專利名稱：側(cè)鏈不飽和聚合物、輻射敏感性樹脂組合物以及液晶顯示元件用隔板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明特別涉及作為適合用于形成液晶顯示元件中隔板的輻射敏感性樹脂組合物的樹脂成分有用的新型的側(cè)鏈不飽和聚合物，含有該側(cè)鏈不飽和聚合物的輻射敏感性樹脂組合物，隔板及其形成方法以及液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
很久以來，在液晶顯示元件中，為了使2塊襯底之間保持一定間隔(盒間隙)，一直使用具有規(guī)定粒徑的玻璃珠、塑料珠等的隔板。但是這些隔板，在玻璃襯底等透明襯底上無規(guī)散布，因此如果在形成象素的區(qū)域存在隔板，則存在產(chǎn)生隔板映入的現(xiàn)象，或者是入射光受到散射，作為液晶顯示元件的對(duì)比度降低的問題。
于是為了解決這些問題，采用了通過光刻法形成隔板的方法。該方法是把輻射敏感性樹脂組合物涂敷在襯底上，通過規(guī)定的掩模，進(jìn)行例如紫外光曝光后，進(jìn)行顯影，形成點(diǎn)狀或條狀的隔板，由于只能夠在象素形成區(qū)域以外的規(guī)定地點(diǎn)形成隔板，因此可以基本上解決前面敘述的問題。
同時(shí)近年來，從實(shí)現(xiàn)大面積液晶顯示元件和提高生產(chǎn)效率等的角度考慮，基樣玻璃襯底正在向大型的方向發(fā)展(例如1,500×1,800mm左右)。但是在過去的襯底尺寸(680×880mm左右)中，襯底尺寸小于掩模尺寸，所以有可能采用一次性曝光方式，但是在大型襯底中，幾乎不可能制備與大型襯底尺寸相同大小的掩模，所以很難適應(yīng)用一次性曝光方式曝光。
于是，作為可以應(yīng)對(duì)大型襯底的曝光方式，提倡采用分級(jí)(step)曝光方式。但是分級(jí)曝光方式中，一枚襯底需要進(jìn)行多次曝光，每次曝光時(shí)，對(duì)準(zhǔn)位置或級(jí)移動(dòng)需要耗費(fèi)時(shí)間，所以與一次性曝光方式相比，要正視其生產(chǎn)率降低的問題。
在一次性曝光方式當(dāng)中，曝光量可以達(dá)到3,000J/m2左右，但是在分級(jí)曝光方式中，必需更降低各次曝光的曝光量。在以往形成隔板中所用的輻射敏感性樹脂組合物中，很難以1,200J/m2或其以下的曝光量得到完善的隔板形狀和足夠的膜厚。
另一方面，從制備液晶顯示元件工序中提高生產(chǎn)率的角度考慮，在疊合玻璃襯底之前，要引入把液晶材料滴到玻璃襯底表面的工程技術(shù)“ODF(一滴填充)法”，通過這種方法，可以大幅度縮短制備液晶顯示元件所需的時(shí)間。例如，制備30英寸的液晶顯示元件時(shí)，為了填充液晶材料，在以往方法中需要約5天；而采用ODF法，則需2小時(shí)左右即可，可以大幅度提高生產(chǎn)率。
但是使用ODF法時(shí)，必需有在室溫下對(duì)薄膜晶體管(TFT)陣列和彩色濾光器進(jìn)行壓合的工序，如果由壓縮載荷所產(chǎn)生的隔板的塑性變形變大，則不能保證盒間隙的均勻性，盒內(nèi)部產(chǎn)生間隙，造成顯示不均勻的原因。
于是就需要一種很難產(chǎn)生塑性變形，并且即使受到由壓縮載荷而引起變形，也具有高回復(fù)率的隔板，例如特開2003-173025號(hào)公報(bào)中提出了由含有具有環(huán)狀酰亞胺基的單體和(甲基)丙烯酸單體和含羥基單體的共聚物與含有烯鍵式不飽和鍵的異氰酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)得到的聚合物以及熱交聯(lián)性含環(huán)氧基化合物的感光性樹脂組合物構(gòu)成的隔板，一般認(rèn)為該隔板的感度高，而且彈性特性優(yōu)異。但是該感光性樹脂組合物，從對(duì)堿水溶液的顯影性觀點(diǎn)考慮，有助于提高耐熱性的熱交聯(lián)性含環(huán)氧基化合物的添加量受到限制，所以存在有所得隔板的耐熱性不一定能夠滿足要求的問題。

發(fā)明內(nèi)容
于是本發(fā)明的課題在于提供高感度、高分辨率，即使是使用1,200J/m2或其以下的曝光量也可以得到完善的隔板形狀，可以形成彈性回復(fù)性、耐摩擦性、與透明襯底的附著性、耐熱性等均優(yōu)異的液晶顯示元件用隔板的輻射敏感性樹脂組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)課題在于提供作為該輻射敏感性樹脂組合物的樹脂成分可用的側(cè)鏈不飽和聚合物等。
本發(fā)明的又一個(gè)課題在于提供由上述輻射敏感性樹脂組合物形成的液晶顯示用隔板以及具備該隔板的液晶顯示元件。
本發(fā)明的再一個(gè)課題在于提供上述液晶顯示用隔板的形成方法。
通過以下說明，本發(fā)明的其它課題及優(yōu)點(diǎn)將更為明確。
如果按照本發(fā)明，前述課題第一是通過聚合物(以下稱為聚合物[A])而實(shí)現(xiàn)的，該聚合物是使下述式(1)所示的異氰酸酯化合物與不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐(a1)、含有環(huán)氧基的不飽和化合物(a2)、含有羥基的不飽和化合物(a3)和其它不飽和化合物(a4)的共聚物反應(yīng)而得到的。
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示亞烷基。)如果按照本發(fā)明，前述課題第二是通過輻射敏感性樹脂組合物而實(shí)現(xiàn)的，該輻射敏感性樹脂組合物的特征是含有聚合物[A]、聚合性不飽和化合物[B]和輻射敏感性聚合引發(fā)劑[C]。
如果按照本發(fā)明，前述課題第三是通過輻射敏感性樹脂組合物(以下稱為“液晶顯示元件用隔板用輻射敏感性樹脂組合物”)而實(shí)現(xiàn)的，該輻射敏感性樹脂組合物包含前述輻射敏感性樹脂組合物，用于形成液晶顯示元件用隔板。
如果按照本發(fā)明，前述課題第四是通過液晶顯示元件用隔板而實(shí)現(xiàn)的，該液晶顯示元件用隔板是由液晶顯示元件用隔板用的輻射敏感性樹脂組合物形成的。
如果按照本發(fā)明，前述課題第五是通過液晶顯示元件用隔板的形成方法而實(shí)現(xiàn)的，該形成方法的特征是按照下面的順序至少包括下面的工序。
(1)在襯底上形成液晶顯示元件用隔板用輻射敏感性樹脂組合物涂膜的工序，(2)對(duì)該涂膜的至少一部分進(jìn)行曝光的工序，(3)對(duì)曝光后的該涂膜進(jìn)行顯影的工序，和(4)對(duì)顯影后的該涂膜進(jìn)行加熱的工序。
如果按照本發(fā)明，前述課題第六是通過液晶顯示元件實(shí)現(xiàn)的，該液晶顯示元件具備前述液晶顯示元件用的隔板。


圖1是表示一個(gè)液晶顯示元件結(jié)構(gòu)例子的示意圖。
圖2是表示另一個(gè)液晶顯示元件結(jié)構(gòu)例子的示意圖。
圖3是跟蹤制備本發(fā)明聚合物時(shí)的反應(yīng)過程的IR譜圖。
圖4是舉例說明隔板斷面形狀的示意圖。
圖5是舉例說明在對(duì)彈性回復(fù)率進(jìn)行評(píng)定時(shí)，加荷時(shí)以及減荷時(shí)的載荷-變形量曲線的圖。
具體實(shí)施例方式
以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
聚合物[A]本發(fā)明的聚合物[A]包含使前述式(1)所示的異氰酸酯化合物(以下將其稱為不飽和異氰酸酯化合物(1))與不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐(a1)、含有環(huán)氧基的不飽和化合物(a2)、含有羥基的不飽和化合物(a3)與其它不飽和化合物(a4)的共聚物(以下將其稱為共聚物[α])反應(yīng)而得到的聚合物。
構(gòu)成共聚物[α]的各成分中，作為不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐(a1)(以下將其統(tǒng)稱為“不飽和羧酸系化合物(a1)”)，可以列舉如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等的一元羧酸，如馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等的二元羧酸，前述二元羧酸的酸酐等。
從共聚反應(yīng)性、所得聚合物[A]對(duì)堿顯影液的溶解性以及原料易得的觀點(diǎn)考慮，在這些不飽和羧酸系化合物(a1)中，優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐。
共聚物[α]中，不飽和羧酸系化合物(a1)，可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種或兩種以上使用。
共聚物[α]中，來源于不飽和羧酸系化合物(a1)的重復(fù)單元的含有比率，優(yōu)選為5～50重量％、更優(yōu)選為10～40重量％、特別優(yōu)選為15～30重量％。這時(shí)如果來源于不飽和羧酸系化合物(a1)的重復(fù)單元的含有比率低于5重量％，則具有與不飽和異氰酸酯化合物(1)反應(yīng)所得聚合物對(duì)堿顯影液的溶解性降低的傾向；另一方面，如果超過50重量％，則有可能使該聚合物對(duì)堿顯影液的溶解性變得過大。
