具有在堿性顯影液中的高溶解性和良好的浮雕圖案的分辨性。
脫水縮合反應(yīng)可例如根據(jù)專利文獻5中記載的方法通過如下方式進行在酸或堿催化劑的存在下，將上述四羧酸二酐和上述酚性二胺加熱至30℃～220℃、優(yōu)選170℃～200℃來進行?？墒褂玫乃岽呋瘎┑膶嵗o機酸如硫酸和有機酸如對甲苯磺酸，其通常用于聚酰亞胺的制造。但是，這些酸催化劑在反應(yīng)結(jié)束后仍殘留于縮聚物溶液中，這可能引起根據(jù)本發(fā)明的組合物劣化。因此，有必要通過將縮聚物沉淀、再溶解而除去這些催化劑。
為此，在制造縮聚物A時，作為酸催化劑，優(yōu)選使用酸基，該酸基在內(nèi)酯-堿催化劑的存在下進行上述脫水縮合而原位產(chǎn)生。具體地，作為酸催化劑，優(yōu)選使用利用內(nèi)酯、堿和水之間的如下平衡反應(yīng)的催化劑體系。
{內(nèi)酯}+{堿}+{水}＝{酸基}+{堿}- 可在該{酸基}+{堿}-體系作為催化劑的情況下進行脫水縮合。所生成的水通過與甲苯共沸蒸餾而從反應(yīng)體系除去。當反應(yīng)體系中的酰亞胺化結(jié)束時，{酸基}+{堿}-變?yōu)閮?nèi)酯和堿，因而它們失去其催化活性并與甲苯一起從反應(yīng)體系中除去。由該方法制造的縮聚物A的溶液可作為高純度的縮聚物溶液原樣工業(yè)上使用，這是由于上述催化物質(zhì)不包含于反應(yīng)后的聚酰亞胺溶液中。
作為這里所使用的內(nèi)酯，優(yōu)選為γ-戊內(nèi)酯，作為堿，優(yōu)選使用吡啶和/或甲基嗎啉。
進而，更優(yōu)選如下不特別添加縮聚催化劑等的方法，在該方法中，將反應(yīng)液的溫度保持在等于或高于發(fā)生酰亞胺化反應(yīng)的溫度，其中利用溶劑與水的共沸蒸餾將由脫水反應(yīng)生成的水從反應(yīng)體系中除去，以完成酰亞胺化脫水縮合反應(yīng)。通過該方法制造的縮聚物A的溶液可作為高純度的縮聚物溶液原樣工業(yè)上使用，這是由于催化物質(zhì)不包含于反應(yīng)后的聚酰亞胺溶液中。
用于脫水縮合反應(yīng)的優(yōu)選反應(yīng)溶劑，除作為用于與水有機共沸蒸餾的溶劑的甲苯以外，包括用于溶解縮聚物A的極性有機溶劑。這些極性有機溶劑的實例包括γ-丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲和環(huán)丁砜。
在使用上述內(nèi)酯-堿催化劑的情況下，基于反應(yīng)開始時全部反應(yīng)混合物，四羧酸二酐的濃度優(yōu)選為約4～25重量％，內(nèi)酯的濃度優(yōu)選為約0～0.6重量％，堿的濃度優(yōu)選為約0～0.9重量％。
縮聚物A中，通過形成使四羧酸二酐以及前述酚性二胺和不具有酚羥基的二胺(以下稱為“非酚性二胺”。)縮聚的縮聚物，可更適當?shù)乜刂莆镄?。非酚性二胺的實例包括具?～30個碳原子但不具有酚羥基的芳香族二胺以及二氨基聚硅氧烷。
非酚性二胺的具體例子包括4，4’-(或3，4’-、3，3’-、2，4’-)二氨基二苯基醚、4，4’-(或3，3’-)二氨基二苯基砜、4，4’-(或3，3’-)二氨基二苯硫醚、4，4’-二苯甲酮二胺、3，3’-二苯甲酮二胺、4，4’-二(4-氨基苯氧基)苯基砜、4，4’-二(3-氨基苯氧基)苯基砜、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、2，2-雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’-雙(4-氨基苯基)丙烷、2，2’-三氟甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’，6，6’-四甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’，6，6’-四三氟甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、雙{(4-氨基苯基)-2-丙基}1，4-苯、9，9-雙(4-氨基苯基)芴、9，9-雙(4-氨基苯氧基苯基)芴、3，3’-二甲基聯(lián)苯胺、3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、3，5-二氨基安息香酸等芳香族二胺，2，6-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶、雙(4-氨基苯基-2-丙基)-1，4-苯以及二氨基聚硅氧烷化合物等二胺。非酚性二胺可單獨或組合2種或多種使用。
通常，具有高彈性模量的聚酰亞胺樹脂為直鏈狀的剛性聚合物，其具有低的在溶劑中的溶解性并通常具有低的對i-線的透明性。因此，重要的是設(shè)計該聚合物以具有滿足所需相互矛盾的性質(zhì)，即溶劑中的溶解性和高彈性模量的分子排列。為此，縮聚物A優(yōu)選為如下的嵌段共縮聚物，該嵌段共縮聚物具有由酚性二胺與四羧酸二酐縮聚形成的嵌段和非酚性二胺與四羧酸二酐縮聚形成的嵌段組成的所定義的分子排列。
如果使用嵌段共縮聚物時，在非酚性二胺與四羧酸二酐縮聚形成的嵌段中，從得到高彈性的觀點出發(fā)，優(yōu)選芳香族四羧酸。另一方面，從溶劑中的溶解性和對i-線的透明性的觀點出發(fā)，優(yōu)選脂肪族四羧酸，特別優(yōu)選雙環(huán)(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐。從得到具有高彈性芳香族二胺的聚合物的觀點出發(fā)，優(yōu)選非酚性二胺。
此外，作為酚性二胺與四羧酸二酐縮聚形成的嵌段，從堿性水溶液中的溶解性、對i-線的透明性和溶劑中的溶解性的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有由四羧酸二酐與酚性二胺縮聚形成的結(jié)構(gòu)的嵌段，該四羧酸二酐為選自如下物質(zhì)所組成的組中的至少1種化合物2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、雙環(huán)(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐和雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐；該酚性二胺為選自如下物質(zhì)所組成的組中的至少1種化合物2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯以及雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜。其中，具有由雙環(huán)(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐與雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜脫水縮合形成的結(jié)構(gòu)、其中雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜在全部原料單體的20摩爾％～60摩爾％的范圍的縮聚物是優(yōu)選的，這是由于具有在有機溶劑中的溶解性、對i-線的透明性以及具有使用作為在半導(dǎo)體裝置的制造工序中通常使用的顯影液的2.38％四甲基氫氧化銨水溶液時的顯影性高、浮雕圖案的分辨性能高、而且固化后的膜的熱膨脹系數(shù)低。
將縮聚物A制成嵌段共縮聚物，這可通過兩階段縮聚方法實現(xiàn)，其中，在上述縮合反應(yīng)期間，將過量的四羧酸二酐與酚性二胺反應(yīng)而得到嵌段，接著加入非酚性二胺(以致酚性二胺和非酚性二胺之和與四羧酸二酐的摩爾比為1∶1.5～0.7)。此時，可以改變添加非酚性二胺和酚性二胺的順序。該方法的變化具體記載于下述實施例。具有4個或更多個成分的共縮聚物可以通過增加逐次添加各單體的次數(shù)來制造。
當然還可以使用2個以上四羧酸二酐或2個以上酚性二胺來形成嵌段共縮聚物。此外，本發(fā)明并不限于利用逐次反應(yīng)的嵌段共縮聚物。在加入3種或更多種原料時，或?qū)⒃贤瑫r加入反應(yīng)體系中，制成無規(guī)共縮聚物。
也可以用具有不飽和鍵的有機基團改性縮聚物A的末端?？s聚物A的末端改性可通過在合成縮聚物A時適量添加馬來酸酐、琥珀酸酐、肉桂酸酐、降冰片烯酸酐、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐、苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐、4-氨基苯乙烯、4-乙炔苯胺、或3-乙炔苯胺等來進行。
關(guān)于縮聚物A的重均分子量和顯影液，以聚苯乙烯換算的重均分子量優(yōu)選為3000～70000，該縮聚物優(yōu)選使得其能夠通過乙醇胺水溶液、5％四甲基氫氧化銨水溶液、或者2.38％四甲基氫氧化銨水溶液顯影。更優(yōu)選地，當該縮聚物具有雙環(huán)(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐與雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜脫水縮合形成的結(jié)構(gòu)、其中雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜在全部原料單體的20摩爾％～60摩爾％的范圍時，以聚苯乙烯換算的該重均分子量為5000～17000。如果分子量為5000以上，則機械物性提高，如果分子量為17000以下，則2.38％四甲基氫氧化銨水溶液中的分散性變好，浮雕圖案的分辨性能提高。為了控制重均分子量，優(yōu)選以使全部四羧酸二酐與酚性二胺和非酚性二胺之和的摩爾比為1∶0.75～0.87或0.75～0.87∶1的比例進行反應(yīng)，尤其更優(yōu)選以1∶0.75～0.87的比例進行反應(yīng)。如上所述，盡管可以通過以1∶1的比例加入并縮短反應(yīng)時間進行控制，但此時組合物在室溫時的保存穩(wěn)定性不好。
由于根據(jù)上述方法制造的縮聚物A在有機溶液中以液態(tài)的形式(以下稱為“縮聚物溶液”或“聚合物溶液”)得到，因而還可通過向其中添加后述的感光性重氮萘醌化合物(B)來制造本發(fā)明的組合物。
縮聚物溶液中的縮聚物A的濃度優(yōu)選為5重量％～50重量％。根據(jù)需要，可用后述的有機溶劑(C)進一步稀釋該溶液。
此外，制造的縮聚物溶液不必原樣使用，可以經(jīng)提純工序分離縮聚物然后再次再溶解于上述有機溶劑(C)中而使用。提純方法的具體實例是首先，在通過上述制法得到的縮聚物溶液中加入甲醇、乙醇、異丙醇或水等這樣的不良溶劑以使縮聚物析出。接著，將得到的產(chǎn)物再溶解于γ-丁內(nèi)酯或N-甲基吡咯烷酮等良溶劑中。將該溶解液通過填充有離子交換樹脂的柱中，從而除去離子性的雜質(zhì)。最后，將該溶解液投入到純水中、過濾所得析出物，將所得產(chǎn)物真空干燥。作為該提純方法的結(jié)果，還可除去低分子量成分和離子性雜質(zhì)等。
[感光性重氮萘醌化合物(B)] 本組合物中使用的感光性重氮萘醌化合物(B)(以下稱為“NQD化合物B”)為選自下述物質(zhì)所組成的組中的至少一種化合物具有下述特定結(jié)構(gòu)的多羥基化合物的1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯以及該多羥基化合物的1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯。
該NQD化合物B可如下得到按照常規(guī)方法，用氯磺酸或亞硫酰氯將萘醌二疊氮磺酸化合物制成磺酰氯，將所得的萘醌二疊氮磺酰氯與多羥基化合物進行縮合反應(yīng)。例如，將規(guī)定量的多羥基化合物與1，2-萘醌二疊氮-5-磺酰氯或1，2-萘醌二疊氮-4-磺酰氯在二噁烷、丙酮或四氫呋喃等溶劑中在三乙胺等堿性催化劑的存在下進行酯化，將所得產(chǎn)物洗滌和干燥。
以下描述本組合物中能夠組合縮聚物A而得到表現(xiàn)高感光度且在堿顯影液中不膨脹的良好的浮雕圖案的NQD化合物B。
(1)下述通式(1)所示的多羥基化合物的NQD化合物
式(1)中，k、l、m和n各自獨立表示1或2；R1～R10各自獨立表示選自氫原子、鹵原子、烷基、鏈烯基、烷氧基、烯丙基以及?；M成的組中的至少1個1價基團；此外，Y1～Y3各自獨立表示選自單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CO2-、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞苯基以及下述化學(xué)式所示的有機基團所組成的組中的至少1個2價基團。

