專利名稱：抗蝕材料以及利用該材料形成圖案的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在半導體裝置制造工藝等中使用的抗蝕材料以及利用該材料形成圖案的方法。
背景技術：
與半導體集成電路一體化以及半導體裝置小型化程度進一步提高相適應，對更高性能光蝕刻技術的需求不斷增加。尤其是，為了使圖案精細化，要求抗蝕材料具有越來越高的性能。因此，目前常常使用化學放大型抗蝕劑作為獲得精細圖案的抗蝕材料。在化學放大型抗蝕劑中，由于其中含有酸生成劑，通過曝光和曝后烤生成酸，所生成的酸用作引發(fā)抗蝕反應的催化劑。因此，使用化學放大型抗蝕可以提高抗蝕劑的析像度和靈敏度。
現(xiàn)在參考圖7A-7D描述利用化學放大型抗蝕劑形成常規(guī)圖案的方法。
首先，制備了具有下列組成的正型化學放大型抗蝕材料基體聚合物聚((叔丁氧基羰基甲氧基苯乙烯)(35mol％)-(羥基苯乙烯)(65mol％)…2g酸生成劑九氟丁磺酸三苯基硫鎓(triphenylsulfonium nonaflate)…0.05g猝滅劑三乙醇胺 …0.002g溶劑丙二醇單甲基醚乙酸酯…18g接下來，如圖7A所示，在基材1上涂布上述化學放大型抗蝕材料形成厚度為0.4μm的抗蝕膜2。
然后，如圖7B所示，用NA為0.68的KrF準分子激光作為曝光光3通過掩模4照射抗蝕膜2進行圖案曝光。
圖案曝光后，如圖7C所示，用溫度為105℃的熱板將抗蝕膜2烘烤60秒(曝后烤)。
所得抗蝕膜2用2.38wt％的四甲基氫氧化銨顯影劑5使之顯影。這樣，如圖7D所示，形成了由抗蝕膜2未曝光部分組成、線寬為0.13μm的抗蝕圖案2a。
但是，如圖7D所示，利用常規(guī)圖案形成方法形成的抗蝕圖案2a形狀是有缺陷的，其下方部分未溶解。因此，即使使用了化學放大型抗蝕，抗蝕的析像度也不夠高。當這種具有缺陷形狀的抗蝕圖案2a用于蝕刻目標膜時，所得目標膜的圖案其形狀也是有缺陷的，從而降低了半導體裝置制造工藝中的生產(chǎn)率和產(chǎn)量。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到上述常規(guī)技術的缺點，本發(fā)明的目的是通過提高抗蝕膜的析像度(即溶解反差)形成具有良好形狀的精細圖案。
為了提高抗蝕膜的溶解反差，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過多方面研究發(fā)現(xiàn)當氧化鈦被波長小于或等于400nm的光或電子束照射時，氧化鈦可以獲得親水性。因此，當抗蝕劑中含有氧化鈦時，抗蝕膜的曝光部分(通常通過酸生成劑或光反應試劑的光反應獲得親水性)變得更親水，但未曝光部分仍保持疏水性。因此，含有氧化鈦的抗蝕膜，其曝光部分親水性與未曝光部分疏水性之間的極性差別更大了。當抗蝕膜的曝光部分和未曝光部分的極性差別增加時，溶解反差，即在顯影過程中所得抗蝕膜曝光部分和未曝光部分溶解速度的差別增大了，從而提高了抗蝕膜的析像度并改善了所得圖案的形狀。
在Nature，vol.388，p.431(1997)中，R.Wang等人提到氧化鈦通過被紫外光照射可以獲得親水性。根據(jù)這篇文章，經(jīng)紫外照射的氧化鈦由于下列原因獲得親水性通過紫外照射氧化鈦中產(chǎn)生了電子和孔洞，所產(chǎn)生的電子和孔洞分別與空氣中的氧和水分子相鍵連形成活性氧物質(zhì)(例如過氧化物陰離子和OH基)，這些活性氧物質(zhì)表現(xiàn)出親水性質(zhì)。
在使用氧類蝕刻氣體的干式蝕刻中，包含氧化鈦的抗蝕劑對有機膜具有蝕刻抗性。因此，當利用包含氧化鈦的抗蝕圖案作為掩模蝕刻有機膜時，可以形成具有兩層結(jié)構(gòu)的多層圖案。而且，可以在包含氧化鈦的抗蝕膜和有機膜之間沉積無機膜，在這種情況下，可以形成具有三層結(jié)構(gòu)的多層膜，其中無機膜強化了氧化鈦對有機膜的氧類蝕刻的抗性。
