專利名稱：：用于形成導(dǎo)電圖案的銀有機溶膠墨水的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及銀有機溶膠墨水，更具體而言，涉及用于形成導(dǎo)電圖案的溶液型銀有機溶膠墨水。
背景技術(shù)：
：半導(dǎo)體和顯示器行業(yè)中所用的圖案形成技術(shù)可分為三類。一類是減法，主要用于諸如CVD、PVD以及濺射等薄膜技術(shù)，其中將金屬層沉淀在基體上，通過平版印刷術(shù)在所述金屬層上使光阻層(photo-resistlayer)圖案化，然后將金屬層蝕刻成圖案。另一類是用于諸如絲網(wǎng)印刷等厚膜技術(shù)的加法。第三類是加法和減法都采用的加減法。通過加法形成圖案是一種比較經(jīng)濟的方法，其可以節(jié)約材料并且可以減少步驟數(shù)，但諸如絲網(wǎng)印刷等厚膜技術(shù)的加法不像薄膜工藝那樣精細(xì)，因此將其用于不同的工藝。如果加法完成的圖案更精細(xì)，則從環(huán)境和降低成本方面而言加法更為有利。例如，已經(jīng)嘗試將加法應(yīng)用于原先通過薄膜技術(shù)形成的濾色鏡用圖案形成。在此背景下，通過噴墨印刷形成圖案近來受到關(guān)注。自從Vest,R.W.測試了由MOD材料制成的墨水以來(IEEETransactionsonComponents,HybridsandManufacturingTechnology,12(4),545-549,1987)，人們對MOD材料就有了研究。Kydd等在W098-37133中公開了由MOD材料和金屬顆粒組成的噴墨印刷墨水。KovioInc.所擁有的美國專利第6878184號公開了由MOD和還原劑(例如，醛類)制得的納米級顆粒的金屬墨水。已進(jìn)行了諸多嘗試以利用含有分散的細(xì)金屬顆粒(特別是用于形成導(dǎo)電圖案的銀顆粒)的墨水。對于分散有細(xì)金屬顆粒(即細(xì)銀顆粒)的墨水，應(yīng)當(dāng)設(shè)計包括噴嘴的新型噴墨印刷系統(tǒng)，這是由于這些墨水的表現(xiàn)與普通墨水不同。此外，為維持懸浮而加入的添加劑會損害所形成的圖案的物理特性。在上述方面中，如果包含MOD(金屬有機分解材料)的墨水完全是溶液，則可將其用于傳統(tǒng)的噴墨印刷設(shè)備中而無需對系統(tǒng)進(jìn)行大的改造。此外，包含MOD的溶液墨水可降低金屬化溫度，因而可用在諸如塑料等柔性基體上。Haeuncomtec申請的韓國專利公報第2004-85470號公開了一種噴墨印刷用金屬墨水，所述金屬墨水由5重量％40重量％的氧化銀；10重量％20重量％的內(nèi)酰胺、內(nèi)酯或碳酸鹽以及20重量％85重量％的胺組成。考慮到墨水的黑色，實施例中所制備的墨水可能是懸浮體而不是溶液。應(yīng)當(dāng)在墨水中加入會損害所形成的圖案的物理特性的乳化劑以維持懸浮。此外，會產(chǎn)生與由顆粒造成的噴嘴阻塞有關(guān)的維護(hù)問題。至今所公開的現(xiàn)有技術(shù)列于下面的表1和表2。表1專利文獻(xiàn)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2非專利文獻(xiàn)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>通過PEM工藝將聚合電解質(zhì)PAA和PAH層壓，用催化劑Na2PdCU將層壓物圖案化，并在鍍銅槽內(nèi)化學(xué)沉積。