專利名稱：在液晶器件中用作校準(zhǔn)層的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及液晶領(lǐng)域。本發(fā)明尤其涉及在液晶器件(LCD)中用作表面定向器(director)校準(zhǔn)層的聚合物。
本發(fā)明還涉及制備所述聚合物的方法，含所述聚合物的組合物，含所述聚合物的表面定向器校準(zhǔn)層，所述聚合物作為表面定向器校準(zhǔn)層的用途，和制造液晶器件的方法。
背景技術(shù)：
液晶顯示和器件的基本操作原理之一是通過(guò)耦合到液晶材料的介電各向異性(介電耦合)上的外加電場(chǎng)引起液晶分子取向的切換。這種耦合得到外加電場(chǎng)二次方程式的光電應(yīng)答，即與電場(chǎng)極性無(wú)關(guān)。
擁有結(jié)構(gòu)各向異性、具有有序分子結(jié)構(gòu)(有序相)，例如結(jié)晶或液晶結(jié)構(gòu)的材料的介電各向異性(Δε)是在該材料內(nèi)，相對(duì)于優(yōu)選分子取向，分別在垂直和平行方向上測(cè)量的介電常數(shù)之差。
當(dāng)電場(chǎng)施加到顯示出正的介電各向異性(Δε＞0)的液晶材料上時(shí)，分子將沿著(或基本上沿著)電場(chǎng)方向，校準(zhǔn)其長(zhǎng)軸。
當(dāng)電場(chǎng)施加到顯示出負(fù)的介電各向異性(Δε＜0)的液晶材料上時(shí)，分子將垂直于(或基本上垂直于)電場(chǎng)方向，校準(zhǔn)其長(zhǎng)軸。
液晶分子是長(zhǎng)棒狀分子(所謂的calamitic分子)，在一些優(yōu)選的方向上其具有沿著其長(zhǎng)軸校準(zhǔn)的能力(取向)。通過(guò)向量確定分子的平均方向并稱為定向器。
在液晶顯示器中，在不存在外場(chǎng)，例如電場(chǎng)的情況下，通常通過(guò)合適地表面處理confining固體基底表面，例如通過(guò)在面向所述液晶本體的confining基底表面上施加所謂的(表面定向器)校準(zhǔn)層(也稱為取向?qū)?，從而實(shí)現(xiàn)液晶層的所需起始校準(zhǔn)。通過(guò)固體表面/液晶相互作用來(lái)確定起始的液晶校準(zhǔn)。與confining表面相鄰的液晶分子的取向藉助彈力在本體內(nèi)轉(zhuǎn)移到液晶分子上，從而施加基本上相同的校準(zhǔn)到所有液晶本體分子上。
靠近c(diǎn)onfining基底表面的液晶分子的定向器(下文也稱為表面定向器)局限在一些方向，例如與confining基底表面垂直(也稱為同向扭轉(zhuǎn)或垂直方向)或平行(也稱為平面方向)方向的點(diǎn)上。根據(jù)介電各向異性的符號(hào)、外加電場(chǎng)的方向和所需類型的切換模式(面內(nèi)或面外)，選擇以液晶介電各向異性和外加電場(chǎng)之間耦合為基礎(chǔ)操作的液晶顯示器的校準(zhǔn)類型。
在利用具有負(fù)的介電各向異性的液晶本體的面外切換液晶單元中，重要的是均勻取向液晶本體分子的定向器(在無(wú)場(chǎng)狀態(tài)下)垂直于基底表面(所謂的同向扭轉(zhuǎn)校準(zhǔn))。
建立同向扭轉(zhuǎn)校準(zhǔn)的方法的實(shí)例包括用表面活性劑，例如卵磷脂或十六烷基三甲基溴化銨涂布confining基底表面。然后，還優(yōu)選在預(yù)定方向上擦拭涂布基底的表面，以便液晶分子的場(chǎng)誘導(dǎo)的平面取向在預(yù)定擦拭方向上取向。在實(shí)驗(yàn)室研究中，該方法可得到良好的結(jié)果，但從未發(fā)現(xiàn)工業(yè)接受度，這是因?yàn)樾?zhǔn)層緩慢溶解在本體液晶內(nèi)，因此得不到長(zhǎng)期穩(wěn)定性(J.Cognard，Mol.Cryst.Liq.Cryst.，Suppl.Ser.，1982，1，1)。
在利用具有正的介電各向異性的液晶本體的面外切換液晶單元和利用具有正或負(fù)的介電各向異性的液晶本體的面內(nèi)切換液晶單元中，重要的是均勻取向液晶本體分子的定向器(在無(wú)場(chǎng)狀態(tài)下)平行于基底表面(所謂的平面校準(zhǔn))。對(duì)于扭轉(zhuǎn)向列型液晶單元來(lái)說(shuō)，同樣重要的是，以與基底成一定傾斜的取向角度(預(yù)傾斜角)取向液晶本體分子。
建立平面校準(zhǔn)的已知方法例如是無(wú)機(jī)膜氣相沉積方法和有機(jī)膜擦拭方法。
在無(wú)機(jī)膜氣相沉積方法中，通過(guò)傾斜地氣相沉積無(wú)機(jī)物，例如氧化硅到confining基底上，在基底表面上形成無(wú)機(jī)膜，以便取決于無(wú)機(jī)物和氣化條件，在某一方向上通過(guò)無(wú)機(jī)膜取向液晶分子。由于生產(chǎn)成本高，因此該方法不適合于大規(guī)模生產(chǎn)，該方法實(shí)際上不可使用。
根據(jù)有機(jī)膜擦拭方法，在基底表面上形成例如，聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚酰胺或聚酰亞胺的有機(jī)涂層。之后使用例如棉、尼龍或聚酯的布料，以預(yù)定方向擦拭該有機(jī)涂層，以便與該層接觸的液晶分子在擦拭方向上取向。
商業(yè)上，聚乙烯醇(PVA)很少用作校準(zhǔn)層，這是因?yàn)檫@些聚合物親水，可吸收濕氣的吸濕聚合物會(huì)不利地影響聚合物的分子取向，并因此影響液晶器件的性能。另外，PVA可吸引離子，所述離子同樣會(huì)損害液晶器件的性能。
此外，聚氧乙烯可吸引離子，從而導(dǎo)致?lián)p害的液晶器件性能。
聚酰胺在大多數(shù)通?？山邮艿娜軇﹥?nèi)具有低的溶解度。因此，商業(yè)上聚酰胺很少在液晶器件制造中使用。
在大多數(shù)情況下，聚酰亞胺由于其相當(dāng)有利的特征，例如化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等，因此用作有機(jī)表面涂層。施加聚酰亞胺層通常包括如下所述在200-300℃下烘烤的步驟。
例如，根據(jù)以下的流程I或流程II制備聚酰亞胺 流程I
流程II在第一步中，等摩爾量的四羧酸酐和二胺在酰胺溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)內(nèi)混合。發(fā)生自發(fā)反應(yīng)，并形成聚酰胺酸(它是聚酰亞胺的預(yù)聚物)。將這一狀態(tài)下的預(yù)聚物分配給其使用者，例如LCD制造商。然而，由于該預(yù)聚物溶液在室溫下相當(dāng)不穩(wěn)定，因此，當(dāng)運(yùn)輸和儲(chǔ)存時(shí)，通常冷卻該溶液，以避免預(yù)聚物的降解，或者任何其它不想要的化學(xué)反應(yīng)。
一般來(lái)說(shuō)，由液晶器件制造商常采用NMP和丁基溶纖劑4∶1(w/w)的混合物來(lái)稀釋聚酰胺酸到約0.5％。
NMP丁基溶纖劑通常使用例如旋涂或者某些類型的印刷技術(shù)，在用透明、構(gòu)圖的氧化錫銦(ITO)電極層涂布的玻璃基底上施涂聚酰胺酸。然后，在烘箱中，在約100℃下干燥聚酰胺酸層，之后經(jīng)1-2小時(shí)加熱到約200℃。在這一加熱循環(huán)過(guò)程中，聚酰胺酸轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺。這一步驟也被稱為聚酰亞胺的固化或烘烤。所得聚酰亞胺非常的熱穩(wěn)定且不溶于所有溶劑。可僅僅例如通過(guò)使用堿性介質(zhì)使之降解，從而除去該聚合物。
該有機(jī)膜施涂方法的缺點(diǎn)是烘烤步驟，這既導(dǎo)致長(zhǎng)的生產(chǎn)時(shí)間，又導(dǎo)致高的生產(chǎn)成本。
此外，在例如在硅上的液晶(liquid-crystal-on-silicon)(LCOS)和薄膜晶體管(TFT)的制造中，應(yīng)當(dāng)避免高溫，例如約200℃，這是因?yàn)楦邷乜蓪?dǎo)致降低的產(chǎn)率，并因此導(dǎo)致膜的缺陷。
還難以控制使用所述有機(jī)膜施涂方法施加的有機(jī)膜和液晶本體層之間的結(jié)合強(qiáng)度。
若可省去所述烘烤步驟并避免上述缺點(diǎn)，則是非常有利的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是避免已知的表面定向器校準(zhǔn)材料的以上所述的缺點(diǎn)，并提供在液晶器件，例如液晶顯示器件和其它液晶器件等中用作表面定向器校準(zhǔn)層的改進(jìn)材料。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，采用含聚合物主鏈和連接到其上的側(cè)鏈的聚合物來(lái)實(shí)現(xiàn)這一和其它目的，其中該聚合物主鏈沒有直接偶聯(lián)的環(huán)結(jié)構(gòu)，和至少一些側(cè)鏈的每一側(cè)鏈包括藉助選自下述的偶聯(lián)基偶聯(lián)的至少兩個(gè)未取代和/或取代的苯基碳碳單鍵(-)、含碳碳雙鍵的單元(-CH＝CH-)、含碳碳三鍵的單元(-C≡C-)、亞甲基醚單元(-CH2O-)、亞乙基醚單元(-CH2CH2O-)、酯單元(-COO-)和偶氮單元(-N＝N-)，這些側(cè)鏈顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩，所述偶極矩以有序的相形式提供介電各向異性，且通過(guò)至少兩個(gè)間隔原子，優(yōu)選至少5個(gè)間隔原子連接到聚合物主鏈上。