抗蝕劑中氧化鈦的含量最好不低于0.1wt％且不高于10wt％，但這并不限制本發(fā)明。氧化鈦的顆粒大小可以是納米顆粒大小，用波長小于或等于400nm的光或電子束曝光后的氧化鈦表現(xiàn)出親水性。
在上述發(fā)現(xiàn)的基礎上建立了本發(fā)明，且根據(jù)本發(fā)明，抗蝕膜中包含氧化鈦以通過提高抗蝕膜曝光部分的親水性來提高溶解反差。具體而言，本發(fā)明實施如下本發(fā)明抗蝕材料包含氧化鈦。
由于本發(fā)明抗蝕材料包含氧化鈦，曝光部分(通過例如酸生成劑或光反應試劑的光反應獲得親水性)變得更親水，但未曝光部分保持疏水性。因此，抗蝕劑曝光部分與未曝光部分之間的極性差別更大了。當抗蝕膜的曝光部分和未曝光部分的極性差別變大時，顯影過程中獲得的溶解反差增加。因此提高了抗蝕劑的析像度，可以形成具有良好形狀的抗蝕圖案。
本發(fā)明的第一種圖案形成方法包括，在基材上形成包含氧化鈦的抗蝕膜；用波長小于或等于400nm的光或電子束選擇性照射抗蝕膜進行圖案曝光；以及圖案曝光后顯影抗蝕膜形成由抗蝕膜形成的抗蝕圖案。
在第一種圖案形成方法中，包含氧化鈦的抗蝕膜的曝光部分變得更親水而其未曝光部分保持疏水性。因此，曝光部分與未曝光部分之間的極性差別更大了，顯影過程中獲得的溶解反差增加。結(jié)果提高了抗蝕膜的析像度，可以形成具有良好形狀的抗蝕圖案。
本發(fā)明的第二種圖案形成方法包括，在基材上形成有機膜；在有機膜上形成包含氧化鈦的第一抗蝕膜；用波長小于或等于400nm的光或電子束選擇性照射第一抗蝕膜進行圖案曝光；圖案曝光后顯影第一抗蝕膜形成由第一抗蝕膜形成的抗蝕圖案；以及用抗蝕圖案作為掩模蝕刻有機膜形成圖案。
在第二種圖案形成方法中，包含氧化鈦的第一抗蝕膜的曝光部分變得更親水而未曝光部分保持疏水性。因此，第一抗蝕膜曝光部分與未曝光部分之間的極性差別更大了，從而顯影過程中獲得的溶解反差增加。結(jié)果提高了第一抗蝕膜的析像度，可以形成具有良好形狀的抗蝕圖案。此外，包含氧化鈦的第一抗蝕膜在氧化氣氛中具有較高的抗蝕性，由第一抗蝕膜形成的抗蝕圖案可以作為掩模，利用氧等離子體蝕刻下方有機膜。結(jié)果可以形成由抗蝕圖案和有機膜組成、具有良好形狀的多層圖案。
第二種圖案形成方法優(yōu)選進一步包括，在形成有機膜和形成第一抗蝕膜的步驟之間，在所述有機膜上形成無機膜的步驟，圖案優(yōu)選在圖案形成步驟中利用抗蝕圖案作為掩模蝕刻無機膜和有機膜來形成。這樣，由于無機膜對氧等離子體具有高抗蝕性，當利用抗蝕圖案作為掩模蝕刻無機膜和有機膜以形成包含有機膜的圖案時，無機膜增強(補償)了抗蝕圖案。
在第一種圖案形成方法中，抗蝕膜優(yōu)選由化學放大型抗蝕劑形成。
在第二圖案形成方法中，第一抗蝕膜優(yōu)選由化學放大型抗蝕劑形成。
在第二圖案形成方法中，優(yōu)選在形成有機膜的步驟中在所述基材上形成第二抗蝕膜而且將第二抗蝕膜進行硬烤。這樣可以容易、確定地形成有機膜。注意有機膜并不局限于硬烤抗蝕膜，還可以由碳氫膜、碳膜等形成。
在這種情況下，優(yōu)選在溫度大于或等于200℃的條件下進行硬烤。
在第二種圖案形成方法中，使用無機膜時，無機膜可以由氧化硅、氮化硅或氮氧化硅組成。
在第一種圖案形成方法中，波長小于或低于400nm的光優(yōu)選是i-line、KrF準分子激光、ArF準分子激光、F2激光、ArKr激光、Ar2激光或不小于1nm且不大于30nm的極端紫外光。這樣抗蝕劑中含有的氧化鈦確實可以變得親水。