其中，R11和R12各自獨立表示選自氫原子、烷基、鏈烯基、烯丙基以及取代烯丙基所組成的組中的至少1個1價基團；R13～R16表示氫原子或烷基，其可相同或不同；w表示1～5的整數(shù)；此外，R17～R20表示氫原子或烷基，其可相同或不同。
所述化合物的具體實例包括專利文獻7中記載的多羥基化合物的NQD化合物。其中，優(yōu)選以下的多羥基化合物的NQD化合物，這是由于它們具有高感光度且在感光性樹脂組合物中難以析出。

(2)下述通式(2)所示的多羥基化合物的NQD化合物
式(2)中，Z表示選自下述化學(xué)式表示的有機基團的至少1個4價基團；R21、R22、R23和R24各自獨立表示1價有機基團；b表示0或1；a、c、d和e各自獨立表示0～3的整數(shù)；此外，f、g、h和i各自獨立表示0～2的整數(shù)。

所述化合物的具體實例記載于專利文獻8。其中，優(yōu)選以下的多羥基化合物的NQD化合物，這是由于它們具有高感光度且在感光性樹脂組合物中難以析出。


(3)下述通式(3)所示的多羥基化合物的NQD化合物
式(3)中，k表示3～8的整數(shù)，k×j個L各自獨立表示具有1個或多個碳原子的1價有機基團；j表示1～5的整數(shù)；k個T和k個S各自獨立表示選自氫原子和1價有機基團所組成的組中的1價基團。
具體的優(yōu)選實例記載于專利文獻9。其中，優(yōu)選以下化合物的NQD化合物，這是由于它們具有高感光度且在感光性樹脂組合物中難以析出。

(其中，p表示0～9的整數(shù)。) (4)下述通式(4)所示的多羥基化合物的NQD化合物
式(4)中，A表示包含脂肪族的叔或季碳原子的2價有機基團，M表示選自下述化學(xué)式所示的基團中的至少1個2價基團。

所述化合物的具體實例記載于專利文獻10。其中，優(yōu)選以下化合物的NQD化合物，這是由于它們具有高感光度且在感光性樹脂組合物中難以析出。

(5)下述通式(5)所示的多羥基化合物的NQD化合物
式(5)中，各個R25表示下述化學(xué)式所示的1價有機基團，可相同或不同；此外，各個q獨立表示0～2的整數(shù)。

其中，各個R26獨立表示選自烷基和環(huán)烷基組成的組中的至少1個1價有機基團；此外，各個r獨立表示0～2的整數(shù)。
所述化合物的具體實例包括記載于專利文獻11的多羥基化合物的NQD化合物。其中，優(yōu)選以下化合物的NQD化合物，這是由于它們具有高感光度且在感光性樹脂組合物中難以析出。


(6)下述通式(6)所示的多羥基化合物的NQD化合物
式(6)中，R27表示選自氫原子、烷基、烷氧基和環(huán)烷基組成的組中的至少1個1價有機基團。
所述化合物的具體實例記載于專利文獻12。其中，優(yōu)選以下化合物的NQD化合物，這是由于它們具有高感光度且在感光性樹脂組合物中難以析出。

