專利名稱：光刻膠單體及其聚合物以及包含該光刻膠聚合物的光刻膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光刻膠組合物，及更特別地，涉及光刻膠單體，其聚合物以及包含該聚合物的光刻膠組合物，其中因?yàn)榫哂酗柡铜h(huán)烴基的醇酯脫保護(hù)反應(yīng)的活化能較低，所以所述組合物可改進(jìn)光刻法的分辨率、工藝裕度(process margin)等等。
背景技術(shù)：
近來(lái)，由于半導(dǎo)體裝置的集成度和精密度增加，使得在光蝕刻工藝中為了產(chǎn)生這樣的半導(dǎo)體裝置需要形成半間距小于90nm的超精細(xì)的光刻膠圖案。從而，在光刻法中曝光波長(zhǎng)也降至193nm以下，并開發(fā)了多種用于優(yōu)化所述圖案形成過(guò)程的技術(shù)。除此之外，為了形成所述精細(xì)的光刻膠圖案，還有必要開發(fā)具有較低LER(線條邊緣粗糙度)、低PEB(曝光后烘焙)溫度敏感性以及良好的干燥抗蝕性的光敏材料。
為了在形成所述光刻膠圖案的過(guò)程中提高分辨率和工藝裕度并形成更精細(xì)的光刻膠圖案，所述光敏光刻膠聚合物在保護(hù)基脫保護(hù)反應(yīng)中應(yīng)該具有低活化能，其中該保護(hù)基與所述光刻膠聚合物的鏈相連，以抑制所述聚合物在堿性溶液中分解。例如，可用于ArF曝光光源的光刻膠聚合物，其包括聚丙烯酸酯、環(huán)烯-馬來(lái)酸酐共聚物、以及聚降冰片烯等等。根據(jù)與所述聚合物鏈相連的保護(hù)基團(tuán)脫保護(hù)反應(yīng)的活化能的大小，所述聚合物可劃分為(i)具有諸如叔丁基的高活化能保護(hù)基團(tuán)的聚合物；(ii)具有諸如甲基金剛烷基或乙基金剛烷基的中等活化能保護(hù)基團(tuán)的聚合物；以及(iii)具有諸如乙縮醛基或縮酮基的低活化能保護(hù)基團(tuán)的聚合物。
作為用于ArF曝光光源的光刻膠聚合物，具有屬于低活化能保護(hù)基團(tuán)的乙縮醛基的聚(甲基)丙烯酸酯已在美國(guó)專利第4,975,519號(hào)、美國(guó)專利公開第2002-0143130(2002.10.03)號(hào)等等中公開。但是，未公開具有至少2個(gè)(甲基)丙烯酸酯的單體，特別是具有至少2個(gè)交聯(lián)醇酯作為保護(hù)基來(lái)抑制聚合物在堿性溶液中分解的(甲基)丙烯酸單體和聚合物。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的是提供具有醇酯基團(tuán)的光刻膠單體、其聚合物、以及包含所述聚合物的光刻膠組合物，由于所述醇酯基團(tuán)脫保護(hù)反應(yīng)的活化能較低，因此可以提高光刻方法的分辨率和工藝裕度；并且由于對(duì)PEB(曝光后烘焙)溫度敏感性較低，可以產(chǎn)生精細(xì)的光刻膠圖案。
本發(fā)明的另一目的是提供具有醇酯基團(tuán)的光刻膠單體、其聚合物、以及包含所述聚合物的光刻膠組合物，其可以改進(jìn)所述光刻膠圖案的聚焦深度裕度(focus depth margin)以及線條邊緣粗糙度。
本發(fā)明的再一目的是提供產(chǎn)生所述單體及其聚合物的方法，以及應(yīng)用所述光刻膠組合物形成光刻膠圖案的方法。
為了實(shí)現(xiàn)這些目的，本發(fā)明提供了如通式1所示的單體[通式1] 在通式1中，R*為氫或甲基，R1為具有1至5個(gè)碳原子的飽和烴基，R為具有3至50個(gè)碳原子的飽和單環(huán)或多環(huán)烴基或飽和雜單環(huán)或雜多環(huán)烴基，以及n為至少等于2的整數(shù)。
本發(fā)明還提供了包含通式2所示的重復(fù)單元的光刻膠聚合物。
在通式2中，R*，R1及R如通式1所定義。本發(fā)明還提供了包含通式4所示的重復(fù)單元的光刻膠聚合物。 在通式4中，R*為氫或甲基，R1為具有1至5個(gè)碳原子的飽和烴基，R2為具有1至20個(gè)碳原子的鏈狀或環(huán)狀烷基，以及R為具有3至50個(gè)碳原子的飽和單環(huán)或多環(huán)烴基或飽和雜單環(huán)或雜多環(huán)烴基。
本發(fā)明還提供了包含所述聚合物的光刻膠組合物以及應(yīng)用該光刻膠組合物形成光刻膠圖案的方法。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1至圖14是采用本發(fā)明實(shí)施例的光刻膠組合物所形成的光刻膠圖案的SEM(掃描電子顯微鏡)照片。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明通過(guò)參考以下詳細(xì)說(shuō)明，可更全面地了解本發(fā)明及其諸多優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明所述的具有醇酯基團(tuán)和環(huán)烴基的光刻膠單體如通式1所示。 在通式1中，R*為氫或甲基，R1為具有1至5個(gè)碳原子的飽和烴基，R為具有3至50個(gè)碳原子的飽和單環(huán)或多環(huán)烴基或飽和雜單環(huán)或雜多環(huán)烴基，且優(yōu)選地，R選自
以及n為至少等于2的整數(shù)，且優(yōu)選為2至4。
通式1a為通式1的例子，其中n為2。 在通式1a中，R*，R1及R如通式1所定義。
通式1所示的本發(fā)明的具有醇酯和飽和環(huán)烴基的單體，可通過(guò)(甲基)丙烯酰氯與環(huán)二醇在堿性催化劑存在下反應(yīng)來(lái)制備。該環(huán)二醇可通過(guò)烷基鎂與具有至少2個(gè)酮基的環(huán)酮反應(yīng)來(lái)制備。例如，如反應(yīng)式1a所示，所述環(huán)二醇可通過(guò)環(huán)酮與烷基溴化鎂(alkyl magnesium bromide)(R1MgBr)的反應(yīng)來(lái)制備，其中R1為具有1至5個(gè)碳原子的烷基。
在反應(yīng)式1a中，R1和R如通式1所定義。
該反應(yīng)可通過(guò)在諸如氮?dú)饣驓鍤獾亩栊詺夥障拢苽渚哂兄辽?個(gè)酮基的環(huán)酮，隨后在諸如四氫呋喃(THF)的常規(guī)有機(jī)溶劑中，在-78至20℃的溫度和常壓下，用1至12小時(shí)滴加烷基溴化鎂來(lái)進(jìn)行。然后，如反應(yīng)式1b所示，通式1所示的單體可通過(guò)在堿性催化劑存在下，使所得環(huán)二醇與(甲基)丙烯酰氯反應(yīng)來(lái)制備。 在反應(yīng)式1b中，R*、R1和R如通式1所定義。