圖1A、圖1B、圖1C和圖1D是顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案1的圖案形成方法工序的截面圖；圖2A、圖2B、圖2C和圖2D是顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案2的圖案形成方法工序的截面圖；圖3A、圖3B和圖3C是顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案2的圖案形成方法中其它工序的截面圖；圖4A、圖4B、圖4C和圖4D是顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案3的圖案形成方法工序的截面圖；圖5A、圖5B、圖5C和圖5D是顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案3的圖案形成方法中其它工序的截面圖；圖6A和圖6B是顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案3的圖案形成方法中其它工序的截面圖；圖7A、圖7B、圖7C和圖7D是顯示使用化學放大型抗蝕劑的常規(guī)圖案形成方法工序的截面圖。
具體實施例方式
實施方案1現(xiàn)在參照圖1A-1D描述本發(fā)明實施方案1的圖案形成方法。
首先，制備了具有下列組成的正型化學放大型抗蝕材料用于形成第一抗蝕膜基體聚合物聚((叔丁氧基羰基甲氧基苯乙烯)(35mol％)-(羥基苯乙烯)(65mol％))… 2g析像度增強劑氧化鈦 … 2g酸生成劑九氟丁磺酸三苯基硫鎓
(triphenylsulfonium nonaflate)…0.05g猝滅劑三乙醇胺 …0.002g溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯 …18g接下來，如圖1A所示，在基材101上涂布上述化學放大型抗蝕材料形成厚度為0.4μm的抗蝕膜102。
然后，如圖1B所示，用NA為0.68的KrF準分子激光作為曝光光103通過掩模104照射抗蝕膜102進行圖案曝光。
圖案曝光后，如圖1C所示，用溫度為105℃的熱板將抗蝕膜102烘烤60秒(曝后烤)。
接下來，如圖1D所示，所得抗蝕膜102用2.38wt％的四甲基氫氧化銨水溶液(堿性顯影劑)顯影。這樣，如圖1D所示，形成了由抗蝕膜102未曝光部分構(gòu)成、線寬為0.13μm、具有良好形狀的抗蝕圖案102a。
在這種情況下，根據(jù)實施方案1，在含有氧化鈦的抗蝕膜102中，曝光部分102b中含有的氧化鈦在圖1B所示的曝光下變?yōu)橛H水性的，因此，通過酸生成劑的光反應獲得親水性的曝光部分102b變得更加親水。相反，抗蝕膜102的未曝光部分保持其疏水性。因此，在圖1D所示的顯影中，溶解反差即曝光部分102b和未曝光部分之間的溶解差別增加了。結(jié)果，提高了抗蝕膜102的析像度，可以形成具有良好形狀的抗蝕圖案102a。
實施方案2現(xiàn)在將參照圖2A-2D和圖3A-3C描述本發(fā)明實施方案2的圖案形成方法。
首先，制備了具有下列組成的抗蝕劑用于形成有機膜基體聚合物線性酚醛樹脂 … 3g1，2，3-三羥基二苯酮-5-重氮基萘醌磺酸鹽… 0.9g溶劑環(huán)己酮 … 15g然后，如圖2A所示，在基材201上涂布該抗蝕材料，涂布的抗蝕材料在250℃烘烤180秒形成厚度為0.4μm的有機膜205。這里，在硬烤之前得到的抗蝕膜對應于第二抗蝕膜。
接下來，在有機膜205上涂布用來形成第一抗蝕膜且具有下列組成的正型化學放大型抗蝕材料，形成厚度為0.2μm的抗蝕膜202基體聚合物聚((叔丁氧基羰基甲氧基苯乙烯)(35mol％)-(羥基苯乙烯)(65mol％)) … 1.2g析像度增強劑氧化鈦 … 0.2g酸生成劑九氟丁磺酸三苯基硫鎓(triphenylsulfonium nonaflate)… 0.04g猝滅劑三乙醇胺 … 0.002g溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯 … 18g然后，如圖2C所示，用NA為0.68的KrF準分子激光作為曝光光203通過掩模204照射抗蝕膜202進行圖案曝光。
