專利名稱：抗蝕劑組合物,層壓材料和形成抗蝕圖案的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種抗蝕劑組合物，該抗蝕劑組合物能夠良好地用于形成抗蝕圖案的方法中，其中，在載體上形成抗蝕圖案后，進行收縮處理，其中在抗蝕圖案上部提供由含有水溶性聚合物的水溶性涂層形成劑形成的水溶性涂層，然后通過加熱使該水溶性涂層收縮，從而使抗蝕圖案間隔變窄，并且本發(fā)明還涉及一種層壓材料以及一種使用這樣的抗蝕劑組合物形成抗蝕圖案的方法。
本發(fā)明要求2003年7月9日提交的日本專利申請No.2003-194256的優(yōu)先權，該申請的內(nèi)容通過引用結合在此。
背景技術：
近年來，在半導體元件和液晶顯示元件的制造中，石印技術的進展導致了小型化領域的快速進步。典型地，這些小型化技術包括縮短曝光光源的波長。直至最近，諸如g-線和i-線的紫外線還一直被用作曝光光源，但是近來已經(jīng)引入了KrF受激準分子激光器(248nm)，甚至ArF受激準分子激光器(193nm)現(xiàn)在也開始使用了。
滿足能夠復制微小尺寸圖案所需的高分辨率條件的抗蝕劑材料的一個實例是化學放大型抗蝕劑組合物，該抗蝕劑組合物包括溶解在有機溶劑中的在酸作用下顯示改變的堿溶解度的基礎樹脂和通過曝光生成酸的酸生成劑(例如，參見專利參考文獻1)。
在KrF受激準分子激光器石印術中，聚羥基苯乙烯或其衍生物，其中羥基已經(jīng)用可酸解離的溶解抑制基團保護，它們相對于KrF受激準分子激光(248nm)表現(xiàn)出高度的透明性，已經(jīng)被典型地用作化學放大型抗蝕劑的基礎樹脂。但是，這些樹脂在193nm附近的透明性不令人滿意。
結果，現(xiàn)在提出了具有多種不同組成的ArF抗蝕劑，并且在這些抗蝕劑中，最通用的ArF抗蝕劑基礎樹脂是在193nm區(qū)域表現(xiàn)出高度透明性的(甲基)丙烯酸樹脂。
近年來，小型化的速度已經(jīng)加快，現(xiàn)今，正在尋求能夠形成不超過100nm的線和空間圖案以及不超過70nm的分離圖案的分辨率。結果，除了對能夠超小型化的抗蝕劑材料進行研究和開發(fā)外，還對圖案形成方法進行研究，以開發(fā)能夠克服抗蝕劑材料分辨率限制的技術。
最近提出的這種小型化技術的一個實例是熱流動方法，其中使用常規(guī)的石印技術形成抗蝕圖案，然后對抗蝕圖案進行加熱處理以減小圖案大小。熱流動方法是這樣一種方法，其中在使用光刻技術形成抗蝕圖案后，將抗蝕圖案加熱并軟化，造成圖案向著圖案的間隙流動，從而減小抗蝕圖案大小，即，沒有形成抗蝕劑的部分的大小(如孔圖案中的孔徑，或者線和空間(L&S)圖案中的間隔寬度)。
例如，專利參考文獻2公開了一種形成精細圖案的方法，其中在基材上形成抗蝕圖案，進行加熱處理，并且將抗蝕圖案的截面形狀從矩形改變?yōu)榘雸A形，從而增加圖案底部的長度并且形成更精細的圖案。
此外，專利參考文獻3公開了一種形成精細圖案的方法，其中在抗蝕圖案形成后，進行加熱至接近抗蝕劑的軟化溫度，而抗蝕劑的流化導致圖案大小的縮小。
此外，專利參考文獻4和5公開了與上述熱流動方法不同的方法，其中使用加熱使水溶性樹脂收縮，從而形成更精細的圖案。
專利參考文獻1日本未審查的專利申請，第一次公開No.2002-162745專利參考文獻2日本未審查的專利申請，第一次公開No.Hei 1-307228專利參考文獻3日本未審查的專利申請，第一次公開No.Hei 4-364021專利參考文獻4日本未審查的專利申請，第一次公開No.2003-107752專利參考文獻5日本未審查的專利申請，第一次公開No.2003-142381
但是，在這種類型的熱流動方法中，由于是在顯影步驟之后進行加熱使抗蝕劑流動的，產(chǎn)生了抗蝕圖案側壁的截面形狀傾向于塌陷的問題，從而造成圖案的垂直度(矩形性)變差。
由于收縮處理不造成抗蝕劑的流動，可以制造表現(xiàn)出比用熱流動方法制造的抗蝕圖案更好的矩形性的抗蝕圖案。但是，迄今為止，收縮處理中使用的抗蝕劑還是i-線或KrF抗蝕劑，如果對于包括含有衍生自甲基丙烯酸酯單元的結構單元作為主要單元的樹脂的抗蝕劑，所述樹脂如ArF抗蝕劑酯使用的樹脂，使用相同的收縮處理，則難以獲得收縮處理使抗蝕圖案小型化的優(yōu)點。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種能夠使用收縮處理形成良好的抗蝕圖案的抗蝕劑組合物，在所述收縮處理中，在抗蝕圖案形成后，使用諸如加熱的處理來窄化抗蝕圖案，并且還提供一種層壓材料和一種使用這樣的抗蝕劑組合物形成抗蝕圖案的方法。

發(fā)明內(nèi)容
作為旨在改善抗蝕圖案高分辨率的研究的結果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用包括Tg值在特定范圍內(nèi)的(甲基)丙烯酸樹脂作為基礎樹脂的抗蝕劑組合物，可以達到上述目的，因此他們能夠完成本發(fā)明。
換言之，本發(fā)明用于實現(xiàn)上述目的的第一方面是一種抗蝕劑組合物，該抗蝕劑組合物包括在酸作用下顯示改變的堿溶解度的樹脂組分(A)和通過曝光生成酸的酸生成劑組分(B)，并且該抗蝕劑組合物用于包括以下步驟的收縮處理中在載體上部提供由抗蝕劑組合物形成的抗蝕劑層，在抗蝕劑層中形成抗蝕圖案，在抗蝕圖案上部提供由含有水溶性聚合物的水溶性涂層形成劑形成的水溶性涂層，然后通過加熱使該水溶性涂層收縮，從而使抗蝕圖案間隔變窄，其中組分(A)是含有衍生自(甲基)丙烯酸酯的結構單元的樹脂，并且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在120到170℃范圍內(nèi)。
本發(fā)明用于實現(xiàn)上述目的的第二方面是一種層壓材料，其中將由本發(fā)明第一方面的抗蝕劑組合物形成的抗蝕圖案和由含有水溶性聚合物的水溶性涂層形成劑形成的水溶性涂層層壓在載體的上部。
本發(fā)明用于實現(xiàn)上述目的的第三方面是一種形成抗蝕圖案的方法，該方法包括以下步驟在載體上部提供由抗蝕劑組合物形成的抗蝕劑層，在抗蝕劑層中形成抗蝕圖案，然后通過在抗蝕圖案上部提供由含有水溶性聚合物的水溶性涂層形成劑形成的水溶性涂層，進行收縮處理，并且通過加熱使該水溶性涂層收縮，從而使抗蝕圖案間隔變窄，其中使用根據(jù)上述第一方面的抗蝕劑組合物作為所述抗蝕劑組合物。
實施本發(fā)明的最佳方式如下是本發(fā)明實施方案的描述。
在描述中，術語“(甲基)丙烯酸”是同時包括甲基丙烯酸和丙烯酸的通稱。類似地，術語“(甲基)丙烯酸酯”是同時包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的通稱。術語“結構單元”是指對聚合物形成有貢獻的單體單元。術語“衍生自(甲基)丙烯酸酯的結構單元”也稱作(甲基)丙烯酸酯結構單元。術語“內(nèi)酯單元”是指其中已經(jīng)從單環(huán)或多環(huán)內(nèi)酯上除去一個氫原子的基團。
<<使用收縮處理形成抗蝕圖案的方法，以及層壓材料>>
針對上述在熱流動方法中損失矩形性的問題，本發(fā)明的申請人提出了一種包括以下步驟的收縮處理在載體上部形成抗蝕圖案，在抗蝕圖案上部形成水溶性涂層，然后通過加熱處理使該水溶性涂層收縮，使用熱收縮效果來縮小抗蝕圖案的大小(參見專利參考文獻4和日本未審查的專利申請No.2002-080517等)。
所述的收縮處理是這樣一種方法，其中在用水溶性涂層覆蓋抗蝕圖案后，通過加熱處理使該水溶性涂層收縮，并且使用該加熱收縮作用來窄化抗蝕圖案的間隔。