本組合物中，5-萘醌二疊氮磺?；?-萘醌二疊氮磺?；捎糜贜QD化合物B中的萘醌二疊氮磺?；?。4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物在汞燈的i-線區(qū)域具有吸收，因而適于i-線曝光。5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物具有延長至汞燈的g-線區(qū)域的吸收，因而適于g-線曝光。本發(fā)明中，優(yōu)選根據(jù)曝光的波長來選擇4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物或5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物。此外，可得到在同一分子中組合4-萘醌二疊氮磺?；?-萘醌二疊氮磺?；妮刘B氮磺酸酯化合物。此外，還可以將4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物與5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物混合在一起來使用。
本組合物中，NQD化合物B的添加量相對于100質(zhì)量份縮聚物A在1～100質(zhì)量份，優(yōu)選在3～40質(zhì)量份，進而優(yōu)選在10～30質(zhì)量份的范圍。
(C)有機溶劑 用于本組合物中的有機溶劑(C)的實例包括作為極性溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四甲基脲、以及γ-丁內(nèi)酯和嗎啉等。另外，除這些極性溶劑以外，可混合作為一般有機溶劑的酮類、酯類、內(nèi)酯類、醚類、鹵代烴類和烴類等。還可使用的實例包括丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、苯甲醇、苯乙二醇、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、茴香醚、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
本組合物中，有機溶劑(C)的添加量相對于100質(zhì)量份縮聚物A在100～1000質(zhì)量份，優(yōu)選在120～700質(zhì)量份，進而優(yōu)選在150～500質(zhì)量份的范圍。
(D)其他成分 在根據(jù)本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，可以任選使用染料、表面活性劑和穩(wěn)定劑等添加劑?，F(xiàn)在對這些添加劑進行更詳細地說明。染料的實例包括甲基紫、結(jié)晶紫和孔雀綠等。表面活性劑的實例包括由聚丙二醇或聚氧乙烯月桂基醚等聚二醇類、或其衍生物組成的非離子系表面活性劑，例如Florard(商品名、住友3M公司生產(chǎn))、Megafac(商品名、大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn))或者Sulfron(商品名、旭硝子公司生產(chǎn))等氟系表面活性劑，例如KP341(商品名、信越化學(xué)工業(yè)公司制)、DBE(商品名、Chisso Corporation)、Glanol(商品名、共榮社化學(xué)公司生產(chǎn))等有機硅氧烷表面活性劑。
<固化浮雕圖案的形成方法> 以下描述使用本組合物在基板上形成固化浮雕圖案的方法(以下有時稱為“本方法”)的一個例子。
首先，進行以層或膜的形式在基板上形成本組合物的涂布工序。在其上進行涂布的基板的實例包括硅片、陶瓷基板或鋁基板等。此時，為了提高所形成的浮雕圖案與基板的粘合性，可預(yù)先在該基板上涂布硅烷偶聯(lián)劑等粘合助劑。涂布方法的實例包括使用旋涂器的旋轉(zhuǎn)涂布、使用噴涂機的噴霧涂布、浸漬、印刷和輥涂等。
接著，可以在80～140℃下預(yù)烘干而干燥涂膜，然后進行使用接觸對準器(contact aligner)、鏡面聚光燈(mirror projector)、步進電機(stepper)等曝光裝置，通過掩模以光化射線對該層或膜進行曝光或者直接用光線、電子束或離子束輻照的曝光工序?？墒褂玫脑摴饣渚€的實例包括X射線、電子束、紫外線、或可見光射線等，但該射線優(yōu)選具有200～500nm的波長。從圖案的分辨率和操作性的觀點，光源波長優(yōu)選汞燈的g-線、h-線或i-線。這些射線可單獨也可組合使用。作為曝光裝置，特別優(yōu)選為接觸對準器、鏡面聚光燈或步進電機。
接著，進行顯影工序以用顯影液溶出或除去該曝光部或該輻照部。顯影方法可從浸漬法、攪拌法以及旋轉(zhuǎn)噴霧法等方法中選擇。顯影液的實例包括無機堿類，如氫氧化鈉、碳酸鈉、硅酸鈉和氨水等；有機胺類，如乙胺、二乙胺、三乙胺和三乙醇胺等；四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等季胺鹽類等的水溶液；以及根據(jù)需要適量添加甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑和表面活性劑的水溶液。其中，優(yōu)選四甲基氫氧化銨水溶液，其濃度為0.5％～10％，更優(yōu)選為1.0％～5％。顯影后，用沖洗液進行洗滌、除去顯影液，從而可得到形成于基板上的浮雕圖案。沖洗液的實例包括可單獨或組合使用的蒸餾水、甲醇、乙醇和異丙醇等。
最后，進行對由此得到的縮聚物的浮雕圖案進行加熱的加熱工序。加熱溫度優(yōu)選為150℃～400℃，因而感光性重氮萘醌化合物與稀釋溶劑揮發(fā)，從而可得到固化浮雕圖案。在通常所使用的使用聚酰亞胺或聚苯并噁唑前體組合物形成固化浮雕圖案的方法中，有必要加熱至300℃～400℃來進行脫水環(huán)化反應(yīng)，從而變換成聚酰亞胺或聚并噁唑。但是，由于其在本方法中是不必要的，因而本方法即使是對于易受熱影響的半導(dǎo)體裝置等也可優(yōu)選使用。當然，本方法中也可熱處理至300℃～400℃。這樣的熱處理裝置的實例包括熱板、爐或可設(shè)定溫度程序的加熱爐。作為進行熱處理時的氣氛氣體可使用空氣或氮氣、氬氣等惰性氣體。此外，在有必要在更低溫下進行熱處理時，可利用真空泵等在減壓下進行加熱。
通過使用上述固化浮雕圖案的形成方法作為半導(dǎo)體裝置的緩沖涂層膜或?qū)娱g絕緣膜的形成方法以及本領(lǐng)域公知的半導(dǎo)體裝置制造方法，可制造半導(dǎo)體裝置。本方法能夠特別優(yōu)選用于制造無法進行250℃以上的熱處理的半導(dǎo)體裝置。
實施例 通過以下參考例、實施例和比較例更詳細地說明根據(jù)本發(fā)明的實施方案的實例。
(聚合物溶液的制造) <參考例1> 在安裝有不銹鋼制的錨型攪拌器的玻璃制的可拆式四口燒瓶中，具有迪安-斯達克榻分水器、氮氣導(dǎo)入管，在通入氮氣氣體的同時，將上述燒瓶在硅油浴中加熱攪拌。
加入26.66g(60mmol)2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(以下稱“6FDA”)、10.8g(50mmol)3，3’-二羧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯(以下稱“HO-AB”)、0.6g(6mmol)γ-戊內(nèi)酯、1.8g(18mmol)吡啶、150gN-甲基吡咯烷酮(以后稱“NMP”。)、30g甲苯，邊通入氮氣氣體邊在硅油浴溫度180℃下、以180rpm將所得混合物加熱攪拌1小時40分鐘。反應(yīng)中除去甲苯、水的餾出組份(25g甲苯、3g水)。用NMP稀釋該溶液的一部分，用凝膠滲透色譜法(Tosoh Corporation制造、TSK gel SuperH-RC、TSK gel SuperHM-M、展開劑NMP 40℃)測定縮聚物的分子量。聚苯乙烯換算的分子量為重均分子量(Mw)25000的單一尖銳的曲線，表明是單一組合物。在高速攪拌下將該反應(yīng)液滴加到5L的水中，分散和析出聚合物。將產(chǎn)物回收，適當水洗。在脫水之后，將產(chǎn)物真空干燥，回收縮聚物(以下有時簡稱為“聚合物”)。在該聚合物中加入NMP，調(diào)制30重量％樹脂濃度的聚合物溶液(P-1)。
<參考例2> 在具備攪拌棒、迪安-斯達克榻分水器、氮氣導(dǎo)入管的四口燒瓶中，加入14.89g(60mmol)雙環(huán)(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(Aldrich制造、分子量248.19、以下稱“BCD”)、8.41g(30mmol)(3-氨基-4-羥基苯基)砜(小西化學(xué)工業(yè)制造、分子量280.3、以下稱“SO2-HOAB”)。在體系中加入0.9gγ-戊內(nèi)酯和1.44g吡啶作為催化劑，加入50gGBL和30g甲苯作為溶劑。首先，將混合物在室溫下在氮氣氣氛下以100rpm攪拌20分鐘，然后在180℃的油浴中開始加熱。以180rpm攪拌全部溶液。反應(yīng)中，作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的水通過與甲苯一起共沸蒸餾而除去，每30分鐘除去積留在回流管底部的水。在開始加熱后的1個小時之后，撤掉油浴，停止加熱，繼續(xù)以180rpm攪拌。在室溫下攪拌30分鐘，然后進行第二階段的進料，在體系中加入6.01g(30mmol)3，4’-二氨基二苯基醚(和歌山精化制造、分子量200.00，以下稱“m-ODA”)、6.01g(30mmol)4，4’-二氨基二苯基醚(和歌山精化制造、分子量200.00，以下稱“p-ODA”)、8.83(30mmol)3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(宇部興產(chǎn)制造、分子量294.33，以下稱“BPDA”)以及2.98g(12mmol)BCD。在該體系中進一步加入72gGBL和30g甲苯。將混合物在室溫下以180rpm攪拌30分鐘，然后再次在180℃的油浴中開始加熱。反應(yīng)中，除去作為反應(yīng)的副產(chǎn)物的水與甲苯的餾出組份。在180℃、以180rpm加熱攪拌3小時，之后撤掉油浴，停止加熱。這樣操作制造的聚合物的聚苯乙烯換算的重均分子量為21500。在高速攪拌下將該反應(yīng)液滴加到5L的水中，分散和析出聚合物。將產(chǎn)物回收，然后適當水洗。除去水之后，將產(chǎn)物真空干燥，回收聚合物。在該聚合物中加入GBL，調(diào)制30重量％樹脂濃度的聚合物溶液(P-2)。
