專(zhuān)利名稱(chēng)：調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在電攝影等用于顯影靜電荷像的圖像形成方法中使用的調(diào)色劑，及噴墨記錄法中使用的調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，利用電攝影法的機(jī)器除了用于復(fù)印原始稿的復(fù)印機(jī)以外，也開(kāi)始用于計(jì)算機(jī)輸出用的打印機(jī)、傳真機(jī)等。因此，迫切要求該裝置更小型化、更輕量化、更高速化、具有更高的可信性，開(kāi)始用更單一的要素構(gòu)成機(jī)械的各個(gè)部分。其結(jié)果為進(jìn)一步提高了對(duì)調(diào)色劑性能的要求，如果不能夠?qū)崿F(xiàn)調(diào)色劑性能的提高，則無(wú)法得到更優(yōu)良的機(jī)械。
特別是從節(jié)約能源、節(jié)省辦公空間方面考慮，要求打印機(jī)等機(jī)械進(jìn)一步小型化。此時(shí)，也必然要求將收納調(diào)色劑的容器小型化，需要低消耗量的調(diào)色劑，以便能夠用少量的調(diào)色劑進(jìn)行多張打印輸出，即用更少量的調(diào)色劑進(jìn)行相同的圖像打印輸出。
已經(jīng)公開(kāi)了利用噴霧造粒法、溶液溶解法、聚合法等制造方法使調(diào)色劑的形狀近似于球形的技術(shù)方案(例如，特開(kāi)平3-84558號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-229268號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-1766號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-102862號(hào)公報(bào))。但是，上述的任一種技術(shù)在制造調(diào)色劑時(shí)都必須有大型設(shè)備，不僅從生產(chǎn)效率方面考慮不是優(yōu)選的，而且也無(wú)法充分降低調(diào)色劑的消耗量。
另外，還公開(kāi)了通過(guò)對(duì)利用粉碎法制造的調(diào)色劑施加熱或機(jī)械性沖擊來(lái)改變粒子形狀及表面性的技術(shù)方案(例如，特開(kāi)平2-87157號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-97095號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-149176號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-202557號(hào)公報(bào))。但是，即使上述方法能夠改變調(diào)色劑的形狀，也不能說(shuō)充分降低了調(diào)色劑的消耗量，另外，有時(shí)還存在降低顯影性等弊端。
另外，為了調(diào)整調(diào)色劑的帶電性、流動(dòng)性、獲得良好的顯影特性，通常已知的方法為在調(diào)色劑母粒中外添加小粒徑無(wú)機(jī)微粒。
對(duì)于外添加了上述小粒徑無(wú)機(jī)微粒的調(diào)色劑而言，已經(jīng)確認(rèn)在例如作為二組分顯影劑使用時(shí)與載體的壓力、作為單組分顯影劑使用時(shí)由顯影刮板、顯影套筒產(chǎn)生的壓力、或與顯影器內(nèi)壁、調(diào)色劑攪拌葉片、調(diào)色劑間的沖突等作用下，小粒徑無(wú)機(jī)微粒處于被包埋在調(diào)色劑母粒表面的狀態(tài)。
為了減少該小粒徑無(wú)機(jī)微粒的包埋，例如在特開(kāi)平4-204751號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-346682號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-313980號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-332235號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平7-92724號(hào)公報(bào)等中公開(kāi)的并用大粒徑無(wú)機(jī)微粒的方法是有效的。
由于大粒徑無(wú)機(jī)微粒具有間隔的效果，因此能夠防止附著了小粒徑無(wú)機(jī)微粒的調(diào)色劑表面與載體、顯影刮板、顯影套筒、顯影器內(nèi)壁、調(diào)色劑攪拌部件、其他調(diào)色劑等直接接觸，降低壓力。由此，抑制小粒徑無(wú)機(jī)微粒的包埋，延長(zhǎng)調(diào)色劑的使用壽命。
在特開(kāi)平4-204751號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種調(diào)色劑，所述調(diào)色劑含有疏水性二氧化硅和疏水性氧化鈦或疏水性氧化鋁，其特征為，疏水性氧化鈦或疏水性氧化鋁的一次粒徑在10～20nm和30～60nm內(nèi)具有峰。
在特開(kāi)平5-346682號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種調(diào)色劑，其特征為，將經(jīng)BET比表面積不足80m2/g的硅油處理后的無(wú)機(jī)微粉與經(jīng)BET比表面積為80m2/g或80m2/g以上的硅烷偶合劑處理后的無(wú)機(jī)微粉混合。
在特開(kāi)平6-332235號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了一種電攝影用調(diào)色劑，是由調(diào)色劑母粒與至少二種外添加劑構(gòu)成的電攝影用調(diào)色劑，其特征為，在調(diào)色劑母粒的粒度分布中，5μm或5μm以下的粒子存在1至8vol％，第一外添加劑的平均粒徑以一次粒子的個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)為0.1至0.5μm，第二外添加劑的平均粒徑以一次粒子的個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)為20nm或20nm以下，具有疏水性。
在特開(kāi)平7-104501號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種調(diào)色劑，所述調(diào)色劑使用15至20nm的疏水性二氧化硅、13nm或13nm以下的疏水性二氧化硅、氧化鋁作為外添加劑。
但是，上述調(diào)色劑由于添加了粒徑不同的2種疏水性無(wú)機(jī)微粒，因此在兩者的混合性或在調(diào)色劑母粒表面分散方面存在問(wèn)題，顯影耐久性或帶電穩(wěn)定性不充分。
在特開(kāi)平6-313980號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種顯影劑，其特征為，在無(wú)機(jī)微粒的個(gè)數(shù)一次粒徑分布曲線(xiàn)中，一次粒徑x(nm)(20≤x≤50)及一次粒徑y(tǒng)(nm)(3x≤y≤6x)處分別存在個(gè)數(shù)比例的極大值，且一次粒徑(x+y)/2(nm)處的個(gè)數(shù)比例為10個(gè)數(shù)％或10個(gè)數(shù)％以下，設(shè)具有不足(x+y)/2(nm)的一次粒徑的小粒徑側(cè)無(wú)機(jī)微粒的個(gè)數(shù)比例為X個(gè)數(shù)％、具有(x+y)/2(nm)或(x+y)/2(nm)以上的一次粒徑的大粒徑側(cè)無(wú)機(jī)微粒的個(gè)數(shù)比例為Y個(gè)數(shù)％時(shí)，(X/Y)的值在0.5～2.0的范圍內(nèi)，設(shè)調(diào)色劑母粒的體積平均粒徑為z(nm)時(shí)，(z/x)的值為150～400。
但是，由于該無(wú)機(jī)微粒在個(gè)數(shù)一次粒徑分布中不僅小粒徑側(cè)的1次粒徑的峰較大、為20nm或20nm以上，而且在大粒徑側(cè)也具有峰，因此如果換算成重量基準(zhǔn)，則相對(duì)于小粒徑粒子，存在非常多的大粒徑粒子，在流動(dòng)性或帶電性方面存在問(wèn)題。
另外，特開(kāi)平8-36316號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2000-56595號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2002-23414號(hào)公報(bào)等公開(kāi)了一種接觸轉(zhuǎn)印裝置，所述接觸轉(zhuǎn)印裝置利用施加偏壓的裝置在轉(zhuǎn)印部件上施加偏壓，將潛像承載體上的外添加混合了至少2種平均粒徑不同的外添加劑的調(diào)色劑母粒轉(zhuǎn)移至被轉(zhuǎn)印體，其中，規(guī)定了調(diào)色劑松弛表觀密度和轉(zhuǎn)印部件硬度的關(guān)系。但是，由于此處使用的2種平均粒徑不同的外添加劑分別被疏水化處理，因此，兩者的凝集性或在調(diào)色劑母粒表面的分散容易性等不同，難以使其在調(diào)色劑母粒表面均勻分散。
另外，為了提高調(diào)色劑在定影部件上的脫模性，可以采用使調(diào)色劑含有蠟的方法。例如，特公昭52-3305號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭58-215659號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-100775號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-124676號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-299357號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-362953號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-197192號(hào)公報(bào)等公開(kāi)了一種為了使蠟的添加效果在從低溫區(qū)域至高溫區(qū)域的范圍內(nèi)充分發(fā)揮而使用2種或2種以上蠟的調(diào)色劑。但是，即使利用上述方法使調(diào)色劑中含有蠟，也無(wú)法得到充分的定影性、脫模性，而且有時(shí)發(fā)生由清潔不良引起的圖像不良。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為提供一種解決了上述現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題的調(diào)色劑。
本發(fā)明的目的為提供一種每一張圖像的調(diào)色劑消耗量少、能夠以少量的調(diào)色劑實(shí)現(xiàn)高使用壽命的調(diào)色劑。
本發(fā)明的目的為提供一種在任何環(huán)境中都具有優(yōu)良的顯影性的調(diào)色劑。
本發(fā)明的目的為提供一種不發(fā)生套筒負(fù)重影、飛散的調(diào)色劑。
本發(fā)明的目的為提供一種不出現(xiàn)的斑點(diǎn)(blotch)的調(diào)色劑。
本發(fā)明涉及一種調(diào)色劑，所述調(diào)色劑含有調(diào)色劑母粒和無(wú)機(jī)微粒，該調(diào)色劑母粒至少含有粘合樹(shù)脂、磁性體，其特征為，該調(diào)色劑母粒是將至少含有粘合樹(shù)脂和磁性體的組合物熔融混煉、粉碎得到的混煉物而制成的，用流式粒子像測(cè)定裝置測(cè)定的當(dāng)量圓直徑為3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的調(diào)色劑母粒的平均圓形度為0.935或0.935以上、不足0.970，該調(diào)色劑母粒用掃描型探測(cè)顯微鏡測(cè)定的平均表面粗糙度為5.0nm或5.0nm以上、不足35.0nm。


圖1為本發(fā)明的表面改性步驟中使用的表面改性裝置之一例的簡(jiǎn)要剖面圖。
圖2示出圖1所示的分散轉(zhuǎn)子的俯視圖之一例的簡(jiǎn)圖。
圖3示出本發(fā)明實(shí)施例I-1的調(diào)色劑母粒I-1的甲醇濃度-透過(guò)率曲線(xiàn)圖。
圖4是用于評(píng)價(jià)套筒重影的圖案的說(shuō)明圖。
圖5是比較例中使用的表面處理裝置系統(tǒng)的簡(jiǎn)要外觀圖。
圖6是圖5所示的表面處理裝置的簡(jiǎn)要剖面圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明人等經(jīng)深入研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)控制調(diào)色劑母粒的圓形度、并且控制調(diào)色劑母粒的表面粗糙度，能夠控制調(diào)色劑的顯影特性。
通過(guò)使本發(fā)明調(diào)色劑母粒的粒徑為3μm或3μm以上、400μm或400μm以下，平均圓形度為0.935或0.935以上、不足0.970，優(yōu)選為0.935或0.935以上、不足0.965，更優(yōu)選為0.935或0.935以上、不足0.960，進(jìn)一步優(yōu)選為0.940或0.940以上、不足0.955，能夠減少每單位圖像面積的調(diào)色劑消耗量。如果調(diào)色劑母粒的圓形度增加，則由于調(diào)色劑的流動(dòng)性增加，因此各調(diào)色劑容易自由移動(dòng)。對(duì)于顯影在紙等轉(zhuǎn)印材料上的調(diào)色劑而言，由于調(diào)色劑的圓形度越高，在每一個(gè)調(diào)色劑單元內(nèi)顯影的準(zhǔn)確率越高，因此可以降低轉(zhuǎn)印材料上的圖像高度，減少調(diào)色劑的消耗量。此時(shí)，如果調(diào)色劑母粒的圓形度不足夠高，則調(diào)色劑容易顯示出作為凝集體的行為，容易作為凝集體被顯影在轉(zhuǎn)印材料上。這樣的圖像在轉(zhuǎn)印材料上的圖像高度增加，在顯影相同面積的圖像時(shí)，大量的調(diào)色劑被顯影，導(dǎo)致調(diào)色劑的消耗量增加。另外，由圓形度高的調(diào)色劑母粒構(gòu)成的調(diào)色劑容易在被顯影的圖像上處于更密集的狀態(tài)。其結(jié)果為調(diào)色劑對(duì)轉(zhuǎn)印材料的覆蓋率增加，即使較少的調(diào)色劑量，也能夠得到足夠的圖像濃度。
如果平均圓形度不足0.935，則顯影圖像的高度增加，調(diào)色劑的消耗量增加。另外，由于調(diào)色劑間的空隙增大，在顯影圖像上也無(wú)法得到足夠的覆蓋率，因此為了獲得必要的圖像濃度，必須有更多的調(diào)色劑量，結(jié)果導(dǎo)致調(diào)色劑消耗量增加。如果平均圓形度為0.970或0.970以上，則由于在顯影套筒上供給過(guò)量的調(diào)色劑，導(dǎo)致調(diào)色劑在套筒上不均勻地涂布，結(jié)果出現(xiàn)斑點(diǎn)。
另外，對(duì)于本發(fā)明調(diào)色劑中粒徑為3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的調(diào)色劑粒子而言，通過(guò)使其平均圓形度為0.935或0.935以上、不足0.970，優(yōu)選為0.935或0.935以上、不足0.965，更優(yōu)選為0.935或0.935以上、不足0.960，進(jìn)一步優(yōu)選為0.940或0.940以上、不足0.955，可以進(jìn)一步減少每單位面積的調(diào)色劑消耗量。
本發(fā)明中的平均圓形度作為定量地表現(xiàn)粒子形狀的簡(jiǎn)便方法而使用，如下求出。
i)使用Sysmex社制流式粒子像分析裝置FPIA-2100，在23℃、60％RH的環(huán)境中，以當(dāng)量圓直徑在0.60μm～400μm范圍內(nèi)的粒子為測(cè)定對(duì)象，進(jìn)行形狀測(cè)定，基于得到的數(shù)據(jù)，利用下式(1)求出各粒子的圓形度。
圓形度a＝L0/L(1)(式中，L0表示具有與粒子像相同的投影面積的圓的周長(zhǎng)，L表示以512×512的圖像處理析像度(0.3μm×0.3μm的象素)進(jìn)行圖像處理時(shí)粒子投影像的周長(zhǎng)。)ii)對(duì)于當(dāng)量圓直徑為3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的粒子而言，用圓形度總和除以總粒子數(shù)求出平均圓形度。
本發(fā)明中使用的圓形度為調(diào)色劑母粒及調(diào)色劑粒子凹凸程度的指標(biāo)，調(diào)色劑母粒及調(diào)色劑粒子為完全的球形時(shí)表示為1.000，表面形狀越復(fù)雜，圓形度的值越小。需要說(shuō)明的是作為本發(fā)明中使用的測(cè)定裝置的“FPIA-2100”使用如下計(jì)算方法在算出各粒子的圓形度后，計(jì)算平均圓形度時(shí)，根據(jù)獲得的圓形度，將圓形度0.400～1.000分成61份，即0.400或0.400以上、不足0.410，0.410或0.410以上、不足0.420，……，0.980或0.980以上、不足0.990，0.990或0.990以上、不足1.000，以及1.000，從而將粒子分級(jí)，使用分割點(diǎn)的中心值和頻率進(jìn)行平均圓形度的計(jì)算。但是，按此計(jì)算方法算出的平均圓形度值與根據(jù)使用各粒子圓形度總和的計(jì)算式算出的平均圓形度的誤差非常小，為實(shí)質(zhì)上可忽略程度的數(shù)值，因此，在本發(fā)明中，基于縮短計(jì)算時(shí)間或簡(jiǎn)化計(jì)算式等數(shù)據(jù)處理方面的原因，也可以使用利用使用各粒子圓形度總和的計(jì)算式的概念，進(jìn)行部分變更得到的上述計(jì)算方法。而且，作為本發(fā)明中使用的測(cè)定裝置的“FPIA-2100”與目前為了計(jì)算調(diào)色劑母粒及調(diào)色劑粒子的形狀而使用的“FPIA-1000”相比，通過(guò)提高處理粒子圖像的倍率，并提高獲得圖像的處理析像度(由256×256→512×512)，提高了調(diào)色劑母粒及調(diào)色劑粒子的形狀測(cè)定精度，由此實(shí)現(xiàn)了對(duì)微粒形狀更確實(shí)的捕捉。因此，如本發(fā)明所述，在必須更正確地測(cè)定形狀及粒度分布時(shí)，能夠更正確地得到與形狀及粒度分布相關(guān)的信息的FPIA-2100更為有用。