在熱流動方法中，因為使抗蝕劑流動，不僅矩形性變差，而且窄化度也是間距依賴性的，這意味著當在單個基材上形成多個圖案時，相鄰圖案之間間隔(間距)的變化，造成各個圖案窄化度不同，導致在同一基材上有不同的圖案大小。然而，由于收縮處理不造成抗蝕劑流動，可以獲得具有比熱流動方法更好的矩形性的抗蝕圖案。間距依賴性也是良好的。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物可理想地用于其中在抗蝕圖案形成后進行收縮處理的形成抗蝕圖案的方法中，并且還可以良好地用于層壓材料，其中將由抗蝕劑組合物形成的抗蝕圖案和由含有水溶性聚合物的水溶性涂層形成劑形成的水溶性涂層層壓在載體上部。
例如，可以以下述方式進行包括進行收縮處理的形成抗蝕圖案的方法。
首先，使用旋涂器等將抗蝕劑組合物涂布在諸如硅晶片的載體表面上，然后在80到150℃的溫度條件下進行預烘焙，時間為40到120秒，優(yōu)選為60到90秒，從而形成抗蝕劑膜。然后使用例如ArF曝光儀，通過適宜的掩模圖案，用ArF受激準分子激光器將抗蝕劑膜選擇性曝光，再在80到150℃的溫度條件下進行40到120秒、優(yōu)選60到90秒的PEB (曝光后烘焙)。隨后，使用堿性顯影溶液，如濃度為0.05到10重量％、優(yōu)選0.05到3重量％的氫氧化四甲銨的水溶液，進行顯影。如此，可以獲得忠于掩模圖案的抗蝕圖案。
對載體沒有特別限制，可以使用常規(guī)的材料，包括用于電子元件部分的基材，以及其上形成有預定布線圖的基材類型。
所述基材的具體實例包括金屬基材，如硅晶片、銅、鉻、鋼或鋁，以及玻璃基材。
用于布線圖的合適材料的實例包括銅、焊料、鉻、鋁、鎳和金。
還可以在載體和所涂布的抗蝕劑組合物層之間提供有機或無機抗反射膜。
至于曝光處理中使用的光源，盡管ArF受激準分子激光是特別適用的，但是也可以使用其它類型的輻射，包括更長波長的輻射，如KrF受激準分子激光，以及更短波長的輻射，如F2激光、EUV(遠紫外輻射)、VUV(真空紫外輻射)、電子束、X射線和軟X射線。
接著，在抗蝕圖案顯影后，進行收縮處理以縮小抗蝕圖案的大小。
在收縮處理中，首先，將含有水溶性聚合物的水溶性涂層形成劑涂布在形成于載體上的抗蝕圖案表面上，優(yōu)選形成其中水溶性涂層覆蓋抗蝕圖案整個表面的層壓材料。
在水溶性涂層形成劑涂布后，可以將載體在80到100℃的溫度下進行30到90秒的預烘焙。
可以用在形成常規(guī)抗蝕劑層等中使用的已知方法進行水溶性涂層形成劑的涂布。換言之，可以使用旋涂器等將涂層形成劑的水溶液涂布在抗蝕圖案上。
優(yōu)選水溶性涂層的厚度或者與光致抗蝕圖案的高度類似，或者具有足以覆蓋圖案的高度，并且典型地在0.1到0.5μm范圍內(nèi)。
隨后，對如此獲得的層壓材料進行加熱處理，使水溶性涂層經(jīng)歷熱收縮。作為對水溶性涂層的熱收縮作用的結果，與水溶性涂層接觸的抗蝕圖案側壁被一起牽引，從而窄化抗蝕圖案中不含抗蝕劑部分的間隔(圖案之間)。結果，可以減小圖案尺寸。
在收縮處理中，加熱處理是在引起水溶性涂層收縮，但是不造成在常規(guī)熱流動方法中出現(xiàn)的抗蝕劑流化類型的加熱溫度和加熱時間下進行的。
優(yōu)選將加熱溫度設置在比加熱處理開始造成形成在載體上的抗蝕圖案自發(fā)流動的溫度(流化溫度)低3到50℃、更優(yōu)選低5到30℃的數(shù)值上。而且，如果還考慮水溶性涂層的收縮性能，則優(yōu)選的加熱處理是典型地在80到160℃、優(yōu)選130到160℃的溫度范圍內(nèi)進行的。
抗蝕圖案的流化溫度根據(jù)抗蝕劑組合物內(nèi)包含的組分的性質(zhì)和共混量而變化。
加熱時間根據(jù)加熱溫度而變，但是典型地在30到90秒范圍內(nèi)。
隨后，通過用水性溶劑，優(yōu)選用純水，洗滌10到60秒，來將殘留在圖案上的水溶性涂層除去。所述的水溶性涂層容易通過用水洗滌而除去，并且能夠從載體和抗蝕圖案上完全除去。
在根據(jù)本發(fā)明的形成抗蝕圖案方法和層壓材料中，將下述的本發(fā)明抗蝕劑組合物用于上述的抗蝕圖案形成方法和層壓材料中。
<<抗蝕劑組合物>>
倘若本發(fā)明的抗蝕劑組合物包括組分(A)和組分(B)，其中組分(A)含有(甲基)丙烯酸酯結構單元并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在120到170℃范圍內(nèi)，則所述組合物既可以是負型組合物，也可以是正型組合物。
其中組分(A)含有堿溶性樹脂和交聯(lián)劑的那些情況是所謂的負型組合物，而其中組分(A)含有能夠轉(zhuǎn)化成堿溶性形式的樹脂的那些情況是所謂的正型組合物。優(yōu)選本發(fā)明的抗蝕劑組合物是正型組合物。
在負型組合物的情況下，當在抗蝕圖案形成過程中曝光步驟中從組分(B)生成酸時，這種酸的作用引起組分(A)和交聯(lián)劑之間發(fā)生交聯(lián)，使樹脂變得在堿中不溶解。至于交聯(lián)劑，可以使用氨基-基交聯(lián)劑，如含有羥甲基或烷氧基甲基的蜜胺樹脂，尿素樹脂，或者甘脲。
-組分(A)本發(fā)明使用這樣一種樹脂作為上述組分(A)，該樹脂含有(甲基)丙烯酸酯結構單元，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在120到170℃、優(yōu)選130到160℃、更優(yōu)選140到160℃范圍內(nèi)。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物，其含有Tg值在這種溫度范圍內(nèi)的樹脂，可理想地用于上述的收縮處理類型。不能使用Tg值超過上述范圍的樹脂，或者分解點低于該Tg值的樹脂。
據(jù)認為Tg值為120到170℃的樹脂可理想地用于收縮處理中的原因如下所述即，當抗蝕劑組合物用于形成抗蝕圖案時，通常進行預烘焙和曝光后烘焙(PEB)。在預烘焙過程中，必須在80到150℃的溫度下進行加熱，以揮發(fā)抗蝕劑組合物中所含的有機溶劑等，從而能夠形成抗蝕劑層。在PEB過程中，必須在80到150℃的溫度下進行加熱，以確保從組分(B)生成足量的酸。但是，如果基礎樹脂的Tg值小于120℃，則使用含有該基礎樹脂的抗蝕劑組合物獲得的抗蝕劑表現(xiàn)出低流化溫度和降低的耐熱性水平。結果，認為由于預烘焙和PEB步驟的加熱造成了抗蝕劑的軟化，所以不能獲得具有良好矩形性的抗蝕圖案。因此，形成具有良好矩形性的抗蝕圖案變得有問題。
相反，收縮處理是其中通過收縮層壓在抗蝕圖案上部的水溶性涂層，將抗蝕圖案截面一起牽引，從而縮小圖案大小的方法。為了能夠牽引和移動抗蝕劑，必須將抗蝕劑軟化到一定程度但是仍不會使抗蝕劑流動。因此，在收縮處理中，優(yōu)選在略低于抗蝕劑流化溫度的溫度下進行加熱處理。結果，具有更高流化溫度的抗蝕劑可以承受更高的加熱處理溫度。
但是，水溶性涂層中包含的水溶性聚合物的耐熱性上限為約170℃，如果在比該溫度更高的溫度下進行加熱，則收縮性能劣化，不可能均勻收縮，并且發(fā)生自交聯(lián)。結果，產(chǎn)生了許多問題，包括不能獲得圖案大小的令人滿意的縮小，形成在單個基材上的多個抗蝕圖案之間窄化度不規(guī)則性的出現(xiàn)，從而不能形成均勻形狀，并且在用水洗滌除去水溶性涂層之后，部分抗蝕圖案上存在殘余的水溶性涂層。
基于本發(fā)明的發(fā)明人的研究，發(fā)現(xiàn)采用典型地用作常規(guī)ArF抗蝕劑的基礎樹脂的這類樹脂，所述的這類樹脂含有衍生自甲基丙烯酸酯的結構單元作為基礎單元，即，其中衍生自甲基丙烯酸酯單元的結構單元占全部結構單元至少80摩爾％的(甲基)丙烯酸樹脂，將該樹脂加熱到超過170℃，最高約200℃的溫度時，導致熱分解，從而造成抗蝕圖案形狀的劣化。