<參考例3> 與參考例2同樣操作，制成聚合物溶液。
在具備攪拌棒、迪安-斯達克榻分水器、氮氣導(dǎo)入管的四口燒瓶中，加入14.89g(60mmol)BCD、8.41g(30mmol)SO2-HOAB。進而，在體系中加入0.9g γ-戊內(nèi)酯和1.44g吡啶作為催化劑，加入50gGBL和30g甲苯作為溶劑。接著，將混合物在室溫下在氮氣氣氛下以100rpm攪拌20分鐘，然后在180℃的油浴中開始加熱。以180rpm攪拌全部溶液。反應(yīng)中，作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的水通過與甲苯共沸蒸餾而除去，每30分鐘除去積留在回流管底部的水。在開始加熱后的1個小時之后，撤掉油浴，停止加熱，繼續(xù)以180rpm攪拌。在室溫下攪拌30分鐘，然后進行第二階段的進料，在體系中加入6.01g(30mmol)m-ODA、6.01g(30mmol)p-ODA、8.83(30mmol)BPDA以及5.96g(24mmol)BCD。在體系中進一步加入72gGBL和30g甲苯。將混合物在室溫下以180rpm攪拌30分鐘，然后再次在180℃的油浴中開始加熱。反應(yīng)中，除去作為反應(yīng)的副產(chǎn)物的水與甲苯的餾出組份。在180℃、以180rpm加熱攪拌3小時，之后撤掉油浴，停止加熱。這樣操作制造的聚合物的聚苯乙烯換算的重均分子量為9800。在高速攪拌下將該反應(yīng)液滴加到5L的水中，分散和析出聚合物。將產(chǎn)物回收，然后適當水洗。除去水之后，將產(chǎn)物真空干燥，回收聚合物。在該聚合物中加入GBL，調(diào)制35重量％樹脂濃度的聚合物溶液(P-3)。
<參考例4> 與參考例2同樣操作，制成聚合物溶液。
在具備攪拌棒、迪安-斯達克榻分水器、氮氣導(dǎo)入管的四口燒瓶中，加入17.37g(70mmol)BCD、6.41g(30mmol)SO2-HOAB、0.9g(9mmol)γ-戊內(nèi)酯、1.2g(15mmol)吡啶、78gN-甲基吡咯烷酮和20g甲苯，將混合物在硅油浴溫度180℃下、以180rpm加熱攪拌60分鐘。反應(yīng)中除去甲苯、水的餾出組份。將混合物在室溫下以180rpm攪拌30分鐘，然后加入8.83(30mmol)BPDA、12.98g(30mmol)4，4’-二(3-氨基苯氧基)苯基砜(以下稱“BAPS”。)、6.01g(30mmol)p-ODA、100gGBL和20g甲苯，將混合物在室溫下攪拌1小時，接著，在180℃、以180rpm加熱攪拌3小時，除去回流液。這樣操作制造的聚合物的聚苯乙烯換算的重均分子量為22700。在高速攪拌下將該反應(yīng)液滴加到5L的水中，分散和析出聚合物。將產(chǎn)物回收，然后適當水洗。除去水之后，將產(chǎn)物真空干燥，回收聚合物。在該聚合物中加入GBL，調(diào)制30重量％樹脂濃度的聚合物溶液(P-4)。
<參考例5> 與參考例1同樣操作，制成聚合物溶液。
在具備攪拌棒、迪安-斯達克榻分水器、氮氣導(dǎo)入管的四口燒瓶中，加入26.66g(60mmol)6FDA、20.14g(55mmol)2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(以下稱“6FAP”。)、0.6g(6mmol)γ-戊內(nèi)酯、1.8g(18mmol)吡啶、150gNMP和30g甲苯。邊通入氮氣氣體邊在硅油浴溫度180℃下、以180rpm將混合物加熱攪拌1小時40分鐘。反應(yīng)中除去甲苯、水的餾出組份。這樣操作制造的聚合物的聚苯乙烯換算的重均分子量為24600。在高速攪拌下將該反應(yīng)液滴加到5L的水中，分散和析出聚合物。將產(chǎn)物回收，然后適當水洗。除去水之后，將產(chǎn)物真空干燥，回收聚合物。在該聚合物中加入GBL，調(diào)制30重量％樹脂濃度的聚合物溶液(P-5)。
<參考例6> 與參考例2同樣操作，制成聚合物溶液。
在具備攪拌棒、迪安-斯達克榻分水器、氮氣導(dǎo)入管的四口燒瓶中，加入22.34g(90mmol)BCD、25.64g(70mmol)6FAP、0.9g(9mmol)γ-戊內(nèi)酯、1.5g(18mmol)吡啶、150gGBL和50g甲苯。將混合物在室溫下在氮氣氣氛下以100rpm攪拌20分鐘，然后在180℃的油浴中開始加熱。以180rpm攪拌全部溶液。反應(yīng)中，作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的水通過與甲苯共沸蒸餾而除去，每30分鐘除去積留在回流管底部的水。在開始加熱后的1個小時之后，撤掉油浴，停止加熱，繼續(xù)以180rpm攪拌。在室溫下攪拌30分鐘，然后進行第二階段的進料。在體系中加入2.00g(10mmol)m-ODA、2.01g(10mmol)p-ODA、2.94g(10mmol)BPDA以及2.48g(10mmol)BCD。在該體系中進一步加入30gGBL和10g甲苯。將混合物在室溫下以180rpm攪拌30分鐘，然后再次在180℃的油浴中開始加熱。反應(yīng)中，除去作為反應(yīng)的副產(chǎn)物的水與甲苯的餾出組份。在180℃、以180rpm加熱攪拌3小時，之后撤掉油浴，停止加熱。這樣操作制造的聚合物的聚苯乙烯換算的重均分子量為10700。在高速攪拌下將該反應(yīng)液滴加到5L的水中，分散和析出聚合物。將產(chǎn)物回收，然后適當水洗。除去水之后，將產(chǎn)物真空干燥，回收聚合物。在該聚合物中加入GBL，調(diào)制35重量％樹脂濃度的聚合物溶液(P-6)。
<參考例7> 與參考例2同樣操作，制成聚合物溶液。但本參考例以及以下的參考例8～12、14和15中，不使用作為催化劑的γ-戊內(nèi)酯和吡啶。其結(jié)果，聚合物的末端具有酸酐結(jié)構(gòu)。
在具備攪拌棒、迪安-斯達克榻分水器、氮氣導(dǎo)入管的四口燒瓶中，加入14.89g(60mmol)BCD和6.01g(30mmol)p-ODA。在體系中進一步加入95.5gGBL和30g甲苯作為溶劑。將混合物在室溫下在氮氣氣氛下以100rpm攪拌20分鐘，然后在180℃的油浴中開始加熱。以180rpm攪拌全部溶液。反應(yīng)中，作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的水通過與甲苯共沸蒸餾而除去，每30分鐘除去積留在回流管底部的水。在開始加熱的2個小時之后，進行第二階段的進料。在該體系中加入16.82g(60mmol)SO2-HOAB，將所得混合物攪拌1小時。接著，在體系中加入15.34g(49.5mmol)雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐(以下稱“ODPA”)。在180℃、以180rpm加熱攪拌3小時，之后撤掉油浴，停止加熱。反應(yīng)中，除去作為反應(yīng)的副產(chǎn)物的水與甲苯的餾出組份。這樣操作制造的聚合物的聚苯乙烯換算的重均分子量為12000。這樣得到35重量％樹脂濃度的聚合物溶液(P-7)。
<參考例8> 與參考例2同樣操作，制成聚合物溶液。
在具備攪拌棒、迪安-斯達克榻分水器、氮氣導(dǎo)入管的四口燒瓶中，加入14.89g(60mmol)BCD和6.01g(30mmol)m-ODA。在體系中加入95.5gGBL和30g甲苯作為溶劑。將混合物在室溫下在氮氣氣氛下以100rpm攪拌20分鐘，然后在180℃的油浴中開始加熱。以180rpm攪拌全部溶液。反應(yīng)中，作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的水通過與甲苯共沸蒸餾而除去，每30分鐘除去積留在回流管底部的水。在開始加熱的2個小時之后，進行第二階段的進料。在體系中加入16.82g(60mmol)SO2-HOAB，將所得混合物攪拌1小時。接著，在體系中加入15.34g(49.5mmol)ODPA。在180℃、以180rpm加熱攪拌3小時，之后撤掉油浴，停止加熱。反應(yīng)中，除去作為反應(yīng)的副產(chǎn)物的水與甲苯的餾出組份。這樣操作制造的聚合物的聚苯乙烯換算的重均分子量為12000。這樣得到35重量％樹脂濃度的聚合物溶液(P-8)。
<參考例9> 與參考例2同樣操作，制成聚合物溶液。
在具備攪拌棒、迪安-斯達克榻分水器、氮氣導(dǎo)入管的四口燒瓶中，加入14.89g(60mmol)BCD和6.01g(30mmol)p-ODA。進而在體系中加入103.1gGBL和30g甲苯作為溶劑。將混合物在室溫下在氮氣氣氛下以100rpm攪拌20分鐘，然后在180℃的油浴中開始加熱。以180rpm攪拌全部溶液。反應(yīng)中，作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的水通過與甲苯共沸蒸餾而除去，每30分鐘除去積留在回流管底部的水。在加熱后的2個小時之后，進行第二階段的進料。在體系中加入16.82g(60mmol)SO2-HOAB，將所得混合物攪拌1小時。接著，在體系中加入19.32g(43.5mmol)6FDA。在180℃、以180rpm加熱攪拌3小時，之后撤掉油浴，停止加熱。反應(yīng)中，除去作為反應(yīng)的副產(chǎn)物的水與甲苯的餾出組份。這樣操作制造的聚合物的聚苯乙烯換算的重均分子量為17000。這樣得到35重量％樹脂濃度的聚合物溶液(P-9)。