具體的測(cè)定方法如下在預(yù)先除去了容器中的雜質(zhì)的水200～300ml中，加入作為分散劑的表面活性劑，優(yōu)選為烷基苯磺酸鹽0.1～0.5ml，再加入0.1～0.5g左右的測(cè)定試樣。將分散了試樣的懸浮液用超聲波起震器分散2分鐘，使分散液濃度為0.2～1.0萬(wàn)個(gè)/μl，測(cè)定粒子的圓形度分布。作為超聲波起震器，例如使用如下裝置，采用下述分散條件。
UH-150(株式會(huì)社SMT社制)OUTPUT等級(jí)5常數(shù)模式測(cè)定的簡(jiǎn)要步驟如下所述。
使試樣分散液通過(guò)平滑且扁平的流動(dòng)池(厚度約200μm)的流路(沿流動(dòng)方向延伸)。將閃光燈(strobe)和CCD照相機(jī)對(duì)向配置安裝在流動(dòng)池的兩側(cè)，以便形成與流動(dòng)池厚度方向交叉通過(guò)的光路。試樣分散液流過(guò)時(shí)，為了獲得在流動(dòng)池中流動(dòng)的粒子圖像，以1/30秒的間隔照射閃光光，結(jié)果為拍攝到各粒子與流動(dòng)池平行且具有一定范圍的二維圖像。利用各粒子二維圖像的面積，將具有相同面積的圓的直徑作為當(dāng)量圓直徑進(jìn)行計(jì)算。利用各粒子二維圖像的投影面積及投影像周長(zhǎng)，使用上述圓形度計(jì)算式，計(jì)算各粒子的圓形度。
另外，在本發(fā)明中，用流式粒子像測(cè)定裝置測(cè)定的當(dāng)量圓直徑為0.6μm或0.6μm以上、400μm或400μm以下的調(diào)色劑母粒的個(gè)數(shù)基準(zhǔn)粒徑分布中，0.6μm或0.6μm以上、不足3μm的調(diào)色劑母粒比率優(yōu)選為0個(gè)數(shù)％或0個(gè)數(shù)％以上、不足20個(gè)數(shù)％，更優(yōu)選為0個(gè)數(shù)％或0個(gè)數(shù)％以上、不足17個(gè)數(shù)％，特別優(yōu)選為1個(gè)數(shù)％或1個(gè)數(shù)％以上、不足15個(gè)數(shù)％。0.6μm或0.6μm以上、不足3μm的調(diào)色劑母粒對(duì)調(diào)色劑的顯影性、特別是灰霧特性有很大影響。上述微小的調(diào)色劑母粒容易具有過(guò)高的帶電，在調(diào)色劑顯影時(shí)，容易導(dǎo)致過(guò)剩地顯影，并且容易在圖像上產(chǎn)生灰霧。但是，通過(guò)使微小的調(diào)色劑母粒的含量在上述范圍內(nèi)，能夠減少灰霧。
另外，由于本發(fā)明調(diào)色劑的平均圓形度高至某種程度，因此調(diào)色劑容易處于更密集的填充狀態(tài)，容易在顯影套筒上更厚地涂布調(diào)色劑。此時(shí)，套筒上調(diào)色劑層的上層與下層具有不同的帶電量，連續(xù)顯影大面積的圖像時(shí)，與前端的圖像濃度相比，套筒旋轉(zhuǎn)第2圈以后圖像部的圖像濃度降低，有時(shí)發(fā)生所謂的“套筒負(fù)重影”。此時(shí)，如果調(diào)色劑母粒中存在較多的超微粉，則由于超微粉容易帶有比其他調(diào)色劑母粒高的帶電量，因此更容易促進(jìn)圖像濃度差的產(chǎn)生，容易使套筒負(fù)重影惡化。但是，通過(guò)使上述微小的調(diào)色劑母粒的含量在上述范圍內(nèi)，能夠抑制套筒負(fù)重影的惡化。如果0.6μm或0.6μm以上、不足3μm的粒子比率為20個(gè)數(shù)％或20個(gè)數(shù)％以上，則有時(shí)圖像上的灰霧增加，進(jìn)而發(fā)生套筒負(fù)重影惡化。
另外，在本發(fā)明的調(diào)色劑母粒中，圓形度不足0.960的調(diào)色劑母粒的個(gè)數(shù)累積值為20個(gè)數(shù)％或20個(gè)數(shù)％以上、不足70個(gè)數(shù)％，優(yōu)選為25個(gè)數(shù)％或25個(gè)數(shù)％以上、不足65個(gè)數(shù)％，更優(yōu)選為30個(gè)數(shù)％或30個(gè)數(shù)％以上、不足65個(gè)數(shù)％，進(jìn)一步優(yōu)選為35個(gè)數(shù)％或35個(gè)數(shù)％以上、不足65個(gè)數(shù)％。調(diào)色劑母粒的圓形度因調(diào)色劑母粒不同而不同。由于如果圓形度不同，則調(diào)色劑母粒的特性也不同，因此，從提高調(diào)色劑母粒的顯影性方面考慮，優(yōu)選使具有適度圓形度的調(diào)色劑母粒比率為適當(dāng)?shù)闹怠Ｔ诒景l(fā)明中，調(diào)色劑母粒具有適度的平均圓形度，同時(shí)具有上述適度的圓形度分布時(shí)，可以使調(diào)色劑母粒的帶電分布變得均勻，并減少灰霧。如果圓形度不足0.960的調(diào)色劑母粒的個(gè)數(shù)累積值不足20個(gè)數(shù)％，則在耐久過(guò)程中有時(shí)發(fā)生調(diào)色劑母粒劣化。如果圓形度不足0.960的調(diào)色劑母粒的個(gè)數(shù)累積值為70個(gè)數(shù)％或70個(gè)數(shù)％以上，則有時(shí)發(fā)生灰霧惡化，高溫高濕環(huán)境中，有時(shí)發(fā)生圖像濃度降低。
另外，在本發(fā)明中，用掃描型探測(cè)顯微鏡測(cè)定的調(diào)色劑母粒的平均表面粗糙度為5.0nm或5.0nm以上、不足35.0nm，優(yōu)選為8.0nm或8.0nm以上、不足30.0nm，更優(yōu)選為10.0nm或10.0nm以上、不足25.0nm。通過(guò)使調(diào)色劑母粒具有適度的表面粗糙度，能夠在調(diào)色劑間產(chǎn)生適度的空隙，提高調(diào)色劑的流動(dòng)性，能夠獲得更良好的顯影性。特別是對(duì)于具有作為本發(fā)明特征的圓形度的調(diào)色劑母粒而言，通過(guò)具有上述平均表面粗糙度，能夠賦予調(diào)色劑母粒優(yōu)良的流動(dòng)性。另外，在本發(fā)明的調(diào)色劑母粒中，不足3μm的超微粒的含量少時(shí)，能夠賦予調(diào)色劑更良好的流動(dòng)性。即，如果調(diào)色劑母粒中存在較多的超微粒，則超微粒內(nèi)陷在調(diào)色劑表面的凹部?jī)?nèi)，減小調(diào)色劑母粒間的空隙，有時(shí)妨礙賦予調(diào)色劑優(yōu)良的流動(dòng)性。如果調(diào)色劑母粒的平均表面粗糙度不足5.0nm，則無(wú)法賦予調(diào)色劑足夠的流動(dòng)性，發(fā)生褪色，導(dǎo)致圖像濃度降低。如果調(diào)色劑母粒的平均表面粗糙度為35.0nm或35.0nm以上，則調(diào)色劑母粒間的空隙過(guò)多，發(fā)生調(diào)色劑飛散。
另外，在本發(fā)明中，對(duì)于添加了外添加劑的調(diào)色劑而言，也優(yōu)選使粒徑為3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的調(diào)色劑粒子的平均圓形度為0.935或0.935以上、不足0.970，平均表面粗糙度優(yōu)選為10.0nm或10.0nm以上、不足26.0nm，更優(yōu)選為12.0nm或12.0nm以上、不足24.0nm。調(diào)色劑粒子的平均表面粗糙度不足10.0nm時(shí)，認(rèn)為外添加劑粒子處于被大量包埋在調(diào)色劑粒子凹部的狀態(tài)，流動(dòng)性差，發(fā)生褪色，難以獲得良好的圖像。調(diào)色劑粒子的平均表面粗糙度為26.0nm或26.0nm以上時(shí)，認(rèn)為調(diào)色劑粒子表面的外添加劑粒子處于不均勻涂布的狀態(tài)，由于帶電不良，容易發(fā)生飛散。因此，對(duì)于上述調(diào)色劑而言，通過(guò)具有優(yōu)選的表面粗糙度和圓形度，能夠容易地獲得本發(fā)明的效果。
另外，通過(guò)使經(jīng)掃描型探測(cè)顯微鏡測(cè)定的調(diào)色劑母粒的最大高度差為50nm和50nm以上、不足250nm，優(yōu)選為80nm和80nm以上、不足220nm，更優(yōu)選為100nm和100nm以上、不足200nm，能夠賦予調(diào)色劑更良好的流動(dòng)性。如果調(diào)色劑母粒的最大高度差不足50nm，則無(wú)法賦予調(diào)色劑充分的流動(dòng)性，有時(shí)發(fā)生褪色，導(dǎo)致圖像濃度降低。如果調(diào)色劑母粒的最大高度差為250nm和250nm以上，則有時(shí)發(fā)生調(diào)色劑飛散。
另外，在測(cè)定用掃描型探測(cè)顯微鏡測(cè)定調(diào)色劑母粒表面1μm見(jiàn)方區(qū)域時(shí)的表面積為1.03μm2或1.03μm2以上、不足1.33μm2，優(yōu)選為1.05μm2或1.05μm2以上、不足1.30μm2，更優(yōu)選為1.07μm2或1.07μm2以上、不足1.28μm2，可以賦予調(diào)色劑母粒更良好的流動(dòng)性。如果調(diào)色劑母粒的表面積不足1.03μm2，則無(wú)法賦予調(diào)色劑充分的流動(dòng)性，有時(shí)發(fā)生褪色，導(dǎo)致圖像濃度降低。如果調(diào)色劑母粒的表面積為1.33μm2或1.33μm2以上，則有時(shí)發(fā)生調(diào)色劑飛散。
在本發(fā)明中，使用掃描型探測(cè)顯微鏡測(cè)定調(diào)色劑母粒及調(diào)色劑粒子的平均表面粗糙度、調(diào)色劑母粒的最大高度差、表面積。以下給出測(cè)定方法例。
探測(cè)平臺(tái)SPI3800N(Seiko Instruments(株)制)測(cè)定單元SPA400測(cè)定模式DFM(共振模式)形狀像懸臂SI-DF40P析像度X數(shù)據(jù)數(shù)256Y數(shù)據(jù)數(shù)128在本發(fā)明中，測(cè)定調(diào)色劑母粒及調(diào)色劑粒子表面的1μm見(jiàn)方區(qū)域。測(cè)定區(qū)域?yàn)橛脪呙栊吞綔y(cè)顯微鏡測(cè)定的調(diào)色劑母粒及調(diào)色劑粒子表面中央部的1μm見(jiàn)方區(qū)域。測(cè)定的調(diào)色劑母粒及調(diào)色劑粒子從具有與利用Coulter Counter法測(cè)定的重均粒徑(D4)相等的粒徑的調(diào)色劑母粒及調(diào)色劑粒子中隨機(jī)選擇，測(cè)定該調(diào)色劑母粒及調(diào)色劑粒子。測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行2次校正。測(cè)定5個(gè)或5個(gè)以上不同的調(diào)色劑母粒及調(diào)色劑粒子，計(jì)算所得數(shù)據(jù)的平均值，得到該調(diào)色劑母粒及調(diào)色劑粒子的平均表面粗糙度、調(diào)色劑母粒的最大高低差、表面積。
對(duì)于在調(diào)色劑母粒中外添加了外添加劑的調(diào)色劑而言，使用掃描型探測(cè)顯微鏡測(cè)定調(diào)色劑母粒的表面特性時(shí)，必須從調(diào)色劑母粒表面除去外添加劑，作為具體方法，例如可以舉出如下的方法。
1)將45mg調(diào)色劑放入樣品瓶?jī)?nèi)，加入10ml甲醇。
2)用超聲波洗滌機(jī)使試樣分散1分鐘，分離外添加劑。
3)進(jìn)行抽濾(10μm膜過(guò)濾器)，將調(diào)色劑母粒與外添加劑分離。
在調(diào)色劑含有磁性體的情況下，也可以將磁鐵放置在樣品瓶底，固定調(diào)色劑母粒，僅分離上清液。
4)上述2)、3)共計(jì)進(jìn)行3次，在室溫下，用真空干燥機(jī)將得到的調(diào)色劑母粒充分干燥。
用掃描型電子顯微鏡觀察除去了外添加劑的調(diào)色劑母粒，確認(rèn)沒(méi)有外添加劑后，可以用掃描型探測(cè)顯微鏡觀察調(diào)色劑母粒的表面。在外添加劑未被充分除去的情況下，反復(fù)進(jìn)行2)、3)直到外添加劑被充分除去后，用掃描型探測(cè)顯微鏡觀察調(diào)色劑母粒的表面。
作為代替2)、3)的除去外添加劑的其他方法，可以舉出使外添加劑在堿中溶解的方法。作為堿，優(yōu)選氫氧化鈉水溶液。
下面，說(shuō)明各技術(shù)用語(yǔ)。
·平均表面粗糙度(Ra)將JIS B0601中定義的中線(xiàn)平均粗糙度Ra三維放大，使其能夠適用于測(cè)定面。平均表面粗糙度為將從基準(zhǔn)面至指定面的偏差的絕對(duì)值進(jìn)行平均得到的值，用下式表示。
數(shù)學(xué)式1Ra=1So∫YBYT∫XLXR|F(X,Y)-Zo|dXdY]]>F(X，Y)表示總測(cè)定數(shù)據(jù)的面S0將指定面假定為理想的平滑表面時(shí)的面積Z0指定面內(nèi)的Z數(shù)據(jù)(與指定面垂直方向的數(shù)據(jù))的平均值指定面是指本發(fā)明中1μm見(jiàn)方的測(cè)定區(qū)域。
·最大高低差(P-V)指定面內(nèi)的Z數(shù)據(jù)的最大值與最小值之差。
·表面積(S)指定面的表面積。
接下來(lái)，作為用于獲得作為本發(fā)明特征的調(diào)色劑母粒的優(yōu)選方法，就采用表面改性步驟的調(diào)色劑母粒制造方法進(jìn)行說(shuō)明。下面，邊參照附圖，邊具體說(shuō)明表面改性步驟中使用的表面改性裝置及利用表面改性裝置的調(diào)色劑母粒制造方法。
需要說(shuō)明的是本發(fā)明的表面改性是指使調(diào)色劑母粒的表面平滑。
圖1示出可以在本發(fā)明的調(diào)色劑母粒制造中使用的表面改性裝置之一例，圖2示出圖1中高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子的俯視圖之一例。
圖1所示的表面改性裝置由如下部分構(gòu)成外殼，能夠通入冷卻水或防凍液的套管(jacket)(圖中未示出)，安裝在外殼內(nèi)的中心旋轉(zhuǎn)軸上、上面具有多個(gè)角型盤(pán)或圓筒型柱40、作為高速旋轉(zhuǎn)的圓盤(pán)上的旋轉(zhuǎn)體的分散轉(zhuǎn)子(表面改性裝置)36，在分散轉(zhuǎn)子36的外周以一定間隔配置的表面具有多條溝的襯墊(liner)34(需要說(shuō)明的是襯墊表面上也可以沒(méi)有溝)，作為用于將經(jīng)表面改性的原料分級(jí)成規(guī)定粒徑的裝置的分級(jí)轉(zhuǎn)子31，用于導(dǎo)入冷風(fēng)的冷風(fēng)導(dǎo)入口35，用于導(dǎo)入被處理原料的原料供給口33，為了能夠自由地調(diào)整表面改性時(shí)間而可開(kāi)關(guān)地設(shè)置的排出閥門(mén)38，用于排出處理后的粉體的粉體排出口32，排出所希望的粒度或該粒度以下的粒子的微粉排出口32，以及作為將外殼分隔成導(dǎo)入分級(jí)裝置前的第一空間41和用于將利用分級(jí)裝置將微粉分級(jí)除去的粒子導(dǎo)入表面改性裝置的第二空間42的導(dǎo)向裝置的圓筒形導(dǎo)向環(huán)39。需要說(shuō)明的是分散轉(zhuǎn)子36和襯墊34的間隙部分為表面改性區(qū)，分級(jí)轉(zhuǎn)子31及轉(zhuǎn)子周邊部分為分級(jí)區(qū)。
需要說(shuō)明的是分級(jí)轉(zhuǎn)子31的設(shè)置方向可以構(gòu)成圖1所示的縱向型，也可以構(gòu)成橫向型。另外，分級(jí)轉(zhuǎn)子31的個(gè)數(shù)，可以如圖1所示為1個(gè)，也可以為多個(gè)。
在如上所述構(gòu)成的表面改性裝置中，關(guān)閉排出閥門(mén)38的狀態(tài)下，由原料供給口33投入原料調(diào)色劑母粒，投入后的原料調(diào)色劑母粒首先被鼓風(fēng)機(jī)(圖中未示出)吸引，經(jīng)分級(jí)轉(zhuǎn)子31分級(jí)。
此時(shí)，經(jīng)分級(jí)的規(guī)定粒徑以下的微粉被連續(xù)排出至裝置外，并被除去，規(guī)定粒徑或規(guī)定粒徑以上的粗粉，利用離心力，沿著導(dǎo)向環(huán)39的內(nèi)周面(第二空間42)，在由分散轉(zhuǎn)子36產(chǎn)生的循環(huán)流的作用下，被導(dǎo)入表面改性區(qū)。導(dǎo)入表面改性區(qū)的原料在分散轉(zhuǎn)子36和襯墊34間受到機(jī)械沖擊力的作用，進(jìn)行表面改性處理。經(jīng)表面改性處理的表面改性粒子，在通入機(jī)器內(nèi)部的冷風(fēng)的作用下，沿著導(dǎo)向環(huán)39的外周面(第一空間41)被導(dǎo)入分級(jí)區(qū)，利用分級(jí)轉(zhuǎn)子31，將微粉再次排出機(jī)器外部，粗粉在循環(huán)流的作用下，再次返回表面改性區(qū)，重復(fù)進(jìn)行表面改性。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，打開(kāi)排出閥門(mén)38，由排出口37回收表面改性粒子。
在本表面改性裝置中，在調(diào)色劑母粒表面改性步驟中，能夠在進(jìn)行調(diào)色劑母粒表面改性的同時(shí)將微粉成分除去。由此，存在于調(diào)色劑母粒中的超微粒不會(huì)固結(jié)在調(diào)色劑母粒表面，能夠有效地獲得具有所希望的圓形度、平均表面粗糙度及超微粒量的調(diào)色劑母粒。在不能與表面改性同時(shí)除去微粉時(shí)，不僅表面改性后的調(diào)色劑母粒中大量存在超微粒，而且在調(diào)色劑粒子表面改性步驟中，由于機(jī)械性、熱的影響，導(dǎo)致超微粒成分固結(jié)在具有適當(dāng)粒徑的調(diào)色劑母粒表面。結(jié)果在調(diào)色劑母粒的表面生成由固結(jié)的微粉成分形成的凸起，無(wú)法獲得具有所希望的圓形度及平均表面粗糙度的調(diào)色劑母粒。
需要說(shuō)明的是在本發(fā)明中“在表面改性的同時(shí)除去微粉成分”是指重復(fù)進(jìn)行調(diào)色劑母粒的表面改性及微粉除去，可以使用在上述單一裝置內(nèi)具有不同步驟的裝置，也可以用不同的裝置進(jìn)行表面改性和微粉除去，重復(fù)進(jìn)行各自的步驟。
本表面改性裝置的表面改性時(shí)間(＝循環(huán)時(shí)間，從原料供給結(jié)束開(kāi)始到打開(kāi)排出閥門(mén)為止的時(shí)間)優(yōu)選為5秒或5秒以上、180秒或180秒以下，更優(yōu)選為15秒或15秒以上、120秒或120秒以下。表面改性時(shí)間不足5秒時(shí)，由于改性時(shí)間過(guò)短，有時(shí)無(wú)法充分獲得表面改性調(diào)色劑母粒。另外，如果改性時(shí)間超過(guò)180秒，則由于改性時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，有可能導(dǎo)致因表面改性時(shí)產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致機(jī)器內(nèi)部發(fā)生熔結(jié)，并降低處理能力。
