專(zhuān)利名稱(chēng)：從基片上除去殘留物的組合物及其方法
對(duì)相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求享有美國(guó)申請(qǐng)序列號(hào)為60/580,001的優(yōu)先權(quán)，該申請(qǐng)于2004年6月15日提交。
背景技術(shù)：
微電子器件的制作包含若干個(gè)步驟。在生產(chǎn)集成電路的制作設(shè)計(jì)中，有時(shí)需要選擇性蝕刻半導(dǎo)體的表面。過(guò)去，許多不同的蝕刻方法被不同程度地成功用于將材料選擇性地除去。而且，微電子結(jié)構(gòu)中不同層的選擇性蝕刻被認(rèn)為是集成電路生產(chǎn)過(guò)程中至關(guān)重要的步驟。
在半導(dǎo)體和半導(dǎo)體微電路的制作中，經(jīng)常需要用聚合的有機(jī)物質(zhì)涂覆基片材料。基片材料的一些實(shí)例包括鈦、銅、可進(jìn)一步含有鈦、銅等金屬元素的有二氧化硅涂層的硅片等。典型的聚合有機(jī)物質(zhì)為光致抗蝕材料。這是一種在曝光之后就會(huì)形成蝕刻掩模的材料。在后續(xù)加工過(guò)程中，至少一部分的光致抗蝕材料被從基片的表面上除去。一種從基片上除去光致抗蝕材料的普通方法為濕法化學(xué)方法。配成的用于從基片上除去光致抗蝕材料的溫性化學(xué)組合物必須不腐蝕、溶解和/或鈍化任何金屬電路的表面，化學(xué)改變無(wú)機(jī)基片，和/或攻擊基片本身。除去光致抗蝕材料的另一種方法是通過(guò)干灰化法，其中光致抗蝕材料是通過(guò)用氧氣或合成氣體例如氫氣等的等離子體灰化來(lái)除去。殘留物或副產(chǎn)品可以是光致抗蝕材料本身或光致抗蝕材料、下層基片和/或蝕刻氣體的結(jié)合物。這些殘留物或副產(chǎn)品常被稱(chēng)之為側(cè)壁聚合物、遮蔽物(veils)或柵欄(fences)。
逐漸地，反應(yīng)離子蝕刻(RIE)成為在形成通孔、金屬線路和溝槽過(guò)程中圖形傳遞的選擇。例如，復(fù)雜的半導(dǎo)體設(shè)備例如高級(jí)的DRAMS和微處理器，其需要多層后端的線路互聯(lián)布線，即可使用RIE來(lái)制備通孔、金屬線路和溝槽結(jié)構(gòu)。通過(guò)層間絕緣體通孔提供一層硅、硅化物或金屬線路和鄰近線路層之間的接觸。金屬線路是用作設(shè)備互聯(lián)的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。溝槽結(jié)構(gòu)用在形成金屬線路結(jié)構(gòu)中。底部抗反射涂層(BARC)和縫隙填補(bǔ)材料，其典型的是高度交聯(lián)的有機(jī)聚合物材料，被廣泛的用于含銅的半導(dǎo)體基片中。通孔、金屬線路和溝槽結(jié)構(gòu)使金屬和合金明顯地袒露出來(lái)，例如Al-Cu、Cu、Ti、YiN、Ta、TaN、W、TiW、硅或硅化物例如鎢、鈦或鈷的硅化物等。使用RIE方法通常留下的殘留物可能包括再?lài)姙R的氧化物以及其它可能的有機(jī)物，如源自用于平版蝕刻通孔、金屬線路和/或溝槽結(jié)構(gòu)的光致抗蝕材料和抗反射涂層材料的有機(jī)物。
因此期望提供一種能夠除去殘留物的選擇性清洗組合物和方法，如該組合物和方法能除去殘余的光致抗蝕劑和/或加工殘留物，包括如使用等離子體和/或RIE選擇性蝕刻產(chǎn)生的殘留物等。另外，期望提供一種選擇性的清洗組合物和方法，其能夠除去殘留物例如光致抗蝕材料和蝕刻殘留物，與將會(huì)暴露于清潔組合物的金屬、高介電常數(shù)材料(這里稱(chēng)為“高k”)、硅、硅化物和/或?qū)娱g絕緣材料包括低介電常數(shù)材料(這里稱(chēng)為“低k”)如沉積的氧化物相比，其顯示出對(duì)殘留物的高選擇性。期望提供一種組合物，其與例如HSQ、MSQ、FOx、黑金剛石(black diamond)和TEOS(硅酸四乙酯)這種靈敏的低k膜相相容并能同時(shí)使用。