<參考例10> 與參考例2同樣操作，制成聚合物溶液。
在具備攪拌棒、迪安-斯達克榻分水器、氮氣導(dǎo)入管的四口燒瓶中，加入18.61g(60mmol)ODPA、12.97g(30mmol)4，4’-二(3-氨基苯氧基)苯基砜(以下稱“BAPS”。)。在體系中進一步加入109.7gNMP和30g甲苯作為溶劑。將混合物在室溫下在氮氣氣氛下以100rpm攪拌20分鐘，然后在180℃的油浴中開始加熱。以180rpm攪拌全部溶液。反應(yīng)中，作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的水通過與甲苯共沸蒸餾而除去，每30分鐘除去積留在回流管底部的水。在開始加熱后的2個小時之后，進行第二階段的進料。在體系中加入16.82g(60mmol)SO2-HOAB，將所得混合物攪拌1小時。接著，在體系中加入12.29g(49.5mmol)BCD。在180℃、以180rpm加熱攪拌3小時，之后撤掉油浴，停止加熱。反應(yīng)中，除去作為反應(yīng)的副產(chǎn)物的水與甲苯的餾出組份。這樣操作制造的聚合物的聚苯乙烯換算的重均分子量為11000。這樣得到35重量％樹脂濃度的聚合物溶液(P-10)。
<參考例11> 與參考例2同樣操作，制成聚合物溶液。
在具備攪拌棒、迪安-斯達克榻分水器、氮氣導(dǎo)入管的四口燒瓶中，加入26.65g(60mmol)6FDA、6.01g(30mmol)p-ODA。在體系中進一步加入109.7gGBL和30g甲苯作為溶劑。將混合物在室溫下在氮氣氣氛下以100rpm攪拌20分鐘，然后在180℃的油浴中開始加熱，以180rpm攪拌全部溶液。反應(yīng)中，作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的水通過與甲苯共沸蒸餾而除去，每30分鐘除去積留在回流管底部的水。在開始加熱2個小時之后，進行第二階段的進料。在體系中加入10.99g(30mmol)6FAP，將所得混合物攪拌1小時。接著，在體系中加入13.49g(43.5mmol)ODPA。在180℃、以180rpm加熱攪拌3小時，之后撤掉油浴，停止加熱。反應(yīng)中，除去作為反應(yīng)的副產(chǎn)物的水與甲苯的餾出組份。這樣操作制造的聚合物的聚苯乙烯換算的重均分子量為11000。這樣得到35重量％樹脂濃度的聚合物溶液(P-11)。
<參考例12> 與參考例2同樣操作，制成聚合物溶液。
在具備攪拌棒、帶球的迪安-斯達克榻分水器、氮氣導(dǎo)入管的四口燒瓶中，加入11.76g(60mmol)環(huán)丁烷四羧酸二酐、16.50g(45mmol)6FAP、4.33g(10mmol)BAPS。在體系中進一步加入100gGBL和20g甲苯。將混合物在室溫下攪拌1小時，接著，在180℃、以180rpm加熱攪拌3小時。除去回流液。這樣操作制造的聚合物的聚苯乙烯換算的重均分子量為20300。在高速攪拌下將該反應(yīng)液滴加到5L的水中，分散和析出聚合物。將產(chǎn)物回收，然后適當水洗。除去水之后，將產(chǎn)物真空干燥，回收聚合物。在該聚合物中加入GBL，調(diào)制30重量％樹脂濃度的聚合物溶液(P-12)。
<參考例13> 與參考例2同樣操作，制成聚合物溶液。
在具備攪拌棒、迪安-斯達克榻分水器、氮氣導(dǎo)入管的四口燒瓶中，加入24.82g(100mmol)BCD、26.91g(96mmol)SO2-HOAB和作為催化劑的1.0g(10mmol)γ-戊內(nèi)酯與2.4g(30mmol)吡啶以及作為溶劑的171g γ-丁內(nèi)酯(以下稱“GBL”)與30g甲苯。將混合物在硅油浴溫度180℃下、以180rpm加熱攪拌65分鐘，接著以100rpm加熱攪拌35分鐘。反應(yīng)中除去甲苯和水的餾出組份。這樣操作制造的聚合物的聚苯乙烯換算的重均分子量為74000。在高速攪拌下將該反應(yīng)液滴加到5L的水中，分散和析出聚合物。將產(chǎn)物回收，然后適當水洗。除去水之后，將產(chǎn)物真空干燥，回收聚合物。在該聚合物中加入GBL，調(diào)制25重量％樹脂濃度的聚合物溶液(P-13)。
<參考例14> 與參考例2同樣操作，制成聚合物溶液。
在具備攪拌棒、帶球的迪安-斯達克榻分水器、氮氣導(dǎo)入管的四口燒瓶中，加入21.98g(60mmol)6FAP、9.94g(30mmol)4，4-二氨基二苯基砜、196gNMP和40g甲苯，將混合物在室溫下攪拌。接著，在混合物中添加35.82g(100mmol)3，3，4，4-聯(lián)苯基砜四羧酸二酐，將混合物在室溫下攪拌2小時。接著，將混合物在180℃、以180rpm加熱攪拌3小時。反應(yīng)中，作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的水通過與甲苯共沸蒸餾而除去，每30分鐘除去積留在回流管底部的水。這樣操作制造的聚酰亞胺聚合物的聚苯乙烯換算的重均分子量為26800。在高速攪拌下將該反應(yīng)液滴加到5L的水中，分散和析出聚合物。將產(chǎn)物回收，然后適當水洗。除去水之后，將產(chǎn)物真空干燥，回收聚合物。在該聚合物中加入GBL，調(diào)制30重量％樹脂濃度的聚合物溶液(P-14)。
<參考例15> 與參考例2同樣操作，制成聚合物溶液。
在具備攪拌棒、帶球的迪安-斯達克榻分水器、氮氣導(dǎo)入管的四口燒瓶中，加入14.02g(50mmol)SO2-HOAB、12.42g(50mmol)4，4-二氨基二苯基砜、164gNMP和40g甲苯。接著，在混合物中添加27.92g(90mmol)3，3，4，4-聯(lián)苯基砜四羧酸二酐，將混合物在室溫下攪拌2小時。接著，將混合物在180℃、以180rpm加熱攪拌3小時。除去回流液。這樣操作制造的聚合物的聚苯乙烯換算的重均分子量為29200。在高速攪拌下將該反應(yīng)液滴加到5L的水中，分散和析出聚合物。將產(chǎn)物回收，然后適當水洗。除去水之后，將產(chǎn)物真空干燥，回收聚合物。在該聚合物中加入GBL，調(diào)制30重量％樹脂濃度的聚合物溶液(P-15)。
<參考例16> 在2L容量的可拆式燒瓶中，室溫(25℃)下混合和攪拌183.2g(0.50mol)6FAP、71.2g(0.9mol)吡啶和692g二甲基乙酰胺(以下稱DMAc)，使二胺溶解。
接著，將混合物用水浴冷卻至8℃。通過滴液漏斗向該混合物中滴加將135.8g(0.46mol)二氯化4，4’-二苯基醚二羧酸溶解在398g二甘醇二甲醚(以下稱“DMDG”)中得到的分離的溶液。滴加所需的時間為80分鐘。最大反應(yīng)溫度為12℃。
滴加結(jié)束3小時后，高速攪拌下將上述反應(yīng)液滴加到12L水中，以使聚合物分散和析出。將產(chǎn)物回收，然后適當水洗。除去水后，將產(chǎn)物真空干燥，得到羥基聚酰胺。這樣操作合成的該羥基聚酰胺的聚苯乙烯換算的重均分子量為23700。在該聚合物中加入GBL，調(diào)制30重量％樹脂濃度的聚合物溶液(P-16)。
(13C-NMR測定) 測定參考例5、7～11中合成的聚合物溶液(P-5、P-7～P-11)的13C-NMR，其結(jié)果示于圖1～6。13C-NMR的測定條件如下。
裝置Bruker Biospin株式會社制Avance 600分光計 溶劑以1∶1的比將作為試樣的聚合物溶液用γ-丁內(nèi)酯溶解 NMR試樣管二重管(內(nèi)管以DMSO-d6作為鎖場溶劑(lock solvent)；外管試樣溶液) 測定法完全質(zhì)子去耦法 累計次數(shù)3000次 測定溫度室溫(約25℃) (感光性萘醌二疊氮化合物的制作) <參考例17> 在具備攪拌器、滴液漏斗和溫度計的1L可拆式燒瓶中，將30g作為多羥基化合物的3，3’-雙(2-羥基-5-甲基芐基)-4，4’-二羥基-2，2’，5，5’-四甲基二苯基甲烷(旭有機材工業(yè)公司制造、商品名BIPC-BI25X-F)的化合物和相當于50摩爾％其OH基的量的1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸氯化物(1，2-naphthoquinonediazide-4-sulfonatechloride)攪拌溶解于300g丙酮中。然后使用恒溫浴將燒瓶調(diào)整至溫度30℃。接著，將12g三乙胺溶解于12g丙酮中，將該混合物加入滴液漏斗中。然后，將該混合物經(jīng)30分鐘滴加到燒瓶中。滴加結(jié)束后，將混合物攪拌另外的30分鐘。然后滴加鹽酸，將混合物進一步攪拌30分鐘，終止反應(yīng)。然后將混合物過濾，除去三乙胺鹽酸鹽。然后邊攪拌邊將在此所得的濾液滴加至混合攪拌有1640g純水和22g鹽酸的3L燒杯中，得到析出物。將該析出物水洗、過濾后，將所得產(chǎn)物在40℃減壓下干燥48小時，得到感光性重氮萘醌化合物(B)(PAC-1)。
<參考例18> 在具備攪拌器、滴液漏斗和溫度計的1L可拆式燒瓶中，將30g(0.0565摩爾)作為多羥基化合物的下述化合物(旭有機材工業(yè)公司制造、商品名BIPC-BI25X-TPA)的化合物和相當于80摩爾％其OH基的量的48.6g(0.181摩爾)1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸氯化物攪拌溶解于300g丙酮中。然后使用恒溫浴將燒瓶調(diào)整至溫度30℃。接著，將18.3g三乙胺溶解于18g丙酮中，將該混合物加入滴液漏斗中。然后，將該混合物經(jīng)30分鐘滴加到燒瓶中。滴加結(jié)束后，將混合物攪拌另外的30分鐘。然后滴加鹽酸，將混合物進一步攪拌30分鐘，終止反應(yīng)。然后將混合物過濾，除去三乙胺鹽酸鹽。然后邊攪拌邊將所得的濾液滴加至混合攪拌有1640g純水和22g鹽酸的3L燒杯中，得到析出物。將該析出物水洗、過濾后，將所得產(chǎn)物在40℃減壓下干燥48小時，得到感光性重氮萘醌化合物(B)(PAC-2)。

