專(zhuān)利名稱(chēng)：具有擴(kuò)展的π-共軛體系的光致變色材料及包括它們的組合物和制品的制作方法
背景
本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案涉及具有擴(kuò)展的π-共軛體系的光致變色材料。其它非限制性的實(shí)施方案涉及包括它們的光致變色組合物和制品，如光學(xué)元件。

許多常規(guī)光致變色材料，如茚并稠合萘并吡喃可以響應(yīng)某些波長(zhǎng)的電磁輻射(或“光化輻射”)從一種形式(或狀態(tài))轉(zhuǎn)變到另一種形式，其中每種形式具有特征吸收譜。在這里使用的術(shù)語(yǔ)“光化輻射”指能夠引起光致變色材料從一種形式或狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種形式或狀態(tài)的電磁輻射。例如，許多常規(guī)的光致變色材料能夠響應(yīng)光化輻射從閉合形式(對(duì)應(yīng)于該光致變色材料的“漂白”或“未活化”狀態(tài))轉(zhuǎn)變到開(kāi)放形式(對(duì)應(yīng)于該光致變色材料的“著色”或“活化”狀態(tài))，并且在沒(méi)有光化輻射的情況下響應(yīng)熱能恢復(fù)到該閉合形式。光致變色組合物和制品包含一種或多種光致變色材料，例如眼鏡應(yīng)用的光致變色透鏡可以顯示透明和著色狀態(tài)，這些狀態(tài)一般與它們包含的光致變色材料的狀態(tài)對(duì)應(yīng)。

通常，當(dāng)引入到組合物或制品中時(shí)達(dá)到所需光學(xué)效應(yīng)需要的光致變色材料的量將部分地取決于光致變色材料(基于每個(gè)分子)吸收的光化輻射的量。即，光致變色材料(基于每個(gè)分子)吸收的光化輻射越多，光致變色材料將越可能(即，概率越高)從閉合形式轉(zhuǎn)變到開(kāi)放形式。使用對(duì)光化輻射具有較高摩爾吸光系數(shù)(或“消光系數(shù)”)的光致變色材料制得的光致變色組合物和制品一般可以按比具有更低摩爾吸光系數(shù)的光致變色材料低的濃度使用，而仍達(dá)到所需的光學(xué)效應(yīng)。

對(duì)于一些應(yīng)用，可以引入到制品中的光致變色材料的量由于制品的物理尺寸而可能受到限制。因此，在這些制品中使用具有較低摩爾吸光系數(shù)的常規(guī)光致變色材料可能是不切實(shí)際的，原因在于達(dá)到所需光學(xué)效應(yīng)需要的光致變色材料量不能被該制品物理上容納。此外，在其它應(yīng)用中，光致變色材料本身的尺寸或溶解度可能限制可以引入到制品中的光致變色材料的量。此外，因?yàn)楣庵伦兩牧峡赡苁前嘿F的，所以在其它應(yīng)用中，所使用的光致變色材料的量由于經(jīng)濟(jì)方面的考慮可能受到限制。

因此，對(duì)于一些應(yīng)用，開(kāi)發(fā)能夠顯示光化輻射的增色吸收，能夠使用較低濃度的光致變色材料但仍達(dá)到所需光學(xué)效應(yīng)的光致變色材料可能是有利的。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“增色吸收”是指與類(lèi)似的不具有擴(kuò)展的π-共軛體系的光致變色材料相比具有擴(kuò)展的π-共軛體系的光致變色材料(基于每個(gè)分子)對(duì)電磁輻射的吸收增加。

此外，如上所述的，通常，閉合形式和開(kāi)放形式之間的轉(zhuǎn)變要求光致變色材料暴露于某些波長(zhǎng)的電磁輻射下。對(duì)于許多常規(guī)光致變色材料，可以引起這一轉(zhuǎn)變的電磁輻射的波長(zhǎng)通常為320納米(“nm”)-390nm。因此，常規(guī)的光致變色材料在屏蔽320nm-390nm范圍內(nèi)的相當(dāng)大量的電磁輻射的應(yīng)用中可能不是最佳的使用選擇。例如，使用常規(guī)光致變色材料制得的用于眼鏡應(yīng)用的透鏡當(dāng)用于車(chē)輛時(shí)可能不會(huì)達(dá)到它們的完全著色狀態(tài)。這是因?yàn)?20nm-390nm范圍內(nèi)的大部分電磁輻射在它可能被透鏡中的光致變色材料吸收之前可能被車(chē)輛的擋風(fēng)玻璃吸收。因此，對(duì)于一些應(yīng)用，開(kāi)發(fā)此類(lèi)光致變色材料可能是有利的，即其對(duì)向較長(zhǎng)波長(zhǎng)偏移(即“向紅移”)的電磁輻射可以具有閉合形式的吸收譜。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“閉合形式的吸收譜”是指處于閉合形式或未活化狀態(tài)下的光致變色材料的吸收譜。例如，在涉及在擋風(fēng)玻璃后面使用光致變色材料的應(yīng)用中，如果光致變色材料的閉合形式的吸收譜發(fā)生偏移以致該光致變色材料可能吸收足夠的波長(zhǎng)大于390nm的電磁輻射以允許該光致變色材料從閉合形式轉(zhuǎn)變到開(kāi)放形式，則可能是有利的。
發(fā)明概要
本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案涉及光致變色材料，其包含(i)茚并稠合的萘并吡喃；和(ii)在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)，條件是如果在該茚并稠合萘并吡喃的11位鍵接的基團(tuán)和在該茚并稠合萘并吡喃的10位或12位鍵接的基團(tuán)一同形成稠合基團(tuán)，則所述稠合基團(tuán)不是苯并稠合的基團(tuán)；和其中該茚并稠合萘并吡喃的13位是未取代、一取代或二取代的，條件是如果該茚并稠合萘并吡喃的13位是二取代的，則該取代基不一同形成降冰片基。

其它非限制性實(shí)施方案涉及包含茚并稠合萘并吡喃的光致變色材料，其中該茚并稠合萘并吡喃的13位是未取代、一取代或二取代的，條件是如果該茚并稠合萘并吡喃的13位是二取代的，則該取代基不一同形成降冰片基，和其中所述光致變色材料具有通過(guò)在320nm-420nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)(包括端點(diǎn))將該光致變色材料的消光系數(shù)對(duì)波長(zhǎng)的曲線(xiàn)積分測(cè)定的大于1.0×106nm×mol-1×cm-1的積分消光系數(shù)。

其它非限制性實(shí)施方案涉及光致變色材料，其包含選自茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃、茚并[1′，2′4，3]萘并[2，1-b]吡喃和其混合物的茚并稠合萘并吡喃，其中該茚并稠合萘并吡喃的13位是未取代、一取代或二取代的，條件是如果該茚并稠合萘并吡喃的13位是二取代的，則該取代基不一同形成降冰片基；和在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)，其中所述基團(tuán)是取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、或由-X＝Y(jié)或-X′≡ Y′表示的基團(tuán)，其中X、X′、Y和Y′如下文所描述和如權(quán)利要求所給出；或在該茚并稠合萘并吡喃的11位與該茚并稠合萘并吡喃鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)與在該茚并稠合萘并吡喃的12位鍵接的基團(tuán)或與在該茚并稠合萘并吡喃的1 0位鍵接的基團(tuán)一起形成稠合基團(tuán)，所述稠合基團(tuán)是茚并、二氫萘、吲哚、苯并呋喃、苯并吡喃或硫茚。

其它非限制性實(shí)施方案涉及由以下結(jié)構(gòu)式表示的光致變色材料，或其混合物，
其中R4、R5、R6、R7、R8、B和B′表示下文所描述和權(quán)利要求所給出的基團(tuán)。

其它非限制性實(shí)施方案涉及光致變色組合物、光致變色制品如光學(xué)元件及其制備方法，其中該光致變色組合物和光致變色制品包含根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的光致變色材料。例如，一個(gè)具體的非限制性實(shí)施方案涉及適合于在阻斷相當(dāng)大部分在320nm-390nm范圍內(nèi)的電磁輻射的基材后面使用的光學(xué)元件，該光學(xué)元件包括與該光學(xué)元件的至少一部分連接的光致變色材料，該光致變色材料包含茚并稠合萘并吡喃和在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)，其中該光學(xué)元件的至少一部分吸收足夠量的穿過(guò)該基材(該基材阻斷在320nm-390nm范圍內(nèi)的相當(dāng)大部分的電磁輻射)的波長(zhǎng)大于390nm的電磁輻射，使得該光學(xué)元件的所述至少一部分從第一狀態(tài)轉(zhuǎn)變到第二狀態(tài)。
附圖簡(jiǎn)述
當(dāng)與附圖相結(jié)合閱讀時(shí)，本發(fā)明的各種非限制性實(shí)施方案可以得到更好地理解，其中

圖1示出了根據(jù)本文公開(kāi)的一個(gè)非限制性實(shí)施方案的光致變色材料在兩種不同濃度下獲得的吸收譜和常規(guī)光致變色材料的吸收譜； 圖2a、2b、3a和3b是根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的光致變色材料的代表； 圖4是可以用于形成根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的光致變色材料的中間材料的制備反應(yīng)流程的示意圖；和 圖5-8是可以用于制備根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的光致變色材料的反應(yīng)流程的示意圖。
詳細(xì)描述
當(dāng)用于本說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)時(shí)，冠詞“a”、“an”、和“the”包括多個(gè)指代物，除非清楚和明確地限于一個(gè)指代物。

此外，對(duì)于本說(shuō)明書(shū)的目的來(lái)說(shuō)，除非另有說(shuō)明，所有在說(shuō)明書(shū)中用來(lái)表示成分?jǐn)?shù)量、反應(yīng)條件等和其它性能或參數(shù)的數(shù)值在所有情況下應(yīng)理解為由術(shù)語(yǔ)“大約”修飾。因此，除非另有說(shuō)明，應(yīng)該理解以下說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)中給出的數(shù)字參數(shù)是近似值。最低限度，且不是企圖限制與權(quán)利要求的范圍等同的原則的應(yīng)用，數(shù)字參數(shù)應(yīng)該至少根據(jù)記錄的有效數(shù)字的個(gè)數(shù)且通過(guò)應(yīng)用普通的舍入技術(shù)來(lái)解釋。

另外，雖然如上所述限定本發(fā)明寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但是實(shí)施例部分中給出的數(shù)值是盡可能精確報(bào)道的。然而，應(yīng)當(dāng)理解，這些數(shù)值固有地含有由測(cè)量設(shè)備和/或測(cè)量技術(shù)引起的某些誤差。

現(xiàn)將論述根據(jù)本發(fā)明各種非限制性實(shí)施方案的光致變色材料。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“光致變色”是指對(duì)至少可見(jiàn)的輻射具有吸收譜，該可見(jiàn)輻射響應(yīng)于至少光化輻射的吸收而變化。另外，本文所使用的術(shù)語(yǔ)“光致變色材料”是指適合于顯示光致變色性能，即適合于對(duì)至少可見(jiàn)的輻射具有下述吸收譜的任何物質(zhì)，該吸收譜響應(yīng)于至少光化輻射的吸收而變化。如此前所述，本文所使用的術(shù)語(yǔ)“光化輻射”指能夠引起光致變色材料從一種形式或狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種形式或狀態(tài)的電磁輻射。

本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案涉及光致變色材料，其包含(i)茚并稠合的萘并吡喃；和(ii)在該茚并稠合的萘并吡喃的11位鍵接的擴(kuò)展該茚并稠合的萘并吡喃的π-共軛體系的基團(tuán)，條件是如果在該茚并稠合的萘并吡喃的11位鍵接的基團(tuán)和在該茚并稠合的萘并吡喃的10位或12位鍵接的基團(tuán)一同形成稠合基團(tuán)，則所述稠合基團(tuán)不是苯并稠合的基團(tuán)；和其中該茚并稠合萘并吡喃的13位是未取代、一取代或二取代的，條件是如果該茚并稠合萘并吡喃的13位是二取代的，則該取代基不一同形成降冰片基(亦稱(chēng)為二環(huán)[2.2.1]庚基或8，9，10-三降冰片基)。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“稠合”是指在至少兩個(gè)位置以共價(jià)鍵方式鍵接。

本文所使用的術(shù)語(yǔ)“10位”、“11位”、“12位”、“13位”等分別是指茚并稠合萘并吡喃的環(huán)原子的10、11、12和13位等。例如，根據(jù)其中茚并稠合萘并吡喃是茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的一個(gè)非限制性實(shí)施方案，對(duì)該茚并稠合萘并吡喃的環(huán)原子進(jìn)行如下(I)所示的編號(hào)。根據(jù)其中茚并稠合萘并吡喃是茚并[1′，2′4，3]萘并[2，1-b]吡喃的另一個(gè)非限制性實(shí)施方案，對(duì)該茚并稠合萘并吡喃的環(huán)原子進(jìn)行如下(II)所示的編號(hào)。


此外，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，茚并稠合萘并吡喃可以具有在與氧原子相鄰的可利用位置(即，上面(I)中的3位，或上面(II)中的2位)與該吡喃環(huán)鍵接的可以使該茚并稠合萘并吡喃的開(kāi)放形式穩(wěn)定的基團(tuán)。例如，根據(jù)一個(gè)非限制性實(shí)施方案，茚并稠合萘并吡喃可以具有與該氧原子相鄰的與該吡喃環(huán)鍵接的擴(kuò)展該茚并稠合萘并吡喃開(kāi)放形式的π-共軛體系的基團(tuán)?？梢匀缟纤懻撆c該吡喃環(huán)鍵接的基團(tuán)的非限制性實(shí)例在下面參照B和B′更詳細(xì)地進(jìn)行描述。

此外，如下面更詳細(xì)地論述，除了在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)之外，根據(jù)所公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的還可以包括附加的基團(tuán)，這些基團(tuán)在茚并稠合萘并吡喃上除11位以外的各種位置進(jìn)行鍵接或稠合。

本文所使用的術(shù)語(yǔ)“基團(tuán)”是指一個(gè)或多個(gè)原子的排列。本文所使用的短語(yǔ)“擴(kuò)展茚并稠合萘并吡喃π-共軛體系的基團(tuán)”是指具有至少一個(gè)與茚并稠合萘并吡喃的π-共軛體系共軛的π鍵(π鍵)的基團(tuán)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，在此類(lèi)體系中，茚并稠合萘并吡喃的π-共軛體系中的π-電子可以在該茚并稠合萘并吡喃和該具有至少一個(gè)與該茚并稠合萘并吡喃的π-共軛體系共軛的π鍵的基團(tuán)的結(jié)合的π體系上離域。共軛鍵體系可以由被一個(gè)單鍵隔離的至少兩個(gè)雙鍵或叁鍵的排列即包含交替雙(或叁)鍵和單鍵的體系表示，其中該體系包含至少兩個(gè)雙(或叁)鍵。根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，可以擴(kuò)展茚并稠合萘并吡喃π-共軛體系的基團(tuán)的非限制性實(shí)例在下面詳細(xì)地進(jìn)行闡明。

如此前所述，光致變色材料(基于每個(gè)分子)吸收的光化輻射越多，該光致變色材料將越可能從閉合形式轉(zhuǎn)變到開(kāi)放形式。此外，如此前所述，基于每個(gè)分子吸收更多光化輻射的光致變色材料通?？梢园幢任崭俟饣椛涞哪切?基于每個(gè)分子)低的濃度使用，而仍達(dá)到所需光學(xué)效應(yīng)。

雖然不希望在此進(jìn)行限制，發(fā)明人已經(jīng)觀察到，根據(jù)本文公開(kāi)的某些非限制性實(shí)施方案，包含在茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)的茚并稠合萘并吡喃可能比類(lèi)似的但沒(méi)有在該類(lèi)似的茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)的茚并稠合萘并吡喃吸收更多光化輻射(基于每個(gè)分子)。也就是說(shuō)，根據(jù)本文公開(kāi)的某些非限制性實(shí)施方案的茚并稠合萘并吡喃可以顯示光化輻射的增色吸收。如上所討論，本文所使用的術(shù)語(yǔ)“增色吸收”是指具有擴(kuò)展的π-共軛體系的光致變色材料與類(lèi)似的不具有擴(kuò)展的π-共軛體系的光致變色材料相比(基于每個(gè)分子)對(duì)電磁輻射的吸收增加。因此，雖然不希望在此進(jìn)行限制，應(yīng)考慮到根據(jù)本文公開(kāi)的某些非限制性實(shí)施方案的茚并稠合萘并吡喃可以有利地用于許多應(yīng)用，包括其中限制所使用的光致變色材料的量可能是必需或是合乎需要的應(yīng)用。

被材料吸收的輻射的量(或材料的“吸光率”)可以使用分光光度計(jì)如下測(cè)定將該材料暴露于具有特定波長(zhǎng)和強(qiáng)度的入射輻射下并將由該材料透射的輻射強(qiáng)度與入射輻射的輻射強(qiáng)度進(jìn)行比較。對(duì)于每個(gè)所測(cè)試的波長(zhǎng)，材料的吸光率(“A”)可以用下式表示 A＝log I0/I 其中“I0”是入射輻射的強(qiáng)度，“I”是透射輻射的強(qiáng)度。材料的吸收譜可以通過(guò)繪制材料的吸光率對(duì)波長(zhǎng)的曲線(xiàn)獲得。通過(guò)比較在相同條件下(即使用相同的濃度和穿過(guò)樣品的電磁輻射路徑長(zhǎng)度(例如，相同的池長(zhǎng)或樣品厚度))測(cè)試的光致變色材料的吸收譜，在給定波長(zhǎng)下一種材料吸光率的增加可以看作是該材料在該波長(zhǎng)下譜線(xiàn)峰強(qiáng)度的增加。

現(xiàn)參照?qǐng)D1，示出了兩種不同光致變色材料的吸收譜。吸收譜1a和1b由0.22cm×15.24cm×15.24cm丙烯酸系樹(shù)脂基片獲得，該丙烯酸系樹(shù)脂基片如下制備將待測(cè)試的光致變色材料的0.0015摩爾濃度(m)溶液添加到單體共混物中，隨后將該混合物澆鑄以形成該丙烯酸系樹(shù)脂基片。吸收譜1c由0.22cm×15.24cm×15.24cm丙烯酸系樹(shù)脂基片獲得，該基片是通過(guò)將用來(lái)獲得光譜1a的相同光致變色材料的0.00075m溶液添加到上述單體共混物中并澆鑄獲得的。丙烯酸系樹(shù)脂試驗(yàn)基片的制備在實(shí)施例中更詳細(xì)地進(jìn)行描述。

更具體地說(shuō)，吸收譜1a是根據(jù)本文公開(kāi)的一個(gè)非限制性實(shí)施方案的茚并稠合萘并吡喃在“完全濃度”(即，0.0015m)下的吸收譜，該茚并稠合萘并吡喃包含在其11位與其鍵接擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)。具體來(lái)說(shuō)，吸收譜1a是3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-(苯基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的吸收譜。因?yàn)樵谒鶞y(cè)試的波長(zhǎng)范圍內(nèi)這一光致變色材料的吸光率超過(guò)了最大檢測(cè)極限，所以在吸收譜1a中觀察到吸光率的平臺(tái)。吸收譜1b是類(lèi)似的茚并稠合萘并吡喃在“完全濃度”(即，0.0015m)下的吸收譜，該類(lèi)似的茚并稠合萘并吡喃不包含在其11位與其鍵接擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)。具體來(lái)說(shuō)，吸收譜1b是3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的吸收譜。

從圖1中的吸收譜1a和1b可以看出，與類(lèi)似的但在其11位沒(méi)有與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)的茚并稠合萘并吡喃相比(譜1b)，根據(jù)本文公開(kāi)的一個(gè)非限制性實(shí)施方案的包含在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)的茚并稠合萘并吡喃(譜1a)顯示對(duì)波長(zhǎng)320nm-420nm的電磁輻射的吸收增加(即，顯示電磁輻射的增色吸收)。

再次參照?qǐng)D1，如此前所述，吸收譜1c是與譜1a相同茚并稠合萘并吡喃的吸收譜但是由具有用來(lái)獲得吸收譜1a的完全濃度的一半的樣品獲得。通過(guò)比較圖1中的譜1c和1b可以看出，與在完全濃度下類(lèi)似的但在其11位沒(méi)有與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)的茚并稠合萘并吡喃相比，根據(jù)本文公開(kāi)的一個(gè)非限制性實(shí)施方案的包含在茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)的茚并稠合萘并吡喃在類(lèi)似光致變色材料的一半濃度下顯示對(duì)波長(zhǎng)320nm-420nm的電磁輻射的增色吸收。

材料可以吸收的輻射量的另一個(gè)指標(biāo)是該材料的消光系數(shù)。材料的消光系數(shù)(“ε”)通過(guò)以下公式與材料的吸光率關(guān)聯(lián) ε＝A/(c×1) 其中“A”是材料在特定波長(zhǎng)下的吸光率，“c”是材料按摩爾/升(mol/L)的濃度，“1”是按厘米的路徑長(zhǎng)度(或池厚度)。此外，通過(guò)繪制消光系數(shù)對(duì)波長(zhǎng)的曲線(xiàn)并在波長(zhǎng)范圍內(nèi)積分(例如，＝∫ε(λ)dλ)，有可能獲得該材料的“積分消光系數(shù)”。一般而言，材料的積分消光系數(shù)越高，材料將吸收越多輻射(基于每個(gè)分子)。

根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的光致變色材料可以具有通過(guò)在320nm-420nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)(包括端點(diǎn))將該光致變色材料的消光系數(shù)對(duì)波長(zhǎng)的曲線(xiàn)積分測(cè)定的大于1.0×106nm/(mol×cm)或(nm×mol-1×cm-1)的積分消光系數(shù)。此外，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的光致變色材料可以具有通過(guò)在320nm-420nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)(包括端點(diǎn))將該光致變色材料的消光系數(shù)對(duì)波長(zhǎng)的曲線(xiàn)積分測(cè)定的至少1.1×106nm×mol-1×cm-1或至少1.3×106nm×mol-1×cm-1的積分消光系數(shù)。例如，根據(jù)各種非限制性實(shí)施方案，光致變色材料可以具有通過(guò)在320nm-420nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)(包括端點(diǎn))將該光致變色材料的消光系數(shù)對(duì)波長(zhǎng)的曲線(xiàn)積分測(cè)定的為1.1×106nm×mol-1×cm-1至4.0×106nm×mol-1×cm-1(或更大)的積分消光系數(shù)。然而，如上所指出，一般而言，光致變色材料的積分消光系數(shù)越高，該光致變色材料將吸收越多輻射(基于每個(gè)分子)。因此，本文公開(kāi)的其它非限制性實(shí)施方案考慮積分消光系數(shù)大于4.0×106nm×mol-1×cm-1的光致變色材料。

如此前所述，對(duì)于許多常規(guī)光致變色材料，引起材料從閉合形式(或未活化狀態(tài))轉(zhuǎn)變到開(kāi)放形式(或活化狀態(tài))所需的電磁輻射波長(zhǎng)可以為320nm-390nm。因此，當(dāng)用于屏蔽掉了相當(dāng)大量在320nm-390nm范圍內(nèi)的電磁輻射的應(yīng)用時(shí)，常規(guī)的光致變色材料可能達(dá)不到它們的完全著色狀態(tài)。雖然不希望在此進(jìn)行限制，發(fā)明人已經(jīng)觀察到，根據(jù)本文公開(kāi)的某些非限制性實(shí)施方案，與類(lèi)似的但沒(méi)有在該類(lèi)似的茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)的茚并稠合萘并吡喃的電磁輻射閉合形式的吸收譜相比，包含在茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)的茚并稠合萘并吡喃可能具有向紅移的電磁輻射的閉合形式吸收譜。如上所討論，本文所使用的術(shù)語(yǔ)“閉合形式的吸收譜”是指處于閉合形式或未活化狀態(tài)下的光致變色材料的吸收譜。

例如，再次參考圖1，根據(jù)本文公開(kāi)的一個(gè)非限制性實(shí)施方案的茚并稠合萘并吡喃的吸收譜的吸收譜1a是向紅移的，即與吸收譜1b相比該吸收譜朝更長(zhǎng)的波長(zhǎng)移動(dòng)。因?yàn)槲兆V1a與吸收譜1b相比在390nm-420nm范圍中具有增加的吸收，所以預(yù)期吸收譜1a所得自的光致變色材料可以有利地用于其中相當(dāng)大量在320nm-390nm范圍內(nèi)的電磁輻射被屏蔽或阻斷的應(yīng)用，例如，用于包括在擋風(fēng)玻璃后面使用的應(yīng)用。

如上所討論，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的光致變色材料包含茚并稠合萘并吡喃和在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)。根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案可以擴(kuò)展該茚并稠合萘并吡喃π-共軛體系的基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括取代或未取代的芳基，例如但不限于，苯基、萘基、芴基、蒽基和菲基(phenanthracenyl)；取代或未取代的雜芳基，例如但不限于，吡啶基、喹啉基、異喹啉基、聯(lián)吡啶基、噠嗪基、cinnolinyl、酞嗪基、嘧啶基、喹唑啉基、吡嗪基、喹喔啉基、phenanthrolinyl、三嗪基、吡咯基、吲哚基、糠基、苯并糠基、噻吩基、苯并噻吩基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑、三唑基、苯并三唑基、四唑基、唑基、苯并唑基、異唑基、苯并異唑基、噻唑基、苯并噻唑基、異噻唑基、苯并異噻唑基、噻二唑基、苯并噻二唑基、噻三唑基、嘌呤基、咔唑基和氮雜吲哚基；和由(下面)(III)或(IV)表示的基團(tuán)。
-X＝Y(jié) (III)-X′≡Y′(IV)
參照上述(III)，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，X可以表示的基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括-CR1、-N、-NO、-SR1、-S(＝O)R1和-P(＝O)R1。此外，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，如果X表示-CR1或-N，則Y可以表示基團(tuán)例如但不限于，C(R2)2、NR2、O和S。此外，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，如果X表示-NO、-SR1、-S(＝O)R1或-P(＝O)R1，則Y可以表示基團(tuán)例如但不限于O。R1可以表示的基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20鏈烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、鹵素、氫、羥基、氧、多元醇?xì)埢?例如但不限于本文下面相對(duì)于-G-所述的那些)、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的芐氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧烷氧基、烷基氨基、巰基、烷基硫、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)(例如哌嗪基、哌啶子基、嗎啉代、吡咯烷基等)、反應(yīng)性取代基、增容性取代基或光致變色材料。上述的每個(gè)R2可以獨(dú)立選自的基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括上面相對(duì)于R1所述的那些基團(tuán)。