發(fā)明概述本申請(qǐng)公開(kāi)的組合物能夠選擇性的除去殘留物例如光致抗蝕劑、縫隙填料、BARC和/或其它聚合材料、和/或無(wú)機(jī)材料和源自基片的加工殘留物，而沒(méi)有在任何不期望的程度上損害會(huì)暴露于該組合物的金屬、低k絕緣材料、和/或高k絕緣材料。在某些具體實(shí)例中，本申請(qǐng)公開(kāi)的組合物可以在對(duì)暴露的銅產(chǎn)生最小化的腐蝕的同時(shí)，有效地去除殘留物。
一方面，本發(fā)明提供了一種組合物，其含有約20％-約80％重量的有機(jī)極性溶劑；約10％-約60％重量的水；約1％-約10％重量的季銨化合物；任選的約0.1％-約5％重量的羥胺，條件是如果存在羥胺，羥胺與季銨化合物的質(zhì)量比小于3；任選的約0.1％-約10％重量的氟離子源，和選自具有下式(I)的化合物、具有下式(II)的化合物、2-巰基噻唑啉、3-巰基丙基三甲氧基硅烷及其混合物的含巰基的阻蝕劑，
其中X、Y和Z分別獨(dú)立地選自C、N、O、S和P；R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨(dú)立地為具有式CnH2n+1的烷基基團(tuán)，其中n為0-20；R7選自H、-OH、-COOH和-NH2；并且R8選自具有式CnH2n+1的烷基基團(tuán)，其中n為0-20或具有式CnH2nOH的烷醇基團(tuán)，其中n為0-20。
另一方面，本發(fā)明提供了一種組合物，其含有約20％-約80％重量的有機(jī)極性溶劑；約10％-約60％重量的水；約1％-約10％重量的季銨化合物；和選自具有下式(I)的化合物、具有下式(II)的化合物、2-巰基噻唑啉、3-巰基丙基三甲氧基硅烷及其混合物的含巰基的陽(yáng)蝕劑， 其中X、Y和Z分別獨(dú)立地選自C、N、O、S和P；R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨(dú)立地為具有式CnH2n+1的烷基基團(tuán)，其中n為0-20；R7選自H、-OH、-COOH和-NH2；并且R8選自具有式CnH2n+1的烷基基團(tuán)，其中n為0-20或具有式CnH2nOH的烷醇基團(tuán)，其中n為0-20，并且該組合物基本上不含水溶性胺。
再一方面，本發(fā)明提供了一種用于從含有銅的基片上除去殘留物的組合物，其含有有機(jī)極性溶劑；水；季銨化合物；任選的羥胺，條件是如果存在羥胺，羥胺與季銨化合物的質(zhì)量比小于3；和選自具有下式(I)的化合物、具有下式(II)的化合物、2-巰基噻唑啉、3-巰基丙基三甲氧基硅烷及其混合物的含巰基的陽(yáng)蝕劑， 其中X、Y和Z分別獨(dú)立地選自C、N、O、S和P；R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨(dú)立地為具有式CnH2n+1的烷基基團(tuán)，其中n為0-20；R7選自H、-OH、-COOH和-NH2；并且R8選自具有式CnH2n+1的烷基基團(tuán)，其中n為0-20或具有式CnH2nOH的烷醇基團(tuán)，其中n為0-20，并且該組合物的銅蝕刻速率小于5埃/分鐘。
本申請(qǐng)還公開(kāi)了用于從基片上除去殘留物的方法，其包括用本申請(qǐng)所述的組合物接觸基片。
發(fā)明詳述一種組合物和包含該組合物的方法，用于選擇性的除去殘留物，例如光致抗蝕劑、縫隙填料、底部抗反射涂層(BARC)和/或其它聚合材料、和/或加工殘留物例如本申請(qǐng)所述的蝕刻產(chǎn)生的殘留物。在涉及用于微電子設(shè)備的基片的清洗方法中，要除去的典型污染物可能包括例如，有機(jī)化合物例如曝光和/或灰化的光致抗蝕劑、灰化的光致抗蝕劑殘留物、UV-或X-射線硬化的光致抗蝕劑、含C-F的聚合物、低和高分子量的聚合物和其它有機(jī)蝕刻殘留物；無(wú)機(jī)化合物例如金屬氧化物、來(lái)自化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)漿液和其它無(wú)機(jī)蝕刻殘留物的陶瓷顆粒；含有金屬的化合物例如有機(jī)金屬的殘留物和金屬有機(jī)化合物；離子和中性的、輕和重的無(wú)機(jī)(金屬)種類(lèi)、濕的和不溶的材料，包括在例如拋光和蝕刻過(guò)程的加工中產(chǎn)生的顆粒。在一特定的具體實(shí)例中，除去的殘留物為加工殘留物，如由反應(yīng)離子蝕刻產(chǎn)生的那些殘留物。