圖案曝光后，如圖2D所示，用溫度為110℃的熱板將抗蝕膜202烘烤60秒(曝后烤)。
接下來，所得抗蝕膜202用2.38wt％的四甲基氫氧化銨水溶液(堿性顯影劑)顯影。這樣，如圖3A所示，形成了由抗蝕膜202未曝光部分構(gòu)成、線寬為0.13μm、具有良好形狀的抗蝕圖案202a。
然后，如圖3B所示，用抗蝕圖案202a作為掩模，利用氧等離子體蝕刻有機膜205，獲得由抗蝕圖案202a和下方的有機膜圖案205a組成、線寬為0.13μm的多層圖案206，它具有形狀良好的兩層結(jié)構(gòu)，如圖3C所示。
在這種情況下，根據(jù)實施方案2，在含有氧化鈦的抗蝕膜202中，曝光部分202b中含有的氧化鈦在圖2C所示的曝光下變?yōu)橛H水性的，因此，通過酸生成劑光反應獲得親水性的曝光部分202b變得更加親水。相反，抗蝕膜202的未曝光部分保持其疏水性。因此，在圖3A所示的顯影中，溶解反差即曝光部分202b和未曝光部分之間的溶解差別增加了。結(jié)果，提高了抗蝕膜202的析像度，可以形成具有良好形狀的抗蝕圖案。
而且，在如圖3B所示利用氧等離子體的干式蝕刻過程中，抗蝕圖案202a由于其中含有氧化鈦表現(xiàn)出足夠高的抗蝕性，因此所得多層圖案206具有較好的形狀。
注意有機膜205并不局限于硬烤抗蝕膜，可以由碳氫膜、碳膜等組成。
實施方案3現(xiàn)在參照圖4A-4D、圖5A-5D和圖6A-6C描述本發(fā)明實施方案3的圖案形成方法。
首先，制備了具有下列組成的抗蝕材料用于形成有機膜基體聚合物線性酚醛樹脂 … 3g1，2，3-三羥基二苯酮-5-重氮基萘醌磺酸鹽… 0.9g溶劑環(huán)己酮 … 15g然后，如圖4A所示，在基材301上涂布抗蝕材料，涂布的抗蝕材料在250℃烘烤l80秒，形成厚度為0.4μm的有機膜305。
然后，如圖4B所示，通過例如化學氣相沉積(CVD)在有機膜305上形成由氮氧化硅(SiON)組成、厚度為0.1μm的無機膜306。
接下來，如圖4C所示，在無機膜306上涂布具有下列組成的正型化學放大型抗蝕材料，形成厚度為0.2μm的抗蝕膜302基體聚合物聚((叔丁氧基羰基甲氧基苯乙烯)(35mol％)-(羥基苯乙烯)(65mol％)) … 1.2g析像度增強劑氧化鈦 … 0.1g酸生成劑九氟丁磺酸三苯基硫鎓(triphenylsulfonium nonaflate)… 0.04g猝滅劑三乙醇胺 … 0.002g溶劑丙二醇單甲基醚乙酸酯… 18g然后，如圖4D所示，用NA為0.68的KrF準分子激光作為曝光光303通過掩模304照射抗蝕膜302進行圖案曝光。
圖案曝光后，如圖5A所示，用溫度為110℃的熱板將抗蝕膜302烘烤60秒(曝后烤)。
接下來，所得抗蝕膜302用2.38wt％的四甲基氫氧化銨水溶液(堿性顯影劑)顯影。這樣，如圖5B所示，形成由抗蝕膜302未曝光部分構(gòu)成、線寬為0.13μm、具有良好形狀的抗蝕圖案302a。
然后，如圖5C所示，用抗蝕圖案302a作為掩模，利用氟等離子體蝕刻無機膜306，得到由無機膜306構(gòu)成的無機膜圖案306a。
然后，如圖6A所示，抗蝕圖案302a和無機膜圖案306a作為掩模，利用氧等離子體蝕刻有機膜305，獲得由抗蝕圖案302a、無機膜圖案306a和下方的有機膜圖案305a組成、線寬為0.13μm的多層圖案307，它具有形狀良好的三層結(jié)構(gòu)。
在這種情況下，根據(jù)實施方案3，在含有氧化鈦的抗蝕膜302中，曝光部分302b中含有的氧化鈦在圖4D所示的曝光下變?yōu)橛H水性的，因此，通過酸生成劑的光反應獲得親水性的曝光部分302b變得更加親水。相反，抗蝕膜302的未曝光部分保持其疏水性。因此，在圖5B所示的顯影過程中，溶解反差即曝光部分302b和未曝光部分之間的溶解速度差別增加了。結(jié)果，提高了抗蝕膜302的析像度，可以形成具有良好形狀的抗蝕圖案302a。