參照上面(IV)，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，X′可以表示基團(tuán)，包括但不限于-C或-N+，Y′可以表示基團(tuán)，包括但不限于CR3或N。R3可以表示的基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括上面相對(duì)于R1所述的那些基團(tuán)。

或者，如上所討論，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，在該茚并稠合萘并吡喃的11位與該茚并稠合萘并吡喃鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)與在該茚并稠合萘并吡喃的12位鍵接的基團(tuán)或與在該茚并稠合萘并吡喃的10位鍵接的基團(tuán)一起可以形成稠合基團(tuán)，條件是該稠合基團(tuán)不是苯并稠合的基團(tuán)。根據(jù)其它的非限制性實(shí)施方案，在該11位鍵接的基團(tuán)與在該12位鍵接的基團(tuán)或與在該10位鍵接的基團(tuán)一起可以形成稠合基團(tuán)，條件是該稠合基團(tuán)在該11位擴(kuò)展該茚并稠合萘并吡喃的π-共軛體系，但不在該10位或12位擴(kuò)展該茚并稠合萘并吡喃的π-共軛體系。例如，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，如果在該茚并稠合萘并吡喃的11位鍵接的基團(tuán)與在該茚并稠合萘并吡喃的10位或12位鍵接的基團(tuán)一起形成稠合基團(tuán)，則該稠合基團(tuán)可以茚并、二氫萘、吲哚、苯并呋喃、苯并吡喃或硫茚。

根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)可以是取代或未取代的C2-C20鏈烯基；取代或未取代的C2-C20炔基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的雜芳基；-C(＝O)R1，其中R1可以表示如上所述的基團(tuán)；或-N(＝Y(jié))或-N+(≡Y′)，其中Y可以表示基團(tuán)例如但不限于C(R2)2、NR2、O或S，Y′可以表示基團(tuán)例如但不限于CR3或N，其中R2和R3可以表示基團(tuán)例如上面討論的那些。根據(jù)本文公開(kāi)的這些和其它非限制性實(shí)施方案，可以與取代的C2-C20鏈烯基，取代的C2-C20炔基，取代的芳基和取代的雜芳基鍵接的取代基包括可以是取代或未取代的基團(tuán)，例如但不限于，烷基、烷氧基、氧烷氧基、酰胺、氨基、芳基、雜芳基、疊氮化物、羰基、羧基、酯、醚、鹵素、羥基、氧、多元醇?xì)埢?、苯氧基、芐氧基、氰基、硝基、磺?；?、硫醇、雜環(huán)基團(tuán)、反應(yīng)性取代基、增容性取代基和光致變色材料。此外，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，其中擴(kuò)展茚并稠合萘并吡喃的π-共軛體系的基團(tuán)包含多于一個(gè)取代基，每個(gè)取代基可以獨(dú)立地選擇。

例如，根據(jù)一個(gè)非限制性實(shí)施方案，在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)可以是芳基或雜芳基，其是未取代的或被以下基團(tuán)中至少一個(gè)取代取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧烷氧基、酰胺、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、疊氮化物、羰基、羧基、酯、醚、鹵素、羥基、多元醇?xì)埢?、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的芐氧基、氰基、硝基、磺?；?、硫醇、取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)、反應(yīng)性取代基、增容性取代基或光致變色材料。此外，如果芳基或雜芳基包含多于一個(gè)取代基，則每個(gè)取代基可以與一個(gè)或多個(gè)剩余的取代基相同或不同。

根據(jù)另一個(gè)非限制性實(shí)施方案，在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)可以是-C(＝O)R1，并且R1可以表示酰氨基、酰氧基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧烷氧基、氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的雜環(huán)基、鹵素、氫、羥基、氧、多元醇?xì)埢?、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的芐氧基、反應(yīng)性取代基或光致變色材料。

此外，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，包含在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)的光致變色材料可以進(jìn)一步包含另一種光致變色材料，該另一種光致變色材料與該擴(kuò)展該π-共軛體系的基團(tuán)或光致變色材料上的另一個(gè)位置直接或間接地連接。例如，雖然不在此進(jìn)行限制，如圖2a所示，在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)可以由-X＝Y(jié)表示，其中X表示-CR1，Y表示O(即，-C(＝O)R1)，其中R1表示雜環(huán)基團(tuán)(例如，如圖2a所示的哌嗪基)，它被光致變色材料取代(例如，如圖2a所示的3，3-二苯基-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃)。根據(jù)圖2b所示的另一個(gè)非限制性實(shí)施方案，在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)可以由-X＝Y(jié)表示，其中X表示-CR1，Y表示O(即，-C(＝O)R1)，其中R1表示氧烷氧基(例如，如圖2 b所示的氧乙氧基)，它被光致變色材料取代(例如，如圖2b所示的3，3-二苯基-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃)。

雖然不在此進(jìn)行限制，根據(jù)各種非限制性實(shí)施方案，其中包含在該π-共軛體系的11位與其鍵接的擴(kuò)展該π-共軛體系的基團(tuán)的光致變色材料包含與其連接的附加光致變色材料，該附加的光致變色材料可以通過(guò)隔離基團(tuán)與包含在該π-共軛體系的11位與其鍵接的擴(kuò)展該π-共軛體系的基團(tuán)的光致變色材料連接。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“隔離基團(tuán)”是指具有至少兩個(gè)將該光致變色材料π-共軛體系隔離的連續(xù)σ鍵的基團(tuán)。例如但不在此進(jìn)行限制，如圖2a和2b所示，附加的光致變色材料通過(guò)一個(gè)或多個(gè)隔離基團(tuán)與包含在該π-共軛體系的11位與其鍵接的擴(kuò)展該π-共軛體系的基團(tuán)的光致變色材料連接。具體來(lái)說(shuō)，雖然不在此進(jìn)行限制，如圖2a所示，隔離基團(tuán)可以是哌嗪基的烷基部分，和如圖2b所示，隔離基團(tuán)可以是氧烷氧基的烷基部分。

此外，且如下面更詳細(xì)論述的那樣，根據(jù)各種非限制性實(shí)施方案，在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)可以包含反應(yīng)性取代基或增容性取代基。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)性取代基”是指原子的排列，其中該排列的一部分包含反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分或其殘基。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“結(jié)構(gòu)部分”是指具有特征化學(xué)性能的有機(jī)分子的一部分。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分”是指可以與聚合反應(yīng)中的中間體，或與它已經(jīng)被引入其中的聚合物起反應(yīng)形成一個(gè)或多個(gè)鍵的有機(jī)分子的一部分。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“聚合反應(yīng)中的中間體”是指兩個(gè)或更多個(gè)單體單元的任何結(jié)合物，它們能夠起反應(yīng)與附加的單體單元形成一個(gè)或多個(gè)鍵以繼續(xù)聚合反應(yīng)或，或者，能夠與光致變色材料上的反應(yīng)性取代基的反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分反應(yīng)。例如，雖然不在此進(jìn)行限制，反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分可以在聚合反應(yīng)中與作為共聚單體的單體或低聚物的聚合反應(yīng)中的中間體反應(yīng)，或可以作為，例如但沒(méi)有限制，添加到該中間體中的親核試劑或親電子試劑起反應(yīng)?；蛘撸磻?yīng)性結(jié)構(gòu)部分可以與聚合物上的基團(tuán)(例如，但不限于羥基)反應(yīng)。

本文所使用的術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分的殘基”是指在反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分已經(jīng)與聚合反應(yīng)中的保護(hù)基或中間體起反應(yīng)之后殘存的殘基。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“保護(hù)基”是指以可除去方式與反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分鍵接的基團(tuán)，該基團(tuán)阻止該反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分參與反應(yīng)直到該基團(tuán)被除去。任選地，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的反應(yīng)性取代基可以進(jìn)一步包含連接基。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“連接基”是指將反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分與光致變色材料連接的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)或原子鏈。

本文所使用的術(shù)語(yǔ)“增容性取代基”是指可以促進(jìn)光致變色材料整合到另一種材料或溶劑中的原子排列。例如，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，增容性取代基可以通過(guò)增加光致變色材料在水或親水性聚合物、低聚物或單體材料中的混容性而促進(jìn)該光致變色材料整合到親水材料中。根據(jù)其它的非限制性實(shí)施方案，增容性取代基可以促進(jìn)光致變色材料整合到親脂性材料中。雖然不在此進(jìn)行限制，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，包含促進(jìn)整合到親水性材料中的增容性取代基的光致變色材料可以在親水材料中至少混容到1克/升的程度。增容性取代基的非限制性實(shí)例包括包含基團(tuán)-J的那些取代基，其中-J表示基團(tuán)-K或氫，將在下文中對(duì)它們進(jìn)行論述。

此外，不言而喻的是，一些取代基可以既是增容性的又是反應(yīng)性的。例如，包含將反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分與光致變色材料連接的親水性連接基的取代基可以既是反應(yīng)性取代基又是增容性取代基。本文所使用的此類(lèi)取代基可以稱(chēng)作反應(yīng)性取代基或增容性取代基。

如上所討論，本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案涉及包含茚并稠合萘并吡喃和在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)的光致變色材料，條件是如果在該茚并稠合萘并吡喃的11位鍵接的基團(tuán)和在該茚并稠合萘并吡喃的10位或12位鍵接的基團(tuán)一同形成稠合基團(tuán)，則所述稠合基團(tuán)不是苯并稠合的基團(tuán)；和其中該茚并稠合萘并吡喃的13位是未取代、一取代或二取代的，條件是如果該茚并稠合萘并吡喃的13位是二取代的，則該取代基不一同形成降冰片基。此外，根據(jù)其它的非限制性實(shí)施方案，所述茚并稠合萘并吡喃可以在該茚并稠合萘并吡喃的13位不含螺環(huán)基團(tuán)。本文所使用的短語(yǔ)“在13位不含螺環(huán)的基團(tuán)”是指如果該茚并稠合萘并吡喃的13位是二取代的，則該取代基不一同形成螺環(huán)基團(tuán)?？梢栽?3位鍵接的適合基團(tuán)的非限制性實(shí)例在下文中相對(duì)于(XIV)和(XV)中的R7和R8進(jìn)行了闡述。

此外，本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案涉及包含茚并稠合萘并吡喃和在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)的光致變色材料(如上所討論)，其中該茚并稠合萘并吡喃是茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃，并且其中該茚并稠合萘并吡喃的6位和/或7位可以各自獨(dú)立地被含氮基團(tuán)或含氧基團(tuán)取代；該茚并稠合萘并吡喃的13位可以是二取代的。根據(jù)這一非限制性實(shí)施方案，可以在13位鍵接的取代基的非限制性實(shí)例包括氫、C1-C6烷基、C3-C7環(huán)烷基、烯丙基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芐基、取代或未取代的氨基和-C(O)R30。R30可以表示的基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括氫，羥基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代、一取代或二取代的芳基苯基或萘基，苯氧基，一或二(C1-C6)烷基取代的苯氧基或一和二(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基。根據(jù)本文公開(kāi)的這些和其它非限制性實(shí)施方案，可以在茚并稠合萘并吡喃的6位和/或7位存在的含氮基團(tuán)和含氧基團(tuán)的適合的非限制性實(shí)例包括下文相對(duì)于(XIV)和(XV)中的R6闡述的那些。

本文公開(kāi)的其它非限制性實(shí)施方案涉及包含茚并稠合萘并吡喃的光致變色材料，其中該茚并稠合萘并吡喃的13位是未取代、一取代或二取代的，條件是如果該茚并稠合萘并吡喃的13位是二取代的，則該取代基不一同形成降冰片基，并且其中該光致變色材料具有通過(guò)在320nm-420nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)(包括端點(diǎn))將該光致變色材料的消光系數(shù)對(duì)波長(zhǎng)的曲線(xiàn)積分測(cè)定的大于1.0×106nm×mol-1×cm-1的積分消光系數(shù)。此外，根據(jù)這些非限制性實(shí)施方案，通過(guò)在320nm-420nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)(包括端點(diǎn))將該光致變色材料的消光系數(shù)對(duì)波長(zhǎng)的曲線(xiàn)積分測(cè)定的積分消光系數(shù)為1.1×106至4.0×106nm×mol-1×cm-1。此外，根據(jù)這些非限制性實(shí)施方案的光致變色材料可以包含在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)。在該茚并稠合萘并吡喃的11位鍵接的擴(kuò)展該茚并稠合萘并吡喃的π-共軛體系的基團(tuán)包括上面討論的那些。

本文公開(kāi)的一個(gè)具體的非限制性實(shí)施方案提供光致變色材料，其包含(i)選自茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃、茚并[1′，2′4，3]萘并[2，1-b]吡喃和其混合物的茚并稠合萘并吡喃，其中該茚并稠合萘并吡喃的13位是未取代、一取代或二取代的，條件是如果該茚并稠合萘并吡喃的13位是二取代的，則該取代基不一同形成降冰片基；和(ii)在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)，其中所述基團(tuán)可以是取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、或由-X＝Y(jié)或-X′≡Y′表示。X、X′、Y和Y′可以表示的基團(tuán)的非限制性實(shí)例如上面所闡述。

或者，在該茚并稠合萘并吡喃的11位與該茚并稠合萘并吡喃鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)與在該茚并稠合萘并吡喃的12位鍵接的基團(tuán)或與在該茚并稠合萘并吡喃的10位鍵接的基團(tuán)一起形成稠合基團(tuán)，所述稠合基團(tuán)是茚并、二氫萘、吲哚、苯并呋喃、苯并吡喃或硫茚。此外，根據(jù)這一非限制性實(shí)施方案，所述茚并稠合萘并吡喃可以在其13位不含螺環(huán)基團(tuán)。

如此前所述，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的光致變色材料可以包含至少一個(gè)反應(yīng)性取代基和/或增容性取代基。此外，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，當(dāng)該光致變色材料包含多個(gè)反應(yīng)性取代基和/或多個(gè)增容性取代基時(shí)，每個(gè)反應(yīng)性取代基和每個(gè)增容性取代基可以獨(dú)立地進(jìn)行選擇?？梢越Y(jié)合本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案一起使用的反應(yīng)性和/或增容性取代基的非限制性實(shí)例可以由以下基團(tuán)之一表示 -A′-D-E-G-J(V)；-G-E-G-J(VI)；-D-E-G-J(VII)； -A′-D-J(VIII)； -D-G-J(IX)； -D-J(X)； -A′-G-J(XI)； -G-J(XII)； 和 -A′-J(XIII)。

參照上述(V)-(XIII)，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，-A′-可以表示的基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括-O-、-C(＝O)-、-CH2-、-OC(＝O)-或-NHC(＝O)-，條件是如果-A′-是-O-，則-A′-與-J形成至少-個(gè)鍵。

根據(jù)各種非限制性實(shí)施方案，-D-可以表示的基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括二胺殘基或其衍生物，其中所述二胺殘基的第一個(gè)氨基氮可以與-A′-、在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)、或該茚并稠合萘并吡喃上的取代基或可利用的位置形成鍵，所述二胺殘基的第二個(gè)氨基氮可以與-E-、G-或-J形成鍵；和氨基醇?xì)埢蚱溲苌?，其中所述氨基醇?xì)埢陌被c-A′-、在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)、或該茚并稠合萘并吡喃上的取代基或可利用的位置形成鍵，所述氨基醇?xì)埢拇佳蹩梢耘c-E-、-G-或-J形成鍵?；蛘?，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，所述氨基醇?xì)埢陌被梢耘c-E-、-G-或-J形成鍵，所述氨基醇?xì)埢乃龃佳蹩梢耘c-A′-、在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)、或該茚并稠合萘并吡喃上的取代基或可利用的位置形成鍵。

-D-可以表示的適合的二胺殘基的非限制性實(shí)例包括脂族二胺殘基、環(huán)脂族二胺殘基、二氮雜環(huán)烷烴殘基、氮雜環(huán)脂族胺殘基、二氮雜冠醚殘基和芳族二胺殘基?？梢越Y(jié)合本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案使用的二胺殘基的具體的非限制性實(shí)例包括以下


-D-可以表示的適合的氨基醇?xì)埢姆窍拗菩詫?shí)例包括脂族氨基醇?xì)埢?、環(huán)脂族氨基醇?xì)埢?、氮雜環(huán)脂族醇?xì)埢⒍s環(huán)脂族醇?xì)埢头甲灏被細(xì)埢?。可以結(jié)合本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案使用的氨基醇?xì)埢木唧w的非限制性實(shí)例包括以下

繼續(xù)參考上述(V)-(XIII)，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，-E-可以表示二羧酸殘基或其衍生物，其中所述二羧酸殘基的第一個(gè)羰基可以與-G-或-D-形成鍵，所述二羧酸殘基的第二個(gè)羰基可以與-G-形成鍵。-E-可以表示的適合的二羧酸殘基的非限制性實(shí)例包括脂族二羧酸殘基、環(huán)脂族二羧酸殘基和芳族二羧酸殘基?？梢越Y(jié)合本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案使用的二羧酸殘基的具體的非限制性實(shí)例包括以下

根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，-G-可以表示基團(tuán)-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-，其中x、y和z各自獨(dú)立地選擇且為0-50，x、y和z之和為1-50；多元醇?xì)埢蚱溲苌铮渲兴龆嘣細(xì)埢牡谝粋€(gè)多元醇氧可以與-A′-、-D-、-E-、在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)、或該茚并稠合萘并吡喃上的取代基或可利用的位置形成鍵，所述多元醇的第二個(gè)多元醇氧與-E-或-J形成鍵；或它們的結(jié)合物，其中多元醇?xì)埢牡谝粋€(gè)多元醇氧與基團(tuán)-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-形成鍵(即形成基團(tuán)-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-)，并且第二個(gè)多元醇氧與-E-或-J形成鍵。-G-可以表示的適合的多元醇?xì)埢姆窍拗菩詫?shí)例包括脂族多元醇?xì)埢?、環(huán)脂族多元醇?xì)埢头甲宥嘣細(xì)埢?br>
根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，-G-可以表示的多元醇?xì)埢梢杂善湫纬傻亩嘣嫉木唧w的非限制性實(shí)例包括(a)平均分子量小于500的低分子量多元醇，例如但不限于，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,555,028第4欄第48-50行和第4欄第55行-第6欄第5行給出的那些，該公開(kāi)內(nèi)容特別在此引入作為參考；(b)聚酯多元醇，例如但不限于，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,555,028第5第7-33行給出的那些，該公開(kāi)內(nèi)容特別在此引入作為參考；(c)聚醚多元醇，例如但不限于，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,555,028第5第34-50行給出的那些，該公開(kāi)內(nèi)容特別在此引入作為參考；(d)含酰胺的多元醇，例如但不限于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,555,028第5欄第51-62行給出的那些，該公開(kāi)內(nèi)容特別在此引入供參考；(e)環(huán)氧基多元醇，例如但不限于，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,555,028第5欄第63行-第6欄第3行給出的那些，該公開(kāi)內(nèi)容特別在此引入作為參考；(f)多羥基聚乙烯醇，例如但不限于，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,555,028第6欄第4-12行給出的那些，該公開(kāi)內(nèi)容特別在此引入作為參考；(g)脲烷多元醇，例如但不限于，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,555,028第6欄第13-43行給出的那些，該公開(kāi)內(nèi)容特別在此引入作為參考；(h)聚丙烯酸多元醇，例如但不限于，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,555,028第6欄第43行-第7欄第40行給出的那些，該公開(kāi)內(nèi)容特別在此引入作為參考；(i)聚碳酸酯多元醇，例如但不限于，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,555,028第7欄第41-55行給出的那些，該公開(kāi)內(nèi)容特別在此引入作為參考；和(j)這些多元醇的混合物。

再次參照上述(V)-(XIII)，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，-J可能表示基團(tuán)-K，其中-K表示基團(tuán)例如但不限于-CH2COOH、-CH(CH3)COOH、-C(O)(CH2)wCOOH、-C6H4SO3H、-C5H10SO3H、-C4H8SO3H、-C3H6SO3H、-C2H4SO3H或-SO3H，其中“w”為1-18。根據(jù)其它的非限制性實(shí)施方案，-J可以表示與連接基的氧或氮鍵接以形成反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分例如-OH或-NH的氫。例如，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，-J可以表示氫，條件是如果-J表示氫，-J與-D-或-G-的氧，或-D-的氮鍵接。

根據(jù)其它的非限制性實(shí)施方案，-J可以表示基團(tuán)-L或其殘基，其中-L可以表示反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分。例如，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，-L可以表示基團(tuán)例如但不限于丙烯?；?、甲基丙烯?；投够?、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲?；?-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯代乙烯基或環(huán)氧基。本文所使用的術(shù)語(yǔ)丙烯?；?、甲基丙烯?；?、巴豆基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲?；?-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯代乙烯基和環(huán)氧基是指以下結(jié)構(gòu)

如此前所述，-G-可以表示多元醇的殘基，其在此用來(lái)限定包括含羥基的碳水化合物，例如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,555,028第7欄第56行-第8欄第17行給出的那些，該公開(kāi)內(nèi)容特別在此引入作為參考。多元醇?xì)埢梢匀缦滦纬?，例如但不在此進(jìn)行限制，使一個(gè)或多個(gè)多元醇羥基與-A′-的前體，如羧酸或二鹵甲烷，聚烷氧基化基團(tuán)的前體，如聚亞烷基二醇，或茚并稠合萘并吡喃的羥基取代基起反應(yīng)。該多元醇可以由q-(OH)a表示，該多元醇的殘基可以由通式-O-q-(OH)a-1表示，其中q是該多羥基化合物的骨架或主鏈，“a”至少為2。

此外，如上所討論，-G-的一個(gè)或多個(gè)多元醇氧可以與-J形成鍵(即形成基團(tuán)-G-J)。例如，雖然不在此進(jìn)行限制，其中反應(yīng)性和/或增容性取代基包含基團(tuán)-G-J，如果-G-表示多元醇?xì)埢⑶?J表示含羧基封端的基團(tuán)的基團(tuán)-K，則-G-J可以通過(guò)使一個(gè)或多個(gè)多元醇羥基起反應(yīng)形成基團(tuán)-K(例如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,555,028第13欄22行-第16欄第15行相對(duì)于反應(yīng)B和C論述的那樣，該公開(kāi)內(nèi)容特別在此引入作為參考)以制備羧酸酯多元醇?xì)埢鶃?lái)產(chǎn)生?；蛘撸绻?J表示含有磺基或磺?；?sulfono)封端基團(tuán)的基團(tuán)-K，雖然不在此進(jìn)行限制，則-G-J可以通過(guò)使一個(gè)或多個(gè)多元醇羥基分別與HOC6H4SO3H；HOC5H10SO3H；HOC4H8SO3H；HOC3H6SO3H；HOC2H4SO3H或H2SO4進(jìn)行酸縮合來(lái)產(chǎn)生。此外，雖然不在此進(jìn)行限制，如果-G-表示多元醇?xì)埢?J表示選自丙烯?；?、甲基丙烯酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲?；铜h(huán)氧基的基團(tuán)-L，則-L可以通過(guò)使多元醇?xì)埢謩e與丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙基酯或表氯醇縮合來(lái)添加-L。

如上所討論，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，反應(yīng)性取代基和/或增容性取代基可以與在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)鍵接。例如，如上所討論，在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)可以是被所述反應(yīng)性和/或增容性取代基取代的芳基或雜芳基，或可以是由-X＝Y(jié)或-X′≡Y′表示的基團(tuán)，其中基團(tuán)X、X′、Y和Y′可以包含如上所討論的反應(yīng)性和/或增容性取代基。例如，根據(jù)如圖3a所示的一個(gè)非限制性實(shí)施方案，擴(kuò)展π-共軛體系的基團(tuán)可以是被反應(yīng)性取代基(例如，如圖3a所示的(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)羰基)取代的芳基基團(tuán)(例如，如圖3a所示的苯基)，該反應(yīng)性取代基可以由-A′-G-J(如上所討論)表示，其中-A′-表示-C(＝O)-，-G-表示-[OC2H4]O-，-J表示甲基丙烯酰基。

另外或備選地，反應(yīng)性和/或增容性取代基可以與在該茚并稠合萘并吡喃上的取代基或除11位以外的可利用位置鍵接。例如，雖然不在此進(jìn)行限制，除了具有與在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)鍵接的反應(yīng)性和/或增容性取代基之外或不具有所述取代基，該茚并稠合萘并吡喃的13位還可以被反應(yīng)性和/或增容性取代基一取代或二取代。此外，如果該13位是二取代的，則每個(gè)取代基可以是相同或不同的。在另一個(gè)非限制性實(shí)例中，除了具有與在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)鍵接的反應(yīng)性和/或增容性取代基之外或不具有所述取代基，反應(yīng)性和/或增容性取代基還可以在茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的3位、茚并[1′，2′4，3]萘并[2，1-b]吡喃的2位和/或這些茚并稠合萘并吡喃的6或7位進(jìn)行取代。此外，如果光致變色材料包含多于一個(gè)反應(yīng)性和/或增容性取代基，則每個(gè)反應(yīng)性和/或增容性取代基可以與一個(gè)或多個(gè)其余的反應(yīng)性和/或增容性取代基相同或不同。

例如，現(xiàn)參照?qǐng)D3b，根據(jù)一個(gè)非限制性實(shí)施方案，在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)是取代的芳基(例如，如圖3b所示的4-(苯基)苯基)，并且光致變色材料還包含反應(yīng)性取代基(例如，如圖3b所示的3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基亞甲基哌啶子基-1-基)，它可以由-D-J(如上所討論)表示，其中-D-表示氮雜環(huán)脂族醇?xì)埢?，其中該氮雜環(huán)脂族醇?xì)埢牡c該茚并稠合萘并吡喃在7位形成鍵，并且該氮雜環(huán)脂族醇?xì)埢拇佳跖c-J形成鍵，其中-J表示2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基。根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，在其7位具有反應(yīng)性取代基的光致變色材料的另一個(gè)非限制性實(shí)例是3-(4-嗎啉代苯基)-3-苯基-6-甲氧基-7-(3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基亞甲基哌啶子基-1-基)-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃。