基片上典型存在的殘留物還包括金屬、硅、硅化物和/或?qū)娱g絕緣材料，例如沉積的硅氧化物和衍生的硅氧化物如HSQ、MSQ、FOX、TEOS和拉絲玻璃(spin-on glass)，化學(xué)蒸氣沉積的絕緣材料，低k材料和/或高k材料如硅酸鉿、氧化鉿、鈦酸鍶鋇(BST)、TiO2、TaO5，其中殘留物和金屬、硅、硅化物、層間絕緣材料、低k材料和/或高k材料將同時(shí)與該清洗組合物接觸。本申請(qǐng)公開(kāi)的組合物和方法用于選擇性的除去殘留物例如光致抗蝕劑、BARC、縫隙填料和/或加工殘留物而不會(huì)明顯損害金屬、硅、二氧化硅、層間絕緣材料、低k材料和/或高k材料。在某些具體的實(shí)例中，基片可能含有金屬，例如但不局限于銅、銅合金、鈦、氮化鈦、鉭、氮化鉭、鎢、和/或鈦/鎢合金。在一具體實(shí)例中，本申請(qǐng)公開(kāi)的組合物適于含有靈敏的低k膜的基片。在一特定的具體實(shí)例中，除去的殘留物為加工殘留物，如由反應(yīng)離子蝕刻產(chǎn)生的那些殘留物。
本申請(qǐng)公開(kāi)的組合物可以含有約20-約80％重量的有機(jī)極性溶劑；約10％-約60％重量的水；約1％-約10％重量的季銨化合物；任選的約0.1％-約5％重量的羥胺，條件是如果存在羥胺，羥胺與季銨化合物的質(zhì)量比小于3；任選的約0.1％-約10％重量的氟離子源，和選自具有下式(I)的化合物、具有下式(II)的化合物、2-巰基噻唑啉、3-巰基丙基三甲氧基硅烷及其混合物的含巰基的陽(yáng)蝕劑， 其中X、Y和Z分別獨(dú)立地選自C、N、O、S和P；R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨(dú)立地為具有式CnH2n+1的烷基基團(tuán)，其中n為0-20；R7選自H、-OH、-COOH和-NH2；并且R8選自具有式CnH2n+1的烷基基團(tuán)，其中n為0-20或具有式CnH2nOH的烷醇基團(tuán)，其中n為0-20。具有下式(I)和(II)的含巰基的阻蝕劑包括巰基有機(jī)化合物例如巰基烷烴、巰基烷醇、巰基烷二醇和巰基芳香族化合物。在某些具體的實(shí)例中，含巰基的阻蝕劑包括2-巰基-5-甲基苯并咪唑、2-巰基噻唑啉、3-巰基-1，2-丙二醇、3-巰基丙基三甲氧基硅烷及其混合物。在選擇性的實(shí)例中，本申請(qǐng)公開(kāi)的組合物基本上不含有水溶性胺或任何其它對(duì)該組合物的剝離和清潔能力有不利影響或破壞一個(gè)或多個(gè)下層基片表面的組分。在具體的實(shí)例中，基片還含有銅，該組合物的銅蝕刻速率小于5埃/分鐘。
本申請(qǐng)公開(kāi)的組合物含有優(yōu)選為水溶性的有機(jī)極性溶劑。有機(jī)極性溶劑的實(shí)例包括，但不局限于，二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基-2-哌啶酮(DMPD)、四氫糠醇、甘油、乙二醇和其它酰胺、醇或亞砜，或多官能團(tuán)化合物，例如羥基酰胺或氨基醇。有機(jī)極性溶劑的其它實(shí)例包括二醇和多醇例如(C2-C20)烷二醇和(C3-C20)烷三醇、環(huán)醇和取代醇。這些輔助有機(jī)溶劑的特定實(shí)例為丙二醇、四氫糠醇、雙丙酮醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。在某些具體實(shí)例中，該有機(jī)極性溶劑可為DMSO、NMP和/或DMAC。上述列舉的有機(jī)極性溶劑可單獨(dú)使用或同兩種或多種溶劑結(jié)合使用。