聚合物主鏈優(yōu)選是聚乙烯醇縮醛。
采用這類聚合物的優(yōu)點(diǎn)是，它們可溶于有機(jī)溶劑，例如氯仿、四氫呋喃、二甲苯和乙酸丁酯的混合物、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。由于本發(fā)明的聚合物可溶于有機(jī)溶劑，因此，聚合物本身的溶液(而不是其預(yù)聚物的溶液)可施涂到在液晶器件中用作表面定向器校準(zhǔn)層的基底表面上，且不需要固化步驟，正如在背景技術(shù)中所披露的，所述固化步驟用于牽涉現(xiàn)有技術(shù)的校準(zhǔn)材料，例如聚酰亞胺等的方法中。因此，避免了在約180-250℃下加熱預(yù)聚物1-2小時(shí)的步驟。對(duì)于液晶器件來(lái)說(shuō)，避免固化步驟降低生產(chǎn)循環(huán)時(shí)間，從而節(jié)約時(shí)間、能量和金錢。與常規(guī)的生產(chǎn)方法相比，使用本發(fā)明的聚合物可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)時(shí)間最多約20％的下降。
另外，在現(xiàn)有技術(shù)的校準(zhǔn)材料的固化過(guò)程中猛烈加熱可引起缺陷和降低產(chǎn)率。使用本發(fā)明的聚合物還避免了這些缺點(diǎn)，且可顯著增加產(chǎn)率、此外，不要求高級(jí)的烘箱設(shè)備，因此對(duì)于使用本發(fā)明聚合物的生產(chǎn)線來(lái)說(shuō)，可降低投資成本。
本發(fā)明聚合物的另一優(yōu)點(diǎn)是，不僅可在玻璃基底上，而且可在塑料基底上施涂聚合物。其中若采用加熱(固化)步驟，則不可能使用所述塑料基底。在塑料基底上施涂使得能使用各種基底形式，例如曲面基底表面和卷曲基底表面。
本發(fā)明聚合物的再一優(yōu)點(diǎn)是，所述聚合物在有機(jī)溶劑內(nèi)的溶液在室溫下穩(wěn)定，即溶解的聚合物當(dāng)在室溫下儲(chǔ)存時(shí)不會(huì)降解。因此，不需要冷卻該溶液，而對(duì)于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)使用的預(yù)聚物溶液來(lái)說(shuō)，通常要求所述冷卻。
本發(fā)明聚合物的又一優(yōu)點(diǎn)是，該聚合物提供在本發(fā)明聚合物的校準(zhǔn)層與液晶本體層之間結(jié)合強(qiáng)度的改進(jìn)控制，并因此提供應(yīng)答時(shí)間，即上升和延遲時(shí)間的改進(jìn)控制(強(qiáng)的結(jié)合強(qiáng)度提供短的延遲時(shí)間和弱的結(jié)合強(qiáng)度提供短的上升時(shí)間)。
應(yīng)當(dāng)注意，可利用已有的工藝設(shè)備，在液晶器件的已有制造工序中使用本發(fā)明的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供制備本發(fā)明聚合物的方法，該方法包括使側(cè)鏈前體與沒有直接偶聯(lián)的環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物主鏈反應(yīng)，其中所述側(cè)鏈前體包括藉助選自下述的偶聯(lián)基偶聯(lián)的至少兩個(gè)未取代和/或取代的苯基碳碳單鍵(-)、含碳碳雙鍵的單元(-CH＝CH-)、含碳碳三鍵的單元(-C≡C-)、亞甲基醚單元(-CH2O-)、亞乙基醚單元(-CH2CH2O-)、酯單元(-COO-)和偶氮單元(-N＝N-)，這些側(cè)鏈顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩，所述偶極矩以有序的相形式提供介電各向異性。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供制備本發(fā)明聚合物的方法，該方法包括將具有側(cè)鏈的單體聚合成沒有直接偶聯(lián)的環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物主鏈，其中至少一些側(cè)鏈中的每一側(cè)鏈包括藉助選自下述的偶聯(lián)基偶聯(lián)的至少兩個(gè)未取代和/或取代的苯基碳碳單鍵(-)、含碳碳雙鍵的單元(-CH＝CH-)、含碳碳三鍵的單元(-C≡C-)、亞甲基醚單元(-CH2O-)、亞乙基醚單元(-CH2CH2O-)、酯單元(-COO-)和偶氮單元(-N＝N-)，這些側(cè)鏈顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩，所述偶極矩以有序的相形式提供介電各向異性。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供在液晶器件中用作表面定向器校準(zhǔn)層的組合物，所述組合物包括至少一種本發(fā)明的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供在液晶器件中使用的表面定向器校準(zhǔn)層，所述層包括至少一種本發(fā)明的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供本發(fā)明的聚合物在液晶器件中作為表面定向器校準(zhǔn)層的用途。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供制造液晶器件的方法，所述方法包括下述步驟-在至少一個(gè)基底的表面上提供含本發(fā)明聚合物的表面定向器校準(zhǔn)層；和-在兩個(gè)基底之間夾有液晶層，其中至少一個(gè)基底具有所述聚合物，其中排列所述基底，以便所述表面定向器校準(zhǔn)層面向液晶層。
根據(jù)本發(fā)明的下述說(shuō)明，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見。


圖1示出了對(duì)含本發(fā)明的表面定向器校準(zhǔn)層且顯示出液晶本體層的起始垂直校準(zhǔn)的液晶器件測(cè)量的上升和延遲時(shí)間(參見實(shí)施例17)。
圖2示出了對(duì)含本發(fā)明的表面定向器校準(zhǔn)層且顯示出液晶本體層的起始垂直校準(zhǔn)的液晶器件測(cè)量的上升和延遲時(shí)間(參見實(shí)施例18)。
圖3示出了對(duì)含本發(fā)明的表面定向器校準(zhǔn)層且顯示出液晶本體層的起始垂直校準(zhǔn)的液晶器件測(cè)量的上升和延遲時(shí)間(參見實(shí)施例19)。
圖4示出了對(duì)含本發(fā)明的表面定向器校準(zhǔn)層且顯示出液晶本體層的起始平面校準(zhǔn)的液晶器件測(cè)量的上升和延遲時(shí)間(參見實(shí)施例21)。
具體實(shí)施例方式
在此通過(guò)參考引入且要求其優(yōu)先權(quán)的懸而未決的瑞典申請(qǐng)0301810-8和0303041-8公開了一種液晶器件，它包括在其本體表面處存在表面定向器的液晶本體層，和在所述本體表面處為與本體層相互作用而排列的表面定向器校準(zhǔn)層，以便有助于獲得本體層的表面定向器的優(yōu)選取向，其中液晶本體層和表面定向器校準(zhǔn)層各自直接通過(guò)電場(chǎng)藉助介電耦合來(lái)控制。取決于顯示類型和所需的效果，表面定向器校準(zhǔn)層可顯示正或負(fù)的介電各向異性，或者該層可包括顯示出相反符號(hào)的介電各向異性(Δε)的結(jié)構(gòu)部分。
在這些申請(qǐng)中，含聚合物主鏈(Z)和連接到其上的一個(gè)或多個(gè)側(cè)鏈的下述聚合物中的一些作為合適的表面定向器校準(zhǔn)材料的實(shí)例形式給出。
在本申請(qǐng)的化學(xué)式中使用下述簡(jiǎn)寫R1和R2各自獨(dú)立地為脂族烴鏈，例如烷基，優(yōu)選含1-20個(gè)碳原子，例如2-12個(gè)碳原子的烷基，R3(表示間隔原子)是含至少2，優(yōu)選2-20，例如4-20，更優(yōu)選5-20個(gè)碳原子或雜原子的脂族烴，如烷基、硅氧烷、乙二醇鏈，或者其任何結(jié)合(應(yīng)當(dāng)注意，碳原子或雜原子數(shù)可沿著聚合物主鏈隨機(jī)變化)，R4是脂族烴鏈，例如烷基，其優(yōu)選含1-20個(gè)碳原子，例如1-5個(gè)碳原子，R5和R6各自獨(dú)立地為脂族烴、硅氧烷、乙二醇鏈或其任何結(jié)合，其優(yōu)選含4-22，例如6-20，更優(yōu)選8-18，例如9-15個(gè)碳原子或雜原子，X和Y各自獨(dú)立地為H、F、Cl、CN或CF3，X1和Y1各自獨(dú)立地為F或Cl，優(yōu)選F，和Z是沒有直接偶聯(lián)的環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物主鏈的一部分，優(yōu)選以下的聚乙烯醇縮醛 式I-X是本發(fā)明聚合物的實(shí)例，它包括顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩的側(cè)鏈，所述偶極矩以有序的相形式提供正的介電各向異性。這些聚合物適合于在例如面外切換液晶器件中提供起始無(wú)場(chǎng)的垂直校準(zhǔn)。
式I 式II 式III 式IV 式V 式VI 式VII