可采用多種常規(guī)的堿催化劑作為堿催化劑，且代表性的催化劑的例子為三乙胺。所述反應(yīng)可通過(guò)在包括氮?dú)饣驓鍤獾鹊鹊亩栊詺怏w中，于0至60℃的溫度中和常壓下在諸如四氫呋喃(THF)的常規(guī)有機(jī)溶劑中反應(yīng)1-24小時(shí)來(lái)進(jìn)行。
可選擇地，如本發(fā)明通式1所示的具有包含飽和環(huán)烴基的醇酯的單體可通過(guò)(甲基)丙烯酰氯、烷基鎂和具有至少2個(gè)酮基的環(huán)酮的一步反應(yīng)來(lái)簡(jiǎn)單制備。 在反應(yīng)式2中，R*、R1和R如通式1所定義。
特別地，該反應(yīng)可通過(guò)在氮?dú)饣驓鍤夥障?，制備具有至?個(gè)酮基的環(huán)酮，隨后在諸如四氫呋喃(THF)的常規(guī)有機(jī)溶劑中，在-78至20℃的溫度和常壓下，用1至12小時(shí)滴加烷基溴化鎂來(lái)進(jìn)行。隨后，通式1所示的單體可通過(guò)在-20至60℃的溫度，滴加(甲基)丙烯酰氯來(lái)制備。
本發(fā)明的具有醇酯基團(tuán)的光刻膠聚合物包括通式2所示的重復(fù)單元。
在通式2中，R、R*和R1如通式1所定義。
本發(fā)明優(yōu)選的具有醇酯基團(tuán)的光刻膠聚合物可如通式3所示，且更優(yōu)選的聚合物可由通式3a至3g所示。 [通式3a]
[通式3b] [通式3c] [通式3d]
[通式3e] [通式3f] [通式3g]
在通式3和3a至3g中，R*和R**獨(dú)立地為氫或甲基，R1為具有1至5個(gè)碳原子的飽和烴基，R2、R3為具有1到20個(gè)碳原子的鏈狀烷基或環(huán)狀烷基，R為飽和單環(huán)或多環(huán)烴基或飽和雜單環(huán)或雜多環(huán)烴基，a、b和c是在所述上部和下部聚合物鏈中的重復(fù)單元的摩爾％，且分別為和1-95摩爾％、1-95摩爾％和1-95摩爾％，且優(yōu)選在上部或下部聚合物鏈中為2.5-95摩爾％、2.5-95摩爾％和2.5-95摩爾％。
另外，本發(fā)明所述的光刻膠聚合物可包含通式4所示的重復(fù)單元，其通過(guò)具有醇酯基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)單體和具有鏈狀或環(huán)狀烷基的(甲基)丙烯酸酯單體成鍵來(lái)形成。 在通式4中，R、R*和R1如通式1所定義，以及R2為具有1至20個(gè)碳原子的鏈狀或環(huán)狀烷基。
本發(fā)明優(yōu)選的具有醇酯基團(tuán)的光刻膠聚合物可如通式5所示，且更優(yōu)選的聚合物可由通式5a至5g所示。 [通式5a] [通式5b] [通式5c]
[通式5d] [通式5e] [通式5f]
[通式5g] 在通式5和5a至5g中，R*獨(dú)立地為氫或甲基，R1為具有1至5個(gè)碳原子的飽和烴基，R2、R3和R4獨(dú)立地為具有1到20個(gè)碳原子的鏈狀烷基或環(huán)狀烷基，R為飽和單環(huán)或多環(huán)烴基或飽和雜單環(huán)或雜多環(huán)烴基，以及a、b和c和d為所述上部和下部聚合物鏈中重復(fù)單元的摩爾％，且分別為1-95摩爾％、1-95摩爾％和1-95摩爾％，且優(yōu)選在上部或下部聚合物鏈中為1.67-95摩爾％、1.67-95摩爾％和1.67-95摩爾％。
所述醇酯基團(tuán)包含飽和環(huán)烴基并與所述聚合物鏈相連，其是用于防止所述聚合物及包含該聚合物的光刻膠組合物被諸如堿性顯影液的堿性溶液分解的保護(hù)基團(tuán)。所述保護(hù)基團(tuán)被光酸發(fā)生劑在曝光時(shí)產(chǎn)生的酸催化劑(H+)脫保護(hù)。隨后所述曝光區(qū)域的溶解度增加，而且所述光刻膠組合物的對(duì)比度得到有效地改善。尤其是由于其脫保護(hù)反應(yīng)的活化能較低，因此所述醇酯基團(tuán)可以改進(jìn)所述光致抗蝕圖案的分辨率以及工藝裕度(例如能量工藝裕度)。此外，因?yàn)樗雒摫Ｗo(hù)反應(yīng)的產(chǎn)物是高分子量的大體積材料，因此所述醇酯基團(tuán)可以改善聚焦深度裕度以及線條邊緣粗糙度。本發(fā)明所述光刻膠聚合物僅通過(guò)(甲基)丙烯酸酯鏈接來(lái)形成，因此，即使該聚合物的涂層厚度低，例如小于2000，也可實(shí)施下一步的蝕刻過(guò)程。因此，該聚合物可用在使用極短波長(zhǎng)光源和電子束的光刻法中，且與常規(guī)的混合式聚合物相比，聚合收率顯著增加。而且，由于部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可改進(jìn)曝光區(qū)域?qū)Ψ瞧毓鈪^(qū)域的選擇性。
包含通式2或通式4的重復(fù)單元的光刻膠聚合物可通過(guò)常規(guī)的聚合反應(yīng)來(lái)制備，例如，通過(guò)步驟(a)將具有醇酯基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)單體、1至5種具有鏈狀或環(huán)狀烷基的(甲基)丙烯酸酯單體和聚合引發(fā)劑溶解在聚合溶劑中，以及(b)將所述反應(yīng)溶液在氮、氬等等的惰性氣氛下，在60至70℃的溫度中，反應(yīng)4至72小時(shí)。所述聚合反可通過(guò)自由基聚合反應(yīng)、應(yīng)用金屬催化劑的溶液聚合反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。所述聚合方法還可包括采用二乙醚，石油醚，諸如甲醇、乙醇或異丙醇的低級(jí)醇，水及其混合物等對(duì)所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)晶和純化的步驟。
如以下反應(yīng)式3所示，通式3所示的光刻膠聚合物可通過(guò)通式1a、1b、1c與馬來(lái)酸酐的反應(yīng)來(lái)制備。 在通式1b中，R**和R2如通式3所定義。
在通式1c中，R3如通式3所定義。 在反應(yīng)式3中，R*、R**、R1、R2、R3、R、a、b和c如通式3所定義。
如以下反應(yīng)式4所示，通式5所示的光刻膠聚合物可通過(guò)通式1a所示的單體與具有鏈狀或環(huán)狀烷基的(甲基)丙烯酸酯單體的聚合反應(yīng)來(lái)制備。 在反應(yīng)式4中，R*、R**、R1、R2、R3、R、a、b、c和d如通式5所定義。
