專利名稱：一種無色透明導電墨水及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及導電墨水及其制備領域，具體涉及一種無色透明導電墨水及其制備方法和應用。
背景技術：
目前，噴墨打印技術制作導電電路是一個比較熱門和重要的應用。而利用噴墨打印技術制備導電電路的工藝中，其關鍵技術是制備適合噴墨打印的導電墨水。適用于噴墨打印的導電墨水的性能指標主要包括(1)可噴性表現(xiàn)為墨水顆粒尺寸、粘度和表面張力三個指標。一般而言，墨水內(nèi)的顆粒尺寸應該小于1 μ m，粘度為5 35mPa*S，表面張力為 10 50mN/m。對于不同的打印機，墨水的這幾個指標也稍有不同。(2)可靠性不阻塞噴頭；墨水組分間以及墨水與噴頭組件間有相容性；有貯存穩(wěn)定性。( 圖像質(zhì)量打印品質(zhì)好；在打印介質(zhì)上快速固著；耐水；耐光；抗摩擦。(4)安全性無毒；不易燃；無氣味。以上幾個性能指標決定了最終能否成功打印圖像以及圖像性能的好壞。目前常用的金屬導電墨水分為兩種，一種是金屬有機墨水，另一種是金屬納米粒子墨水。對于銀導電墨水而言，金屬有機墨水是將銀鹽溶解在適當溶劑中形成墨水或膠體。例如，世界專利W02007/094567公開了一種用于形成導電圖案的銀有機溶膠墨水；該墨水包含有少量的飽和的或不飽和的，直鏈的或支化的，未取代的或取代有一個或多個氨基，硝基和/或羥基的CO C16脂肪族羧酸銀或者芳香族羧酸銀和有機溶劑；其制備方法為先制得羧酸銀粉末，然后再將羧酸銀溶解于有機溶劑中，制備過程較復雜。公開號為 CN101837465A的中國發(fā)明專利申請中公開了一種納米銀膠體溶液的制備方法，是將烷基化環(huán)糊精水溶液與銀氨溶液進行混合，在一定溫度下攪拌即可獲得納米銀膠體溶液；但該方法并未提供膠體溶液的粘度、表面張力等數(shù)據(jù)，此法制得的銀膠體溶液未必適用于噴墨打印技術。公開號為CN 1583332A的中國發(fā)明專利申請中公開了一種納米銀膠體及其制備方法，是采用分散保護膠體溶液摻入硝酸銀溶液和還原劑溶液的銀溶膠氧化還原反應；能夠很好地控制銀粒子大小的增長。但此法中采用的硼氫化鈉、水合胼等還原劑毒性較大，不符合綠色化學的要求。對于銀導電墨水而言，金屬納米粒子墨水則是銀粒子的分散液。例如，公開號為 CN 101684214A的中國發(fā)明專利申請公開了一種納米顆粒導電墨水及其制備方法，該墨水由納米顆粒、溶劑、粘度調(diào)節(jié)劑組成，該方法先制得納米顆粒，再將納米顆粒溶解在溶劑和粘度調(diào)節(jié)劑中，制備工藝較復雜。公開號為CN 101089058A的中國發(fā)明專利申請公開了一種用于噴墨打印的導電油墨組合物，更具體地說，涉及用于噴墨打印的導電油墨組合物，其包含30 85重量份的金屬納米顆粒，10 60重量份的溶劑，10 30重量份的濕潤劑， 該濕潤劑由基于二醇或多元醇的化合物制成，以及0. 1 10重量份的用于調(diào)節(jié)粘度的基于二醇的醚化合物添加劑。但該專利申請并沒有提及具體的打印效果數(shù)據(jù)。傳統(tǒng)的制備導電電路的工藝中，絲網(wǎng)印刷工藝是太陽能電池生產(chǎn)商制作太陽能晶硅電池電極材料所采取的主要工藝；而在發(fā)光二極管(LEDs)的制備過程中，氧化鋁或氮化鋁陶瓷的表面及內(nèi)部均需要金屬化處理來形成合適的導電電路，常用的方法有磁控濺射、 電鍍等。