而且，在本發(fā)明的調(diào)色劑母粒制造方法中，導(dǎo)入該表面改性裝置內(nèi)的冷風(fēng)溫度T1優(yōu)選為5℃或5℃以下。通過(guò)使導(dǎo)入該表面改性裝置內(nèi)的冷風(fēng)溫度T1優(yōu)選為5℃或5℃以下，更優(yōu)選為0℃或0℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為-5℃或-5℃以下，特別優(yōu)選為-10℃或-10℃以下，最優(yōu)選為-15℃或-15℃以下，能夠防止因表面改性時(shí)產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致機(jī)器內(nèi)部發(fā)生熔結(jié)。如果導(dǎo)入該表面改性裝置內(nèi)的冷風(fēng)溫度T1超過(guò)5℃，則有可能因表面改性時(shí)產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致機(jī)器內(nèi)部發(fā)生熔結(jié)。
需要說(shuō)明的是從防止裝置內(nèi)凝結(jié)冷凝水方面考慮，導(dǎo)入該表面改性裝置的冷風(fēng)，優(yōu)選經(jīng)除濕的冷風(fēng)。作為除濕裝置可以使用公知的裝置。
供給氣體的露點(diǎn)溫度優(yōu)選為-15℃或-15℃以下，更優(yōu)選為-20℃或-20℃以下。
而且，對(duì)于本發(fā)明的調(diào)色劑母粒的制造方法而言，該表面改性裝置內(nèi)具有機(jī)器內(nèi)冷卻用套管，優(yōu)選邊將冷媒(優(yōu)選為冷卻水，更優(yōu)選為乙二醇等防凍液)通入該套管內(nèi)，邊進(jìn)行表面改性處理。利用該套管進(jìn)行機(jī)器內(nèi)冷卻，由此能夠防止因調(diào)色劑粒子表面改性時(shí)產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致機(jī)器內(nèi)發(fā)生熔結(jié)。
需要說(shuō)明的是通入表面改性裝置的該套管內(nèi)的冷媒溫度優(yōu)選為5℃或5℃以下。通過(guò)將通入表面改性裝置的該套管內(nèi)的冷媒溫度設(shè)定為5℃或5℃以下、更優(yōu)選為0℃或0℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為-5℃或-5℃以下，能夠防止因表面改性時(shí)產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致機(jī)器內(nèi)發(fā)生熔結(jié)。導(dǎo)入該套管內(nèi)的冷媒溫度如果超過(guò)5℃，則有可能因表面改性時(shí)產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致機(jī)器內(nèi)發(fā)生熔結(jié)。
而且，對(duì)于本發(fā)明的調(diào)色劑母粒制造方法而言，優(yōu)選將該表面改性裝置內(nèi)分級(jí)轉(zhuǎn)子后方的溫度T2設(shè)定為60℃或60℃以下。通過(guò)將該表面改性裝置內(nèi)分級(jí)轉(zhuǎn)子后方的溫度T2設(shè)定為60℃或60℃以下、優(yōu)選為50℃或50℃以下，能夠防止因表面改性時(shí)產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致機(jī)器內(nèi)發(fā)生熔結(jié)。如果該表面改性裝置內(nèi)分級(jí)轉(zhuǎn)子后方的溫度T2超過(guò)60℃，則在表面改性區(qū)，受到該溫度以上的溫度的影響，有可能發(fā)生因表面改性時(shí)產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致機(jī)器內(nèi)發(fā)生熔結(jié)。
而且，對(duì)于本發(fā)明的調(diào)色劑母粒制造方法而言，表面改性裝置內(nèi)該分散轉(zhuǎn)子與襯墊間的最小間隔優(yōu)選為0.5mm至15.0mm，更優(yōu)選為1.0mm至10.0mm。另外，該分散轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)圓周速度優(yōu)選為75m/sec至200m/sec，更優(yōu)選為85m/sec至180m/sec。而且，設(shè)置在表面改性裝置內(nèi)的該分散轉(zhuǎn)子上面的角型盤(pán)或圓筒形柱的上部與該圓筒形導(dǎo)向環(huán)下部間的最小間隔優(yōu)選為2.0mm至50.0mm，更優(yōu)選為5.0mm至45.0mm。
在本發(fā)明中，從調(diào)色劑母粒生產(chǎn)率方面考慮，優(yōu)選對(duì)該表面改性裝置內(nèi)的分散轉(zhuǎn)子及襯墊的粉碎面進(jìn)行耐磨損處理。需要說(shuō)明的是對(duì)耐磨損處理方法并無(wú)任何限定。另外，對(duì)于該表面改性裝置內(nèi)的分散轉(zhuǎn)子及襯墊的刃的形狀也無(wú)任何限定。
作為本發(fā)明的調(diào)色劑母粒制造方法，優(yōu)選如下方法使用氣流式分級(jí)機(jī)，將預(yù)先微?；癁樗Ｍ阶笥业脑险{(diào)色劑母粒中的微粉及粗粉按某種程度進(jìn)行除去，然后利用表面改性裝置進(jìn)行調(diào)色劑母粒的表面改性及超微粉成分的除去。通過(guò)預(yù)先除去微粉，能夠使表面改性裝置內(nèi)調(diào)色劑母粒的分散變得良好。特別是由于調(diào)色劑母粒中微粉成分的比表面積大，與其他較大的調(diào)色劑母粒相比，帶電量相對(duì)較高，因此難以從其他調(diào)色劑母粒中分離，有可能無(wú)法用分級(jí)轉(zhuǎn)子將超微粉成分適當(dāng)?shù)胤旨?jí)；通過(guò)預(yù)先除去調(diào)色劑母粒中的微粉成分，各調(diào)色劑母粒在表面改性裝置內(nèi)的分散變得容易，利用分級(jí)轉(zhuǎn)子將超微粉成分適當(dāng)?shù)胤旨?jí)，能夠獲得具有所希望粒度分布的調(diào)色劑母粒。對(duì)于利用氣流式分級(jí)機(jī)除去了微粉的調(diào)色劑而言，使用Coulter Counter法測(cè)定的粒度分布結(jié)果為不足4μm的調(diào)色劑母粒個(gè)數(shù)平均分布的累積值為10％或10％以上、不足50％，優(yōu)選為15％或15％以上、不足45％，更優(yōu)選為15％或15％以上、不足40％，能夠利用本發(fā)明的表面改性裝置有效地除去超微粉成分。作為本發(fā)明中使用的氣流式分級(jí)機(jī)，可以舉出Elbow Jet(目鐵工業(yè)社制)等。
而且，在本發(fā)明中，通過(guò)控制該表面改性裝置內(nèi)的分散轉(zhuǎn)子及分級(jí)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)數(shù)等，能夠?qū)⒄{(diào)色劑母粒的圓形度及調(diào)色劑母粒中0.6μm或0.6μm以上、不足3μm的粒子比率控制為適當(dāng)?shù)闹怠Ｔ诒景l(fā)明中，以780nm波長(zhǎng)光的透過(guò)率測(cè)定調(diào)色劑母粒相對(duì)于甲醇/水混合溶劑的濕潤(rùn)性時(shí)，透過(guò)率為80％時(shí)的甲醇濃度及透過(guò)率為50％時(shí)的甲醇濃度為35～74體積％，優(yōu)選為40～70體積％，更優(yōu)選為45～65體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為45～60體積％。具有上述甲醇濃度-透過(guò)率特性的調(diào)色劑母?？梢酝ㄟ^(guò)使用作為本發(fā)明特征的表面改性裝置、并將表面改性處理?xiàng)l件設(shè)定為適當(dāng)?shù)奶幚項(xiàng)l件來(lái)獲得，各原材料在調(diào)色劑母粒表面的露出比例適當(dāng)，能夠賦予調(diào)色劑母粒適度且狹窄的帶電性。另外，本發(fā)明的調(diào)色劑母粒的平均圓形度為0.935或0.935以上、不足0.970，作為調(diào)色劑使用時(shí)，流動(dòng)性?xún)?yōu)良。對(duì)于上述流動(dòng)性良好、且?guī)щ娏糠植吉M窄的調(diào)色劑而言，在調(diào)色劑容器內(nèi)，調(diào)色劑可以具有均勻且高的帶電性，即使長(zhǎng)期使用，也能夠獲得良好且穩(wěn)定的圖像濃度。特別是在高溫高濕環(huán)境等容易發(fā)生調(diào)色劑凝集、流動(dòng)性惡化或帶電量降低的環(huán)境下，該調(diào)色劑特別有效。
如果調(diào)色劑母粒的透過(guò)率為80％時(shí)的甲醇濃度及透過(guò)率為50％時(shí)的甲醇濃度低于35體積％，則調(diào)色劑的帶電性不充分，有時(shí)發(fā)生圖像濃度變差。另外，如果透過(guò)率為80％時(shí)的甲醇濃度及透過(guò)率為50％時(shí)的甲醇濃度超過(guò)75體積％，則由于調(diào)色劑的凝集性變高，因此無(wú)法獲得充分的流動(dòng)性，在高溫高濕環(huán)境下的顯影性有時(shí)不充分。
另外，調(diào)色劑母粒的透過(guò)率為80％時(shí)的甲醇濃度與透過(guò)率為50％時(shí)的甲醇濃度的濃度差為10％或10％以下，優(yōu)選為7％或7％以下，更優(yōu)選為5％或5％以下，能夠賦予調(diào)色劑更良好的顯影性。如果濃度差超過(guò)10％，則調(diào)色劑粒子的表面狀態(tài)變得不均勻，被不正常顯影的調(diào)色劑增加，灰霧增加。
在本發(fā)明中，調(diào)色劑母粒的濕潤(rùn)性、即疏水特性使用甲醇滴加透過(guò)率曲線(xiàn)進(jìn)行測(cè)定。具體而言，其測(cè)定裝置例如使用(株)Rhesca社制的粉體濕潤(rùn)性試驗(yàn)機(jī)WET-100P，利用以下述條件及順序測(cè)定的甲醇滴加透過(guò)率曲線(xiàn)。首先，將由甲醇25～50體積％與水50～80體積％構(gòu)成的含水甲醇溶液70ml放入容器內(nèi)，精密稱(chēng)量作為檢體的調(diào)色劑母粒0.1g，添加在上述容器內(nèi)，調(diào)制用于測(cè)定調(diào)色劑母粒疏水特性的樣品溶液。然后，在該測(cè)定用樣品液中，邊以1.3ml/min的滴加速度連續(xù)添加甲醇，邊用波長(zhǎng)780nm的光測(cè)定透過(guò)率，制作圖3所示的甲醇滴加透過(guò)率曲線(xiàn)。此時(shí)，以甲醇作為滴定溶劑是為了減小調(diào)色劑母粒中所含的染料、顏料、帶電控制劑等溶出的影響，更正確地觀察調(diào)色劑母粒的表面狀態(tài)。
作為本發(fā)明中使用的粘合樹(shù)脂的種類(lèi)，可以舉出苯乙烯類(lèi)均聚物、苯乙烯類(lèi)共聚物、聚酯樹(shù)脂、多元醇樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、天然改性酚醛樹(shù)脂、天然樹(shù)脂改性馬來(lái)酸樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、甲基丙烯酸樹(shù)脂、聚乙酸乙烯酯、有機(jī)硅樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、二甲苯樹(shù)脂、聚乙烯醇縮丁醛、萜樹(shù)脂、苯并呋喃-茚樹(shù)脂或石油類(lèi)樹(shù)脂。
作為苯乙烯類(lèi)共聚物中苯乙烯單體的共聚單體，可以舉出乙烯基甲苯等苯乙烯衍生物；丙烯酸、丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸辛酯等甲基丙烯酸酯；馬來(lái)酸；馬來(lái)酸丁酯、馬來(lái)酸甲酯、馬來(lái)酸二甲酯等具有雙鍵的二羧酸酯；丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯；氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯基酯等乙烯基酯；乙烯、丙烯、丁烯等乙烯類(lèi)烯烴；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮等乙烯基酮；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚等乙烯基醚。上述乙烯類(lèi)單體可以單獨(dú)使用，也可以使用2種或2種以上。
在本發(fā)明中，作為粘合樹(shù)脂，特別優(yōu)選使用苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物作為粘合樹(shù)脂，由此能夠容易地將調(diào)色劑母粒的圓形度控制為適當(dāng)?shù)闹怠?br> 從保存性方面考慮，本發(fā)明中使用的粘合樹(shù)脂的玻璃化溫度(Tg)為45～80℃，優(yōu)選為50～70℃。如果Tg低于45℃，則容易成為在高溫氣氛下調(diào)色劑劣化或定影時(shí)發(fā)生偏移的原因。另外，如果Tg超過(guò)80℃，則存在定影性降低的傾向。
Tg的測(cè)定方法為使用TA INSTRUMENTS社制Q-1000、基于ASTM D3418-82進(jìn)行。本發(fā)明中使用的DSC曲線(xiàn)為進(jìn)行了1次升溫、降溫的前處理后，以10℃/min的升溫速度使其升溫時(shí)測(cè)定的DSC曲線(xiàn)。定義如下所述。
玻璃化溫度(Tg)在升溫時(shí)的DSC曲線(xiàn)中，比熱變化出現(xiàn)前后的基線(xiàn)中點(diǎn)的連線(xiàn)與DSC曲線(xiàn)交點(diǎn)的溫度。
另外，粘合樹(shù)脂的主峰分子量?jī)?yōu)選為3.0×103或3.0×103以上、不足3.0×104，更優(yōu)選為5.0×103或5.0×103以上、不足2.5×104，特別優(yōu)選為8.0×103或8.0×103以上、2.0×104或2.0×104以下，由此可以使調(diào)色劑母粒具有適當(dāng)?shù)挠捕?，容易進(jìn)行調(diào)色劑母粒的表面改性。
另外，本發(fā)明的調(diào)色劑更優(yōu)選在分子量為3.0×103或3.0×103以上、不足3.0×104的區(qū)域內(nèi)具有主峰，且在分子量為5.0×104或5.0×104以上、不足1.0×108的區(qū)域內(nèi)至少具有一個(gè)次峰或肩峰。
通過(guò)使調(diào)色劑在分子量為3.0×103至不足3.0×104的區(qū)域內(nèi)具有主峰，可以在調(diào)色劑粒子表面改性時(shí)以小負(fù)荷得到高圓形度的調(diào)色劑粒子，也提高了生產(chǎn)率。另外，可以具有良好的定影性。通過(guò)使調(diào)色劑在分子量為5.0×104至不足1.0×108、優(yōu)選為1.0×105至不足3.0×106的區(qū)域內(nèi)具有次峰或肩峰，可以使調(diào)色劑整體具有適度的彈性，在調(diào)色劑粒子表面改性時(shí)使調(diào)色劑具有適度的硬度，由此進(jìn)行適度地分配，容易得到所希望的調(diào)色劑形狀。另外，可以提高耐偏移性。
具有本發(fā)明的分子量分布的調(diào)色劑與表面改性組合的效果為可以得到優(yōu)良的轉(zhuǎn)印效率。
由于本發(fā)明的調(diào)色劑平衡性良好地具有低分子量成分與高分子量成分，調(diào)色劑整體具有適度的彈性，因此，可以使磁性體或蠟、帶電控制劑等原材料均勻地分布在調(diào)色劑表面。由于在調(diào)色劑粒子的任一處表面均具有均勻的組成，因此能夠具有同樣的帶電性，能夠使其具有狹窄的帶電分布。如果調(diào)色劑表面組成不均勻，則帶電分布變寬、且不均勻。另外，通過(guò)使本發(fā)明的調(diào)色劑具有適度的平均表面粗糙度，可以在調(diào)色劑粒子表面上存在較多的可進(jìn)行接觸帶電的部位。此時(shí)，對(duì)于本發(fā)明的平衡性良好地具有低分子量成分與高分子量成分的調(diào)色劑而言，可以使調(diào)色劑具有狹窄且高的帶電量，提高從感光鼓向被轉(zhuǎn)印材料的轉(zhuǎn)印性。而且，由于具有適度的圓形度，因此容易分離感光鼓與調(diào)色劑。
如果主峰的分子量小于3.0×103，則低分子量成分與高分子量成分的相溶性降低，調(diào)色劑粒子表面組成變得不均勻，難以得到狹窄的帶電分布，存在轉(zhuǎn)印效率降低的傾向。如果主峰的分子量3.0×104或3.0×104以上，則定影性變差，另外，表面改性處理時(shí)的負(fù)荷增加，生產(chǎn)率也降低。如果次峰或肩峰的分子量小于5.0×104，則存在耐偏移性劣化的傾向。如果次峰或肩峰的分子量為1.0×108或1.0×108以上，則低分子量成分與高分子量成分的相溶性降低，調(diào)色劑粒子表面組成不均勻，難以得到狹窄的帶電分布，轉(zhuǎn)印效率降低。
另外，在本發(fā)明中，調(diào)色劑中分子量為3.0×103至不足3.0×104的成分(主峰成分)的含量?jī)?yōu)選為30～90質(zhì)量％，分子量為5.0×104至不足1.0×108的成分(次峰或肩峰成分)的含量?jī)?yōu)選為10～70質(zhì)量％。
在本發(fā)明中，通過(guò)使用具有酸值的粘合樹(shù)脂，可以進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)調(diào)色劑的帶電能力，實(shí)現(xiàn)調(diào)色劑的快速帶電，賦予高帶電量。粘合樹(shù)脂中的低分子量成分或高分子量成分具有酸值，酸值優(yōu)選為0.5～不足30mgKOH/g。而且，優(yōu)選使低分子量成分及高分子量成分兩方均具有酸值，低分子量成分的酸值特別優(yōu)選為大于高分子量成分的酸值。
·調(diào)色劑的THF可溶成分及原料粘合樹(shù)脂的酸值在本發(fā)明中，調(diào)色劑的THF可溶成分及原料粘合樹(shù)脂的酸值(JIS酸值)利用下述方法求出。需要說(shuō)明的是原料粘合樹(shù)脂的酸值也是指原料樹(shù)脂的THF可溶成分的酸值。
基本操作基于JIS K-0070。
(1)預(yù)先除去試樣中調(diào)色劑及粘合樹(shù)脂的THF不溶成分再使用，或?qū)⒃谏鲜鯰HF可溶成分測(cè)定中得到的、用索氏萃取器以THF溶劑萃取出的可溶成分作為試樣使用。精確稱(chēng)量0.5～2.0(g)試樣的粉碎物，以可溶成分的重量為W(g)。
(2)將試樣放入300ml的燒杯中，加入甲苯/乙醇(4/1)的混合液150(ml)，溶解。
(3)使用0.1mol/l的KOH乙醇溶液，用電位差滴定裝置進(jìn)行測(cè)定(例如可以利用使用京都電子株式會(huì)社制的電位差滴定裝置AT-400(win workstation)和ABP-410電動(dòng)滴管的自動(dòng)滴定裝置)。