作為含有環(huán)氧基的不飽和化合物(a2)，可以列舉如丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚、丙烯酸3，4-環(huán)氧基丁酯、丙烯酸6，7-環(huán)氧基庚酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己酯的丙烯酸環(huán)氧基(環(huán))烷基酯，如甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧丁酯、甲基丙烯酸6，7-環(huán)氧庚酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己酯的甲基丙烯酸環(huán)氧(環(huán))烷基酯，如α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸6，7-環(huán)氧庚酯、α-乙基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己酯的其它α-烷基丙烯酸環(huán)氧(環(huán))烷基酯，如o-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、m-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、p-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚的縮水甘油基醚類等。
在這些含有環(huán)氧基的不飽和化合物(a2)中，從共聚反應(yīng)性和隔板強(qiáng)度考慮，優(yōu)選使用甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸6，7-環(huán)氧庚酯、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚、o-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、m-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、p-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚。
共聚物[α]中，含有環(huán)氧基的不飽和化合物(a2)，可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種或兩種以上使用。
共聚物[α]中，來源于含有環(huán)氧基的不飽和化合物(a2)的重復(fù)單元的含有比率，優(yōu)選為10～70重量％、更優(yōu)選為15～60重量％、特別優(yōu)選為20～50重量％。這時(shí)如果來源于含有環(huán)氧基的不飽和化合物(a2)的重復(fù)單元的含有比率低于10重量％，則具有所得隔板強(qiáng)度降低的傾向；另一方面，如果超過70重量％，則具有通過與不飽和異氰酸酯化合物(1)反應(yīng)而得到的聚合物的貯存穩(wěn)定性降低的傾向。
作為含有羥基的不飽和化合物(a3)，可以列舉如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸3-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、1，4-環(huán)己烷二甲醇單丙烯酸酯的丙烯酸羥基烷基酯，如甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯的甲基丙烯酸羥基烷基酯類等。
在這些含有羥基的不飽和化合物(a3)中，從共聚反應(yīng)性和與異氰酸酯化合物的反應(yīng)性考慮，優(yōu)選使用甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、1，4-環(huán)己烷二甲醇單丙烯酸酯等。
共聚物[α]中，含有羥基的不飽和化合物(a3)，可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種或兩種以上使用。
共聚物[α]中，來源于含有羥基的不飽和化合物(a3)的重復(fù)單元的含有比率，優(yōu)選為1～30重量％、更優(yōu)選為3～20重量％、特別優(yōu)選為5～15重量％。這時(shí)如果來源于含有羥基的不飽和化合物(a3)的重復(fù)單元含有比率低于1重量％，則具有其向不飽和異氰酸酯化合物(1)的聚合物中的引入率降低并且感度降低的傾向；另一方面，如果超過30重量％，則具有通過與不飽和異氰酸酯化合物(1)反應(yīng)而得到的聚合物貯存穩(wěn)定性降低的傾向。
作為其它不飽和化合物(a4)，是除(a1)、(a2)以及(a3)以外的不飽和化合物，可以列舉如丙烯酸甲酯、丙烯酸n-丙酯、丙烯酸i-丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸sec-丁酯、丙烯酸t(yī)-丁酯的丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸n-丙酯、甲基丙烯酸i-丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸sec-丁酯、甲基丙烯酸t(yī)-丁酯的甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02， 6]癸-8-基酯、丙烯酸2-(三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-基氧)乙酯、丙烯酸異冰片酯的丙烯酸脂環(huán)酯，如甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸2-(三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-基氧)乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯的甲基丙烯酸脂環(huán)酯，如丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯的丙烯酸芳基酯或芳烷基酯，如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯的甲基丙烯酸芳基酯或芳烷基酯，如馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯的不飽和二元羧酸二烷基酯，如丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、丙烯酸2-甲基四氫吡喃-2-基酯的具有含氧5員雜環(huán)或含氧6員雜環(huán)的丙烯酸酯，如甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、甲基丙烯酸2-甲基四氫吡喃-2-基酯的具有含氧5員雜環(huán)或含氧6員雜環(huán)的甲基丙烯酸酯，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯的乙烯基芳香族化合物，如1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯的共軛二烯系化合物，除此之外，還可以列舉如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯等等。
在這些其它不飽和化合物(a4)中，從共聚反應(yīng)性和所得聚合物[A]對(duì)于堿水溶液的溶解性考慮，優(yōu)選使用丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸t(yī)-丁酯、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、1，3-丁二烯。
共聚物[α]中，其它不飽和化合物(a4)，可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種或兩種以上使用。
共聚物[α]中，來源于其它不飽和化合物(a4)的重復(fù)單元的含有比率，優(yōu)選為10～70重量％、更優(yōu)選為20～50重量％、特別優(yōu)選為30～50重量％。這時(shí)如果來源于其它不飽和化合物(a4)的重復(fù)單元的含有比率低于10重量％，則具有通過與不飽和異氰酸酯化合物(1)反應(yīng)所得聚合物的貯存穩(wěn)定性降低的傾向；另一方面，如果超過70重量％，則具有該聚合物對(duì)堿顯影液的溶解性降低的傾向。
共聚物[α]，例如可以通過使不飽和羧酸系化合物(a1)、含有環(huán)氧基的不飽和化合物(a2)、含有羥基的不飽和化合物(a3)以及其它不飽和化合物(a4)于適當(dāng)溶劑中，在自由基聚合引發(fā)劑存在的條件下進(jìn)行聚合而制備。
作為前述聚合所用的溶劑，可以列舉如甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇的醇類，