但絲網(wǎng)印刷、磁控濺射和電鍍等工藝在制備導電電路過程中，均存在設備昂貴、操作復雜以及原料成本高等以及無法可方便對導電電路實現(xiàn)圖案化控制等問題。例如，公開號為CN 1877870A的中國發(fā)明專利申請中公開了一種太陽能電池組件制造方法。該方法中在玻璃表面用高溫銀漿絲網(wǎng)印刷金屬電極層。印刷過程往往造成金屬的浪費，而高溫過程會造成能源的過多消耗，生產(chǎn)成本高。公開號為CN101076223A的中國發(fā)明專利申請中公開了一種鋁基板磁控濺射金屬化電路板及LED照明器件。磁控濺射對環(huán)境的要求較為苛刻， 而多次的蝕刻工藝成本很高。而噴墨打印技術可以克服上述傳統(tǒng)工藝中存在的問題，可以預見，噴墨打印技術將在太陽能電池及發(fā)光二極管等領域有著廣闊的應用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種無色透明導電墨水，具有可噴性好、可靠性好、圖像質(zhì)量好、安全性好的優(yōu)點。本發(fā)明還提供了一種無色透明導電墨水的制備方法，該方法的制備過程簡單，反應條件溫和，易于調(diào)控墨水物理性質(zhì)，能夠制備出化學穩(wěn)定性高的墨水。本發(fā)明還提供了一種無色透明導電墨水的應用，可用于制備導電電路，將無色透明導電墨水裝于噴墨打印設備的墨盒中，利用噴墨打印設備在不同基底上制作銀導電圖案，印有圖像地基底只需在較低的燒結溫度和較短的燒結時間就可以得到銀導電圖案。一種無色透明導電墨水，由以下重量百分比的原料制成金屬銀鹽12% 21%;溶劑36% 53%;添加劑27% 43%;分散劑0.1% 2.1%。為了取得更好的發(fā)明效果，對本發(fā)明進行進一步的優(yōu)選所述的金屬銀鹽選用四氟硼酸銀、硝酸銀、醋酸銀、三氟甲基磺酸銀、2-乙基己酸銀中的至少一種。金屬銀鹽的純度為分析純。所述的溶劑選用去離子水和親水性小分子的混合溶劑，金屬銀鹽在去離子水中有較高的溶解度，親水性小分子可以調(diào)節(jié)墨水的粘度和表面張力等。所述的親水性有機小分子選用乙醇、乙二醇、乙二醇甲醚、一縮二乙二醇、異丙醇、丙二醇中的一種或兩種以上。所述的添加劑選用pH調(diào)節(jié)劑和還原劑。所述的pH調(diào)節(jié)劑與還原劑的重量比為 15 31 1。pH調(diào)節(jié)劑用于調(diào)節(jié)溶液的酸堿度，還原劑的作用，則是使噴墨打印得到膜層在熱處理過程還原出金屬銀，以得到最終所需的銀導電圖案。所述的PH調(diào)節(jié)劑具體可選擇氨水、尿素、二乙醇胺中至少一種，優(yōu)選為氨水，更優(yōu)選的，氨水可以選擇濃氨水。所述的還原劑具體可選擇蔗糖、果糖、葡萄糖、酒石酸鈉鉀中至少一種。所述的分散劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸、聚氨酯、聚苯胺、聚酰胺、聚醚的至少一種。分散劑的主要作用一是墨水保持穩(wěn)定，以免出現(xiàn)顆粒沉聚現(xiàn)象，二是有助后期熱處理時，導電圖案的均勻性。所用的分散劑為高分子材料，分子量為3000至130萬。