(4)以此時(shí)的KOH溶液使用量為S(ml)。另外，同時(shí)進(jìn)行不使用試樣的空白試驗(yàn)，以此時(shí)KOH溶液的使用量為B(ml)。
(5)由下式計(jì)算酸值。f為KOH的因子。
酸值(mgKOH/g)＝{(S-B)×f×5.61}/W在本發(fā)明中，按下述條件，測(cè)定粘合樹(shù)脂的以THF(四氫呋喃)為溶劑的GPC分子量分布。
在40℃的加熱室內(nèi)使柱穩(wěn)定，使作為溶劑的四氫呋喃(THF)以每分鐘1ml的流速流入上述溫度的柱內(nèi)，注入約100μl試樣的THF溶液，進(jìn)行測(cè)定。在測(cè)定試樣分子量時(shí)，用根據(jù)數(shù)種單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣制成的檢量線(xiàn)的對(duì)數(shù)值與計(jì)數(shù)值的關(guān)系，算出試樣具有的分子量分布。作為用于繪制檢量線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯試樣，例如使用東曹社制或昭和電工社制的分子量為102～107左右的試樣，至少選擇10點(diǎn)左右的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯試樣進(jìn)行制圖是比較適當(dāng)?shù)摹Ａ硗?，檢測(cè)器使用RI(折射率)檢測(cè)器。作為柱可以將多根市售的聚苯乙烯凝膠柱組合使用。
例如，可以舉出昭和電工社制Shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807、800P的組合，或東曹社制TSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)、TSK guard column的組合。
如下制作試樣。
將試樣放入THF中，放置數(shù)小時(shí)后，充分震蕩，使試樣與THF充分混合(直至試樣的聚結(jié)體消失)，再靜置12小時(shí)或12小時(shí)以上。此時(shí)，試樣在THF中的放置時(shí)間為24小時(shí)或24小時(shí)以上。然后，使其通過(guò)樣品處理過(guò)濾器(孔徑0.45～0.5μm，例如，可以使用東曹社制MAISHORIDISK H-25-2，Ekichrodisc25CR Gelman SciencesJapan社制等)，將得到的濾液作為GPC測(cè)定試樣。將試樣濃度調(diào)整至樹(shù)脂成分為0.5～5mg/ml。
另外，在本發(fā)明中，在調(diào)色劑的利用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定的升溫時(shí)的DSC曲線(xiàn)中至少具有一個(gè)吸熱峰，該吸熱峰的起始溫度與終止溫度的溫度差為20℃或20℃以上、不足80℃，優(yōu)選為30℃或30℃以上、不足70℃，更優(yōu)選為35℃或35℃以上、不足65℃。在本發(fā)明中，作為使調(diào)色劑具有上述吸熱特性的方法，可以舉出在調(diào)色劑中添加蠟的方法。需要說(shuō)明的是與蠟相關(guān)的內(nèi)容在下面描述。
通過(guò)使含有具有作為本發(fā)明特征的平均圓形度以及平均表面粗糙度的調(diào)色劑母粒的調(diào)色劑具有上述吸熱特性，能夠有效地防止起因于清潔不良的圖像缺陷。一般而言，本發(fā)明調(diào)色劑那樣流動(dòng)性?xún)?yōu)良的調(diào)色劑在清潔步驟中容易擠入清潔部件與感光體的間隙內(nèi)，難以進(jìn)行清潔，容易引起帶電輥等部件的污染。但是，對(duì)于含有蠟成分以便在上述的廣泛溫度區(qū)域內(nèi)具有吸熱特性的調(diào)色劑而言，蠟成分適度地存在于調(diào)色劑表面，所述蠟成分適度地抑制調(diào)色劑的光滑性，能夠有效地抑制在清潔步驟中出現(xiàn)的調(diào)色劑擠出現(xiàn)象，能夠抑制帶電輥等部件的污染。
另外，在本發(fā)明中，在利用DSC測(cè)定的調(diào)色劑升溫時(shí)的DSC曲線(xiàn)中，吸熱峰的起始溫度為50℃或50℃以上、不足110℃，優(yōu)選為55℃或55℃以上、不足100℃，更優(yōu)選為60℃或60℃以上、不足100℃，能夠賦予調(diào)色劑良好的定影性。如果起始溫度不足50℃，則有時(shí)調(diào)色劑的保存性惡化；如果起始溫度為110℃或110℃以上，則有時(shí)調(diào)色劑的定影性變得不充分。
另外，在本發(fā)明中，在利用DSC測(cè)定的調(diào)色劑升溫時(shí)的DSC曲線(xiàn)中，吸熱峰的終止溫度為90℃或90℃以上、不足150℃，優(yōu)選為95℃或95℃以上、不足145℃，更優(yōu)選為100℃或100℃以上、不足140℃，能夠賦予調(diào)色劑良好的耐偏移性。如果終止溫度不足90℃，則有時(shí)調(diào)色劑的耐偏移性惡化；如果終止溫度為150℃或150℃以上，則調(diào)色劑的定影性有時(shí)不充分。
另外，在本發(fā)明中，在利用DSC測(cè)定的調(diào)色劑升溫時(shí)的DSC曲線(xiàn)中，在60℃或60℃以上不足140℃、優(yōu)選為65℃或65℃以上不足135℃、更優(yōu)選為70℃或70℃以上不足130℃、進(jìn)一步優(yōu)選為70℃或70℃以上不足125℃的區(qū)域內(nèi)至少具有一個(gè)吸熱峰，能夠賦予調(diào)色劑良好的定影、耐偏移特性。如果吸熱峰溫度不足60℃，則有時(shí)調(diào)色劑的保存性惡化；如果吸熱峰溫度為140℃或140℃以上，則調(diào)色劑的定影性有時(shí)不充分。
在本發(fā)明中，調(diào)色劑的DSC可以使用差示熱分析測(cè)定裝置(DSC測(cè)定裝置)、DSC Q-1000(TA INSTRUMENTS JAPAN社制)，在下述條件下進(jìn)行測(cè)定。
基于ASTM D3418進(jìn)行測(cè)定。
試樣3～15mg，優(yōu)選5～10mg測(cè)定方法將試樣放入鋁盤(pán)中，作為對(duì)照，使用空的鋁盤(pán)。
溫度曲線(xiàn)升溫I(20℃～180℃，升溫速度10℃/min)降溫I(180℃～10℃，降溫速度10℃/min)升溫II(10℃～180℃，升溫速度10℃/min)在上述升溫曲線(xiàn)中，利用升溫II過(guò)程中測(cè)定的吸熱曲線(xiàn)，測(cè)定吸熱峰的起始溫度、吸熱峰的終止溫度、吸熱峰溫度。
·吸熱峰的起始溫度在吸熱峰曲線(xiàn)的微分值為極大值的溫度中，最低溫度處曲線(xiàn)的切線(xiàn)與基線(xiàn)交點(diǎn)的溫度·吸熱峰的終止溫度在吸熱峰曲線(xiàn)的微分值為極小值的溫度中，最高溫度處曲線(xiàn)的切線(xiàn)與基線(xiàn)交點(diǎn)的溫度·吸熱峰溫度吸熱峰的曲線(xiàn)中，從基線(xiàn)起算高度為最大值的點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度。
需要說(shuō)明的是存在多個(gè)吸熱峰時(shí)，以吸熱峰中存在于最低熔點(diǎn)側(cè)的吸熱峰處的起始溫度為調(diào)色劑的起始溫度，以吸熱峰中存在于最高熔點(diǎn)側(cè)的吸熱峰處的終止溫度為調(diào)色劑的終止溫度。另外，以在各吸熱峰的峰頂中，具有從基線(xiàn)起算高度為最大值的峰頂?shù)奈鼰岱逄幍奈鼰岱鍦囟葹檎{(diào)色劑的吸熱峰溫度。
作為本發(fā)明的粘合樹(shù)脂的聚合法，可以舉出溶液聚合法、乳液聚合法或懸浮聚合法。
本發(fā)明中使用的粘合樹(shù)脂，優(yōu)選單獨(dú)使用下述多種多官能性聚合引發(fā)劑或與單官能性聚合引發(fā)劑并用來(lái)生成。
作為具有多官能結(jié)構(gòu)的上述多官能性聚合引發(fā)劑的具體例，可以舉出1，1-二叔丁基過(guò)氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，3-雙(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-(叔丁基過(guò)氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、三(叔丁基過(guò)氧)三嗪、1，1-二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷、2，2-二(叔丁基過(guò)氧)丁烷、4，4-二(叔丁基過(guò)氧)戊酸正丁酯、二(叔丁基過(guò)氧)六氫對(duì)苯二甲酸酯、二叔丁基過(guò)氧壬二酸酯、二(叔丁基過(guò)氧)三甲基己二酸酯、2，2-二(4，4-二叔丁基過(guò)氧環(huán)己基)丙烷、2，2-叔丁基過(guò)氧辛烷及各種氧化聚合物的1分子內(nèi)具有2個(gè)或2個(gè)以上的過(guò)氧基等具有聚合引發(fā)作用的官能團(tuán)的多官能性聚合引發(fā)劑；及二烯丙基過(guò)氧二碳酸酯、叔丁基過(guò)氧馬來(lái)酸、叔丁基過(guò)氧烯丙基碳酸酯及叔丁基過(guò)氧異丙基富馬酸酯等的一分子內(nèi)同時(shí)具有過(guò)氧基等具有聚合引發(fā)作用的官能團(tuán)和聚合性不飽和基團(tuán)的多官能性聚合引發(fā)劑。
其中，更優(yōu)選1，1-二叔丁基過(guò)氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷、二叔丁基過(guò)氧六氫對(duì)苯二甲酸酯、二叔丁基過(guò)氧壬二酸酯、2，2-二(4，4-二叔丁基過(guò)氧環(huán)己基)丙烷、及叔丁基過(guò)氧烯丙基碳酸酯。
為了滿(mǎn)足作為調(diào)色劑用粘合劑所要求的各種性能，優(yōu)選將上述多官能性聚合引發(fā)劑與單官能性聚合引發(fā)劑并用。特別優(yōu)選與低于用于得到該多官能性聚合引發(fā)劑的10小時(shí)半衰期的分解溫度、具有10小時(shí)半衰期的聚合引發(fā)劑并用。
具體而言，可以舉出過(guò)氧化苯甲酰、1，1-二(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基過(guò)氧)戊酸酯、過(guò)氧化二枯烯、α，α’-二(叔丁基過(guò)氧二異丙基)苯、叔丁基過(guò)氧化枯烯、過(guò)氧化二叔丁基等有機(jī)過(guò)氧化物；偶氮二異丁腈、重氮氨基偶氮苯等偶氮及重氮化合物。
上述單官能性聚合引發(fā)劑可以與上述多官能性聚合引發(fā)劑同時(shí)添加在單體中，但是，為了適當(dāng)?shù)卮_保該多官能性聚合引發(fā)劑的效率，優(yōu)選在聚合步驟中經(jīng)過(guò)該多官能性聚合引發(fā)劑的半衰期后進(jìn)行添加。
從效率方面考慮，上述聚合引發(fā)劑相對(duì)于單體100質(zhì)量份優(yōu)選為0.05～2質(zhì)量份。
粘合樹(shù)脂優(yōu)選用交聯(lián)性單體進(jìn)行交聯(lián)。
作為交聯(lián)劑單體，主要使用具有2個(gè)或2個(gè)以上能夠聚合的雙鍵的單體。作為其具體例，可以舉出芳香族二乙烯基化合物(例如，二乙烯基苯、二乙烯基萘等)；用烷基鏈連接的二丙烯酸酯化合物類(lèi)(例如，二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯及上述化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯取代而成的物質(zhì))；用含有醚鍵的烷基鏈連接的二甲基丙烯酸酯化合物類(lèi)(例如，二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙烯酸雙丙甘醇酯及上述化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯取代而成的物質(zhì))；用含有芳香族基團(tuán)及醚鍵的鏈連接的二丙烯酸酯化合物類(lèi)(例如，聚氧乙烯(2)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯及上述化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯取代而成的物質(zhì))；以及聚酯型二丙烯酸酯化合物類(lèi)(例如，商品名MANDA(日本化藥)。作為多官能的交聯(lián)劑，可以舉出季戊四醇丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚丙烯酸酯及上述化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯取代而成的物質(zhì)；三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基三(苯六甲酸)酯等。
相對(duì)于其他單體成分100質(zhì)量份，上述交聯(lián)劑可以使用0.00001～1質(zhì)量份，優(yōu)選使用0.001～0.05質(zhì)量份。
作為制造粘合樹(shù)脂組合物的方法，可以舉出利用溶液聚合法分別合成高分子量聚合物與低分子量聚合物后，將其以溶液狀態(tài)混合，然后，進(jìn)行脫溶劑的溶液摻合法；或利用擠出機(jī)等進(jìn)行熔融混煉的干摻合法；將利用溶液聚合法等得到的低分子量聚合物溶于構(gòu)成高分子量聚合物的單體中，進(jìn)行懸浮聚合，經(jīng)洗滌·干燥，得到樹(shù)脂組合物的二階段聚合法等。其中，干摻合法在均勻分散·相溶方面亟待改進(jìn)。二階段聚合法在均勻分散性等方面存在許多優(yōu)點(diǎn)，但是，由于溶液摻合法能夠?qū)⒌头肿恿砍煞衷黾又粮叻肿恿砍煞忠陨希軌蚝铣煞肿恿看蟮母叻肿恿烤酆衔?，較少出現(xiàn)副生成不需要的低分子量聚合物的問(wèn)題，因此是最優(yōu)選的。另外，在將規(guī)定的酸值導(dǎo)入低分子量聚合物成分時(shí)，與使用水性介質(zhì)的聚合法相比，優(yōu)選容易設(shè)定酸值的溶液聚合法。
在本發(fā)明中，使用聚酯樹(shù)脂作為粘合樹(shù)脂時(shí)的組成例如下所示。
作為二元醇成分，例如有乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氫化雙酚A、或式(A)所示的雙酚及其衍生物化學(xué)式(1)
(式中，R為乙撐基或丙撐基，x、y分別為0或0以上的整數(shù)，且x+y的平均值為0～10。)式(B)所示的二醇類(lèi)。
(化學(xué)式2) (式中，R’為-CH2CH2-、 或 x’、y’分別為0或0以上的整數(shù)，且x’+y’的平均值為0～10。)作為二元酸成分，可以舉出鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐等的苯二羧酸類(lèi)或其酸酐、低級(jí)烷基酯；琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸類(lèi)或其酸酐、或低級(jí)烷基酯；正十二碳烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸等鏈烯基琥珀酸或烷基琥珀酸、或其酸酐、或低級(jí)烷基酯；富馬酸、馬來(lái)酸、檸康酸、衣康酸等不飽和二羧酸或其酸酐、或低級(jí)烷基酯等二羧酸類(lèi)及其衍生物。
另外，優(yōu)選并用三元或三元以上的醇成分和三元或三元以上的酸成分作為交聯(lián)成分。
作為三元或三元以上的多元醇成分，可以舉出山梨醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脫水山梨糖醇、季戊四醇、一縮二季戊四醇、二縮三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，3，5-三羥基苯等。
作為本發(fā)明中的三元或三元以上的多元羧酸成分，可以舉出偏苯三酸、均苯四甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，2，5-苯三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷、四(亞甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四羧酸、empol三聚物酸(empoltrimer acid)、及其酸酐、低級(jí)烷基酯；下式所示的四羧酸、及其酸酐、或低級(jí)烷基酯等多元羧酸類(lèi)及其衍生物。
(化學(xué)式3)
(式中X表示具有1個(gè)或1個(gè)以上碳原子數(shù)3或3以上的側(cè)鏈的碳原子數(shù)5～30的亞烷基或亞鏈烯基。)醇成分優(yōu)選為40～60mol％，更優(yōu)選為45～55mol％；酸成分優(yōu)選為60～40mol％，更優(yōu)選為55～45mol％。
另外，三元或三元以上的多元成分優(yōu)選占總成分的5～60mol％。該聚酯樹(shù)脂通常利用一般已知的縮聚反應(yīng)得到。
本發(fā)明的調(diào)色劑中優(yōu)選含有帶電控制劑。
將調(diào)色劑控制為負(fù)帶電性的物質(zhì)可以舉出下述化合物。
例如，有機(jī)金屬配位化合物、螯合化合物是有效的，有單偶氮金屬配位化合物、乙酰丙酮金屬配位化合物、芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸類(lèi)的金屬配位化合物。除此之外，還有芳香族羥基羧酸、芳香族一元或多元羧酸、及其金屬鹽、酸酐、酯類(lèi)、雙酚等苯酚衍生物類(lèi)等。
其中，優(yōu)選下述通式(1)表示的偶氮類(lèi)金屬配位化合物。
(化學(xué)式4) (式中，M表示配位中心金屬，可以舉出Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn或Fe。Ar為芳基，可以舉出苯基或萘基，也可以有取代基。作為此時(shí)的取代基，可以舉出硝基、鹵素基團(tuán)、羧基、N-酰苯胺、碳原子數(shù)1～18的烷基或碳原子數(shù)1～18的烷氧基。X、X’、Y及Y’為-O-、-CO-、-NH-或-NR-(R為碳原子數(shù)1～4的烷基)。A+表示抗衡離子，表示氫離子、鈉離子、鉀離子、銨離子、或脂肪族銨離子或它們的混合離子。)
中心金屬特別優(yōu)選Fe，取代基優(yōu)選為鹵素、烷基或N-酰苯胺，抗衡離子優(yōu)選為氫離子、堿金屬離子、銨離子或脂肪族銨離子。另外，也優(yōu)選使用與不同抗衡離子的配位化合物的混合物。
或者，優(yōu)選下述通式(2)表示的堿性有機(jī)酸金屬配位化合物作為賦予負(fù)帶電性的帶電控制劑。