可能實現(xiàn)較低的金屬化。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供用于形成具有良好物理特性的導(dǎo)電圖案的銀有機溶膠墨水。本發(fā)明的另一個目的是提供可用于包括噴墨印刷在內(nèi)的傳統(tǒng)印刷方法的銀有機溶膠墨水。技術(shù)方案本發(fā)明提供用于形成導(dǎo)電圖案的溶液型銀有機溶膠墨水，所述銀有機溶膠墨水包含有效量的如式1所定義的芳香族羧酸銀；和溶解所述芳香族羧酸銀的溶劑。式1其中R卜R2、R3、R4和R5各自是COCTAg+、H、OH或C1C9烷基。此時，"有機溶膠"表示銀以與有機材料結(jié)合的溶液狀態(tài)存在。所述溶解溶劑優(yōu)選由能與銀形成螯合物或絡(luò)合物的反應(yīng)性有機溶劑和用于控制黏度的極性或非極性的稀釋溶劑組成。所述能與銀形成螯合物或絡(luò)合物的反應(yīng)性有機溶劑是例如具有酮、巰基、羧基、苯胺或含硫官能團(tuán)的、取代或非取代的有機溶劑。芳香族羧酸銀通常占總墨水組合物的5重量％70重量％。作為優(yōu)選實施方式，本發(fā)明提供溶液型銀有機溶膠墨水，所述溶液型銀有機溶膠墨水包含10重量％50重量％的如式la所定義的芳香族羧酸銀；10重量％60重量％的選自由直鏈的或支化的、被一個以上的C1C6羥垸基取代的胺和C2C16脂肪族硫醇組成的組的反應(yīng)性有機溶劑；以及余量的極性或非極性稀釋溶劑。R5V^^/R1其中R"R2、R3、R4和Rs各自是H、OH或ClC9烷基。所述如式la所定義的芳香族羧酸銀最優(yōu)選的是當(dāng)R"R2、R3、R4和Rs各自是H時的苯甲酸銀。作為另一個優(yōu)選實施方式，本發(fā)明提供溶液型銀有機溶膠墨水，所述溶液型銀有機溶膠墨水包含10重量％50重量％的如式lb所定義的芳香族羧酸銀；10重量％60重量％的選自由直鏈的或支化的、被一個以上的C1C6羥烷基取代的胺和C2C16脂肪族硫醇組成的組的反應(yīng)性有機溶劑；以及余量的極性或非極性稀釋溶劑。式lb<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中Ri、R2、R3、R4和R5中的一個是COCTAg+，其余的各自是H、OH或C1C9烷基，但優(yōu)選的是R3為COCTAg+。所述如式lb所定義的芳香族羧酸銀最優(yōu)選的是當(dāng)R3為COO—Ag+而其他的R"R2、R4和Rs各自為H時的對苯二甲酸銀。作為另一個優(yōu)選實施方式，本發(fā)明提供溶液型銀有機溶膠墨水，所述溶液型銀有機溶膠墨水包含10重量％50重量％的如式lc所定義的芳香族羧酸銀；10重量％60重量％的選自由直鏈的或支化的、被一個以上的C1C6羥烷基取代的胺和C2C16脂肪族硫醇組成的組的反應(yīng)性有機溶劑；以及余量的極性或非極性稀釋溶劑,式lc<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中R,、R2、R3、R4和R5中的兩個以上是COO—Ag+，其余的各自是H、0H或C1C9垸基，但優(yōu)選的是R2和R4為COO'Ag+。所述如式1c所定義的芳香族羧酸銀最優(yōu)選的是當(dāng)R2和R4為COO—Ag+而其他的、R3和R5各自為H時的苯均三酸銀。