在某些具體實(shí)例中，有機(jī)溶劑可以含有二醇醚。二醇醚的實(shí)例包括乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丙醚、二甘醇單異丙醚、二甘醇單丁醚、二甘醇單異丁醚、二甘醇單芐基醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇單甲醚、三甘醇二甲醚、聚乙二醇單甲醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、一縮二丙二醇單甲醚、一縮二丙二醇單丙醚、一縮二丙二醇單異丙醚、一縮二丙二醇單丁醚、一縮二丙二醇二異丙醚、二縮三丙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇、1，1-二甲氧基乙烷和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。
本申請(qǐng)公開(kāi)的組合物還含有水。它可以附帶地作為其它元素的組分存在，例如含有氟離子源或季銨化合物的水溶液，或者其可以被單獨(dú)加入。水的非限制性的實(shí)例包括去離子水、超純水、蒸餾水、雙蒸餾水，或低金屬含量的去離子水。優(yōu)選的，水的含量為約10％-約60％重量或從約20％-約40％重量。
該組合物還含有一種或多種具有式[N-R9R10R11R12]+OH-的季銨化合物，其中R9、R10、R11和R12分別獨(dú)立地為具有1-20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“烷基”是指直鏈或支鏈未取代的烴基，其具有1-20個(gè)碳原子的，或具有1-8個(gè)碳原子、或具有1-4個(gè)碳原子。適合的烷基基團(tuán)的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和叔丁基。表述“低級(jí)烷基”指1-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。適用的季銨化合物的實(shí)例包括氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨(TBAH)、氫氧化四丙基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨、氫氧化(2-羥基乙基)三乙基銨、氫氧化(2-羥基乙基)三丙基銨、氫氧化(1-羥基丙基)三甲基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化二乙基二甲基銨和氫氧化芐基三甲基銨。季銨化合物的含量為約1％-約10％重量或從約5％-約10％重量。
在某些具體的實(shí)例中，該組合物可任選的含有從約0.1％-約5％重量的羥胺或其酸式鹽。在這些實(shí)例中，氫氧化季銨和羥胺的質(zhì)量比小于3。代表性的羥胺包括二乙基羥胺及其乳酸鹽和檸檬酸鹽。一般地，羥胺因?yàn)樗奈g刻能力被認(rèn)為與銅不相容。但是，在本申請(qǐng)公開(kāi)的組合物中的這些化合物驚人地抑制了銅的腐蝕。
在其它的實(shí)例中，該組合物基本上不含，或含有少于0.1％重量的水溶性胺。
在某些具體的實(shí)例中，該組合物可任選的含有典型的量為約0.1％-約10％重量或者約5％-約10％重量的氟離子源。特定的氟離子源的實(shí)例包括具有通式R13R14R15R16NF的那些，其中R13、R14、R15和R16分別獨(dú)立地為氫、烷醇基團(tuán)、烷氧基基團(tuán)、烷基基團(tuán)或其混合物。這樣的化合物的實(shí)例包括氟化銨、氟化四甲基銨、氟化四乙基銨、氟化四丁基銨及其混合物。氟離子源的實(shí)例還包括氟硼酸、氫氟酸、氟硼酸鹽、四氟硼酸四丁基銨、六氟化鋁和氟化膽堿。在其它的實(shí)例中，氟離子源為脂肪族伯胺、仲胺或叔胺的氟化物鹽。
本申請(qǐng)公開(kāi)的組合物可以含有約0.1％-約5％重量的選自具有下式(I)的化合物、具有下式(II)的化合物、2-巰基噻唑啉、3-巰基丙基三甲氧基硅烷及其混合物的含巰基的阻蝕劑，
其中X、Y和Z分別獨(dú)立地選自C、N、O、S和P；R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨(dú)立地為具有式CnH2n+1的烷基基團(tuán)，其中n為0-20；R7選自H、-OH、-COOH和-NH2；并且R8選自具有式CnH2n+1的烷基基團(tuán)，其中n為0-20或具有式CnH2nOH的烷醇基團(tuán)，其中n為0-20。含巰基的陽(yáng)蝕劑的具體實(shí)例包括2-巰基-5-甲基苯并咪唑(具有式(I)的化合物)、3-巰基-1，2-丙二醇(也稱(chēng)為硫甘油，為具有式(II)的化合物)、2-巰基噻唑啉(即非具有式(I)或(II)的化合物)、3-巰基丙基三甲氧基硅烷即(非具有式(I)或(II)的化合物)及其混合物。