如四氫呋喃、二噁烷的醚類，如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單-n-丙醚、乙二醇單-n-丁醚的乙二醇單烷基醚，如乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁醚乙酸酯的乙二醇單烷基醚乙酸酯，如乙二醇單甲醚丙酸酯、乙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單-n-丙醚丙酸酯、乙二醇單-n-丁醚丙酸酯的乙二醇單烷基醚丙酸酯，如二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚的二甘醇烷基醚，如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單-n-丙醚、丙二醇單-n-丁醚的丙二醇單烷基醚，如二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲乙醚的二丙二醇烷基醚，如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁醚乙酸酯的丙二醇單烷基醚乙酸酯，如丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、丙二醇單-n-丙醚丙酸酯、丙二醇單-n-丁醚丙酸酯的丙二醇單烷基醚丙酸酯，如甲苯、二甲苯的芳香族烴，如甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、環(huán)己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮的酮類，如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸n-丙酯、2-甲氧基丙酸n-丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸n-丙酯、2-乙氧基丙酸n-丁酯、2-n-丙氧基丙酸甲酯、2-n-丙氧基丙酸乙酯、2-n-丙氧基丙酸n-丙酯、2-n-丙氧基丙酸n-丁酯、2-n-丁氧基丙酸甲酯、2-n-丁氧基丙酸乙酯、2-n-丁氧基丙酸n-丙酯、2-n-丁氧基丙酸n-丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸n-丙酯、3-甲氧基丙酸n-丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸n-丙酯、3-乙氧基丙酸n-丁酯、3-n-丙氧基丙酸甲酯、3-n-丙氧基丙酸乙酯、3-n-丙氧基丙酸n-丙酯、3-n-丙氧基丙酸n-丁酯、3-n-丁氧基丙酸甲酯、3-n-丁氧基丙酸乙酯、3-n-丁氧基丙酸n-丙酯、3-n-丁氧基丙酸n-丁酯的烷氧基丙酸烷基酯，
如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸n-丙酯、羥基乙酸n-丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸n-丙酯、3-羥基丙酸n-丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸n-丙酯、甲氧基乙酸n-丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸n-丙酯、乙氧基乙酸n-丁酯、n-丙氧基乙酸甲酯、n-丙氧基乙酸乙酯、n-丙氧基乙酸n-丙酯、n-丙氧基乙酸n-丁酯、n-丁氧基乙酸甲酯、n-丁氧基乙酸乙酯、n-丁氧基乙酸n-丙酯、n-丁氧基乙酸n-丁酯的其它酯等等。
這些溶劑之中，優(yōu)選二甘醇烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯。
前述溶劑，可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種或兩種以上使用。
就前述自由基聚合引發(fā)劑而言，并沒有特別限定，例如可以列舉2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物，過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、t-丁基過氧新戊酸酯、1，1-二(t-丁基過氧)環(huán)己烷等有機(jī)過氧化物，過氧化氫等等。
當(dāng)使用過氧化物作為自由基聚合引發(fā)劑時(shí)，還可以將其與還原劑同時(shí)使用，作為氧化還原型引發(fā)劑。
這些自由基聚合引發(fā)劑，可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種或兩種以上使用。
這樣得到的共聚物[α]，既可以直接以溶液形式提供給聚合物[A]的制備，也可以先從溶液中分離后再提供給聚合物[A]的制備。
通過凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的共聚物[α]的聚苯乙烯換算重均分子量(以下稱其為“Mw”)，優(yōu)選為2,000～100,000；更優(yōu)選5,000～50,000。在這種情況下，如果Mw低于2,000，則所得被膜的堿顯影性、殘膜率等均降低，或還有可能使圖形形狀、耐熱性等受損；另一方面，如果超過100,000，則會(huì)降低分辨率，或可能使圖形形狀受損。
本發(fā)明中的聚合物[A]是通過使不飽和異氰酸酯化合物(1)與共聚物[α]進(jìn)行反應(yīng)而獲得的。
通式(1)中，作為R2的亞烷基，優(yōu)選主鏈碳數(shù)為1～12的直鏈狀亞烷基。
作為不飽和異氰酸酯化合物(1)，可以列舉如2-丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、3-丙烯酰氧基丙基異氰酸酯、4-丙烯酰氧基丁基異氰酸酯、6-丙烯酰氧基己基異氰酸酯、8-丙烯酰氧基辛基異氰酸酯、10-丙烯酰氧基癸基異氰酸酯的丙烯酸衍生物，如2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基異氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基丁基異氰酸酯、6-甲基丙烯酰氧基己基異氰酸酯、8-甲基丙烯酰氧基辛基異氰酸酯、10-甲基丙烯酰氧基癸基異氰酸酯的甲基丙烯酸衍生物。
作為市面上出售的2-丙烯酰氧基乙基異氰酸酯，可以列舉商品名為カレンズAOI(昭和電工(株)制造)的產(chǎn)品，作為市面上出售的2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯，可以列舉商品名為カレンズMOI(昭和電工(株)制造)的產(chǎn)品。
在這些不飽和異氰酸酯化合物(1)中，從與共聚物[α]的反應(yīng)性考慮，優(yōu)選2-丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯。
在聚合物[A]中，不飽和異氰酸酯化合物(1)，可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種或兩種以上使用。
本發(fā)明中，共聚物[α]和不飽和異氰酸酯化合物(1)的反應(yīng)，例如可以通過在含有二月桂酸二-n-丁基錫(IV)等催化劑或p-甲氧基苯酚等阻聚劑的共聚物[α]溶液中，在室溫或加熱條件下，一面攪拌一面滴入不飽和異氰酸酯化合物(1)實(shí)施。
制備聚合物[A]時(shí)，相對(duì)于共聚物[α]中含有羥基的不飽和化合物(a3)的不飽和異氰酸酯化合物(1)的使用量，優(yōu)選為0.1～90重量％，更優(yōu)選10～80重量％，特別優(yōu)選25～75重量％。在這種情況下，如果不飽和異氰酸酯化合物(1)的使用量低于0.1重量％，則對(duì)于提高感度和彈性特性的效果差；另一方面如果超過90重量％，則會(huì)殘存未反應(yīng)的不飽和異氰酸酯化合物(1)，具有所得聚合物溶液或輻射敏感性樹脂組合物的貯存穩(wěn)定性降低的傾向。
聚合物[A]，具有羧基和/或羧酸酐基、環(huán)氧基和聚合性不飽和鍵，并且對(duì)堿性水溶液具有適當(dāng)?shù)娜芙庑?，即使不并用特別的固化劑，通過加熱也能很容易固化，因此可作為固化性樹脂而廣泛應(yīng)用，特別是可以作為適合于形成液晶顯示元件中隔板的輻射敏感性樹脂組合物的樹脂成分使用。
輻射敏感性樹脂組合物本發(fā)明的輻射敏感性樹脂組合物是含有聚合物[A]、聚合性不飽和化合物[B]和輻射敏感性聚合引發(fā)劑[C]的樹脂組合物。含有聚合物[A]的輻射敏感性樹脂組合物，在進(jìn)行顯影時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生顯影殘留和膜減薄的現(xiàn)象，可以很容易形成規(guī)定形狀的隔板。
-聚合性不飽和化合物[B]-聚合性不飽和化合物[B]包含在輻射敏感性聚合引發(fā)劑存在的條件下，通過射線曝光而聚合的不飽和化合物。
對(duì)于該聚合性不飽和化合物[B]而言，沒有特別限定，例如單官能、雙官能、三官能或其以上的(甲基)丙烯酸酯，從共聚性好，提高所得隔板強(qiáng)度的角度考慮是非常理想的。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉如2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、二甘醇單乙基醚丙烯酸酯、二甘醇單乙基醚甲基丙烯酸酯、異冰片基(ィンボロニル)丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、(2-丙烯酰氧基乙基)(2-羥基丙基)鄰苯二甲酸酯、(2-甲基丙烯酰氧基乙基)(2-羥基丙基)鄰苯二甲酸酯等等。作為市面上出售的可以列舉商品名為ァロニックスM-101、M-111、M-114(以上為東亞合成(株)制造)，KAYARAD TC-110S、TC-120S(以上為日本化藥(株)制造)，ビスコ一ト158、2311(以上為大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制造)等產(chǎn)品。