本發(fā)明的有機溶膠墨水可進(jìn)一步包含表面活性劑和/或黏度控制劑。此外，還可進(jìn)一步包含作為基質(zhì)的絕緣的聚合材料或玻璃狀材料或銀導(dǎo)體用助熔材料。本發(fā)明的有機溶膠墨水不僅可用于諸如PDP和Rfid等顯示器的制造過程中，還可用于諸如太陽能電池等需要導(dǎo)電圖案的其他過程。如式1所定義的芳香族羧酸銀的銀含量較高，特別是苯甲酸銀，每摩爾化合物具有約47重量％的銀。即使少量采用，也會具有金屬化銀的含量較高的優(yōu)點。在本發(fā)明的有機溶膠墨水中，如式1所定義的芳香族羧酸銀優(yōu)選占總墨水組合物的5重量°%70重量％，因為低于5重量％時銀含量變小，而高于70重量％時用其制備溶液變得困難。優(yōu)選的范圍是10重量％50重量％。最優(yōu)選的范圍是20重量％40重量％。通過使諸如硝酸銀等銀無機酸鹽與式1中的銀被堿金屬替代所對應(yīng)的堿金屬鹽反應(yīng)來制備如式1所定義的芳香族羧酸銀。所述反應(yīng)性有機溶劑是能通過雜原子N、O和S與銀形成螯合物或絡(luò)合物的廣泛意義上的有機溶劑，更優(yōu)選的是具有酮、巰基、羧基、苯胺或含硫官能團(tuán)的取代或非取代的烴類。最優(yōu)選的是單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。本發(fā)明的有機溶膠墨水具有淺的顏色，但基本上是清澈的。通過將有機銀鹽溶解在諸如乙醇胺等反應(yīng)性有機溶劑中所制得的初始溶液的黏度為約10,000100,000cp，因而可將其用于絲網(wǎng)印刷、膠印和壓印。也可根據(jù)使用目的將其用乙醇或水等稀釋劑稀釋。通過將芳香族羧酸銀溶解在反應(yīng)性溶劑(例如，被一個以上乙醇取代的胺)中所制得的銀有機溶膠可以用乙二醇或水進(jìn)一步稀釋，從而使其沉積在親水性基體上。另一方面，可以用乙醇等短鏈醇來稀釋所述銀有機溶膠，從而使其沉積在具有疏水性金屬氧化物膜的基體上。據(jù)推測，由于反應(yīng)性有機溶劑通過螯合或配位共價鍵與芳香族羧酸銀形成絡(luò)合物，所以溶解性大大增加。優(yōu)選的非極性稀釋溶劑是脂肪烴或芳香烴或其混合物。優(yōu)選的極性稀釋溶劑是水，或C1C12、飽和的或非飽和的、具有一個到三個官能團(tuán)的脂肪醇。所述有機溶劑是例如2-甲氧基乙醇、1,2-己二醇、苯、甲苯、二甲苯、二甲基卡必醇(dimethylcarbithol)、煤油、乙醇、甲醇、2-丙醇、氯仿或乙二醇。本發(fā)明的溶液型墨水可用于在諸如等離子顯示面板(PDP)等平板顯示器中形成導(dǎo)電圖案，從而大大減少圖案形成所用的步驟數(shù)。特別是，由于來自本發(fā)明的銀有機溶膠墨水的金屬化銀在相對更高的溫度(例如，450600°C，更具體而言，480580°C)較穩(wěn)定，所以所述銀墨水適合在PDP制造中形成導(dǎo)電圖案，在PDP制造中阻隔壁(BarrierRib)的密封和燒結(jié)在該溫度范圍附近進(jìn)行。有利效果通過本發(fā)明獲得了基本上具有更高銀含量的溶液型銀有機溶膠墨水。本發(fā)明的溶液型墨水可用于在諸如等離子顯示面板(PDP)等平板顯示器中形成導(dǎo)電圖案，從而大大減少圖案形成所用的步驟數(shù)。圖1表示銀粉、三乙醇胺和實施例1所用的銀有機溶膠墨水的IR光譜圖。圖2是表示實施例1制備的銀有機溶膠墨水對玻璃的接觸角的照片。圖3從上往下分別表示(a)在550。