本申請(qǐng)公開(kāi)的組合物除了含有含巰基的阻蝕劑之外還可以含有一種或多種另外的阻蝕劑，條件是這些另外的阻蝕劑對(duì)該組合物的剝離和清潔能力沒(méi)有不利影響或不會(huì)破壞一個(gè)或多個(gè)下層基片的表面。這些另外的阻蝕劑的實(shí)例包括，但不局限于，有機(jī)酸(例如鄰氨基苯甲酸、沒(méi)食子酸、苯甲酸、丙二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、D，L-蘋(píng)果酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和乳酸)、有機(jī)酸鹽、兒茶酚、苯并三唑(BZT)、間苯二酚、其它酚、酸或三唑馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、兒茶酚、連苯三酚、沒(méi)食子酸的酯、苯并三唑(BZT)、羧基苯并三唑、果糖、硫代硫酸銨、甘氨酸、四甲基胍、亞氨基二乙酸、二甲基乙酰乙酰胺、三羥基苯、二羥基苯、水楊基異羥肟酸及其混合物。
該組合物還含有一種或多種下列添加劑表面活性劑、螯合劑、化學(xué)調(diào)節(jié)劑、染料、生物殺滅劑和其它添加劑。所述的可以加入組合物的添加劑的條件是它對(duì)該組合物的剝離和清潔能力或?qū)饘?、硅、二氧化硅、層間絕緣材料、低k和/或高k材料的完整性沒(méi)有不利影響。例如，如果組合物用于處理含有銅的基片，該組合物不含有會(huì)增加銅的蝕刻速率的另外的添加劑。代表性的添加劑的實(shí)例包括炔屬醇及其衍生物、炔屬二醇(非離子烷氧基化和/或可自乳化的炔屬二醇表面活性劑)及其衍生物、醇、季胺和二胺、酰胺(包括非質(zhì)子溶劑例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)、烷基鏈烷醇胺(例如二乙醇乙胺)，和螯合劑例如β-二酮、β-酮基亞胺、羧酸、基于蘋(píng)果酸和酒石酸的酯和二酯及其衍生物和叔胺、二胺和三胺。
本申請(qǐng)公開(kāi)的組合物可具有的pH的范圍為約10-約14，或約11-約13。
本申請(qǐng)公開(kāi)的組合物相容于含有低k膜的基片例如HSQ(FOx)、MSQ、SiLK等，包括那些含有氟化物的低k膜。該組合物也對(duì)剝除包括正性和負(fù)性光致抗蝕劑的光致抗蝕劑和等離子體蝕刻殘留物有效，后者如有機(jī)殘留物、有機(jī)金屬殘留物、無(wú)機(jī)殘留物、金屬氧化物或在低溫下對(duì)含有銅和/或鈦的基片低腐蝕的光致抗蝕劑混合物。另外，該組合物相容于多種的金屬、硅、二氧化硅、層間絕緣材料、低k和/或高k材料。
在生產(chǎn)過(guò)程中，光致抗蝕劑層被涂覆在基片上。采用照相平版印刷的方法，在光致抗蝕劑層上形成圖案。該有圖案的光致抗蝕劑層經(jīng)過(guò)等離子體蝕刻，把圖案轉(zhuǎn)移至基片。在蝕刻階段生成蝕刻殘留物。本發(fā)明中所使用的一些基片被灰化而有些沒(méi)有被灰化。當(dāng)基片被灰化后，需要清洗的主要?dú)埩粑餅槲g刻劑殘留物。如果基片沒(méi)有被灰化，此時(shí)需要清洗或剝離的主要?dú)埩粑餅槲g刻劑殘留物和光致抗蝕劑。
本發(fā)明所述的方法可以通過(guò)把含有作為膜或殘留物存在的金屬、有機(jī)或金屬有機(jī)聚合物、無(wú)機(jī)鹽、氧化物、氫氧化物、或復(fù)合物或它們的混合物的基片接觸所述的組合物來(lái)進(jìn)行。實(shí)現(xiàn)的條件例如溫度、時(shí)間等取決于將要除去的材料的性質(zhì)和厚度。一般而言，該基片接觸或浸入盛有該組合物的容器，溫度范圍為20C-85℃，或20℃-60℃，或20℃-40℃?；┞队谠摻M合物的典型時(shí)間段為例如從0.1-60分鐘，或1-30分鐘，或1-15分鐘?；c該組合物接觸之后，將之沖洗后干燥。干燥通常在惰性氣氛中進(jìn)行。在某些具體的實(shí)例中，在將基片同所述的組合物接觸之前、之中和/或之后可以用去離子水或含有其它添加劑的去離子水沖洗基片。但是，本領(lǐng)域已知的使用清潔流體除去光致抗蝕劑、灰化或蝕刻殘留物和/或殘留物的任何方法中使用的組合物均可以應(yīng)用于本發(fā)明。