可采用多種用于產(chǎn)生光刻膠聚合物的常規(guī)聚合溶劑來(lái)作為聚合溶劑。示例性的聚合溶劑的例子包括但不限于環(huán)己酮、環(huán)戊酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、二氧六環(huán)、甲基乙基酮、苯、甲苯、二甲苯及其混合物。聚合引發(fā)劑也可選自多種常規(guī)的聚合引發(fā)劑。示例性的聚合引發(fā)劑包括本領(lǐng)域公知的過(guò)氧化苯甲酰、2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰、叔丁基過(guò)醋酸鹽、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二叔丁基及其混合物。所述通式3或通式5的光敏聚合物的優(yōu)選的重均分子量(Mw)為3,000至100,000，所述聚合物的多分散性(PD)優(yōu)選為1.0至5.0。如果所述聚物的重均分子量和多分散性超出了上述范圍，所述光刻膠層的特性和圖案的對(duì)比度就會(huì)劣化，或者不能形成光刻膠層。
本發(fā)明的光刻膠組合物包含含有通式2或通式4的重復(fù)單元的光刻膠聚合物、用于產(chǎn)生酸組分的光酸發(fā)生劑以及有機(jī)溶劑。如有必要的話，所述光刻膠組合物還可包含各種添加劑。包含通式2或通式4的重復(fù)單元的光刻膠聚合物的優(yōu)選含量為占所述光刻膠組合物總量的1-30％重量比，更優(yōu)選為5-15％重量比。如果所述光刻膠聚合物的含量低于1％重量比，將難以形成具有預(yù)期厚度的圖案，因?yàn)樗龉饪棠z層會(huì)變得非常薄。如果所述光刻膠聚合物的含量超過(guò)30％重量比，則涂層的均一性會(huì)劣化。
當(dāng)曝露于光源時(shí)，所述光酸發(fā)生劑會(huì)產(chǎn)生諸如H+的酸成分。因此，所述光酸發(fā)生劑會(huì)將所述光敏聚合物的保護(hù)基團(tuán)脫保護(hù)?？梢圆捎萌魏纹毓鈺r(shí)能產(chǎn)生酸成分的化合物作為光酸發(fā)生劑。優(yōu)選的光酸發(fā)生劑的例子包括諸如有機(jī)磺酸的硫鎓化合物，諸如鎓鹽的鎓化合物，及其混合物。所述光酸發(fā)生劑的非限制性的例子包括在157nm和193nm具有低光吸收的苯二酰亞氨基氟甲烷磺酸酯、二硝基芐基甲苯磺酸酯、正癸基二砜、萘基酰亞氨基三氟甲烷磺酸酯、聯(lián)苯基碘鎓六氟磷酸鹽、聯(lián)苯基碘鎓六氟砷酸鹽、聯(lián)苯基碘鎓六氟銻酸鹽、聯(lián)苯基對(duì)甲氧基苯基硫鎓三氟甲磺酸鹽、聯(lián)苯基對(duì)亞芐基硫鎓三氟甲磺酸鹽、聯(lián)苯基對(duì)異丁基苯基鎓三氟甲磺酸鹽、三苯基硫鎓六氟砷酸鹽、三苯基硫鎓六氟銻酸鹽、三苯基硫鎓三氟甲磺酸鹽、二丁基萘基硫鎓三氟甲磺酸鹽及其混合物。
優(yōu)選的光酸發(fā)生劑的含量為占所述光刻膠聚合物總量的0.05-10％重量比。如果所述光酸發(fā)生劑的含量低于0.05％重量比，所述保護(hù)基團(tuán)的脫保護(hù)反應(yīng)就難以進(jìn)行，因?yàn)樗龉饪棠z組合物對(duì)光的敏感性會(huì)下降。如果所述光酸發(fā)生劑的含量大于10％重量比，所述光刻膠圖案的輪廓就會(huì)劣化，因?yàn)樗龉馑岚l(fā)生劑吸收大量的紫外線并從該光酸發(fā)生劑中產(chǎn)生大量的酸。
本發(fā)明的光刻膠組合物的剩余成分是有機(jī)溶劑。所述有機(jī)溶劑選自多種用于制備光刻膠組合物的常規(guī)溶劑。示例性的有機(jī)溶劑包括但不限于乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙酸酯、二甘醇、二甘醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、環(huán)己酮、二氧六環(huán)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、3-乙氧基乙基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內(nèi)酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸羥乙基酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯及其混合物。
如有需要，所述光刻膠組合物還可以包括有機(jī)堿化合物。示例性的有機(jī)堿組分包括但不限于三乙胺、三異丁胺、三異辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其混合物。所述有機(jī)堿的優(yōu)選含量為占所述光刻膠組合物的0.01-2.00％重量比。如果所述有機(jī)堿含量低于0.01％重量比，在所述光刻膠圖案就會(huì)產(chǎn)生不希望的T-Top現(xiàn)象。如果所述有機(jī)堿含量高于2.0％重量比，所述圖案形成速度就會(huì)降低，因?yàn)楣饪棠z組合物的敏感性降低了。
可以通過(guò)將所述光敏聚合物、光酸發(fā)生劑、有機(jī)溶劑以及，如有必要，多種添加劑混合并過(guò)濾該混合物來(lái)制備本發(fā)明的光刻膠組合物。此處，所述組合物中固體組分的優(yōu)選濃度為10-60％重量比。如果所述固體組分的含量低于10％重量比，則難以形成具有預(yù)期厚度的圖案，因?yàn)樗龉饪棠z涂層會(huì)變得非常薄。如果所述固體組分的含量大于60％重量比，則涂層的均一性會(huì)劣化。
為了采用本發(fā)明的光刻膠組合物來(lái)形成光刻膠圖案，可以采用以下常規(guī)光蝕刻法。首先，將所述光刻膠組合物應(yīng)用于諸如硅晶片、鋁基體等的基體上，例如旋涂機(jī)來(lái)形成光刻膠層。然后，將所述光刻膠層曝露于光源從而形成預(yù)定的圖案。曝光后，如有必要，對(duì)所述光刻膠圖案進(jìn)行熱處理(稱為PEB(曝光后烘焙))以及顯影。再將所制備的光刻膠圖案用于生產(chǎn)具有預(yù)定電路圖案的半導(dǎo)體?？梢圆捎脻舛葹?.1-10％重量比的包括諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和氫氧化四甲基銨(TMAH)的堿性化合物的堿性溶液作為顯影過(guò)程中的顯影液。如有必要，顯影液還可包括諸如甲醇、乙醇的水溶性有機(jī)溶劑以及適量的表面活性劑。在完成顯影后，對(duì)基體進(jìn)行清洗，其中用純凈水對(duì)所述基體進(jìn)行清洗。