式VIII 式IX式X式XI-XIII是本發(fā)明聚合物的實(shí)例，它包括顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩的側(cè)鏈(S1)，所述偶極矩以有序的相形式提供正的介電各向異性，和不顯示出任何永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩，并因此不提供任何介電各向異性的側(cè)鏈(S3)。這些聚合物適合于在例如面外切換液晶器件中提供起始無(wú)場(chǎng)的垂直校準(zhǔn)。
式XI式XII
式XIII式XIV-XIX給出了本發(fā)明這類聚合物的具體實(shí)例。
式XIV 式XV 式XVI式XVII
式XVIII 式XIX其中R4是CH3和(m+n)/o在25/50-43/14范圍內(nèi)，優(yōu)選高于40/20，例如42/16，和m/n在9/1-1/9范圍內(nèi)，優(yōu)選3/1-1/3，例如2/1。
式XX代表本發(fā)明聚合物的實(shí)例，它包括兩類不同的側(cè)鏈(S1和S2)和側(cè)鏈(S3)，所述側(cè)鏈(S1和S2)顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩，所述偶極矩以有序的相形式提供正的介電各向異性，所述側(cè)鏈(S3)沒有顯示出任何永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩，并因此不提供任何介電各向異性。這些聚合物適合于在例如面外切換液晶器件中提供起始無(wú)場(chǎng)的垂直校準(zhǔn)。
式XX式XXI-XXII給出了本發(fā)明這類聚合物的具體實(shí)例。
式XXI 式XXII其中R4是CH3，R5是CH3和(m+n)/o在25/50-43/14范圍內(nèi)，優(yōu)選高于40/20，例如42/16，和m/n在9/1-1/9范圍內(nèi)，優(yōu)選3/1-1/3，例如2/1。
式XXIII-XXXIII是本發(fā)明聚合物的實(shí)例，它包括側(cè)鏈(S1)，所述側(cè)鏈(S1)顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩，所述偶極矩以有序的相形式提供負(fù)的介電各向異性。這些聚合物適合于在例如面外或面內(nèi)切換液晶器件中提供起始無(wú)場(chǎng)的平面校準(zhǔn)。
式XXIII式XXIV 式XXV 式XXVI 式XXVII式XXVIII 式XXIX 式XXX
式XXXI 式XXXII式XXXIII式XXXIV給出了本發(fā)明聚合物的具體實(shí)例，它包括側(cè)鏈(S1)和側(cè)鏈(S3)，所述側(cè)鏈(S1)顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩，所述偶極矩以有序的相形式提供負(fù)的介電各向異性，所述側(cè)鏈(S3)沒有顯示出任何永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩，并因此不提供任何介電各向異性。該聚合物適合于在例如面外或面內(nèi)切換液晶器件中提供起始無(wú)場(chǎng)的平面校準(zhǔn)。
式XXXIV其中(m+n)/o在25/50-43/14范圍內(nèi)，優(yōu)選高于40/20，例如43/18，和m/n在9/1-1/9范圍內(nèi)，優(yōu)選3/1-1/3，例如1/1。
式XXXV-LI是本發(fā)明聚合物的實(shí)例，它包括側(cè)鏈(S1)，所述側(cè)鏈(S1)顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩，所述偶極矩以有序的相形式提供正的介電各向異性。這些聚合物適合于在例如面內(nèi)切換液晶器件中提供起始無(wú)場(chǎng)的平面校準(zhǔn)。
式XXXV式XXXVI 式XXXVII 式XXXVIII
式IXL 式XL 式XLI 式XLII 式XLIII 式XLIV 式XLV 式XLVI
式XLVII式XLVIII 式IL 式L 式LI式LII-LVI是本發(fā)明聚合物的實(shí)例，它包括側(cè)鏈(S1)和側(cè)鏈(S3)，所述側(cè)鏈(S1)顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩，所述偶極矩以有序的相形式提供正的介電各向異性，所述側(cè)鏈(S3)沒有顯示出任何永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩，并因此不提供任何介電各向異性。該聚合物適合于在例如面內(nèi)切換液晶器件中提供起始無(wú)場(chǎng)的平面校準(zhǔn)。
式LII 式LIII 式LIV
式LV 式LVI式LVII-LX是本發(fā)明聚合物的實(shí)例，它包括側(cè)鏈(S1)，所述側(cè)鏈(S1)顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩，所述偶極矩以有序的相形式提供負(fù)的介電各向異性。這些聚合物適合于在例如面外切換液晶器件中提供起始無(wú)場(chǎng)的垂直校準(zhǔn)。
式LVII 式LVIII
式LIX 式LX式LXI代表本發(fā)明聚合物的實(shí)例，它包括側(cè)鏈(S1)和側(cè)鏈(S3)，所述側(cè)鏈(S1)顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩，所述偶極矩以有序的相形式提供負(fù)的介電各向異性，所述側(cè)鏈(S3)沒有顯示出任何永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩，并因此不提供任何介電各向異性。該聚合物適合于在例如面外切換液晶器件中提供起始無(wú)場(chǎng)的垂直校準(zhǔn)。
式LXI式LXII代表本發(fā)明聚合物的實(shí)例，它包括具有二聚體結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈(S1)，每一二聚體結(jié)構(gòu)具有顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩的第一結(jié)構(gòu)部分，所述偶極矩以有序的相形式提供正的介電各向異性，和顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩的第二結(jié)構(gòu)部分，所述偶極矩以有序的相形式提供負(fù)的介電各向異性。這些聚合物適合于在例如面內(nèi)切換液晶器件中提供起始無(wú)場(chǎng)的平面校準(zhǔn)。
式LXII式LXIII-LXVII是本發(fā)明聚合物的實(shí)例，它包括具有二聚體結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈(S1)，每一二聚體結(jié)構(gòu)具有顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩的第一結(jié)構(gòu)部分，所述偶極矩以有序的相形式提供正的介電各向異性，和顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩的第二結(jié)構(gòu)部分，所述偶極矩以有序的相形式提供負(fù)的介電各向異性。這些聚合物適合于在例如面外切換液晶器件中提供起始無(wú)場(chǎng)的垂直校準(zhǔn)。
式LXIII 式LXIV 式LXV 式LXVI 式LXVII式LXVIII-LXX是本發(fā)明聚合物的實(shí)例，它包括具有三聚體結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈(S1)，每一三聚體結(jié)構(gòu)具有顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩的第一結(jié)構(gòu)部分，所述偶極矩以有序的相形式提供正的介電各向異性，和顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩的第二結(jié)構(gòu)部分，所述偶極矩以有序的相形式提供負(fù)的介電各向異性，和顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩的第三結(jié)構(gòu)部分，所述偶極矩以有序的相形式提供或正或負(fù)的介電各向異性。這些聚合物適合于在例如面外或面內(nèi)切換液晶器件中提供起始無(wú)場(chǎng)的平面校準(zhǔn)。
式LXVIII 式LXIX 式LXX式I-LXX的聚合物符合本發(fā)明且發(fā)現(xiàn)具有以上所述的數(shù)種優(yōu)點(diǎn)，其中聚合物主鏈(Z)不含直接耦合的環(huán)結(jié)構(gòu)且其中至少一些側(cè)鏈中的每一側(cè)鏈包括藉助選自下述的偶聯(lián)基偶聯(lián)的至少兩個(gè)未取代和/或取代的苯基碳碳單鍵(-)、含碳碳雙鍵的單元(-CH＝CH-)、含碳碳三鍵的單元(-C≡C-)、亞甲基醚單元(-CH2O-)、亞乙基醚單元(-CH2CH2O-)、酯單元(-COO-)和偶氮單元(-N＝N-)，這些側(cè)鏈顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩，所述偶極矩以有序的相形式提供介電各向異性，并藉助至少兩個(gè)間隔原子連接到聚合物主鏈上。