C熱處理10分鐘后的實施例3制備的樣品的兩種比例的SEM圖；(b)在55(TC熱處理10分鐘后的實施例4制備的樣品的兩種比例的SEM圖；(c)在550。C熱處理10分鐘后的實施例5制備的樣品的兩種比例的SEM圖。具體實施方式下面通過實施例闡述本發(fā)明。然而，列舉這些實施例的目的在于描述而不是作為決定發(fā)明范圍的基礎(chǔ)。實施例1將50mmol苯甲酸溶解在50ml甲醇中。在攪拌的同時將溶解在50ml水中的50mmolNaOH緩慢添加到制備的苯甲酸溶液中，從而得到苯甲酸鈉。將溶解在50ml水中的50mmol硝酸銀添加到苯甲酸鈉溶液中，則快速形成白色沉淀。用水洗滌所述沉淀以除去未反應(yīng)的硝酸銀和NaOH，過濾，并用甲醇洗滌數(shù)次以除去未反應(yīng)的苯甲酸。濾出的白色苯甲酸銀對光敏感，應(yīng)將其干燥并儲存在暗室中或儲存在黃色光下。將0.07mol制得的苯甲酸銀粉末(分子量約228g/mo1)溶解在0.14mol三乙醇胺中，并添加40ml乙烯以控制黏度。制得的溶液的黏度在25°C由Brookfield黏度計測定為15cPs。通過IR光譜也可觀察到銀溶液的特征峰為約1000和1300cm—1的吸收帶。經(jīng)觀測，所述溶液對玻璃基體的接觸角約為40。。用棒涂器將制得的墨水溶液涂布在玻璃上，在15(TC熱處理10分鐘，測得電阻為5.5xl(T6^cm。將經(jīng)涂布的玻璃在50(TC進(jìn)一步熱處理。電阻為2.505xl0'6acm。在50(TC熱處理后，被涂布的溶液的重量和剩余固體的重量分別為0.5804g和0.3656g，所以墨水溶液的固體含量為總?cè)芤旱募s63重量％。實施例2將50mmo1苯甲酸溶解在50ml甲醇中。在攪拌的同時將溶解在50ml水中的50mmolNaOH緩慢添加到制備的苯甲酸溶液中，從而得到苯甲酸鈉。將溶解在50ml水中的50mmol硝酸銀添加到苯甲酸鈉溶液中，則快速形成白色沉淀。所述沉淀是通過由電離傾向?qū)е碌腘a+和Ag+的交換所形成的苯甲酸銀，用水洗滌以除去未反應(yīng)的硝酸銀和NaOH，過濾，并另外用甲醇洗滌數(shù)次以除去未反應(yīng)的苯甲酸，在5CTC干燥，從而得到最終的苯甲酸銀。將0.07mol制得的苯甲酸銀粉末(分子量約228g/mol)溶解在0.14molOT(辛硫醇)中。添加二甲苯以使制備的溶液的黏度在25'C由Brookfield黏度計測定為13cps15cps，并將溶液再攪拌30分鐘。用棒涂器將制得的墨水溶液涂布在玻璃基體上，在150。C熱處理IO分鐘并測定電阻。將經(jīng)涂布的玻璃在50(TC進(jìn)一步熱處理。測定電阻。通過在50(TC熱處理后的墨水溶液的剩余固體含量判定最終的銀含量。測定涂布膜的厚度和體積電阻。電阻為2.75xlO—6Qxm。墨水溶液的固體含量為總?cè)芤旱募s54.3重量％。試劑的量和測得的數(shù)值列于表3。實施例3將5Ommo1苯甲酸溶解在50ml甲醇中。在攪拌的同時將溶解在50ml水中的50mmolNaOH緩慢添加到制備的苯甲酸溶液中，從而得到苯甲酸鈉。將溶解在50ml水中的50mmol硝酸銀添加到苯甲酸鈉溶液中，則快速形成白色沉淀。所述沉淀是通過由電離傾向?qū)е碌腘a+和Ag+的交換所形成的苯甲酸銀，用水洗滌以除去未反應(yīng)的硝酸銀和NaOH，過濾，并另外用甲醇洗滌數(shù)次以除去未反應(yīng)的苯甲酸，在5(TC干燥，從而得到最終的苯甲酸銀。