以下為了更好地理解本發(fā)明提供了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。然而，本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。單體的制備A.式6a環(huán)二醇的制備在500ml三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)使用9.8g(0.1摩爾)環(huán)戊-1，3-二酮，100gTHF后，在氮?dú)夥障聦⒃摲磻?yīng)混合物冷卻至-78℃的溫度。其后，用30分鐘，用滴液漏斗向該反應(yīng)混合物中加入66.67g(0.2摩爾)3.0M-甲基溴化鎂。然后，將該反應(yīng)混合物加熱至室溫并攪拌2小時(shí)。在反應(yīng)完成后，向反應(yīng)溶液加入100ml水。其后，將該反應(yīng)溶液放置在分液漏斗內(nèi)，并用乙酸乙酯萃取3次。用柱層析純化該萃取物(己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)，獲得10.2g式6a所示的1，3-二甲基-環(huán)戊-1，3-二醇，收率為78％。
{1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)，3.45(OH，2H)，1.55(CH2，2H)，1.40(CH2，4H)，0.89(CH3，6H)}。
B.通式7a單體的制備將13.02g實(shí)施例1-1-A中制備的，式6a所示的環(huán)二醇放置在500ml三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)，并用100g THF稀釋。然后，將該反應(yīng)器冷卻至0℃。用滴液漏斗向該稀釋的反應(yīng)物加入18.2g丙烯酰氯和50g THF的混合物。其后，向該反應(yīng)物加入10ml三乙胺，并在氮?dú)夥罩谢亓?2小時(shí)。反應(yīng)完成后，對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行真空蒸餾以去除溶劑。然后將所述反應(yīng)物用液相色譜分離(硅膠，己烷∶乙醚＝6∶1)，再次去除溶劑。將不含溶劑的反應(yīng)物用己烷重結(jié)晶，然后將重結(jié)晶的反應(yīng)物在室溫下靜置，獲得20.5g通式7a所示的單體，收率為77％。
{1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)6.33(CH，2H)，6.05(CH，2H)，5.72(CH，2H)，1.52(CH2，2H)，1.38(CH2，4H)，0.85(CH3，6H)}。 在通式7a中，R*為氫。單體的制備A.式6b的環(huán)二醇的制備除使用11.2g(0.1摩爾)環(huán)己烷-1，4-二酮來(lái)代替9.8g環(huán)戊烷-1，3-二酮外，采用與實(shí)施例1-1-A相同的方法，獲得11.8g式6b所示的環(huán)二醇，收率為82％。
{1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)3.51(OH，2H)，1.29(CH2，8H)，0.84(CH3，6H)}。
B.通式7b單體的制備除使用14.4g(0.1摩爾)實(shí)施例1-2-A中制備的式6b所示的環(huán)二醇代替13.02g實(shí)施例1-1-A中制備的式6a所示的環(huán)二醇外，采用與實(shí)施例1-1-B相同的方法，獲得18.8g通式7b所示的單體，收率為67％。
{1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)6.33(CH，2H)，6.05(CH，2H)5.72(CH，2H)，1.16(CH2，8H)，0.82(CH3，6H)}。 在通式7b中，R*為氫。單體的制備A.式6c的環(huán)二醇的制備除使用16.6g(0.1摩爾)1，5-二甲基雙環(huán)[3，3，0]辛烷-3，7-二酮代替9.8g環(huán)戊烷-1，3-二酮外，采用與實(shí)施例1-1-A相同的方法，獲得15.4g式6c所示的環(huán)二醇，收率為78％。
{1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)3.46(OH，2H)，1.31(CH2，8H)，1.12(CH3，6H)，0.78(CH3，6H)}。
B.通式7c單體的制備除使用19.8g(0.1摩爾)實(shí)施例1-3-A中制備的式6c所示的環(huán)二醇代替13.02g實(shí)施例1-1-A中制備的式6a所示的環(huán)二醇外，采用與實(shí)施例1-1-B相同的方法，獲得16.9g通式7c所示的單體，收率為49％。
{1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)6.33(CH，2H)，6.05(CH，2H)，5.72(CH，2H)，1.26(CH2，8H)，1.11(CH3，6H)，0.77(CH3，6H)}。 在通式7c中，R*為氫。單體的制備A.式6d的環(huán)二醇的制備除使用12.4g(0.1摩爾)7，7-二甲基-雙環(huán)[2，2，1]庚烷-2，3-二酮代替9.8g環(huán)戊烷-1，3-二酮外，采用與實(shí)施例1-1-A相同的方法，獲得10.4g式6d所示的環(huán)二醇，收率為67％。
{1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)3.53(OH，2H)，1.61(CH，2H)，1.45(CH2，4H)，1.14(CH3，6H)，0.85(CH3，6H)}。 B.通式7d單體的制備除使用15.6g(0.1摩爾)實(shí)施例1-4-A中制備的式6d所示的環(huán)二醇代替13.02g實(shí)施例1-1-A中制備的式6a所示的環(huán)二醇外，采用與實(shí)施例1-1-B相同的方法，獲得17.4g通式7d所示的單體，收率為60％。
{1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)6.33(CH，2H)，6.05(CH，2H)，5.72(CH，2H)，1.54(CH，2H)，1.44(CH2，4H)，1.13(CH3，6H)，0.81(CH3，6H)}。 在通式7d中，R*為氫。單體的制備A.式6e的環(huán)二醇的制備除使用16.4g(0.1摩爾)金剛烷-2，6-二酮代替9.8g環(huán)戊烷-1，3-二酮外，采用與實(shí)施例1-1-A相同的方法，獲得14.8g式6e所示的環(huán)二醇，收率為76％。