實(shí)施例下面的實(shí)施例用于進(jìn)一步舉例說(shuō)明本發(fā)明所述的組合物和方法。在下面的實(shí)施例中，所有的量為重量百分比并且總計(jì)為100％。本發(fā)明所公開(kāi)的組合物通過(guò)在室溫下在容器中混合各組分直到所有的固體溶解為止來(lái)制備。
對(duì)于下面的實(shí)施例，一個(gè)或多個(gè)測(cè)試基片置于盛有400ml各種樣品組合物的600毫升(ml)的燒杯中。該600ml的燒杯還包括一每分鐘400轉(zhuǎn)的1”攪拌棒。泡有晶片的樣品組合物然后按各實(shí)施例中的時(shí)間和溫度加熱。在暴露于該樣品組合物之后，用去離子水沖洗晶片并用氮?dú)飧稍?。然后用掃描電子顯微方法(SEM)通過(guò)對(duì)多個(gè)區(qū)域尤其是除去光致抗蝕劑、BARC或縫隙填料的程度和ILD的損壞程度的測(cè)定來(lái)評(píng)價(jià)晶片。
實(shí)施例1光致抗蝕劑殘留物的去除具有低k、含有二氧化硅的絕緣薄膜和用于多層互聯(lián)的光致抗蝕劑蝕刻圖案的硅晶樣品基片用等離子體蝕刻方法蝕刻。然后處理該基片，在表II中所述的時(shí)間和溫度下，將基片沉浸在表I中各種樣品組合物和對(duì)比組合物中。用掃描電子顯微方法(SEM)評(píng)價(jià)清潔效果。清潔效果的結(jié)果如表II所示。表II的結(jié)果說(shuō)明1A和1B樣品配方可以有效地清除光致抗蝕劑。
表I組合物
表II光致抗蝕劑清洗試驗(yàn)
實(shí)施例2等離子體蝕刻后聚合的(例如縫隙填料或BARC)殘留物的去除實(shí)施例2舉例說(shuō)明用于在等離子體蝕刻后從硅晶基片上除去聚合物例如縫隙填料或BARC的效果。具有低k、含有二氧化硅的絕緣薄膜、BARC層和用于多層互聯(lián)的光致抗蝕劑蝕刻圖案的硅晶樣品基片用等離子體蝕刻方法蝕刻。然后處理該基片，在表IV中所述的時(shí)間和溫度下，將基片沉浸在表III中各種樣品組合物和對(duì)比組合物中。使用SEM評(píng)價(jià)清潔效果和對(duì)夾層絕緣層(ILD)的損壞，結(jié)果如表IV中所述。該結(jié)果表明樣品組合物，特別是組合物2B和2C，可以有效地清潔縫隙填料或BARC而沒(méi)有損壞ILD層。
表III組合物
表IV縫隙填料(BARC)清洗試驗(yàn)
實(shí)施例3銅的蝕刻速率實(shí)施例3表明當(dāng)覆蓋了金屬薄膜的基片暴露在對(duì)比和樣品組合物中不同的時(shí)間段時(shí)，金屬膜上存在金屬腐蝕的程度。銅薄膜噴涂在二氧化硅晶片上。用CDE ResMap 273四點(diǎn)探針測(cè)量晶片上銅薄膜的初始厚度。確定了初始厚度之后，樣品基片在表VI所示的溫度下沉浸在表V所示的組合物中5、10、20、40和60分鐘。沉浸了各個(gè)時(shí)間段之后，試驗(yàn)基片從各組合物中取出，用去離子水沖洗三分鐘，接著在氮?dú)庵型耆稍?。在各個(gè)時(shí)間間隔測(cè)量厚度，并使用“最小平方擬合”模型對(duì)每個(gè)樣品組合物的結(jié)果作圖。計(jì)算出的每個(gè)組合物的“最小平方擬合”模型的斜率為所得的蝕刻速率，單位為埃/分鐘(/分鐘)。蝕刻速率(“ER”)總結(jié)在表VI中。表VI說(shuō)明用樣品組合物處理的試驗(yàn)基片，特別是實(shí)施例3B到3F，與用對(duì)比實(shí)施例3A到3D處理的那些基片相比，呈現(xiàn)顯著降低的銅蝕刻速率。
表V組合物
表VICu蝕刻速率試驗(yàn)
權(quán)利要求