根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，在其3位具有反應(yīng)性取代基的光致變色材料的一個(gè)非限制性實(shí)例是3-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰基乙氧基)苯基)-3-苯基-6，7-二甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，1 3H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃。

可以與本文描述的光致變色材料結(jié)合使用的反應(yīng)性取代基的附加描述在與本申請(qǐng)同日提交的標(biāo)題為PHOTOCHROMIC MATERIALSWITH REACTIVE SUBSTITUENTS的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?1/___________的12-43段進(jìn)行了闡述，該文獻(xiàn)特別在此引入作為參考。反應(yīng)性和/或增容性取代基的其它非限制性實(shí)例在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,555,028第3欄第45行-第4欄第26行，和美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,113,814第3欄第30-64行進(jìn)行了闡述，該公開(kāi)內(nèi)容特別在此引入作為參考。

本文公開(kāi)的其它非限制性實(shí)施方案提供由(XIV)、(XV)(顯示如下)表示的光致變色材料或其混合物。


參照上述(XIV)和(XV)，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，R4可以表示取代或未取代的芳基；取代或未取代的雜芳基；或由-X＝Y(jié)或-X′≡Y′表示的基團(tuán)。X、X′、Y和Y′可以表示的基團(tuán)的非限制性實(shí)例如上面所闡述。芳基和雜芳基取代基的適合的非限制性實(shí)例在上面進(jìn)行了詳細(xì)闡述。

或者，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，由R4表示的基團(tuán)與在該茚并稠合萘并吡喃的12位鍵接的R5表示的基團(tuán)一起或與在該茚并稠合萘并吡喃的10位鍵接的R5基團(tuán)表示的基團(tuán)一起可以形成稠合基團(tuán)。適合的稠合基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于茚并、二氫萘、吲哚、苯并呋喃、苯并吡喃和硫茚。

繼續(xù)參照(XIV)和(XV)，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，“n”可以為0-3，“m”可以為0-4。根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，當(dāng)n是至少1和/或m是至少1時(shí)，由每個(gè)R5和/或每個(gè)R6表示的基團(tuán)可以獨(dú)立地選擇。R5和/或R6可以表示的基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括反應(yīng)性取代基；增容性取代基；氫；C1-C6烷基；氯；氟；C3-C7環(huán)烷基；取代或未取代的苯基，所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；-OR10或-OC(＝O)R10，其中R10可以表示基團(tuán)例如但不限于S、氫、胺、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，一(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7環(huán)烷基或一(C1-C4)烷基取代的C3-C7環(huán)烷基；一取代的苯基，所述苯基具有位于對(duì)位的取代基，該取代基是二羧酸殘基或其衍生物、二胺殘基或其衍生物、氨基醇?xì)埢蚱溲苌?、多元醇?xì)埢蚱溲苌铩?(CH2)-、-(CH2)t-或-[O-(CH2)t]k-，其中“t”可以為2-6，“k”可以為1-50，并且其中該取代基可以與另一種光致變色材料上的芳基連接；以及含氮基團(tuán)。

R5和/或R6可以表示的含氮基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括-N(R11)R12，其中由R11和R12表示的基團(tuán)可以相同或不同。根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，R11和R12可以表示的基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于，氫、C1-C8烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基和芴基、C1-C8烷芳基、C3-C20環(huán)烷基、C4-C20雙環(huán)烷基、C5-C20三環(huán)烷基或C1-C20烷氧基烷基?；蛘?，根據(jù)各種非限制性實(shí)施方案，R11和R12可以表示與氮原子連接在一起形成C3-C20雜雙環(huán)烷基環(huán)或C4-C20雜三環(huán)烷基環(huán)的基團(tuán)。

R5和/或R6可以表示的含氮基團(tuán)的其它非限制性實(shí)例包括由下面(XVI)表示的含氮環(huán)。


參照(XVI)，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，-M-可以表示的基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括-CH2-、-CH(R13)-、-C(R13)2-、-CH(芳基)、-C(芳基)2-和-C(R13)(芳基)-。根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，-Q-可以表示的基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括上面對(duì)-M-所述的那些、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13)-和-N(芳基)-。根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，每個(gè)R13可以獨(dú)立地表示C1-C6烷基，“(芳基)”表示的每個(gè)基團(tuán)可以獨(dú)立地表示苯基或萘基。此外，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，“u”可以為1-3，“v”可以為0-3，條件是如果v是0，則-Q-表示上面相對(duì)于-M-所述的基團(tuán)。

R5和/或R6可以表示的適合的含氮基團(tuán)的其它非限制性實(shí)例包括由下面(XVIIA)或(XVIIB)表示的基團(tuán)。


根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，在上面(XVIIA)和(XVIIB)中分別由R15、R16和R17表示的基團(tuán)可以彼此相同或不同。根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，R15、R16和R17可以獨(dú)立表示的基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括氫、C1-C6烷基、苯基和萘基。或者，根據(jù)各種非限制性實(shí)施方案，R15和R16可以表示一同形成含5-8個(gè)碳原子的環(huán)的基團(tuán)。此外，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，“p”可以為0-3，并且如果p大于1，則由R14表示的每個(gè)基團(tuán)可以與一個(gè)或多個(gè)其它R14基團(tuán)相同或不同。根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，R14可以表示的基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氟和氯。

R5和/或R6可以表示的含氮基團(tuán)的其它非限制性實(shí)例包括取代或未取代的C4-C18螺雙環(huán)胺和取代或未取代的C4-C18螺三環(huán)胺。螺雙環(huán)和螺三環(huán)胺取代基的非限制性實(shí)例包括芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基(C1-C6)烷基。

或者，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，由6位中的R6表示的基團(tuán)和由7位中的R6表示的基團(tuán)可以一同形成由下面(XVIIIA)或(XVIIIB)表示的基團(tuán)。


在(XVIIIA)或(XVIIIB)中，基團(tuán)Z和Z′可以彼此相同或不同。根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，Z和Z′可以表示的基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括氧和-NR11-。根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，R11、R14和R16可以表示的基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括上面所述的那些。

再次參照(XIV)和(XV)，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，分別由R7和R8表示的基團(tuán)可以相同或不同。根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，R7和R8可以表示的基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括反應(yīng)性取代基；增容性取代基；氫；羥基；C1-C6烷基；C3-C7環(huán)烷基；烯丙基；取代或未取代的苯基或芐基，其中所述苯基和芐基取代基中每一個(gè)獨(dú)立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；氯；氟；取代或未取代的氨基；-C(O)R9，其中R9可以表示基團(tuán)例如但不限于氫，羥基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代、一取代或二取代的苯基或萘基，其中所述取代基中每一個(gè)獨(dú)立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，苯氧基，一或二(C1-C6)烷基取代的苯氧基，一或二(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，一或二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，一或二(C1-C6)烷基取代的苯基氨基和一或二(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；-OR18，其中R18可以表示基團(tuán)例如但不限于C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、-(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7環(huán)烷基、一(C1-C4)烷基取代的C3-C7環(huán)烷基、C1-C6氯代烷基、C1-C6氟代烷基、烯丙基和-CH(R19)T，其中R19可以表示氫或C1-C3烷基，T可以表示CN、CF3或COOR20，其中R20可以表示氫或C1-C3烷基，或其中R18可以由-C(＝O)U表示，其中U可以表示基團(tuán)例如但不限于氫，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代、一取代或二取代的苯基或萘基，其中所述取代基中每一個(gè)獨(dú)立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，苯氧基，一或二(C1-C6)烷基取代的苯氧基，一或二(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，一或二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，一或二(C1-C6)烷基取代的苯基氨基或一或二(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；和一取代的苯基，所述苯基具有位于對(duì)位的取代基，該取代基是二羧酸殘基或其衍生物、二胺殘基或其衍生物、氨基醇?xì)埢蚱溲苌?、多元醇?xì)埢蚱溲苌铩?(CH2)-、-(CH2)t-或-[O-(CH2)t]k-，其中“t”可以為2-6，“k”可以為1-50，并且其中該取代基可以與在另一種光致變色材料上的芳基連接。

或者，R7和R8可以表示可以一同形成橋氧基的基團(tuán)；含3-6個(gè)碳原子的螺碳環(huán)(條件是該螺碳環(huán)基團(tuán)不是降冰片基)；或含1-2個(gè)氧原子和3-6個(gè)碳原子包括該螺碳原子的螺雜環(huán)基團(tuán)。此外，螺碳環(huán)和螺雜環(huán)基團(tuán)可以與0、1或2個(gè)苯環(huán)成環(huán)。

進(jìn)一步根據(jù)各種非限制性實(shí)施方案，由(XIV)和(XV)中的B和B′表示的基團(tuán)可以相同或不同。根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，B和/或B′可以表示的基團(tuán)的一個(gè)非限制性實(shí)例包括芳基(例如，雖然不在此進(jìn)行限制，苯基或萘基)，該芳基是被反應(yīng)性取代基和/或增容性取代基一取代的。

根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，B和B′可以表示的基團(tuán)的其它非限制性實(shí)例包括未取代、一取代、二取代或三取代的芳基(例如但不限于苯基或萘基)；9-久洛里定基；未取代、一取代或二取代的雜芳族基團(tuán)，選自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氫吲哚基和芴基。適合的芳基和雜芳族取代基的實(shí)例包括但不限于羥基、芳基、一或二(C1-C12)烷氧基芳基、一或二(C1-C12)烷芳基、鹵代芳基、C3-C7環(huán)烷基芳基、C3-C7環(huán)烷基、C3-C7環(huán)烷氧基、C3-C7環(huán)烷氧基(C1-C12)烷基、C3-C7環(huán)烷氧基(C1-C12)烷氧基、芳基(C1-C12)烷基、芳基(C1-C12)烷氧基、芳氧基、芳氧基(C1-C12)烷基、芳氧基(C1-C12)烷氧基、一或二(C1-C12)烷芳基(C1-C12)烷基、一或二(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷基、一或二(C1-C12)烷芳基(C1-C12)烷氧基、一或二(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷氧基、氨基、一或二(C1-C12)烷基氨基、二芳基氨、哌嗪基、N-(C1-C12)烷基哌嗪基、N-芳基哌嗪基、氮丙啶基、二氫吲哚基、哌啶子基、嗎啉代、硫代嗎啉代、四氫喹啉基、四氫異喹啉基、吡咯烷基、C1-C12烷基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烷氧基、一(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和鹵素。適合的鹵素取代基的非限制性實(shí)例包括溴、氯和氟。適合的芳基的非限制性實(shí)例包括苯基和萘基。

適合的芳基和雜芳族取代基的其它非限制性實(shí)例包括由-C(＝O)R21表示的那些，其中R21可以表示基團(tuán)例如但不限于哌啶子基或嗎啉代，或R21可以由-OR22或-N(R23)R24表示，其中R22可以表示基團(tuán)例如但不限于烯丙基、C1-C6烷基、苯基、一(C1-C6)烷基取代的苯基、一(C1-C6)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6鹵代烷基。此外，由R23和R24表示的基團(tuán)可以相同或不同并且可以包括但不限于C1-C6烷基、C5-C7環(huán)烷基或取代或未取代的苯基，其中所述苯基取代基可以包括C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。適合的鹵素取代基的非限制性實(shí)例包括溴、氯和氟。

根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，B和B′可以表示的基團(tuán)的其它非限制性實(shí)例包括未取代或一取代的基團(tuán)，選自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、吩噻嗪基、吩嗪基、吩嗪基和吖啶基，其中所述取代基可以是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基或鹵素；一取代的苯基，所述苯基具有位于對(duì)位的取代基，該取代基是二羧酸殘基或其衍生物、二胺殘基或其衍生物、氨基醇?xì)埢蚱溲苌?、多元醇?xì)埢蚱溲苌铩?(CH2)-、-(CH2)t-或-[O-(CH2)t]k-，其中“t”可以為2-6，“k”可以為1-50，其中該取代基可以與另一種光致變色材料上的芳基連接。

根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，B和B′可以表示的基團(tuán)的其它非限制性實(shí)例包括由下面(XXIXA)、(XXIXB)或(XXX)表示的基團(tuán)。


參照上述的(XXIXA)和(XXIXB)，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，V可以表示的基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括代表-CH2-和-O-。根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，W可以表示的基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括氧和取代的氮，條件是如果W是取代的氮，則V是-CH2-。氮取代基的適合的非限制性實(shí)例包括氫、C1-C12烷基和C1-C12?；?。此外，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案、“s”可以為0-2，并且如果s大于1，則由R25表示的每個(gè)基團(tuán)可以與一個(gè)或多個(gè)其它的R25基團(tuán)相同或不同。R25可以表示的基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羥基和鹵素。根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，R26和R27可以表示的基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括氫和C1-C12烷基。

參照上述的(XXX)，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，R28可以表示的基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括氫和C1-C12烷基。根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，R29可以表示的基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括未取代、一取代或二取代的萘基、苯基、呋喃基或噻吩基，所述取代基是C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或鹵素。

或者，B和B′可以表示連在一起可以形成芴-9-叉基或一或二取代的芴-9-叉基的基團(tuán)，所述芴-9-叉基取代基中每一個(gè)獨(dú)立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或鹵素。

如此前所述，包含在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)的光致變色材料可以進(jìn)一步與另一種光致變色材料連接并且可以進(jìn)一步包含反應(yīng)性和/或增容性取代基，例如但不限于上面闡述的那些。例如，再次參照?qǐng)D2a，示出了根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的光致變色材料，其中該茚并稠合萘并吡喃是茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃(例如，如由上面(XIV))，其中在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)(例如，由R4表示的基團(tuán))可以由-X＝Y(jié)表示，其中X表示-CR1，Y是O(即，-C(＝O)R1)，其中R1表示雜環(huán)基團(tuán)(例如，如圖2 a所示的哌嗪基)，該雜環(huán)基團(tuán)被光致變色材料(例如，如圖2 a所示的3，3-二苯基-6，11-二甲氧基-13，13二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃)取代。此外，雖然不在此進(jìn)行限制，如圖2a所示，由B(在包含在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)的茚并稠合萘并吡喃上)表示的基團(tuán)可以包含反應(yīng)性取代基，該反應(yīng)性取代基可以由-A′-D-J表示。即，根據(jù)這一非限制性實(shí)施方案，由B表示的基團(tuán)可以是芳基(例如，如圖2 a所示的苯基)，其被可以由-A′-D-J表示的反應(yīng)性取代基(例如，如圖2a所示的(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基)一取代，其中A′是(-OC(＝O)-)，-D-是氨基醇的殘基，其中氨基氮與-A′-鍵接并且醇氧與-J鍵接，-J是甲基丙烯酰基。

根據(jù)其中光致變色材料由上述(XIV)或(XV)表示或是其混合物的另一個(gè)非限制性實(shí)施方案，由在6位的R6表示的基團(tuán)、在7位的R6基團(tuán)、B、B′、R7、R8或R4中至少一個(gè)可以包含反應(yīng)性和/或增容性取代基。

根據(jù)另一個(gè)非限制性實(shí)施方案，其中光致變色材料是由上述(XIV)表示的[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃，在該茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃7位的R6基團(tuán)和6位的R6基團(tuán)中每一個(gè)可以獨(dú)立地是由-OR10表示的含氧基團(tuán)，其中R10可以表示基團(tuán)，包括C1-C6烷基、取代或未取代的苯基，其中所述苯基取代基可以是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，苯基(C1-C3)烷基，一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，一(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7環(huán)烷基和一(C1-C4)烷基取代的C3-C7環(huán)烷基；由-N(R11)R12表示的含氮基團(tuán)，其中R11和R12可以表示相同或不同的基團(tuán)，它們可以包括但不限于氫、C1-C8烷基、C1-C8烷芳基、C3-C20環(huán)烷基、C4-C20雙環(huán)烷基、C5-C20三環(huán)烷基和C1-C20烷氧基烷基，其中所述芳基可以是苯基或萘基；由上述(XVI)表示的含氮環(huán)，其中每個(gè)-M-可以表示基團(tuán)，例如-CH2-、-CH(R13)-、-C(R13)2-、-CH(芳基)、-C(芳基)2-或-C(R13)(芳基)-，-Q-可以表示基團(tuán)，例如上面對(duì)-M-所述的那些、-O-、-S-、-NH-、-N(R13)-或-N(芳基)-，其中每個(gè)R13可以獨(dú)立地表示C1-C6烷基并且每個(gè)(芳基)表示的基團(tuán)獨(dú)立地可以表示苯基或萘基，u為1-3，v為0-3，條件是如果v是0，則-Q-表示上面為-M-給出的基團(tuán)；或反應(yīng)性取代基，條件是該反應(yīng)性取代基包含連接基，該連接基包含與該茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃在6位或7位形成鍵的脂族氨基醇?xì)埢?、環(huán)脂族氨基醇?xì)埢⒌s環(huán)脂肪醇?xì)埢?、二氮雜環(huán)脂肪醇?xì)埢⒍窔埢?、脂族二胺殘基、環(huán)脂族二胺殘基、二氮雜環(huán)烷烴殘基、氮雜環(huán)脂族胺殘基、氧烷氧基基團(tuán)、脂族多元醇?xì)埢颦h(huán)脂族多元醇?xì)埢??；蛘撸鶕?jù)這一非限制性實(shí)施方案，該茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的6位中的R6基團(tuán)表示的基團(tuán)和7位中的R6基團(tuán)表示的基團(tuán)可以一同形成由上述(XVIIIA)或(XVIIIB)表示的基團(tuán)，其中Z和Z′表示的基團(tuán)可以相同或不同，并且可以包括氧和基團(tuán)-NR11-，其中R11表示如上所述的基團(tuán)。

此外，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，由R7和R8表示的基團(tuán)可以各自獨(dú)立地是氫，C1-C6烷基，C3-C7環(huán)烷基，烯丙基，取代或未取代的苯基或芐基，取代或未取代的氨基和基團(tuán)-C(O)R9，其中R9可以表示基團(tuán)，包括但不限于氫，羥基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代、一取代或二取代的苯基或萘基，苯氧基，一或二(C1-C6)烷基取代的苯氧基和一或二(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基。

本文公開(kāi)的其它非限制性實(shí)施方案涉及光致變色材料，其包含(i)萘并吡喃，所述萘并吡喃是苯并呋喃并稠合萘并吡喃、吲哚并稠合萘并吡喃或苯并噻吩并稠合萘并吡喃中的至少一種；和(ii)在該萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)。雖然不在此進(jìn)行限制，根據(jù)這些非限制性實(shí)施方案的萘并吡喃可以大體上由下面結(jié)構(gòu)(XXXI)和(XXXII)表示，其中X*是O、N或S。


根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，可以擴(kuò)展該苯并呋喃并稠合萘并吡喃、吲哚并稠合萘并吡喃和苯并噻吩并稠合萘并吡喃的π-共軛體系的11位基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括上面討論的可以擴(kuò)展茚并稠合萘并吡喃π-共軛體系的那些11位基團(tuán)。例如，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，在萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)可以是取代或未取代的芳基(它們的非限制性實(shí)例如上所述)、取代或未取代的雜芳基(它們的非限制性實(shí)例如上所述)或由-X＝Y(jié)或-X′≡Y′表示的基團(tuán)，其中X、Y、X′和Y′可以表示如上詳細(xì)描述的基團(tuán)。

或者，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，在該苯并呋喃并稠合萘并吡喃、吲哚并稠合萘并吡喃或苯并噻吩并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)與在所述萘并吡喃的12位鍵接的基團(tuán)一起或與在所述萘并吡喃的10位鍵接的基團(tuán)一起可以形成稠合基團(tuán)。雖然不需要，但是根據(jù)其中在該11位鍵接的基團(tuán)與在該12位或10位鍵接的基團(tuán)或一起形成稠合基團(tuán)的一個(gè)非限制性實(shí)施方案，該稠合基團(tuán)可以在該苯并呋喃并稠合萘并吡喃、吲哚并稠合萘并吡喃或苯并噻吩并稠合萘并吡喃的11位，而不是10位或12位擴(kuò)展其π-共軛體系。此類(lèi)稠合基團(tuán)的適合的非限制性實(shí)例包括茚并、二氫萘、吲哚、苯并呋喃、苯并吡喃和硫茚。

此外，根據(jù)各種非限制性實(shí)施方案，吲哚并稠合萘并吡喃的13位可以是未取代的或一取代的。適合的13位取代基的非限制性實(shí)例包括上面相對(duì)于結(jié)構(gòu)(XIV)和(XV)中的R7和R8所述的那些。

根據(jù)各種非限制性實(shí)施方案，可以在苯并呋喃并稠合萘并吡喃、吲哚并稠合萘并吡喃或苯并噻吩并稠合萘并吡喃的4、5、6、7、8、9、10和12位鍵接的基團(tuán)的適合的非限制性實(shí)例包括上面相對(duì)于結(jié)構(gòu)(XIV)和(XV)中的R5和R6所述的那些基團(tuán)。根據(jù)各種非限制性實(shí)施方案，可以在由(XXXI)表示的苯并呋喃并稠合萘并吡喃、吲哚并稠合萘并吡喃或苯并噻吩并稠合萘并吡喃的3位或在由(XXXII)表示的苯并呋喃并稠合萘并吡喃、吲哚并稠合萘并吡喃或苯并噻吩并稠合萘并吡喃的2位鍵接的基團(tuán)的適合的非限制性實(shí)例包括上面相對(duì)于結(jié)構(gòu)(XIV)和(XV)中的B和B′所述的那些基團(tuán)。

現(xiàn)將參照?qǐng)D4-8給出的一般反應(yīng)流程論述根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的包含茚并稠合萘并吡喃的光致變色材料的制備方法。圖4描述了制備取代的7 H-苯并[C]芴-5-醇化合物的反應(yīng)流程，該化合物可以如圖5-8所示進(jìn)一步起反應(yīng)以形成根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的包含茚并稠合萘并吡喃和在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)的光致變色材料。不言而喻的是，這些反應(yīng)流程是僅出于說(shuō)明目的而給出的并且沒(méi)有在此進(jìn)行限制的意圖。根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的光致變色材料的制備方法的其它實(shí)例在實(shí)施例中進(jìn)行闡述。

現(xiàn)參照?qǐng)D4，將由圖4中結(jié)構(gòu)(a)表示的γ-取代的苯甲酰氯和由圖4中結(jié)構(gòu)(b)表示的苯在二氯甲烷中的溶液添加到反應(yīng)燒瓶中，該苯可以具有一個(gè)或多個(gè)取代基γ1。適合的γ-取代基包括，例如但不限于鹵素。適合的γ1取代基包括，例如但不限于上面為R6給出的那些基團(tuán)。無(wú)水氯化鋁催化Friedel-Crafts?；援a(chǎn)生由圖4中結(jié)構(gòu)(c)表示的取代的二苯甲酮。這種材料然后在Stobbe反應(yīng)中與琥珀酸二甲酯起反應(yīng)產(chǎn)生半酯的混合物，所述半酯中之一由圖4中結(jié)構(gòu)(d)表示。之后，該半酯在乙酸酐和甲苯中在升溫下起反應(yīng)，在重結(jié)晶之后產(chǎn)生取代的萘化合物的混合物，所述取代的萘化合物中之一由圖4中結(jié)構(gòu)(e)表示。然后該取代的萘化合物的混合物與氯化甲基鎂起反應(yīng)產(chǎn)生取代的萘化合物的混合物，所述取代的萘化合物中之一由圖4中結(jié)構(gòu)(f)表示。該取代的萘化合物的混合物然后與十二烷基苯磺酸環(huán)化而提供7H-苯并[C]芴-5-醇化合物的混合物，所述化合物中之一由圖4中結(jié)構(gòu)(g)表示。

現(xiàn)參照?qǐng)D5，讓由結(jié)構(gòu)(g)表示的7 H-苯并[C]芴-5-醇化合物與氰化銅在無(wú)水1-甲基-2-吡咯烷酮中回流以在后處理后產(chǎn)生由結(jié)構(gòu)(h)表示的9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇化合物。進(jìn)一步如圖5部分A所示，由結(jié)構(gòu)(h)表示的化合物可以進(jìn)一步與由結(jié)構(gòu)(i)表示的炔丙醇起反應(yīng)以產(chǎn)生根據(jù)本文公開(kāi)的一個(gè)非限制性實(shí)施方案的茚并稠合萘并吡喃(由圖5中結(jié)構(gòu)(j)表示)，其中擴(kuò)展該茚并稠合萘并吡喃的π-共軛體系的氰基在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接。B和B′可以表示的基團(tuán)的適合的非限制性實(shí)例在上面進(jìn)行了論述。

或者，如圖5路線(xiàn)B所示，由結(jié)構(gòu)(h)表示的化合物可以在回流條件下與氫氧化鈉水溶液進(jìn)行水解以產(chǎn)生圖5中結(jié)構(gòu)(k)表示的9-羧基-7H-苯并[C]芴-5-醇化合物。進(jìn)一步如圖5所示，由結(jié)構(gòu)(k)表示的化合物可以進(jìn)一步與由結(jié)構(gòu)(i)表示的炔丙醇起反應(yīng)以產(chǎn)生根據(jù)本文公開(kāi)的一個(gè)非限制性實(shí)施方案的茚并稠合萘并吡喃(由圖5中結(jié)構(gòu)(1)表示)，其中擴(kuò)展該茚并稠合萘并吡喃的π-共軛體系的羧基在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接。

或者，如圖5路線(xiàn)C所示，可以用醇(由圖5中通式γ2OH表示)在鹽酸水溶液將由結(jié)構(gòu)(k)表示的化合物酯化以產(chǎn)生由圖5中結(jié)構(gòu)(m)表示的9-γ2羧基-7 H-苯并[C]芴-5-醇化合物。適合的醇的實(shí)例包括但不限于甲醇、二甘醇、烷基醇、取代和未取代的酚、取代和未取代的苯甲醇、多元醇和多元醇?xì)埢绲幌抻谏厦嫦鄬?duì)于-G-所述的那些。由結(jié)構(gòu)(m)表示的化合物可以進(jìn)一步與由結(jié)構(gòu)(i)表示的炔丙醇起反應(yīng)以產(chǎn)生根據(jù)本文公開(kāi)的一個(gè)非限制性實(shí)施方案的茚并稠合萘并吡喃(由圖5中結(jié)構(gòu)(n)表示)，其中擴(kuò)展該茚并稠合萘并吡喃的π-共軛體系的羰基在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接。根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，可以在11位鍵接的羰基的非限制性實(shí)例包括甲氧基羰基、2-(2-羥基乙氧基)乙氧基羰基、烷氧羰基、取代和未取代的苯氧基羰基、取代和未取代的芐氧基羰基和多元醇的酯。