作為前述雙官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯等。作為市面上出售的可以列舉商品名為ァロニックスM-210、M-240、M-6200(以上為東亞合成(株)制造)，KAYARAD HDDA、HX-220、R-604(以上為日本化藥(株)制造)，ビスコ一ト260、312、335HP(以上為大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制造)等產(chǎn)品。
作為前述三官能或其以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，或作為9官能或以上的(甲基)丙烯酸酯類，具有直鏈亞烷基和脂環(huán)結(jié)構(gòu)并且具有2個(gè)或其以上異氰酸酯基的化合物，與分子內(nèi)具有1個(gè)或其以上的羥基，并且具有3個(gè)、4個(gè)或5個(gè)丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到的多官能氨酯丙烯酸酯系化合物等。
作為市面上出售的3官能或其以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉商品名為ァロニックスM-309、M-400、M-405、M-450、M-7100、M-8030、M-8060、TO-1450、(以上為東亞合成(株)制造)，KAYARADTMPTA、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、(以上為日本化藥(株)制造)，ビスコ一ト295、300、360、GPT、3PA、400、(以上為大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制造)等產(chǎn)品，作為含有多官能氨酯丙烯酸酯系化合物的市面上出售的可以列舉ニュ一フロンティァR-1150(第一工業(yè)制藥(株)制造)、KAYARAD DPHA-40H(日本化藥(株)制造)等產(chǎn)品。
這些單官能、雙官能、三官能或其以上的(甲基)丙烯酸酯中，優(yōu)選三官能或其以上的(甲基)丙烯酸酯，特別優(yōu)選三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和含有多官能氨酯丙烯酸酯系化合物的市面上出售的產(chǎn)品等。
前述單官能、雙官能、三官能或其以上的(甲基)丙烯酸酯，可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種或兩種以上使用。
本發(fā)明的輻射敏感性樹脂組合物中，相對(duì)于聚合物[A]100重量份的聚合性不飽和化合物[B]的使用量，優(yōu)選為1～120重量份，進(jìn)一步優(yōu)選3～100重量份。在這種情況下，如果聚合性不飽和化合物[B]的使用量低于1重量份，則顯影時(shí)有可能發(fā)生顯影殘留的問題；另一方面，如果超過120重量份，則具有所得隔板的附著性降低的傾向。
-輻射敏感性聚合引發(fā)劑[C]-輻射敏感性聚合引發(fā)劑[C]包含在可見光、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、帶電粒子射線、X射線等射線曝光的作用下，產(chǎn)生能引發(fā)聚合性不飽和化合物[B]聚合的活性種的成分。
作為這樣的輻射敏感性聚合引發(fā)劑[C]，優(yōu)選如9.H.-咔唑系的O-?；啃途酆弦l(fā)劑(以下稱其為“O-酰基肟型聚合引發(fā)劑(I)”)。
作為O-?；啃途酆弦l(fā)劑(I)”，可以列舉如1-[9-乙基-6-苯甲?；?9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲?；?9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲?；?9.H.-咔唑-3-基]-戊烷-1，2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(1，3，5-三甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-丁基-6-(2-乙基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯等。
這些O-酰基肟型聚合引發(fā)劑(I)中，特別優(yōu)選1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-乙酸酯。
前述O-酰基肟型聚合引發(fā)劑(I)，可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種或兩種以上使用。
在本發(fā)明中，作為輻射敏感性聚合引發(fā)劑[C]，可以同時(shí)使用一種或一種以上除了O-?；啃途酆弦l(fā)劑(I)以外的其它O-?；啃凸饩酆弦l(fā)劑(以下稱為“O-?；啃途酆弦l(fā)劑(II)?！?
作為O-?；啃途酆弦l(fā)劑(II)，可以列舉如1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲?；?、1，2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲?；?、1，2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-乙?；?、1，2-辛二酮-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-(4-甲基苯甲?；?)等等。
這些O-?；啃途酆弦l(fā)劑(II)中，特別優(yōu)選1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)。
本發(fā)明中，通過使用O-?；啃途酆弦l(fā)劑(I)，或者是其與O-?；啃途酆弦l(fā)劑(II)的混合物(以下將其統(tǒng)稱為“O-?；啃途酆弦l(fā)劑”)，可以得到即使曝光量在1,200J/m2或其以下也能實(shí)現(xiàn)足夠的感度，并且具有良好附著性的隔板。
本發(fā)明的輻射敏感性樹脂組合物中，相對(duì)于聚合性不飽和化合物[B]100重量份的O-?；啃途酆弦l(fā)劑的使用量，優(yōu)選為5～30重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為5～20重量份。在這種情況下，如果O-酰基肟型聚合引發(fā)劑的使用量低于5重量份，則具有顯影時(shí)殘膜率降低的傾向；另一方面，如果超過30重量份，則具有顯影時(shí)未曝光部分對(duì)堿顯影液的溶解性降低的傾向。
相對(duì)于O-?；啃途酆弦l(fā)劑(I)和O-酰基肟型聚合引發(fā)劑(II)總量100重量份，O-?；啃途酆弦l(fā)劑(II)的使用比率優(yōu)選在30重量份或其以下，更優(yōu)選在20重量份或其以下。
本發(fā)明輻射敏感性樹脂組合物中，使用O-?；啃途酆弦l(fā)劑時(shí)，還可以同時(shí)使用一種或其以上的其它輻射敏感性聚合引發(fā)劑。
作為前述其它輻射敏感性聚合引發(fā)劑，可以列舉如苯乙酮系化合物、聯(lián)咪唑系化合物、苯偶姻系化合物、二苯酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、呫噸酮系化合物、膦系化合物、三嗪系化合物等等。其中，優(yōu)選苯乙酮系化合物、聯(lián)咪唑系化合物等。
作為前述苯乙酮系化合物，可以列舉如α-羥基酮系化合物、α-氨基酮系化合物等。
作為前述α-羥基酮系化合物，可以列舉如1-苯基-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-i-丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮等等。作為前述α-氨基酮系化合物，可以列舉如2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮、2-(4-甲基苯甲?；?-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮等，作為除這些化合物以外的其它化合物，還可以列舉如2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。
這些苯乙酮系化合物中，特別優(yōu)選2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙-1-酮、2-(4-甲基苯甲?；?-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮。
本發(fā)明中，通過同時(shí)使用苯乙酮系化合物，有可能進(jìn)一步改進(jìn)感度、隔板形狀和壓縮強(qiáng)度。
另外，作為前述聯(lián)咪唑系化合物，可以列舉如2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑等等。
這些聯(lián)咪唑系化合物中，優(yōu)選使用2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑等等，特別優(yōu)選2，2’-雙(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑。
本發(fā)明中，通過同時(shí)使用聯(lián)咪唑系化合物，有可能進(jìn)一步改進(jìn)感度、分辨率和附著性。
另外，當(dāng)同時(shí)使用聯(lián)咪唑系化合物時(shí)，為了增加其感度，可以添加具有二烷基氨基的脂肪族系或芳香族系的化合物(以下稱其為“氨基系增感劑”)。