<參考例19> 在具備攪拌器、滴液漏斗和溫度計的1L可拆式燒瓶中，將30g(0.0474摩爾)作為多羥基化合物的下述化合物(本州化學(xué)工業(yè)公司制造、商品名Tekoc-4HBPA)的化合物和相當于80摩爾％其OH基的量的40.76g(0.152摩爾)1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸氯化物攪拌溶解于300g丙酮中。然后使用恒溫浴將燒瓶調(diào)整至溫度30℃。接著，將15.4g三乙胺溶解于15g丙酮中，將該混合物加入滴液漏斗中。然后，將該混合物經(jīng)30分鐘滴加到燒瓶中。滴加結(jié)束后，將混合物攪拌另外的30分鐘。然后滴加鹽酸，將混合物進一步攪拌30分鐘，終止反應(yīng)。然后將混合物過濾，除去三乙胺鹽酸鹽。然后邊攪拌邊將在此所得的濾液滴加至混合攪拌有1640g純水和22g鹽酸的3L燒杯中，得到析出物。將該析出物水洗、過濾后，將所得產(chǎn)物在40℃減壓下干燥48小時，得到感光性重氮萘醌化合物(B)(PAC-3)。

<參考例20> 在具備攪拌器、滴液漏斗和溫度計的1L可拆式燒瓶中，將30g(0.0423摩爾)作為多羥基化合物的3，3’，5，5’-四(2-羥基-5甲基芐基)-4，4’-二羥基-二苯基丙烷(旭有機材工業(yè)公司制造、商品名TEPC-BIP-A)的化合物和相當于80摩爾％其OH基的量的36.39g(0.135摩爾)1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸氯化物攪拌溶解于300g丙酮中。然后使用恒溫浴將燒瓶調(diào)整至溫度30℃。接著，將13.7g三乙胺溶解于14g丙酮中，將該混合物加入滴液漏斗中。然后，將該混合物經(jīng)30分鐘滴加到燒瓶中。滴加結(jié)束后，將混合物攪拌另外的30分鐘。然后滴加鹽酸，將混合物進一步攪拌30分鐘，終止反應(yīng)。然后將混合物過濾，除去三乙胺鹽酸鹽。然后邊攪拌邊將在此所得的濾液滴加至混合攪拌有1640g純水和22g鹽酸的3L燒杯中，得到析出物。將該析出物水洗、過濾后，將所得產(chǎn)物在40℃減壓下干燥48小時，得到感光性重氮萘醌化合物(B)(PAC-4)。
<參考例21> 在具備攪拌器、滴液漏斗和溫度計的1L可拆式燒瓶中，將30g(0.0482摩爾)作為多羥基化合物的下述化合物(旭有機材工業(yè)公司制造、商品名BIPC-PDAB)的化合物和相當于62.5摩爾％其OH基的量的64.75g(0.241摩爾)1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸氯化物攪拌溶解于300g丙酮中。然后使用恒溫浴將燒瓶調(diào)整至溫度30℃。接著，將24.4g三乙胺溶解于24g丙酮中，將該混合物加入滴液漏斗中。然后，將該混合物經(jīng)30分鐘滴加到燒瓶中。滴加結(jié)束后，將混合物攪拌另外的30分鐘。然后滴加鹽酸，將混合物進一步攪拌30分鐘，終止反應(yīng)。然后將混合物過濾，除去三乙胺鹽酸鹽。然后邊攪拌邊將在此所得的濾液滴加至混合攪拌有1640g純水和30g鹽酸的3L燒杯中，得到析出物。將該析出物水洗、過濾后，將所得產(chǎn)物在40℃減壓下干燥48小時，得到感光性重氮萘醌化合物(B)(PAC-5)。