本發(fā)明的聚合物包括聚合物主鏈和連接到其上的側(cè)鏈，其中聚合物主鏈不含直接偶聯(lián)的環(huán)結(jié)構(gòu)，和至少一些側(cè)鏈中的每一側(cè)鏈包括藉助選自下述的偶聯(lián)基偶聯(lián)的至少兩個(gè)未取代和/或取代的苯基碳碳單鍵(-)、含碳碳雙鍵的單元(-CH＝CH-)、含碳碳三鍵的單元(-C≡C-)、亞甲基醚單元(-CH2O-)、亞乙基醚單元(-CH2CH2O-)、酯單元(-COO-)和偶氮單元(-N＝N-)，這些側(cè)鏈顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩，所述偶極矩以有序的相形式提供介電各向異性，并藉助至少兩個(gè)間隔原子，優(yōu)選至少5個(gè)間隔原子連接到聚合物主鏈上。
應(yīng)當(dāng)注意，以上給出的偶聯(lián)基可包括取代和/或未取代的原子。例如，本發(fā)明的聚合物可包括藉助含氟化碳碳雙鍵的單元，例如-CF＝CF-或-CH＝CF-偶聯(lián)的兩個(gè)苯基。
兩個(gè)苯基優(yōu)選藉助僅僅所述的偶聯(lián)基偶聯(lián)，即沒有其它原子或化學(xué)鍵位于兩個(gè)苯基之間。
此處所使用的“側(cè)鏈”是指從直鏈分子(此處聚合物主鏈)上支化的原子基團(tuán)。
此處所使用的“直接偶聯(lián)的環(huán)結(jié)構(gòu)”是指稠合的環(huán)結(jié)構(gòu)和用僅僅單鍵或多鍵偶聯(lián)的環(huán)結(jié)構(gòu)(即用僅僅一個(gè)或多個(gè)化學(xué)鍵偶聯(lián)的環(huán)結(jié)構(gòu))。
稠合環(huán)結(jié)構(gòu)的實(shí)例是
用僅僅單鍵偶聯(lián)的環(huán)結(jié)構(gòu)的實(shí)例是 因此，本發(fā)明聚合物的聚合物主鏈的重復(fù)單元可以例如包括藉助至少一個(gè)取代或未取代的碳原子，例如-(CH2)n-、-(CHR)n-和-(CR2)n-、和/或至少一個(gè)取代或未取代的雜原子偶聯(lián)的環(huán)結(jié)構(gòu)。
沒有直接偶聯(lián)的環(huán)結(jié)構(gòu)的優(yōu)選的聚合物主鏈的實(shí)例是聚乙烯醇縮醛。應(yīng)當(dāng)注意，此處所使用的聚乙烯醇縮醛包括由聚乙烯醇制成的聚合物，其中一些側(cè)基，例如最多14％可以是未反應(yīng)的羥基。制備聚乙烯醇縮醛所使用的聚乙烯醇可通過(guò)水解聚乙酸乙烯酯來(lái)制備。水解度優(yōu)選≥86％，這意味著最多14％本發(fā)明聚合物中的側(cè)基仍可以是乙酸酯基。
此處所使用的“未取代的苯基”是指苯基，例如-C6H4-和-C6H5。
此處所使用的“取代苯基”是指其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被不同原子或基團(tuán)替代的苯基。
此處所使用的“間隔原子”是指將側(cè)鏈連接到聚合物主鏈上的原子。這些間隔原子優(yōu)選是至少2，更優(yōu)選至少5，和最優(yōu)選5-20個(gè)碳原子或雜原子的分子鏈。分子鏈應(yīng)當(dāng)優(yōu)選不包括任何環(huán)狀結(jié)構(gòu)(環(huán)結(jié)構(gòu))，因此，分子鏈優(yōu)選是支化或未支化的直鏈分子。在本發(fā)明聚合物內(nèi)的間隔原子優(yōu)選包括脂族烴鏈，例如烷基、硅氧烷鏈、乙二醇鏈或其任何結(jié)合。
應(yīng)當(dāng)注意，將每一側(cè)鏈連接到聚合物主鏈上的間隔原子數(shù)量可以根據(jù)本發(fā)明的聚合物而變化。
如上所述，本發(fā)明的聚合物可溶于有機(jī)溶劑，例如氯仿、四氫呋喃、二甲苯和乙酸丁酯的混合物、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物在有機(jī)溶劑，例如以上所述的任何一種溶劑內(nèi)具有溶解度，從而提供在環(huán)境條件下，濃度范圍為0.01-10％(w/w)的穩(wěn)定溶液。在有機(jī)溶劑內(nèi)高溶解度的聚合物使得能制備相當(dāng)高聚合物濃度的聚合物儲(chǔ)液，例如約5％(w/w)的聚合物。此外，由于本發(fā)明的聚合物容易在有機(jī)溶劑內(nèi)溶解，供應(yīng)商甚至可以以固態(tài)形式將它們輸送給消費(fèi)者。因此，可降低從聚合物供應(yīng)商輸送給消費(fèi)者，如LCD生產(chǎn)廠家可燃和危險(xiǎn)的溶劑量。
優(yōu)選地，在本發(fā)明聚合物內(nèi)的聚合物主鏈包括根據(jù)下式的第一類無(wú)規(guī)分布的單元 其中S10表示第一側(cè)鏈，所述第一側(cè)鏈包括藉助選自下述的偶聯(lián)基偶聯(lián)的至少兩個(gè)未取代和/或取代的苯基碳碳單鍵(-)、含碳碳雙鍵的單元(-CH＝CH-)、含碳碳三鍵的單元(-C≡C-)、亞甲基醚單元(-CH2O-)、亞乙基醚單元(-CH2CH2O-)、酯單元(-COO-)和偶氮單元(-N＝N-)，這些側(cè)鏈顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩，所述偶極矩以有序的相形式提供介電各向異性，和包括至少兩個(gè)間隔原子，其中第一側(cè)鏈藉助所述間隔原子連接到聚合物主鏈上；和根據(jù)下式的第二類無(wú)規(guī)分布的單元 當(dāng)本發(fā)明的聚合物內(nèi)的聚合物主鏈包括無(wú)規(guī)分布的這類單元時(shí)，聚合物是聚乙烯醇縮醛。
此外，在本發(fā)明的聚合物內(nèi)的聚合物主鏈也可優(yōu)選包括根據(jù)下式的第三類無(wú)規(guī)分布的單元
其中S2表示第二側(cè)鏈，所述第二側(cè)鏈不同于S1，顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩，所述偶極矩以有序的相形式提供介電各向異性，和包括至少兩個(gè)間隔原子，其中第二側(cè)鏈藉助所述間隔原子連接到聚合物主鏈上。由S2提供的介電各向異性可不同于由S1提供的介電各向異性。
優(yōu)選地，所述第二側(cè)鏈S2包括藉助選自下述的偶聯(lián)基偶聯(lián)的至少兩個(gè)未取代和/或取代的苯基碳碳單鍵(-)、含碳碳雙鍵的單元(-CH＝CH-)、含碳碳三鍵的單元(-C≡C-)、亞甲基醚單元(-CH2O-)、亞乙基醚單元(-CH2CH2O-)、酯單元(-COO-)和偶氮單元(-N＝N-)。
本發(fā)明聚合物的聚合物主鏈也可包括根據(jù)下式的進(jìn)一步的(第三或第四)類無(wú)規(guī)分布的單元 其中S3表示側(cè)鏈，所述側(cè)鏈不同于S1和S2，其不顯示出任何永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩并因此不提供任何介電各向異性?？墒褂盟璧奶囟▊?cè)鏈S1，任選地結(jié)合所需的特定側(cè)鏈S2，將這類單元摻入到聚合物主鏈內(nèi)，以獲得聚合物，所述聚合物以有序的相形式顯示出某一所需的介電各向異性。因此，可使用不顯示出任何永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩并因此不提供任何介電各向異性的側(cè)鏈S3降低有序的相形式的聚合物的介電各向異性。
本發(fā)明聚合物的一個(gè)實(shí)施方案是含聚合物主鏈和連接到其上的側(cè)鏈的聚合物，其中聚合物主鏈不含直接偶聯(lián)的環(huán)結(jié)構(gòu)，和至少一些側(cè)鏈中的每一側(cè)鏈包括藉助選自下述的兩個(gè)類似或不同的偶聯(lián)基偶聯(lián)的三個(gè)未取代和/或取代的苯基碳碳單鍵(-)、含碳碳雙鍵的單元(-CH＝CH-)、含碳碳三鍵的單元(-C≡C-)、亞甲基醚單元(-CH2O-)、亞乙基醚單元(-CH2CH2O-)、酯單元(-COO-)和偶氮單元(-N＝N-)，這些側(cè)鏈顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩，所述偶極矩以有序的相形式提供介電各向異性，且通過(guò)至少兩個(gè)間隔原子連接到聚合物主鏈上。例如，式XIX、XXX、LII和LVII給出了這類實(shí)施方案的實(shí)例。
本發(fā)明還涉及在液晶器件中用作表面定向器校準(zhǔn)層的組合物，所述組合物包括至少一種本發(fā)明的聚合物和第二聚合物，例如聚乙烯醇縮醛。通過(guò)改變所述至少一種本發(fā)明的聚合物與所述第二聚合物之間的比例，可獲得所需的特征和工藝參數(shù)。
本發(fā)明的組合物也可包括至少兩種本發(fā)明的聚合物。
本發(fā)明還涉及在液晶器件中使用的表面定向器校準(zhǔn)層，其中該層包括至少一種本發(fā)明的聚合物。表面定向器校準(zhǔn)層可例如包括本發(fā)明的一種聚合物或者本發(fā)明的一種聚合物結(jié)合第二聚合物，例如聚乙烯醇縮醛或者本發(fā)明的另一種聚合物。
因此，本發(fā)明還涉及本發(fā)明的聚合物在液晶器件中作為表面定向器校準(zhǔn)層的用途。
本發(fā)明聚合物的其它用途可以是在光校準(zhǔn)層、偏振器、光記錄用材料中，在例如眼睛-眼鏡和汽車窗戶中使用的光鉻膜。
現(xiàn)藉助下述非限制性實(shí)施例描述本發(fā)明，其中使用下述簡(jiǎn)寫PCC＝吡啶鎓氯代鉻酸鹽，DCC＝1，3-二環(huán)己基碳二亞胺，DMF＝N，N-二甲基甲酰胺，THF＝四氫呋喃，TsOH＝對(duì)甲苯磺酸，和PVA＝聚乙烯醇。
a)制備本發(fā)明聚合物的合成工序的實(shí)例在本發(fā)明聚合物的制備中，側(cè)鏈前體連接到不含直接偶聯(lián)的環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物上。這種聚合物的實(shí)例是聚乙烯醇。
所使用的側(cè)鏈前體或者可商購(gòu)或者可由可商購(gòu)的起始材料，根據(jù)例如在以下的實(shí)施例2和4中列出的工序制備。