作為氨基系增感劑，可以列舉如N-甲基二乙醇胺、4，4’-雙(二甲基氨基)二苯酮、4，4’-雙(二乙基氨基)二苯酮、p-二甲基氨基安息香酸乙酯、p-二甲基氨基安息香酸i-戊酯等等。
這些氨基系增感劑中，特別優(yōu)選4，4’-雙(二乙基氨基)二苯酮。
前述氨基系增感劑，可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種或兩種以上使用。
當(dāng)同時(shí)使用聯(lián)咪唑系化合物和氨基系增感劑時(shí)，作為提供氫的化合物，可以添加硫醇系化合物。聯(lián)咪唑系化合物，在前述氨基系增感劑作用下，其感度提高并斷裂，產(chǎn)生咪唑自由基，但是該自由基不能直接顯現(xiàn)高的聚合引發(fā)能力，在許多情況下所得隔板會(huì)形成倒錐形等不理想的形狀。但是在聯(lián)咪唑系化合物和氨基系增感劑同時(shí)存在的體系中，通過添加硫醇系化合物，可以向咪唑自由基提供來源于硫醇系化合物的氫自由基，結(jié)果使咪唑自由基轉(zhuǎn)化為中性的咪唑，同時(shí)產(chǎn)生具有高聚合引發(fā)能力的硫自由基的成分，通過該成分作用，可以使隔板的形狀形成更加理想的正錐形。
作為前述硫醇系化合物，可以列舉如2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巰基-5-甲氧基苯并咪唑等芳香族系化合物，3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸乙酯、3-巰基丙酸辛酯等脂肪族單硫醇類，3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等雙官能或其以上的脂肪族系硫醇類。
這些硫醇系化合物中，特別優(yōu)選2-巰基苯并噻唑。
本發(fā)明的輻射敏感性樹脂組合物中，相對(duì)于輻射敏感性聚合引發(fā)劑總量100重量份的其它輻射敏感性聚合引發(fā)劑的使用比率優(yōu)選在100重量份或其以下，更優(yōu)選80重量份或其以下，特別優(yōu)選60重量份或其以下。在這種情況下，如果其它輻射敏感性聚合引發(fā)劑的添加量超過100重量份，則有可能損壞本發(fā)明所期待的效果。
當(dāng)同時(shí)使用聯(lián)咪唑系化合物和氨基系增感劑時(shí)，相對(duì)于聯(lián)咪唑系化合物100重量份的氨基系增感劑的添加量?jī)?yōu)選為0.1～50重量份，更優(yōu)選1～20重量份。在這種情況下，如果氨基系增感劑的添加量低于0.1重量份，則具有感度、分辨率和附著力的改進(jìn)效果降低的傾向；另一方面，如果超過50重量份，則具有損壞所得隔板形狀的傾向。
另外，當(dāng)同時(shí)使用聯(lián)咪唑系化合物和氨基系增感劑時(shí)，相對(duì)于聯(lián)咪唑系化合物100重量份的硫醇系化合物的添加量?jī)?yōu)選為0.1～50重量份，進(jìn)一步優(yōu)選1～20重量份，在這種情況下，如果硫醇系化合物的添加量低于0.1重量份，則改進(jìn)隔板形狀的效果降低或者是具有容易產(chǎn)生膜減薄的傾向；另一方面，如果超過50重量份，則具有所得隔板形狀受到損壞的傾向。
但是本發(fā)明中，可以僅單獨(dú)使用O-?；啃途酆弦l(fā)劑(I)以外的輻射敏感性聚合引發(fā)劑[C]，或可以混合兩種或兩種以上使用。
-添加劑-本發(fā)明的輻射敏感性樹脂組合物中，在不損壞本發(fā)明所期待效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要，除前述成分以外，還可以配合表面活性劑、粘結(jié)助劑、貯存穩(wěn)定劑，提高耐熱性的添加劑等添加劑。
前述表面活性劑，是具有改進(jìn)涂敷性作用的成分，優(yōu)選氟系表面活性劑和硅氧烷系表面活性劑。
作為前述氟系表面活性劑，優(yōu)選在端基、主鏈和側(cè)鏈的至少任一部位上具有氟代烷基或氟代亞烷基的化合物，作為具體例子，可以列舉1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟-n-丙基)醚、1，1，2，2-四氟-n-辛基(n-己基)醚、八甘醇二(1，1，2，2-四氟-n-丁基)醚、六甘醇二(1，1，2，2，3，3-六氟-n-戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟-n-丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟-n-戊基)醚、1，1，2，2，3，3-六氟-n-癸烷、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟-n-十二烷、全氟-n-十二烷基磺酸鈉、氟代烷基苯磺酸鈉、氟代烷基膦酸鈉、氟代烷基羧酸鈉、氟代烷基聚環(huán)氧乙烷醚、二甘油四(氟代烷基聚環(huán)氧乙烷醚)、氟代烷基碘化銨、氟代烷基甜菜堿、氟代烷基聚環(huán)氧乙烷醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧基化物、氟系烷基酯等等。
作為市面上出售的氟系表面活性劑，可以列舉商品名為BM-1000、1100(以上為BM CHEMIE公司制造)，メガファックF142D、F172、F173、F183、F178、F191、F471、F476(以上為大日本ィンキ化學(xué)工業(yè)(株)制造)，フロラ一ドFC170C、FC-171、FC-430、FC-431(以上為住友スリ一エム(株)制造)，サ一フロンS-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(以上為旭硝子(株)制造)，エフトップEF301、EF303、EF352(以上為新秋田化成(株)制造)，フタ一ジエントFT-100、FT-110、FT-140A、FT-150、FT-250、FT-251、FTX-251、FTX-218、FT-300、FT-310、FT-400S(以上為(株)ネォス制造)等。
前述硅氧烷系表面活性劑，作為市面上出售的可以列舉商品名為ト一レシリコ一ンDC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH 29PA、SH30PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(以上為東レ·ダゥコ一ニング·シリコ一ン(株)制造)，TSF-4440、4300、4445、4446、4460、4452(以上為GE東芝シリコ一ン(株)制造)等等。
作為除前述表面活性劑以外的其它表面活性劑，可以列舉如聚環(huán)氧乙烷十二烷基醚、聚環(huán)氧乙烷十八烷基醚、聚環(huán)氧乙烷油醚的聚環(huán)氧乙烷烷基醚，如聚環(huán)氧乙烷n-辛基苯基醚、聚環(huán)氧乙烷n-壬基苯基醚的聚環(huán)氧乙烷芳基醚，如聚環(huán)氧乙烷二月桂酸酯、聚環(huán)氧乙烷二硬脂酸酯的聚環(huán)氧乙烷二烷基酯的非離子型表面活性劑，或作為市面上出售的、商品名為KP341(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造)、ポリフロ一No.57、No.95(共榮社化學(xué)(株)制造)產(chǎn)品等等。
前述表面活性劑，可以單獨(dú)使用，還可以混合兩種或兩種以上使用。
相對(duì)于聚合物[A]100重量份的表面活性劑的配合量?jī)?yōu)選為5重量份或其以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2重量份或其以下。在這種情況下，如果表面活性劑的配合量超過5重量份，則在涂敷時(shí)，具有膜容易變得粗糙的傾向。
前述粘結(jié)助劑，是具有進(jìn)一步改進(jìn)隔板和襯底的附著性作用的成分，優(yōu)選官能性硅烷偶合劑。
作為前述官能性硅烷偶合劑，可以列舉如具有羧基、甲基丙烯?；⒁蚁┗?、異氰酸酯基、環(huán)氧基等反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物。更具體可以列舉三甲氧基甲硅烷基安息香酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等等。
這些粘結(jié)助劑，可以單獨(dú)使用，還可以混合兩種或兩種以上使用。
相對(duì)于聚合物[A]100重量份的粘結(jié)助劑的配合量?jī)?yōu)選為20重量份或其以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10重量份或其以下。在這種情況下，如果粘結(jié)助劑的配合量超過20重量份，則具有容易產(chǎn)生顯影殘留的傾向。
作為前述貯存穩(wěn)定劑，可以列舉如硫、醌類、氫醌類、多氧(ポリォキシ)化合物、胺、硝基亞硝基化合物等等。更具體可以列舉4-甲氧基苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁等等。
這些貯存穩(wěn)定劑，可以單獨(dú)使用，還可以混合兩種或兩種以上使用。
相對(duì)于聚合物[A]100重量份的貯存穩(wěn)定劑的配合量?jī)?yōu)選為3重量份或其以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.001～0.5重量份。在這種情況下，如果貯存穩(wěn)定劑的配合量超過3重量份，則有可能使感度降低，圖形形狀受到損壞。
作為前述提高耐熱性的添加劑，可以列舉如N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物、具有2個(gè)或2個(gè)以上環(huán)氧基的化合物等等。