相反，本發(fā)明中，由于使用Tg值不超過170℃的樹脂，使用含有組分(A)的抗蝕劑組合物獲得的抗蝕劑經(jīng)歷軟化但不流動的溫度范圍和水溶性涂層能效出良好收縮性能的溫度范圍重疊。據(jù)認為結果是，該樹脂對于用于形成具有良好矩形性的抗蝕圖案的收縮處理是理想的。
因為不發(fā)生基礎樹脂的熱分解，因而未出現(xiàn)由基礎樹脂熱分解造成的抗蝕劑層的厚度損失，從而導致更加優(yōu)良的抗蝕圖案形狀。
優(yōu)選組分(A)含有10到100摩爾％、更優(yōu)選40到100摩爾％，、最優(yōu)選100摩爾％的(甲基)丙烯酸酯結構單元。這樣能夠獲得最適合于ArF激光的抗蝕劑。
可以將用于調(diào)節(jié)組分(A)的Tg值以確保其在120到170℃范圍內(nèi)的技術寬泛地分成下述的方法(1)和(2)(1)其中調(diào)節(jié)組分(A)中丙烯酸酯結構單元和甲基丙烯酸酯結構單元之間比率的方法。(2)其中為(甲基)丙烯酸酯結構單元選擇合適的側鏈的方法。
(1)其中調(diào)節(jié)丙烯酸酯結構單元和甲基丙烯酸酯結構單元之間比率的方法可以通過增加樹脂中所含甲基丙烯酸酯結構單元的比例來提高樹脂的Tg值，而通過增加丙烯酸酯結構單元的比例，可以降低樹脂的Tg值。
因此，可以通過確保結合在樹脂中的丙烯酸酯結構單元和甲基丙烯酸酯結構單元各自的比例產(chǎn)生所需的Tg值，來制備組分(A)。
對使用的實際比例沒有特別限制，前提是組分(A)中丙烯酸酯結構單元和甲基丙烯酸酯結構單元的比例導致得到在120到170℃范圍內(nèi)的Tg值的組合。
確保Tg值在120到170℃范圍內(nèi)所需的丙烯酸酯結構單元甲基丙烯酸酯結構單元的比率(摩爾比)根據(jù)存在的側鏈類型而變化，但是典型地，組分(A)中丙烯酸酯結構單元甲基丙烯酸酯結構單元的比率(摩爾比)在(40到70)∶(60到30)的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選為(40到60)∶(60到40)。含有100％丙烯酸酯結構單元的樹脂也是合適的。
這種類型的組分(A)的具體實例包括下述樹脂類型(i)同時含有丙烯酸酯結構單元和甲基丙烯酸酯結構單元的共聚物。
(ii)混合樹脂(A2)，其包括或者混合樹脂(A2-1)，所述的混合樹脂(A2-1)含有上述共聚物(A1)，和含有丙烯酸酯結構單元或甲基丙烯酸酯結構單元中的一個但不含另一個的聚合物，或者混合樹脂(A2-2)，所述的混合樹脂(A2-2)包含含有丙烯酸酯結構單元但不含甲基丙烯酸酯結構單元的聚合物，和含有甲基丙烯酸酯結構單元但不含丙烯酸酯結構單元的聚合物。
如果混合樹脂(A2)是只含有丙烯酸酯結構單元的聚合物和只含有甲基丙烯酸酯結構單元的聚合物的混合樹脂，則Tg值更容易調(diào)節(jié)。在這樣的情況下，只含有丙烯酸酯結構單元的聚合物只含有甲基丙烯酸酯結構單元的聚合物的比率(摩爾比)，盡管也還是依賴于側鏈的性質(zhì)，但是優(yōu)選在(80到20)∶(20到80)、還更優(yōu)選(40到60)∶(60到40)范圍內(nèi)。
共聚物(A1)和混合樹脂(A2)可以包括兩種或多種不同結構單元的組合。
(2)其中為(甲基)丙烯酸酯結構單元選擇合適的側鏈的方法還可以通過適當選擇構成組分(A)的(甲基)丙烯酸酯結構單元的側鏈來調(diào)節(jié)Tg值。
例如，在包括含有下述內(nèi)酯單元作為側鏈的(甲基)丙烯酸酯結構單元的樹脂的情況下，可以通過改變內(nèi)酯單元的性質(zhì)來調(diào)節(jié)Tg值。例如，將含有衍生自(甲基)丙烯酸γ-丁內(nèi)酯的(甲基)丙烯酸酯結構單元(以下稱作GBL結構單元)的樹脂，和含有衍生自(甲基)丙烯酸降冰片烷內(nèi)酯的(甲基)丙烯酸酯結構單元(以下稱作NL結構單元)的樹脂進行對比，顯然前一種樹脂的Tg低于后一種樹脂的Tg。
因此，在希望降低Tg值的情況下，可以將GBL結構單元引入到構成組分(A)的樹脂中，從而降低組分(A)的Tg值。
相反，為了提高Tg值，可以將NL結構單元引入到構成組分(A)的樹脂中，從而提高組分(A)的Tg值。
組分(A)還可以包括同時含有GBL結構單元和NL結構單元的樹脂。在這種情況下，組分(A)中GBL單元組分(A)中NL結構單元的比率(重量比)，盡管依賴于諸如組分(A)中甲基丙烯酸酯結構單元組分(A)中丙烯酸酯結構單元的比率和任何其它結構單元的性質(zhì)之類的因素，但優(yōu)選在(80到20)∶(20到80)、還更優(yōu)選(40到60)∶(60到40)范圍內(nèi)。通過確保該比率在此范圍內(nèi)，可以在120到170℃的優(yōu)選范圍內(nèi)更加容易地調(diào)節(jié)組分(A)的Tg值。
鏈狀(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸羥基乙酯降低Tg值，因此，還可以通過適當?shù)匾脒@些單元來調(diào)節(jié)Tg值。
為了確保和其它結構單元的良好平衡，優(yōu)選將組分(A)中GBL結構單元和NL結構單元的比例保持在下述的為結構單元(a2)所規(guī)定的范圍內(nèi)。
合適的樹脂實例包括例如混合樹脂(A-3)，所述的混合樹脂(A-3)包括含有GBL結構單元但不含NL結構單元的聚合物和含有NL結構單元但不含GBL結構單元的聚合物。
自然，還可以使用上述方法(1)和(2)的組合來制備組分(A)。
如上所述，本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選是正型組合物。在正型組合物情況下，組分(A)是含有所謂的可酸解離的、溶解抑制基團的堿-不溶性組分，并且當通過曝光從組分(B)生成酸時，該酸使可酸解離的、溶解抑制基團解離，從而使組分(A)為堿溶性的。
在正型組合物的情況下，優(yōu)選組分(A)是包括下述結構單元(a1)的樹脂(a1)含有可酸解離的、溶解抑制基團的(甲基)丙烯酸酯結構單元。
另外，所述樹脂還可以包括下面所示任選的結構單元(a2)到(a4)的樹脂(a2)含有內(nèi)酯單元的(甲基)丙烯酸酯結構單元。
(a3)含有羥基的(甲基)丙烯酸酯結構單元。
(a4)不同于任何上述結構單元(a1)到(a3)的結構單元。
結構單元(a1)的可酸解離的、溶解抑制基團是在這樣的基團，該基團曝光前表現(xiàn)出堿溶解抑制作用使整個組分(A)是堿不溶性的，但是在曝光后，在酸生成劑產(chǎn)生的酸的作用下解離，使整個組分(A)變成堿溶性的。
至于可酸解離的、溶解抑制基團，可以使用提出在ArF受激準分子激光器抗蝕劑組合物中使用的樹脂的眾多基團中的任何一種。典型地，和(甲基)丙烯酸的羧基形成環(huán)狀或鏈狀叔烷基酯的基團是最為人熟知的。
至于結構單元(a1)，優(yōu)選含有可酸解離的、溶解抑制基團的結構單元，其中可酸解離的、溶解抑制基團含有脂肪族多環(huán)基團。這種脂肪族多環(huán)基團可以使用為用于ArF抗蝕劑酯的樹脂提出的眾多基團中的任何一種。其實例包括其中已經(jīng)從雙環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴或四環(huán)烷烴等中除去一個氫原子的基團。
具體實例包括已經(jīng)從如金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環(huán)癸烷或四環(huán)十二烷之類的多環(huán)烷烴中除去一個氫原子的基團。
這些多環(huán)基團中，從工業(yè)觀點考慮，通過從金剛烷中除去一個氫原子而形成的金剛烷基、通過從降冰片烷中除去一個氫原子而形成的降冰片基以及從四環(huán)十二烷中除去一個氫原子而形成的四環(huán)十二烷基是優(yōu)選的。