優(yōu)選地，側(cè)鏈前體通過(guò)形成縮醛單元連接到聚乙烯醇上。醛或側(cè)鏈前體中的低摩爾質(zhì)量的縮醛基團(tuán)與在聚乙烯醇上的兩個(gè)相鄰的羥基反應(yīng)，形成所需的高摩爾質(zhì)量的聚乙烯醇縮醛。反應(yīng)優(yōu)選在酰胺或者醚溶劑，例如DMF、THF或二噁烷內(nèi)進(jìn)行。此外，反應(yīng)優(yōu)選在酸催化劑，例如TsOH存在下進(jìn)行。
優(yōu)選使用水解到至少86％的聚乙烯醇(即14％或更低的乙酸酯基留下)。聚乙烯醇的重均分子量(Mw)優(yōu)選在10000-40000范圍內(nèi)，更優(yōu)選在13000-23000范圍內(nèi)。
在下述實(shí)施例中使用的側(cè)鏈前體有兩類a)下述分子，所述分子顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩，所述偶極矩以有序的相形式提供介電各向異性(通常顯示出液晶行為的分子)，并包括藉助選自下述的偶聯(lián)基偶聯(lián)的至少兩個(gè)未取代和/或取代的苯基碳碳單鍵(-)、含碳碳雙鍵的單元(-CH＝CH-)、含碳碳三鍵的單元(-C≡C-)、亞甲基醚單元(-CH2O-)、亞乙基醚單元(-CH2CH2O-)、酯單元(-COO-)和偶氮單元(-N＝N-)。這類側(cè)鏈前體還包括至少兩個(gè)，優(yōu)選至少5個(gè)，以上詳述的間隔原子。因此，側(cè)鏈藉助所述至少兩個(gè)間隔原子連接到聚合物主鏈上。這類側(cè)鏈前體的實(shí)例是根據(jù)以下給出的化學(xué)式的側(cè)鏈前體I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV。
b)下述分子，例如簡(jiǎn)單的烷基醛，所述分子不顯示出任何永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩并因此不提供任何介電各向異性。這類側(cè)鏈前體的實(shí)例是辛醛。
還應(yīng)當(dāng)注意，可替代地通過(guò)聚合具有側(cè)鏈的單體，優(yōu)選內(nèi)消旋配合基單體，到不含直接偶聯(lián)的環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物主鏈內(nèi)，從而制備本發(fā)明的聚合物，其中至少一些側(cè)鏈中的每一側(cè)鏈包括藉助選自下述的偶聯(lián)基偶聯(lián)的至少兩個(gè)未取代和/或取代的苯基碳碳單鍵(-)、含碳碳雙鍵的單元(-CH＝CH-)、含碳碳三鍵的單元(-C≡C-)、亞甲基醚單元(-CH2O-)、亞乙基醚單元(-CH2CH2O-)、酯單元(-COO-)和偶氮單元(-N＝N-)，且顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩，所述偶極矩以有序的相形式提供介電各向異性。根據(jù)這一方法制備的聚合物優(yōu)選是聚乙烯醇縮醛?？稍谑┘拥交妆砻嫔现盎蛘咧?，進(jìn)行聚合。
在所有下述實(shí)施例中，在使用溶劑之前，通過(guò)使溶劑流經(jīng)含有獲自ICN Biomedicals GmbH德國(guó)的ICN Alumina N super 1的短色譜柱，干燥溶劑。
由于統(tǒng)計(jì)原因，在下述實(shí)施例中最大官能度為86％。因此，最小14％的起始羥基在反應(yīng)完成之后仍然保留。
在所有下述實(shí)施例中，熟練本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)用于聚合物的制備。
實(shí)施例1用4`-(11，11-二乙氧基十一烷基氧基)-聯(lián)苯基-4-碳腈(側(cè)鏈前體I)和辛醛官能化PVA在100ml燒瓶?jī)?nèi)，將0.70g側(cè)鏈前體I(參見D Lacey等，Macromolecular Chemistry and Physics 200，1222-1231(1999))、0.081g辛醛、0.198gPVA(數(shù)均分子量Mw，約15000)和0.10g TsOH溶解在20ml干燥DMF中，并在約55℃下攪拌24小時(shí)。
然后將反應(yīng)混合物傾倒入150ml甲醇中，和聚合物沉淀。收集沉淀，并溶解在5ml氯仿中，并在100ml甲醇中再沉淀，反復(fù)再沉淀2次。
產(chǎn)量為0.29g聚合物(即，基于所添加的聚乙烯醇的用量計(jì)算為40％)。損失是由于在綜合加工工序(即沉淀工序)中低摩爾質(zhì)量的聚合物被除去導(dǎo)致的。
所得聚合物的1H-NMR光譜與流程III的結(jié)構(gòu)A一致。使用NMR測(cè)定的在聚合物內(nèi)的側(cè)鏈摩爾比I/辛醛發(fā)現(xiàn)為2/1(＝結(jié)構(gòu)A中的o/n)。此外，(o+n)/p發(fā)現(xiàn)為約42/16)(聚合物A還用式XVI給出。)由側(cè)鏈前體I形成的側(cè)鏈通過(guò)-(CH2)10-形式的間隔原子連接到聚合物主鏈上。
流程III實(shí)施例2用4`-(11，11-二乙氧基十一烷基氧基)-聯(lián)苯基-4-羧酸乙酯(側(cè)鏈前體II)和辛醛官能化PVA根據(jù)流程IV制備側(cè)鏈前體II。
在250ml燒瓶?jī)?nèi)，將5.0g4`-羥基-4-聯(lián)苯羧酸溶解在100ml無(wú)水乙醇內(nèi)，并在冰浴中冷卻。逐滴添加2.5ml亞硫酰氯。然后回流反應(yīng)混合物4小時(shí)，并使之達(dá)到室溫。收集在過(guò)濾器上所形成的沉淀，用2份25ml的乙醇洗滌并從甲苯中重結(jié)晶。產(chǎn)量為4.8g4`-羥基-4-聯(lián)苯羧酸乙酯。
在250ml圓底燒瓶?jī)?nèi)，將12.5g11-溴十一烷醇溶解在50ml二氯甲烷內(nèi)。添加在100ml二氯甲烷內(nèi)的16.2g吡啶鎓氯代鉻酸鹽(PCC)的漿料。在室溫下攪拌混合物2小時(shí)，然后傾倒入300ml二乙醚中。過(guò)濾掉褐色的固體，并使用二乙醚作為洗脫劑，使液相流經(jīng)短的硅膠柱。在減壓下蒸發(fā)有機(jī)溶劑，并將殘?jiān)芙庠跓o(wú)水乙醇(EtOH)內(nèi)，并一起調(diào)節(jié)無(wú)水氯化鈣與小量對(duì)甲苯磺酸(在流程IV中未示出)。使該反應(yīng)混合物在室溫下靜置過(guò)夜。真空除去溶劑，并在二乙醚內(nèi)溶解殘?jiān)⒂蔑柡吞妓釟溻c溶液洗滌。在硫酸鎂上干燥有機(jī)層，過(guò)濾并蒸發(fā)，直到不再蒸出溶劑。殘?jiān)芙庠?5ml乙酸乙酯/石油醚的1∶4混合物(V/V)中，并使用所述溶劑混合物作為洗脫劑，用柱色譜法純化。分離9.5g11-溴十一醛二乙基縮醛。發(fā)現(xiàn)該化合物的1H-NMR譜與流程IV中的結(jié)構(gòu)一致。
向100ml圓底燒瓶?jī)?nèi)引入2.7g11-溴十一醛二乙基縮醛、2.42g4`-羥基-4-聯(lián)苯基羧酸乙酯、50ml丙酮。2g無(wú)水碳酸鉀和0.2g碘化鉀(在流程IV中未示出)?；亓骰旌衔?2小時(shí)。
反應(yīng)混合物中約40％的溶液部分被除去并蒸發(fā)至干，溶解在15ml乙酸乙酯/石油醚1∶4內(nèi)，并使用該溶劑混合物作為洗脫劑，使用柱色譜在硅膠上純化。分離0.9g 4`-(11，11-二乙氧基十一烷基氧基)-聯(lián)苯基-4-羧酸乙酯(即前體II)。1H-NMR譜與流程IV的結(jié)構(gòu)II一致。
流程IV在100ml燒瓶?jī)?nèi)，將0.80g側(cè)鏈前體II、0.186g辛醛、0.097gPVA(Mw約15000)和0.1g TsOH溶解在25ml干燥DMF中，并在約60℃下攪拌24小時(shí)。
然后將反應(yīng)混合物傾倒入250ml甲醇中，和聚合物沉淀。收集沉淀，并溶解在5ml氯仿中，并在100ml甲醇中再沉淀，反復(fù)再沉淀2次。
產(chǎn)量為0.44g聚合物。損失是由于在綜合加工工序中低摩爾質(zhì)量的聚合物被除去導(dǎo)致的。
所得聚合物的1H-NMR光譜與流程V的結(jié)構(gòu)B一致。使用NMR測(cè)定的在聚合物內(nèi)的側(cè)鏈摩爾比II/辛醛發(fā)現(xiàn)為7/3(＝結(jié)構(gòu)B中的o/n)。(聚合物B還用式XV給出。)由側(cè)鏈前體II形成的側(cè)鏈通過(guò)-(CH2)10-形式的間隔原子連接到聚合物主鏈上。
流程V實(shí)施例3用4`-(11，11-二乙氧基十一烷基氧基)-聯(lián)苯基-4-羧酸4-乙氧基羰基苯酯(側(cè)鏈前體III)和辛醛官能化PVA在50ml燒瓶?jī)?nèi)，將0.2g側(cè)鏈前體III、0.029g辛醛、0.05gPVA(Mw約15000)和TsOH溶解在10ml干燥DMF中，并在約55℃下攪拌24小時(shí)。
然后將反應(yīng)混合物傾倒入150ml甲醇中，和聚合物沉淀。收集沉淀，并溶解在5ml氯仿中，并在100ml甲醇中再沉淀，反復(fù)再沉淀2次。
產(chǎn)量為0.11g聚合物。損失是由于在綜合加工工序中低摩爾質(zhì)量的聚合物被除去導(dǎo)致的。
所得聚合物的1H-NMR光譜與流程VI的結(jié)構(gòu)C一致。使用NMR測(cè)定的在聚合物內(nèi)的側(cè)鏈摩爾比III/辛醛發(fā)現(xiàn)為1.1/1(＝結(jié)構(gòu)C中的o/n)。
由側(cè)鏈前體III形成的側(cè)鏈通過(guò)-(CH2)10-形式的間隔原子連接到聚合物主鏈上。