作為前述N-(烷氧基甲基)甘脲化合物，可以列舉N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(n-丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(i-丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(n-丁氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(t-丁氧基甲基)甘脲等等。
這些N-(烷氧基甲基)甘脲化合物中，特別優(yōu)選N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲。
作為前述N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物，可以列舉如N，N，N，N，N，N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(n-丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(i-丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(n-丁氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(t-丁氧基甲基)三聚氰胺等。
這些N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物中，特別優(yōu)選N，N，N，N，N，N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。作為市面上出售的有商品名為ニカラックN-2702、MW-30M(以上為三和化學(xué)(株)制造)的產(chǎn)品等。
作為前述具有2個(gè)或2個(gè)以上環(huán)氧基的化合物，可以列舉乙二醇二縮水甘油基醚、二甘醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1，6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、氫化雙酚A二縮水甘油基醚、雙酚A二縮水甘油基醚、鄰甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂，或作為市面上出售的，商品名為酚醛エポラィト40E、100E、200E、70P、200P、400P、1500NP、1600、80MF、100MF、3002、4000(以上為共榮社化學(xué)(株)制造)，EOCN102、103S、104S、1020、1025、1027(日本化藥(株)制造)，エピコ一ト180S(ジャパン·エポキシ·レジン公司制造)等等。
這些提高耐熱性的添加劑，可以單獨(dú)使用，還可以混合兩種或兩種以上使用。
相對(duì)于聚合物[A]100重量份的提高耐熱性的添加劑的配合量?jī)?yōu)選為30重量份或其以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20重量份或其以下。在這種情況下，如果提高耐熱性的添加劑的配合量超過30重量份，則具有輻射敏感性樹脂組合物的貯存穩(wěn)定性降低的傾向。
-溶劑-本發(fā)明的輻射敏感性樹脂組合物，優(yōu)選將其溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，以組合物溶液的形式提供使用。
作為前述溶劑，使用均勻溶解構(gòu)成輻射敏感性樹脂組合物的各成分，并且不與各成分發(fā)生反應(yīng)，具有適當(dāng)揮發(fā)性的溶劑，從各成分的溶解能力、與各成分的反應(yīng)性和容易形成涂膜的角度考慮，優(yōu)選醇類、乙二醇單烷基醚乙酸酯、二甘醇單烷基醚乙酸酯、二甘醇烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯等等。特別優(yōu)選苯甲醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等等。
前述溶劑，可以單獨(dú)使用，還可以混合兩種或兩種以上使用。
本發(fā)明中，在使用前述溶劑時(shí)，還可以同時(shí)使用高沸點(diǎn)溶劑。
作為前述高沸點(diǎn)溶劑，可以列舉如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基N-甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、苯甲基乙基醚、二-n-己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯等等。
這些高沸點(diǎn)溶劑，可以單獨(dú)使用，還可以混合兩種或兩種以上使用。
按照前述方法制備的組合物溶液，也可以經(jīng)孔徑為0.5μm左右的微孔過濾器等進(jìn)行過濾后再提供給使用。
本發(fā)明的輻射敏感性樹脂組合物，非常適合用于形成液晶顯示元件用隔板。
隔板的形成方法以下對(duì)使用本發(fā)明輻射敏感性樹脂組合物形成本發(fā)明的液晶顯示元件用隔板(以下簡(jiǎn)單稱其為“隔板”)的方法進(jìn)行說明。
形成本發(fā)明的隔板，包括按照下面的順序至少進(jìn)行下面的工序。
(1)在襯底上形成本發(fā)明輻射敏感性樹脂組合物涂膜的工序，(2)對(duì)該涂膜的至少一部分進(jìn)行曝光的工序，(3)對(duì)曝光后的該涂膜進(jìn)行顯影的工序，和(4)對(duì)顯影后的該涂膜進(jìn)行加熱的工序。
以下順序?qū)Ω鞴ば蜻M(jìn)行說明。
-工序(1)-通過在透明襯底的一面形成透明導(dǎo)電膜，在該透明導(dǎo)電膜上，優(yōu)選以組合物溶液的形式涂敷輻射敏感性樹脂組合物，然后對(duì)涂敷面進(jìn)行加熱(預(yù)烘烤)，形成涂膜。
作為用于形成隔板的透明襯底，可以列舉玻璃襯底、樹脂襯底等，更具體的可以列舉如鈉鈣玻璃、無堿玻璃等玻璃襯底，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亞胺等塑料構(gòu)成的樹脂襯底。
作為在透明襯底的一面設(shè)置的透明導(dǎo)電膜，可以使用包含氧化錫(SnO2)的NESA膜(美國PPG公司的注冊(cè)商標(biāo))、包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的ITO膜等等。
作為組合物溶液的涂敷方法，可以采用噴涂法、輥涂法、旋轉(zhuǎn)涂敷法、縫模涂敷法、繞線棒涂敷法、噴墨涂敷法等適當(dāng)方法。特別優(yōu)選旋轉(zhuǎn)涂敷法、縫模涂敷法。
作為預(yù)烘烤的條件，隨各成分的種類、配合比率等不同而異，一般是在70～120℃條件下進(jìn)行1～15分鐘左右。
-工序(2)-接著對(duì)形成的涂膜的至少一部分進(jìn)行曝光。這時(shí)，對(duì)涂膜的一部分進(jìn)行曝光的過程中，通常是借助于具有規(guī)定圖形的光掩模進(jìn)行曝光。
作為曝光中所用的射線，可以采用如可見光、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、電子射線、X射線等等。優(yōu)選波長(zhǎng)范圍為190～450nm的射線，特別優(yōu)選含365nm紫外線的射線。
以通過照度儀(OAI model 356，OAI Optical Associates Inc.制造)測(cè)定曝光用射線波長(zhǎng)在365nm處的強(qiáng)度的值作為曝光量，該值例如為100～10,000J/m2，優(yōu)選為1,500～3,000J/m2。
-工序(3)-接著對(duì)曝光后的涂膜進(jìn)行顯影，除去不需要的部分，形成所需的圖形。
作為顯影中所用的顯影液，優(yōu)選為堿顯影液。作為其具體例子，可以列舉如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、硅酸鈉、氨等無機(jī)堿，如乙胺、n-丙胺等脂肪族伯胺，如二乙胺、二-n-丙胺等脂肪族仲胺，如三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等脂肪族叔胺，如吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]-5-壬烯的脂環(huán)族叔胺，吡啶、可力丁、盧剔啶、喹啉的芳香族叔胺，如乙醇二甲胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺的鏈烷醇胺，如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨的季銨鹽等堿性化合物的水溶液。
前述堿性化合物水溶液中，還可以適量添加如甲醇、乙醇的水溶性有機(jī)溶劑和表面活性劑使用。
作為顯影方法，可以采用液盛り法、浸漬法、噴淋法等任意方法，顯影時(shí)間通常為10～180秒左右。
顯影后，進(jìn)行例如30～90秒的流水清洗，然后例如通過壓縮空氣或壓縮氮?dú)膺M(jìn)行風(fēng)干，形成所需要的圖形。
-工序(4)-接著通過如熱板、烘箱等加熱裝置在規(guī)定溫度如100～160℃下，對(duì)所得圖形進(jìn)行規(guī)定時(shí)間的加熱(后焙烤)，如用熱板加熱時(shí)，則加熱5～30分鐘；如烘箱中加熱，則加熱30～180分鐘，即可以得到規(guī)定的隔板。