(化學(xué)式5) (式中，M表示配位中心金屬，可以舉出Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Zn、Al、Si或B。A表示 (也可以具有烷基等取代基)、 (X表示氫原子、鹵原子、硝基或烷基)及 (R為氫原子、C1～C18的烷基或C2～C18的鏈烯基)。Y+表示抗衡離子，表示氫離子、鈉離子、鉀離子、銨離子、或脂肪族銨離子或它們的混合離子。Z為-O-或 )中心金屬特別優(yōu)選Fe、Cr、Si、Zn或Al，取代基優(yōu)選為烷基、N-酰苯胺、芳基、鹵原子，抗衡離子優(yōu)選為氫離子、銨離子或脂肪族銨離子。
作為將調(diào)色劑控制為正帶電性的物質(zhì)有下述化合物。
有苯胺黑及脂肪酸金屬鹽的改性物；三丁基芐基銨-1-羥基-4-萘磺酸鹽、四丁基銨四氟硼酸鹽等季銨鹽、及作為其類(lèi)似物的磷鎓鹽等鎓鹽及其色淀顏料、三苯基甲烷染料及其色淀顏料(作為色淀化劑，有磷鎢酸、磷鉬酸、磷鎢鉬酸、鞣酸、月桂酸、沒(méi)食子酸、鐵氰化物、亞鐵氰化物等)、高級(jí)脂肪酸的金屬鹽；氧化二丁基錫、氧化二辛基錫、氧化二環(huán)己基錫等氧化二有機(jī)基錫；硼酸二丁基錫、硼酸二辛基錫、硼酸二環(huán)己基錫等硼酸二有機(jī)基錫；胍化合物、咪唑化合物。上述化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上組合使用。其中，優(yōu)選使用三苯基甲烷化合物，抗衡離子不是鹵原子的季銨鹽。另外，作為正帶電性控制劑，可以使用下述通式(3)所示單體的均聚物、或與上述的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等聚合性單體形成的共聚物。此時(shí)，上述帶電控制劑也具有作為粘合樹(shù)脂的(全部或部分)作用。
(化學(xué)式6) (式中，R1表示H或CH3，R2或R3表示取代或未取代的烷基(優(yōu)選C1～C4)。)作為正帶電控制劑，特別優(yōu)選下述通式(4)表示的化合物。
(化學(xué)式7) (式中R1、R2、R3、R4、R5及R6可以相同也可以不同，表示氫原子、取代或未取代的烷基、及取代或未取代的芳基，R7、R8及R9可以相同也可以不同，表示氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基，A-表示選自硫酸根離子、硝酸根離子、硼酸根離子、磷酸根離子、氫氧根離子、有機(jī)硫酸根離子、有機(jī)磺酸根離子、有機(jī)磷酸根離子、羧酸根離子、有機(jī)硼酸根離子或四氟硼酸鹽中的陰離子。)作為使調(diào)色劑中含有帶電控制劑的方法，有將其添加至調(diào)色劑母粒內(nèi)部的方法和將其添加至調(diào)色劑母粒外部的方法。帶電控制劑的使用量由粘合樹(shù)脂的種類(lèi)、有無(wú)其他添加劑、包括分散方法在內(nèi)的調(diào)色劑制造方法決定，無(wú)法統(tǒng)一定義，相對(duì)于粘合樹(shù)脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量份。
本發(fā)明的調(diào)色劑中也可以含有蠟。本發(fā)明中使用的蠟如下所述。例如有石蠟及其衍生物、褐煤蠟及其衍生物、微晶蠟及其衍生物、費(fèi)-托法合成蠟及其衍生物、聚烯烴蠟及其衍生物、巴西棕櫚蠟及其衍生物等。衍生物包括氧化物或與乙烯類(lèi)單體形成的嵌段共聚物、接枝改性物。
對(duì)于本發(fā)明的調(diào)色劑而言，上述蠟的總含量相對(duì)于粘合樹(shù)脂100質(zhì)量份使用0.1～15質(zhì)量份，優(yōu)選使用0.5～12質(zhì)量份是有效的。
上述蠟使用差示熱分析測(cè)定裝置(DSC)測(cè)定的熔點(diǎn)為65℃或65℃以上、不足130℃，優(yōu)選為70℃或70℃以上、不足120℃，更優(yōu)選為70℃或70℃以上、不足110℃，進(jìn)一步優(yōu)選為75℃或75℃以上、不足100℃。調(diào)色劑母粒中含有具有上述熔點(diǎn)的蠟時(shí)，能夠具有適度的硬度，在調(diào)色劑母粒的表面改性步驟中，能夠有效地獲得所希望的圓形度、粒徑分布、平均表面粗糙度。如果蠟的熔點(diǎn)不足65℃，則有時(shí)調(diào)色劑的保存性惡化。如果蠟的熔點(diǎn)超過(guò)130℃，則調(diào)色劑母粒變得過(guò)硬，有時(shí)使表面改性后的調(diào)色劑的生產(chǎn)率變差。
需要說(shuō)明的是優(yōu)選使用上述蠟，如上所述地調(diào)整利用DSC測(cè)定的調(diào)色劑升溫時(shí)的DSC曲線(xiàn)中的熱特性。
<蠟的熔點(diǎn)測(cè)定方法>
在本發(fā)明中，蠟的DSC可以使用差示熱分析測(cè)定裝置(DSC測(cè)定裝置)、DSC Q-1000(TA INSTRUMENTS JAPAN社制)，在下述條件下進(jìn)行測(cè)定。
基于ASTM D3418進(jìn)行測(cè)定。
試樣0.5～2mg，優(yōu)選1mg
測(cè)定方法將試樣放入鋁盤(pán)中，作為對(duì)照，使用空的鋁盤(pán)。
溫度曲線(xiàn)升溫I(20℃～180℃，升溫速度10℃/min)降溫I(180℃～10℃，降溫速度10℃/min)升溫II(10℃～180℃，升溫速度10℃/min)在上述升溫曲線(xiàn)中，以升溫II過(guò)程中測(cè)定的吸熱峰溫度為熔點(diǎn)。
本發(fā)明的調(diào)色劑含有磁性體。磁性體也能夠發(fā)揮著色劑的作用。作為調(diào)色劑中使用的磁性體，可以舉出磁鐵礦、磁赤鐵礦、鐵素體等氧化鐵，鐵、鈷、鎳等金屬或上述金屬與鋁、鈷、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、鉍、鎘、鈣、錳、硒、鈦、鎢、釩等金屬形成的合金及其混合物。
上述磁性體的個(gè)數(shù)平均粒徑優(yōu)選為0.05～1.0μm，更優(yōu)選為0.1～0.5μm。優(yōu)選使用BET比表面積為2～40m2/g(更優(yōu)選為4～20m2/g)的磁性體。對(duì)形狀沒(méi)有特別限定，可以使用任意形狀。作為磁特性，在磁場(chǎng)為795.8kA/m時(shí)，飽和磁化強(qiáng)度優(yōu)選為10～200Am2/kg(更優(yōu)選為70～100Am2/kg)，殘留磁化強(qiáng)度優(yōu)選為1～100Am2/kg(更優(yōu)選為2～20Am2/kg)，矯頑力優(yōu)選為1～30kA/m(更優(yōu)選為2～15kA/m)。上述磁性體相對(duì)于粘合樹(shù)脂100質(zhì)量份為20～200質(zhì)量份，優(yōu)選為40～150質(zhì)量份。
個(gè)數(shù)平均粒徑可以通過(guò)用數(shù)字計(jì)數(shù)器等測(cè)定經(jīng)透射型電子顯微鏡等放大拍攝得到的照片來(lái)計(jì)算。磁性體的磁特性可以使用“振動(dòng)試樣型磁力計(jì)VSM-3S-15”(東英工業(yè)社制)，在外部磁場(chǎng)為795.8kA/m時(shí)進(jìn)行測(cè)定。比表面積可以根據(jù)BET法，使用比表面積測(cè)定裝置AUTOSOBE1(湯淺Ionics社制)，使氮?dú)馕皆谠嚇颖砻?，利用BET多點(diǎn)法計(jì)算比表面積。
作為本發(fā)明的調(diào)色劑中可以使用的其他著色劑，可以舉出任意的適當(dāng)?shù)念伭匣蛉玖稀Ｗ鳛轭伭?，可以舉出炭黑、苯胺黑、乙炔黑、萘酚黃、漢撒黃、羅丹明色淀、茜素色淀、氧化鐵紅、酞菁藍(lán)、陰丹士林藍(lán)等。為了維持定影圖像的光學(xué)濃度，上述物質(zhì)必須使用充足量，相對(duì)于粘合樹(shù)脂100質(zhì)量份，添加量可以為0.1～20質(zhì)量份，優(yōu)選為0.2～10質(zhì)量份。作為染料，可以舉出偶氮染料、蒽醌染料、呫噸染料、次甲基染料等。相對(duì)于粘合樹(shù)脂100質(zhì)量份，染料添加量可以為0.1～20質(zhì)量份，優(yōu)選為0.3～10質(zhì)量份。
為了賦予調(diào)色劑帶電性或流動(dòng)性，在本發(fā)明的調(diào)色劑母粒中也可以外添加經(jīng)過(guò)/未經(jīng)疏水化處理的無(wú)機(jī)微粒。
作為本發(fā)明中使用的無(wú)機(jī)微粒，有濕法二氧化硅、干法二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫等氧化物；鈦酸鍶或鈦酸鋇、鈦酸鈣、鋯酸鍶或鋯酸鈣等復(fù)合氧化物；碳酸鈣及碳酸鎂等碳酸鹽化合物等；為了提高顯影性、流動(dòng)性，優(yōu)選二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁或這些物質(zhì)的復(fù)合氧化物。
作為二氧化硅微粒，可以舉出利用硅鹵化物的蒸汽相氧化生成的所謂干法二氧化硅或熱解法(fumed)二氧化硅，以及利用硅酸鈉等制造的濕法二氧化硅兩者。優(yōu)選表面及內(nèi)部的硅烷醇基少、制造殘?jiān)俚母煞ǘ趸琛?br> 特別優(yōu)選利用硅鹵化物的蒸汽相氧化生成的微粉，即所謂的干法二氧化硅或熱解法二氧化硅。例如，利用四氯化硅氣體在氫氧焰中的熱分解氧化反應(yīng)得到的物質(zhì)，基本反應(yīng)式如下所示
在該制造步驟中，將氯化鋁或氯化鈦等其他金屬鹵化物與硅鹵化物并用，由此能夠得到二氧化硅與其他金屬氧化物的復(fù)合微粉，該復(fù)合微粉也包含在本發(fā)明中使用的二氧化硅中。
而且，優(yōu)選對(duì)二氧化硅微粒進(jìn)行疏水化處理。疏水化處理可以利用與二氧化硅微粒發(fā)生反應(yīng)或發(fā)生物理吸附的有機(jī)硅化合物進(jìn)行處理來(lái)賦予疏水性。優(yōu)選方法為用硅烷化合物處理利用硅鹵化物的蒸汽相氧化生成的干法二氧化硅微粉后，或在用硅烷化合物處理的同時(shí)，用硅油等有機(jī)硅化合物進(jìn)行處理的方法。有關(guān)硅烷化合物、有機(jī)硅化合物的內(nèi)容如下所述。
硅油處理的方法為使用亨舍爾混合機(jī)等混合機(jī)將經(jīng)硅烷化合物處理后的二氧化硅微粉與硅油直接混合，也可以為在作為基質(zhì)的二氧化硅上噴射硅油的方法。
或在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙饣蚍稚⒐栌秃螅c作為基質(zhì)的二氧化硅微粉混合，除去溶劑而制成。
作為二氧化硅微粉的優(yōu)選疏水化處理方法，可以舉出經(jīng)六甲基二硅氮烷處理后，再經(jīng)硅油處理來(lái)進(jìn)行調(diào)制的方法。
如上所述地在用硅烷化合物處理二氧化硅微粉后進(jìn)行硅油處理可以有效地提高疏水化度，因此是優(yōu)選的。
與二氧化硅同樣優(yōu)選對(duì)氧化鈦微粉實(shí)施對(duì)上述二氧化硅微粉進(jìn)行的疏水化處理以及硅油處理。
另外，發(fā)生調(diào)色劑與攪拌部件、調(diào)色劑與顯影套筒、調(diào)色劑與顯影刮板、調(diào)色劑與顯影器內(nèi)壁、調(diào)色劑彼此間等接觸時(shí)，為了發(fā)揮減輕對(duì)小粒徑無(wú)機(jī)微粒的負(fù)荷、抑制小粒徑無(wú)機(jī)微粒被包埋在調(diào)色劑母粒表面內(nèi)或從調(diào)色劑母粒表面剝離等調(diào)色劑劣化的作用，除了上述無(wú)機(jī)微粒(小粒徑無(wú)機(jī)氧化物粒子)之外，也可以使其含有大粒徑無(wú)機(jī)氧化物微粒。
而且，為了高度防止調(diào)色劑劣化、確保無(wú)畫(huà)質(zhì)劣化的高畫(huà)質(zhì)、以及高轉(zhuǎn)印性，調(diào)整小粒徑無(wú)機(jī)氧化物微粒與大粒徑無(wú)機(jī)氧化物微粒的粒徑關(guān)系、兩者在調(diào)色劑表面的被覆量、以及與調(diào)色劑圓形度關(guān)系是重要的。
第一無(wú)機(jī)氧化物微粒A(小粒徑)的一次粒子的個(gè)數(shù)平均粒徑為7nm或7nm以上、不足20nm(更優(yōu)選為10nm或10nm以上、15nm或15nm以下)，而且無(wú)機(jī)氧化物微粒A相對(duì)于調(diào)色劑母粒的被覆率A為0.5～2.0，第二無(wú)機(jī)氧化物微粒B(大粒徑)的一次粒子的個(gè)數(shù)平均粒徑為20nm或20nm以上、50nm或50nm以下(更優(yōu)選為30nm或30nm以上、不足40nm)，而且無(wú)機(jī)氧化物微粒B相對(duì)于調(diào)色劑母粒的被覆率B為0.02～0.15(更優(yōu)選為0.03～0.10)，而且第一無(wú)機(jī)氧化物微粒A與第二無(wú)機(jī)氧化物微粒B的粒徑差為10nm或10nm以上、35nm或35nm以下，在無(wú)機(jī)氧化物微粒總量的被覆率中無(wú)機(jī)氧化物微粒B所占的比例X(＝{被覆率B/(被覆率A+被覆率B)}×100)優(yōu)選為1.0～14.0％(更優(yōu)選為5.0～12.0％)。
如果第一小粒徑的無(wú)機(jī)氧化物微粒A的一次粒子的個(gè)數(shù)平均粒徑不足7nm，則雖然能夠提高調(diào)色劑的流動(dòng)性，但是耐久中容易發(fā)生調(diào)色劑劣化(被包埋在調(diào)色劑母體內(nèi))；如果為20nm或20nm以上，則無(wú)法得到高流動(dòng)性，無(wú)法實(shí)現(xiàn)高畫(huà)質(zhì)化、高轉(zhuǎn)印性。
無(wú)機(jī)氧化物微粒A相對(duì)于調(diào)色劑母粒的被覆率A優(yōu)選為0.5～2.0(更優(yōu)選為0.8～1.5)，如果被覆率不足0.5，則無(wú)法得到高流動(dòng)性；如果超過(guò)2.0，則存在定影性惡化的傾向。
本發(fā)明的被覆率為無(wú)機(jī)氧化物微粒的投影面積總和相當(dāng)于調(diào)色劑母粒表面積的比例，用下式表示。
=wA×RT×ρTWT×rA×ρA×4]]>(wA無(wú)機(jī)氧化物微粒的添加量，rA無(wú)機(jī)氧化物微粒的一次粒子的個(gè)數(shù)基準(zhǔn)平均半徑，ρA無(wú)機(jī)氧化物微粒比重，WT調(diào)色劑量，RT調(diào)色劑的個(gè)數(shù)基準(zhǔn)的平均半徑，ρT調(diào)色劑比重)第二無(wú)機(jī)氧化物微粒B的一次粒子的個(gè)數(shù)平均粒徑不足20nm時(shí)，與第一小粒徑無(wú)機(jī)氧化物微粒A的粒徑差小，耐久時(shí)容易發(fā)生調(diào)色劑劣化(被包埋在調(diào)色劑母體內(nèi))，難以獲得提高轉(zhuǎn)印性、抑制調(diào)色劑飛散的效果。另外，在超過(guò)50nm的情況下，與第一小粒徑無(wú)機(jī)氧化物微粒A間產(chǎn)生粒徑差，反而存在促進(jìn)調(diào)色劑劣化的傾向。推測(cè)其原因?yàn)槿绻瑫r(shí)外添加存在粒徑差的物質(zhì)，則對(duì)調(diào)色劑的附著力產(chǎn)生差異，存在從調(diào)色劑游離或在固結(jié)大粒子的條件下使小粒子被包埋的傾向。另外，這一傾向在為了滿(mǎn)足近年來(lái)對(duì)低溫定影性(省能量)的要求而廣泛使用的含有低熔點(diǎn)蠟的調(diào)色劑的情況下比較顯著。而且，超過(guò)50nm時(shí)，存在因調(diào)色劑流動(dòng)性惡化而導(dǎo)致點(diǎn)重現(xiàn)性惡化的傾向，同時(shí)存在對(duì)套筒(顯影承載體)的供給性差的傾向，存在重影惡化的傾向。
本發(fā)明更優(yōu)選的方案為第一無(wú)機(jī)氧化物微粒A與第二無(wú)機(jī)氧化物微粒B的一次粒子的個(gè)數(shù)平均粒徑差為10nm或10nm以上、35nm或35nm以下(更優(yōu)選為15nm或15nm以上、30nm或30nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20nm或20nm以上、30nm或30nm以下)。在粒徑差不足10nm的情況下，本發(fā)明的具有平滑性的調(diào)色劑在耐久過(guò)程中容易發(fā)生調(diào)色劑劣化(被包埋在調(diào)色劑母體內(nèi))，難以得到提高轉(zhuǎn)印性、抑制調(diào)色劑飛散的效果。另一方面，在粒徑差超過(guò)35nm的情況下，存在因流動(dòng)性惡化而導(dǎo)致點(diǎn)重現(xiàn)性惡化的傾向，同時(shí)存在對(duì)套筒(顯影承載體)的供給性劣化的傾向，存在重影惡化的傾向。
而且，外添加的無(wú)機(jī)氧化物微粒B相對(duì)于調(diào)色劑母粒的被覆率B不足0.02的情況下，在耐久時(shí)容易發(fā)生調(diào)色劑劣化(被包埋在調(diào)色劑母體內(nèi))，難以得到提高轉(zhuǎn)印性、抑制調(diào)色劑飛散的效果。另一方面，在無(wú)機(jī)氧化物微粒B相對(duì)于調(diào)色劑母粒的被覆率B超過(guò)0.15的情況下，存在因流動(dòng)性惡化而導(dǎo)致點(diǎn)重現(xiàn)性惡化的傾向，同時(shí)存在對(duì)套筒(調(diào)色劑承載體)的供給性劣化的傾向，存在重影惡化的傾向。
而且，無(wú)機(jī)氧化物微粒B在無(wú)機(jī)氧化物總量的被覆率中所占的比例X(＝{被覆率B/(被覆率A+被覆率B)}×100)不足1.0％的情況下，在耐久時(shí)容易發(fā)生調(diào)色劑劣化(被包埋在調(diào)色劑母體內(nèi))，難以得到提高轉(zhuǎn)印性、抑制調(diào)色劑飛散的效果。另一方面，在超過(guò)14.0％的情況下，存在因流動(dòng)性惡化而導(dǎo)致點(diǎn)重現(xiàn)性惡化的傾向，同時(shí)存在對(duì)套筒(調(diào)色劑承載體)的供給性劣化的傾向，存在重影劣化的傾向。
在本發(fā)明中，調(diào)色劑母粒的平均圓形度Y與無(wú)機(jī)氧化物微粒B在無(wú)機(jī)氧化物總量的被覆率中所占的比例X(＝{被覆率B/(被覆率A+被覆率B)}×100)滿(mǎn)足下式的關(guān)系。
10×10-3×X-0.925≤Y≤3.6×10-3×X+0.915對(duì)于具有上述圓形度的調(diào)色劑而言，使用上述外添加劑構(gòu)成能夠有效地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
由于該調(diào)色劑的流動(dòng)性、摩擦機(jī)會(huì)、調(diào)色劑填充性等原因，調(diào)色劑劣化的程度取決于調(diào)色劑的圓形度。與此相反，通過(guò)控制二氧化硅微粒B在無(wú)機(jī)氧化物總量的被覆率中所占的比例，能夠高度地防止調(diào)色劑劣化，并且維持適度的流動(dòng)性，改善轉(zhuǎn)印效率、飛散及套筒重影。
10×10-3×X-0.925＞Y時(shí)，在耐久時(shí)容易發(fā)生調(diào)色劑劣化(被包埋在調(diào)色劑母體內(nèi))，無(wú)法高度地改善作為本發(fā)明的目的的轉(zhuǎn)印性、調(diào)色劑飛散。
Y＞3.6×10-3×X+0.915時(shí)，流動(dòng)性惡化，無(wú)法高度地改善作為本發(fā)明的目的的重現(xiàn)性、轉(zhuǎn)印性及飛散。