{1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)3.44(OH，2H)，1.58(CH，4H)，1.40(CH2，4H)，1.29(CH2，4H)，0.80(CH3，6H)}。 B.通式7e單體的制備除使用19.6g(0.1摩爾)實(shí)施例1-5-A中制備的式6e所示的環(huán)二醇代替13.02g實(shí)施例1-1-A中制備的式6a所示的環(huán)二醇外，采用與實(shí)施例1-1-B相同的方法，獲得18.4g通式7e所示的單體，收率為55％。
{1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)6.33(CH，2H)，6.05(CH，2H)，5.72(CH，2H)，1.61(CH，4H)，1.44(CH2，4H)，1.28(CH2，4H)，0.82(CH3，6H)}。 在通式7e中，Ru為氫。單體的制備A.式6f的環(huán)二醇的制備除使用23.6g(0.1摩爾)2，2’-雙-4，4’-羰基環(huán)己基丙烷代替9.8g環(huán)戊烷-1，3-二酮外，采用與實(shí)施例1-1-A相同的方法，獲得23.3g式6f所示的環(huán)二醇，收率為87％。
{1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)3.44(OH，2H)，1.56(CH，2H)，1.38(CH2，8H)，1.28(CH2，8H)，1.19(CH3，6H)，0.74(CH3，6H)}。 B.通式7f單體的制備除使用26.8g(0.1摩爾)實(shí)施例1-6-A中制備的式6f所示的環(huán)二醇代替13.02g實(shí)施例1-1-A中制備的式6a所示的環(huán)二醇外，采用與實(shí)施例1-1-B相同的方法，獲得23.5g通式7f所示的單體，收率為58％。
{1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)6.33(CH，2H)，6.05(CH，2H)，5.72(CH，2H)，1.35(CH2，8H)，1.27(CH2，8H)，1.20(CH3，6H)，0.75(CH3，6H)}。
在通式7f中，R*為氫。單體的制備A.式6g的環(huán)二醇的制備除使用19.4g(0.1摩爾)2，2’-雙-4，4’-羰基環(huán)己基代替9.8g環(huán)戊烷-1，3-二酮外，采用與實(shí)施例1-1-A相同的方法，獲得18.5g式6g所示的環(huán)二醇，收率為83％。
{1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)3.48(OH，2H)，1.59(CH，2H)，1.40(CH2，8H)，1.27(CH2，8H)，0.76(CH3，6H)}。 B.通式7g單體的制備除使用22.6g(0.1摩爾)實(shí)施例1-7-A中制備的式6g所示的環(huán)二醇代替13.02g實(shí)施例1-1-A中制備的式6a所示的環(huán)二醇外，采用與實(shí)施例1-1-B相同的方法，獲得17.2通式7g所示的單體，收率為48％。
{1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)6.32(CH，2H)，6.04(CH，2H)，5.70(CH，2H)，1.56(CH，2H)，1.37(CH2，8H)，1.24(CH2，8H)，0.74(CH3，6H)}。
在通式7g中，R*為氫。通式8a單體的制備在500ml三頸圓底燒瓶中充(reflux)氮后，將100.0g(0.3摩爾)3.0M-甲基溴化鎂加入該燒瓶中，隨后將反應(yīng)器冷卻至0℃。然后，用30分鐘，用滴液漏斗向該反應(yīng)器中滴入溶解在100g THF中的9.8g(0.1摩爾)環(huán)戊烷-1，3-二酮溶液，隨后，將該反應(yīng)器加熱至室溫并攪拌2小時(shí)。在將該反應(yīng)器冷卻至0℃后，用1小時(shí)，用滴液漏斗向該反應(yīng)器緩慢地滴入18.2g丙烯酰氯和50g THF的混合溶液。其后，在0℃的溫度中攪拌該反應(yīng)混合物2小時(shí)，然后在室溫下靜置，并攪拌24小時(shí)。為了完成該反應(yīng)，向反應(yīng)物中加入100ml冷水。然后，將該反應(yīng)物放置在分液漏斗內(nèi)，用二乙醚萃取3次。隨后，用柱層析(己烷∶乙酸乙酯＝4∶1)純化該萃取物，獲得18.1g通式8a所示的單體，收率為68％。
{1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)6.33(CH，2H)，6.05(CH，2H)5.72(CH，2H)，1.52(CH2，2H)，1.38(CH2，4H)，0.85(CH3，6H)}。
在通式8a中，R*為氫。通式8b單體的制備除使用11.2g(0.1摩爾)環(huán)己烷-1，4-二酮代替9.8g環(huán)戊烷-1，3-二酮外，采用與實(shí)施例1-8相同的方法，獲得20.2g通式8b所示的單體，收率為72％。
{1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)6.33(CH，2H)，6.05(CH，2H)，5.72(CH，2H)，1.16(CH2，8H)，0.82(CH3，6H)}。 在通式8b中，R*為氫。通式8c單體的制備除使用16.6g(0.1摩爾)1，5-二甲基-雙環(huán)[3，3，0]辛烷-3，7-二酮代替9.8g環(huán)戊烷-1，3-二酮外，采用與實(shí)施例1-8相同的方法，獲得21.7g通式8c所示的單體，收率為65％。
{1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)6.33(CH，2H)，6.05(CH，2H)，5.72(CH，2H)，1.26(CH2，8H)，1.11(CH3，6H)，0.77(CH3，6H)}。 在通式8c中，R*為氫。通式8d單體的制備除使用15.2g(0.1摩爾)7，7-二甲基-降冰片烷-2，3-二酮代替9.8g環(huán)戊烷-1，3-二酮外，采用與實(shí)施例1-8相同的方法，獲得15.2g通式8d所示的單體，收率為52％。
{1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)6.33(CH，2H)，6.05(CH，2H)，5.72(CH，2H)，1.54(CH，2H)，1.44(CH2，4H)，1.13(CH3，6H)，0.81(CH3，6H)}。 在通式8d中，R*為氫。通式8e單體的制備除使用16.4g(0.1摩爾)金剛烷-2，6-二酮代替9.8g環(huán)戊烷-1，3-二酮外，采用與實(shí)施例1-8相同的方法，獲得19.6g通式8e所示的單體，收率為59％。