所述的無色透明導電墨水的制備方法，包括以下步驟 (1)將金屬銀鹽置于溶劑中，超聲振蕩1 5分鐘，使金屬銀鹽完全溶解于溶劑中； 然后在攪拌的條件下加入添加劑，攪拌5 20分鐘，得到溶液；或者，將金屬銀鹽置于部分溶劑中，超聲振蕩1 5分鐘，使金屬銀鹽完全溶解于溶劑中；然后在攪拌的條件下加入添加劑和余下溶劑，攪拌5 20分鐘，得到溶液；(2)將分散劑加入步驟(1)所制得的溶液中，攪拌5 30分鐘，過濾后得到無色透明導電墨水。當所述的添加劑選擇為pH調(diào)節(jié)劑和還原劑時，先加入pH調(diào)節(jié)劑，再加入還原劑， 在這過程中，始終保持溶液處于攪拌狀態(tài)，以使添加劑與金屬銀鹽充分反應。當所述的溶劑分次加入時，可在加入還原劑后，根據(jù)溶液的物理性質(zhì)(如粘度、表面張力等)添加余下的溶劑，每次加入的溶劑的用量沒有嚴格的限定，以能溶解原料得到溶液為準，使最終制得墨水的粘度、表面張力等符合噴墨打印的條件。通過上述方法制備的無色透明導電墨水，墨水中顆粒尺寸小于500nm，在20°C時的粘度為15 25mPa · s，在20°C時的表面張力為15 40mN/m。所述的無色透明導電墨水可用于制備導電電路，將無色透明導電墨水裝于噴墨打印設備的墨盒中，利用噴墨打印設備在不同基底上制作銀導電圖案，如將本發(fā)明制得的無色透明導電墨水用注射器注入普通家用壓電式噴墨打印機的墨盒中，然后利用普通家用壓電式噴墨打印機在基底上進行打印，將打印有圖像的基底在電阻爐中經(jīng)150°C以上燒結熱處理10 60分鐘，就可以得到不同形貌的金屬圖案，即導電電路。此外，可以通過計算機控制噴墨打印設備，很方便地控制要打印的Ag導電圖案在基底上的位置、大小、形狀和厚度。噴墨打印設備中一般設有多個墨盒，可以裝不同的墨水， 實現(xiàn)同時在一個或多個基底上打印各種不同形貌的圖案?？刂拼蛴〈螖?shù)，即可控制打印的銀導電膜層的厚度。而打印的方式還可分為兩類，一是打印多層圖案再進行最后熱處理處理，二是在噴墨打印一次后，將基底取下進行熱處理，然后再進行下一次打印，打印次數(shù)和打印方式可控，可使得更易控制銀導電圖案的性能。目前用四探針法測得用本發(fā)明無色透明導電墨水制得的銀導電電路的電阻率一般低于 3. 5 μ Ω · cm。四探針法測量金屬圖案的原理四探針的針尖同時接觸到金屬圖案表面，四探針的外側兩個探針同恒流源相連接，四探針的內(nèi)側兩個連接到電壓表上。當電流從恒流源流經(jīng)四探針的外側兩個探針時，流經(jīng)金屬圖案產(chǎn)生的電壓可從電壓表讀出。金屬圖案的電阻率計算公式
Γ ππ V JpF =-χ —xd
F In 2 I其中，d為金屬圖案的厚度，可由臺階儀測出；I是流經(jīng)金屬圖案的電流，是由恒流源提供；V是電流流經(jīng)金屬圖案樣品時產(chǎn)生的電壓，是由電壓表讀出。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點本發(fā)明無色透明導電墨水，顆粒尺寸小于500nm，20°C時的粘度為15 25mPa *s， 在20°C時的表面張力為15 40mN/m，不易發(fā)生聚沉，在作為噴墨打印的導電墨水時，可噴性好，并且不阻塞噴頭，可靠性好，打印品質(zhì)好，圖像質(zhì)量好。本發(fā)明無色透明導電墨水，采用去離子水和親水性小分子(如醇類)作為主要溶劑，導電墨水中含有有機溶劑和有機高分子分散劑等，可用于普通家用壓電式噴墨打印機上進行導電電路的噴墨打印制備，最終打印得到的膜層經(jīng)過燒結就可以得到銀導電電路。 在燒結過程中可以將溶劑和有機分散劑除去，克服了溶劑型導電墨水污染環(huán)境，危害人體健康的弊端，具有很好的安全性。制備的銀導電電路具有較好的導電性。本發(fā)明的制備方法，具有制備工藝簡單、反應條件溫和、可控性好、制備周期短、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。