具體而言，優(yōu)選結構單元(a1)是選自下面所示通式(I)、(II)和(III)表示的基團的至少一種單元
(其中R表示氫原子或甲基，并且R1表示低級烷基) (其中R表示氫原子或甲基，并且R2和R3各自獨立地表示低級烷基) (其中R表示氫原子或甲基，并且R4表示叔烷基)。
式(I)中，優(yōu)選基團R1是1到5個碳原子的直鏈或支鏈低級烷基，其具體實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基和新戊基。其中，至少2個碳原子、優(yōu)選2到5個碳原子的烷基是優(yōu)選的，在這種情況下，與其中R1是甲基的情況相比，酸解離性趨向于提高。從工業(yè)角度考慮，甲基或乙基是優(yōu)選的。
式(II)中，優(yōu)選基團R2和R3各自獨立地表示1到5個碳原子的低級烷基。這些基團趨向于顯示比2-甲基-2-金剛烷基更高的酸解離性。
具體地，基團R2和R3各自獨立地表示上面對于R1所述的相同類型的直鏈或支鏈低級烷基。其中，從工業(yè)角度考慮，優(yōu)選其中R2和R3都是甲基的情況。
式(III)中，基團R4表示叔烷基，如叔丁基或叔戊基，盡管R4是叔丁基的情況是工業(yè)上優(yōu)選的。
此外，基團-COOR4可以結合到該式中所示的四環(huán)十二烷基的3位或4位上，盡管得到的是兩種異構體的混合物，并且因而不能進一步指定結合位置。此外，(甲基)丙烯酸酯結構單元的羧基殘基可以結合到四環(huán)十二烷基的8位或9位上，盡管類似地，得到的是兩種異構體的混合物，并且因而不能進一步指定結合位置。
結構單元(a1)典型地占構成組分(A)的所有結構單元合并總量的20到60摩爾％，優(yōu)選占30到50摩爾％。通過確保其量至少和該范圍的低限一樣大，當在正型抗蝕劑組合物中使用該組合物時，在酸的作用下可以更加容易地改變聚合物的溶解度，從而確保優(yōu)異的分辨率。如果其量超過上述范圍的上限，則有諸如和其它結構單元的平衡水平的因素可能造成抗蝕圖案和基材之間的粘合力劣化的危險。
內(nèi)酯單元，即其中已經(jīng)從單環(huán)或多環(huán)內(nèi)酯中除去1個氫原子的基團，是極性基團，因此當在正型抗蝕劑組合物中使用組分(A)時，結構單元(a2)有效地改善了抗蝕劑膜和基材之間的粘合力，并且相對于顯影溶液提高了親水性。
對結構單元(a2)沒有特別限制，前提是其包括這種類型的內(nèi)酯單元，雖然優(yōu)選內(nèi)酯單元是選自下面所示通式(IV)和(V)的一種或多種單元。
結構單元(a2)的更具體實例包括下面所示結構式表示的(甲基)丙烯酸酯結構單元。
(其中R表示氫原子或甲基) (其中R表示氫原子或甲基) (其中R表示氫原子或甲基)
(其中R表示氫原子或甲基，并且m是0或1)。
這些單元中，在工業(yè)實用性方面，在α碳原子處具有酯鍵的(甲基)丙烯酸的γ-丁內(nèi)酯類(通式(iii))，或者降冰片烷內(nèi)酯類(通式(i))是特別優(yōu)選的。
結構單元(a2)典型地占構成組分(A)所有結構單元的合并總量的20到60摩爾％，優(yōu)選占30到50摩爾％。如果該量低于上述范圍的低限，則分辨率劣化，而如果其量超過上限，則有組分變得難以在抗蝕劑溶劑中溶解的危險。
由于結構單元(a3)含有羥基，所以結構單元(a3)的使用導致整個組分(A)相對于顯影溶液的親水性的提高，并且改善了抗蝕劑曝光部分的堿溶解度。因此，結構單元(a3)有助于改善分辨率。
可以從已經(jīng)提出的用于ArF受激準分子激光抗蝕劑組合物的樹脂的眾多單元中選擇結構單元(a3)，盡管含有羥基的脂肪族多環(huán)基團是優(yōu)選的。
可以從上面關于結構單元(a1)所述的相同眾多脂肪族多環(huán)基團中適當?shù)剡x擇脂肪族多環(huán)基團。
具體地，作為結構單元(a3)，可以有利地使用含有羥基的金剛烷基(其中羥基數(shù)優(yōu)選為1到3，并且最優(yōu)選為1)，或者含有羧基的四環(huán)十二烷基(其中羧基數(shù)優(yōu)選為1到3，并且最優(yōu)選為1)。
含有羥基的金剛烷基是特別適宜的。具體而言，使用下面通式(VI)表示的結構單元作為結構單元(a3)提高了抗干法蝕刻性，并且改善了圖案截面形狀的垂直度，這意味著可以進一步改善抗蝕圖案形狀，因而是優(yōu)選的。
(其中R表示氫原子或甲基)。
考慮到和其它結構單元的平衡度，結構單元(a3)典型地占構成組分(A)的所有結構單元的合并總量的5到50摩爾％，優(yōu)選10到40摩爾％。
對結構單元(a4)沒有特別限制，前提是該結構單元是不能分類為上述結構單元(a1)到(a3)中任何一類的不同結構單元。換言之，不含可酸解離的溶解抑制基團、內(nèi)酯或羥基的任何結構單元都是合適的。例如，優(yōu)選含有脂肪族多環(huán)基團的(甲基)丙烯酸酯結構單元。如果使用這類結構單元，則當在正型抗蝕劑組合物中使用該樹脂時，對于隔離圖案直到半致密圖案(其中線寬為1，間隔寬度為1.2到2的線和空間圖案)，該組合物均表現(xiàn)出優(yōu)良的分辨率，這是優(yōu)選的。
脂肪族多環(huán)基團的合適實例包括在對于結構單元(a1)的上面描述中所列的那些基團類似的基團，并且可以使用常規(guī)用于ArF正型抗蝕劑材料或者KrF正型抗蝕劑材料的多種材料中的任何一種。
從工業(yè)實用性角度考慮，選自三環(huán)癸烷基、金剛烷基和四環(huán)十二烷基中的一種或多種基團是優(yōu)選的。
結構單元(a4)的具體實例由結構式(VII)到(IX)顯示如下
(其中R表示氫原子或甲基) (其中R表示氫原子或甲基) (其中R表示氫原子或甲基)。
如果結構單元(a4)占構成組分(A)的所有結構單元的合并總量的1到30摩爾％，優(yōu)選5到20摩爾％，則對于隔離圖案直到半致密圖案，該組合物表現(xiàn)出優(yōu)良的分辨率，這是適宜的。
盡管根據(jù)諸如耐蝕刻性、分辨率以及抗蝕劑膜和基材之間的粘合力的因素，包括所有結構單元(a1)到(a3)的組分是優(yōu)選的，但是依照諸如預期應用的因素，在組分(A)的結構單元中，可以對結構單元(a2)到(a4)進行選擇并且與結構單元(a1)組合。
例如，在包含結構單元(a1)到(a3)的三元體系中，根據(jù)耐蝕刻性、分辨率、粘合力以及抗蝕圖案形狀，如下設置是優(yōu)選的結構單元(a1)的量為所有結構單元總量的20到60摩爾％、優(yōu)選30到50摩爾％，結構單元(a2)的量為所有結構單元總量的20到60摩爾％、優(yōu)選30到50摩爾％，并且結構單元(a3)的量為所有結構單元總量的5到50摩爾％、優(yōu)選10到40摩爾％。
根據(jù)諸如預期應用的因素，還可以使用除上述結構單元(a1)到(a4)以外的其它結構單元。
具體地，組分(A)包括丙烯酸酯結構單元和/或甲基丙烯酸酯結構單元，并且從分辨率和抗蝕圖案形狀等考慮，下述的共聚物(i)和(ii)以及它們的混合樹脂是優(yōu)選的。
上標a指的是丙烯酸酯結構單元，上標m指的是甲基丙烯酸酯結構單元。
共聚物(i)包括含有可酸解離的、溶解抑制基團的丙烯酸酯結構單元(a1a)、含有內(nèi)酯單元的丙烯酸酯結構單元(a2a)以及含有羥基的丙烯酸酯結構單元(a3a)的共聚物。
將結構單元(a1a)、結構單元(a2a)和結構單元(a3a)之間的比率(摩爾比)設置成(20到60)∶(20到60)∶(10到40)、優(yōu)選(30到50)∶(30到50)∶(20到40)，產(chǎn)生在100到140℃優(yōu)選范圍內(nèi)的共聚物(i)的Tg值。