流程VI實(shí)施例4用4`-(11，11-二乙氧基十一烷基氧基)-聯(lián)苯基-4-羧酸4-甲氧基苯酯(側(cè)鏈前體IV)和辛醛官能化PVA根據(jù)流程IV和流程VII制備側(cè)鏈前體IV。
向?qū)嵤├?中所述的剩余的60％的反應(yīng)混合物的溶液部分中添加40ml乙醇、2g氫氧化鉀和5ml水，并回流該混合物48小時(shí)。用鹽酸酸化該混合物，傾倒入水中并用二乙醚萃取5次。在硫酸鎂上干燥20ml有機(jī)相。真空除去溶劑，和從甲苯中重結(jié)晶產(chǎn)物，產(chǎn)量為1.8g4`-(11，11-二乙氧基十一烷基氧基)-聯(lián)苯基-4-羧酸。
在50ml燒瓶?jī)?nèi)，混合0.54g4`-(11，11-二乙氧基十一烷基氧基)-聯(lián)苯基-4-羧酸、20ml干燥的二氯甲烷(在流程VII中未示出)、0.05g4-(N，N-二甲基氨基)吡啶(在流程VII中未示出)和0.24g4-甲氧基苯酚。在冰水浴上冷卻該混合物，并添加0.31g1，3-二環(huán)己基碳二亞胺(在流程VII中未示出)。使反應(yīng)混合物達(dá)到室溫，并繼續(xù)攪拌24小時(shí)。然后過(guò)濾反應(yīng)混合物，并真空除去溶劑。使用以梯度方式進(jìn)行的柱色譜，利用甲苯/乙酸乙酯作為洗脫劑，純化產(chǎn)物。產(chǎn)量為0.46g4`-(11，11-二乙氧基十一烷基氧基)-聯(lián)苯基-4-羧酸4-甲氧基苯酯(即前體IV)。1H-NMR光譜與流程VII的結(jié)構(gòu)IV一致。
流程VII在100ml燒瓶?jī)?nèi)，將0.58g側(cè)鏈前體IV、0.093g辛醛、0.049gPVA(Mw約15000)和0.1g TsOH溶解在25ml干燥THF中，并在約60℃下攪拌24小時(shí)。
然后將反應(yīng)混合物傾倒入250ml甲醇中，和聚合物沉淀。收集沉淀，并溶解在5ml氯仿中，并在100ml甲醇中再沉淀，反復(fù)再沉淀2次。
產(chǎn)量為0.26g聚合物。損失是由于在綜合加工工序中低摩爾質(zhì)量的聚合物被除去導(dǎo)致的。
所得聚合物的1H-NMR光譜與流程VIII的結(jié)構(gòu)D一致。使用NMR測(cè)定的在聚合物內(nèi)的側(cè)鏈摩爾比IV/辛醛發(fā)現(xiàn)為2.2/1(＝結(jié)構(gòu)D中的o/n)。(聚合物D還用式XVII給出。)由側(cè)鏈前體IV形成的側(cè)鏈通過(guò)-(CH2)10-形式的間隔原子連接到聚合物主鏈上。
流程VIII實(shí)施例5用4`-(11，11-二乙氧基十一烷基氧基)-聯(lián)苯基-4-羧酸4-(1-丁氧基羰基乙氧基)苯酯(側(cè)鏈前體V)和辛醛官能化PVA在100ml燒瓶?jī)?nèi)，將0.61g側(cè)鏈前體V、0.26g辛醛、0.26g PVA(Mw約15000)和0.02gTsOH溶解在25ml干燥DMF中，并在約60℃下攪拌24小時(shí)。
然后將反應(yīng)混合物傾倒入250ml甲醇中，和聚合物沉淀。收集沉淀，并溶解在7mlTHF中，并在75ml甲醇中再沉淀，反復(fù)再沉淀2次。
產(chǎn)量為0.40g聚合物。損失是由于在綜合加工工序中低摩爾質(zhì)量的聚合物被除去導(dǎo)致的。
所得聚合物的1H-NMR光譜與流程IX的結(jié)構(gòu)E一致。使用NMR測(cè)定的在聚合物內(nèi)的側(cè)鏈摩爾比V/辛醛發(fā)現(xiàn)為1/2(＝結(jié)構(gòu)E中的o/n)。
由側(cè)鏈前體V形成的側(cè)鏈通過(guò)-(CH2)10-形式的間隔原子連接到聚合物主鏈上。
流程IX實(shí)施例6用4`-(11，11-三乙氧基十一烷基氧基)-聯(lián)苯基-4-羧酸環(huán)己酯(側(cè)鏈前體VI)和辛醛官能化PVA在50ml燒瓶?jī)?nèi)，將0.36g側(cè)鏈前體VI、0.06g辛醛、0.10g PVA(Mw約15000)和0.1gTsOH溶解在10ml干燥DMF中，并在約55℃下攪拌24小時(shí)。
然后將反應(yīng)混合物傾倒入150ml甲醇中，和聚合物沉淀。收集沉淀，并溶解在5ml氯仿中，并在100ml甲醇中再沉淀，反復(fù)再沉淀2次。
產(chǎn)量為0.24g聚合物。損失是由于在綜合加工工序中低摩爾質(zhì)量的聚合物被除去導(dǎo)致的。
所得聚合物的1H-NMR光譜與流程X的結(jié)構(gòu)F一致。使用NMR測(cè)定的在聚合物內(nèi)的側(cè)鏈摩爾比VI/辛醛發(fā)現(xiàn)為1.6/1(＝結(jié)構(gòu)F中的o/n)。
由側(cè)鏈前體VI形成的側(cè)鏈通過(guò)-(CH2)10-形式的間隔原子連接到聚合物主鏈上。
流程X實(shí)施例7用4`-(11，11-二乙氧基十一烷基氧基)-4`-十一碳-10-烯基氧基聯(lián)苯(側(cè)鏈前體VII)和辛醛官能化PVA在50ml燒瓶?jī)?nèi)，將0.40g側(cè)鏈前體VII、0.055g辛醛、0.10gPVA(Mw約15000)和0.1gTsOH溶解在10ml干燥DMF中，并在約55℃下攪拌24小時(shí)。
然后將反應(yīng)混合物傾倒入150ml甲醇中，和聚合物沉淀。收集沉淀，并溶解在5ml氯仿中，并在100ml甲醇中再沉淀，反復(fù)再沉淀2次。
產(chǎn)量為0.19g聚合物。損失是由于在綜合加工工序中低摩爾質(zhì)量的聚合物被除去導(dǎo)致的。
所得聚合物的1H-NMR光譜與流程XI的結(jié)構(gòu)G一致。使用NMR測(cè)定的在聚合物內(nèi)的側(cè)鏈摩爾比VII/辛醛發(fā)現(xiàn)為1.8/1(＝結(jié)構(gòu)G中的o/n)。
由側(cè)鏈前體VII形成的側(cè)鏈通過(guò)-(CH2)10-形式的間隔原子連接到聚合物主鏈上。
流程XI實(shí)施例8用4`-(11，11-二乙氧基十一烷基氧基)-聯(lián)苯基-4-羧酸4-乙氧基羰基苯酯(側(cè)鏈前體III)、4`-(11，11-二乙氧基十一烷基氧基)-4`-十一碳-10-烯基氧基聯(lián)苯(側(cè)鏈前體VII)和辛醛官能化PVA在100ml燒瓶?jī)?nèi)，將0.11g側(cè)鏈前體III、0.07g側(cè)鏈前體VII、0.018g辛醛、0.037g PVA(Mw約15000)和0.03gTsOH溶解在10ml干燥DMF中，并在約55℃下攪拌48小時(shí)。
然后將反應(yīng)混合物傾倒入150ml甲醇中，和聚合物沉淀。收集沉淀，并溶解在5ml氯仿中，并在100ml甲醇中再沉淀，反復(fù)再沉淀2次。
產(chǎn)量為0.09g聚合物。損失是由于在綜合加工工序中低摩爾質(zhì)量的聚合物被除去導(dǎo)致的。
所得聚合物的1H-NMR光譜與流程XII的結(jié)構(gòu)H一致。
由側(cè)鏈前體III形成的側(cè)鏈通過(guò)-(CH2)10-形式的間隔原子連接到聚合物主鏈上和由側(cè)鏈前體VII形成的側(cè)鏈通過(guò)-(CH2)10-形式的間隔原子連接到聚合物主鏈上。
流程XII實(shí)施例9用[4-(11，11-二乙氧基十一烷基氧基)-苯基-(4-乙氧基苯基)-二氮烯](側(cè)鏈前體VIII)和辛醛官能化PVA在100ml燒瓶?jī)?nèi)，將0.82g側(cè)鏈前體VIII、0.13g辛醛、0.24gPVA(Mw約15000)和0.1gTsOH溶解在25ml干燥DMF中，并在約60℃下攪拌24小時(shí)。
然后將反應(yīng)混合物傾倒入250ml甲醇中，和聚合物沉淀。收集沉淀，并溶解在5ml氯仿中，并在100ml甲醇中再沉淀，反復(fù)再沉淀2次。
產(chǎn)量為0.48g聚合物。損失是由于在綜合加工工序中低摩爾質(zhì)量的聚合物被除去導(dǎo)致的。
所得聚合物的1H-NMR光譜與流程XIII的結(jié)構(gòu)I一致。使用NMR測(cè)定的在聚合物內(nèi)的側(cè)鏈摩爾比VIII/辛醛發(fā)現(xiàn)為1.8/1(＝結(jié)構(gòu)I中的o/n)。
由側(cè)鏈前體VIII形成的側(cè)鏈通過(guò)-(CH2)10-形式的間隔原子連接到聚合物主鏈上。
流程XIII實(shí)施例10用2-[4-(11，11-二乙氧基十一烷基氧基)-3-(4-乙氧基苯基偶氮基)苯氧基]丙酸丁酯(側(cè)鏈前體IX)和辛醛官能化PVA在100ml燒瓶?jī)?nèi)，將1.0g側(cè)鏈前體IX、0.205g辛醛、0.25g PVA(Mw約15000)和0.1gTsOH溶解在25ml干燥THF中，并在約60℃下攪拌24小時(shí)。
然后將反應(yīng)混合物傾倒入250ml甲醇中，和聚合物沉淀。收集沉淀，并溶解在5ml氯仿中，并在100ml甲醇中再沉淀，反復(fù)再沉淀2次。
產(chǎn)量為0.56g聚合物。損失是由于在綜合加工工序中低摩爾質(zhì)量的聚合物被除去導(dǎo)致的。
所得聚合物的1H-NMR光譜與流程XIV的結(jié)構(gòu)J一致。使用NMR測(cè)定的在聚合物內(nèi)的側(cè)鏈摩爾比IX/辛醛發(fā)現(xiàn)為1/1(＝結(jié)構(gòu)J中的o/n)。此外，發(fā)現(xiàn)(o+n)/p為約43/18。(聚合物J還用式XXXIV給出)。
由側(cè)鏈前體IX形成的側(cè)鏈通過(guò)-(CH2)10-形式的間隔原子連接到聚合物主鏈上。
流程XIV實(shí)施例11用2-(11，11-二乙氧基十一烷基氧基)-4-甲基苯甲酸4`-丁氧基聯(lián)苯-4-基酯(側(cè)鏈前體X)和辛醛官能化PVA在100ml燒瓶?jī)?nèi)，將0.53g側(cè)鏈前體X、0.065g辛醛、0.12g PVA(Mw約15000)和0.1gTsOH溶解在25ml干燥DMF中，并在約60℃下攪拌24小時(shí)。