1.一種用于從基片上除去殘留物的組合物，該組合物含有約20-約80％的有機(jī)極性溶劑；約10％-約60％重量的水；約1％-約10％重量的季銨化合物；任選的約0.1％-約5％重量的羥胺，條件是如果存在羥胺，羥胺與季銨化合物的質(zhì)量比小于3；任選的約0.1％-約10％重量的氟離子源；和選自具有下式(I)的化合物、具有下式(II)的化合物、2-巰基噻唑啉、3-巰基丙基三甲氧基硅烷及其混合物的含巰基的阻蝕劑， 其中X、Y和Z分別獨(dú)立地選自C、N、O、S和P；R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨(dú)立地為具有式CnH2n+1的烷基基團(tuán)，其中n為0-20；R2選自H、-OH、-COOH和-NH2并且R8自具有式CnH2n+1的烷基基團(tuán)，其中n為0-20或具有式CnH2nOH的烷醇基團(tuán)，其中n為0-20。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中有機(jī)極性溶劑選自二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基-2-哌啶酮、四氫糠醇、甘油、二醇醚及其混合物。
3.、如權(quán)利要求2所述的組合物，其中有機(jī)極性溶劑選自二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮及其混合物。
4.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中有機(jī)極性溶劑包括二醇醚。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其中二醇醚選自乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丙醚、二甘醇單異丙醚、二甘醇單丁醚、二甘醇單異丁醚、二甘醇單芐基醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇單甲醚、三甘醇二甲醚、聚乙二醇單甲醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、一縮二丙二醇單甲醚、一縮二丙二醇單丙醚、一縮二丙二醇單異丙醚、一縮二丙二醇單丁醚、一縮二丙二醇二異丙醚、二縮三丙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇、1，1-二甲氧基乙烷和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中的季銨化合物包括低級(jí)烷基季銨化合物。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其中的低級(jí)烷基季銨化合物選自氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨、氫氧化(2-羥基乙基)三乙基銨、氫氧化(2-羥基乙基)三丙基銨、氫氧化(1-羥基丙基)三甲基銨及其混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中該組合物含有羥胺。
9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中的羥胺包括二乙基羥胺。
10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中該組合物還含有另外的阻蝕劑。
11.如權(quán)利要求10所述的組合物，其中所述另外的阻蝕劑為至少一種選自下列的阻蝕劑鄰氨基苯甲酸、沒(méi)食子酸、苯甲酸、丙二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、D，L-蘋(píng)果酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、乳酸、馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、兒茶酚、連苯三酚、沒(méi)食子酸的酯、苯并三唑、羧基苯并三唑、果糖、硫代硫酸銨、甘氨酸、四甲基胍、亞氨基二乙酸、二甲基乙酰乙酰胺、三羥基苯、二羥基苯、水楊基異羥肟酸及其混合物。
12.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中的含巰基的阻蝕劑選自2-巰基-5-甲基苯并咪唑、3-巰基-1，2-丙二醇、2-巰基噻唑啉、3-巰基丙基三甲氧基硅烷及其混合物。