現(xiàn)參照?qǐng)D6，由結(jié)構(gòu)(g)表示的7H-苯并[C]芴-5-醇化合物可以與由結(jié)構(gòu)(o)表示的苯基硼酸起反應(yīng)，以形成由圖6中結(jié)構(gòu)(p)表示的9-(4-γ3-苯基)-7 H-苯并[C]芴-5-醇化合物，該苯基硼酸可以被圖6中所示的γ3表示的基團(tuán)取代。適合硼酸的實(shí)例包括但不限于取代和未取代的苯基硼酸、4-氟苯基硼酸、(4-羥甲基)苯基硼酸、二苯基硼酸和取代和未取代的芳基硼酸。由結(jié)構(gòu)(p)表示的化合物可以進(jìn)一步與由結(jié)構(gòu)(i)表示的炔丙醇起反應(yīng)以產(chǎn)生茚并稠合萘并吡喃(由圖6中結(jié)構(gòu)(q)表示)，其中擴(kuò)展該茚并稠合萘并吡喃的π-共軛體系的苯基在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接。雖然不需要，但是根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案并如圖6所示，在該11位鍵接的苯基可以是取代的。根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，可以在該11位鍵接的取代的苯基的非限制性實(shí)例包括4-氟苯基、4-(羥甲基)苯基、4-(苯基)苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、鹵代苯基和烷氧基羰基苯基。此外，在該11位的取代的苯基可以具有至多五個(gè)取代基，并且那些取代基可以是在與該茚并稠合萘并吡喃鄰、間或?qū)ξ坏娜魏挝恢锰幍母鞣N不同取代基。

現(xiàn)參照?qǐng)D7、由結(jié)構(gòu)(g)表示的7H-苯并[C]芴-5-醇化合物可以在鈀催化劑存在下與由結(jié)構(gòu)(r)表示的端炔烴基團(tuán)(該端炔烴基團(tuán)可以被由圖7所示γ4表示的基團(tuán)取代)偶合以形成圖7中結(jié)構(gòu)“(s)”表示的9-炔基-7H-苯并[C]芴-5-醇化合物。適合的端炔烴的實(shí)例包括但不限于乙炔、2-甲基-3-丁炔-2-醇、苯乙炔和烷基乙炔。由結(jié)構(gòu)“(s)”表示的化合物可以進(jìn)一步與由結(jié)構(gòu)(i)表示的炔丙醇起反應(yīng)以產(chǎn)生具有在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的炔基的茚并稠合萘并吡喃(由圖7中結(jié)構(gòu)(t)表示)。雖然不需要，但如圖7所示，在該11位鍵接的炔基可以被由γ4表示的基團(tuán)取代。根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，可以在該11位鍵接的炔基的非限制性實(shí)例包括乙炔基、3-羥基-3-甲基丁炔基、2-苯基乙炔基和烷基乙炔。

現(xiàn)參照?qǐng)D8，由結(jié)構(gòu)(g)表示的7H-苯并[C]芴-5-醇化合物可以與由結(jié)構(gòu)(u)表示的烯烴起反應(yīng)以形成圖8中結(jié)構(gòu)(v)表示的9-烯基-7 H-苯并[C]芴-5-醇化合物，該烯烴可以被由圖8所示γ5表示的基團(tuán)取代。適合的烯烴的實(shí)例包括但不限于1-己烯、苯乙烯和氯乙烯。由結(jié)構(gòu)(v)表示的化合物可以進(jìn)一步與由結(jié)構(gòu)(i)表示的炔丙醇起反應(yīng)以產(chǎn)生具有在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的烯基的茚并稠合萘并吡喃(由圖8中結(jié)構(gòu)(w)表示)。雖然不需要，但如圖8所示，在該11位鍵接的烯基可以被至多三個(gè)γ5基團(tuán)取代。根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，可以在該11位鍵接的烯基的非限制性實(shí)例包括取代和未取代的乙烯、2-苯基乙烯和2-氯代乙烯。

此外，可用于(在熟練技術(shù)人員認(rèn)可的合適修改下)形成根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的苯并呋喃并稠合萘并吡喃、吲哚并稠合萘并吡喃和/或苯并噻吩并稠合萘并吡喃的形成苯并呋喃并稠合萘并吡喃、吲哚并稠合萘并吡喃和/或苯并噻吩并稠合萘并吡喃的方法的非限制性實(shí)例在以下出處進(jìn)行了闡述美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,651,923第6欄第43行-第13欄第48行，該公開(kāi)內(nèi)容特別在此引入作為參考；國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)WO98/28289A1第7頁(yè)第12行-第9頁(yè)第10行，該公開(kāi)內(nèi)容特別在此引入作為參考；和國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)WO99/23071A1第9頁(yè)第1行-第14頁(yè)第3行，該公開(kāi)內(nèi)容特別在此引入作為參考。

如上所討論，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的光致變色材料可以引入到有機(jī)材料，如聚合物、低聚物或單體材料的至少一部分中以形成光致變色組合物，該光致變色組合物可以例如但不限于用來(lái)形成光致變色制品，例如光學(xué)元件，和可以涂覆到各種基材上的涂料組合物。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”和“聚合物材料”是指均聚物和共聚物(例如無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物和交替共聚物)，以及它們的共混物和其它結(jié)合物。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“低聚物”和“低聚物材料”是指能夠與其它單體單元反應(yīng)的兩個(gè)或更多個(gè)單體單元的結(jié)合物。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“引入到”是指與其物理和/或化學(xué)地結(jié)合。例如，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案光致變色材料可以例如但不限于通過(guò)將光致變色材料混合或浸透到有機(jī)材料中而與該有機(jī)材料的至少一部分物理結(jié)合；和/或例如但不限于通過(guò)將該光致變色材料共聚或者鍵接到該有機(jī)材料上而與該有機(jī)材料的至少一部分化學(xué)結(jié)合。

此外，可以預(yù)期，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的光致變色材料可以各自單獨(dú)地使用，與根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的其它光致變色材料結(jié)合使用，或與合適的互補(bǔ)性常規(guī)光致變色材料結(jié)合使用。例如，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的光致變色材料可以與在300-1000納米范圍內(nèi)具有活性吸收最大值的常規(guī)光致變色材料結(jié)合使用。此外，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的光致變色材料可以與互補(bǔ)性可常規(guī)聚合或增容的光致變色材料，例如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,113,814(第2欄第39行-第8欄第41行)和6,555,028(第2欄第65行-第12欄第56行)中公開(kāi)的那些結(jié)合使用，該公開(kāi)內(nèi)容特別在此引入作為參考。

如上所討論，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，光致變色組合物可以包含光致變色材料的混合物。例如，雖然不在此進(jìn)行限制，但是光致變色材料的混合物可用來(lái)獲得某些活化的顏色例如近中性灰色或近中性褐色。例如參見(jiàn)，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,645,767第12欄第66行到第13欄第19行，其描述了限定中性灰色和褐色的參數(shù)且其公開(kāi)內(nèi)容特別在此引入作為參考。

本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案提供光致變色組合物，其包含有機(jī)材料，所述有機(jī)材料是聚合物材料、低聚物材料和單體材料中的至少一種，和引入到該有機(jī)材料的至少一部分中的根據(jù)上面給出的任何非限制性實(shí)施方案的光致變色材料。根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，可以通過(guò)將光致變色材料與有機(jī)材料或其前體共混和鍵接中的至少一種將該光致變色材料引入到該有機(jī)材料的一部分中。本文參照將光致變色材料引入到有機(jī)材料中所使用的術(shù)語(yǔ)“共混”和“共混的”是指該光致變色材料與該有機(jī)材料的至少一部分混雜或攙和，而不是與該有機(jī)材料鍵接。此外，本文參照將光致變色材料引入到有機(jī)材料中所使用的術(shù)語(yǔ)“鍵接”或“鍵接的”是指該光致變色材料與有機(jī)材料或其前體的一部分連接。例如，雖然不在此進(jìn)行限制，光致變色材料可以經(jīng)由反應(yīng)性取代基與有機(jī)材料連接。

根據(jù)其中有機(jī)材料是聚合物材料的一個(gè)非限制性實(shí)施方案，光致變色材料可以引入到聚合物材料的至少一部分中或可以引入到該聚合物材料由其形成的單體材料或低聚物材料的至少一部分中。例如，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的具有反應(yīng)性取代基的光致變色材料可以與有機(jī)材料如單體、低聚物或聚合物鍵接，該有機(jī)材料具有反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分可以與其反應(yīng)的基團(tuán)，或者該反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分可以在聚合反應(yīng)中作為該有機(jī)材料由其形成的共聚單體起反應(yīng)，例如，在共聚合方法中該有機(jī)材料由該共聚單體形成。

如上所討論，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的光致變色組合物可以包含選自聚合物材料、低聚物材料和/或單體材料的有機(jī)材料。可以結(jié)合本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案使用聚合物材料的實(shí)例包括，但不限于雙(烯丙基碳酸酯)單體的聚合物；二甘醇二甲基丙烯酸酯單體；二異丙烯基苯單體；乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯單體；乙二醇雙甲基丙烯酸酯單體；聚(乙二醇)雙甲基丙烯酸酯單體；乙氧基化苯酚雙甲基丙烯酸酯單體；烷氧基化多元醇丙烯酸酯單體，例如乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體；脲烷丙烯酸酯單體；乙烯基苯單體和苯乙烯。適合的聚合物材料的其它非限制性實(shí)例包括多官能化的聚合物，例如一、二或多官能化丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體；聚(甲基丙烯酸C1-C12烷基酯)例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚(氧亞烷基)二甲基丙烯酸；聚(烷氧基化苯酚甲基丙烯酸酯)；乙酸纖維素；三乙酸纖維素；乙酸丙酸纖維素；乙酸丁酸纖維素；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(氯乙烯)；聚(偏二氯乙烯)；聚氨酯；聚硫氨酯；熱塑性聚碳酸酯；聚酯；聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)；聚苯乙烯；聚(α-甲基苯乙烯)；苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；苯乙烯和丙烯腈的共聚物；聚乙烯醇縮丁醛；和二烯丙叉基(diallylidene)季戊四醇的聚合物，尤其是與多元醇(烯丙基碳酸酯)單體例如二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)的共聚物，和丙烯酸酯單體，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。還預(yù)期的是上述單體的共聚物和上述聚合物和共聚物與其它聚合物的結(jié)合物和共混物，例如形成互穿網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)物。

此外，根據(jù)其中需要光致變色組合物的透明性的各種非限制性實(shí)施方案，有機(jī)材料可以是透明的聚合物材料。例如，根據(jù)各種非限制性實(shí)施方案，聚合物材料可以是由熱塑性聚碳酸酯樹(shù)酯，例如衍生自雙酚A和光氣的樹(shù)脂制備的光學(xué)透明的聚合物材料，其以商標(biāo)LEXAN銷(xiāo)售；聚酯，例如以商標(biāo)MYLAR銷(xiāo)售的材料；聚(甲基丙烯酸甲酯)，例如以商標(biāo)PLEXIGLAS銷(xiāo)售的材料；多元醇(烯丙基碳酸酯)單體，尤其是二甘醇雙(碳酸烯丙酯)的聚合物，該單體以商標(biāo)CR-39銷(xiāo)售；和聚脲-聚氨酯(聚脲-脲烷)聚合物，它們例如通過(guò)讓聚氨酯低聚物和二胺固化劑發(fā)生反應(yīng)來(lái)制備，一種這樣的聚合物的組合物由PPG Industries，Inc.以商標(biāo)TRIVEX下銷(xiāo)售。適合的聚合物材料的其它非限制性實(shí)例包括多元醇(烯丙基碳酸酯)，例如二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)與其它可共聚合單體材料的共聚物的聚合物，所述共聚物例如但不限于與乙酸乙烯酯的共聚物、與具有末端二丙烯酸酯官能團(tuán)的聚氨酯的共聚物、和與脂族脲烷的共聚物，它們的端部包含烯丙基或丙烯?；倌軋F(tuán)。其它適合的聚合物材料包括，但沒(méi)有限制，聚(乙酸乙烯酯)，聚乙烯醇縮丁醛，聚氨酯，聚硫氨酯，選自二甘醇二甲基丙烯酸酯單體、二異丙烯基苯單體、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸單體、乙二醇雙甲基丙烯酸酯單體、聚(乙二醇)雙甲基丙烯酸酯單體、乙氧基化苯酚雙甲基丙烯酸酯單體和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體的聚合物，乙酸纖維素，丙酸纖維素，丁酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，聚苯乙烯和苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和丙烯腈的共聚物。根據(jù)一個(gè)非限制性實(shí)施方案，聚合物材料可以是由PPG Industries，Inc.以CR-牌號(hào)，例如CR-307、CR-407和CR-607銷(xiāo)售的光學(xué)樹(shù)脂。

根據(jù)一個(gè)具體的非限制性實(shí)施方案，有機(jī)材料可以是聚合物材料，該聚合物材料選自聚(碳酸酯)、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯和乙烯醇的共聚物；乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物(例如由乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物的部分皂化產(chǎn)生的那些)；乙酸丁酸纖維素；聚氨酯；聚(丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸酯)；環(huán)氧樹(shù)脂；氨基塑料官能化聚合物；聚(酸酐)；聚(脲-脲烷)；N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺官能化聚合物；聚(硅氧烷)；聚(硅烷)和它們的結(jié)合物和混合物。

如此前所述，發(fā)明人已經(jīng)觀察到根據(jù)本文公開(kāi)的某些非限制性實(shí)施方案的光致變色材料與包含類(lèi)似的茚并稠合萘并吡喃但沒(méi)有在該類(lèi)似的茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)的光致變色材料相比可以顯示對(duì)波長(zhǎng)320nm-420nm的電磁輻射的增色吸收。因此，與包含類(lèi)似的茚并稠合萘并吡喃但沒(méi)有在該類(lèi)似的茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)的光致變色組合物相比，包含根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的光致變色材料的光致變色組合物也可以顯示對(duì)波長(zhǎng)320nm-420nm的電磁輻射的增加吸收。

此外，如此前所述，因?yàn)楦鶕?jù)本文公開(kāi)的某些非限制性實(shí)施方案的光致變色材料可以顯示如上所述的增色性能，所以可以預(yù)期根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的光致變色組合物中存在的光致變色材料的量或濃度與通常要求達(dá)到所需光學(xué)效果的常規(guī)光致變色材料的量或濃度相比可以降低。因?yàn)榕c常規(guī)光致變色材料相比可能使用更少的根據(jù)本文公開(kāi)的某些非限制性實(shí)施方案的光致變色材料但仍達(dá)到所需光學(xué)效果，所以可以預(yù)期根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的光致變色材料可以有利地用于其中限制所使用的光致變色材料的量是必需或希望的應(yīng)用。

如此前所述，發(fā)明人已經(jīng)觀察到根據(jù)本文公開(kāi)的某些非限制性實(shí)施方案的光致變色材料與包含類(lèi)似的茚并稠合萘并吡喃但沒(méi)有在該類(lèi)似的茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)的光致變色材料的320nm-420nm波長(zhǎng)的電磁輻射的閉合形式吸收譜相比可以具有向紅移的320nm-420nm波長(zhǎng)的電磁輻射的閉合形式吸收譜。因此，包含根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的光致變色材料的光致變色組合物與包含類(lèi)似的茚并稠合萘并吡喃但沒(méi)有在該類(lèi)似的茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)的光致變色組合物的320nm-420nm波長(zhǎng)的電磁輻射的吸收譜相比也可以具有向紅移的320nm-420nm波長(zhǎng)的電磁輻射的吸收譜。

如此前所述，本發(fā)明進(jìn)一步提供使用根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的光致變色材料和組合物制成光致變色制品，如光學(xué)元件。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“光學(xué)”是指屬于光和或視覺(jué)或與光和/或視覺(jué)有關(guān)。根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的光學(xué)元件可以包括但不限于，眼科元件、顯示元件、窗體、鏡子和液晶池元件。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“眼科”是指屬于眼睛和視覺(jué)或與眼睛和視覺(jué)有關(guān)。眼科元件的非限制性實(shí)例包括矯正和非校正鏡片，包括單視或多視透鏡，它們可以是分區(qū)的或非分區(qū)的多視透鏡(例如，但不限于，雙焦透鏡、三焦透鏡和漸進(jìn)透鏡)，以及用來(lái)校正、保護(hù)或增強(qiáng)(美容或其它)視覺(jué)的其它元件，包括但不限于，放大透鏡、防護(hù)透鏡、護(hù)目鏡，以及用于光學(xué)儀器(例如，照相機(jī)和望遠(yuǎn)鏡)的透鏡。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“顯示”是指文字、數(shù)值、符號(hào)、設(shè)計(jì)或圖畫(huà)方面的信息的可見(jiàn)或機(jī)器可讀的代表。顯示元件的非限制性實(shí)例包括屏幕、監(jiān)視器和安全性元件，例如安全性標(biāo)記。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“窗體”是指適應(yīng)于允許輻射經(jīng)由其透射的孔。窗體的非限制性實(shí)例包括汽車(chē)和飛行器透明體、擋風(fēng)玻璃、濾光器、快門(mén)和光交換機(jī)。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“鏡子”是指鏡面反射入射光大部分的表面。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“液晶池”是指包含能夠有序化的液晶材料的結(jié)構(gòu)。液晶池元件的一個(gè)非限制性實(shí)例是液晶顯示器。

本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案提供光致變色制品，如光學(xué)元件，其包括基材和與該基材的至少一部分連接的根據(jù)上述非限制性實(shí)施方案中任一個(gè)的光致變色材料。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“與...連接”是指經(jīng)由另一種材料或結(jié)構(gòu)與之直接接觸或間接接觸。

根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，其中光致變色制品的基材包括聚合物材料，該光致變色材料可以如下與該基材的至少一部分連接將該光致變色材料引入到該基材的聚合物材料的至少一部分中，或?qū)⒃摴庵伦兩牧弦氲皆摶挠善湫纬傻牡途畚锘騿误w材料的至少一部分中。例如，根據(jù)一個(gè)非限制性實(shí)施方案，可以通過(guò)就地澆鑄方法或通過(guò)吸收將光致變色材料引入到基材的聚合物材料中。吸收和就地澆鑄方法在下面進(jìn)行論述。

根據(jù)其它的非限制性實(shí)施方案，光致變色材料可以與光致變色制品的基材的至少一部分連接作為與基材的至少一部分連接的至少部分涂層的一部分。根據(jù)這一非限制性實(shí)施方案，基材可以是聚合物基材或無(wú)機(jī)基材(例如但不限于玻璃基材)。此外，可以在將涂料組合物涂覆到基材上之前將光致變色材料引入到涂料組合物的至少一部分中，或者，可以將涂料組合物涂覆到基材上，至少部分地固定，之后可以將該光致變色材料吸收到該涂層的至少一部分中。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“固定”和“固定的”包括，但沒(méi)有限制，固化、聚合，交聯(lián)、冷卻和干燥。

包含光致變色材料的至少部分的涂層可以例如如下與基材的至少一部分連接，將包含該光致變色材料的涂料組合物涂覆到基材表面的至少一部分上，并至少部分地使該涂料組合物固定。另外地或備選地，包含至少該光致變色材料的至少部分的涂層可以例如經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)附加的至少部分的涂層與基材連接。例如，但是不在此進(jìn)行限制，根據(jù)各種非限制性實(shí)施方案，可以將附加的涂料組合物涂覆到基材表面的至少一部分上，至少部分地固定，此后可以將包含該光致變色材料的涂料組合物涂覆到該附加的涂層上方并至少部分地固定。將涂料組合物涂覆到基材的非限制性方法在下文中進(jìn)行論述。

可以結(jié)合本文公開(kāi)的光致變色制品使用的附加涂層和薄膜的非限制性實(shí)例包括底漆涂層和薄膜；保護(hù)性涂層和薄膜，包括過(guò)渡涂層和薄膜和耐磨涂層和薄膜；抗反射涂層和薄膜；常規(guī)光致變色涂層和薄膜；和偏振涂層和薄膜和它們的組合。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“保護(hù)性涂層或薄膜”是指發(fā)揮以下性能的涂層或薄膜阻止損耗或磨損，提供從一個(gè)涂層或薄膜到另一個(gè)涂層或薄膜的性能轉(zhuǎn)變，防止聚合反應(yīng)化學(xué)物質(zhì)的影響和/或防止由于環(huán)境條件例如水分、熱、紫外光、氧氣等引起的惡化。

可以結(jié)合本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案使用的底漆涂層和薄膜的非限制性實(shí)例包括包含偶聯(lián)劑、偶聯(lián)劑的至少部分水解的產(chǎn)物和它們的混合物的涂層和薄膜。本文所使用的“偶聯(lián)劑”是指具有能夠與表面上的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)、鍵接和/或締合的基團(tuán)的材料。根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的偶聯(lián)劑可以包括金屬有機(jī)化合物例如硅烷、鈦酸鹽、鋯酸鹽、鋁酸鹽、鋁酸鋯、它們的水解產(chǎn)物和它們的混合物。本文所使用的短語(yǔ)“偶聯(lián)劑的至少部分水解的產(chǎn)物”是指該偶聯(lián)劑上的一些至所有可水解基團(tuán)發(fā)生了水解。適合于結(jié)合本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案使用的底涂層的其它非限制性實(shí)例包括美國(guó)專(zhuān)利6,025,026第3欄第3行到第11欄第40行和美國(guó)專(zhuān)利6,150,430第2欄第39行到第7欄第58行描述的那些底涂層，這些公開(kāi)內(nèi)容在此特別引入作為參考。

本文所使用的術(shù)語(yǔ)“過(guò)渡涂層和薄膜”是指在兩個(gè)涂層或薄膜，或涂層和薄膜之間幫助產(chǎn)生性能梯度的涂層或薄膜。例如，雖然不在此進(jìn)行限制，過(guò)渡涂層可以幫助在較硬涂層和較軟涂層之間產(chǎn)生硬度梯度。過(guò)渡涂層的非限制性實(shí)例包括如美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2003/0165686第79-173段所述的輻射固化的丙烯酸酯基薄膜，這些段落特別在此引入作為參考。

本文所使用的術(shù)語(yǔ)“耐磨涂層和薄膜”是指保護(hù)性聚合物材料，根據(jù)與ASTM F-735 Standard Test Method for AbrasionResistance of Transparent Plastics and Coatings Using theOscillating Sand Method類(lèi)似的方法進(jìn)行測(cè)試，該聚合物材料表現(xiàn)出比標(biāo)準(zhǔn)參考材料例如由可以從PPG Industries，Inc獲得的CR-39單體制成的聚合物更大的耐磨性。耐磨涂層的非限制性實(shí)例包括包含有機(jī)硅烷、有機(jī)硅氧烷的耐磨涂層，基于無(wú)機(jī)材料例如二氧化硅、氧化鈦和/或氧化鋯的耐磨涂層，可紫外光固化的那類(lèi)有機(jī)耐磨涂層，氧氣阻隔涂層，UV屏蔽涂層，和它們的結(jié)合。

抗反射涂層和薄膜的非限制性實(shí)例包括金屬氧化物、金屬氟化物或其它這樣的材料的一層、多層或薄膜，它們可以例如經(jīng)由真空沉積、濺鍍等沉積到本文公開(kāi)的制品上(或沉積到施加到該制品上的薄膜上)。常規(guī)光致變色涂層和薄膜的非限制性實(shí)例包括但不限于，包含常規(guī)光致變色材料的涂層和薄膜。偏振涂層和薄膜的非限制性實(shí)例包括但不限于，包含本領(lǐng)域已知的二色性化合物的涂層和薄膜。

如上所討論，根據(jù)各種非限制性實(shí)施方案，可以在基材上形成包含根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的光致變色材料的涂層之前，將附加的至少部分的涂層或薄膜形成于該基材上。例如，根據(jù)某些非限制性實(shí)施方案，在施加包含光致變色材料的涂料組合物之前可以在基材上形成底漆涂層。另外或備選地，可以在基材上形成包含根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的光致變色材料的涂層之后，將該附加的至少部分的涂層形成于該基材上，例如，作為外涂層。例如，根據(jù)某些非限制性實(shí)施方案，可以在包含光致變色材料的涂層上方形成過(guò)渡涂層，并且可以在該過(guò)渡涂層上方形成耐磨涂層。

另一個(gè)非限制性實(shí)施方案提供適合于在阻斷相當(dāng)大部分在320nm-390nm范圍內(nèi)的電磁輻射的基材后面使用的光學(xué)元件，該光學(xué)元件包括與該光學(xué)元件的至少一部分連接的光致變色材料，該光致變色材料包含茚并稠合萘并吡喃和在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)，其中該光學(xué)元件的至少一部分吸收足夠量的穿過(guò)該基材(該基材阻斷在320nm-390nm范圍內(nèi)的相當(dāng)大部分的電磁輻射)的波長(zhǎng)大于390nm的電磁輻射，使得該光學(xué)元件的所述至少一部分從第一狀態(tài)轉(zhuǎn)變到第二狀態(tài)。例如，根據(jù)這一非限制性實(shí)施方案，第一狀態(tài)可以是漂白狀態(tài)，第二狀態(tài)可以是著色狀態(tài)，該著色狀態(tài)對(duì)應(yīng)于其中引入的光致變色材料的著色狀態(tài)。