然后將反應(yīng)混合物傾倒入250ml甲醇中，和聚合物沉淀。收集沉淀，并溶解在5ml氯仿中，并在100ml甲醇中再沉淀，反復(fù)再沉淀2次。
產(chǎn)量為0.22g聚合物。損失是由于在綜合加工工序中低摩爾質(zhì)量的聚合物被除去導(dǎo)致的。
所得聚合物的1H-NMR光譜與流程XV的結(jié)構(gòu)K一致。使用NMR測(cè)定的在聚合物內(nèi)的側(cè)鏈摩爾比X/辛醛發(fā)現(xiàn)為1.7/1(＝結(jié)構(gòu)K中的o/n)。
由側(cè)鏈前體X形成的側(cè)鏈通過(guò)-(CH2)10-形式的間隔原子連接到聚合物主鏈上。
流程XV實(shí)施例12用4-(11，11-二乙氧基十一烷基氧基)-2，3，5，6，2`，3`，5`，6`-八氟-4`-己氧基聯(lián)苯(側(cè)鏈前體XI)和辛醛官能化PVA根據(jù)前述實(shí)施例，通過(guò)(例如在約60℃下24小時(shí))在燒瓶?jī)?nèi)混合并攪拌適量的側(cè)鏈前體XI、辛醛、PVA、TsOH和干燥的DMF，從而制備聚合物L(fēng)。
然后將反應(yīng)混合物傾倒入適量有機(jī)溶劑，如甲醇內(nèi)，以沉淀流程XVI中結(jié)構(gòu)L的聚合物。
流程XVI實(shí)施例13用2-(11，11-二乙氧基十一烷基氧基)-4-甲基-苯甲酸4`-丁氧基-2，3，5，6，2`，3`，5`，6`-八氟-聯(lián)苯-4-基酯(側(cè)鏈前體XII)和辛醛官能化PVA根據(jù)前述實(shí)施例，通過(guò)在燒瓶?jī)?nèi)(例如在約60℃下24小時(shí))混合并攪拌適量的側(cè)鏈前體XII、辛醛、PVA、TsOH和干燥的DMF，從而制備聚合物M。
然后將反應(yīng)混合物傾倒入適量有機(jī)溶劑，如甲醇內(nèi)，以沉淀流程XVII中結(jié)構(gòu)M的聚合物。
流程XVII實(shí)施例14用4`-(11，11-二乙氧基十一烷基氧基)-聯(lián)苯-4-羧酸乙酯(側(cè)鏈前體II)官能化PVA根據(jù)前述實(shí)施例，通過(guò)在燒瓶?jī)?nèi)(例如在約60℃下24小時(shí))混合并攪拌適量的側(cè)鏈前體II、PVA、TsOH和干燥的DMF，從而制備聚合物N。
然后將反應(yīng)混合物傾倒入適量有機(jī)溶劑，如甲醇內(nèi)，以沉淀流程XVIII中結(jié)構(gòu)N的聚合物。
流程XVIII實(shí)施例15用4`-(11，11-二乙氧基十一烷基氧基)-聯(lián)苯-4-羧酸4-甲氧基苯酯(側(cè)鏈前體IV)官能化PVA根據(jù)前述實(shí)施例，通過(guò)在燒瓶?jī)?nèi)(例如在約60℃下24小時(shí))混合并攪拌適量的側(cè)鏈前體IV、PVA、TsOH和干燥的DMF，從而制備聚合物O。
然后將反應(yīng)混合物傾倒入適量有機(jī)溶劑，如甲醇內(nèi)，以沉淀流程XIX中結(jié)構(gòu)O的聚合物。
流程XIX實(shí)施例16用1，21-雙-(4`-乙酯基-4-聯(lián)苯基氧基)-10-二乙氧基甲基-二十一碳-10-烯(側(cè)鏈前體XIII)官能化PVA根據(jù)前述實(shí)施例，通過(guò)在燒瓶?jī)?nèi)(例如在約60℃下24小時(shí))混合并攪拌適量的側(cè)鏈前體XIII、PVA、TsOH和干燥的DMF，從而制備聚合物P。
然后將反應(yīng)混合物傾倒入適量有機(jī)溶劑，如甲醇內(nèi)，以沉淀流程XX中結(jié)構(gòu)P的聚合物。
流程XX實(shí)施例16用1，21-雙-(4`-乙酯基-4-聯(lián)苯基氧基)-10-二乙氧基甲基-二十一碳-10-烯(側(cè)鏈前體XIII)和辛醛官能化PVA根據(jù)前述實(shí)施例，通過(guò)在燒瓶?jī)?nèi)(例如在約60℃下24小時(shí))混合并攪拌適量的側(cè)鏈前體XIII、辛醛、PVA、TsOH和干燥的DMF，從而制備聚合物Q。
然后將反應(yīng)混合物傾倒入適量有機(jī)溶劑，如甲醇內(nèi)，以沉淀流程XXI中結(jié)構(gòu)Q的聚合物。
流程XXIb)制造本發(fā)明的液晶器件的方法的實(shí)施例可通過(guò)包括下述步驟的方法制備液晶器件在至少一個(gè)基底表面上提供含本發(fā)明聚合物的表面定向器校準(zhǔn)層，然后在兩個(gè)基底之間夾有液晶層，其中至少一個(gè)基底提供有所述聚合物，其中排列所述基底，以便所述表面定向器校準(zhǔn)層面向液晶層。
優(yōu)選通過(guò)在所述表面上施涂含所述聚合物的溶液，然后從該表面上除去所述溶劑，從而提供表面定向器校準(zhǔn)層。因此，不需要固化預(yù)聚物，以便在基底表面上形成聚合物層。
使用厚度為1.10mm的液晶顯示玻璃基底?；滓粋?cè)提供有表面電阻為80Ω/cm2的氧化錫銦(ITO)層(電極材料)。使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)照相平版印刷方法，提供尋址電極結(jié)構(gòu)。將玻璃基底切割成尺寸為9.5×12.5mm的片材，并研磨邊緣。還使用尺寸為25.4×25.4mm的玻璃基底。
然后，在超聲浴中，在蒸餾水中洗滌基底數(shù)次，干燥，然后在異丙醇內(nèi)洗滌2次。之后將基底移入到清潔的室內(nèi)。
用溶解在四氫呋喃(THF)內(nèi)濃度為約0.1％(w/w)(測(cè)試最多0.5％w/w的濃度)的表面定向器校準(zhǔn)材料旋涂基底的ITO側(cè)。速度為約3000-4000rpm，和在30秒內(nèi)進(jìn)行涂布。
在涂布之后，在125℃的溫度下加熱基底約5-10分鐘，除去溶劑(THF)，并形成校準(zhǔn)層。可在烘箱內(nèi)或者在熱板上和/或真空下進(jìn)行干燥。然后使基底冷卻。
應(yīng)當(dāng)注意，兩步法測(cè)試也得到可接受的結(jié)果，所述兩步法包括在60℃下加熱約5-10分鐘，接著在130℃下加熱約10-30分鐘。然而，要注意，超過(guò)室溫的溫度原則上對(duì)于干燥步驟來(lái)說(shuō)不是必需的。
使用120mm的轉(zhuǎn)鼓直徑，300rpm的轉(zhuǎn)鼓速度，15mm/sec的線速度，和約0.5mm的堆積接觸長(zhǎng)度，用尼龍布拋磨在ITO層之上施加的表面定向器校準(zhǔn)層。在相同方向上拋磨所有基底。
之后，在兩個(gè)邊緣處，在弦線(string)內(nèi)，使用UV-膠(NorlandNOA68)和隔離劑(spacer)，將兩個(gè)基底一起放置在一個(gè)單元中，其中一個(gè)基底旋轉(zhuǎn)180°使拋磨方向在該單元內(nèi)逆平行。可供替代的方法是在該單元表面上噴灑來(lái)自乙醇分散液的隔離劑。將該單元在壓力下放置在UV曝光盒中15分鐘。
將小的電纜超聲焊接到該單元的每一ITO表面上。
然后，藉助毛細(xì)作用力，將處于各向同性相的向列型液晶引入到單元內(nèi)(這可在有或無(wú)外加真空的情況下進(jìn)行)。
應(yīng)當(dāng)注意，以上所述的器件是相對(duì)簡(jiǎn)單的類型。器件可具有大得多的尺寸，和可以例如通過(guò)使用無(wú)源矩陣尋址類或者有源矩陣尋址類以不同方式尋址。在這些情況下，包括牽涉復(fù)雜微電子生產(chǎn)步驟在內(nèi)的步驟。
實(shí)施例17具有電穩(wěn)定的垂直校準(zhǔn)的表面定向器校準(zhǔn)層的面外切換液晶器件如上所述，采用實(shí)施例1制備的聚合物A涂布基底的ITO側(cè)。然而，應(yīng)當(dāng)注意，可在這一實(shí)施方案中使用根據(jù)式I-XXII的結(jié)構(gòu)任何一種。
非常輕地單方向擦拭聚合物層(約100nm)，誘導(dǎo)聚合物的內(nèi)消旋配合側(cè)基的小的預(yù)傾斜，和之后組裝該單元。
然后用向列型混合物MBBA/MLC6608(Merck，德國(guó))，40/60wt％填充夾層單元(單元間隙為約3微米)，其中MBBA的Δε＝-0.8和MLC6608的Δε＝-4.2。
在該單元中，聚合物層充當(dāng)表面定向器校準(zhǔn)層。
藉助偏振顯微鏡，觀察在冷卻到室溫之后該單元的校準(zhǔn)，和發(fā)現(xiàn)均勻垂直。
在含偏振顯微鏡、光檢測(cè)器、示波器和脈沖發(fā)生器的裝置內(nèi)，測(cè)量應(yīng)答上升和延遲時(shí)間。
圖1描述了在施加低頻(約1Hz)單極脈沖下，具有垂直校準(zhǔn)的單元的光電應(yīng)答。在9.2V的電壓(U)下，所測(cè)量的上升和延遲時(shí)間分別為約1.9和3.8ms。因此，所測(cè)量的延遲時(shí)間比具有起始垂直校準(zhǔn)的面外切換液晶單元內(nèi)通常測(cè)量的延遲時(shí)間短約5倍。
實(shí)施例18具有電穩(wěn)定的垂直校準(zhǔn)的表面定向器校準(zhǔn)層的面外切換液晶器件重復(fù)實(shí)施例17，所不同的是，用向列型混合物MBBA/MLC6884(Merck，德國(guó))，40/60wt％填充夾層單元，其中MLC6884的Δε＝-5.0和MBBA的Δε＝-0.8。
如圖2所示，在6.1V的電壓(U)下，所測(cè)量的上升和延遲時(shí)間分別為約2.5和1.8ms。
實(shí)施例19具有電穩(wěn)定的垂直校準(zhǔn)的表面定向器校準(zhǔn)層的面外切換液晶器件重復(fù)實(shí)施例17，所不同的是，用根據(jù)實(shí)施例8制備的聚合物H如上所述地涂布基底的ITO側(cè)。然而，不擦拭聚合物層。此外，用Δε＝-5.0的向列型材料MLC6884(Merck，德國(guó))填充夾層單元。