將0.21mol制得的苯甲酸銀粉末(分子量約228g/mol)溶解在0.42molTEA(三乙醇胺)中。添加乙醇以使制備的溶液的黏度在25°C由Brookfield黏度計測定為15cps，并將溶液再攪拌30分鐘。用棒涂器將制得的墨水溶液涂布在玻璃基體上，在15(TC熱處理IO分鐘并測定電阻。將經(jīng)涂布的玻璃在55(TC進(jìn)一步熱處理。測定電阻。微觀結(jié)構(gòu)示于圖3。根據(jù)圖3，即使在10,000倍的放大圖中，55(TC熱處理后銀顆粒仍烙合在一起。通過55(TC熱處理后的墨水溶液的剩余固體含量判定最終的銀含量。測定涂布膜的厚度和體積電阻。試劑的量和測得的數(shù)值列于表3。實施例4除了使用對苯二甲酸而不使用苯甲酸外，采用與實施例2相同的方法進(jìn)行實施例4。微觀結(jié)構(gòu)示于圖3。根據(jù)圖3，即使在10,000倍的放大圖中，55(TC的熱處理后銀顆粒仍熔合在一起。測定涂布膜的厚度和體積電阻。試劑的量和測得的數(shù)值列于表3。實施例5除了使用苯均三酸而不是苯甲酸外，采用與實施例2相同的方法進(jìn)行實施例5。微觀結(jié)構(gòu)示于圖3。根據(jù)圖3，即使在10,000倍的放大圖中，55(TC的熱處理后銀顆粒仍熔合在一起。測定涂布膜的厚度和體積電阻。試劑的量和測得的數(shù)值列于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>工業(yè)實用性本發(fā)明的溶液型墨水可用于在諸如等離子顯示面板(PDP)等平板顯示器中通過傳統(tǒng)印刷技術(shù)(特別是通過噴墨印刷)形成導(dǎo)電圖案，從而大大減少圖案形成所用的步驟數(shù)。權(quán)利要求1.用于形成導(dǎo)電圖案的溶液型銀有機溶膠墨水，所述溶液型銀有機溶膠墨水包含有效量的如式1所定義的芳香族羧酸銀；和溶解所述芳香族羧酸銀的溶劑；式1其中R1、R2、R3、R4和R5各自是COO-Ag+、H、OH或C1～C9烷基。2.如權(quán)利要求1所述的溶液型銀有機溶膠墨水，其中所述溶劑由能與銀形成螯合物或絡(luò)合物的反應(yīng)性有機溶劑和用于控制黏度的極性或非極性的稀釋溶劑組成。3.如權(quán)利要求2所述的溶液型銀有機溶膠墨水，其中所述反應(yīng)性有機溶劑是具有酮、巰基、羧基、苯胺或含硫官能團(tuán)的烴。4.如權(quán)利要求3所述的溶液型銀有機溶膠墨水，其中所述非極性稀釋溶劑是脂肪烴或芳香烴，所述極性稀釋溶劑是水或C1C12、飽和的或非飽和的、具有一個到三個官能團(tuán)的脂肪醇。5.如權(quán)利要求4所述的溶液型銀有機溶膠墨水，其中所述芳香族羧酸銀占總銀有機溶膠墨水的5重量％70重量Q/^。6.如權(quán)利要求5所述的溶液型銀有機溶膠墨水，其中如式la所定義的所述芳香族羧酸銀占總銀有機溶膠墨水的10重量％50重量％，選自由被一個以上的C1C6羥烷基取代的胺和C2C16脂肪族硫醇組成的組的所述反應(yīng)性有機溶劑占總銀有機溶膠墨水的10重量％60重式la<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R4、R2、R3、R4和R5各自是H、OH或ClC9烷基。7.如權(quán)利要求6所述的溶液型銀有機溶膠墨水，其中所述如式la所定義的芳香族羧酸銀是苯甲酸銀。8.