{1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)6.33(CH，2H)，6.05(CH，2H)，5.72(CH，2H)，1.61(CH，4H)，1.44(CH2，4H)，1.28(CH2，4H)，0.82(CH3，6H)}。 在通式8e中，R*為氫。通式8f單體的制備除使用23.6g(0.1摩爾)2，2’-雙-4，4’-羰基環(huán)己基丙烷代替9.8g環(huán)戊烷-1，3-二酮外，采用與實(shí)施例1-8相同的方法，獲得19.8g通式8f所示的單體，收率為49％。
{1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)6.33(CH，2H)，6.05(CH，2H)，5.72(CH，2H)，1.35(CH2，8H)，1.27(CH2，8H)，1.20(CH3，6H)，0.75(CH3，6H)}。
在通式8f中，R*為氫。通式8g單體的制備除使用19.4g(0.1摩爾)2，2’-雙-4，4’-羰基環(huán)己基代替9.8g環(huán)戊烷-1，3-二酮，采用與實(shí)施例1-8相同的方法，獲得19.6g通式8g所示的單體，收率為54％。
{1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)6.32(CH，2H)，6.04(CH，2H)5.70(CH，2H)，1.56(CH，2H)，1.37(CH2，8H)，1.24(CH2，8H)，0.74(CH3，6H)}。 在通式8g中，R*為氫。通式3a聚合物的制備將26.6g(0.1摩爾)通式7a所示的單體、14.3g(0.05摩爾)2-甲基-2-金剛烷基-5-降冰片烷基-2-羧酸酯、4.9g(0.05摩爾)馬來(lái)酸酐、22.2g(0.1摩爾)2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯和0.7g偶氮二(異丁腈)(AIBN)加入反應(yīng)器中，并將該反應(yīng)物溶解在25g THF中。隨后，通過(guò)冷凍方法用安瓿去除所述反應(yīng)器中的氣體，并在68℃聚合24小時(shí)。完成聚合反應(yīng)后，將該反應(yīng)物緩慢滴入大量二乙醚中，并在二乙醚中沉淀。然后，將該沉淀再次溶解在THF中，并將所溶解的反應(yīng)物在二乙醚中再次沉淀，獲得42.8g通式3a所示的聚合物，收率為62％(GPC(凝膠滲透色譜法)分析，Mn(＝算術(shù)平均分子量)5,326，Mw(＝重均分子量)9,312，PD(＝多分散性)1.75)。通式3b聚合物的制備除使用28.0g(0.1摩爾)通式7b所示的單體、14.3g(0.05摩爾)2-甲基-2-金剛烷基-5-降冰片烷基-2-羧酸酯、4.9g(0.05摩爾)馬來(lái)酸酐和22.2g(0.1摩爾)2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯外，采用與實(shí)施例2-1相同的方法，獲得46.8g通式3b所示的聚合物，收率為67％(Mn5,024，Mw8,958，PD1.78)。通式3c聚合物的制備除使用33.4g(0.1摩爾)通式7c所示的單體、14.3g(0.05摩爾)2-甲基-2-金剛烷基-5-降冰片烷基-2-羧酸酯、4.9g(0.05摩爾)馬來(lái)酸酐和22.2g(0.1摩爾)2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯外，采用與實(shí)施例2-1相同的方法，獲得41.1g通式3c所示的聚合物，收率為55％(Mn5，135，Mw9,626，PD1.87)。通式3d聚合物的制備除使用29.2g(0.1摩爾)通式7d所示的單體、14.3g(0.05摩爾)2-甲基-2-金剛烷基-5-降冰片烷基-2-羧酸酯、4.9g(0.05摩爾)馬來(lái)酸酐和22.2g(0.1摩爾)2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯外，采用與實(shí)施例2-1相同的方法，獲得40.8g通式3d所示的聚合物，收率為57％(Mn4,687，Mw8,679，PD1.85)。通式3e聚合物的制備除使用33.2g(0.1摩爾)通式7e所示的單體、14.3g(0.05摩爾)2-甲基-2-金剛烷基-5-降冰片烷基-2-羧酸酯、4.9g(0.05摩爾)馬來(lái)酸酐和22.2g(0.1摩爾)2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯外，采用與實(shí)施例2-1相同的方法，獲得48.5g通式3e所示的聚合物，收率為65％(Mn5,621，Mw10,240，PD1.82)。通式3f聚合物的制備除使用40.4g(0.1摩爾)通式7f所示的單體、14.3g(0.05摩爾)2-甲基-2-金剛烷基-5-降冰片烷基-2-羧酸酯、4.9g(0.05摩爾)馬來(lái)酸酐和22.2g(0.1摩爾)2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯外，采用與實(shí)施例2-1相同的方法，獲得51.0g通式3f所示的聚合物，收率為62％(Mn4,793，Mw9,103，PD1.90)。通式3g聚合物的制備除使用36.2g(0.1摩爾)通式7g所示的單體、14.3g(0.05摩爾)2-甲基-2-金剛烷基-5-降冰片烷基-2-羧酸酯、4.9g(0.05摩爾)馬來(lái)酸酐和22.2g(0.1摩爾)2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯外，采用與實(shí)施例2-1相同的方法，獲得44.1g通式3g所示的聚合物，收率為56％(Mn4,933，Mw9,213，PD1.87)。通式5a聚合物的制備將26.6g(0.1摩爾)通式8a所示的單體、11.8g(0.05摩爾)9-甲基丙烯酰氧基-4-氧雜-三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷-3-酮、22.2g(0.1摩爾)2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、11.8g(0.05摩爾)1-甲基丙烯酰氧基-3-羥基金剛烷和0.7g偶氮二(異丁腈)(AIBN)加入反應(yīng)器中，并將該反應(yīng)物溶解在25g THF中。隨后，通過(guò)冷凍方法用安瓿去除所述反應(yīng)器中的氣體，并在68℃聚合24小時(shí)。完成聚合反應(yīng)后，將該反應(yīng)物緩慢滴入大量二乙醚中，并在二乙醚中沉淀。