如此前所述，許多常規(guī)光致變色材料要求320nm-390nm波長(zhǎng)的電磁輻射引起光致變色材料從閉合形式轉(zhuǎn)變到開(kāi)放形式(例如，從漂白狀態(tài)到著色狀態(tài))。因此，當(dāng)用于屏蔽了相當(dāng)大量在320nm-390nm范圍內(nèi)的電磁輻射的應(yīng)用時(shí)，常規(guī)的光致變色材料可能達(dá)不到它們的完全著色狀態(tài)。此外，如先前所述，發(fā)明人已經(jīng)觀察到根據(jù)本文公開(kāi)的某些非限制性實(shí)施方案的光致變色材料可以同時(shí)顯示增色和向紅移性能。也就是說(shuō)，根據(jù)本文公開(kāi)的某些非限制性實(shí)施方案，包含在茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)的茚并稠合萘并吡喃與類(lèi)似的但沒(méi)有在該類(lèi)似的茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)的茚并稠合萘并吡喃的320nm-420nm波長(zhǎng)的電磁輻射的閉合形式吸收譜相比不但可以顯示上述電磁輻射的增色吸收，而且可以具有向紅移的320nm-420nm波長(zhǎng)的電磁輻射的閉合形式吸收譜。因此，根據(jù)本文公開(kāi)的某些非限制性實(shí)施方案，該光致變色材料可以吸收足夠量的穿過(guò)該基材(該基材阻斷在320nm-390nm范圍內(nèi)的相當(dāng)大部分的電磁輻射)的電磁輻射，使得該光致變色材料可以從閉合形式轉(zhuǎn)變到開(kāi)放形式。也就是說(shuō)，被根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的光致變色材料吸收的波長(zhǎng)大于390nm的電磁輻射的量可以足以允許該光致變色材料從閉合形式轉(zhuǎn)變到開(kāi)放形式，從而使它們能夠用在阻斷了在320nm-390nm范圍內(nèi)的相當(dāng)大部分電磁輻射的基材后面。

現(xiàn)將論述根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的光致變色組合物和光致變色制品如光學(xué)元件的非限制性制備方法。一個(gè)非限制性實(shí)施方案提供光致變色組合物的制備方法，該方法包括將光致變色材料引入到有機(jī)材料的至少一部分中。將光致變色材料引入到有機(jī)材料中的非限制性方法包括，例如，將該光致變色材料混合入聚合物、低聚物或單體材料的溶液或熔體中，隨后至少部分地使該聚合物、預(yù)聚物或單體材料固定(有或者沒(méi)有使該光致變色材料與該有機(jī)材料鍵接)；和將該光致變色材料吸收到該有機(jī)材料中(有或者沒(méi)有使該光致變色材料與該有機(jī)材料鍵接)。

另一個(gè)非限制性實(shí)施方案提供光致變色制品的制備方法，包括將根據(jù)上述各種非限制性實(shí)施方案的光致變色材料連接到基材的至少一部分上。例如，如果基材包含聚合物材料，則可以通過(guò)就地澆鑄方法和吸收中的至少一種將該光致變色材料連接到基材的至少一部分上。例如，在就地澆鑄方法中，可以將光致變色材料與聚合物溶液或熔體，或其它低聚物和/或單體溶液或混合物混合，隨后澆鑄到具有所需形狀的模具中并至少部分地固定以形成基材。任選地，根據(jù)這一非限制性實(shí)施方案，可以將光致變色材料鍵接到的基材的聚合物材料的一部分上，例如，通過(guò)與其單體前體共聚合來(lái)鍵接。在吸收方法中，光致變色材料在它形成之后可以擴(kuò)散到基材的聚合物材料中，例如，通過(guò)在有或者沒(méi)有加熱下將基材浸入含該光致變色材料的溶液中。之后，雖然不需要，但是該光致變色材料可以與該聚合物材料鍵接。

本文公開(kāi)的其它非限制性實(shí)施方案提供光學(xué)元件的制備方法，包括通過(guò)模內(nèi)鑄塑、涂覆和層壓中的至少一種將光致變色材料連接到基材的至少一部分上。例如，根據(jù)一個(gè)非限制性實(shí)施方案，其中基材包含聚合物材料，可以通過(guò)模內(nèi)鑄塑將光致變色材料連接到基材的至少一部分上。根據(jù)這一非限制性實(shí)施方案，將包含光致變色材料的涂料組合物(其可以是液體涂料組合物或粉末涂料組合物)涂覆到模具的表面上并至少部分地固定。此后，將聚合物溶液或熔體、或低聚物或單體溶液或混合物澆鑄在該涂層上并至少部分地固定。在固定之后，從模具上取下該涂層基材。根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的光致變色材料可以用于其中的粉末涂料的非限制性實(shí)例在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,068,797第7欄第50行到第19欄第42行中進(jìn)行了說(shuō)明，該公開(kāi)內(nèi)容特別在此引入作為參考。

根據(jù)又一個(gè)非限制性實(shí)施方案，其中基材包含聚合物材料或無(wú)機(jī)材料例如玻璃，可以通過(guò)涂覆將光致變色材料連接到基材的至少一部分上。適合的涂覆方法的非限制性實(shí)例包括旋涂、噴涂(例如，使用液體或粉末涂料)、幕涂、輥涂、旋涂和噴涂、包覆鑄塑(over-molding)和其組合。例如，根據(jù)一個(gè)非限制性實(shí)施方案，可以通過(guò)包覆模塑將光致變色材料連接到基材上。根據(jù)這一非限制性實(shí)施方案，將包含光致變色材料的涂料組合物(如早先所論述的那樣，其可以是液體涂料組合物或粉末涂料組合物)涂覆到模具上，然后可以將基材放入該模具使得該基材接觸該涂料以致它在基材表面的至少一部分上鋪開(kāi)。此后，可以至少部分地使該涂料組合物固定并且可以從模具上取下該涂層基材?；蛘?，包覆模塑可以如下進(jìn)行將基材放入模具中使得開(kāi)放區(qū)域限定在基材和模具之間，此后將包含該光致變色材料的涂料組合物注入該開(kāi)放區(qū)域。此后，可以至少部分地使該涂料組合物固定并且可以從模具上取下該涂層基材。

另外或備選地，可以將涂料組合物(有或者沒(méi)有光致變色材料)涂覆到基材(例如，通過(guò)上述任何方法)上，可以至少部分地使該涂料組合物固定，之后，可以將光致變色材料吸收(如此前所述)到該涂料組合物中。

根據(jù)又一個(gè)非限制性實(shí)施方案，其中基材包含聚合物材料或無(wú)機(jī)材料例如玻璃，可以通過(guò)層壓將光致變色材料連接到基材的至少一部分上。根據(jù)這一非限制性實(shí)施方案，在有或者沒(méi)有粘合劑和/或施加熱和壓力下，可以將包含光致變色材料的薄膜粘附或者連接到基材的一部分上。此后，如果需要的話(huà)，可以在第一個(gè)基材上施加第二個(gè)基材并可以將該兩個(gè)基材一同層壓(即，通過(guò)使用熱和壓力)以形成下述元件，即其中該包含光致變色材料的薄膜插在該兩個(gè)基材之間。包含光致變色材料的薄膜的形成方法可以包括，例如但不限于，將光致變色材料與聚合物溶液或低聚物溶液或混合物結(jié)合，由此澆鑄或擠出薄膜，并且如果需要的話(huà)，至少部分使該薄膜固定。另外或者備選地，可以形成薄膜(有或者沒(méi)有光致變色材料)并吸收光致變色材料(如上所討論)。

此外，本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案預(yù)期了使用前述方法的不同組合形成根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的光致變色制品。例如但不在此進(jìn)行限制，根據(jù)一個(gè)非限制性實(shí)施方案，可以通過(guò)引入基材由其形成的有機(jī)材料將光致變色材料與基材連接(例如，使用就地澆鑄方法和/或吸收)，之后可以使用上面討論的模內(nèi)鑄塑、涂覆和/或?qū)訅悍椒▽⒐庵伦兩牧?它可以與上述光致變色材料相同或不同)與基材的一部分連接。

另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解的是，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的光致變色組合物和制品可以進(jìn)一步包含有助于該組合物或制品的加工和/或性能的其它添加劑。這些添加劑的非限制性實(shí)例包括光引發(fā)劑、熱引發(fā)劑、阻聚劑、溶劑、光穩(wěn)定劑(例如，但不限于，紫外線(xiàn)吸收劑和光穩(wěn)定劑例如受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS))、熱穩(wěn)定劑、脫模劑、流變性控制劑、流平劑(例如，但不限于，表面活性劑)、自由基清除劑、粘合促進(jìn)劑(例如己二醇二丙烯酸酯和偶聯(lián)劑)，和它們的結(jié)合物和混合物。

根據(jù)各種非限制性實(shí)施方案，本文描述的光致變色材料可以按使得光致變色材料引入到其中與其連接的有機(jī)材料或基材顯示所需光學(xué)性能的量(或比例)使用。例如，可以選擇光致變色材料的量和類(lèi)型使得當(dāng)光致變色材料呈閉合形式時(shí)，有機(jī)材料或基材可以是透明或無(wú)色的(即，呈漂白或未激活態(tài))并且當(dāng)該光致變色材料呈開(kāi)放形式時(shí)(即當(dāng)被光化輻射激活時(shí))，該有機(jī)材料或基材可以顯示所需的所得顏色。用于本文描述的各種光致變色組合物和制品的光致變色材料的精確量不是決定性的，只要使用足夠的量以產(chǎn)生所需效果即可。不言而喻的是，所使用的光致變色材料的特定量可以取決于各種因素，例如但不限于，光致變色材料的吸收特性，在激活后所需顏色的顏色和強(qiáng)度，用來(lái)將光致變色材料引入或連接到基材上的方法。雖然不在此進(jìn)行限制，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案，基于有機(jī)材料的重量，引入到該有機(jī)材料中的光致變色材料的量可以為0.01-40wt％。