<參考例22> 將102.4(0.92mol)間苯二酚、92.0g(0.92mol)己醇溶解于920ml乙醇中。將所得溶液冷卻至0℃，然后在攪拌下向其中滴加148ml 12N鹽酸。接著，在氮氣氣氛下于70℃對該混合物進行10小時攪拌。在溫度回復(fù)至室溫后，將混合物過濾。除去沉淀物。用80℃的水洗滌濾液后干燥，將所得固體使用甲醇、己烷和丙酮混合溶劑進行重結(jié)晶。然后將所得產(chǎn)物進行真空干燥，得到下述的間苯二酚環(huán)狀4聚物，收率為50％。

(其中p為4。) 接著，加入76.9g(0.1mol)前面合成的間苯二酚環(huán)狀4聚物、134.3g(0.5mol、相當于萘醌二疊氮磺酸的酯化率62.5％)1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸氯化物、1057g四氫呋喃，在20℃攪拌溶解。然后，向混合物中經(jīng)30分鐘以恒定速度滴加用266g四氫呋喃稀釋53.14g(0.525mol)三乙胺得到的溶液。在滴加過程中，使用冰水浴控制反應(yīng)液的溫度為20℃～30℃的范圍。滴加結(jié)束后，將溶液在20℃再攪拌30分鐘，然后靜置，一次性投入6.83g濃度36質(zhì)量％的鹽酸水溶液，接著將反應(yīng)液在冰水浴中冷卻，通過抽濾分離所析出的固體成分。將此階段所得的濾液在攪拌下經(jīng)1小時滴加到10升濃度0.5質(zhì)量％的鹽酸水溶液中，析出目標物，然后將其抽濾回收。將所得餅狀回收物再次分散于5升離子交換水中，將所得溶液攪拌、洗滌，然后將產(chǎn)物過濾回收。重復(fù)該水洗操作3次。將最后所得餅狀物在40℃真空干燥48小時，得到感光性重氮萘醌化合物(B)(PAC-6)。
<參考例23> 在容量為1L的可拆式燒瓶中加入109.9g(0.3mol)2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、330g四氫呋喃(THF)、47.5g(0.6mol)吡啶。室溫下向所得混合物中加入98.5g(0.6mol)粉末狀5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。將混合物原樣在室溫下攪拌3天進行反應(yīng)，然后用高效液相色譜儀(HPLC)確認反應(yīng)時，完全沒檢測出原料，檢測出單一峰的純度99％的產(chǎn)物。在攪拌下將該反應(yīng)液原樣滴加到1L離子交換水中，使形成的產(chǎn)物析出。
接著，通過過濾分離析出物，然后向所得產(chǎn)物中加入500mLTHF，在攪拌下溶解。將該均勻溶液通入到填充有100g陽離子交換樹脂Amberlist 15(Organo Corporation制造)的玻璃柱中，除去殘留的吡啶。接著，在高速攪拌下將該溶液滴加到3L的離子交換水中，從而使形成的產(chǎn)物析出。將產(chǎn)物通過過濾而分離，然后真空干燥，從而得到具有下述結(jié)構(gòu)的酰亞胺苯酚化合物(NI)，收率為86％。

通過如下事實來確認產(chǎn)物的酰亞胺化在IR圖中出現(xiàn)1394和1774cm-1的酰亞胺基的特性吸收，不存在1540和1650cm-1附近的酰胺基的特性吸收，以及NMR圖中不存在酰胺和羧酸的質(zhì)子峰。接著，加入65.9g(0.1摩爾)上述酰亞胺苯酚化合物(NI)、53.7(0.2摩爾)1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸氯化物、560g丙酮，將所得混合物在20℃攪拌溶解。接著向該混合物中經(jīng)30分鐘以恒定速度滴加用106.2g丙酮稀釋21.2g(0.21mol)三乙胺得到的溶液。在滴加期間，使用冰水浴等控制反應(yīng)液的溫度為20℃～30℃的范圍。
滴加結(jié)束后，將溶液在20℃下再攪拌30分鐘，然后靜置。隨后在該溶液中一次性投入5.6g濃度36重量％的鹽酸水溶液。接著將反應(yīng)液在冰水浴中冷卻。通過抽濾分離所析出的固體成分。將此階段所得的濾液在攪拌下經(jīng)1小時滴加到5升濃度0.5重量％的鹽酸水溶液中，析出目標物，然后將其通過抽濾而回收。將所得餅狀回收物再次分散于5升離子交換水中，將所得溶液攪拌、洗滌、將產(chǎn)物過濾回收。重復(fù)3次該水洗操作。將最后所得餅狀物在40℃真空干燥48小時，得到感光性重氮萘醌化合物(B)(PAC-7)。
<參考例24> 在具備攪拌器、滴液漏斗和溫度計的1L可拆式燒瓶中，將30g(0.0707摩爾)作為多羥基化合物的4，4’-(1-(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯基)乙叉基)聯(lián)苯酚(本州化學(xué)工業(yè)公司制造、商品名Tris-PA)的化合物和相當于83.3摩爾％其OH基的量的47.49g(0.177摩爾)1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸氯化物攪拌溶解于300g丙酮中。然后使用恒溫浴將燒瓶調(diào)整至溫度30℃。接著，將17.9g三乙胺溶解于18g丙酮中，將該混合物加入滴液漏斗中。然后，將該混合物經(jīng)30分鐘滴加到燒瓶中。滴加結(jié)束后，將混合物攪拌另外的30分鐘。然后滴加鹽酸，將混合物進一步攪拌30分鐘，終止反應(yīng)。然后將混合物過濾，除去三乙胺鹽酸鹽。然后邊攪拌邊將在此所得的濾液滴加至混合攪拌有1640g純水和30g鹽酸的3L燒杯中，得到析出物。將該析出物水洗、過濾后，將所得產(chǎn)物在40℃減壓下干燥48小時，得到感光性重氮萘醌化合物(B)(PAC-8)。
<參考例25> 在具備攪拌器、滴液漏斗和溫度計的1L可拆式燒瓶中，將30g(0.0269摩爾)作為多羥基化合物的下述化合物(本州化學(xué)工業(yè)公司制造、商品名TPPA 1100-2C)的化合物和相當于80摩爾％其OH基的量的51.98g(0.193摩爾)1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸氯化物攪拌溶解于300g丙酮中。然后使用恒溫浴將燒瓶調(diào)整至溫度30℃。接著，將19.5g三乙胺溶解于20g丙酮中，將該混合物加入滴液漏斗中。然后，將該混合物經(jīng)30分鐘滴加到燒瓶中。滴加結(jié)束后，將混合物攪拌另外的30分鐘。然后滴加鹽酸，將混合物進一步攪拌30分鐘，終止反應(yīng)。然后將混合物過濾，除去三乙胺鹽酸鹽。然后邊攪拌邊將在此所得的濾液滴加至混合攪拌有1640g純水和30g鹽酸的3L燒杯中，得到析出物。將該析出物水洗、過濾后，將所得產(chǎn)物在40℃減壓下干燥48小時，得到感光性重氮萘醌化合物(B)(PAC-9)。