在本發(fā)明的調(diào)色劑母粒中，可以根據(jù)需要外添加其他添加劑。
例如，發(fā)揮帶電輔助劑、導(dǎo)電性賦予劑、流動(dòng)性賦予劑、結(jié)塊防止劑、熱輥定影時(shí)的脫模劑、潤(rùn)滑劑、研磨劑等作用的樹(shù)脂微?；驘o(wú)機(jī)微粒。
作為樹(shù)脂微粒，其平均粒徑優(yōu)選為0.03～1.0μm。作為構(gòu)成該樹(shù)脂的聚合性單體，可以舉出苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯衍生物；丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等單體。
作為聚合法，可以舉出懸浮聚合、乳液聚合、無(wú)皂聚合。更優(yōu)選采用無(wú)皂聚合得到的粒子。
作為其他微粒，可以舉出聚氟乙烯、硬脂酸鋅、聚偏氟乙烯等潤(rùn)滑劑(其中，優(yōu)選聚偏氟乙烯)；氧化鈰、碳化硅、鈦酸鍶等研磨劑(其中，優(yōu)選鈦酸鍶)；氧化鈦、氧化鋁等流動(dòng)性賦予劑(其中優(yōu)選疏水性物質(zhì))；防結(jié)塊劑；炭黑、氧化鋅、氧化銻、氧化錫等導(dǎo)電性賦予劑。而且，也可以少量使用與調(diào)色劑極性相反的白色微粒及黑色微粒作為顯影性提高劑。
與調(diào)色劑混合的無(wú)機(jī)微粒或樹(shù)脂微粒相對(duì)于調(diào)色劑100質(zhì)量份可以使用0.01～5質(zhì)量份(優(yōu)選為0.01～3質(zhì)量份)。
在本發(fā)明中，從容易將二者均勻混合、進(jìn)行疏水化處理、且容易賦予調(diào)色劑帶電性或流動(dòng)性方面考慮，特別優(yōu)選使小粒徑無(wú)機(jī)微粒、大粒徑無(wú)機(jī)微粒均為干法二氧化硅。
本發(fā)明的無(wú)機(jī)微粒，特別優(yōu)選經(jīng)硅烷化合物、硅油處理的微粒，其中特別優(yōu)選經(jīng)兩者處理的微粒。即，通過(guò)用上述2種類(lèi)型的處理劑進(jìn)行表面處理，能夠使疏水化度分布與高疏水性物質(zhì)一致，且進(jìn)行均質(zhì)地處理，能夠賦予其優(yōu)良的流動(dòng)性、均勻帶電性、耐濕性，能夠賦予調(diào)色劑良好的顯影性、特別是高濕條件下的顯影性及耐久穩(wěn)定性。
作為硅烷化合物，可以舉出甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷等烷氧基硅烷類(lèi)，氯硅烷、溴硅烷、碘硅烷等鹵代硅烷類(lèi)，硅氮烷類(lèi)，氫化硅烷類(lèi)，烷基硅烷類(lèi)，芳基硅烷類(lèi)，乙烯基硅烷類(lèi)，丙烯基硅烷類(lèi)，環(huán)氧硅烷類(lèi)，甲硅烷基化合物類(lèi)，硅氧烷類(lèi)，甲硅烷基脲類(lèi)，甲硅烷基乙酰胺類(lèi)，及同時(shí)具有與這些硅烷化合物類(lèi)不同的取代基的硅烷化合物類(lèi)。通過(guò)使用這些硅烷化合物，能夠獲得流動(dòng)性、轉(zhuǎn)印性，以及帶電穩(wěn)定化。也可以使用多種上述硅烷化合物。
作為具體例，有六甲基二硅氮烷，三甲基硅烷，三甲基氯硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基苯基二氯硅烷，芐基二甲基氯硅烷，溴甲基二甲基氯硅烷，α-氯乙基三氯硅烷，β-氯乙基三氯硅烷，氯甲基二甲基氯硅烷，三有機(jī)甲硅烷基硫醇，三甲基甲硅烷基硫醇，三有機(jī)甲硅烷基丙烯酸酯，乙烯基二甲基乙酸基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，六甲基二硅氧烷，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，1，3-二苯基四甲基二硅氧烷，及每分子具有2～12個(gè)硅氧烷單元、位于末端的單元分別含有結(jié)合在每個(gè)Si上的羥基的二甲基聚硅氧烷等。可以單獨(dú)使用這些物質(zhì)中的1種，也可以使用2種或2種以上的混合物。
在本發(fā)明中，作為有機(jī)硅化合物，優(yōu)選使用硅油，可以舉出氨基改性、環(huán)氧基改性、羧基改性、甲醇改性、甲基丙烯基改性、巰基改性、苯酚改性、異種官能團(tuán)改性等反應(yīng)性有機(jī)硅；聚醚改性、甲基苯乙烯基改性、烷基改性、脂肪酸改性、烷氧基改性、氟改性等非反應(yīng)性有機(jī)硅；二甲基硅、甲基苯基硅、二苯基硅、甲基氫化硅等純硅。
這些硅油中，優(yōu)選以烷基、芳基、氫原子的一部分或全部被氟原子取代的烷基、氫為取代基的硅油。具體而言，有二甲基硅油，甲基苯基硅油，甲基氫化硅油，氟改性硅油。
這些硅油在25℃時(shí)的粘度為5～2000mm2/s，更優(yōu)選為10～1000mm2/s，最優(yōu)選為30～100mm2/s。不足5mm2/s時(shí)，無(wú)法獲得充分的疏水性；超過(guò)2000mm2/s時(shí)，無(wú)機(jī)微粒處理時(shí)難以進(jìn)行均勻地處理，容易形成凝集物，無(wú)法獲得充分的流動(dòng)性。
另外，本發(fā)明的疏水性無(wú)機(jī)微?？梢允褂媒?jīng)含氮的硅烷化合物處理的微粒，特別優(yōu)選用于正調(diào)色劑。作為該處理劑的具體例，有氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、一丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、二辛基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基二甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基一甲氧基硅烷、二甲基氨基苯基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苯胺、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基芐基胺、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基哌啶、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基嗎啉、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基咪唑等。上述處理劑可以為1種、2種或2種以上的混合物，或并用或經(jīng)多重處理后使用。
而且，作為其他的有機(jī)處理，也可以用側(cè)鏈上具有氮原子的硅油進(jìn)行處理，特別優(yōu)選用于正調(diào)色劑。作為上述硅油，有至少具有下述通式(3)、(4)所示部分構(gòu)造的硅油。
及/或 (式中，R1表示氫原子、烷基、芳基或烷氧基，R2表示亞烷基或亞苯基，R3及R4表示氫原子、烷基或芳基，R5表示含氮雜環(huán)。)需要說(shuō)明的是上述烷基、芳基、亞烷基、亞苯基可以含有具有氮原子的有機(jī)基，也可以具有鹵原子等取代基。
上述硅油可以為1種、2種或2種以上的混合物，或并用或經(jīng)多重處理后使用。另外，也可以與硅烷化合物處理并用。
上述無(wú)機(jī)微粒的硅烷化合物處理可以采用下述通常已知的方法進(jìn)行處理，即利用攪拌等手段使無(wú)機(jī)微粒成為霧狀，在其中使氣化后的硅烷化合物反應(yīng)的干法處理，或使無(wú)機(jī)微粒分散在溶劑中，滴加硅烷化合物，使其發(fā)生反應(yīng)的濕法等。
對(duì)于無(wú)機(jī)微粒的硅烷化合物處理而言，相對(duì)于無(wú)機(jī)微粒原體100質(zhì)量份，處理劑的添加量為5～40質(zhì)量份，優(yōu)選為5～35質(zhì)量份，更優(yōu)選為10～30質(zhì)量份。
油的處理量相對(duì)于無(wú)機(jī)微粒100質(zhì)量份為3～35質(zhì)量份時(shí)，由于在添加于調(diào)色劑中時(shí)容易均勻地分散，在高溫高濕條件下也不容易發(fā)生濃度變淺，因此是優(yōu)選的。
特別是在本發(fā)明中，優(yōu)選使用經(jīng)六甲基二硅氮烷進(jìn)行疏水化處理后，再經(jīng)硅油處理的疏水性無(wú)機(jī)微粒。利用六甲基二硅氮烷進(jìn)行的處理雖然處理的均勻性?xún)?yōu)良，能夠得到流動(dòng)性良好的調(diào)色劑，但是僅使用六甲基二硅氮烷進(jìn)行處理時(shí)，難以穩(wěn)定高溫高濕環(huán)境中的帶電。與此相反，利用硅油進(jìn)行的處理能夠高水平地保持高溫高濕環(huán)境中的帶電，但是均勻處理較難，如果要均勻地處理，必須增加硅油的使用量，容易發(fā)生流動(dòng)性惡化。如果經(jīng)六甲基二硅氮烷處理后，再用硅油進(jìn)行處理，則能夠以較少的油量進(jìn)行均勻的處理，因此能夠同時(shí)獲得高流動(dòng)性和高溫高濕環(huán)境中的帶電穩(wěn)定性。
本發(fā)明的疏水性無(wú)機(jī)微粒例如可以如下進(jìn)行疏水化處理。
用亨舍爾混合機(jī)等將小粒徑無(wú)機(jī)微粒與大粒徑無(wú)機(jī)微粒的原體以任意質(zhì)量比預(yù)先混合，將得到的混合物投入處理槽內(nèi)，或不經(jīng)混合，直接以任意質(zhì)量比分別投入處理槽內(nèi)，邊用攪拌葉片等進(jìn)行機(jī)械或噴氣攪拌處理槽內(nèi)的物質(zhì)，使小粒徑無(wú)機(jī)微粒與大粒徑無(wú)機(jī)微?；旌?，邊滴加或噴霧規(guī)定量的六甲基二硅氮烷，將其充分混合。此時(shí)，也可以將六甲基二硅氮烷用醇等溶劑稀釋后進(jìn)行處理。含有混合分散后的處理劑的無(wú)機(jī)微粒原體形成粉末液體(powder liquid)，在氮?dú)鈿夥罩?，將該粉末液體加熱至六甲基二硅氮烷的沸點(diǎn)或沸點(diǎn)以上的溫度(優(yōu)選為150至250℃)，在0.5至5小時(shí)內(nèi)，邊攪拌邊進(jìn)行回流。然后，可以根據(jù)需要除去過(guò)剩的處理劑等。
利用硅油進(jìn)行的原體無(wú)機(jī)微粒表面疏水化處理，可以使用公知的技術(shù)，例如，與六甲基二硅氮烷處理同樣地用亨舍爾混合機(jī)等將小粒徑無(wú)機(jī)微粒與大粒徑無(wú)機(jī)微粒的原體以任意質(zhì)量比預(yù)先混合，將得到的混合物投入處理槽內(nèi)，或不經(jīng)混合，直接以任意質(zhì)量比分別投入處理槽內(nèi)，邊用攪拌葉片等機(jī)械或噴氣攪拌處理槽內(nèi)的物質(zhì)，使小粒徑無(wú)機(jī)微粒與大粒徑無(wú)機(jī)微粒混合，邊混合無(wú)機(jī)微粒和硅油。與硅油的混合可以使用亨舍爾混合機(jī)等混合機(jī)使其直接混合，也可以采用將硅油噴霧在原體無(wú)機(jī)微粒上的方法。或，將硅油溶解或分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲泻?，與作為基質(zhì)的無(wú)機(jī)微?；旌希缓蟪ト軇┻M(jìn)行制備。
用硅烷化合物及硅油進(jìn)行處理時(shí)，優(yōu)選使用如下方法用硅烷化合物對(duì)原體無(wú)機(jī)微粒進(jìn)行處理后，噴霧硅油，然后，加熱至200℃或200℃以上進(jìn)行處理。
作為制造本發(fā)明中使用的疏水性無(wú)機(jī)微粒的優(yōu)選方法，有將選自下述任一種組合的小粒徑無(wú)機(jī)微粒與大粒徑無(wú)機(jī)微粒在同一處理槽內(nèi)同時(shí)用硅烷化合物或硅油進(jìn)行處理或用硅烷化合物及硅油處理，所述組合有未處理的小粒徑無(wú)機(jī)微粒與未處理的大粒徑無(wú)機(jī)微粒、未處理的小粒徑無(wú)機(jī)微粒與經(jīng)硅烷化合物處理的大粒徑無(wú)機(jī)微粒、經(jīng)硅烷化合物處理的小粒徑無(wú)機(jī)微粒與未處理的大粒徑無(wú)機(jī)微粒、經(jīng)硅烷化合物處理的小粒徑無(wú)機(jī)微粒與經(jīng)硅烷化合物處理的大粒徑無(wú)機(jī)微粒。
特別是從小粒徑無(wú)機(jī)微粒與大粒徑無(wú)機(jī)微粒的均勻混合性方面考慮，最優(yōu)選未處理的小粒徑無(wú)機(jī)微粒與未處理的大粒徑無(wú)機(jī)微粒的組合。
作為本發(fā)明的疏水性無(wú)機(jī)微粒的疏水化處理方法，優(yōu)選如下批量處理方法將小粒徑無(wú)機(jī)微粒與大粒徑無(wú)機(jī)微粒的原體放入規(guī)定量的批量容器內(nèi)，經(jīng)高速攪拌將小粒徑無(wú)機(jī)微粒與大粒徑無(wú)機(jī)微粒的原體均勻混合，邊混合，邊在批量容器內(nèi)對(duì)混合物進(jìn)行處理。對(duì)利用批量式處理方法得到的疏水性無(wú)機(jī)微粒均勻地進(jìn)行處理，可以重現(xiàn)性良好地得到品質(zhì)穩(wěn)定的微粒。
作為優(yōu)選的疏水化處理方法，從均勻處理、均勻分散方面考慮，優(yōu)選將未處理的小粒徑無(wú)機(jī)微粒與未處理的大粒徑無(wú)機(jī)微粒在批量式處理槽內(nèi)用硅烷化合物進(jìn)行處理，不取出處理物，隨后再在同一處理槽內(nèi)進(jìn)行硅油處理的方法。
在本發(fā)明中，上述經(jīng)疏水化處理的無(wú)機(jī)微粒中，優(yōu)選使用甲醇濕潤(rùn)性為60％或60％以上(優(yōu)選為70％或70％以上，更優(yōu)選為75％或75％以上)的微粒。甲醇濕潤(rùn)性表示疏水性無(wú)機(jī)微粒的疏水化度，甲醇濃度越高，表示疏水性越高。如果疏水性無(wú)機(jī)微粒的甲醇濕潤(rùn)性不足60％，則無(wú)機(jī)微粒容易吸濕，因此在高溫高濕環(huán)境中長(zhǎng)期使用調(diào)色劑時(shí)，容易發(fā)生帶電量降低導(dǎo)致的濃度變淺。
在甲醇滴加透過(guò)率曲線(xiàn)中不存在肩峰表示疏水性無(wú)機(jī)微粒中所含的小粒徑無(wú)機(jī)微粒、大粒徑無(wú)機(jī)微粒均未發(fā)生偏析，在1次粒子水平被均勻地混合，而且，疏水化處理也未發(fā)生由無(wú)機(jī)微粒的粒徑引起的處理差異，將各粒子均勻地處理。如果在甲醇滴加透過(guò)率曲線(xiàn)中存在肩峰，則或者疏水化處理不均勻，或者小粒徑無(wú)機(jī)微粒與大粒徑無(wú)機(jī)微粒未均勻地混合，即使添加在調(diào)色劑中，也難以在一次粒子水平分散，或者無(wú)法穩(wěn)定調(diào)色劑帶電，增加灰霧，或者在長(zhǎng)期使用中發(fā)生濃度變淺，因此并不優(yōu)選。
上述疏水性無(wú)機(jī)微粒也適用于彩色調(diào)色劑、單色調(diào)色劑、磁性調(diào)色劑等任一種調(diào)色劑，對(duì)于顯影方式而言，二組分顯影、磁性單組分顯影的任一種顯影方式都是有效的。
其中，本發(fā)明的疏水性無(wú)機(jī)微粒特別優(yōu)選用于具有顯影劑承載體和與該顯影劑承載體接觸、用于限制調(diào)色劑層厚的調(diào)色劑層厚限制部件的圖像形成方法，而且，添加在處理速度為300mm/s或300mm/s以上的圖像形成方法中使用的調(diào)色劑中時(shí)，能夠發(fā)揮特別優(yōu)良的效果。如果接觸顯影劑承載體來(lái)限制調(diào)色劑層厚，則由于調(diào)色劑在調(diào)色劑層厚限制部件的作用下強(qiáng)力壓附在顯影劑承載體上，因此對(duì)調(diào)色劑的機(jī)械性負(fù)荷變得非常大。特別是在處理速度為300mm/s或300mm/s以上的情況下，由于接觸部位在摩擦下發(fā)生局部升溫，因此調(diào)色劑也在溫度高的狀態(tài)下被摩擦，容易包埋附著在調(diào)色劑母粒表面的無(wú)機(jī)微粒，容易發(fā)生劣化，使?jié)舛茸儨\。本發(fā)明的疏水性無(wú)機(jī)微粒容易在調(diào)色劑母粒表面均勻地分散，容易發(fā)揮防止大粒徑無(wú)機(jī)微粒劣化的效果，因此能夠適應(yīng)具有接觸顯影劑承載體、限制調(diào)色劑層厚的調(diào)色劑層厚限制部件的顯影器的高速化。
本發(fā)明調(diào)色劑的重均粒徑優(yōu)選為2.5～10.0μm，更優(yōu)選為5.0～9.0μm，進(jìn)一步優(yōu)選為6.0～8.0μm，此時(shí)能夠發(fā)揮充分的效果。
使用Coulter Counter法測(cè)定調(diào)色劑的重均粒徑及粒度分布，例如，可以使用Coulter Multisizer(Coulter社制)。電解液為使用純氯化鈉調(diào)制成的1％NaCl水溶液。例如，可以使用ISOTON R-II(CoulterScientific Japan社制)。測(cè)定方法在上述電解水溶液100～150ml中，添加作為分散劑的表面活性劑(優(yōu)選烷基苯磺酸鹽)0.1～5ml，再加入測(cè)定試樣2～20mg。將懸浮了試樣的電解液用超聲波分散器進(jìn)行約1～3分鐘的分散處理，用上述測(cè)定裝置，以100μm的孔徑，測(cè)定2μm或2μm以上的調(diào)色劑母粒的體積、個(gè)數(shù)，計(jì)算體積分布和個(gè)數(shù)分布。由此求出由本發(fā)明的體積分布求出的重量基準(zhǔn)的重均粒徑(D4)。作為孔道，使用下述13個(gè)孔道2.00～不足2.52μm，2.52～不足3.17μm，3.17～不足4.00μm，4.00～不足5.04μm，5.04～不足6.35μm，6.35～不足8.00μm，8.00～不足10.08μm，10.08～不足12.70μm，12.70～不足16.00μm，16.00～不足20.20μm，20.20～不足25.40μm，25.40～不足32.00μm，32.00～不足40.30μm。
本發(fā)明的調(diào)色劑可以與載體并用作為二組分顯影劑使用。在二組分顯影方法中使用的載體，可以使用目前已知的載體。具體而言，可以將由表面氧化或未氧化的鐵、鎳、鈷、錳、鉻、稀土金屬及其合金或氧化物形成的平均粒徑為20～300μm的粒子用作載體粒子。
載體粒子表面優(yōu)選附著或被覆苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、有機(jī)硅類(lèi)樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂等物質(zhì)。
本發(fā)明中的調(diào)色劑母粒如下獲得將含有粘合樹(shù)脂與磁性體、及根據(jù)需要的其他成分的組合物熔融混煉(混煉步驟)，將得到的混煉物粉碎(粉碎步驟)而得到。優(yōu)選將調(diào)色劑母粒的構(gòu)成材料預(yù)先用球磨機(jī)等其他混合機(jī)充分混合后，使用熱混煉機(jī)進(jìn)行混煉。另外，粉碎步驟可以分為粗粉碎步驟與微粉碎步驟，之后，還可以進(jìn)行分級(jí)(分級(jí)步驟)。而且，為了滿(mǎn)足本發(fā)明調(diào)色劑母粒的平均圓形度及平均表面粗糙度，優(yōu)選使用上述表面改性裝置將調(diào)色劑母粒表面改性，特別優(yōu)選在分級(jí)步驟后進(jìn)行表面改性。另外，優(yōu)選與表面改性同時(shí)進(jìn)行微粉除去。