然后，將該沉淀再次溶解在THF中，并將所溶解的反應(yīng)物在二乙醚中再次沉淀，獲得54.3g通式5a所示的聚合物，收率為75％(Mn5,231，Mw9,520，PD1.82)。通式5b聚合物的制備除使用28.0g(0.1摩爾)通式8b所示的單體、11.8g(0.05摩爾)9-甲基丙烯酰氧基-4-氧雜-三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷-3-酮、22.2g(0.1摩爾)2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、11.8g(0.05摩爾)1-甲基丙烯酰氧基-3-羥基金剛烷外，采用與實(shí)施例2-8相同的方法，獲得52.4g通式5b所示的聚合物，收率為71％(Mn4,885，Mw8,745，PD1.79)。通式5c聚合物的制備除使用33.4g(0.1摩爾)通式8b所示的單體、11.8g(0.05摩爾)9-甲基丙烯酰氧基-4-氧雜-三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷-3-酮、22.2g(0.1摩爾)2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、11.8g(0.05摩爾)1-甲基丙烯酰氧基-3-羥基金剛烷外，采用與實(shí)施例2-8相同的方法，獲得53.9g通式5c所示的聚合物，收率為68％(Mn5,728，Mw9,681，PD1.69)。通式5d聚合物的制備除使用29.2g(0.1摩爾)通式8d所示的單體、11.8g(0.05摩爾)9-甲基丙烯酰氧基-4-氧雜-三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷-3-酮、22.2g(0.1摩爾)2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、11.8g(0.05摩爾)1-甲基丙烯酰氧基-3-羥基金剛烷外，采用與實(shí)施例2-8相同的方法，獲得55.5g通式5d所示的聚合物，收率為74％(Mn4,432，Mw8,287，PD1.87)。通式5e聚合物的制備除使用33.2g(0.1摩爾)通式8e所示的單體、11.8g(0.05摩爾)9-甲基丙烯酰氧基-4-氧雜-三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷-3-酮、22.2g(0.1摩爾)2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、11.8g(0.05摩爾)1-甲基丙烯酰氧基-3-羥基金剛烷外，采用與實(shí)施例2-8相同的方法，獲得49.8g通式5e所示的聚合物，收率為63％(Mn5,218，Mw9,967，PD1.91)。通式5f聚合物的制備除使用40.4g(0.1摩爾)通式8f所示的單體、11.8g(0.05摩爾)9-甲基丙烯酰氧基-4-氧雜-三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷-3-酮、22.2g(0.1摩爾)2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、11.8g(0.05摩爾)1-甲基丙烯酰氧基-3-羥基金剛烷外，采用與實(shí)施例2-8相同的方法，獲得53.4g通式5f所示的聚合物，收率為62％(Mn5,967，Mw10,024，PD1.68)。通式5g聚合物的制備除使用36.2g(0.1摩爾)通式8g所示的單體、11.8g(0.05摩爾)9-甲基丙烯酰氧基-4-氧雜-三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷-3-酮、22.2g(0.1摩爾)2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、11.8g(0.05摩爾)1-甲基丙烯酰氧基-3-羥基金剛烷外，采用與實(shí)施例2-8相同的方法，獲得57.4g通式5g所示的聚合物，收率為70％(Mn5,324，Mw9,158，PD1.72)。光刻膠組合物的制備將2g得自實(shí)施例2-1的聚合物、0.024g苯二酰亞氨基三氟甲磺酸酯和0.06g三苯基硫鎓三氟甲磺酸鹽溶解在20g丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中，然后通過(guò)用0.20μm孔徑的過(guò)濾器過(guò)濾該混合物來(lái)制備光刻膠組合物(實(shí)施例3-1)。
除了使用2g實(shí)施例2-2至2-14中制備的聚合物代替2g實(shí)施例2-1中制備的聚合物，采用與實(shí)施例3-1相同的方法來(lái)制備光刻膠組合物(實(shí)施例3-2至3-14)。光刻膠圖案的形成將實(shí)施例3-1至3-14中制備的光刻膠組合物旋涂于硅晶片的上部，以制備光刻膠薄膜。將光刻膠層在烘箱或熱盤上在90℃的溫度中前烘(pre-bake)90秒，然后曝露于ArF準(zhǔn)分子激光器，隨后在120℃的溫度中進(jìn)行90秒硬烤(post-bake)。然后將所述烘焙過(guò)的晶片在2.38％重量比的TMAH溶液中顯影40秒，從而形成0.07μm行/間隔的圖案。所生產(chǎn)出光刻膠圖案的性質(zhì)如表1所示，采用實(shí)施例3-1至3-14所述的光刻膠組合物形成的光刻膠圖案的SEM(掃描電子顯微鏡)照片如圖1到圖14所示。
表1
因?yàn)榇减セ鶊F(tuán)的脫保護(hù)反應(yīng)的活化能低，因此本發(fā)明的具有醇酯基團(tuán)的光刻膠單體、其聚合物以及包含所述聚合物的光刻膠組合物，可以改善分辨率和工藝裕度；同時(shí)因?yàn)槠渚哂休^高的干燥抗蝕性以及穩(wěn)定的PEB(曝光后烘焙)溫度敏感性，因此可以生成精細(xì)的光刻膠圖案。此外，所述聚合物和包含該聚合物的光刻膠組合物也可以改善所述光刻膠層的聚焦深度裕度以及線條邊緣粗糙度。本發(fā)明所述光刻膠聚合物僅通過(guò)(甲基)丙烯酸酯鏈接來(lái)形成，因此，即使該聚合物的涂層厚度低，例如小于2000，也可容易實(shí)施下一步的蝕刻過(guò)程。因此，該聚合物可用在使用極短波長(zhǎng)光源和電子束的光刻法中，且與常規(guī)的混合式聚合物相比，聚合收率顯著增加。而且，由于部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可改進(jìn)曝光區(qū)域?qū)Ψ瞧毓鈪^(qū)域的選擇性。雖然本發(fā)明是參照優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述的，但本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可在不脫離所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明精神和范圍的條件下對(duì)其做出各種改變和替換。