圖1為本發(fā)明實施例5中的無色透明導電墨水的光學照片；圖2為本發(fā)明實施例5中的無色透明導電墨水采用家用式壓電噴墨打印機(EPSON R230)在氮化鋁陶瓷基底打印的導電圖案未燒結的圖像的光學照片；圖3為本發(fā)明實施例5中的無色透明導電墨水采用家用式壓電噴墨打印機(EPSON R230)在氮化鋁陶瓷基底打印的導電圖案在150°C燒結10分鐘后產(chǎn)物的圖像的光學照片；圖4為本發(fā)明實施例5中的無色透明導電墨水采用家用式壓電噴墨打印機(EPSON R230)在硅/氮化硅基底打印5 10次的導電圖案在230°C燒結20分鐘后產(chǎn)物的圖像的光學照片；圖5為本發(fā)明實施例5中的無色透明導電墨水采用家用式壓電噴墨打印機(EPSON R230)打印的導電圖案在200°C燒結30分鐘后產(chǎn)物的X射線衍射圖；圖6為本發(fā)明實施例5中的無色透明導電墨水采用家用式壓電噴墨打印機(EPSON R230)打印的導電圖案在200°C燒結30分鐘后產(chǎn)物的掃描電鏡圖及其X射線能量分散能譜分析圖。
具體實施例方式以下的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，然而，應當理解，考慮到此公開內(nèi)容，本領域技術人員可以在本發(fā)明涉及范圍里做出修改和改進。實施例1(1)9. 27g硝酸銀加入到IOg去離子水和8g乙醇的混合液中，用保鮮膜密封裝盛溶液的燒杯后，將溶液放置在超聲清洗器中進行3分鐘的超聲振蕩，使硝酸銀完全溶解于溶劑中；(2)在磁力攪拌條件下，加入氨水(NH3,分析純AR，國藥集團化學試劑有限公司)18. 5g，得到澄清溶液，再加入Ig酒石酸鈉鉀，進行磁力攪拌5min，得到溶液；(3)將0.5g聚丙烯酸[(C3H4O2)n,平均分子量為3000，阿拉丁試劑(上海)有限公司]加入到溶液中，磁力攪拌30分鐘，將溶液過濾，便得到無色透明導電墨水，該無色透明導電墨水20°C時的粘度為15mPa *s，在20°C時的表面張力為35. 6mN/m，顆粒度為215. 4nm0(4)將得到的無色透明導電墨水用保鮮膜封裝后，放置三個月沒有發(fā)生聚沉。(5)將制得的無色透明導電墨水涂布于玻璃片上，在120°C熱處理10分鐘后，所得的銀導電圖案的電阻率為3. 5 μ Ω .cm。
實施例2(1)8. 56g硝酸銀加入到IOg去離子水和4. 8g乙二醇甲醚的混合液中，用保鮮膜密封裝盛溶液的燒杯后，將溶液放置在超聲清洗器中進行1分鐘的超聲振蕩，使硝酸銀完全溶解于溶劑中；(2)在磁力攪拌條件下，加入氨水(NH3,分析純AR，國藥集團化學試劑有限公司)17g，得到澄清溶液，再加入0. 75g葡萄糖，進行磁力攪拌20min得到溶液；(3)將0. 15g聚乙烯吡咯烷酮k_30[ (C6H9NO)n,平均分子量為58000，國藥集團化學試劑有限公司]加入到溶液中，磁力攪拌20分鐘，將溶液過濾，便得到無色透明導電墨水， 該無色透明導電墨水20°C時的粘度為25mPa *s，在20°C時的表面張力為28. 9mN/m，顆粒度為 348. 6nm。(4)將得到的無色透明導電墨水用保鮮膜封裝后，放置三個月沒有發(fā)生聚沉。(5)將制得的無色透明導電墨水涂布于硅片上，在180°C熱處理15分鐘后，所得的銀導電圖案的電阻率為3.0 μ Ω ·_。實施例3(1)4. 26g硝酸銀加入到IOg去離子水和2. 