如圖3所示，在5.2V的電壓(U)下，所測(cè)量的上升和延遲時(shí)間分別為約2.7和2.7ms。
實(shí)施例20具有電穩(wěn)定的平面校準(zhǔn)的表面定向器校準(zhǔn)層的面外切換液晶器件用根據(jù)實(shí)施例10制備的聚合物J如上所述地涂布基底的ITO側(cè)。然而，應(yīng)當(dāng)注意，可在該實(shí)施方案中使用根據(jù)式XXIII-XXXIV中的任何一種結(jié)構(gòu)。
單方向擦拭聚合物層(約100nm)，以確保聚合物的內(nèi)消旋配合側(cè)基的均勻平面校準(zhǔn)，和之后組裝該單元。
然后用Δε＞0的向列型材料E7(BDH/Merck)填充夾層單元(單元間隙為約3微米)。
在該單元中，聚合物層充當(dāng)表面定向器校準(zhǔn)層。
藉助偏振顯微鏡，觀察在冷卻到室溫之后該單元的校準(zhǔn)，和發(fā)現(xiàn)為均勻平面。
在含偏振顯微鏡、光檢測(cè)器、示波器和脈沖發(fā)生器的裝置內(nèi)，測(cè)量上升時(shí)間和延遲時(shí)間。
在施加低頻(約1Hz)單極脈沖下，具有平面校準(zhǔn)的該單元的光電應(yīng)答，發(fā)現(xiàn)上升和延遲時(shí)間分別為約0.5ms和4ms。
實(shí)施例21具有電穩(wěn)定的平面校準(zhǔn)的表面定向器校準(zhǔn)層的面外切換液晶器件重復(fù)實(shí)施例20，所不同的是，用Δε＝+10.8的向列型材料E70A(BDH/Merck)填充夾層單元。
如圖4所示，在5.6V的電壓(U)下，所測(cè)量的上升和延遲時(shí)間分別為約1.1和1.6ms。
盡管參考本發(fā)明的具體實(shí)施方案詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但對(duì)于本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，顯而易見的是，可在沒有脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下作出各種變化和改變。
權(quán)利要求
1.在液晶器件中用作表面定向器校準(zhǔn)層的聚合物，所述聚合物包括聚合物主鏈和連接到其上的側(cè)鏈，其特征在于該聚合物主鏈沒有直接偶聯(lián)的環(huán)結(jié)構(gòu)，和至少一些側(cè)鏈中的每一側(cè)鏈(i)包括借助選自下述的偶聯(lián)基偶聯(lián)的至少兩個(gè)未取代和/或取代的苯基碳-碳單鍵(-)、含碳-碳雙鍵的單元(-CH＝CH-)、含碳-碳三鍵的單元(-C≡C-)、亞甲基醚單元(-CH2O-)、亞乙基醚單元(-CH2CH2O-)、酯單元(-COO-)和偶氮單元(-N＝N-)，(ii)顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩，所述偶極矩以有序相形式提供介電各向異性，和(iii)通過(guò)至少兩個(gè)間隔原子連接到聚合物主鏈上。
2.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述側(cè)鏈通過(guò)至少5個(gè)間隔原子連接到聚合物主鏈上。
3.權(quán)利要求1或2的聚合物，其中聚合物主鏈包括根據(jù)下式的第一類無(wú)規(guī)分布的單元 其中S1表示第一側(cè)鏈，所述第一側(cè)鏈包括借助選自下述的偶聯(lián)基偶聯(lián)的至少兩個(gè)未取代和/或取代的苯基碳-碳單鍵(-)、含碳-碳雙鍵的單元(-CH＝CH-)、含碳-碳三鍵的單元(-C≡C-)、亞甲基醚單元(-CH2O-)、亞乙基醚單元(-CH2CH2O-)、酯單元(-COO-)和偶氮單元(-N＝N-)，和這些側(cè)鏈顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩，所述偶極矩以有序相形式提供介電各向異性，和包括至少兩個(gè)間隔原子，其中第一側(cè)鏈借助所述間隔原子連接到聚合物主鏈上；和根據(jù)下式的第二類無(wú)規(guī)分布的單元
4.權(quán)利要求3的聚合物，其中聚合物主鏈包括根據(jù)下式的第三類無(wú)規(guī)分布的單元 其中S2表示第二側(cè)鏈，所述第二側(cè)鏈不同于S1，包括借助選自下述的偶聯(lián)基偶聯(lián)的至少兩個(gè)未取代和/或取代的苯基碳-碳單鍵(-)、含碳-碳雙鍵的單元(-CH＝CH-)、含碳-碳三鍵的單元(-C≡C-)、亞甲基醚單元(-CH2O-)、亞乙基醚單元(-CH2CH2O-)、酯單元(-COO-)和偶氮單元(-N＝N-)，且顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩，所述偶極矩以有序相形式提供介電各向異性，和包括至少兩個(gè)間隔原子，其中第二側(cè)鏈借助所述間隔原子連接到聚合物主鏈上。
5.權(quán)利要求3或4的聚合物，其中聚合物主鏈包括根據(jù)下式的另外類型的無(wú)規(guī)分布的單元 其中S3表示側(cè)鏈，所述側(cè)鏈不同于S1和S2，其不顯示出任何永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩并因此不提供介電各向異性。
6.制備權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的聚合物的方法，其特征在于包括使側(cè)鏈前體與沒有直接偶合的環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物主鏈反應(yīng)，其中所述側(cè)鏈前體包括借助選自下述的偶聯(lián)基偶聯(lián)的至少兩個(gè)未取代和/或取代的苯基碳-碳單鍵(-)、含碳-碳雙鍵的單元(-CH＝CH-)、含碳碳三鍵的單元(-C≡C-)、亞甲基醚單元(-CH2O-)、亞乙基醚單元(-CH2CH2O-)、酯單元(-COO-)和偶氮單元(-N＝N-)，這些側(cè)鏈顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩，所述偶極矩以有序相形式提供介電各向異性。
7.權(quán)利要求6的方法，其中聚合物主鏈?zhǔn)蔷垡蚁┐肌?br> 8.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的聚合物的制備方法，其特征在于將具有側(cè)鏈的單體聚合成沒有直接偶聯(lián)的環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物主鏈，其中至少一些側(cè)鏈中的每一側(cè)鏈包括借助選自下述的偶聯(lián)基偶聯(lián)的至少兩個(gè)未取代和/或取代的苯基碳-碳單鍵(-)、含碳-碳雙鍵的單元(-CH＝CH-)、含碳-碳三鍵的單元(-C≡C-)、亞甲基醚單元(-CH2O-)、亞乙基醚單元(-CH2CH2O-)、酯單元(-COO-)和偶氮單元(-N＝N-)，這些側(cè)鏈顯示出永久和/或誘導(dǎo)的偶極矩，所述偶極矩以有序相形式提供介電各向異性。
9.在液晶器件中用作表面定向器校準(zhǔn)層的組合物，其特征在于，包括至少一種權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的聚合物和第二聚合物。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中第二聚合物是聚乙烯醇縮醛。
11.權(quán)利要求9的組合物，其中第二聚合物是權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的聚合物。
12.在液晶器件中使用的表面定向器校準(zhǔn)層，其特征在于包括至少一種權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的聚合物。
13.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的聚合物在液晶器件中作為表面定向器校準(zhǔn)層的用途。
14.一種制造液晶器件的方法，其特征在于包括-在至少一個(gè)基底的表面上提供含權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的聚合物的表面定向器校準(zhǔn)層；和-在兩個(gè)基底之間夾有液晶層，其中至少一個(gè)基底具有所述聚合物，其中排列所述基底，以便所述表面定向器校準(zhǔn)層面向液晶層。
15.權(quán)利要求14的方法，其中通過(guò)在所述表面上施涂含所述聚合物和溶劑的溶液，然后從該表面上除去所述溶劑，從而提供所述表面定向器校準(zhǔn)層。
全文摘要
本發(fā)明涉及在液晶器件中用作表面定向器校準(zhǔn)層的聚合物，所述聚合物包括聚合物主鏈和連接到其上的側(cè)鏈，其中聚合物主鏈沒有直接偶聯(lián)的環(huán)結(jié)構(gòu)，和至少一些側(cè)鏈的每一側(cè)鏈包括借助選自下述的偶聯(lián)基偶聯(lián)的至少兩個(gè)未取代和/或取代的苯基碳碳單鍵(－)、含碳碳雙鍵的單元(－CH＝CH－)、含碳碳三鍵的單元(－C≡C－)、亞甲基醚單元(－CH
文檔編號(hào)G02F1/1337GK1813041SQ200480017692
公開日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2004年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月23日
發(fā)明者L·科米托夫, B·赫爾基 申請(qǐng)人:艾克塞博Ppf2公司