13.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物含有氟離子源。
14.如權(quán)利要求13所述的組合物，其中的氟離子源包括具有通式R13R14R15R16NF的化合物，其中R13、R14、R15和R16分別獨(dú)立地為氫、烷醇基團(tuán)、烷氧基基團(tuán)、烷基基團(tuán)及其混合物。
15.如權(quán)利要求14所述的組合物，其中的氟離子源選自氟化銨、四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丁基氟化銨、氟化膽堿及其混合物。
16.如權(quán)利要求13所述的組合物，其中的氟離子源包括氟硼酸。
17.一種從基片上除去殘留物的方法，包括在20℃-80℃的溫度下對(duì)基片施用如權(quán)利要求1所述的組合物足夠長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)從該基片上除去殘留物。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中的基片包括至少一種選自金屬、硅、硅酸鹽、層間絕緣材料、低k絕緣體和高k絕緣體的材料。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中的金屬選自銅、銅合金、鈦、氮化鈦、鉭、氮化鉭、鎢和鈦/鎢合金。
20.一種用于從基片上除去殘留物的組合物，該組合物含有約20-約80％的有機(jī)極性溶劑；約10％-約60％重量的水；約1％-約10％重量的季銨化合物；和選自具有下式(I)的化合物、具有下式(II)的化合物、2-巰基噻唑啉、3-巰基丙基三甲氧基硅烷及其混合物的含巰基的阻蝕劑， 其中X、Y和Z分別獨(dú)立地選自C、N、O、S和P；R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨(dú)立地為具有式CnH2n+1的烷基基團(tuán)，其中n為0-20；R7選自H、-OH、-COOH和-NH2；并且R8選自具有式CnH2n+1的烷基基團(tuán)，其中n為0-20或具有式CnH2nOH的烷醇基團(tuán)，其中n為0-20，并且其中所述組合物基本上不含有水溶性胺。
21.如權(quán)利要求18所述的組合物，其中所述組合物還含有氟離子源。
22.一種用于從含銅基片上除去殘留物的組合物，該組合物含有有機(jī)極性溶劑；水；季銨化合物；任選的羥胺，條件是如果存在羥胺，羥胺與季銨化合物的質(zhì)量比小于3；和選自具有下式(I)的化合物、具有下式(II)的化合物、2-巰基噻唑啉、3-巰基丙基三甲氧基硅烷及其混合物的含巰基的阻蝕劑， 其中X、Y和Z分別獨(dú)立地選自C、N、O、S和P；R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨(dú)立地為具有式CnH2n+1的烷基基團(tuán)，其中n為0-20；R7選自H、-OH、-COOH和-NH2；并且R8選自具有式CnH2n+1的烷基基團(tuán)，其中n為0-20或具有式CnH2OH的烷醇基團(tuán)，其中n為0-20；并且其中的組合物顯示的銅的蝕刻速率小于5埃/分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種除去殘留物的組合物及其使用方法。一方面，該組合物含有有機(jī)極性溶劑；水；季銨化合物；和選自具有下式(I)的化合物、具有下式(II)的化合物、2－巰基噻唑啉、3－巰基丙基三甲氧基硅烷及其混合物的含巰基的阻蝕劑，其中X、Y和Z分別獨(dú)立地選自C、N、O、S和P；R
文檔編號(hào)G03F7/42GK1776532SQ200510089619
公開(kāi)日2006年5月24日 申請(qǐng)日期2005年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月15日
發(fā)明者許峻毅, 吳愛(ài)萍, M·I·埃格貝 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司