4g—縮二乙二醇的混合液中，用保鮮膜密封裝盛溶液的燒杯后，將溶液放置在超聲清洗器中進行3分鐘的超聲振蕩，使硝酸銀完全溶解于溶劑中；(2)在磁力攪拌條件下，加入氨水(NH3,分析純AR，國藥集團化學試劑有限公司)7. 5g，得到澄清溶液，再加入0. 5g蔗糖，進行磁力攪拌20min得到溶液；(3)將0. 25g聚乙烯吡咯烷酮k_90[ (C6H9NO)n,平均分子量為1300000，國藥集團化學試劑有限公司]加入到溶液中，磁力攪拌5分鐘，將溶液過濾，便得到無色透明導電墨水， 該無色透明導電墨水20°C時的粘度為25mPa *s，在20°C時的表面張力為40mN/m，顆粒度為 285. 4nm。(4)將得到的無色透明導電墨水放置在空氣中三個月沒有發(fā)生聚沉。(5)將制得的無無色透明導電墨水涂布于玻璃片上，在300°C熱處理30分鐘后，所得的銀導電圖案的電阻率為3. 2 μ Ω ·_。實施例4(1)5. 28g硝酸銀溶解在3. 5g去離子水和7. 9g乙醇的混合液中，用保鮮膜密封裝盛溶液的燒杯后，將溶液放置在超聲清洗器中進行5分鐘的超聲振蕩，使硝酸銀完全溶解于溶劑中；(2)在磁力攪拌條件下，加入氨水(NH3,分析純AR，國藥集團化學試劑有限公司)7g，得到澄清溶液，加入0. 23g葡萄糖，再加入1. 6g乙二醇甲醚和0. 4g乙二醇，進行磁力攪拌20min得到溶液；(3)將0. 05g聚乙烯吡咯烷酮k_30[ (C6H9NO)n,平均分子量為58000，國藥集團化學試劑有限公司]加入到溶液中，磁力攪拌10分鐘，將溶液過濾，便得到無色透明導電墨水， 該無色透明導電墨水20°c時的粘度為20mPa *s，在20°C時的表面張力為32mN/m，顆粒度為 300nmo(4)將得到的無色透明導電墨水用保鮮膜封裝后，放置三個月沒有發(fā)生聚沉。(5)將制得的無色透明導電墨水涂布于氮化鋁片上，在250°C熱處理30分鐘后，所得的銀導電圖案的電阻率為2. 8 μ Ω ·_。實施例5將實施例4制備的無色透明導電墨水進行拍照，無色透明導電墨水的光學照片如圖1所示。對該無色透明導電墨水采用家用式壓電噴墨打印機(EPSON R230)打印的導電圖案在燒結前后的進行拍照，在氮化鋁陶瓷基底打印的導電圖案未燒結的圖像如圖2所示， 在氮化鋁陶瓷基底打印的導電圖案在150°C燒結10分鐘后產(chǎn)物的圖像如圖3所示，在硅/ 氮化硅基底打印5 10次的導電圖案在230°C燒結20分鐘后產(chǎn)物的圖像如圖4所示。對該無色透明導電墨水采用家用式壓電噴墨打印機(EPSON R230)打印的導電圖案在200°C 燒結30分鐘后產(chǎn)物使用X-射線衍射儀(XRD)進行物相圖譜分析，其X射線衍射圖如圖5 所示，使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進行形貌分析和X射線能量分散譜儀(EDQ進行成分掃描，其掃描電鏡圖及其X射線能量分散能譜分析圖如圖6所示。從圖1中可以看出， 該導電墨水無色透明；從圖2和圖3中可以看出，通過控制打印次數(shù)和打印方式，可以得到不同線寬和形狀的導電圖案，圖案品質(zhì)好；從圖4中從可以看出，不同的打印次數(shù)，線寬出現(xiàn)明顯變化。從圖2、圖3、圖4可知，該墨水可以在不同基底上進行打??；圖5可以看出產(chǎn)物為銀的特征峰，其中沒有任何氧化銀等第二相雜質(zhì)的特征峰；從圖6中可以看出，該銀膜為銀顆粒堆積而成，利用EDS能譜掃描，可見該產(chǎn)物中銀的質(zhì)量百分比為95. 76%，也可知該產(chǎn)物的基本成分為Ag。