現(xiàn)將在以下非限制性實(shí)施例中舉例說(shuō)明本文公開(kāi)的的各種非限制性實(shí)施方案。
實(shí)施例
在實(shí)施例的部分1中，在實(shí)施例1-15中闡明了用來(lái)制備根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案的光致變色材料的合成程序，用來(lái)制備四種對(duì)比光致變色材料的工序在對(duì)比實(shí)施例(CE)1-4中進(jìn)行了描述。在部分2中，描述了試驗(yàn)工序和結(jié)果。在部分3中，描述了模型化光致變色材料的吸收性能。
部分1合成程序 實(shí)施例1 步驟1
在氮?dú)鈿夥障聦?，2-二甲氧基苯(31.4g)和4-溴代苯甲酰氯(50.0g)在500mL二氯甲烷中的溶液添加到裝有固體加料漏斗的反應(yīng)燒瓶中。將固體無(wú)水氯化鋁(60.0g)添加到該反應(yīng)混合物中，其間偶爾地在冰/水浴中將該反應(yīng)混合物冷卻。在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物3小時(shí)。將所得的混合物倒入300mL冰和1N HCl的1∶1混合物中并劇烈地?cái)嚢?5分鐘。用100mL二氯甲烷萃取該混合物兩次。合并有機(jī)萃取物并用50mL 10wt％NaOH洗滌接著用50mL水洗滌。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷溶劑而獲得75.0g黃色固體。核磁共振(“NMR”)譜表明產(chǎn)物具有與3，4-二甲氧基-4′-溴代二苯甲酮一致的結(jié)構(gòu)。
步驟2
在氮?dú)鈿夥障拢瑢⑹宥〈尖?30.1g)和70.0g得自步驟1的3，4-二甲氧基-4′-溴代二苯甲酮添加到含500mL甲苯的反應(yīng)燒瓶中。將該混合物加熱到回流并在1小時(shí)內(nèi)逐滴添加琥珀酸二甲酯(63.7g)?；亓髟摶旌衔?小時(shí)并冷卻到室溫。將所得的混合物倒入300mL中并劇烈地?cái)嚢?0分鐘。將水相和有機(jī)相分離并且用100mL一份的水萃取該有機(jī)相三次。用150mL一份的氯仿洗滌該合并的水層三次。用6N HCl將水層酸化到pH值2并且形成沉淀物。用三份100mL氯仿萃取水層。將有機(jī)萃取物合并并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。所得的油的NMR譜表明產(chǎn)物具有與(E和Z)4-(3，4-二甲氧基苯基)-4-(4-溴苯基)-3-甲氧基羰基-3-丁烯酸的混合物一致的結(jié)構(gòu)。
步驟3
在氮?dú)鈿夥障?，將得自步驟2的粗半酯(100.0g)、60mL乙酸酐和300mL甲苯添加到反應(yīng)燒瓶中。將反應(yīng)混合物加熱到110℃保持6小時(shí)，冷卻到室溫，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑(甲苯和乙酸酐)。將殘余物溶于300mL二氯甲烷和200mL水中。將固體Na2CO3添加到二相性混合物中直到起泡停止。層分離并用50mL一份的二氯甲烷萃取水層。將有機(jī)萃取物合并并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑而產(chǎn)生厚紅色油。將該油溶于溫?zé)峒状贾胁⒃?℃下冷藏2小時(shí)。通過(guò)真空過(guò)濾收集所得的晶體，用冷甲醇洗滌產(chǎn)生1一(4-溴苯基)-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6，7-二甲氧基萘和1-(3，4-二甲氧基苯基-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6-溴萘的混合物。在沒(méi)有進(jìn)一步純化下將產(chǎn)物混合物用于隨后的反應(yīng)。
步驟4
將步驟3的混合物(50.0g)稱(chēng)量加入氮?dú)鈿夥障碌姆磻?yīng)燒瓶中并且添加300mL無(wú)水THF。在1小時(shí)內(nèi)將氯化甲基鎂(200mL，3.0M在THF中)添加到該反應(yīng)混合物中。攪拌該反應(yīng)混合物一整夜然后倒入300mL冰和1N HCl的1∶1混合物中。用氯仿萃取該混合物(用300mL萃取三次)。合并有機(jī)萃取物，用飽和的NaCl水溶液(400mL)洗滌并在無(wú)水Na2SO4上干燥。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑產(chǎn)生40.0g 1-(4-溴苯基)-2-(二甲基羥基甲基)-4-羥基-6，7-二甲氧基萘和1-(3，4-二甲氧基苯基-2-(二甲基羥基甲基)-4-羥基-6-溴萘。
步驟5
將得自步驟4的產(chǎn)物(30.0g)放入配備有Dean-Stark分水器的反應(yīng)燒瓶中并添加150mL甲苯。在氮?dú)鈿夥障聰嚢柙摲磻?yīng)混合物并添加十二烷基苯磺酸(大約0.5mL)。在回流下加熱反應(yīng)混合物2小時(shí)然后冷卻到室溫。在冷卻該混合物到室溫24小時(shí)后，白色固體沉淀。NMR譜表明產(chǎn)物具有與2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-溴的-7H-苯并[C]芴-5-醇一致的結(jié)構(gòu)。不進(jìn)一步純化這一材料而直接用于下一個(gè)步驟。
步驟6
將步驟5的產(chǎn)物(10.0g)放入在氮?dú)鈿夥障碌姆磻?yīng)燒瓶中并添加100mL無(wú)水1-甲基-2-吡咯烷酮。將CuCN(4.5g)添加到該反應(yīng)混合物中。在回流下加熱反應(yīng)混合物4小時(shí)然后冷卻到室溫。向所得的混合物中添加100mL 6N HCl并攪拌該混合物10分鐘。用150mL一份的乙酸乙酯洗滌該混合物三次。合并有機(jī)萃取物并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑獲得7.2g灰色固體。NMR譜表明產(chǎn)物具有與2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇一致的結(jié)構(gòu)。
步驟7
在反應(yīng)燒瓶中將步驟6的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇(10g)，1，1-雙(4-甲氧基苯基)-2-炔丙-1-醇(8.0g，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,458,814的實(shí)施例1步驟1的產(chǎn)物，該實(shí)施例特別在此引入作為參考)，十二烷基苯磺酸(0.5g)和氯仿(用戊烯保存，250mL)結(jié)合并在室溫下攪拌5小時(shí)。用飽和的NaHCO3水溶液(200mL)洗滌反應(yīng)混合物并在無(wú)水Na2SO4上干燥有機(jī)層。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。將熱甲醇添加到所得殘余物中并將該溶液冷卻到室溫。通過(guò)真空過(guò)濾收集所得的沉淀物并用冷甲醇洗滌，從而獲得14.0g 3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-氰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃(即，具有在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的氰基的茚并稠合萘并[1，2-b]吡喃)。在沒(méi)有進(jìn)-步純化下將產(chǎn)物用于隨后的反應(yīng)。
實(shí)施例2 步驟1
將實(shí)施例1步驟6的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇(10.0g)放入在氮?dú)鈿夥障碌臒恐胁⑻砑覰aOH(20g)。向該混合物中添加乙醇(100mL)和水(100mL)。在回流下加熱反應(yīng)混合物24小時(shí)然后冷卻到室溫。將所得的混合物倒入200mL冰和6N HCl的1∶1混合物中并劇烈地?cái)嚢?5分鐘。用150mL一份的乙酸乙酯洗滌該混合物三次。合并有機(jī)萃取物并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑獲得9.0g白色固體。NMR譜表明產(chǎn)物具有與2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-羧基-7H-苯并[C]芴-5-醇一致的結(jié)構(gòu)。
步驟2
遵循實(shí)施例1步驟7的程序，不同之處在于使用步驟1的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-羧基-7 H-苯并[C]芴-5-醇代替2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7 H-苯并[C]芴-5-醇以制備3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-羧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
實(shí)施例3 步驟1
在燒瓶中將實(shí)施例2步驟1的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-羧基-7 H-苯并[C]芴-5-醇(5.0g)，1.0mL水HCl和100mL甲醇結(jié)合并在回流下加熱24小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻并且通過(guò)真空過(guò)濾收集所得的沉淀物并用冷甲醇洗滌，產(chǎn)生4.9g白色固體。NMR譜表明產(chǎn)物具有與2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-甲氧基羰基-7H-苯并[C]芴-5-醇-致的結(jié)構(gòu)。
步驟2
遵循實(shí)施例1步驟7的工序，不同之處在于使用步驟1的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-甲氧基羰基-7H-苯并[C]芴-5-醇代替2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7 H-苯并[C]芴-5-醇以制備3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-甲氧基羰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
實(shí)施例4
將實(shí)施例2步驟2的3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-羧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃(1.8g)、二甘醇(0.2g)、二環(huán)己基碳二亞胺(1.2g)、4-(二甲基氨基)-吡啶(0.01g)和二氯甲烷(10mL)添加到燒瓶中并在回流下加熱24小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾除去產(chǎn)生的固體并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去殘存的溶劑。將醚添加到所得殘余物中并將該溶液冷卻到室溫。通過(guò)真空過(guò)濾收集獲得的沉淀物并用二乙醚洗滌，產(chǎn)生2.1g 3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基羰基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
實(shí)施例5 步驟1
在氮?dú)鈿夥障碌姆磻?yīng)燒瓶中將實(shí)施例1步驟5的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-溴-苯并[C]芴-5-醇(1.4g)、四(三苯基膦)鈀(0.12g)、4-氟苯基硼酸(0.6g)、碳酸鈉(1.06g)、乙二醇二甲醚(50mL)和水(50mL)合并并在室溫下攪拌1小時(shí)。然后在回流下加熱該混合物2 4小時(shí)。之后，過(guò)濾該混合物并用乙酸乙酯萃取(用3 00 mL萃取三次)。合并有機(jī)萃取物并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑獲得1.2g白色固體。NMR譜表明產(chǎn)物具有與2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(4-氟苯基)-7H-苯并[C]芴-5-醇一致的結(jié)構(gòu)。
步驟2
遵循實(shí)施例1步驟7的工序，不同之處在于使用步驟1的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(4-氟苯基)-7H-苯并[C]芴-5-醇代替2，3-二甲氧基-5-羥基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇以制備3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-氟苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
實(shí)施例6 步驟1
遵循實(shí)施例5步驟1的工序，不同之處在于使用4-苯基-苯基硼酸代替4-氟苯基硼酸以制備2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(4-(苯基)苯基)-7H-苯并[C]芴-5-醇。
步驟2
遵循實(shí)施例1步驟7的工序，不同之處在于使用步驟1的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(4-(苯基)苯基)-7H-苯并[C]芴-5-醇代替2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇以制備3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-(苯基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
實(shí)施例7 步驟1
遵循實(shí)施例5步驟1的工序，不同之處在于使用4-(羥甲基)-苯基硼酸代替4-氟苯基硼酸以制備2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(4-(羥甲基)苯基)-7H-苯并[C]芴-5-醇。
步驟2
遵循實(shí)施例1步驟7的工序，不同之處在于使用步驟1的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(4-(羥甲基)苯基)-7H-苯并[C]芴-5-醇代替2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇以制備3，3-二(4-甲氧基羥甲基)-6，7-二甲氧基-11-(4-(羥甲基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
實(shí)施例8 步驟1
在氮?dú)鈿夥障碌姆磻?yīng)燒瓶中將實(shí)施例1步驟5的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-溴-7H-苯并[C]芴-5-醇(5.0g)、三苯基膦(0.16g)，二氯雙(三苯基膦)鈀(0.12g)，碘化銅(0.06g)，2-甲基-3-丁炔-2-醇(1.56g)和二異丙胺(30mL)合并并在室溫下攪拌1小時(shí)。然后在80下加熱該混合物24小時(shí)。此后，在硅膠的短墊片上濾出固體并在真空下濃縮該溶液。NMR譜證實(shí)所得的白色固體具有結(jié)構(gòu)2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(3-羥基-3-甲基丁炔)-7H-苯并[C]芴-5-醇。
步驟2
遵循實(shí)施例1步驟7的工序，不同之處在于使用步驟1的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(3-羥基-3-甲基丁炔)-7H-苯并[C]芴-5-醇代替2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇以制備3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(3-羥基-3-甲基丁炔)-1 3-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
實(shí)施例9 步驟1
遵循實(shí)施例8步驟1的工序，不同之處在于使用苯乙炔代替2-甲基-3-丁炔-2-醇以制備2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(2-苯基乙炔基)-7H-苯并[C]芴-5-醇。
步驟2
遵循實(shí)施例1步驟7的工序，不同之處在于使用步驟1的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(2-苯基乙炔基)-7H-苯并[C]芴-5-醇代替2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇以制備3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(2-苯基乙炔基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
實(shí)施例10 步驟1
在氮?dú)鈿夥障碌姆磻?yīng)燒瓶中將4-聯(lián)苯碳酰氯(150g)、1，2-二甲氧基苯(88mL)和二氯甲烷(1.4L)合并。在冰浴中冷卻反應(yīng)燒瓶并在30分鐘內(nèi)使用固體加料漏斗緩慢地添加無(wú)水氯化鋁(92.3g)。除去冰浴并允許該反應(yīng)混合物回暖到室溫。將附加的1，2-二甲氧基苯(40mL)和氯化鋁(30克)添加到該反應(yīng)燒瓶中。在1.5小時(shí)之后，將該反應(yīng)混合物緩慢地倒入飽和NH4Cl水溶液和冰(1.5L)的混合物中。使層分離并用二氯甲烷的兩個(gè)750mL份萃取水層。合并有機(jī)部分并用NaHCO3的50％飽和水溶液(1L)洗滌。在無(wú)水硫酸鎂上干燥該有機(jī)層并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。將所得的殘余物溶于熱叔丁基甲基醚中并允許緩慢地冷卻到室溫。白色固體沉淀并通過(guò)真空過(guò)濾收集，用冷叔丁基甲基醚洗滌，產(chǎn)生208g 3，4-二甲氧基-4′-苯基二苯甲酮。
步驟2
在氮?dú)鈿夥障碌臒恐袑⒉襟E1的3，4-二甲氧基-4′-苯基二苯甲酮(200g)、叔丁醇鉀(141g)和甲苯(3L)結(jié)合并開(kāi)始加熱。在45分鐘內(nèi)向其中逐滴添加琥珀酸二甲酯(144mL)。將反應(yīng)混合物加熱到70℃保持1.5小時(shí)然后冷卻到室溫。將反應(yīng)混合物倒入飽和NaCl水溶液和冰(3L)的混合物中。使層分離并用二乙醚的兩個(gè)1L部分萃取水層。棄置有機(jī)層并用濃HCl將水層酸化到pH值1。添加二氯甲烷(2L)，萃取混合物并且層分離。用二氯甲烷的兩個(gè)1L部分萃取水層。合并有機(jī)層并用水(2L)洗滌。在無(wú)水硫酸鎂上干燥有機(jī)層并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮成橙色的油，產(chǎn)生287g(E和Z)3-甲氧基羰基-4-(4-苯基)苯基-4-(3，4-二甲氧基苯基)-3-丁烯酸的混合物。在沒(méi)有進(jìn)一步純化下將產(chǎn)物用于隨后的反應(yīng)。
步驟3
在氮?dú)鈿夥障碌姆磻?yīng)燒瓶中將步驟2的(E和Z)3-甲氧基羰基-4-(4-苯基)苯基-4-(3，4-二甲氧基苯基)-3-丁烯酸的混合物(272g)和乙酸酐(815mL)合并并加熱到回流保持13小時(shí)。將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫然后緩慢倒入冰水(1L)中。攪拌該混合物3小時(shí)然后緩慢地添加飽和的NaHCO3水溶液(2L)。緩慢地逐滴添加附加的碳酸氫鈉(750克)。將二氯甲烷(2.5L)添加到該混合物中，然后過(guò)濾，并且濾液相分離。用二氯甲烷(1L)萃取水層。將有機(jī)層合并，在無(wú)水硫酸鎂上干燥該有機(jī)層并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮成暗紅固體。在熱乙醇中將該紅色固體制漿，冷卻到室溫，通過(guò)真空過(guò)濾收集，并且用冷乙醇洗滌，產(chǎn)生187.5g1-(4-苯基)苯基-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6，7-二甲氧基萘和1-(3，4-二甲氧基苯基)-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6-苯基萘的混合物。在沒(méi)有進(jìn)一步純化下將產(chǎn)物用于隨后的反應(yīng)。
步驟4
在反應(yīng)燒瓶中將步驟3的1-(4-苯基)苯基-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6，7-二甲氧基萘和1-(3，4-二甲氧基苯基)-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6-苯基萘的混合物(172g)，水(1035mL)，甲醇(225mL)和氫氧化鈉(258g)合并并加熱到回流保持5小時(shí)。將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫，然后緩慢地倒入水(1.5L)、濃HCl(500mL)和冰的混合物中。白色固體沉淀并過(guò)濾和用水洗滌。將該固體溶于少量無(wú)水四氫呋喃中然后用叔丁基甲基醚稀釋。用飽和的NaCl水溶液洗滌該溶液并在無(wú)水硫酸鎂上干燥該有機(jī)層并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮該有機(jī)層到淡橙色固體。在熱甲苯中將該固體制漿，冷卻到室溫，過(guò)濾并用冷甲苯洗滌，產(chǎn)生127g白色固體(1-(4-苯基)苯基-2-羧基-4-羥基-6，7-二甲氧基萘)。在沒(méi)有純化的情況下將該產(chǎn)物用于后續(xù)反應(yīng)。
步驟5
在氮?dú)鈿夥障碌姆磻?yīng)燒瓶中將步驟4的1-(4-苯基)苯基-2-羧基-4-羥基-6，7-二甲氧基萘(25g)，乙酸酐(29mL)，4-(二甲基氨基)吡啶(115mg)和1，2，4-三甲基苯(500mL)結(jié)合并加熱到50℃保持一小時(shí)。將十二烷基苯磺酸(10.3g)添加到該反應(yīng)混合物中并將溫度升高到144℃。在28小時(shí)之后，緩慢地將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫，沉淀出固體。過(guò)濾該反應(yīng)混合物并且用甲苯洗滌，產(chǎn)生23.0g紅色固體(2，3-二甲氧基-5-乙酰氧基-11-苯基-7H-苯并[C]芴-7-酮)。在沒(méi)有進(jìn)一步純化的情況下將該產(chǎn)物用于后續(xù)反應(yīng)。
步驟6
在氮?dú)鈿夥障碌姆磻?yīng)燒瓶中將步驟5的2，3-二甲氧基-5-乙酰氧基-11-苯基-7H-苯并[C]芴-7-酮(4.22g)和無(wú)水四氫呋喃(85mL)合并并在冰浴中冷卻。在20分鐘內(nèi)逐滴向其中添加13.5mL溴化乙基鎂溶液(3.0M，在二乙醚中)。允許該反應(yīng)混合物回暖到室溫，然后倒入飽和NH4Cl水溶液和冰的混合物(100mL)中。用乙酸乙酯(40mL)稀釋該混合物然后層分離。用兩份70mL一份的乙酸乙酯萃取該水層。合并有機(jī)層并用飽和的NaHCO3水溶液(100mL)洗滌，在NaSO4上干燥，并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮以提供橙色固體。在熱叔丁基甲基醚中將該固體制漿，冷卻到室溫，過(guò)濾并用冷叔丁基甲基醚洗滌，產(chǎn)生2.6g淡橙色固體(2，3-二甲氧基-7-羥基-7-乙基-11-苯基-7H-苯并[C]芴-5-醇)。在沒(méi)有進(jìn)一步純化的情況下將該產(chǎn)物用于后續(xù)反應(yīng)。
步驟7
在氮?dú)鈿夥障碌姆磻?yīng)燒瓶中將步驟6的2，3-二甲氧基-7-羥基-7-乙基-11-苯基-7H-苯并[C]芴-5-醇(2.59g)，1，1-雙(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(2.19g，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,458,814實(shí)施例1步驟1的產(chǎn)物)和二氯甲烷(52mL)合并。向其中添加三氟乙酸(41mg)。在2小時(shí)之后，將對(duì)甲苯磺酸一水合物(29mg)添加到該反應(yīng)燒瓶中。在另外45分鐘之后，用二氯甲烷(25mL)稀釋該反應(yīng)混合物然后用50％飽和的NaHCO3水溶液(50mL)洗滌。在無(wú)水硫酸鎂上干燥該有機(jī)層并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。將熱乙腈添加到所得的殘余物中并且沉淀出固體。將該混合物冷卻到室溫，真空濾器并用冷乙腈洗滌，產(chǎn)生3.43g淡綠固體(3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-苯基-13-乙基-13-羥基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃。在沒(méi)有進(jìn)一步純化的情況下將該產(chǎn)物用于后續(xù)反應(yīng)。
步驟8
在氮?dú)鈿夥障碌姆磻?yīng)燒瓶中將步驟7的3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-苯基-13-乙基-13-羥基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃(3.4g)，無(wú)水甲醇(35mL)，甲苯(34mL)和對(duì)甲苯磺酸一水合物(75mg)合并并加熱到回流。在4小時(shí)之后，將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫并用甲苯(35mL)稀釋。用兩份35mL一份的50％飽和的NaHCO3水溶液洗滌該反應(yīng)混合物。在無(wú)水硫酸鎂上干燥該有機(jī)層并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。將熱甲醇添加到所得的殘余物中并且沉淀出固體。將該混合物冷卻到室溫，真空濾器，并用冷甲醇洗滌固體產(chǎn)生3.06g淡黃色固體。質(zhì)譜(“MS”)分析和NMR譜表明產(chǎn)物具有與3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-苯基-13-乙基-13-甲氧基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例11 步驟1
在氮?dú)鈿夥障碌姆磻?yīng)燒瓶中將實(shí)施例1步驟5的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-溴-7H-苯并[C]芴-5-醇(5g)，四(三苯基膦)鈀(0.43g)，4-甲氧基羰基苯基硼酸(2.5g)，碳酸鈉(3g)，乙二醇二甲醚(90mL)和水(30mL)合并并在室溫下攪拌1小時(shí)。然后在回流下加熱該混合物24小時(shí)。添加水(60mL)和氫氧化鈉(1g)，并在回流下加熱該反應(yīng)混合物20小時(shí)。此后，將該混合物冷卻到室溫，并在攪拌下將HCl水溶液(10％)添加到該混合物中，過(guò)濾該混合物并用乙酸乙酯(用100mL萃取三次)和二氯甲烷(用100mL萃取三次)萃取。合并有機(jī)萃取物并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，產(chǎn)生5g黃色固體(2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(4-羥基羰基苯基)-7H-苯并[C]芴-5-醇)。在沒(méi)有進(jìn)一步純化下將產(chǎn)物用于隨后的反應(yīng)。
步驟2
在反應(yīng)燒瓶中將步驟1的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(4-羥基羰基苯基)-7H-苯并[C]芴-5-醇(7.5g)，1-苯基-1-(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(4.0g，如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,458,814實(shí)施例1步驟1所述制得)，十二烷基苯磺酸(0.2g)和氯仿(用戊烯保存，70mL)合并并在室溫下攪拌2小時(shí)。濃縮該反應(yīng)混合物，并將丙酮(100mL)添加到該殘余物中，將該漿料過(guò)濾，產(chǎn)生6.5g綠色固體。在沒(méi)有進(jìn)一步純化下將產(chǎn)物用于隨后的反應(yīng)。
步驟3
將步驟2的3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-羥基羰基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃(0.2g)，甲基丙烯酸2-羥乙酯(0.5mL)，二環(huán)己基碳二亞胺(0.2g)，4-(二甲基氨基)-吡啶(0.04g)和二甲基甲酰胺(20mL)添加到燒瓶中并加熱到55-58℃保持3小時(shí)。將水添加到該反應(yīng)混合物中，濾出沉淀，產(chǎn)生0.27g灰綠色固體。MS分析支持了3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)羰基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。
實(shí)施例12 步驟1
在反應(yīng)燒瓶中將實(shí)施例1步驟5的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-溴-7H-苯并[C]芴-5-醇(4.7g)，1，1-雙(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(3.5g，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,458,814實(shí)施例1步驟1的產(chǎn)物)，對(duì)甲苯磺酸吡啶(0.15g)，原甲酸三甲酯(3.5mL)和氯仿(用戊烯保存，100mL)合并并在回流下攪拌半小時(shí)。濃縮該反應(yīng)混合物。將丙酮添加到該殘余物中，過(guò)濾該漿料，產(chǎn)生7.7g灰白色固體，MS分析支持了3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-溴-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。在沒(méi)有進(jìn)一步純化下將產(chǎn)物用于隨后的反應(yīng)。
步驟2
遵循實(shí)施例5步驟1的工序，不同之處在于使用4-苯基苯基硼酸代替4-氟苯基硼酸以制備3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-苯基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃。在沒(méi)有進(jìn)一步純化下將產(chǎn)物用于隨后的反應(yīng)。
步驟3
在氮?dú)鈿夥障碌母煞磻?yīng)燒瓶中將步驟2(上面)的3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-(苯基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃(6g)，3-哌啶甲醇(1.3g)和四氫呋喃(60mL)合并，在攪拌下用導(dǎo)管將丁基鋰(10mL，2.5M，在己烷中)加入該反應(yīng)燒瓶中。在室溫下攪拌該混合物30分鐘然后小心地倒入冰水中。用乙酸乙酯萃取該混合物(用100mL萃取三次)。合并萃取物并用飽和的氯化鈉水溶液洗滌。在Na2SO4上干燥該溶液并過(guò)濾。濃縮該溶液并通過(guò)硅膠色譜法(乙酸乙酯/己烷(v/v)1/1)純化該殘余物。從柱收集大部分的級(jí)分并濃縮，產(chǎn)生5g紫色泡沫。MS分析支持了3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-((3-羥基亞甲基哌啶子基)-1-基)-11-(4-苯基)苯基))-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。在沒(méi)有進(jìn)一步純化下將產(chǎn)物用于隨后的反應(yīng)。
步驟4
在具有對(duì)空氣開(kāi)放的冷凝器的反應(yīng)燒瓶中將步驟3的3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-((3-羥基亞甲基哌啶子基)-1-基)-11-(4-苯基)苯基))-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃(5g)，甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯(1mL)，二月桂酸二丁錫(1滴)和乙酸乙酯(50mL)合并。在回流下加熱該混合物20分鐘。將甲醇(5mL)添加到該混合物中以將過(guò)量的甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯猝滅。濃縮該反應(yīng)混合物并通過(guò)硅膠色譜法(乙酸乙酯/己烷(v/v)1/1)純化該殘余物。從柱收集大部分的級(jí)分并濃縮，產(chǎn)生6 g紫色泡沫。MS分析支持了3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-((3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧亞甲基哌啶子基)-1-基)-11-(4-(苯基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。
實(shí)施例13 步驟1
遵循實(shí)施例1的工序，不同之處在于使用4-溴-4′-甲氧基二苯甲酮代替3，4-二甲氧基-4′-溴代二苯甲酮以制備3-甲氧基-9-溴-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇。
步驟2
在反應(yīng)燒瓶中將4-羥基二苯甲酮(100g)，2-氯乙醇(50g)，氫氧化鈉(20g)和水(500mL)合并。然后在回流下加熱該混合物6小時(shí)。在冷卻后分離油層并結(jié)晶，用氫氧化鈉水溶液接著用新鮮水洗滌該結(jié)晶物質(zhì)并干燥，產(chǎn)生灰白色固體85g。在沒(méi)有進(jìn)一步純化下將產(chǎn)物用于隨后的反應(yīng)。
步驟3
在具有塔頂攪拌的反應(yīng)燒瓶中，將步驟2的產(chǎn)物(30g)溶于無(wú)水二甲基甲酰胺(250mL)中。在強(qiáng)烈攪拌下將在甲苯中的乙炔鈉糊劑(15g，～9wt％)添加到該反應(yīng)燒瓶中。在反應(yīng)完成之后，將混合物添加到水(500mL)中，并用乙醚萃取該溶液(用500mL萃取兩次)。合并萃取物并用飽和的氯化鈉水溶液洗滌并在硫酸鈉上干燥。然后過(guò)濾該溶液和濃縮，并通過(guò)硅膠色譜法(乙酸乙酯/己烷(v/v)1/1)純化該暗色殘余物。從柱收集大部分級(jí)分并濃縮，產(chǎn)生33g白色固體(1-苯基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-丙炔-1-醇)。
步驟4
在反應(yīng)燒瓶中將步驟1的3-甲氧基-9-溴-7，7-二甲基-7 H-苯并[C]芴-5-醇(5g)，步驟3的1-苯基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-丙炔-1-醇(4g)，十二烷基苯磺酸(2滴)和氯仿(40mL)合并。在回流下加熱該混合物一小時(shí)然后濃縮。通過(guò)硅膠色譜法(乙酸乙酯/己烷(v/v)1/1)純化該殘余物。從柱收集大部分級(jí)分并濃縮成7g膨脹的綠色泡沫。MS分析支持了3-苯基-3-(2-羥基乙氧基)苯基-6-甲氧基-11-溴-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。
步驟5
在氮?dú)鈿夥障碌姆磻?yīng)燒瓶中將步驟4的3-苯基-3-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-11-溴-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃(3.5g)，四(三苯基膦)鈀(0.12g)，苯基硼酸(1.05g)，碳酸鈉(1.33g)，乙二醇二甲醚(50mL)和水(10mL)合并并且在室溫下攪拌1小時(shí)。然后在回流下加熱該混合物28小時(shí)。此后，將水(30mL)添加到該混合物中。用乙酸乙酯(200mL)萃取該混合物，用水和飽和的氯化鈉水溶液洗滌該萃取物并在硫酸鈉上干燥。過(guò)濾并濃縮該溶液。通過(guò)硅膠色譜法(乙酸乙酯/己烷(v/v)1/1.5)純化該殘余物。在乙酸乙酯/己烷(v/v1/2)中將大部分級(jí)分再結(jié)晶，產(chǎn)生1.6g黃綠色固體。NMR譜支持了3-苯基-3-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的結(jié)構(gòu)。
步驟6
在具有對(duì)空氣開(kāi)放的冷凝器的反應(yīng)燒瓶中將步驟5的3-苯基-3-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃(1g)，甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯(0.8mL)，二月桂酸二丁錫(1滴)和乙酸乙酯(20mL)合并。在回流下加熱該混合物1小時(shí)。將甲醇(4mL)添加到該混合物中以將過(guò)量的甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯猝滅。濃縮該反應(yīng)混合物并通過(guò)硅膠色譜法(二氯甲烷/己烷/丙酮(v/v/v)10/5/1)純化該殘余物。從柱收集大部分級(jí)分并濃縮到膨脹的藍(lán)綠色泡沫。MS分析支持了3-苯基-3-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。
實(shí)施例14 步驟1
遵循實(shí)施例1的工序，不同之處在于使用4，4′-二甲氧基二苯甲酮代替3，4-二甲氧基-4′-溴代二苯甲酮以制備3，9-二甲氧基-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇。
步驟2
在反應(yīng)燒瓶中將得自步驟1的3，9-二甲氧基-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇(3g)，實(shí)施例13步驟3的產(chǎn)物(1-苯基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-丙炔-1-醇(5g)，對(duì)甲苯磺酸(0.2g)和氯仿(用戊烯保存，10mL)合并并在室溫下攪拌半小時(shí)。濃縮該反應(yīng)混合物。通過(guò)硅膠色譜法(乙酸乙酯/己烷(v/v)1/1)純化該殘余物。從柱收集大部分級(jí)分并濃縮，將甲醇添加到該殘余物中并過(guò)濾沉淀，產(chǎn)生3g黃綠色固體。MS分析支持了3-苯基-3-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。
步驟3
在反應(yīng)燒瓶中將實(shí)施例2步驟1的產(chǎn)物2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-羧基-7H-苯并[C]芴-5-醇(0.77g)，1-苯基-1-(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(1g，如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,458,814實(shí)施例1步驟1所述制得)，對(duì)甲苯磺酸吡啶(0.04g)，原甲酸三甲酯(0.5mL)和氯仿(用戊烯保存，50mL)合并并在回流下攪拌22小時(shí)。濃縮該反應(yīng)混合物，并將殘余物添加到丙酮和叔丁基甲基醚(v/v1∶1)中，過(guò)濾該漿料，產(chǎn)生1 g黃綠色固體。MS分析支持了3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-羧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。在沒(méi)有進(jìn)一步純化下將產(chǎn)物用于隨后的反應(yīng)。
步驟4
將步驟2的3-苯基-3-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，1 3H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃(0.7g)，步驟3的3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-羧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃(0.5g)，二環(huán)己基碳二亞胺(1g)，4-(二甲基氨基)-吡啶(0.17g)和二氯甲烷(50mL)添加到燒瓶中并在回流下加熱27小時(shí)。濃縮該反應(yīng)混合物并通過(guò)硅膠色譜法(二氯甲烷/己烷/甲醇(v/v/v)10/10/1)純化該殘余物。從柱收集大部分級(jí)分并濃縮到0.7g藍(lán)綠色泡沫。MS分析支持了3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-13，13-二甲基-11-(2-(4-(3-苯基-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃-3-基)苯氧基)乙氧基羰基)-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
實(shí)施例15 步驟1
在氮?dú)鈿夥障碌姆磻?yīng)燒瓶中將對(duì)羥基二苯甲酮(45g)，3，4-二氫-2H-吡喃(30mL)，十二烷基苯磺酸(10滴)和二氯甲烷(450mL)合并。在室溫下攪拌該混合物2小時(shí)并倒入飽和的碳酸氫鈉水溶液中。分離二氯甲烷相并在硫酸鈉上干燥。過(guò)濾并濃縮該溶液。在沒(méi)有進(jìn)一步純化的情況下將該殘余物用于后續(xù)反應(yīng)。
步驟2
在具有塔頂攪拌的反應(yīng)燒瓶中將步驟1的產(chǎn)物(80g)溶于無(wú)水二甲基甲酰胺(130mL)中，在強(qiáng)烈攪拌下將在甲苯中的乙炔鈉(35g，～9wt％)添加到該反應(yīng)燒瓶中。在反應(yīng)完成之后，將混合物倒入水(200mL)中，并用乙基醚萃取該溶液(用200mL萃取三次)。合并萃取物并用飽和的氯化鈉水溶液洗滌并在硫酸鈉上干燥。過(guò)濾并濃縮該溶液。在沒(méi)有進(jìn)一步純化的情況下將該產(chǎn)物用于后續(xù)反應(yīng)。
步驟3
在反應(yīng)燒瓶中將步驟2的產(chǎn)物(80g)，對(duì)甲苯磺酸(0.14g)和無(wú)水甲醇(50mL)合并。在室溫下攪拌該混合物30分鐘并倒入飽和的碳酸氫鈉水溶液(15mL)/水(150mL)中，用乙酸乙酯萃取該混合物(用200mL萃取三次)，并且合并該萃取物并在硫酸鈉上干燥。過(guò)濾并濃縮該溶液。在沒(méi)有進(jìn)一步純化的情況下將該產(chǎn)物用于后續(xù)反應(yīng)。
步驟4
在反應(yīng)燒瓶中將實(shí)施例2步驟1的產(chǎn)物(2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-羧基-7H-苯并[C]-芴-5-醇，1g)，步驟3的產(chǎn)物(3g)，十二烷基苯磺酸(5滴)，四氫呋喃(5mL)和氯仿(40mL)合并，在回流下加熱該混合物2小時(shí)，然后濃縮。將甲醇添加到該殘余物中，并過(guò)濾該漿料，產(chǎn)生0.7g灰白色固體。MS分析支持了3-苯基-3-(4-羥苯基)-6，7-二甲氧基-11-羧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。
步驟5
在反應(yīng)燒瓶中將4-氟代二苯甲酮(30g)，哌嗪(23g)，三乙基胺(23mL)，碳酸鉀(22g)和二甲基亞砜(50mL)合并，并在回流下加熱該混合物20小時(shí)。此后，將該混合物冷卻并倒入水中，用氯仿萃取該漿料并用水洗滌氯仿相兩次并在硫酸鈉上干燥。將該溶液濃縮成45g橙色油。在沒(méi)有進(jìn)一步純化的情況下將該產(chǎn)物用于后續(xù)反應(yīng)。
步驟6
遵循步驟2的工序，不同之處在于使用步驟5的產(chǎn)物代替步驟1的產(chǎn)物。在后處理之后，通過(guò)硅膠色譜法(乙酸乙酯/甲醇(v/v)1/1)純化該殘余物。從柱收集大部分級(jí)分并濃縮成17g淺黃色固體。
步驟7
在反應(yīng)燒瓶中將實(shí)施例1 4步驟1的3，9-二甲氧基-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇(1g)，步驟6(上面)的產(chǎn)物(3g)，對(duì)甲苯磺酸(0.2g)和氯仿(70mL)合并，在室溫下攪拌該混合物20分鐘然后倒入飽和的碳酸鉀水溶液中(20mL)，分離氯仿相并在硫酸鈉上干燥。過(guò)濾并濃縮該溶液。通過(guò)硅膠色譜法(乙酸乙酯/甲醇(v/v)1/1)純化該殘余物。收集藍(lán)色級(jí)分并濃縮，將該殘余物添加到甲醇中并過(guò)濾該漿料，產(chǎn)生0.6g綠色固體。MS分析支持了3-苯基-3-(4-哌嗪基苯基)-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。在沒(méi)有進(jìn)一步純化下將產(chǎn)物用于隨后的反應(yīng)。
步驟8
在反應(yīng)燒瓶中將步驟4的3-苯基-3-(4-羥苯基)-6，7-二甲氧基-11-羧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃(0.45g)，甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯(1.5mL)，二月桂酸二丁錫(1滴)和二甲基甲酰胺(3mL)合并，將該混合物加熱到80℃保持2小時(shí)。將該混合物倒入水中并用乙酸乙酯萃取。用水洗滌該萃取物兩次并在硫酸鈉上干燥。過(guò)濾并濃縮該溶液。將殘余物添加到丙酮和甲醇(v/v1/1)中，過(guò)濾該漿料，產(chǎn)生0.6g黃色固體。
步驟9
將步驟7的3-苯基-3-(4-哌嗪基苯基)-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃(0.5g)，步驟8的3-苯基-3-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-羧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃(0.7g)，二環(huán)己基碳二亞胺(0.5g)，4-(二甲基氨基)-吡啶(0.08g)和二甲基甲酰胺(10mL)添加到燒瓶中并在80℃下加熱18小時(shí)。將混合物倒入水中，過(guò)濾漿料，并通過(guò)硅膠色譜法(乙酸乙酯/甲醇(v/v)1/1)進(jìn)一步純化固體(0.5g)。濃縮純級(jí)分以產(chǎn)生130mg膨脹的藍(lán)綠色泡沫。MS分析支持了3-苯基-3-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基苯基)-6，7-二甲氧基-13，13-二甲基-11-((1-(4-(3-苯基-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃-3-基)苯基)哌嗪基-4-基)羰基)-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。
對(duì)比實(shí)施例CE1 步驟1
將叔丁醇鉀(50.0g)和二苯甲酮(100.0g)添加到含500mL甲苯的在氮?dú)鈿夥障碌姆磻?yīng)燒瓶中。在1小時(shí)內(nèi)逐滴向該混合物中添加琥珀酸二甲酯(150.0g)。在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物5小時(shí)。將所得的混合物倒入300mL水中并劇烈地?cái)嚢?0分鐘。將水相和有機(jī)相分離并且用100mL一份的水萃取該有機(jī)相三次。用150mL一份的氯仿洗滌該合并的水層三次。用6N HCl將水層酸化到pH值2并且形成沉淀物。用三份100mL氯仿萃取水層。將有機(jī)萃取物合并并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。NMR譜表明產(chǎn)物具有4，4-二苯基-3-甲氧基羰基-3-丁烯酸的結(jié)構(gòu)。
步驟2
將得自步驟1的粗半酯(100.0g)、60mL乙酸酐和300mL甲苯添加到在氮?dú)鈿夥障碌姆磻?yīng)燒瓶中。在110℃下將反應(yīng)混合物加熱6小時(shí)，冷卻到室溫，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑(甲苯和乙酸)。將殘余物溶于300mL二氯甲烷和200mL水中。將固體Na2CO3添加到二相性混合物中直到起泡停止。層分離并用50mL一份的二氯甲烷萃取水層。將有機(jī)萃取物合并并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑而產(chǎn)生厚紅油。將該油溶于溫?zé)峒状贾胁⒃?℃下冷藏2小時(shí)。通過(guò)真空過(guò)濾收集所得的晶體，用冷甲醇洗滌，產(chǎn)生1-苯基-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-萘。在沒(méi)有進(jìn)-步純化下將產(chǎn)物混合物用于隨后的反應(yīng)。
步驟3
在反應(yīng)燒瓶中將步驟2的1-苯基-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-萘(100g)，水(100mL)，甲醇(200mL)和氫氧化鈉(100g)合并并加熱到回流保持5小時(shí)。將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫，然后緩慢地倒入水(1.5L)、濃HCl(500mL)和冰的混合物中。白色固體沉淀并過(guò)濾和用水洗滌。將該固體溶于少量無(wú)水四氫呋喃中然后用叔丁基甲基醚稀釋。用飽和的NaCl水溶液洗滌該溶液并在無(wú)水硫酸鎂上干燥該有機(jī)層并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮該有機(jī)層到淡橙色固體。NMR譜表明產(chǎn)物具有1-苯基-2-羧基-4-羥基-萘的結(jié)構(gòu)。
步驟4
在氮?dú)鈿夥障碌姆磻?yīng)燒瓶中將步驟3的1-苯基-2-羧基-4-羥基-萘(50g)，乙酸酐(60mL)，4-(二甲基氨基)吡啶(200mg)和1，2，4-三甲基苯(500mL)合并并加熱到50℃保持一小時(shí)。將十二烷基苯磺酸(5.0g)添加到該反應(yīng)混合物中并將溫度升高到144℃。在28小時(shí)之后，緩慢地將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫，沉淀出固體。過(guò)濾該反應(yīng)混合物并用甲苯洗滌，產(chǎn)生40.0g紅色固體5-乙酰氧基-7H-苯并[C]芴-7-酮。在沒(méi)有進(jìn)-步純化的情況下將該產(chǎn)物用于后續(xù)反應(yīng)。
步驟5
在氮?dú)鈿夥障碌姆磻?yīng)燒瓶中將步驟4的5-乙酰氧基-7H-苯并[C]芴-7-酮(10g)和無(wú)水四氫呋喃(150mL)合并并在冰浴中冷卻。向其中添加2克NaH。允許該反應(yīng)混合物回暖到室溫，然后倒入飽和NH4Cl水溶液和冰的混合物(100mL)中。用乙酸乙酯(100mL)稀釋該混合物然后層分離。用兩份50mL一份的乙酸乙酯萃取該水層。將有機(jī)層結(jié)合并用飽和的NaHCO3水溶液(100mL)洗滌，在NaSO4上干燥，并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，提供5-羥基-7H-苯并[C]芴-7-醇。
步驟6
在反應(yīng)燒瓶中將步驟5的5-羥基-7H-苯并[C]芴-5-醇(2.40g)，1，1-雙(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(2.19g，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,458,814實(shí)施例1步驟1的產(chǎn)物)，十二烷基苯磺酸(0.12g)和氯仿(52mL)合并并在室溫下攪拌5小時(shí)。用50％飽和的NaHCO3水溶液(200mL)洗滌反應(yīng)混合物并在無(wú)水硫酸鈉上干燥有機(jī)層。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑并通過(guò)柱色譜法(己烷/乙酸乙酯2/1)離析產(chǎn)物。NMR譜表明產(chǎn)物具有3，3-二(4-甲氧基苯基)-13-羥基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的結(jié)構(gòu)。
對(duì)比實(shí)施例CE2
遵循對(duì)比實(shí)施例CE1的工序，不同之處在于使用4，4′-二甲基二苯甲酮代替二苯甲酮以制備3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-1 3-羥基-3H，1 3H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
對(duì)比實(shí)施例CE3 步驟1
遵循實(shí)施例1步驟2-5的工序，不同之處在于使用萘并二苯甲酮代替3，4-二甲氧基-4′-溴代二苯甲酮以制備13，13-二甲基-二苯并[a，g]芴-11-醇。
步驟2
在反應(yīng)燒瓶中將步驟1的13，13-二甲基-二苯并[a，g]芴-11-醇(2.50g)，1，1-雙(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(2.19g，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,458,814實(shí)施例1步驟1的產(chǎn)物)，十二烷基苯磺酸(0.12g)和氯仿(52mL)合并并在室溫下攪拌5小時(shí)。用50％飽和的NaHCO3水溶液(200mL)洗滌反應(yīng)混合物并在無(wú)水硫酸鈉上干燥有機(jī)層。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑并通過(guò)柱色譜法(己烷/乙酸乙酯85/15，Rf＝0.3)離析產(chǎn)物。NMR譜表明產(chǎn)物具有3，3-二(4-甲氧基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-苯并[p]-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的結(jié)構(gòu)。
對(duì)比實(shí)施例CE4 步驟1
遵循實(shí)施例1步驟1-5的工序，不同之處在于使用苯甲酰氯代替溴代苯甲酰氯以制備2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇。
步驟2
遵循實(shí)施例1步驟7的工序，不同之處在于使用步驟1的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-7 H-苯并[C]芴-5-醇代替2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇以制備3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
部分2試驗(yàn) 吸收試驗(yàn)
使用以下光具座裝備試驗(yàn)實(shí)施例1-15、對(duì)比實(shí)施例CE1-CE4的光致變色材料，以及十一個(gè)附加的包含在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)的光致變色材料(實(shí)施例16-26，下表1列出)的光致變色性能。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到實(shí)施例16-26的光致變色材料可以根據(jù)本文公開(kāi)的教導(dǎo)和實(shí)施例結(jié)合對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的合適修改來(lái)制備。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)可所公開(kāi)的方法，以及其它方法的各種變型可以用于制備實(shí)施例1-26的光致變色材料。