過去用于形成隔板的輻射敏感性樹脂組合物，如果不在180～200℃左右或其以上的溫度條件下進(jìn)行處理，則所得隔板就不能充分發(fā)揮其性能，但是本發(fā)明的輻射敏感性樹脂組合物，與以往相比，可以降低加熱溫度，其結(jié)果不會(huì)造成樹脂襯底的黃變或變形，可以形成壓縮強(qiáng)度、液晶取向時(shí)的耐摩擦性、與透明襯底的附著性等各種性能都很好的隔板。
液晶顯示元件本發(fā)明的液晶顯示元件，是具備按照前述操作所形成的本發(fā)明液晶顯示元件用隔板的元件。
就本發(fā)明液晶顯示元件的結(jié)構(gòu)而言，沒有特別限定，可以列舉例如圖1所示，具有在透明襯底上形成彩色濾光器層和隔板，通過液晶層而設(shè)置的兩個(gè)取向膜，相對(duì)的透明電極、相對(duì)的透明襯底等的結(jié)構(gòu)。另外，如圖1所示，根據(jù)需要，也可以形成偏振片或在彩色濾光器層上形成保護(hù)膜。
另外，如圖2所示，在透明襯底上形成彩色濾光器層和隔板，通過取向膜和液晶層，使其與薄膜晶體管(TFT)陣列相對(duì)，也可以形成TN-TFT型液晶顯示元件。在這種情況下，也可以根據(jù)需要形成偏振片或在彩色濾光器層上形成保護(hù)膜。
本發(fā)明的聚合物[A]是具有羧基和/或羧酸酐基、環(huán)氧基以及聚合性不飽和鍵，對(duì)堿性水溶液有適度的溶解性，以及不需要同時(shí)使用特別的固化劑，通過加熱就很容易固化的聚合物，可用作為形成液晶顯示元件中隔板的適宜的輻射敏感性樹脂組合物的樹脂成分。
本發(fā)明的輻射敏感性樹脂組合物，具有高感度和高分辨率，即使曝光量為1,200J/m2或其以下，也可以得到完整的圖形形狀，可以形成彈性回復(fù)性、耐摩擦性、與透明襯底的附著性、耐熱性等均很優(yōu)異的液晶顯示元件用隔板，而且在形成隔板時(shí)，可以降低顯影后的后焙烤溫度，不會(huì)造成樹脂襯底的黃變和變形。
本發(fā)明的液晶顯示元件，具備圖形形狀、彈性回復(fù)性、耐摩擦性、與透明襯底的附著性、耐熱性等各性能均很優(yōu)異的隔板，可以在長(zhǎng)期內(nèi)表現(xiàn)出高的可靠性。
實(shí)施例以下列舉實(shí)施例，更具體說明本發(fā)明的實(shí)施方案。其中的份數(shù)和％是以重量為基準(zhǔn)。
合成例1在具有冷卻管、攪拌器的燒瓶中，裝入2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)5份、二甘醇甲乙醚250份，接著加入甲基丙烯酸17份、甲基丙烯酸縮水甘油酯45份、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-基酯23份、苯乙烯5份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯10份，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，一面緩慢攪拌，一面使溶液溫度上升至70℃，在該溫度下保溫4小時(shí)進(jìn)行聚合，得到固形分濃度為28.0％的共聚物[α]溶液。
對(duì)于所得的共聚物[α]，采用GPC(凝膠滲透色譜)HLC-8020(商品名，東ソ一(株)制造)測(cè)定其Mw，測(cè)定值為18,000。
接著在前述共聚物[α]溶液中添加2-甲基丙烯酰羥乙基異氰酸酯(商品名，カレンズMOI，昭和電工(株)制造)5份、二月桂酸二正丁基錫(IV)0.03份、4-甲氧基苯酚0.1份，然后在40℃下攪拌3小時(shí)，進(jìn)一步在50℃下攪拌1.5小時(shí)，使其反應(yīng)。通過IR(紅外吸收)光譜確認(rèn)了カレンズMOI的異氰酸酯基與共聚物[α]的羥基的反應(yīng)進(jìn)行情況。分別將聚合物溶液[α]、反應(yīng)1時(shí)后的溶液以及在40℃下反應(yīng)3小時(shí)，并進(jìn)一步在50℃條件下反應(yīng)1.5小時(shí)后的溶液各自的IR光譜分別示于圖3的(a)、(b)和(c)中。確認(rèn)了隨反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，來源于カレンズMOI異氰酸酯基的在2,270cm-1附近的峰減少。得到固形分濃度為29.3％的聚合物[A]溶液。把該聚合物[A]定名為聚合物(A-1)。
合成例2在具有冷卻管、攪拌器的燒瓶中，裝入2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)7份、二甘醇甲乙醚250份，接著加入甲基丙烯酸18份、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯30份、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-基酯27份、苯乙烯5份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯10份，甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯10份，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，一面緩慢攪拌，一面使溶液溫度上升至70℃，在該溫度下保溫4小時(shí)進(jìn)行聚合，得到固形分濃度為29.0％的共聚物[α]溶液。
對(duì)于所得的共聚物[α]，采用GPC(凝膠滲透色譜)HLC-8020測(cè)定其Mw，測(cè)定值為11,000。
接著在前述共聚物[α]溶液中添加2-甲基丙烯酰羥乙基異氰酸酯(商品名カレンズMOI，昭和電工(株)制造)5份、二月桂酸二正丁基錫(IV)0.03份、4-甲氧基苯酚0.1份，然后在40℃下攪拌3小時(shí)，進(jìn)一步在50℃下攪拌1.5小時(shí)，使其反應(yīng)。通過進(jìn)行與合成例1相同的操作，確認(rèn)反應(yīng)進(jìn)行的情況，得到固形分濃度為30.2％的聚合物[A]溶液。把該聚合物[A]定名為聚合物(A-2)。
合成例3在具有冷卻管、攪拌器的燒瓶中，裝入2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)7份、二甘醇甲乙醚250份，接著加入甲基丙烯酸18份、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯30份、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-基酯27份、苯乙烯5份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯10份，甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯10份，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，一面緩慢攪拌，一面使溶液溫度上升至70℃，在該溫度下保溫4小時(shí)進(jìn)行聚合，得到固形分濃度為29.0％的共聚物[α]溶液。
對(duì)于所得的共聚物[α]，采用GPC(凝膠滲透色譜)HLC-8020測(cè)定其Mw，測(cè)定值為11,000。
接著在前述共聚物[α]溶液中添加2-丙烯酰羥乙基異氰酸酯(商品名カレンズAOI，昭和電工(株)制造)2.5份、二月桂酸二正丁基錫(IV)0.03份、4-甲氧基苯酚0.1份，然后在40℃下攪拌3小時(shí)，進(jìn)一步在50℃下攪拌1.5小時(shí)，使其反應(yīng)。通過進(jìn)行與合成例1相同的操作，確認(rèn)反應(yīng)進(jìn)行的情況，得到固形分濃度為30.2％的聚合物[A]溶液。把該聚合物[A]定名為聚合物(A-3)。
合成例4在具有冷卻管、攪拌器的燒瓶中，裝入2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)5份、二甘醇甲乙醚250份，接著加入甲基丙烯酸18份、甲基丙烯酸縮水甘油酯45份、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-基酯32份、苯乙烯5份，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，一面緩慢攪拌，一面使溶液溫度上升至70℃，在該溫度下保溫4小時(shí)進(jìn)行聚合，得到固形分濃度為28.5％的共聚物溶液。
對(duì)于所得的共聚物，采用GPC(凝膠滲透色譜)HLC-8020測(cè)定其Mw，測(cè)定值為18,000。把該共聚物定名為聚合物(a-1)。
合成例5在具有冷卻管、攪拌器的燒瓶中，裝入2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)4份、二甘醇二甲醚185份，接著加入甲基丙烯酸20份、甲基丙烯酸苯甲酯25份、苯乙烯35份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯20份，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，一面緩慢攪拌，一面使溶液溫度上升至85℃，在該溫度下保持2小時(shí)進(jìn)行聚合，進(jìn)一步于100℃下，聚合1小時(shí)，得到固形分濃度為34.0％的共聚物溶液。
對(duì)于所得的共聚物，采用GPC(凝膠滲透色譜)HLC-8020測(cè)定其Mw，測(cè)定值為28,000。