權利要求
1.一種無色透明導電墨水，由以下重量百分比的原料制成金屬銀鹽溶劑添加劑分散劑0. 2· 1%ο12% 21% 36% 53% 27% 43%
2.根據(jù)權利要求1所述的無色透明導電墨水，其特征在于，所述的金屬銀鹽為四氟硼酸銀、硝酸銀、醋酸銀、三氟甲基磺酸銀、2-乙基己酸銀中的一種或兩種以上。
3.根據(jù)權利要求1所述的無色透明導電墨水，其特征在于，所述的溶劑為去離子水和親水性有機小分子的混合溶劑。
4.根據(jù)權利要求3所述的無色透明導電墨水，其特征在于，所述的親水性有機小分子為乙醇、乙二醇、乙二醇甲醚、一縮二乙二醇、異丙醇、丙二醇中的一種或兩種以上。
5.根據(jù)權利要求1所述的無色透明導電墨水，其特征在于，所述的添加劑為PH調(diào)節(jié)劑和還原劑；所述的PH調(diào)節(jié)劑與還原劑的重量比為15 31 1。
6.根據(jù)權利要求5所述的無色透明導電墨水，其特征在于，所述的pH調(diào)節(jié)劑為氨水、尿素、二乙醇胺中的一種或兩種以上。
7.根據(jù)權利要求5所述的無色透明導電墨水，其特征在于，所述的還原劑為蔗糖、果糖、葡萄糖、酒石酸鈉鉀中的一種或兩種以上。
8.根據(jù)權利要求1所述的無色透明導電墨水，其特征在于，所述的分散劑為聚乙二醇、 聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸、聚氨酯、聚苯胺、聚酰胺、聚醚中的一種或兩種以上。
9.根據(jù)權利要求1 8任一項所述的無色透明導電墨水的制備方法，包括以下步驟(1)將金屬銀鹽置于溶劑中，超聲振蕩1 5分鐘，使金屬銀鹽完全溶解于溶劑中 ’然后在攪拌的條件下加入添加劑，攪拌5 20分鐘，得到溶液；或者，將金屬銀鹽置于部分溶劑中，超聲振蕩1 5分鐘，使金屬銀鹽完全溶解于溶劑中；然后在攪拌的條件下加入添加劑和余下溶劑，攪拌5 20分鐘，得到溶液；(2)將分散劑加入步驟(1)所制得的溶液中，攪拌5 30分鐘，過濾后得到無色透明導電墨水。
10.根據(jù)權利要求1 8任一項所述的無色透明導電墨水在制備導電電路中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無色透明導電墨水，由以下重量百分比的原料制成金屬銀鹽12％～21％，溶劑36％～53％，添加劑27％～43％和分散劑0.1％～2.1％；具有可噴性好、可靠性好、圖像質(zhì)量好、安全性好的優(yōu)點，可用于普通家用壓電式噴墨打印機上制備導電電路中，實現(xiàn)利用普通平板打印機在不同基底上制作銀導電圖案。本發(fā)明還公開了一種無色透明導電墨水的制備方法，包括將金屬銀鹽置于有機溶劑中，超聲振蕩1～5分鐘；在攪拌的條件下加入添加劑，攪拌5～20分鐘，再加入分散劑，攪拌5～30分鐘，過濾后得到無色透明導電墨水。該方法具有制備工藝簡單、反應條件溫和、可控性好、制備周期短、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。
文檔編號C09D11/02GK102286226SQ20111016717
公開日2011年12月21日 申請日期2011年6月20日 優(yōu)先權日2011年6月20日
發(fā)明者宋偉杰, 沈文鋒, 黃琦金 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所