在測(cè)試摩爾吸光率之前，按表1所示的濃度制備每種光致變色材料在氯仿中的溶液。然后將每種溶液放入厚度為1cm的單個(gè)試驗(yàn)池中并且使用Cary 4000 UV分光光度計(jì)在300nm-440nm的范圍內(nèi)測(cè)量該試驗(yàn)池的吸光率并獲得吸光率對(duì)波長(zhǎng)的曲線(xiàn)。然后通過(guò)將吸收測(cè)量值轉(zhuǎn)化到消光系數(shù)并使用Igor程序(由WaveMetrics，Inc.發(fā)布)在320-420nm內(nèi)將所得曲線(xiàn)積分測(cè)定每種所試驗(yàn)的材料的積分消光系數(shù)。
表1吸收試驗(yàn)數(shù)據(jù)
從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，根據(jù)本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案(實(shí)施例號(hào)1-26)的光致變色材料都具有大于1.0×106nm×mol-1×cm-1的積分消光系數(shù)，其中對(duì)比實(shí)施例CE1-CE4的光致變色材料不是那樣。
光致變色性能試驗(yàn)
如下試驗(yàn)實(shí)施例1-15、對(duì)比實(shí)施例CE1-CE4的光致變色材料，以及十一個(gè)附加的光致變色材料(實(shí)施例16-26，下表1列出)的光致變色性能。

將待試驗(yàn)的經(jīng)計(jì)算產(chǎn)生1.5×10-3M溶液的一定量光致變色材料添加到燒瓶中，該燒瓶含有50克由4份乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(BPA2EO DMA)，1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯，和0.033wt％2，2′-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)組成的單體共混物。通過(guò)攪拌和溫和的加熱將該光致變色材料溶解到該單體共混物中。在獲得透明溶液之后，進(jìn)行真空脫氣，然后倒入內(nèi)部尺寸為2.2mm×6英寸(15.24cm)×6英寸(15.24cm)的平板模具中。將該模具密封并放入水平氣流可編程烘箱中，該烘箱經(jīng)程序設(shè)計(jì)在5小時(shí)間隔內(nèi)將溫度從40℃增加到95℃，保持該溫度在95℃3小時(shí)然后將溫度降低到60℃保持至少2小時(shí)。在打開(kāi)模具之后，使用金剛石片鋸將該聚合物薄片切割成2英寸(5.1cm)試驗(yàn)方塊。

在光具座上試驗(yàn)如上所述制備的光致變色試驗(yàn)方塊的光致變色響應(yīng)。在光具座上試驗(yàn)之前，將該光致變色試驗(yàn)方塊暴露于365nm紫外光下大約15分鐘以引起該光致變色材料從未激活(或漂白)狀態(tài)轉(zhuǎn)變到激活(或著色)狀態(tài)，然后放入75℃烘箱中保持大約15分鐘以允許該光致變色材料恢復(fù)到漂白狀態(tài)。然后將該試驗(yàn)方塊冷卻到室溫，暴露于熒光室內(nèi)照明下至少2小時(shí)，然后保持被覆蓋(即，在暗環(huán)境中)至少2小時(shí)，然后在維持在73下的光具座上試驗(yàn)。為該光具座裝備300-瓦氙弧燈、遙控快門(mén)、改進(jìn)UV和I R波長(zhǎng)并充當(dāng)散熱器的MellesGriot KG2濾光器、中密度濾光器和試樣夾，設(shè)置在水浴內(nèi)，將待試驗(yàn)的方塊插入其中。讓來(lái)自鎢絲燈的光的平行束以垂直于該方塊的小角度(近似30°)穿過(guò)該方塊。在穿過(guò)該方塊之后，將該來(lái)自鎢絲燈的光導(dǎo)向其中將光共混的收集球面，并到Ocean Optics S2000光譜分析儀上，在其中收集和分析測(cè)量光束的光譜。λmax-vis是可見(jiàn)光譜中的波長(zhǎng)，試驗(yàn)方塊中光致變色化合物的激活(著色)形式的最大吸收在該波長(zhǎng)下發(fā)生。通過(guò)在Varian Cary 300 UV-可見(jiàn)光分光光度計(jì)中測(cè)試該光致變色試驗(yàn)方塊測(cè)定該λmax-vis波長(zhǎng)；它也可以由在該光具座上的S2000光譜分析儀獲得的光譜計(jì)算出。

通過(guò)打開(kāi)氙氣燈的快門(mén)并測(cè)量在將該測(cè)試芯片暴露于UV輻射下30分鐘之后的透光率測(cè)定每個(gè)試驗(yàn)方塊的飽和光密度(“Sat′dOD”)。由該光具座上的S2000光譜分析儀測(cè)量的激活數(shù)據(jù)計(jì)算在該Sat′d OD下的λmax-vis。第一褪色半衰期(“T1/2”)是在室溫下(73)在移除激活光源之后試驗(yàn)方塊中光致變色材料的激活形式的吸光率達(dá)到該Sat′d OD吸光率值一半的時(shí)間間隔(秒)。所試驗(yàn)的光致變色材料的結(jié)果在下表2中列出。
表2光致變色試驗(yàn)數(shù)據(jù) *沒(méi)有試驗(yàn) 部分3模型化體系 模型化3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃
使用Gaussian98軟件執(zhí)行的強(qiáng)度函數(shù)理論計(jì)算3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的11位的取代基對(duì)UV吸收和強(qiáng)度的影響，該軟件從Gaussian，Inc.，Wallingford，CT購(gòu)買(mǎi)?；谠谲岵⒊砗陷敛⑦拎?1位具有取代基的3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃設(shè)計(jì)了模型化體系(為了便于模型化用氫原子替代在3位的取代基)。首先使用貝克參數(shù)函數(shù)和與之結(jié)合的Lee，Yang，andParr(LYP)相關(guān)函數(shù)和6-31G(d)基集(B3LYP/6-31G(d))優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)。使用時(shí)間依賴(lài)性強(qiáng)度函數(shù)理論(TDDFT)與B3LYP函數(shù)和6-31+G(d)基集計(jì)算吸收譜。通過(guò)TDDFT/6-31+G(d)計(jì)算的最長(zhǎng)吸收率(λmax)和相應(yīng)強(qiáng)度在下表3中示出。使用B3LYP/6-31G(d)優(yōu)化所有結(jié)構(gòu)。
表3模型化光致變色材料的閉合形式的模型化強(qiáng)度數(shù)據(jù)


模型數(shù)據(jù)表明，與類(lèi)似的但沒(méi)有在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)的光致變色材料(例如MPM1)相比，在該3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)具有增加的模型化強(qiáng)度和λmax的向紅移。

此外，具有在11位鍵接的但是不沿著該11位擴(kuò)展該茚并稠合萘并吡喃π-共軛體系的基團(tuán)的模型化光致變色材料例如MPM5、MPM9和MPM10與MPM1相比看來(lái)似乎不具有模型化強(qiáng)度方面的顯著增加。具有同時(shí)在茚并稠合萘并吡喃的11位和10位或11位和12位鍵接的稠合基團(tuán)的模型化光致變色材料(其中該稠合基團(tuán)在兩個(gè)鍵接位置擴(kuò)展該茚并稠合萘并吡喃的π-共軛體系(例如，MPM11和MPM12))，與具有僅在11位擴(kuò)展該茚并稠合萘并吡喃π-共軛體系的稠合基團(tuán)的那些模型化光致變色材料(例如，MPM3和MPM4)或具有僅在11位鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的茚并稠合萘并吡喃相比，在模型化強(qiáng)度方面具有更小的增加。MPM2、MPM8和MPM12的模型化強(qiáng)度數(shù)據(jù)與如上所述的類(lèi)似化合物的積分消光系數(shù)測(cè)量值一致。
模型化2H，13H-茚并[1′，2′4，3]萘并[2，1-b]吡喃
使用為3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃描述的相同工序計(jì)算在該2H，13H-茚并[1′，2′4，3]萘并[2，1-b]吡喃的11位的取代基對(duì)UV吸收率和強(qiáng)度的影響?；谠谲岵⒊砗陷敛⑦拎?1位具有取代基的2H，13H-茚并[1′，2′4，3]萘并[2，1-b]吡喃設(shè)計(jì)模型化體系(為了便于模型化用氫原子替代在2位的取代基)。使用時(shí)間依賴(lài)性強(qiáng)度函數(shù)理論(TDDFT)與B3LYP函數(shù)和6-31+G(d)基集計(jì)算吸收譜。通過(guò)TDDFT/6-31+G(d)計(jì)算的最長(zhǎng)吸收率(λmax)和相應(yīng)強(qiáng)度在下表4中示出。使用B3LYP/6-31G(d)優(yōu)化所有結(jié)構(gòu)。如表4所示，在11位擴(kuò)展共軛增加吸收強(qiáng)度。
表4模型化光致變色材料的閉合形式的模型化強(qiáng)度數(shù)據(jù)

從表4可以看出，MPM17和MPM18(它們分別具有在該茚并稠合萘并吡喃11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的氰基和苯基)都具有比MPM16更高的模型化強(qiáng)度和向紅移λmax，該MPM16不具有在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)。模型化3H，13H-苯并噻吩并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃
使用為3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃描述的相同工序計(jì)算在該3H，13H-苯并噻吩并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的11位的取代基對(duì)UV吸收率和強(qiáng)度的影響?；谠诒讲⑧绶圆⒊砗陷敛⑦拎?1位具有取代基的3H，13H-苯并噻吩并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃設(shè)計(jì)模型化體系(為了便于模型化用氫原子替代在3位的取代基)。使用時(shí)間依賴(lài)性強(qiáng)度函數(shù)理論(TDDFT)與B3LYP函數(shù)和6-31+G(d)基集計(jì)算吸收譜。通過(guò)TDDFT/6-31+G(d)計(jì)算的最長(zhǎng)吸收率(λmax)和相應(yīng)強(qiáng)度在下表5中示出。使用B3LYP/6-31G(d)優(yōu)化所有結(jié)構(gòu)。如表5所示，在11位擴(kuò)展共軛增加吸收強(qiáng)度。
表5模型化光致變色材料的閉合形式的模型化強(qiáng)度數(shù)據(jù)

從表5可以看出，MPM20(其具有在該苯并噻吩并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的苯基)具有比MPM19更高的模型化強(qiáng)度和向紅移λmax，該MPM19不具有在該苯并噻吩并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)。