如本發(fā)明所述，經(jīng)過(guò)混煉步驟制造調(diào)色劑時(shí)，能夠使調(diào)色劑母粒的構(gòu)成材料在粒子中均勻且微細(xì)地分散。另外，通過(guò)將良好地分散了構(gòu)成材料的混煉物粉碎，能夠使調(diào)色劑母粒表面上構(gòu)成材料的分布變得良好，結(jié)果為能夠充分發(fā)揮具有作為本發(fā)明特征的特定平均表面粗糙度、平均圓形度的調(diào)色劑母粒的效果。不經(jīng)過(guò)混煉步驟、粉碎步驟制造調(diào)色劑母粒時(shí)，難以控制構(gòu)成材料在調(diào)色劑母粒表面的分布，即使調(diào)色劑母粒具有優(yōu)選的平均表面粗糙度、平均圓形度，也無(wú)法發(fā)揮充分的效果。例如，采用乳液凝集法等制造調(diào)色劑母粒時(shí)，使調(diào)色劑母粒表面具有過(guò)多的具有親水性的官能團(tuán)，難以控制調(diào)色劑母粒的帶電性、流動(dòng)性，難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)調(diào)色劑消耗量的減少和良好的顯影性。
例如，作為混合機(jī)，可以舉出亨舍爾混合機(jī)(三井礦山社制)；Super Mixer(Kawata社制)；Conical Ribbon Mixer(大川原制作所社制)；諾塔混合機(jī)、Turbulizer、Cyclomix(Hosokawa Micron社制)；螺銷(xiāo)混合機(jī)(Spiral Pin Mixer)(太平洋機(jī)工社制)；Rhedige混合機(jī)(Matsubo社制)；作為混煉機(jī)，例如可以舉出KRC捏合機(jī)(栗本鐵工所社制)；Buss捏合機(jī)(Buss社制)；TEM型擠出機(jī)(東芝機(jī)械社制)；TEX雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼所社制)；PCM混煉機(jī)(池貝鐵工所社制)；三輥磨機(jī)、Mixing Roll Mill、捏合機(jī)(井上制作所制)；Kneadex(三井礦山社制)；MS式加壓捏合機(jī)、Kneader-Ruder(森山制作所社制)；Banbury混合機(jī)(神戶(hù)制鋼所社制)。作為粉碎機(jī)，例如可以舉出逆流噴射磨、Micron Jet、Inomizer(HosokawaMicron社制)；IDS型磨、PJM噴射粉碎機(jī)(日本Pneumatic工業(yè)社制)；交叉噴射磨(栗本鐵工所社制)；Ulmax(日曹Engineering社制)；SK噴射磨(Seishin企業(yè)社制)；Criptron(川崎重工業(yè)社制)；Turbo Mill(Turbo工業(yè)社制)；Super Rotor(日清Engineering社制)；作為分級(jí)機(jī)，例如有氣流式分級(jí)機(jī)、干式氣流式分級(jí)機(jī)、強(qiáng)制渦流型干式氣流式分級(jí)機(jī)(Seishin企業(yè)社制)；Turbo分級(jí)機(jī)(日清Engineering社制)；風(fēng)力分級(jí)機(jī)、Turboprex(ATP)；TSP分離機(jī)(Hosokawa Micron社制)；Elbow Jet(日鐵礦業(yè)社制)；分散分離機(jī)(日本Pneumatic工業(yè)社制)；YM濕式離心分級(jí)裝置(安川商事社制)；作為用于粗粒等篩分的篩分裝置，例如有Ultrasonics(晃榮產(chǎn)業(yè)社制)；Rezona篩分裝置、Gyro篩分裝置(德壽工作所社)；Vibrasonic篩分系統(tǒng)(Dulton社制)；Sonicreen(新東工業(yè)社制)；Turbo篩分裝置(Turbo工業(yè)社制)；無(wú)振動(dòng)無(wú)噪音型分級(jí)裝置(槙野產(chǎn)業(yè)社制)；圓形振動(dòng)篩等。
(實(shí)施例)下面，通過(guò)具體實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但是，本發(fā)明并不限定于此。
(實(shí)施例I-1～I(xiàn)-8，比較例I-1～I(xiàn)-7)所使用的粘合樹(shù)脂如表1所示，磁性體如表2所示，蠟如表3所示。
表1

表2

表3

(調(diào)色劑I-1的調(diào)制)·粘合樹(shù)脂I-1 100質(zhì)量份·磁性體I-195質(zhì)量份·單偶氮鐵配位化合物(T-77，保土谷化學(xué)工業(yè)社制)2質(zhì)量份·蠟I-14質(zhì)量份將上述混合物用亨舍爾混合機(jī)進(jìn)行預(yù)混合后，由加熱至110℃的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，將冷卻后的混煉物用錘擊式粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎后，得到調(diào)色劑粗粉碎物。將得到的粗粉碎物用機(jī)械式粉碎機(jī)Turbo Mill(Turbo工業(yè)社制，旋轉(zhuǎn)子與固定子的表面鍍覆了含有炭化鉻的鉻合金(鍍覆層厚150μm，表面硬度HV 1050))，基于表4的條件，調(diào)整空氣溫度，進(jìn)行機(jī)械式粉碎，進(jìn)行微粉碎，用利用附壁效果的多分割分級(jí)裝置(日鐵礦業(yè)社制，Elbow Jet分級(jí)機(jī))將得到的微粉碎物中的微粉及粗粉同時(shí)分級(jí)除去。得到的處理前的調(diào)色劑母粒經(jīng)Coulter Counter法測(cè)定的重均粒徑(D4)為6.6μm，不足4μm的調(diào)色劑母粒的個(gè)數(shù)平均分布的累積值為25.2％。
使用圖1所示的表面改性裝置對(duì)該處理前調(diào)色劑母粒進(jìn)行表面改性及微粉除去。此時(shí)，在本實(shí)施例中，分散轉(zhuǎn)子上部設(shè)置有16個(gè)角型盤(pán)，將導(dǎo)向環(huán)與分散轉(zhuǎn)子上角型盤(pán)的間隔設(shè)定為60mm，分散轉(zhuǎn)子與襯墊的間隔設(shè)定為4mm。另外，將分散轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)圓周速度設(shè)定為140m/sec，將鼓風(fēng)機(jī)風(fēng)量設(shè)定為30m3/min。另外，將微粉碎品的投入量設(shè)定為300kg/hr，循環(huán)時(shí)間設(shè)定為45sec。另外，將套管中流動(dòng)的冷媒溫度設(shè)定為-15℃，冷風(fēng)溫度T1設(shè)定為-20℃。另外，通過(guò)控制分級(jí)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)數(shù)，能夠使0.6μm或0.6μm以上、不足3μm的粒徑比率為所希望的值。經(jīng)過(guò)上述步驟，得到調(diào)色劑母粒I-1，調(diào)色劑母粒I-1經(jīng)Coulter Counter法測(cè)定的重均粒徑(D4)為6.8μm，不足4μm的調(diào)色劑母粒的個(gè)數(shù)平均分布的累積值為18.1％。調(diào)色劑母粒I-1經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的物性、及對(duì)應(yīng)于780nm波長(zhǎng)光的透過(guò)率的甲醇濃度值、以及掃描型探測(cè)顯微鏡的測(cè)定值如表5所示，甲醇濃度-透過(guò)率曲線(xiàn)如圖3所示。
用亨舍爾混合機(jī)將該調(diào)色劑母粒100質(zhì)量份和經(jīng)六甲基二硅氮烷處理后進(jìn)行了二甲基硅油處理的疏水性二氧化硅微粉1.2質(zhì)量份混合，調(diào)制成調(diào)色劑I-1。
該調(diào)色劑I-1中經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的當(dāng)量圓直徑為3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的粒子的平均圓形度為0.947，用掃描型探測(cè)顯微鏡測(cè)定的調(diào)色劑I-1的平均表面粗糙度為19.1nm。
(調(diào)色劑I-2～I(xiàn)-8的調(diào)制)
所使用的粘合樹(shù)脂、磁性體、蠟如表4所示，并且如表4所示地改變Turbo Mill的微粉碎條件，改變多分割分級(jí)裝置的分級(jí)條件，再如表4所示地改變表面改性裝置的條件，除此之外，與調(diào)色劑I-1同樣地得到調(diào)色劑母粒I-1～I(xiàn)-8，調(diào)色劑I-2～I(xiàn)-8。調(diào)色劑母粒I-2～I(xiàn)-8經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的物性、及對(duì)應(yīng)于780nm波長(zhǎng)光的透過(guò)率的甲醇濃度值、以及掃描型探測(cè)顯微鏡的測(cè)定值如表5所示。
(調(diào)色劑I-9的調(diào)制)所使用的粘合樹(shù)脂、磁性體、蠟如表4所示，并且如表4所示地改變Turbo Mill的微粉碎條件，改變多分割分級(jí)裝置的分級(jí)條件，使得到的調(diào)色劑母粒瞬間通過(guò)300℃的熱風(fēng)，進(jìn)行處理，除此之外，與調(diào)色劑I-1同樣地得到調(diào)色劑母粒I-9，調(diào)色劑I-9。調(diào)色劑母粒I-9經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的物性、及對(duì)應(yīng)于780nm波長(zhǎng)光的透過(guò)率的甲醇濃度值、以及掃描型探測(cè)顯微鏡的測(cè)定值如表5所示。
該調(diào)色劑I-9中經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的當(dāng)量圓直徑為3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的粒子的平均圓形度為0.973，用掃描型探測(cè)顯微鏡測(cè)定的調(diào)色劑I-9的平均表面粗糙度為3.7nm。
(調(diào)色劑I-10的調(diào)制)所使用的粘合樹(shù)脂、磁性體、蠟如表4所示，并且如表4所示地改變Turbo Mill的微粉碎條件，改變多分割分級(jí)裝置的分級(jí)條件，而且不進(jìn)行利用表面改性裝置的表面改性，除此之外，與調(diào)色劑I-1同樣地得到調(diào)色劑母粒I-10，調(diào)色劑I-10。調(diào)色劑母粒I-10經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的物性、及對(duì)應(yīng)于780nm波長(zhǎng)光的透過(guò)率的甲醇濃度值、以及掃描型探測(cè)顯微鏡的測(cè)定值如表5所示。
(調(diào)色劑I-11的調(diào)制)所使用的粘合樹(shù)脂、磁性體、蠟如表4所示，不使用機(jī)械式粉碎機(jī)，使用噴射氣流式粉碎機(jī)，并且改變多分割分級(jí)裝置的分級(jí)條件，使得到的調(diào)色劑母粒瞬間通過(guò)300℃的熱風(fēng)，進(jìn)行處理，除此之外，與調(diào)色劑I-1同樣地得到調(diào)色劑母粒I-11，調(diào)色劑I-11。調(diào)色劑母粒I-11經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的物性、及對(duì)應(yīng)于780nm波長(zhǎng)光的透過(guò)率的甲醇濃度值、以及掃描型探測(cè)顯微鏡的測(cè)定值如表5所示。
(調(diào)色劑I-12的調(diào)制)所使用的粘合樹(shù)脂、磁性體、蠟如表4所示，不使用機(jī)械式粉碎機(jī)，使用噴射氣流式粉碎機(jī)，改變多分割分級(jí)裝置的分級(jí)條件，并且不進(jìn)行利用表面改性裝置的表面改性，除此之外，與調(diào)色劑I-1同樣地得到調(diào)色劑母粒I-12，調(diào)色劑I-12。調(diào)色劑母粒I-12經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的物性、及對(duì)應(yīng)于780nm波長(zhǎng)光的透過(guò)率的甲醇濃度值、以及掃描型探測(cè)顯微鏡的測(cè)定值如表5所示。
(調(diào)色劑I-13的調(diào)制)所使用的粘合樹(shù)脂、磁性體、蠟如表4所示，不使用機(jī)械式粉碎機(jī)，使用噴射氣流式粉碎機(jī)，并且改變多分割分級(jí)裝置的分級(jí)條件，使得到的調(diào)色劑母粒瞬間通過(guò)300℃的熱風(fēng)，進(jìn)行處理，除此之外，與調(diào)色劑I-1同樣地得到調(diào)色劑母粒I-13，調(diào)色劑I-13。調(diào)色劑母粒I-13經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的物性、及對(duì)應(yīng)于780nm波長(zhǎng)光的透過(guò)率的甲醇濃度值、以及掃描型探測(cè)顯微鏡的測(cè)定值如表5所示。
(調(diào)色劑I-14的調(diào)制)所使用的粘合樹(shù)脂、磁性體、蠟如表4所示，不使用機(jī)械式粉碎機(jī)，使用噴射氣流式粉碎機(jī)，改變多分割分級(jí)裝置的分級(jí)條件，并且不進(jìn)行利用表面改性裝置的表面改性，除此之外，與調(diào)色劑I-1同樣地得到調(diào)色劑母粒I-14，調(diào)色劑I-14。調(diào)色劑母粒I-14經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的物性、及對(duì)應(yīng)于780nm波長(zhǎng)光的透過(guò)率的甲醇濃度值、以及掃描型探測(cè)顯微鏡的測(cè)定值如表5所示。
(調(diào)色劑1-15的調(diào)制)·粘合樹(shù)脂I-1 100質(zhì)量份·磁性體I-1 95質(zhì)量份·單偶氮鐵配位化合物(T-77，保土谷化學(xué)工業(yè)社制)2質(zhì)量份·蠟I-1 4質(zhì)量份將上述混合物用亨舍爾混合機(jī)進(jìn)行預(yù)混合后，由加熱至110℃的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，將冷卻后的混煉物用錘擊式粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎后，得到調(diào)色劑粗粉碎物。將得到的粗粉碎物用機(jī)械式粉碎機(jī)Turbo Mill(Turbo工業(yè)社制，旋轉(zhuǎn)子與固定子的表面鍍覆了含有炭化鉻的鉻合金(鍍覆層厚150μm，表面硬度HV 1050))，基于表4的條件，調(diào)整空氣溫度，進(jìn)行機(jī)械式粉碎，進(jìn)行微粉碎，用利用附壁效果的多分割分級(jí)裝置(日鐵礦業(yè)社制，Elbow Jet分級(jí)機(jī))將得到的微粉碎物中的微粉及粗粉同時(shí)分級(jí)除去。此時(shí)，得到的處理前調(diào)色劑母粒經(jīng)Coulter Counter法測(cè)定的重均粒徑(D4)為6.8μm，不足4μm的調(diào)色劑母粒的個(gè)數(shù)平均分布的累積值為15.2％。
使得到的調(diào)色劑母粒通過(guò)圖5所示的連續(xù)施加機(jī)械沖擊力的表面改性裝置內(nèi)進(jìn)行表面處理步驟，對(duì)其進(jìn)行表面處理。
使用圖5簡(jiǎn)單說(shuō)明使用本裝置的表面處理。圖5為模式地示出表面改性裝置系統(tǒng)的構(gòu)造的簡(jiǎn)要構(gòu)成圖，圖6為模式地示出圖5系統(tǒng)中表面改性裝置I的處理部401的構(gòu)造的部分剖面圖。該表面改性裝置利用高速旋轉(zhuǎn)的葉片使調(diào)色劑母粒在離心力的作用下壓緊在外殼的內(nèi)側(cè)，至少反復(fù)施加由壓縮力及摩擦力產(chǎn)生的熱機(jī)械性沖擊力，由此對(duì)調(diào)色劑母粒進(jìn)行表面處理。如圖6所示，處理部401在垂直方向設(shè)置4個(gè)旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子402a、402b、402c及402d。上述旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子402a～402d在受電動(dòng)馬達(dá)434驅(qū)動(dòng)而旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)軸403的作用下旋轉(zhuǎn)，使最外緣部的周速例如為30～60m/s。再使抽風(fēng)機(jī)424運(yùn)轉(zhuǎn)，吸收等于或大于使與各旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子402a～402d一體地設(shè)置的刮板409a～409d旋轉(zhuǎn)的氣流量。從加料器415將調(diào)色劑母粒與空氣一同吸引并導(dǎo)入送料斗432內(nèi)，被導(dǎo)入的調(diào)色劑母粒通過(guò)粉體供給管431及粉體供給口430，被導(dǎo)入第1圓筒狀處理室429a的中央部。在第1圓筒狀處理室429a內(nèi)，該調(diào)色劑母粒在刮板409a與側(cè)壁407的作用下進(jìn)行表面處理，然后，表面處理后的調(diào)色劑母粒通過(guò)設(shè)置在導(dǎo)向板408a中央部的第1粉體排出口410a，被導(dǎo)入第2圓筒狀處理室429b的中央部，再在刮板409b與側(cè)壁407的作用下進(jìn)行球形化處理。在第2圓筒狀處理室429b內(nèi)經(jīng)過(guò)表面處理的調(diào)色劑母粒通過(guò)設(shè)置在導(dǎo)向板408b中央部的第2粉體排出口410b，被導(dǎo)入第3圓筒狀處理室429c的中央部，再在刮板409c與側(cè)壁407的作用下進(jìn)行表面處理，再通過(guò)設(shè)置在導(dǎo)向板408c中央部的第3粉體排出口410c，將調(diào)色劑母粒導(dǎo)入第4圓筒狀處理室429d的中央部，在刮板409d與側(cè)壁407的作用下進(jìn)行表面處理。運(yùn)送調(diào)色劑母粒的空氣經(jīng)由第1～第4圓筒狀處理室429a～429d，通過(guò)排出管417、循環(huán)器420、袋式過(guò)濾器422及抽風(fēng)機(jī)424，被排除裝置系統(tǒng)外。導(dǎo)入各圓筒狀處理室429a～429d內(nèi)的調(diào)色劑母粒在各刮板409a～409d的作用下瞬間受到機(jī)械性打擊作用，再?zèng)_擊側(cè)壁407，受到機(jī)械性沖擊力的作用。利用分別設(shè)置在旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子402a～402d上的規(guī)定尺寸的刮板409a～409d的旋轉(zhuǎn)，在旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子表面的上方空間內(nèi)從中央部向外周、從外周向中央部進(jìn)行循環(huán)，產(chǎn)生對(duì)流。調(diào)色劑母粒滯留在圓筒狀處理室429a～429d內(nèi)，接受表面處理。利用該機(jī)械性沖擊力產(chǎn)生的熱量對(duì)調(diào)色劑母粒進(jìn)行表面處理。