<參考例26> 在具備攪拌器、滴液漏斗和溫度計的1L可拆式燒瓶中，將30g(0.0857摩爾)作為多羥基化合物的4，6-雙((4-羥基苯基)乙基)苯-1，3-二醇(本州化學(xué)工業(yè)公司制造、商品名BisHPMC-RS)的化合物、和相當于80摩爾％其OH基的量的73.7g(0.274摩爾)1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸氯化物攪拌溶解于300g丙酮中。然后使用恒溫浴將燒瓶調(diào)整至溫度30℃。接著，將27.7g三乙胺溶解于28g丙酮中，將該混合物加入滴液漏斗中。然后，將該混合物經(jīng)30分鐘滴加到燒瓶中。滴加結(jié)束后，將混合物攪拌另外的30分鐘。然后滴加鹽酸，將混合物進一步攪拌30分鐘，終止反應(yīng)。然后將混合物過濾，除去三乙胺鹽酸鹽。然后邊攪拌邊將在此所得的濾液滴加至混合攪拌有1640g純水和30g鹽酸的3L燒杯中，得到析出物。將該析出物水洗、過濾后，將所得產(chǎn)物在40℃減壓下干燥48小時，得到感光性重氮萘醌化合物(B)(PAC-10)。
<參考例27> 在具備攪拌器、滴液漏斗和溫度計的1L可拆式燒瓶中，將30g(0.13摩爾)作為多羥基化合物的2，3，4-三羥基二苯甲酮的化合物和相當于67摩爾％其OH基的量的69.9g(0.26摩爾)1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸氯化物攪拌溶解于300g丙酮中。然后使用恒溫浴將燒瓶調(diào)整至溫度30℃。接著，將26.3g三乙胺溶解于26g丙酮中，將該混合物加入滴液漏斗中。然后，將該混合物經(jīng)30分鐘滴加到燒瓶中。滴加結(jié)束后，將混合物攪拌另外的30分鐘。然后滴加鹽酸，將混合物進一步攪拌30分鐘，終止反應(yīng)。然后將混合物過濾，除去三乙胺鹽酸鹽。然后邊攪拌邊將在此所得的濾液滴加至混合攪拌有1640g純水和30g鹽酸的3L燒杯中，得到析出物。將該析出物水洗、過濾后，將所得產(chǎn)物在40℃減壓下干燥48小時，得到感光劑(PAC-11)。
<參考例28> 在具備攪拌器、滴液漏斗和溫度計的1L可拆式燒瓶中，將30g(0.13摩爾)作為多羥基化合物的2，3，4-三羥基二苯甲酮和相當于67摩爾％其OH基的量的69.9g(0.26摩爾)氯化1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸攪拌溶解于300g丙酮中。然后使用恒溫浴將燒瓶調(diào)整至溫度30℃。接著，將26.3g三乙胺溶解于26g丙酮中，將該混合物加入滴液漏斗中。然后，將該混合物經(jīng)30分鐘滴加到燒瓶中。滴加結(jié)束后，將混合物攪拌另外的30分鐘。然后滴加鹽酸，將混合物進一步攪拌30分鐘，終止反應(yīng)。然后將混合物過濾，除去三乙胺鹽酸鹽。然后邊攪拌邊將在此所得的濾液滴加至混合攪拌有1640g純水和30g鹽酸的3L燒杯中，得到析出物。將該析出物水洗、過濾后，將所得產(chǎn)物在40℃減壓下干燥48小時，得到感光性重氮萘醌化合物(B)(PAC-12)。
<參考例29> 在具備攪拌器、滴液漏斗和溫度計的1L可拆式燒瓶中，將30g(0.238摩爾)作為多羥基化合物的1，3，5-三羥基苯和相當于60摩爾％其OH基的量的115.1g(0.43摩爾)1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸氯化物攪拌溶解于300g丙酮中。然后使用恒溫浴將燒瓶調(diào)整至溫度30℃。接著，將43.5g三乙胺溶解于43g丙酮中，將該混合物加入滴液漏斗中。然后，將該混合物經(jīng)30分鐘滴加到燒瓶中。滴加結(jié)束后，將混合物攪拌另外的30分鐘。然后滴加鹽酸，將混合物進一步攪拌30分鐘，終止反應(yīng)。然后將混合物過濾，除去三乙胺鹽酸鹽。然后邊攪拌邊將在此所得的濾液滴加至混合攪拌有1640g純水和30g鹽酸的3L燒杯中，得到析出物。將該析出物水洗、過濾后，將所得產(chǎn)物在40℃減壓下干燥48小時，得到感光性重氮萘醌化合物(B)(PAC-13)。
<參考例30> 在具備攪拌器、滴液漏斗和溫度計的1L可拆式燒瓶中，將30g(0.277摩爾)作為多羥基化合物的4-甲基苯酚和相當于100摩爾％其OH基的量的74.54g(0.277摩爾)1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸氯化物攪拌溶解于300g丙酮中。然后使用恒溫浴將燒瓶調(diào)整至溫度30℃。接著，將28g三乙胺溶解于28g丙酮中，將該混合物加入滴液漏斗中。然后，將該混合物經(jīng)30分鐘滴加到燒瓶中。滴加結(jié)束后，將混合物攪拌另外的30分鐘。然后滴加鹽酸，將混合物進一步攪拌30分鐘，終止反應(yīng)。然后將混合物過濾，除去三乙胺鹽酸鹽。然后邊攪拌邊將在此所得的濾液滴加至混合攪拌有1640g純水和30g鹽酸的3L燒杯中，得到析出物。將該析出物水洗、過濾后，將所得產(chǎn)物在40℃減壓下干燥48小時，得到感光性重氮萘醌化合物(B)(PAC-14)。
<參考例31> 在具備攪拌器、滴液漏斗和溫度計的1L可拆式燒瓶中，將26.99g(0.092摩爾)作為多羥基化合物的三(4-羥基苯基)甲烷和相當于100摩爾％其OH基的量的74.54g(0.277摩爾)氯化1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸攪拌溶解于300g丙酮中。然后使用恒溫浴將燒瓶調(diào)整至溫度30℃。接著，將28g三乙胺溶解于28g丙酮中，將該混合物加入滴液漏斗中。然后，將該混合物經(jīng)30分鐘滴加到燒瓶中。滴加結(jié)束后，將混合物攪拌另外的30分鐘。然后滴加鹽酸，將混合物進一步攪拌30分鐘，終止反應(yīng)。然后將混合物過濾，除去三乙胺鹽酸鹽。然后邊攪拌邊將在此所得的濾液滴加至混合攪拌有1640g純水和30g鹽酸的3L燒杯中，得到析出物。將該析出物水洗、過濾后，將所得產(chǎn)物在40℃減壓下干燥48小時，得到感光性重氮萘醌化合物(B)(PAC-15)。
接著，描述本發(fā)明中的實施例和比較例。
(感光性樹脂組合物的調(diào)制和固化浮雕圖案的形成) <實施例1～21、比較例1～20> 以示于下表1的組合，將基于100質(zhì)量份純聚合物組分為20質(zhì)量份的參考例17～31中得到的感光性重氮萘醌化合物(B)成分(PAC-1～PAC-15)溶解于參考例1～16中所得的聚合物溶液(A)成分(P-1～P-16)。然后將所得混合物用0.5μm的過濾器過濾，得到感光性樹脂組合物。
在5英寸硅片上涂布1重量％3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液。將該晶片在250℃進行10分鐘熱處理并進行粘合助劑處理。用旋涂機(Tkoyo Electron Ltd.，生產(chǎn)、Clean Track Mark7)在經(jīng)粘合助劑處理的5英寸硅片上涂布上述感光性樹脂組合物，然后在125℃干燥270秒，得到膜厚4.5μm的涂膜。用i線步進曝光機NSR2005i8A(尼康公司制造)，通過分劃板階段性改變曝光量來對該涂膜曝光。對于該硅片，實施例1、2、3、4和比較例1、2、3、4用40gNMP、40g氨基乙醇、40g水的水溶液(以下也稱顯影液A(參照表1))，在35℃的條件下顯影；實施例5～10、12～21和比較例5～10、12～19用2.38％四甲基氫氧化銨水溶液(以下也稱2.38％TMAH(參照表1))(Clariant Japan制造、AZ300MIF)在23℃的條件下顯影；實施例11和比較例11用5％四甲基氫氧化銨水溶液(以下也稱5％TMAH(參照表1))(東京應(yīng)化公司制造、NMD-3)在23℃的條件下顯影；調(diào)整顯影時間進行顯影以使顯影后膜厚為3.83μm。將晶片用純水沖洗15秒，得到正型的圖案。
在顯微鏡下觀察這些圖案。將可溶解除去曝光部的40μm的正方形圖案的最小曝光量定義為感光度(mJ/cm2)。結(jié)果示于表2。另外，表2示出在顯微鏡下觀察時，此時的圖案是否因顯影液滲入未曝光部而膨脹。圖案由于膨脹而彎曲時記為×，圖案未彎曲時記為○。
使用根據(jù)本發(fā)明的感光性樹脂組合物，通過上述方法制作浮雕圖案，通過輻照與比較例的組合物相比少的曝光量，形成圖案，通過顯微鏡等的觀察來評價的話，在顯影后無任何膨脹的情況下，觀察到鮮明的圖案。此外，最小曝光量的圖案中，將能分辨正方形圖案的一半以上的面積的最小尺寸的圖案定義為分辨率(μm)，示于表2。此外，實施例7～10和13～21中可得到特別良好的浮雕圖案的分辨率。
使用作為升溫式爐的VF200B(Koyo Thermo Systems Co.，Ltd.制造)，在氮氣氣氛下將帶有上述浮雕圖案的硅片在250℃加熱1小時，得到膜厚3μm的固化浮雕圖案。
進而，用旋涂機(Tokyo Electron Ltd.，制造、Clean TrackMark7)將實施例1～11和比較例18～20的感光性樹脂組合物涂布到5英寸硅片上，然后使用作為升溫式爐的VF200B(KoyoThermo Systems Co.，Ltd.制造)，在氮氣氣氛下在250℃加熱1小時，制作膜厚為10μm的耐熱性膜。使用熱機械分析裝置(島津制作所制、形式名TMA-50)，測定該晶片上的膜試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg(℃))和50℃～150℃下的熱膨脹系數(shù)。測定條件為試樣長10mm、固定負載200g/mm2、測定溫度范圍25℃～450℃、升溫速度10℃/min和氮氣氣氛。測定結(jié)果示于表3。
與沒有成為完全轉(zhuǎn)變?yōu)榫郾讲f唑的縮聚物的比較例20相比，實施例1～11顯示250℃以上的良好的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。在熱膨脹系數(shù)方面，具有通過使BCD與SO2-HOAB縮聚而形成的結(jié)構(gòu)的實施例2～4和7～10具有40ppm以下的低熱膨脹系數(shù)。
表1-1 表1-2 表2-1 表2-2 表3 工業(yè)上的可利用性 本發(fā)明的感光性樹脂組合物可適合在半導(dǎo)體用的保護膜、層間絕緣膜、液晶取向膜等領(lǐng)域中使用。
權(quán)利要求
1.一種感光性樹脂組合物，相對于100質(zhì)量份縮聚物(A)，包含1～100質(zhì)量份感光性重氮萘醌化合物(B)，其中所述縮聚物(A)的重均分子量為3000～70000，該縮聚物(A)具有由1個或多個四羧酸二酐與1個或多個具有相互在鄰位的氨基和酚羥基的芳香族二胺脫水縮合形成的結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中所述縮聚物(A)具有由四羧酸二酐與芳香族二胺脫水縮合形成的結(jié)構(gòu)，該四羧酸二酐包括選自如下物質(zhì)所組成的組中的至少1種雙環(huán)(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐以及雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐；該芳香族二胺包括選自如下物質(zhì)所組成的組中的至少1種雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷以及3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的感光性樹脂組合物，其中所述縮聚物(A)具有由四羧酸二酐與芳香族二胺脫水縮合形成的結(jié)構(gòu)，該四羧酸二酐包括雙環(huán)(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐，該芳香族二胺包括雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的感光性樹脂組合物，其中所述縮聚物(A)具有由四羧酸二酐與芳香族二胺脫水縮合形成的結(jié)構(gòu)，該四羧酸二酐包括雙環(huán)(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐，該芳香族二胺包括雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜，其中，基于包括全部所述四羧酸二酐與全部所述芳香族二胺的全部原料單體，所述雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜在20摩爾％～40摩爾％的范圍，所述四羧酸二酐的總摩爾數(shù)與所述芳香族二胺的總摩爾數(shù)之比在1∶0.75～0.87或0.75～0.87∶1的范圍，且所述縮聚物(A)的重均分子量在5000～17000的范圍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項所述的感光性樹脂組合物，其中所述感光性重氮萘醌化合物(B)為選自下述物質(zhì)所組成的組中的至少一種化合物下述通式(1)～(6)任一項所示的多羥基化合物的1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯以及該多羥基化合物的1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯，
其中，k、l、m和n各自獨立表示1或2；R1～R10各自獨立表示選自氫原子、鹵原子、烷基、鏈烯基、烷氧基、烯丙基以及?；M成的組中的至少1個1價基團；此外，Y1～Y3各自獨立表示選自單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CO2-、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞苯基以及下述化學(xué)式所示的有機基團所組成的組中的至少1個2價基團，
其中，R11和R12各自獨立表示選自氫原子、烷基、鏈烯基、烯丙基以及取代烯丙基所組成的組中的至少1個1價基團；R13～R16表示氫原子或烷基，可各自相同或不同；w表示1～5的整數(shù)；此外，R17～R20表示氫原子或烷基，可各自相同或不同；
其中，Z表示選自下述化學(xué)式所示的有機基團中的至少1個4價基團；R21、R22、R23和R24各自獨立表示1價有機基團；b表示0或1；a、c、d和e各自獨立表示0～3的整數(shù)；f、g、h和i各自獨立表示0～2的整數(shù)；
其中，k表示3～8的整數(shù)；k×j個L各自獨立表示具有1個或多個碳原子的1價有機基團；j表示1～5的整數(shù)；此外，k個T和k個S各自獨立表示選自氫原子和1價有機基團所組成的組中的1價基團；
其中，A表示包含脂肪族的叔碳或季碳的2價有機基團；M表示選自下述化學(xué)式所示的基團中的至少1個2價基團；
其中，各個R25表示下述化學(xué)式所示的1價基團，可相同或不同；此外，各個q獨立表示0～2的整數(shù)，
其中，各個R26獨立表示選自烷基和環(huán)烷基所組成的組中的至少1個1價有機基團；此外，各個r獨立表示0～2的整數(shù)；此外
其中，R27表示選自氫原子、烷基、烷氧基和環(huán)烷基所組成的組中的至少1個1價有機基團。
6.一種固化浮雕圖案的形成方法，該方法包括涂布工序，其將權(quán)利要求1～4任一項所述的感光性樹脂組合物以層或膜的形式形成于基板上；曝光工序，其通過掩模以光化射線對該層或膜進行曝光，或者直接以光線、電子束或離子束輻照該層或膜；顯影工序，其以顯影液溶出或除去該曝光部或該輻照部；以及，加熱工序，其加熱所得的浮雕圖案。
7.一種固化浮雕圖案的形成方法，該方法包括涂布工序，其將權(quán)利要求5所述的感光性樹脂組合物以層或膜的形式形成于基板上；曝光工序，其通過掩模以光化射線對該層或膜進行曝光，或者直接以光線、電子束或離子束輻照該層或膜；顯影工序，其以顯影液溶出或除去該曝光部或該輻照部；以及，加熱工序，其加熱所得的浮雕圖案。
8.一種半導(dǎo)體裝置，其具有根據(jù)權(quán)利要求6所述的形成方法得到的所述固化浮雕圖案。
9.一種半導(dǎo)體裝置，其具有根據(jù)權(quán)利要求7所述的形成方法得到的所述固化浮雕圖案。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明，提供一種感光性樹脂組合物，相對于100質(zhì)量份縮聚物(A)，其包含1～100質(zhì)量份感光性重氮萘醌化合物(B)，縮聚物(A)的重均分子量為3000～70000，該縮聚物(A)具有如下結(jié)構(gòu)1個或2個以上四羧酸二酐與1個或2個以上具有相互在鄰位的氨基和酚羥基的芳香族二胺脫水縮合的結(jié)構(gòu)。
文檔編號G03F7/022GK101278234SQ20068003681
公開日2008年10月1日 申請日期2006年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月5日
發(fā)明者金田隆行, 花畑博之, 金行洲, 脅周三 申請人:旭化成電子材料元件株式會社, 株式會社Pi技術(shù)研究所