應(yīng)該理解的是，本說(shuō)明書(shū)舉例說(shuō)明了與本發(fā)明的清楚理解有關(guān)的本發(fā)明方面。為了簡(jiǎn)化本說(shuō)明書(shū)，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易見(jiàn)且因此不促進(jìn)對(duì)本發(fā)明更好理解的本發(fā)明的某些方面沒(méi)有給出。雖然已連同某些實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于所公開(kāi)的特定實(shí)施方案，而是旨在覆蓋由所附權(quán)利要求書(shū)限定的本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的修改。
權(quán)利要求
1.光致變色材料包含
(i)茚并稠合萘并吡喃；和
(ii)在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展該茚并稠合萘并吡喃的π-共軛體系的基團(tuán)，條件是如果在該茚并稠合萘并吡喃的11位鍵接的基團(tuán)和在該茚并稠合萘并吡喃的10位或12位鍵接的基團(tuán)一同形成稠合基團(tuán)，則所述稠合基團(tuán)不是苯并稠合的基團(tuán)；和
其中該茚并稠合萘并吡喃的13位是未取代、一取代或二取代的，條件是如果該茚并稠合萘并吡喃的13位是二取代的，則該取代基不一同形成降冰片基。
2.權(quán)利要求1的光致變色材料，其中該光致變色材料包括茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃、茚并[1′，2′4，3]萘并[2，1-b]吡喃或其混合物。
3.權(quán)利要求1的光致變色材料，其中所述光致變色材料具有通過(guò)在320nm-420nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，包括端點(diǎn)，將該光致變色材料的消光系數(shù)對(duì)波長(zhǎng)的曲線(xiàn)積分測(cè)定的大于1.0×106nm×mol-1×cm-1的積分消光系數(shù)。
4.權(quán)利要求3的光致變色材料，其中該積分消光系數(shù)為至少1.3×106nm×mol-1×cm-1。
5.權(quán)利要求3的光致變色材料，其中該積分消光系數(shù)為1.1×106nm×mol-1×cm-1至4.0×106nm×mol-1×cm-1。
6.權(quán)利要求1的光致變色材料，其中與包含類(lèi)似的茚并稠合萘并吡喃但沒(méi)有在該類(lèi)似的茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)的光致變色材料相比，該光致變色材料顯示對(duì)波長(zhǎng)320nm-420nm的電磁輻射的增色吸收。
7.權(quán)利要求1的光致變色材料，其中與包含類(lèi)似的茚并稠合萘并吡喃但沒(méi)有在該類(lèi)似的茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)的光致變色材料的電磁輻射的閉合形式吸收譜相比，該光致變色材料具有向紅移的電磁輻射的閉合形式吸收譜。
8.權(quán)利要求1的光致變色材料，其中在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)是取代或未取代的芳基；取代或未取代的雜芳基；或由-X＝Y(jié)或-X′≡Y′表示的基團(tuán)，其中
(i)X是-CR1、-N、-NO、-SR1、-S(＝O)R1或-P(＝O)R1，其中R1是氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20鏈烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、鹵素、氫、羥基、氧、多元醇?xì)埢?、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的芐氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧烷氧基、烷基氨基、巰基、烷基硫、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)、反應(yīng)性取代基、增容性取代基或光致變色材料，條件是
(a)如果X是-CR1或-N，則Y是C(R2)2、NR2、O或S，其中每個(gè)R2獨(dú)立地在各情況下選自氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20鏈烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、鹵素、氫、羥基、氧、多元醇?xì)埢⑷〈蛭慈〈谋窖趸?、取代或未取代的芐氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧烷氧基、烷基氨基、巰基、烷基硫、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)、反應(yīng)性取代基、增容性取代基和光致變色材料；和
(b)如果X是-NO、-SR1、-S(＝O)R1或-P(＝O)R1，則Y是O；和
(ii)X′是-C或-N+，Y′是CR3或N；其中R3是氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20鏈烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、鹵素、氫、羥基、氧、多元醇?xì)埢⑷〈蛭慈〈谋窖趸?、取代或未取代的芐氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧烷氧基、烷基氨基、巰基、烷基硫、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)、反應(yīng)性取代基、增容性取代基或光致變色材料；或
在該茚并稠合萘并吡喃的11位與該茚并稠合萘并吡喃鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)與在該茚并稠合萘并吡喃的12位鍵接的基團(tuán)或與在該茚并稠合萘并吡喃的10位鍵接的基團(tuán)一起形成稠合基團(tuán)，所述稠合基團(tuán)是茚并、二氫萘、吲哚、苯并呋喃、苯并吡喃或硫茚。
9.權(quán)利要求8的光致變色材料，其中擴(kuò)展該茚并稠合萘并吡喃的π-共軛體系的基團(tuán)是取代或未取代的C2-C20鏈烯基；取代或未取代的C2-C20炔基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的雜芳基；-C(＝O)R1；或-N(＝Y(jié))或-N+(≡Y′)，其中Y是C(R2)2、NR2、O或S，Y′是CR3或N。
10.權(quán)利要求9的光致變色材料，其中在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)是未取代的或被以下基團(tuán)中至少一個(gè)取代的芳基或雜芳基取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧烷氧基、酰胺、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、疊氮化物、羰基、羧基、酯、醚、鹵素、羥基、多元醇?xì)埢⑷〈蛭慈〈谋窖趸?、取代或未取代的芐氧基、氰基、硝基、磺?；?、硫醇、取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)、反應(yīng)性取代基、增容性取代基或光致變色材料，條件是如果所述芳基或雜芳基包含多于一個(gè)取代基，則每個(gè)取代基可以獨(dú)立地進(jìn)行選擇。
11.權(quán)利要求9的光致變色材料，其中在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)是-C(＝O)R1，其中R1是酰氨基、酰氧基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧烷氧基、氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)、鹵素、氫、羥基、氧、多元醇?xì)埢?、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的芐氧基、反應(yīng)性取代基或光致變色材料。
12.權(quán)利要求1的光致變色材料，其中該光致變色材料包含反應(yīng)性取代基和增容性取代基中至少一個(gè)，所述反應(yīng)性取代基或增容性取代基中的每一個(gè)獨(dú)立地由以下基團(tuán)之一表示
-A′-D-E-G-J；-G-E-G-J；-D-E-G-J；
-A′-D-J；-D-G-J； -D-J；
-A′-G-J；-G-J；和 -A′-J；
其中
(i)每個(gè)-A′-獨(dú)立地是-O-、-C(＝O)-、-CH2-、-OC(＝O)-或-NHC(＝O)-，條件是如果-A′-是-O-，則-A′-與-J形成至少一個(gè)鍵；
(ii)每個(gè)-D-獨(dú)立地是
(a)二胺殘基或其衍生物，所述二胺殘基是脂族二胺殘基、環(huán)脂族二胺殘基、二氮雜環(huán)烷烴殘基、氮雜環(huán)脂族胺殘基、二氮雜冠醚殘基或芳族二胺殘基，其中所述二胺殘基的第一個(gè)氨基氮與-A′-、在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)、或該茚并稠合萘并吡喃上的取代基或可利用的位置形成鍵，所述二胺殘基的第二個(gè)氨基氮與-E-、-G-或-J形成鍵；或
(b)氨基醇?xì)埢蚱溲苌?，所述氨基醇?xì)埢侵灏被細(xì)埢?、環(huán)脂族氨基醇?xì)埢?、氮雜環(huán)脂肪醇?xì)埢?、二氮雜環(huán)脂肪醇?xì)埢蚍甲灏被細(xì)埢渲兴霭被細(xì)埢陌被c-A′-、在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)、或該茚并稠合萘并吡喃上的取代基或可利用的位置形成鍵，所述氨基醇?xì)埢拇佳跖c-E-、-G-或-J形成鍵，或者所述氨基醇?xì)埢乃霭被c-E-、-G-或-J形成鍵，所述氨基醇?xì)埢乃龃佳跖c-A′-、在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)、或該茚并稠合萘并吡喃上的取代基或可利用的位置形成鍵；
(iii)每個(gè)-E-獨(dú)立地是二羧酸殘基或其衍生物，所述二羧酸殘基是脂族二羧酸殘基、環(huán)脂族二羧酸殘基或芳族二羧酸殘基，其中所述二羧酸殘基的第一個(gè)羰基與-G-或-D-形成鍵，所述二羧酸殘基的第二個(gè)羰基與-G-形成鍵；
(iv)每個(gè)-G-獨(dú)立地是
(a)-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-，其中x、y和z各自獨(dú)立地選自0-50且為0-50，x、y和z之和為1-50；
(b)多元醇?xì)埢蚱溲苌?，所述多元醇?xì)埢侵宥嘣細(xì)埢h(huán)脂族多元醇?xì)埢蚍甲宥嘣細(xì)埢?，其中所述多元醇?xì)埢牡谝粋€(gè)多元醇氧與-A′-、-D-、-E-、在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)、或該茚并稠合萘并吡喃上的取代基或可利用的位置形成鍵，所述多元醇的第二個(gè)多元醇氧與-E-或-J形成鍵；或
(c)它們的結(jié)合物，其中多元醇?xì)埢牡谝粋€(gè)多元醇氧與基團(tuán)-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-形成鍵并且第二個(gè)多元醇氧與-E-或-J形成鍵；和
(v)每個(gè)-J獨(dú)立地是
(a)基團(tuán)-K，其中-K是-CH2COOH、-CH(CH3)COOH、-C(O)(CH2)wCOOH、-C6H4SO3H、-C5H10SO3H、-C4H8SO3H、-C3H6SO3H、-C2H4SO3H或-SO3H，其中w為1-18；
(b)氫，條件是如果-J是氫，則-J與-D-或-G-的氧，或-D-的氮鍵接；或
(c)基團(tuán)-L或其殘基，其中-L是丙烯?；⒓谆；?、巴豆基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲?；?、2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯代乙烯基或環(huán)氧基。
13.權(quán)利要求1 2的光致變色材料，其中所述光致變色材料包含茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃并且該茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的6位、7位、13位、3位和在該茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)中的至少一個(gè)包含反應(yīng)性取代基。
14.權(quán)利要求1的光致變色材料，其中該茚并稠合萘并吡喃在該茚并稠合萘并吡喃的13位不含螺環(huán)基團(tuán)。
15.權(quán)利要求1的光致變色材料，其中該茚并稠合萘并吡喃是茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃，并且其中
(i)該茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的6位被含氮基團(tuán)或含氧基團(tuán)取代；
(ii)該茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的7位被含氮基團(tuán)或含氧基團(tuán)取代；和
(iii)該茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的13位是二取代的，條件是該13位處的每個(gè)取代基獨(dú)立地是氫、C3-C6烷基、C3-C7環(huán)烷基、烯丙基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芐基、取代或未取代的氨基或-C(O)R30，其中R30是氫，羥基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代的、一或二取代的苯基或萘基，苯氧基，一或二(C1-C6)烷基取代的苯氧基或一或二(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基。
16.光致變色組合物，包含引入到有機(jī)材料的至少一部分中的權(quán)利要求1的光致變色材料，所述有機(jī)材料是聚合物材料、低聚物材料、單體材料或它們的混合物或結(jié)合物。
17.權(quán)利要求16的光致變色組合物，其中該有機(jī)材料是聚合物材料，所述聚合物材料是乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯和乙烯醇的共聚物；乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物；乙酸丁酸纖維素；聚氨酯；聚(丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸酯)；環(huán)氧樹(shù)脂；氨基塑料官能化聚合物；聚(酸酐)；聚(脲-脲烷)；N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺官能化聚合物；聚(硅氧烷)；聚(硅烷)或它們的混合物或結(jié)合物。
18.權(quán)利要求16的光致變色組合物，其中與包含類(lèi)似的茚并稠合萘并吡喃但沒(méi)有在該類(lèi)似的茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)的光致變色組合物相比，該光致變色組合物顯示對(duì)波長(zhǎng)320nm-420nm的電磁輻射的增加吸收。
19.權(quán)利要求16的光致變色組合物，其中與包含類(lèi)似的茚并稠合萘并吡喃但沒(méi)有在該類(lèi)似的茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)的光致變色組合物的電磁輻射吸收譜相比，該光致變色組合物具有向紅移的電磁輻射吸收譜。
20.權(quán)利要求16的光致變色組合物，其中該光致變色組合物包含以下物質(zhì)中的至少一種互補(bǔ)光致變色材料、光引發(fā)劑、熱引發(fā)劑、阻聚劑、溶劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、脫模劑、流變性控制劑、流平劑、自由基清除劑和粘合促進(jìn)劑。
21.權(quán)利要求16的光致變色組合物，其中該光致變色組合物是涂料組合物。
22.光致變色制品，包括基材和與該基材的至少一部分連接的根據(jù)權(quán)利要求1的光致變色材料。
23.權(quán)利要求22的光致變色制品，其中該光致變色制品是光學(xué)元件，所述光學(xué)元件是眼科元件、顯示元件、窗體、鏡子和液晶池元件中的至少一種。
24.權(quán)利要求23的光致變色制品，其中該光學(xué)元件是眼科元件，所述眼科元件是校正鏡片、非校正鏡片、放大透鏡、防護(hù)透鏡、面罩、護(hù)目鏡和光學(xué)儀器用透鏡中至少一種。
25.權(quán)利要求22的光致變色制品，其中該基材包含聚合物材料并且該光致變色材料引入到該聚合物材料的至少一部分中。
26.權(quán)利要求25的光致變色制品，其中該光致變色材料經(jīng)歷以下之一與該聚合物材料的至少一部分共混、與該聚合物材料的至少一部分鍵接、和吸收到該聚合物材料的至少一部分中。
27.權(quán)利要求22的光致變色制品，其中該光致變色制品包括與該基材的至少一部分連接的至少部分的涂層，所述至少部分的涂層包含該光致變色材料。
28.權(quán)利要求27的光致變色制品，其中該基材是聚合物材料或玻璃。
29.權(quán)利要求22的光致變色制品，其中至少一種至少部分的涂層或薄膜與該基材的至少一部分連接，該至少一種至少部分的涂層或薄膜是底漆涂層或薄膜、保護(hù)涂層或薄膜、抗反射涂層或薄膜、常規(guī)光致變色涂層或薄膜、和偏振涂層或薄膜中的至少一種。
30.權(quán)利要求22的光致變色制品，其中該光致變色制品包含以下物質(zhì)中的至少一種互補(bǔ)光致變色材料、光引發(fā)劑、熱引發(fā)劑、阻聚劑、溶劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、脫模劑、流變性控制劑、流平劑、自由基清除劑和粘合促進(jìn)劑。
31.光致變色制品的制備方法，包括將根據(jù)權(quán)利要求1的光致變色材料與基材的至少一部分連接，其中將該光致變色材料與該基材的至少一部分連接包括模內(nèi)鑄塑、涂覆、吸收、層壓和就地澆注中的至少一種。
32.包含茚并稠合萘并吡喃的光致變色材料，其中該茚并稠合萘并吡喃的13位是未取代、一取代或二取代的，條件是如果該茚并稠合萘并吡喃的13位是二取代的，則該取代基不一同形成降冰片基，并且其中所述光致變色材料具有通過(guò)在320nm-420nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，包括端點(diǎn)，將該光致變色材料的消光系數(shù)對(duì)波長(zhǎng)的曲線(xiàn)積分測(cè)定的大于1.0×106nm×mol-1×cm-1的積分消光系數(shù)。
33.權(quán)利要求32的光致變色材料，其中該積分消光系數(shù)為1.1×106nm×mol-1×cm-1至4.0×106nm×mol-1×cm-1。
34.權(quán)利要求32的光致變色材料，其中該光致變色材料包含在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)，其中所述基團(tuán)是取代或未取代的芳基；取代或未取代的雜芳基；或由-X＝Y(jié)或-X′≡Y′表示的基團(tuán)，其中
(i)X是-CR1、-N、-NO、-SR1、-S(＝O)R1或-P(＝O)R1，其中R1是氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20鏈烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、鹵素、氫、羥基、氧、多元醇?xì)埢?、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的芐氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧烷氧基、烷基氨基、巰基、烷基硫、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)、反應(yīng)性取代基、增容性取代基或光致變色材料，條件是
(a)如果X是-CR1或-N，則Y是C(R2)2、NR2、O或S，其中每個(gè)R2獨(dú)立地在各情況下選自氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20鏈烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、鹵素、氫、羥基、氧、多元醇?xì)埢?、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的芐氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧烷氧基、烷基氨基、巰基、烷基硫、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)、反應(yīng)性取代基、增容性取代基和光致變色材料；和
(b)如果X是-NO、-SR1、-S(＝O)R1或-P(＝O)R1，則 Y是O；和
(ii)X′是-C或-N+，Y′是CR3或N；其中R3是氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20鏈烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、鹵素、氫、羥基、氧、多元醇?xì)埢⑷〈蛭慈〈谋窖趸?、取代或未取代的芐氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧烷氧基、烷基氨基、巰基、烷基硫、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)、反應(yīng)性取代基、增容性取代基或光致變色材料；或
在該茚并稠合萘并吡喃的11位與該茚并稠合萘并吡喃鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)與在該茚并稠合萘并吡喃的12位鍵接的基團(tuán)或與在該茚并稠合萘并吡喃的10位鍵接的基團(tuán)一起形成稠合基團(tuán)，所述稠合基團(tuán)是茚并、二氫萘、吲哚、苯并呋喃、苯并吡喃或硫茚。
35.光致變色材料包含
(i)茚并稠合萘并吡喃，選自茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃、茚并[1′，2′4，3]萘并[2，1-b]和其混合物，其中該茚并稠合萘并吡喃的13位是未取代、一取代或二取代的，條件是如果該茚并稠合萘并吡喃的13位是二取代的，則該取代基不一同形成降冰片基；和
(ii)在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)，其中所述基團(tuán)是取代或未取代的芳基；取代或未取代的雜芳基；或由-X＝Y(jié)或-X′≡Y′表示的基團(tuán)，其中
(a)X是-CR1、-N、-NO、-SR1、-S(＝O)R1或-P(＝O)R1，其中R1是氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20鏈烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、鹵素、氫、羥基、氧、多元醇?xì)埢⑷〈蛭慈〈谋窖趸?、取代或未取代的芐氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧烷氧基、烷基氨基、巰基、烷基硫、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)、反應(yīng)性取代基、增容性取代基或光致變色材料，條件是
(1)如果X是-CR1或-N，則Y是C(R2)2、NR2、O或S，其中每個(gè)R2獨(dú)立地在各情況下選自氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20鏈烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、鹵素、氫、羥基、氧、多元醇?xì)埢?、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的芐氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧烷氧基、烷基氨基、巰基、烷基硫、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)、反應(yīng)性取代基、增容性取代基和光致變色材料；和
(2)如果X是-NO、-SR1、-S(＝O)R1或-P(＝O)R1，則Y是O；和(b)X′是-C或-N+，Y′是CR3或N；其中R3是氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20鏈烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、鹵素、氫、羥基、氧、多元醇?xì)埢?、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的芐氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧烷氧基、烷基氨基、巰基、烷基硫、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)、反應(yīng)性取代基、增容性取代基或光致變色材料；或
在該茚并稠合萘并吡喃的11位與該茚并稠合萘并吡喃鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)與在該茚并稠合萘并吡喃的12位鍵接的基團(tuán)或與在該茚并稠合萘并吡喃的10位鍵接的基團(tuán)一起形成稠合基團(tuán)，所述稠合基團(tuán)是茚并、二氫萘、吲哚、苯并呋喃、苯并吡喃或硫茚。
36.由以下結(jié)構(gòu)式表示的光致變色材料或其混合物
其中
(i)R4是取代或未取代的芳基；取代或未取代的雜芳基；或由-X＝Y(jié)或-X′≡Y′表示的基團(tuán)，其中
(a)X是-CR1、-N、-NO、-SR1、-S(＝O)R1或-P(＝O)R1，其中R1是氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20鏈烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、鹵素、氫、羥基、氧、多元醇?xì)埢?、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的芐氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧烷氧基、烷基氨基、巰基、烷基硫、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)、反應(yīng)性取代基、增容性取代基或光致變色材料，條件是(1)如果X是-CR1或-N，則Y是C(R2)2、NR2、O或S，其中每個(gè)R2獨(dú)立地在各情況下選自氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20鏈烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、鹵素、氫、羥基、氧、多元醇?xì)埢?、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的芐氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧烷氧基、烷基氨基、巰基、烷基硫、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)、反應(yīng)性取代基、增容性取代基和光致變色材料；和
(2)如果X是-NO、-SR1、-S(＝O)R1或-P(＝O)R1，則 Y是O；和
(b)X′是-C或-N+，Y′是CR3或N；其中R3是氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20鏈烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、鹵素、氫、羥基、氧、多元醇?xì)埢⑷〈蛭慈〈谋窖趸?、取代或未取代的芐氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧烷氧基、烷基氨基、巰基、烷基硫、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)、反應(yīng)性取代基、增容性取代基或光致變色材料；或
R4與在該茚并稠合萘并吡喃的12位鍵接的R5基團(tuán)或與在該茚并稠合萘并吡喃的10位鍵接的R5基團(tuán)一起形成稠合基團(tuán)，所述稠合基團(tuán)是茚并、二氫萘、吲哚、苯并呋喃、苯并吡喃或硫茚；
(ii)n為0-3；
(iii)m為0-4；
(iv)每個(gè)R5和R6獨(dú)立地在各情況下選自
反應(yīng)性取代基；增容性取代基；氫；C1-C6烷基；氯；氟；C3-C7環(huán)烷基；取代或未取代的苯基，所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；-OR10或-OC(＝O)R10，其中R10是S、氫、胺、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，一(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7環(huán)烷基或一(C1-C4)烷基取代的C3-C7環(huán)烷基；一取代的苯基，所述苯基具有位于對(duì)位的取代基，該取代基是二羧酸殘基或其衍生物、二胺殘基或其衍生物、氨基醇?xì)埢蚱溲苌?、多元醇?xì)埢蚱溲苌铩?(CH2)-、-(CH2)t-或-[O-(CH2)t]k-，其中t為2-6，k為1-50，并且其中該取代基與另一種光致變色材料上的芳基連接；-N(R11)R12，其中R11和R12各自獨(dú)立地是氫、C1-C8烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基和芴基、C1-C8烷芳基、C3-C20環(huán)烷基、C4-C20雙環(huán)烷基、C5-C20三環(huán)烷基或C1-C20烷氧基烷基，或R11和R12與氮原子連接在一起形成C3-C20雜雙環(huán)烷基環(huán)或C4-C20雜三環(huán)烷基環(huán)；由以下結(jié)構(gòu)式表示的含氮環(huán)
其中每個(gè)-M-獨(dú)立地在各情況下選自-CH2-、-CH(R13)-、-C(R13)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-和-C(R13)(芳基)-，-Q-是-M-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13)-或-N(芳基)-，其中每個(gè)R13獨(dú)立地是C1-C6烷基，每個(gè)(芳基)獨(dú)立地是苯基或萘基，u為1-3，v為0-3，條件是如果v是0，則-Q-是-M-；由以下結(jié)構(gòu)式表示的基團(tuán)
或
其中每個(gè)R15、R16和R17獨(dú)立地是氫、C1-C6烷基、苯基或萘基，或R15和R16一同形成含5-8個(gè)碳原子的環(huán)，每個(gè)R14獨(dú)立地是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氟或氯，p為0-3；和取代或未取代的C4-C18螺雙環(huán)胺或取代或未取代的C4-C18螺三環(huán)胺，其中所述取代基獨(dú)立地是芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或苯基(C1-C6)烷基；或
6位中的R6基團(tuán)和7位中的R6基團(tuán)一同形成由以下結(jié)構(gòu)式表示的基團(tuán)
或
其中每個(gè)Z和Z′獨(dú)立地是氧或-NR11-基團(tuán)，其中R11、R14和R16如上所述；
(v)R7和R8各自獨(dú)立地是
反應(yīng)性取代基；增容性取代基；氫；羥基；C1-C6烷基；C3-C7環(huán)烷基；烯丙基；取代或未取代的苯基或芐基，其中所述苯基和芐基取代基中每一個(gè)獨(dú)立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；氯；氟；取代或未取代的氨基；-C(O)R9，其中R9是氫，羥基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代、一取代或二取代的苯基或萘基，其中所述取代基中每一個(gè)獨(dú)立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，苯氧基，一或二(C1-C6)烷基取代的苯氧基，一或二(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，一或二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，一或二(C1-C6)烷基取代的苯基氨基或一或二(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；-OR18，其中R18是C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7環(huán)烷基、一(C1-C4)烷基取代的C3-C7環(huán)烷基、C1-C6氯代烷基、C1-C6氟代烷基、烯丙基或-CH(R19)T，其中R19是氫或C1-C3烷基，T是CN、CF3或COOR20，其中R20是氫或C1-C3烷基，或其中R18是-C(＝O)U，其中U是氫，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代、一取代或二取代的苯基或萘基，其中所述取代基中每一個(gè)獨(dú)立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，苯氧基，一或二(C1-C6)烷基取代的苯氧基，一或二(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，一或二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，一或二(C1-C6)烷基取代的苯基氨基或一或二(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；和一取代的苯基，所述苯基具有位于對(duì)位的取代基，該取代基是二羧酸殘基或其衍生物、二胺殘基或其衍生物、氨基醇?xì)埢蚱溲苌?、多元醇?xì)埢蚱溲苌铩?(CH2)-、-(CH2)t-或-[O-(CH2)t]k-，其中t為2-6，k為1-50，并且其中該取代基與在另一種光致變色材料上的芳基連接；或
R7和R8一同形成橋氧基；含3-6個(gè)碳原子的螺碳環(huán)，條件是該螺碳環(huán)基團(tuán)不是降冰片基；或含1-2個(gè)氧原子和包括該螺碳原子的3-6個(gè)碳原子的螺雜環(huán)基團(tuán)，所述螺碳環(huán)和螺雜環(huán)基團(tuán)與0、1或2個(gè)苯環(huán)稠合；和
(vi)B和B′各自獨(dú)立地是
被反應(yīng)性取代基或增容性取代基一取代的芳基；未取代、一取代、二取代或三取代的芳基；9-久洛里定基；未取代、一取代或二取代的雜芳族基團(tuán)，選自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氫吲哚基和芴基；其中所述芳基和雜芳族取代基各自獨(dú)立地是
羥基、芳基、一或二(C1-C12)烷氧基芳基、一或二(C1-C12)烷芳基、鹵代芳基、C3-C7環(huán)烷基芳基、C3-C7環(huán)烷基、C3-C7環(huán)烷氧基、C3-C7環(huán)烷氧基(C1-C12)烷基、C3-C7環(huán)烷氧基(C1-C12)烷氧基、芳基(C1-C12)烷基、芳基(C1-C12)烷氧基、芳氧基、芳氧基(C1-C12)烷基、芳氧基(C1-C12)烷氧基、一或二(C1-C12)烷芳基(C1-C12)烷基、一或二(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷基、一或二(C1-C12)烷芳基(C1-C12)烷氧基、一或二(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷氧基、氨基、一或二(C1-C12)烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪基、N-(C1-C12)烷基哌嗪基、N-芳基哌嗪基、氮丙啶基、二氫吲哚基、哌啶子基、嗎啉代、硫代嗎啉代、四氫喹啉基、四氫異喹啉基、吡咯烷基、C1-C12烷基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烷氧基、一(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、鹵素或-C(＝O)R21，其中R21是-OR22、-N(R23)R24、哌啶子基或嗎啉代，其中R22是烯丙基、C1-C6烷基、苯基、一(C1-C6)烷基取代的苯基、一(C1-C6)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6鹵代烷基，R23和R24各自獨(dú)立地是C1-C6烷基、C5-C7環(huán)烷基或取代或未取代的苯基，所述苯基取代基獨(dú)立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
未取代或一取代的基團(tuán)，選自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、吩噻嗪基、吩嗪基、吩嗪基和吖啶基，所述取代基是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基或鹵素；一取代的苯基，所述苯基具有位于對(duì)位的取代基，該取代基是二羧酸殘基或其衍生物、二胺殘基或其衍生物、氨基醇?xì)埢蚱溲苌?、多元醇?xì)埢蚱溲苌铩?(CH2)-、-(CH2)t-或-[O-(CH2)t]k-，其中t為2-6，k為1-50，并且其中該取代基與另一種光致變色材料上的芳基連接；由以下結(jié)構(gòu)式表示的基團(tuán)
或
其中V是-CH2-或-O-，W是氧或取代的氮，條件是當(dāng)W是取代的氮時(shí)，V是-CH2-，該取代的氮取代基是氫、C1-C12烷基或C1-C12?；?，每個(gè)R25獨(dú)立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羥基或鹵素，R26和R27各自獨(dú)立地是氫或C1-C12烷基，s為0-2；或由以下結(jié)構(gòu)式表示的基團(tuán)
其中R28是氫或C1-C12烷基，R29是未取代、一取代或二取代的萘基、苯基、呋喃基或噻吩基，所述取代基是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或鹵素；或
B和B′連在一起形成芴-9-叉基或一或二取代的芴-9-叉基，所述芴-9-叉基取代基中每一個(gè)獨(dú)立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或鹵素。
37.權(quán)利要求35的光致變色材料，其中該光致變色材料包含反應(yīng)性取代基和增容性取代基中至少一個(gè)，所述反應(yīng)性取代基或增容性取代基中的每一個(gè)獨(dú)立地由以下基團(tuán)之一表示
-A′-D-E-G-J；-G-E-G-J；-D-E-G-J；
-A′-D-J；-D-G-J； -D-J；
-A′-G-J；-G-J；和 -A′-J；
其中
(i)每個(gè)-A′-獨(dú)立地是-O-，-C(＝O)-，-CH2-，-OC(＝O)-或-NHC(＝O)-，條件是如果-A′-是-O-，則-A′-與-J形成至少一個(gè)鍵；
(ii)每個(gè)-D-獨(dú)立地是
(a)二胺殘基或其衍生物，所述二胺殘基是脂族二胺殘基、環(huán)脂族二胺殘基、二氮雜環(huán)烷烴殘基、氮雜環(huán)脂族胺殘基、二氮雜冠醚殘基或芳族二胺殘基，其中所述二胺殘基的第一個(gè)氨基氮與-A′-、在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)、或該茚并稠合萘并吡喃上的取代基或可利用的位置形成鍵，所述二胺殘基的第二個(gè)氨基氮與-E-、-G-或-J形成鍵；或
(b)氨基醇?xì)埢蚱溲苌?，所述氨基醇?xì)埢侵灏被細(xì)埢h(huán)脂族氨基醇?xì)埢?、氮雜環(huán)脂肪醇?xì)埢⒍s環(huán)脂肪醇?xì)埢蚍甲灏被細(xì)埢?，其中所述氨基醇?xì)埢陌被c-A′-、在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)、或該茚并稠合萘并吡喃上的取代基或可利用的位置形成鍵，所述氨基醇?xì)埢拇佳跖c-E-、-G-或-J形成鍵，或者所述氨基醇?xì)埢乃霭被c-E-、-G-或-J形成鍵，所述氨基醇?xì)埢乃龃佳跖c-A′-、在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)、或該茚并稠合萘并吡喃上的取代基或可利用的位置形成鍵；
(iii)每個(gè)-E-獨(dú)立地是二羧酸殘基或其衍生物，所述二羧酸殘基是脂族二羧酸殘基、環(huán)脂族二羧酸殘基或芳族二羧酸殘基，其中所述二羧酸殘基的第一個(gè)羰基與-G-或-D-形成鍵，所述二羧酸殘基的第二個(gè)羰基與-G-形成鍵；
(iv)每個(gè)-G-獨(dú)立地是
(a)-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-，其中x、y和z各自獨(dú)立地選自0-50且為0-50，x、y和z之和為1-50；
(b)多元醇?xì)埢蚱溲苌?，所述多元醇?xì)埢侵宥嘣細(xì)埢h(huán)脂族多元醇?xì)埢蚍甲宥嘣細(xì)埢?，其中所述多元醇?xì)埢牡谝粋€(gè)多元醇氧與-A′-、-D-、-E-、在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)、或該茚并稠合萘并吡喃上的取代基或可利用的位置形成鍵，所述多元醇的第二個(gè)多元醇氧與-E-或-J形成鍵；或
(c)它們的結(jié)合物，其中多元醇?xì)埢牡谝粋€(gè)多元醇氧與基團(tuán)-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-形成鍵并且第二個(gè)多元醇氧與-E-或-J形成鍵；和
(v)每個(gè)-J獨(dú)立地是
(a)基團(tuán)-K，其中-K是-CH2COOH、-CH(CH3)·COOH、-C(O)(CH2)wCOOH、-C6H4SO3H、-C5H10SO3H、-C4H8SO3H、-C3H6SO3H、-C2H4SO3H或-SO3H，其中w為1-18；
(b)氫，條件是如果-J是氫，則-J與-D-或-G-的氧，或-D-的氮鍵接；或
(c)基團(tuán)-L或其殘基，其中-L是丙烯?；?、甲基丙烯酰基、巴豆基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲?；?、2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯代乙烯基或環(huán)氧基。
38.權(quán)利要求36的光致變色材料，其中6位的R6基團(tuán)、7位的R6基團(tuán)、B、B′、R7、R8和R4中至少一個(gè)包含反應(yīng)性取代基。
39.權(quán)利要求35的光致變色材料，其中該茚并稠合萘并吡喃是茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃，并且其中
(i)在該茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃7位的R6基團(tuán)和6位的R6基團(tuán)中每一個(gè)獨(dú)立地是-OR10，其中R10是C1-C6烷基、取代或未取代的苯基，所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，苯基(C1-C3)烷基，一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，一(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7環(huán)烷基或一(C1-C4)烷基取代的C3-C7環(huán)烷基；-N(R11)R12，其中R11和R12各自獨(dú)立地是氫、C1-C8烷基、C1-C8烷芳基、C3-C20環(huán)烷基、C4-C20雙環(huán)烷基、C5-C20三環(huán)烷基或C1-C20烷氧基烷基，其中所述芳基是苯基或萘基；由以下結(jié)構(gòu)式表示的含氮環(huán)
其中每個(gè)-M-獨(dú)立地在各情況下選自-CH2-、-CH(R13)-、-C(R13)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-和-C(R13)(芳基)-，-Q-是-M-、-O-、-S-、-NH-、-N(13)-或-N(芳基)-，其中每個(gè)R13獨(dú)立地是C1-C6烷基，每個(gè)(芳基)獨(dú)立地是苯基或萘基，u為1-3，v為0-3，條件是如果v是0，則-Q-是-M-；或反應(yīng)性取代基或增容性取代基，條件是該反應(yīng)性或增容性取代基包含連接基，該連接基包含在6位或7位與該茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃形成鍵的脂族氨基醇?xì)埢?、環(huán)狀脂族氨基醇?xì)埢?、氮雜環(huán)脂肪醇?xì)埢?、二氮雜環(huán)脂肪醇?xì)埢?、二胺殘基、脂族二胺殘基、環(huán)狀脂族二胺殘基、二氮雜環(huán)烷烴殘基、氮雜環(huán)脂族胺殘基、氧烷氧基基團(tuán)、脂族多元醇?xì)埢颦h(huán)狀脂族多元醇?xì)埢?；?br> (ii)該茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的6位中的R6基團(tuán)和7位中的R6基團(tuán)一同形成由以下結(jié)構(gòu)式表示的基團(tuán)
或
其中Z和Z′各自獨(dú)立地是氧或-NR11-，其中R11如上在(i)中所述。
40.權(quán)利要求35的光致變色材料，其中該光致變色材料選自(i)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-氰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(ii)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-羧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(iii)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-甲氧基羰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(iv)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基羰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(v)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-氟苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(vi)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-(苯基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(vii)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-(羥甲基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(viii)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(3-羥基-3-甲基丁炔)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(ix)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(2-苯基乙炔基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(x)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-苯基-13-乙基，13-甲氧基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xi)3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)羰基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xii)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-((3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基亞甲基哌啶子基)-1-基)-11-(4-(苯基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xiii)3-苯基-3-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xiv)3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-13，13-二甲基-11-(2-(4-(3-苯基-6，11-二甲氧基-13，13二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃-3-基)苯氧基)乙氧基羰基)-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xv)3-苯基-3-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基苯基)-6，7-二甲氧基-13，13-二甲基-11-((1-(4-(3-苯基-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃-3-基)苯基)哌嗪基-4-基)羰基)-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xvi)3，3-二(4-甲氧基苯基)-11-甲氧基羧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xvii)3-(4-嗎啉代苯基)-3-苯基-6，7-二甲氧基-11-羧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xviii)3-(4-嗎啉代苯基)-3-苯基-6，7-二甲氧基-11-甲氧基羰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xix)3-(4-嗎啉代苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-氟苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xx)3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-氰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xxi)3-(4-嗎啉代苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-11-(2-苯基乙炔基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xxii)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-二甲基氨基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xxiii)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-甲氧基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xxiv)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-嗎啉代-11-苯基-13-丁基-13-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xxv)3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-嗎啉代-11-苯基-13-丁基-13-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xxvi)3，3-二(4-氟苯基)-11-氰基-13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xxvii)3-(4-嗎啉代苯基)-3-苯基-6-甲氧基-7-(3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基亞甲基哌啶子基-1-基)-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xxviii)3-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰基乙氧基)苯基)-3-苯基-6，7-二甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；和它們的混合物。
41.適合于在阻斷了相當(dāng)大部分在320nm-390nm范圍內(nèi)的電磁輻射的基材后面使用的光學(xué)元件，該光學(xué)元件包括與該光學(xué)元件的至少一部分連接的光致變色材料，該光致變色材料包含茚并稠合萘并吡喃和在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)，其中該光學(xué)元件的至少一部分吸收足夠量的穿過(guò)該基材的波長(zhǎng)大于390nm的電磁輻射使得該光學(xué)元件的所述至少一部分從第一狀態(tài)轉(zhuǎn)變到第二狀態(tài)，該基材阻斷在320nm-390nm范圍內(nèi)的相當(dāng)大部分的電磁輻射。
42.權(quán)利要求40的光學(xué)元件，其中阻斷在320nm-390nm范圍內(nèi)的相當(dāng)大部分電磁輻射的基材是擋風(fēng)玻璃并且其中該光學(xué)元件的第一狀態(tài)是漂白狀態(tài)，第二狀態(tài)是著色狀態(tài)。
全文摘要
本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案涉及具有擴(kuò)展的π-共軛體系的光致變色材料。例如，本文公開(kāi)的各種非限制性實(shí)施方案提供光致變色材料，如茚并稠合萘并吡喃，它包含在該茚并稠合萘并吡喃的11位與其鍵接的擴(kuò)展其π-共軛體系的基團(tuán)。此外，根據(jù)本文公開(kāi)的某些非限制性實(shí)施方案的光致變色材料可以顯示與常規(guī)光致變色材料相比電磁輻射的增色吸收和/或可以具有與常規(guī)光致變色材料相比向紅移的閉合形式的吸收譜。其它非限制性實(shí)施方案涉及光致變色組合物和使用所公開(kāi)的光致變色材料制得的光致變色制品，如光學(xué)元件，和它們的制備方法。
文檔編號(hào)G03C1/73GK101176037SQ200680016429
公開(kāi)日2008年5月7日 申請(qǐng)日期2006年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月8日
發(fā)明者B-K·金, 軍 鄧, 肖文靜, B·范格梅特, A·卓普拉 申請(qǐng)人:光學(xué)轉(zhuǎn)變公司