共聚物(ii)包括含有可酸解離的、溶解抑制基團的甲基丙烯酸酯結構單元(a1m)、含有內(nèi)酯單元的甲基丙烯酸酯結構單元(a2m)以及含有羥基的丙烯酸酯結構單元(a3a)的共聚物。
通過將結構單元(a1m)、結構單元(a2m)和結構單元(a3a)之間的比率(摩爾比)設置成(20到60)∶(20到60)∶(10到40)、優(yōu)選(30到50)∶(30到50)∶(10到30)，得到的共聚物(ii)的Tg值在120到180℃的優(yōu)選范圍內(nèi)。
在共聚物(i)和(ii)的混合樹脂情況下，對共聚物(i)和共聚物(ii)之間的混合比率(重量比)沒有特別限制，盡管使用(80到20)∶(20到80)、優(yōu)選(40到60)∶(60到40)的混合比率，得到的Tg值在用于收縮處理的理想范圍之內(nèi)。
在這樣的混合樹脂中，其中共聚物(i)或(ii)中的一個的內(nèi)酯單元是衍生自γ-丁內(nèi)酯的基團，并且另一共聚物中的內(nèi)酯單元是衍生自降冰片烷內(nèi)酯的基團的混合物，提供優(yōu)良的抗蝕刻性，因此是優(yōu)選的。
盡管對組分(A)的重均分子量(Mw)(通過凝膠滲透色譜測定的聚苯乙烯換算值)沒有特別限制，但是優(yōu)選該值在5,000到30,000、還更優(yōu)選7,000到15,000的范圍內(nèi)。如果重均分子量大于該范圍，則抗蝕劑溶劑中的組分溶解度變差，而如果該值小于上述范圍，則有抗蝕圖案截面形狀劣化的危險。
此外，對Mw/Mn(數(shù)均分子量)的比率沒有特別限制，盡管該比率優(yōu)選為1.0到6.0，還更優(yōu)選為1.5到2.5。如果該比率大于此范圍，則有分辨率和圖案形狀均劣化的危險。
使用諸如偶氮雙異丁腈(AIBN)的自由基聚合引發(fā)劑，通過和上述結構單元(a1)到(a4)對應的單體的常規(guī)自由基聚合等，可以容易地制造組分(A)。
-組分(B)作為組分(B)，可以使用適宜地選自在常規(guī)化學放大型抗蝕劑中用作酸生成劑的已知材料的化合物。
合適的化合物的具體實例包括鎓鹽，如二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、雙(對叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、三苯基锍三氟甲磺酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸鹽、(4-甲基苯基)二苯基锍九氟丁磺酸鹽、(對叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟丁磺酸鹽、雙(對叔丁基苯基)碘鎓九氟丁磺酸鹽和三苯基锍九氟丁磺酸鹽。這些化合物中，含有氟化烷基磺酸根離子作為陰離子的锍鹽是優(yōu)選的。
組分(B)既可以單獨使用，也可以以兩種或多種化合物組合形式使用。
組分(B)共混量典型地在0.5到30重量份、優(yōu)選1到10重量份/100重量份組分(A)的范圍內(nèi)。其量小于0.5重量份時，圖案形成可能進行不滿意，而如果其量超過30重量份，則可能難以獲得均勻的溶液，從而增加了儲存穩(wěn)定性劣化的危險。
可以通過將上述組分(A)和上述組分(B)，連同任何下述的任選組分，優(yōu)選溶解在有機溶劑中，制造本發(fā)明的抗蝕劑組合物。
有機溶劑可以是任何能夠溶解組分(A)和組分(B)得到均勻溶液的溶劑，可以使用選自用作常規(guī)化學放大型抗蝕劑溶劑的已知材料的一種或多種溶劑。
溶劑的具體實例包括酮類，如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基異戊基酮和2-庚酮；多元醇類及其衍生物，如1，2-亞乙基二醇、乙二醇一乙酸酯、二甘醇、二甘醇一乙酸酯、丙二醇、丙二醇一乙酸酯、二丙二醇或者二丙二醇一乙酸酯的一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚、一丁基醚或一苯基醚；環(huán)醚類，如二噁烷；以及酯類，如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。這些有機溶劑可以單獨使用，或者以兩種或多種不同溶劑的混和溶劑形式使用。
特別是，丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)和含有羥基或內(nèi)酯的極性溶劑如丙二醇一甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)或γ-丁內(nèi)酯的混和溶劑改善了抗蝕劑組合物的儲存穩(wěn)定性，因此是優(yōu)選的。對溶劑的用量沒有特別限制，但是應當足以產(chǎn)生能夠?qū)⑺鼋M合物良好地應用到基材等上的濃度。例如，構成本發(fā)明正型抗蝕劑組合物的固體部分(當溶劑(C)除去時作為固體殘留的部分)典型地在2到20重量％、優(yōu)選3到15重量％范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，為了改善諸如抗蝕圖案形狀和由抗蝕劑層的成圖案曝光形成的潛像的曝光后穩(wěn)定性之類的性質(zhì)，還可以加入含氮有機化合物作為任選組分。已經(jīng)提出了眾多的含氮有機化合物，這些已知化合物中的任何一種都可以使用，盡管二級低級脂肪族胺或三級低級脂肪族胺是優(yōu)選的。
此處，低級脂肪族胺是指不超過5個碳原子的烷基胺或烷基醇胺，這些二級和三級胺的實例包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三異丙醇胺，并且特別優(yōu)選諸如三乙醇胺的烷醇胺。
這些胺可以單獨使用，或者兩種或多種不同化合物組合使用。
該胺相對于組分(A)重量的加入量典型地在0.01到2重量％范圍內(nèi)。
為了防止由上述含氮有機化合物的加入造成的靈敏度的任何劣化，并且為了改善抗蝕圖案形狀、由抗蝕劑層的成圖案曝光形成的潛像的曝光后穩(wěn)定性以及靈敏度調(diào)節(jié)等，還可以加入有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物，作為另一任選組分。含氮有機化合物和這種酸可以組合使用，或者任一種單獨使用。
合適的有機羧酸的實例包括丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸和水楊酸。
合適的磷的含氧酸或其衍生物的實例包括磷酸或其諸如酯的衍生物，包括磷酸、磷酸二正丁酯和磷酸二苯酯；膦酸或其諸如酯的衍生物，包括膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯和膦酸二芐酯；以及次膦酸或其諸如酯的衍生物，包括次膦酸和次膦酸苯酯，并且這些中，特別優(yōu)選膦酸。
該酸組分的用量典型地在0.01到5.0重量份/100重量份組分(A)的范圍內(nèi)。
可以根據(jù)需要向本發(fā)明的抗蝕劑組合物中加入可溶混的調(diào)節(jié)劑，包括用于改善抗蝕劑膜性質(zhì)的添加樹脂、用于改善應用容易度的表面活性劑、溶解抑制劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑和防暈劑。
<<水溶性涂層形成劑>>
本發(fā)明中使用的水溶性涂層形成劑含有水溶性聚合物。
含有這種水溶性聚合物的水溶性涂層形成劑可理想地用于收縮處理中。
從工業(yè)觀點考慮，優(yōu)選該水溶性聚合物是丙烯酸基聚合物、乙烯基-基聚合物、纖維素衍生物、亞烷基二醇基聚合物、脲基聚合物、三聚氰胺基聚合物、環(huán)氧基聚合物或酰胺基聚合物，并且使用含有上述類型的單體作為結構單元的聚合物也是優(yōu)選的。