如權(quán)利要求5所述的溶液型銀有機溶膠墨水，其中如式lb所定義的所述芳香族羧酸銀占總銀有機溶膠墨水的10重量％50重量％，選自由被一個以上的C1C6羥烷基取代的胺和C2C16脂肪族硫醇組成的組的所述反應(yīng)性有機溶劑占總銀有機溶膠墨水的10重量％60重量％，其中RpR2、R3、R4和R5中的一個是COCTAg+，其余的各自是H、0H或C1C9烷基。9.如權(quán)利要求8所述的溶液型銀有機溶膠墨水，其中R3為COO—Ag+，Rt、R2、R4和R5各自是H、OH或ClC9垸基。10.如權(quán)利要求9所述的溶液型銀有機溶膠墨水，其中如式lb所定義的所述芳香族羧酸銀是對苯二甲酸銀。11.如權(quán)利要求5所述的溶液型銀有機溶膠墨水，其中如式lc所定義的所述芳香族羧酸銀占總銀有機溶膠墨水的10重量。％50重量％，選式lb<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>自由被一個以上的C1C6羥烷基取代的胺和C2C16脂肪族硫醇組成的組的所述反應(yīng)性有機溶劑占總銀有機溶膠墨水的10重量。％60重量％，式lc<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中Ri、R2、R3、R4和R5中的兩個以上是COO—Ag+，其余的各自是H、OH或ClC9烷基。12.如權(quán)利要求ll所述的溶液型銀有機溶膠墨水，其中R2和R4為COCTAg+，RpR3和Rs各自是H、OH或ClC9烷基。13.如權(quán)利要求12所述的溶液型銀有機溶膠墨水，其中如式lc所定義的所述芳香族羧酸銀是苯均三酸銀。14.如權(quán)利要求1到權(quán)利要求13任一項所述的溶液型銀有機溶膠墨水，其中所述溶液型銀有機溶膠墨水通過噴墨印刷用于導(dǎo)電圖案。15.如權(quán)利要求14所述的溶液型銀有機溶膠墨水，其中所述芳香族羧酸銀占總銀有機溶膠墨水的20重量％40重量Q^。16.如權(quán)利要求15所述的溶液型銀有機溶膠墨水，其中所述反應(yīng)性溶劑是乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。17.如權(quán)利要求16所述的溶液型銀有機溶膠墨水，其中所述非極性稀釋溶劑是脂肪烴或芳香烴或它們的混合物，所述極性稀釋溶劑是水或C1C12、飽和的或非飽和的、具有一個到三個官能團(tuán)的脂肪醇。18.如權(quán)利要求17所述的溶液型銀有機溶膠墨水，其中所述非極性稀釋溶劑是苯、甲苯、二甲苯。全文摘要本發(fā)明涉及用于形成導(dǎo)電圖案的溶液型銀有機溶膠墨水。本發(fā)明提供用于形成導(dǎo)電圖案的溶液型銀有機溶膠墨水，所述銀有機溶膠墨水包含有效量的芳香族羧酸銀和能與銀形成螯合物或絡(luò)合物的反應(yīng)性有機溶劑，所述反應(yīng)性有機溶劑是例如具有酮、巰基、羧基、苯胺或含硫官能團(tuán)的、取代或非取代的有機溶劑。通過本發(fā)明獲得了基本上具有較高銀含量的溶液型銀有機溶膠墨水。本發(fā)明的溶液型墨水可用于在諸如等離子顯示面板(PDP)等平板顯示器中形成導(dǎo)電圖案，從而大大減少圖案形成所用的步驟數(shù)。文檔編號G03G9/08GK101258449SQ200580051497公開日2008年9月3日申請日期2005年12月2日優(yōu)先權(quán)日2005年9月7日發(fā)明者張鉉明,徐東晟,李垠枝,許順永申請人:Exax株式會社