權(quán)利要求
1.通式1所示的單體，[通式1] 其中R*為氫或甲基，R1為具有1至5個(gè)碳原子的飽和烴基，R為具有3至50個(gè)碳原子的飽和單環(huán)或多環(huán)烴基或飽和雜單環(huán)或雜多環(huán)烴基，以及n為至少等于2的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的單體，其中R選自
3.如權(quán)利要求1所述的單體，其中所述單體通過(guò)具有至少2個(gè)酮基的環(huán)狀化合物的烷基鎂反應(yīng)來(lái)制備。
4.包含通式2所示的重復(fù)單元的光刻膠聚合物，[通式2] 其中，R*、R1和R如通式1中所定義。
5.如權(quán)利要求4所述的光刻膠聚合物，其中所述光刻膠聚合物如通式3所示，[通式3] 其中R*、R**獨(dú)立地為氫或甲基；R1為具有1至5個(gè)碳原子的飽和烴基；R2、R3為具有1至20個(gè)碳原子的鏈狀或環(huán)狀烷基；R為飽和單環(huán)或多環(huán)烴基或飽和雜單環(huán)或雜多環(huán)烴基；a、b和c是構(gòu)成所述上部和下部聚合物鏈的重復(fù)單元的摩爾％，且獨(dú)立地為1-95％摩爾比。
6.如權(quán)利要求4所述的光刻膠聚合物，其中所述光刻膠聚合物選自下列通式3a至3g所示的聚合物，[通式3a] [通式3b] [通式3c] [通式3d] [通式3e] [通式3f] [通式3g] 其中，R*、R**、R1、R2、R3、a、b和c如通式3所定義。
7.包含如通式4所示的重復(fù)單元的光刻膠聚合物，[通式4] 其中，R*、R1和R如通式1所定義，以及R2為具有1至20個(gè)碳原子的鏈狀和環(huán)狀烷基。
8.如權(quán)利要求7所述的光刻膠聚合物，其中作為通式4所示聚合物的重復(fù)單體，具有包含飽和環(huán)烴基的醇酯基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)單體是通過(guò)(甲基)丙烯酰氯、烷基鎂和具有至少2個(gè)酮基的環(huán)酮化合物的一步反應(yīng)制備的。
9.如權(quán)利要求7所述的光刻膠聚合物，其中所述光刻膠聚合物如通式5所示，[通式5] 其中R*獨(dú)立地為氫或甲基；R1為具有1至5個(gè)碳原子的飽和烴基；R2、R3和R4為具有1至20個(gè)碳原子的鏈狀或環(huán)狀烷基；R為具有3至50個(gè)碳原子的飽和單環(huán)或多環(huán)烴基或飽和雜單環(huán)或雜多環(huán)烴基；以及a、b、c和d是構(gòu)成所述上部和下部聚合物鏈的重復(fù)單元的摩爾％，且獨(dú)立地為1-95％摩爾比。
10.如權(quán)利要求9所述的光刻膠聚合物，其中所述光刻膠聚合物選自下列通式5a至5g所示的聚合物，[通式5a] [通式5b] [通式5c] [通式5d] [通式5e] [通式5f] [通式5g] 其中，R*、R1、R2、R3、R4、a、b、c和d如通式5所定義。
11.光刻膠組合物，包括包含通式2或通式4所示的重復(fù)單元的光刻膠聚合物；用于產(chǎn)生光酸的光酸發(fā)生劑；以及有機(jī)溶劑。
12.如權(quán)利要求11所述的光刻膠組合物，其中所述光刻膠聚合物的含量為占所述光刻膠組合物總量的1-30％重量比，所述光酸發(fā)生劑的含量為占所述光刻膠聚合物的0.05-10％重量比。
13.如權(quán)利要求11所述的光刻膠組合物，其中所述光酸發(fā)生劑選自苯二酰亞氨基氟甲烷磺酸酯、二硝基芐基甲苯磺酸酯、正癸基二砜、萘基酰亞氨基三氟甲烷磺酸酯、聯(lián)苯基碘鎓六氟磷酸鹽、聯(lián)苯基碘鎓六氟砷酸鹽、聯(lián)苯基碘鎓六氟銻酸鹽、聯(lián)苯基對(duì)甲氧基苯基硫鎓三氟甲磺酸鹽、聯(lián)苯基對(duì)亞芐基硫鎓三氟甲磺酸鹽、聯(lián)苯基對(duì)異丁基苯基鎓三氟甲磺酸鹽、三苯基硫鎓六氟砷酸鹽、三苯基硫鎓六氟銻酸鹽、三苯基硫鎓三氟甲磺酸鹽、二丁基萘基硫鎓三氟甲磺酸鹽及其混合物。
14.如權(quán)利要求11所述的光刻膠組合物，其中所述有機(jī)溶劑選自乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙酸酯、二甘醇、二甘醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、環(huán)己酮、二氧六環(huán)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、3-乙氧基乙基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內(nèi)酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸羥乙基酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯及其混合物。
15.形成光刻膠圖案的方法，包括如下步驟將光刻膠組合物應(yīng)用到基體上形成光刻膠層，所述光刻膠組合物包括包含通式2或通式4所示的重復(fù)單元的光刻膠聚合物、用于產(chǎn)生酸成分的光酸發(fā)生劑和有機(jī)溶劑；將所述光刻膠層曝露于光源形成預(yù)定的光刻膠圖案；及對(duì)所述光刻膠圖案進(jìn)行加熱并顯影。
全文摘要
本發(fā)明公開了包含右式所示的單體的聚合物以及包含該聚合物的光刻膠組合物。由于所述包含飽和環(huán)烴基的醇酯基團(tuán)脫保護(hù)反應(yīng)的活化能較低，因此該聚合物和光刻膠組合物可以改進(jìn)分辨率和工藝裕度，并且由于其具有穩(wěn)定的PEB(曝光后烘焙)溫度敏感性，因此可產(chǎn)生精細(xì)的光刻膠圖案，并改進(jìn)光刻膠層的聚焦深度裕度和線條邊緣粗糙度。在通式中，R
文檔編號(hào)G03F7/20GK1885161SQ20061009264
公開日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2006年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月24日
發(fā)明者李正烈, 李載禹, 金宰賢 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東進(jìn)世美肯