丙烯酸基聚合物是指含有丙烯酸基單體的聚合物，乙烯基-基聚合物是指含有乙烯基-基單體的聚合物，纖維素基聚合物是指含有纖維素基單體的聚合物，亞烷基二醇基聚合物是指含有亞烷基二醇基單體的聚合物，脲基聚合物是指含有脲基單體的聚合物，三聚氰胺基聚合物是指含有三聚氰胺基單體的聚合物，環(huán)氧基聚合物是指含有環(huán)氧基單體的聚合物，而酰胺基聚合物是指含有酰胺基單體的聚合物。
這些聚合物可以單獨使用，或者以兩種或多種不同聚合物的混和形式使用。
合適的丙烯酸基聚合物的具體實例包括含有衍生自這樣的單體的結構單元的聚合物或共聚物，所述單體如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯和丙烯酰基嗎啉。
合適的乙烯基-基聚合物的具體實例包括含有衍生自諸如嗎啉、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑啉酮和乙酸乙烯酯的單體的結構單元的聚合物或共聚物。
合適的纖維素衍生物具體實例包括羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基乙酸纖維素鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素六氫鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基乙酸纖維素琥珀酸酯、羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、乙酸纖維素六氫鄰苯二甲酸酯、羧甲基纖維素、乙基纖維素和甲基纖維素。
合適的亞烷基二醇基聚合物的具體實例包括諸如1，2-亞乙基二醇或丙二醇的單體的加聚物或加聚共聚物。
合適的脲基聚合物的具體實例包括含有衍生自諸如羥甲基化脲、二羥甲基化脲和亞乙基脲的單體的結構單元的聚合物。
合適的三聚氰胺基聚合物的具體實例包括含有衍生自諸如甲氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺和甲氧基乙基化三聚氰胺的單體的結構單元的聚合物。
另外，還可以使用水溶性環(huán)氧基聚合物和尼龍基聚合物。
在上述聚合物中，含有選自亞烷基二醇基聚合物、纖維素基聚合物、乙烯基-基聚合物和丙烯酸基聚合物的至少一種聚合物的涂層劑是優(yōu)選的，最優(yōu)選丙烯酸樹脂，因為它們還提供簡單的pH調(diào)節(jié)。另外，使用丙烯酸基單體和另一非丙烯酸單體的共聚物也是優(yōu)選的，因為這樣的共聚物能夠有效地縮小光致抗蝕圖案的大小，同時在加熱處理過程中保持光致抗蝕圖案的形狀。
包括作為質(zhì)子給體單體的N-乙烯基吡咯烷酮和作為質(zhì)子受體單體的丙烯酸的水溶性聚合物是特別優(yōu)選的，因為它們在加熱時表現(xiàn)出特別大的收縮比率。換言之，優(yōu)選水溶性聚合物含有衍生自的結構單元和衍生自乙烯基吡咯烷酮的結構單元。
在其中使用共聚物作為水溶性聚合物的那些情況下，對結構組分的相對比例沒有特別限制，盡管如果考慮到長期穩(wěn)定性非常重要，則優(yōu)選丙烯酸基聚合物的比例大于其它結構聚合物的比例。為了改善長期穩(wěn)定性，除了如上所述地增加丙烯酸基聚合物的比例外，還可以加入諸如對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸的酸性化合物。
水溶性涂層形成劑還優(yōu)選含有表面活性劑。對表面活性劑沒有特別限制，盡管表面活性劑應當具有這樣的性質(zhì)當加入到如上所述的水溶性聚合物中時，溶解度良好，懸浮液不展開，并且和聚合物組分的共溶性良好。通過使用滿足這些性質(zhì)的表面活性劑，可以有效地防止缺陷問題，該問題據(jù)認為是和在將水溶性涂層形成劑涂布在抗蝕圖案上的過程中微泡沫的出現(xiàn)有關的。
具體地，選自N-烷基吡咯烷酮基表面活性劑、季銨鹽基表面活性劑和聚氧乙烯磷酸酯基表面活性劑的一種或多種表面活性劑是優(yōu)選的。
至于N-烷基吡咯烷酮基表面活性劑，優(yōu)選下面所示的通式(X)表示的化合物 (其中R21表示6個或更多碳原子的烷基)。
這樣的N-烷基吡咯烷酮基表面活性劑的具體實例包括N-己基-2-吡咯烷酮、N-庚基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮、N-壬基-2-吡咯烷酮、N-癸基-2-吡咯烷酮、N-十一烷基-2-吡咯烷酮、N-十二烷基-2-吡咯烷酮、N-十三烷基-2-吡咯烷酮、N-十四烷基-2-吡咯烷酮、N-十五烷基-2-吡咯烷酮、N-十六烷基-2-吡咯烷酮、N-十七烷基-2-吡咯烷酮和N-十八烷基-2-吡咯烷酮。這些中，N-辛基-2-吡咯烷酮(″Surfadone LP 100″，ISP Co.，Ltd.制造)是優(yōu)選的。
至于季銨鹽基表面活性劑，優(yōu)選下面所示通式(XI)表示的化合物 (其中R22、R23、R24和R25各自獨立地表示烷基或羥基烷基(盡管這些基團中的至少一個表示6個或更多碳原子的烷基或羥基烷基)；X-表示氫氧離子或鹵素離子)。
這樣的季銨鹽基表面活性劑的具體實例包括十二烷基三甲基氫氧化銨、十三烷基三甲基氫氧化銨、十四烷基三甲基氫氧化銨、十五烷基三甲基氫氧化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨、十七烷基三甲基氫氧化銨和十八烷基三甲基氫氧化銨。這些中，十六烷基三甲基氫氧化銨是優(yōu)選的。
至于聚氧乙烯磷酸酯基表面活性劑，優(yōu)選下面所示通式(XII)表示的化合物 (其中R26表示1到10個碳原子的烷基或烷基烯丙基；R27表示氫原子或(CH2CH2O)R26基團(其中R26如上定義)；并且n表示1到20的整數(shù))。
這樣的聚氧乙烯磷酸酯基表面活性劑的具體實例包括″PlysurfA212E″和″Plysurf A210G″，它們是由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造的商品。
相對于水溶性涂層形成劑的總固體部分，表面活性劑的共混量優(yōu)選在0.1到10重量％、還更優(yōu)選0.2到2重量％的范圍內(nèi)。超出上述范圍的共混量可能造成涂布容易度變差，從而導致作為面內(nèi)均勻度下降的結果的圖案收縮度的變化，以及增加的缺陷可能性，所述缺陷據(jù)認為是和涂布過程中可能產(chǎn)生的稱作微泡沫的細小氣泡緊密相關的。
從防止雜質(zhì)和能夠利于pH調(diào)節(jié)考慮，水溶性涂層形成劑還可以含有任選的水溶性胺。
這種水溶性胺的實例包括在25℃的水溶液中的pKa值(酸解離常數(shù))為7.5到13的那些胺。合適的胺的具體實例包括烷醇胺，如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺和三異丙醇胺；聚亞烷基多胺，如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、亞丙基二胺、N，N-二乙基亞乙基二胺、1，4-丁二胺、N-乙基-亞乙基二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺和1，6-己二胺；脂肪族胺類，如2-乙基-己胺、二辛胺、三丁胺、三丙胺、三烯丙基胺、庚胺和環(huán)己胺；芳香族胺類，如芐胺和二苯胺；以及環(huán)狀胺，如哌嗪、N-甲基-哌嗪、甲基-哌嗪和羥乙基哌嗪。這些中，優(yōu)選沸點為140℃(760mmHg)或更高的胺，并且特別優(yōu)選一乙醇胺和三乙醇胺等。