而且，在如圖6A所示利用氧等離子體的干式蝕刻過程中，抗蝕圖案302a由于其中含有氧化鈦表現(xiàn)出足夠高的抗蝕性。此外，在抗蝕圖案302a和有機膜305之間沉積對氧等離子體具有高抗蝕性的無機膜306，它可以增強具有良好形狀的抗蝕圖案302a對氧等離子體的抗蝕性。因此確實可以形成具有較好形狀的多層圖案307。
注意有機膜305并不局限于硬烤抗蝕膜，還可以由碳氫膜、碳膜等組成。
而且，無機膜306并不局限于氮氧化硅膜，可以是適用于半導體制造工藝的任何材料如氧化硅或氮化硅。
盡管在實施例1-3中使用KrF準分子激光作為曝光光，但這并不限制本發(fā)明，曝光光可以是汞燈的i-line、ArF準分子激光、F2激光、ArKr激光、Ar2激光、或波長不小于1nm且不大于30nm的光如極端紫外或電子束。
而且，在各實施方案中都使用了正型化學放大型抗蝕劑，但這并不限制本發(fā)明，本發(fā)明也可以應用于負型化學放大型抗蝕劑。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的抗蝕材料和使用該抗蝕材料形成圖案的方法，提高了抗蝕膜的析像度，從而可以有效地形成具有良好形狀的精細圖案。因此，本發(fā)明可以適用于在半導體裝置的制造工藝中采用的圖案形成方法。
權(quán)利要求
1.一種包含氧化鈦的抗蝕材料。
2.一種圖案形成方法，其包括以下步驟在基材上形成包含氧化鈦的抗蝕膜；用波長小于或等于400nm的光或電子束選擇性照射所述抗蝕膜進行圖案曝光；以及圖案曝光后顯影所述抗蝕膜形成由所述抗蝕膜形成的抗蝕圖案。
3.權(quán)利要求2的圖案形成方法，其中所述抗蝕膜是由化學放大型抗蝕劑形成的。
4.權(quán)利要求2的圖案形成方法，其中所述波長小于或等于400nm的光是i-line、KrF準分子激光、ArF準分子激光、F2激光、ArKr激光、Ar2激光、或不小于1nm且不大于30nm的極端紫外光。
5.一種圖案形成方法，其包括以下步驟在基材上形成有機膜；在所述有機膜上形成包含氧化鈦的第一抗蝕膜；用波長小于或等于400nm的光或電子束選擇性照射所述第一抗蝕膜進行圖案曝光；圖案曝光后顯影所述第一抗蝕膜形成由所述第一抗蝕膜形成的抗蝕圖案；以及用所述抗蝕圖案作為掩模蝕刻所述有機膜形成圖案。
6.權(quán)利要求5的圖案形成方法，其進一步包括，在形成有機膜和形成第一抗蝕膜的步驟之間，在所述有機膜上形成無機膜的步驟，其中所述圖案是在形成圖案步驟中利用所述抗蝕圖案作為掩模蝕刻所述無機膜和所述有機膜來形成的。
7.權(quán)利要求6的圖案形成方法，其中所述無機膜是由氧化硅、氮化硅或氮氧化硅形成的。
8.權(quán)利要求5的圖案形成方法，其中所述第一抗蝕膜是由化學放大型抗蝕劑形成的。
9.權(quán)利要求5的圖案形成方法，其中在形成有機膜的步驟中在所述基材上形成第二抗蝕膜且對所述第二抗蝕膜進行硬烤。
10.權(quán)利要求9的圖案形成方法，其中所述硬烤是在溫度大于或等于200℃的條件下進行的。
11.權(quán)利要求5的圖案形成方法，其中所述波長小于或低于400nm的光是i-line、KrF準分子激光、ArF準分子激光、F2激光、ArKr激光、Ar2激光、或不波長小于1nm且不大于30nm的極端紫外光。
全文摘要
在基材上形成包含氧化鈦的抗蝕膜后，利用波長小于或等400nm的光或者電子束選擇性照射抗蝕膜進行圖案曝光。圖案曝光后，抗蝕膜被顯影形成由抗蝕膜構(gòu)成的抗蝕圖案。
文檔編號G03F7/20GK1677233SQ20051006301
公開日2005年10月5日 申請日期2005年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月2日
發(fā)明者遠藤政孝, 屜子勝 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社