接著在前述共聚物溶液中添加2-甲基丙烯酰羥乙基異氰酸酯(商品名カレンズMOI，昭和電工(株)制造)5份、二月桂酸二丁基錫(IV)0.03份、4-甲氧基苯酚0.1份，然后在40℃下攪拌3小時(shí)，進(jìn)一步在50℃下攪拌1.5小時(shí)，使其反應(yīng)。得到固形分濃度為35.2％的聚合物溶液。把該聚合物定名為聚合物(a-2)。
實(shí)施例1制備組合物溶液作為成分[A]，使用以合成例1中所得聚合物[A]溶液作為聚合物(A-1)100份；作為成分[B]，使用二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名為KAYARAD DPHA，日本化藥(株)制造)80份；作為成分[C]，使用1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-乙酸酯(商品名CGI-242，チバ·スペシャルティ一·ケミカルズ公司制造)5份；作為粘結(jié)助劑，使用γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5份；作為表面活性劑，使用FTX-218(商品名，(株)ネォス制造)0.5份；作為貯存穩(wěn)定劑，使用4-甲氧基苯酚0.5份；將上述成分混合，并使其溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯中，使固形分的濃度達(dá)到30％，然后，用孔徑為0.5μm的微孔過濾器過濾，制備組合物溶液。表1中示出主成分的組成比率。
形成隔板使用旋涂器在無堿玻璃襯底上涂敷前述組合物溶液，然后在90℃的熱板上預(yù)烘烤3分鐘，形成膜厚為6.0μm的覆膜。
接著通過10μm見方殘余圖形的光掩模，采用在365nm處強(qiáng)度為250W/m2的紫外線對(duì)所得覆膜進(jìn)行10秒鐘曝光。然后通過氫氧化鉀為0.05重量％的水溶液在25℃下顯影60秒鐘，然后用純水清洗1分鐘，再于220℃的烘箱中加熱60分鐘，形成隔板。
接著按照以下要領(lǐng)進(jìn)行各種評(píng)定。把評(píng)定結(jié)果出示在表4和表5中。
(1)評(píng)定感度以曝光量作為變量，除此之外，按照與前述形成隔板相同的操作，形成隔板時(shí)，以顯影后的殘膜率(顯影后的膜厚×100/初始膜厚。以下同)達(dá)到90％或其以上的曝光量作為感度。當(dāng)該曝光量在1,500J/m2或其以下時(shí)，認(rèn)為其感度良好。
(2)評(píng)定分辨率以曝光量作為變量，除此之外，按照與前述形成隔板相同的操作，形成隔板時(shí)，按顯影后的殘膜率達(dá)到90％或其以上的曝光量可以分辨的最小圖形尺寸進(jìn)行評(píng)定。
(3)評(píng)定斷面形狀通過掃描電子顯微鏡對(duì)所得隔板的斷面形狀進(jìn)行觀察，通過判斷觀察結(jié)果相當(dāng)于圖4所示A～D中的哪一種情況來進(jìn)行評(píng)定。這時(shí)如果和A或者B一樣，圖形邊緣是正錐或垂直狀時(shí)，可以說其斷面形狀良好。與此相反，如果和C一樣，感度不夠、殘膜率低、斷面尺寸比A和B小、底面為平面半凸透鏡狀時(shí)，被視為斷面形狀不良；另外，如果和D一樣，是倒錐狀(斷面形狀中，膜表面的邊比襯底一側(cè)的邊還長(zhǎng)的倒三角形狀)時(shí)，由于在后面的摩擦處理時(shí)，圖形很有可能剝離，所以也被視為斷面不良。
(4)評(píng)定彈性回復(fù)率使用微型壓縮試驗(yàn)機(jī)(商品名MCTM-200、(株)島津制作所制造)通過直徑為50μm的平面壓頭，使加荷的速度和減荷的速度均為2.6mN/秒，對(duì)所得隔板加荷至50mN，保持5秒鐘，然后減荷，得出加荷時(shí)的載荷-變形量曲線和減荷時(shí)的載荷-變形量曲線。這時(shí)如圖5所示，設(shè)加荷時(shí)載荷為50mN時(shí)的變形量和載荷為5mN時(shí)的變形量差為L(zhǎng)1；設(shè)減荷時(shí)載荷為50mN時(shí)的變形量和載荷為5mN時(shí)的變形量差為L(zhǎng)2，根據(jù)下述計(jì)算式，求出彈性回復(fù)率。
彈性回復(fù)率(％)＝L2×100/L1(5)評(píng)定耐摩擦性通過液晶取向膜涂敷用印刷機(jī)，在形成隔板的襯底上涂敷AL3046(商品名、JSR(株)制造)作為液晶取向劑，然后在180℃下干燥1小時(shí)，形成厚度為0.05μm的液晶取向劑涂膜。
然后用具有纏繞聚酰胺制布的輥的摩擦機(jī)，以500rpm的輥轉(zhuǎn)速，1cm/秒的臺(tái)移動(dòng)速度對(duì)該涂膜進(jìn)行摩擦處理。這時(shí)，評(píng)定圖形有無被削掉或剝離的情況。
(6)評(píng)定附著性除了不使用光掩模以外，其它均按照與前述形成隔板相同的操作，形成固化膜，然后根據(jù)JIS K-5400(1900)8.5的附著性試驗(yàn)中8.5·2的劃格膠帶法進(jìn)行評(píng)定。這時(shí)，把100個(gè)方格中剩余的方格數(shù)目出示在表3中。
(7)評(píng)定耐熱性除了不使用光掩模以外，其它均按照與前述形成隔板相同的操作，形成固化膜，然后在240℃的烘箱中加熱60分鐘，測(cè)定加熱前后的膜厚度，根據(jù)殘膜率(加熱后的膜厚×100/初期膜厚)進(jìn)行評(píng)定。
實(shí)施例2～24、比較例1～6把表1～3所示的各成分與作為粘結(jié)助劑的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5份、作為表面活性劑的FTX-218 0.5份、作為貯存穩(wěn)定劑的4-甲氧基苯酚0.5份混合，并將其溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯中，使固形分濃度達(dá)到30％，然后用孔徑為0.5μm的微孔過濾器進(jìn)行過濾，制備組合物溶液。然后按照與實(shí)施例1相同的操作形成隔板并進(jìn)行評(píng)定。把評(píng)定結(jié)果出示在表4和表5中。
表1～3中，除聚合物以外的各成分，如下所示。
成分B-1二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA)
B-2市面上出售的含多官能氨酯丙烯酸酯系化合物的產(chǎn)品(商品名KAYARAD DPHA-40H)[C]成分C-11-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-乙酸酯(商品名CGI-242，チバ·スペシャルティ一·ケミカルズ公司制造)。
C-21，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)(商品名CGI-124，チバ·スペシャルティ一·ケミカルズ公司制造)。
C-32-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙-1-酮(商品名ィルガキュァ907，チバ·スペシャルティ一·ケミカルズ公司制造)。
C-42-(4-甲基苯甲酰基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮。
C-52，2’-雙(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)二咪唑。
C-64，4’-雙(二乙基氨基)二苯酮。
C-72-巰基苯并噻唑。
表1

表2

表3

表4

表5

權(quán)利要求
1.一種聚合物，它是使下述式(1)所示的異氰酸酯化合物與不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐(a1)、含有環(huán)氧基的不飽和化合物(a2)、含有羥基的不飽和化合物(a3)和其它不飽和化合物(a4)的共聚物反應(yīng)而獲得的， 式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示亞烷基。
2.輻射敏感性樹脂組合物，其特征是含有權(quán)利要求1中所述的聚合物[A]，聚合性不飽和化合物[B]和輻射敏感性聚合引發(fā)劑[C]。
3.輻射敏感性樹脂組合物，它包含權(quán)利要求2中所述的輻射敏感性樹脂組合物、并且用于形成液晶顯示元件用的隔板。
4.液晶顯示元件用隔板，它是由權(quán)利要求3中所述的輻射敏感性樹脂組合物形成的。
5.液晶顯示元件用隔板的形成方法，其特征是按照下面的順序至少包括下面的工序(1)在襯底上形成權(quán)利要求3中所述的輻射敏感性樹脂組合物涂膜的工序，(2)對(duì)該涂膜的至少一部分進(jìn)行曝光的工序，(3)對(duì)曝光后的該涂膜進(jìn)行顯影的工序，和(4)對(duì)顯影后的該涂膜進(jìn)行加熱的工序。
6.液晶顯示元件，它具備權(quán)利要求4中所述的隔板。
全文摘要
含有使下述式(1)所示的異氰酸酯化合物與不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐(a1)、含有環(huán)氧基的不飽和化合物(a2)、含有羥基的不飽和化合物(a3)和其它不飽和化合物(a4)的共聚物發(fā)生反應(yīng)而獲得的聚合物，聚合性不飽和化合物以及輻射敏感性聚合引發(fā)劑的輻射敏感性樹脂組合物。式中，R
文檔編號(hào)G02F1/13GK1765948SQ200510091479
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2005年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月12日
發(fā)明者一戶大吾, 米倉勇, 西尾壽浩, 梶田徹 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社