在加入水溶性胺的那些情況下，相對于水溶性涂層形成劑的總固體部分，胺的量優(yōu)選在0.1到30重量％、還更優(yōu)選2到15重量％范圍內(nèi)。如果其量小于0.1重量％，則有溶液長時間后劣化的危險，而相反，如果其量超過30重量％，則有光致抗蝕圖案形狀劣化的危險。
從減小光致抗蝕圖案大小和抑制缺陷出現(xiàn)考慮，如果需要，還可以將另外的非胺基的水溶性有機溶劑加入到水溶性涂層形成劑中。
這種非胺基的水溶性有機溶劑可以是和水具有混溶性的任何非胺基有機溶劑，其合適的實例包括亞砜類，如二甲亞砜；砜類，如二甲砜、二乙砜、雙(2-羥基乙基)砜和四亞甲基砜；酰胺類，如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺；內(nèi)酰胺類，如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羥甲基-2-吡咯烷酮和N-羥乙基-2-吡咯烷酮；咪唑啉酮類，如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮和1，3-二異丙基-2-咪唑啉酮；以及多元醇或其衍生物類，如1，2-亞乙基二醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丁基醚、丙二醇、丙二醇一甲基醚、甘油、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和2，3-丁二醇。這些中，從減小光致抗蝕圖案大小和抑制缺陷出現(xiàn)考慮，優(yōu)選多元醇或它們的衍生物，特別優(yōu)選甘油。這種非胺基的水溶性有機溶劑可以單獨使用，以可以以兩種或多種化合物的混合物形式使用。
在加入非胺基的水溶性有機溶劑的那些情況下，該溶劑相對于水溶性聚合物的量優(yōu)選在0.1到30重量％、還更優(yōu)選0.5到15重量％的范圍內(nèi)。如果該共混量小于0.1重量％，則缺陷抑制作用趨向于變?nèi)?，相反，如果其量超過30重量％，在涂層和光致抗蝕圖案之間趨向于形成混和層，這是不適宜的。
水溶性涂層形成劑優(yōu)選以濃度為3到50重量％、更優(yōu)選5到20重量％的水溶液形式使用。如果濃度小于3重量％，在基材上可能形成不了滿意的涂層，而濃度超過50重量％時，濃度的增加不僅沒有產(chǎn)生所需效果的等價改善，而且試劑的處理也變得更加困難。
如上所述，水溶性涂層形成劑通常是以用水作為溶劑的水溶液形式使用的，盡管也可以使用水和醇基溶劑的混和溶劑。這種醇基溶劑的實例包括一價醇，如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。所述醇基溶劑是以不超過30重量％的量和水混和的。
在包括收縮處理的形成抗蝕圖案的方法中，通過使用具有上述構造的水溶性涂層形成劑，所得到的抗蝕圖案的形狀表現(xiàn)出良好的矩形性。在將多個抗蝕圖案形成在單個基材的情況下，由收縮度變化造成的圖案形狀的不規(guī)則度被最小化，這意味著能夠形成均勻圖案大小的抗蝕圖案。
實施例如下是基于一系列實施例對本發(fā)明的更加詳細的描述，但是本發(fā)明不以任何方式受下列實施例的限制。除非另外聲明，共混量是指重量％值。
實施例1
將0.25摩爾的30/50/20(摩爾比)2-乙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、通式(i)的降冰片烷內(nèi)酯丙烯酸酯(其中R是氫原子)和通式(VI)的3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯(其中R是氫原子)的混合物溶解在500ml甲基乙基酮(MEK)中，然后向溶液中加入0.01摩爾的AIBN并且溶解。將如此獲得的溶液加熱到65到70℃的溫度，并且在此溫度下保持3小時。隨后，將反應溶液倒入3L劇烈攪拌的異丙醇中，并通過過濾分離出沉淀的固體。將如此獲得的固體產(chǎn)物溶解在300ml MEK中，傾倒入3L劇烈攪拌的甲醇中，然后再次通過過濾分離出沉淀的固體，并且干燥，得到樹脂X，該樹脂的重均分子量(Mw)＝10,000，Mw/Mn＝2.0，并且Tg＝約130℃。
將0.25摩爾的40/40/20(摩爾比)2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、通式(iii)的γ-丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯(其中R是甲基)和通式(VI)的3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯(其中R是氫原子)用與上述相同的方式反應，得到樹脂Y，該樹脂的重均分子量(Mw)＝10,000，Mw/Mn＝1.8并且Tg＝約170℃。
將樹脂X和樹脂Y以50∶50的比率(重量比)混和，得到Tg＝約150℃的混和樹脂(組分(A))。
向100重量份如此獲得的混和樹脂中，加入3.0重量份的三苯基锍九氟丁磺酸鹽(組分(B))、0.15重量份的三乙醇胺和900重量份的PGMEA∶EL(1∶1)混和溶劑，接著溶解，將溶液通過0.05μm孔徑的過濾器過濾，從而完成正型抗蝕劑組合物的制備。
使用旋涂機將如此獲得的抗蝕劑組合物涂布在硅晶片上，然后預烘焙，并且在115℃的電熱板上干燥90秒，從而形成膜厚度為350nm的抗蝕劑層。
然后使用ArF曝光儀NSR-S302(Nikon Corporation制造；NA(數(shù)值孔徑)＝0.60；σ＝0.75)，用ArF受激準分子激光(193nm)通過掩模圖案對該層進行選擇性輻照。
然后將抗蝕劑在100℃進行PEB處理90秒，隨后在2.38重量％的氫氧化四甲胺水溶液中，在23℃下進行攪拌顯影(puddle development)60秒，然后用水洗滌20秒并且干燥。
作為該光致抗蝕圖案形成的結果，形成孔徑為140nm的孔形圖案。
接著，將總固體部分濃度為8.0重量％的水溶性涂料涂布在孔形圖案的表面上，形成層壓材料，其中所述的水溶性涂料是通過將10g丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮共聚物(丙烯酸∶乙烯基吡咯烷酮＝2∶1(重量比))、0.9g三乙醇胺和0.02g作為N-烷基吡咯烷酮基表面活性劑的Surfadone LP100(ISPCo.，Ltd.制造)溶解在純水中而形成的。層壓材料的水溶性涂層的膜厚度(距基材表面的高度)為200nm。然后在145℃下對層壓材料進行60秒的加熱處理(收縮處理)。隨后，通過在23℃下用純水洗滌而除去水溶性涂料。
結果，孔形圖案的大小減小了約20nm，同時能夠保持在顯影后立即存在的高度垂直的截面形狀，因此，得到具有良好矩形性的孔徑為120nm的孔形圖案。
在一個基材上形成的多個孔形圖案全部保持均勻，在形狀和孔徑上沒有變化。
實施例2除了將實施例1的組分(A)用單個共聚物(樹脂Z，重均分子量(Mw)＝10,000，Mw/Mn＝1.9并且Tg＝約160℃)代替外，采用和實施例1相同的方式制備正型抗蝕劑組合物，該共聚物是使用和實施例1相同的方法從40/40/20(摩爾比)2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、通式(i)的降冰片烷內(nèi)酯丙烯酸酯(其中R是氫原子)和通式(VI)的3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯(其中R是氫原子)的混合物制造的。
隨后，除了將PEB處理溫度改變?yōu)?0℃外，用和實施例1相同的方式形成抗蝕圖案，從而得到孔徑為140nm的孔形圖案。
最后，當以和實施例1相同的方式使用水溶性涂料進行收縮處理時，孔形圖案的大小減小了約20nm，同時保持了高度垂直的截面形狀，從而得到具有良好矩形性的孔徑為120nm的孔形圖案。在一個基材上形成的多個孔形圖案全部保持均勻，在形狀和孔徑上沒有變化。
比較例1除了將實施例1的混和樹脂用0.25摩爾的40/40/20(摩爾比)2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、通式(iii)的γ-丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯(其中R是甲基)和通式(VI)的3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯(其中R是甲基)的混合物代替，用和實施例1相同的方式獲得樹脂，該樹脂的重均分子量＝10,000，并且Mw/Mn＝2.0，但是該樹脂的Tg值不能測量，因為2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯在175℃時分解。除了使用該樹脂外，從曝光到顯影的步驟都以和實施例1相同的方式進行，如此形成孔徑為140nm的孔形圖案。
然后用和實施例1相同的方式進行收縮處理。
結果，抗蝕圖案的圖案間隔在145℃的溫度下沒有變窄。
認為，該觀察反映出由于加熱溫度明顯低于Tg值，抗蝕劑依然堅硬的事實，這意味著水溶性涂料的收縮力不能使抗蝕圖案的圖案間隔變窄。
比較例2處理將加熱溫度從145℃升高到165℃外，用和比較例1相同的方式進行操作。結果，水溶性涂料仍然沒有收縮。另外，在使用純水除去水溶性涂層的操作過程中，部分水溶性涂層仍然粘著在基材上。
據(jù)認為該觀察表明由于加熱溫度高，在水溶性涂料中發(fā)生了自交聯(lián)。
從上述結果，清楚的是，使用包括含有衍生自(甲基)丙烯酸酯的結構單元，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在120到170℃范圍內(nèi)的樹脂作為基礎樹脂的抗蝕劑組合物，可以使用收縮處理形成具有良好矩形性的抗蝕圖案。通過使用這種抗蝕劑組合物，制造的抗蝕圖案沒有水溶性涂層殘余物的困擾，并且表現(xiàn)出良好的形狀。而且，通過使用這種抗蝕劑組合物，在單個基材上形成多個抗蝕圖案情況下，間距的依賴性被最小化，意味著可以在窄化度沒有變化的情況下，在單個基材上均勻地形成多個圖案。
工業(yè)適用性如上所述，本發(fā)明中，其中在抗蝕圖案形成后進行諸如加熱的處理以實現(xiàn)抗蝕圖案窄化的收縮處理可用于形成良好的抗蝕圖案，意味著本發(fā)明在工業(yè)上是非常有用的。
權利要求
1.一種抗蝕劑組合物，該抗蝕劑組合物包括在酸作用下顯示改變的堿溶解度的樹脂組分(A)和通過曝光生成酸的酸生成劑組分(B)，并且該抗蝕劑組合物用于包括以下步驟的收縮處理中在載體上部提供由所述抗蝕劑組合物形成的抗蝕劑層，在所述抗蝕劑層中形成抗蝕圖案，在所述抗蝕圖案上部提供由包含水溶性聚合物的水溶性涂層形成劑形成的水溶性涂層，并且通過加熱使所述水溶性涂層收縮，從而使所述抗蝕圖案間隔變窄，其中組分(A)是含有衍生自(甲基)丙烯酸酯的結構單元的樹脂，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在120到170℃范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權利要求1的抗蝕劑組合物，其中所述組分(A)同時包含衍生自丙烯酸酯的結構單元和衍生自甲基丙烯酸酯的結構單元。
3.根據(jù)權利要求1的抗蝕劑組合物，其中所述組分(A)包含同時含衍生自丙烯酸酯的結構單元和衍生自甲基丙烯酸酯的結構單元的共聚物。
4.根據(jù)權利要求1的抗蝕劑組合物，其中所述組分(A)是下列混合樹脂中的任何一種一種混和樹脂，該混和樹脂包含同時含衍生自丙烯酸酯的結構單元和衍生自甲基丙烯酸酯的結構單元的聚合物，以及包含衍生自丙烯酸酯的結構單元或者衍生自甲基丙烯酸酯的結構單元中的一種但是不含另一種的聚合物，和一種混和樹脂，該混和樹脂包含含衍生自丙烯酸酯的結構單元但是不含衍生自甲基丙烯酸酯的結構單元的聚合物，以及含衍生自甲基丙烯酸酯的結構單元但是不含衍生自丙烯酸酯的結構單元的聚合物。
5.根據(jù)權利要求4的抗蝕劑組合物，其中所述組分(A)包含如下共聚物的混和樹脂共聚物(i)，其包含衍生自含有可酸解離的、溶解抑制基團的丙烯酸酯的結構單元(a1a)，衍生自含有內(nèi)酯單元的丙烯酸酯的結構單元(a2a)，以及衍生自含有羥基的丙烯酸酯的結構單元(a3a)，和共聚物(ii)，其包含衍生自含有可酸解離的、溶解抑制基團的甲基丙烯酸酯的結構單元(a1m)，衍生自含有內(nèi)酯單元的甲基丙烯酸酯的結構單元(a2m)，以及衍生自含有羥基的丙烯酸酯的結構單元(a3a)。
6.根據(jù)權利要求1的抗蝕劑組合物，其中所述組分(A)是包含以下聚合物的混和樹脂包含衍生自(甲基)丙烯酸γ-丁內(nèi)酯的(甲基)丙烯酸酯結構單元，但是不含衍生自(甲基)丙烯酸降冰片烷內(nèi)酯的(甲基)丙烯酸酯結構單元的聚合物，和包含衍生自(甲基)丙烯酸降冰片烷內(nèi)酯的(甲基)丙烯酸酯結構單元，但是不含衍生自(甲基)丙烯酸γ-丁內(nèi)酯的(甲基)丙烯酸酯結構單元的聚合物。
7.根據(jù)權利要求1的抗蝕劑組合物，其中所述組分(B)是含有氟化烷基磺酸根離子作為陰離子的鎓鹽。
8.根據(jù)權利要求1的抗蝕劑組合物，該抗蝕劑組合物還包含含氮化合物。
9.一種層壓材料，其中將由根據(jù)權利要求1的抗蝕劑組合物形成的抗蝕圖案和由包含水溶性聚合物的水溶性涂層形成劑形成的水溶性涂層層壓在載體的上部。
10.一種形成抗蝕圖案的方法，該方法包括以下步驟在載體上部提供由抗蝕劑組合物形成的抗蝕劑層，在所述抗蝕劑層中形成抗蝕圖案，然后通過在所述抗蝕圖案上部提供由含有水溶性聚合物的水溶性涂層形成劑形成的水溶性涂層，進行收縮處理，并且通過加熱使所述水溶性涂層收縮，從而使所述抗蝕圖案間隔變窄，其中使用根據(jù)權利要求1的抗蝕劑組合物作為所述抗蝕劑組合物。
11.根據(jù)權利要求10的形成抗蝕圖案的方法，其中所述的水溶性聚合物選自丙烯酸基聚合物、乙烯基-基聚合物、纖維素基衍生物、亞烷基二醇基聚合物、脲基聚合物、三聚氰胺基聚合物和環(huán)氧基聚合物。
12.根據(jù)權利要求11的形成抗蝕圖案的方法，其中所述的水溶性聚合物包含衍生自丙烯酸的結構單元和衍生自乙烯基吡咯烷酮的結構單元。
13.根據(jù)權利要求10的形成抗蝕圖案的方法，其中所述的水溶性涂層形成劑還包含水溶性胺和/或表面活性劑。
全文摘要
公開了一種抗蝕劑組合物，該抗蝕劑組合物能夠使用收縮處理形成良好的抗蝕圖案，在收縮處理中，在形成抗蝕圖案后，使用諸如加熱的處理使抗蝕圖案變窄，并且還公開了一種層壓材料以及一種使用這樣的抗蝕劑組合物形成抗蝕圖案的方法。該抗蝕劑組合物包括在酸作用下顯示改變的堿溶解度的樹脂組分(A)和通過曝光生成酸的酸生成劑組分(B)。組分(A)含有衍生自(甲基)丙烯酸酯的結構單元，并且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在120到170℃范圍內(nèi)。
文檔編號G03F7/40GK1816776SQ200480019259
公開日2006年8月9日 申請日期2004年7月7日 優(yōu)先權日2003年7月9日
發(fā)明者羽田英夫, 佐佐木一仁, 藤村悟史, 巖井武 申請人:東京應化工業(yè)株式會社