表面處理的具體方法為使各轉(zhuǎn)子以40m/s的圓周速度旋轉(zhuǎn)，在鼓風(fēng)機(jī)以3.0m2風(fēng)量進(jìn)行吸引的狀態(tài)下，由自動(dòng)加料器以每小時(shí)20kg的速度供給調(diào)色劑，運(yùn)轉(zhuǎn)1小時(shí)，進(jìn)行表面處理。此時(shí)，調(diào)色劑通過(guò)處理裝置內(nèi)的時(shí)間約為20秒。另外，此時(shí)裝置的排氣出口氣流溫度為49℃。
經(jīng)過(guò)上述步驟，得到負(fù)帶電性調(diào)色劑母粒I-15，調(diào)色劑母粒I-15經(jīng)Coulter Counter法測(cè)定的重均粒徑(D4)為6.8μm，不足4μm的調(diào)色劑母粒的個(gè)數(shù)平均分布的累積值為18.0％。調(diào)色劑母粒I-15經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的物性、及對(duì)應(yīng)于780nm波長(zhǎng)光的透過(guò)率的甲醇濃度值、以及掃描型探測(cè)顯微鏡的測(cè)定值如表5所示。
用亨舍爾混合機(jī)將該調(diào)色劑母粒100質(zhì)量份和經(jīng)六甲基二硅氮烷處理后、進(jìn)行了二甲基硅油處理的疏水性二氧化硅微粉1.2質(zhì)量份混合，調(diào)制成調(diào)色劑I-15。
表4

表5

下面，使用調(diào)制成的調(diào)色劑I-1～I(xiàn)-15，利用下述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表6所示。
使用Hewlett-Packard社制激光打印機(jī)Laser Jet 4300n進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。
(1)圖像濃度、灰霧在常溫常濕環(huán)境(23℃、60％RH)、低溫低濕環(huán)境(15℃、10％RH)、高溫高濕環(huán)境(32.5℃、80％RH)各環(huán)境中，以2張/10秒的打印速度、5％的印刷比例，用復(fù)印機(jī)用普通紙(A4尺寸75g/m2)進(jìn)行9000張輸出試驗(yàn)，放置1日，再進(jìn)行9000張、合計(jì)18000張輸出試驗(yàn)。結(jié)果如表6所示。
圖像濃度使用“Macbeth反射濃度計(jì)”(Macbeth社制)，測(cè)定與原稿濃度為0.00的空白部分輸出圖像的相對(duì)濃度。
比較用反射計(jì)(東京電色(株)制)測(cè)定的轉(zhuǎn)印紙的白色度與打印全白色圖案后的轉(zhuǎn)印紙的白色度，計(jì)算灰霧。
(2)調(diào)色劑消耗量在常溫常濕環(huán)境下(23℃、60％RH)，用印刷比例4％的圖像，在復(fù)印機(jī)用普通紙(A4 size75g/m2)上進(jìn)行18000張輸出試驗(yàn)前和試驗(yàn)后，測(cè)定調(diào)色劑容器內(nèi)的調(diào)色劑量，測(cè)定每張圖像的調(diào)色劑消耗量。
(3)套筒負(fù)重影在低溫低濕環(huán)境下(15℃、10％RH)，用通常的復(fù)印機(jī)用普通紙(A4 size75g/m2)輸出18000張，每隔4500張進(jìn)行一次套筒負(fù)重影評(píng)價(jià)。進(jìn)行與重影有關(guān)的圖像評(píng)價(jià)時(shí)，在套筒僅旋轉(zhuǎn)一周的期間內(nèi)輸出全黑色線(xiàn)條，然后輸出半色調(diào)圖像。圖案的簡(jiǎn)圖如圖4所示。評(píng)價(jià)方法為如下所述地計(jì)算在一張打印圖像中、套筒旋轉(zhuǎn)第2周時(shí)、在第1周形成全黑色圖像的部位(黑印刷部)與沒(méi)有形成全黑色圖像的部位(非圖像部)經(jīng)Macbeth濃度反射計(jì)測(cè)定的反射濃度的差值。負(fù)重影是一種重影現(xiàn)象，通常在套筒旋轉(zhuǎn)第2周時(shí)輸出的圖像中，套筒旋轉(zhuǎn)第1周時(shí)作為黑印刷部的部分的圖像濃度低于套筒旋轉(zhuǎn)第1周時(shí)作為非圖像部的部分的圖像濃度，旋轉(zhuǎn)第1周時(shí)輸出的圖案形狀不變地重現(xiàn)出來(lái)。
反射濃度差＝反射濃度(旋轉(zhuǎn)第1周時(shí)不形成圖像的部位)-反射濃度(旋轉(zhuǎn)第1周時(shí)形成全黑色圖像的部位)反射濃度差越小，越不發(fā)生重影，水平越良好。作為重影的綜合評(píng)價(jià)，以A、B、C、D 4個(gè)階段進(jìn)行評(píng)價(jià)，每隔4500張的評(píng)價(jià)中最差的評(píng)價(jià)結(jié)果如表6所示。
反射濃度差A(yù)0.00或0.00以上、不足0.02B0.02或0.02以上、不足0.04C0.04或0.04以上、不足0.06D0.06或0.06以上(4)飛散在常溫常濕下進(jìn)行耐久試驗(yàn)，在初期和第18000張時(shí)，打印100μm(潛像)線(xiàn)條的格子圖案(1cm間隔)，使用光學(xué)顯微鏡，目測(cè)評(píng)價(jià)其飛散情況。
A線(xiàn)條非常狹窄，幾乎無(wú)飛散B存在極少的飛散，線(xiàn)條比較狹窄C飛散較多，感覺(jué)線(xiàn)條模糊D不及C的水平(5)斑點(diǎn)在低溫低濕環(huán)境下進(jìn)行耐久試驗(yàn)，由圖像輸出過(guò)程中顯影套筒上的調(diào)色劑涂布狀態(tài)及打印圖像進(jìn)行斑點(diǎn)評(píng)價(jià)。
A顯影套筒上幾乎見(jiàn)不到斑點(diǎn)B顯影套筒上可見(jiàn)極少的斑點(diǎn)，圖像上未表現(xiàn)出其影響C顯影套筒上可見(jiàn)到斑點(diǎn)，圖像上表現(xiàn)出極少的影響D顯影套筒上可見(jiàn)到斑點(diǎn)，圖像上顯著表現(xiàn)出其影響表6

(調(diào)色劑母粒II-1的調(diào)制)·粘合樹(shù)脂(苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(St/BA＝83/17，主峰分子量＝10000，次峰分子量＝65萬(wàn)，Mn＝5500，Mw＝35萬(wàn))100質(zhì)量份·磁性體(球狀，個(gè)數(shù)平均粒徑＝0.2μm，1千奧斯特磁場(chǎng)內(nèi)的磁特性(σr＝5.1Am2/kg，σs＝69.6Am2/kg))90質(zhì)量份·單偶氮鐵配位化合物(T-77，保土谷化學(xué)工業(yè)社制)1質(zhì)量份·蠟(低分子量聚乙烯，熔點(diǎn)＝102℃，Mn＝850，Mw＝1250)4質(zhì)量份將上述混合物用亨舍爾混合機(jī)進(jìn)行預(yù)混合后，由加熱至100℃的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，將冷卻后的混煉物用錘擊式粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎后，得到調(diào)色劑粗粉碎物。將得到的粗粉碎物用機(jī)械式粉碎機(jī)Turbo Mill(Turbo工業(yè)社制，旋轉(zhuǎn)子與固定子的表面鍍覆了含有炭化鉻的鉻合金(鍍覆層厚150μm，表面硬度HV 1050))，基于表7的條件，調(diào)整空氣溫度，進(jìn)行機(jī)械式粉碎，進(jìn)行微粉碎，用利用附壁效果的多分割分級(jí)裝置(日鐵礦業(yè)社制，Elbow Jet分級(jí)機(jī))將得到的微粉碎物中的微粉及粗粉同時(shí)分級(jí)除去。得到的原料調(diào)色劑母粒經(jīng)Coulter Counter法測(cè)定的重均粒徑(D4)為6.6μm，不足4μm的調(diào)色劑母粒的個(gè)數(shù)基準(zhǔn)的粒度分布的累積值為24.8個(gè)數(shù)％。使用圖1所示的表面改性裝置對(duì)該原料調(diào)色劑母粒進(jìn)行表面改性及微粉除去。此時(shí)，在本實(shí)施例中，分散轉(zhuǎn)子上部設(shè)置了16個(gè)角型盤(pán)，將導(dǎo)向環(huán)與分散轉(zhuǎn)子上角型盤(pán)的間隔設(shè)定為60mm，分散轉(zhuǎn)子與襯墊的間隔設(shè)定為3.5mm。另外，將分散轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)圓周速度設(shè)定為140m/sec，將鼓風(fēng)機(jī)風(fēng)量設(shè)定為30m3/min。另外，將微粉碎品的投入量設(shè)定為300kg/hr，循環(huán)時(shí)間設(shè)定為45sec。另外，將套管中流動(dòng)的冷媒溫度設(shè)定為-15℃，冷風(fēng)溫度T1設(shè)定為-20℃。另外，通過(guò)控制分級(jí)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)數(shù)，能夠使0.6μm或0.6μm以上、不足3.0μm的粒徑比率為所希望的值。經(jīng)過(guò)上述步驟，得到負(fù)帶電性調(diào)色劑母粒II-1，調(diào)色劑母粒II-1經(jīng)Coulter Counter法測(cè)定的重均粒徑(D4)為6.8μm，不足4μm的調(diào)色劑母粒的個(gè)數(shù)基準(zhǔn)粒度分布的累積值為18個(gè)數(shù)％。調(diào)色劑母粒II-1經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的物性及掃描型探測(cè)顯微鏡的測(cè)定值如表8所示。
(調(diào)色劑母粒II-2～I(xiàn)I-5的調(diào)制)如表7所示地改變Turbo Mill的微粉碎條件、多分割分級(jí)裝置的分級(jí)條件、及表面改性裝置的條件，除此之外，與調(diào)色劑母粒II-1同樣地得到調(diào)色劑母粒II-2～I(xiàn)I-5。調(diào)色劑母粒II-2～I(xiàn)I-5經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的物性及掃描型探測(cè)顯微鏡的測(cè)定值如表8所示。
(調(diào)色劑母粒II-6的調(diào)制)如表7所示地改變Turbo Mill的微粉碎條件，改變多分割分級(jí)裝置的分級(jí)條件，使得到的調(diào)色劑母粒瞬間通過(guò)300℃的熱風(fēng)，進(jìn)行處理，除此之外，與調(diào)色劑母粒II-1同樣地得到調(diào)色劑母粒II-6。調(diào)色劑母粒II-6經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的物性及掃描型探測(cè)顯微鏡測(cè)定值如表8所示。
(調(diào)色劑母粒II-7的調(diào)制)不使用機(jī)械式粉碎機(jī)，使用噴射氣流式粉碎機(jī)，改變多分割分級(jí)裝置的分級(jí)條件，而且不進(jìn)行利用表面改性裝置的表面改性處理，除此之外，與調(diào)色劑母粒II-1同樣地得到調(diào)色劑母粒II-7。調(diào)色劑母粒II-7經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的物性及掃描型探測(cè)顯微鏡測(cè)定值如表8所示。
表7

表8

表9

表10

表11

(實(shí)施例II-1～I(xiàn)I-10、比較例II-1～I(xiàn)I-2)使用調(diào)色劑母粒II-1～I(xiàn)I-7，相對(duì)于各調(diào)色劑母粒100質(zhì)量份，以表11所示的比例，用亨舍爾混合機(jī)外添加混合表9所示的無(wú)機(jī)微粒A及表10所示的無(wú)機(jī)微粒B，得到調(diào)色劑II-1～I(xiàn)I-12。
以調(diào)色劑母粒II-1為母體的調(diào)色劑II-1經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的當(dāng)量圓直徑為3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的調(diào)色劑粒子的平均圓形度為0.947，經(jīng)掃描型探測(cè)顯微鏡測(cè)定的調(diào)色劑II-1的平均表面粗糙度為18.0nm。另外，以調(diào)色劑母粒II-7為母體的調(diào)色劑II-12經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的當(dāng)量圓直徑為3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的調(diào)色劑粒子的平均圓形度為0.920，經(jīng)掃描型探測(cè)顯微鏡測(cè)定的調(diào)色劑II-12的平均表面粗糙度為28.5nm。
下面，使用調(diào)制成的調(diào)色劑，利用下述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表12所示。
將Hewlett-Packard社制激光打印機(jī)Laser Jet 4300n的處理速度改為1.1倍速度、顯影成像處理盒的顯影刮板接觸壓改為1.1倍，使用改造后的裝置進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表12所示。
(1)圖像濃度、灰霧基于實(shí)施例I-1的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)。
(2)套筒負(fù)重影基于實(shí)施例I-1的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)。
(3)飛散基于實(shí)施例I-1的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)。
(4)初期濃度升高在常溫常濕環(huán)境中(23℃、50％RH)，填充80g調(diào)色劑，將顯影刮板換為沒(méi)有涂布任何物質(zhì)的新產(chǎn)品，以2張/10秒的速度進(jìn)行100張耐久試驗(yàn)，以第1張與第100張的差值評(píng)價(jià)其濃度變化。
需要說(shuō)明的是圖像濃度使用“Macbeth反射濃度計(jì)”(Macbeth社制)，測(cè)定相對(duì)于原稿濃度為0.00的白色部分的輸出圖像的相對(duì)濃度。
(5)定影性如下評(píng)價(jià)定影性使用單位面積重量為90g/m2的復(fù)印機(jī)用普通紙，在低溫低濕環(huán)境(7.5℃，10％RH)中，使用Hewlett-Packard社制激光打印機(jī)Laser Jet 4300n改造機(jī)，在剛完成的圖像上施加4.9kPa的壓力，用柔軟的薄紙擦拭定影圖像，測(cè)定擦拭前后圖像濃度的下降率(％)，按下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，需要說(shuō)明的是圖像上的調(diào)色劑載帶量為5g/m2。
A不足2％B2～4％C4～8％D超過(guò)8％
表12

<低分子量成分的制造例L-1>
在四口燒瓶?jī)?nèi)放入二甲苯300質(zhì)量份，邊攪拌，邊用氮?dú)鈱績(jī)?nèi)氣體充分置換，升溫使其回流，在回流下，用4小時(shí)滴加苯乙烯68.8質(zhì)量份、丙烯酸正丁酯22質(zhì)量份、馬來(lái)酸一丁酯9.2質(zhì)量份以及過(guò)氧化二叔丁基1.8質(zhì)量份的混合液，然后，保持2小時(shí)，結(jié)束聚合后，進(jìn)行脫溶劑，得到低分子量聚合物(L-1)。測(cè)定該聚合物的GPC及酸值，結(jié)果為峰分子量為15000，酸值為30mgKOH/g。該值示于表13中。
<低分子量成分的制造例L-2～L-5>
將低分子量成分制造例L-1中的苯乙烯、丙烯酸正丁酯、馬來(lái)酸一丁酯的量以及聚合引發(fā)劑量改為表13所示的量，除此之外，采用同樣的方法得到低分子量聚合物L(fēng)-2～L-5。低分子量聚合物L(fēng)-2～L-5的峰分子量、酸值如表13所示。
<高分子量成分的制造例H-1>
在四口燒瓶?jī)?nèi)放入脫氣水180質(zhì)量份與聚乙烯醇2質(zhì)量％水溶液20質(zhì)量份后，加入苯乙烯75.3質(zhì)量份、丙烯酸正丁酯20質(zhì)量份、馬來(lái)酸一丁酯4.7質(zhì)量份、二叔丁基過(guò)氧化物0.65質(zhì)量份、二乙烯基苯0.008質(zhì)量份以及2，2-二(4，4-二叔丁基過(guò)氧環(huán)己基)丙烷0.15質(zhì)量份的混合液，攪拌，得到懸浮液。用氮?dú)獬浞种脫Q燒瓶?jī)?nèi)的氣體后，升溫至90℃，開(kāi)始聚合反應(yīng)。在同溫度下保持24小時(shí)，結(jié)束聚合后，得到高分子量聚合物(H-1)。然后，將該聚合物(H-1)過(guò)濾，經(jīng)洗滌、干燥后，測(cè)定GPC及酸值，結(jié)果為峰分子量為230萬(wàn)，酸值為8.7mgKOH/g。該值示于表13中。
<高分子量成分的制造例H-2～H-4>
將高分子量成分制造例H-1中的苯乙烯、丙烯酸正丁酯、馬來(lái)酸一丁酯、二叔丁基過(guò)氧化物、二乙烯基苯、2，2-二(4，4-二叔丁基過(guò)氧環(huán)己基)丙烷的量改為表13所示的量，添加更適合的二乙烯基苯，除此之外，采用同樣的方法得到高分子量聚合物H-2～H-4。高分子量聚合物H-2～H-4的峰分子量、酸值如表13所示。
表13

<粘合樹(shù)脂III-1>
將低分子量成分L-1與高分子量成分H-1以表2所示的質(zhì)量比在二甲苯溶液中混合，得到粘合樹(shù)脂III-1。得到的粘合樹(shù)脂的物性如表14所示。
<粘合樹(shù)脂III-2～I(xiàn)II-8>
如表14所示地改變粘合樹(shù)脂制造例III-1中混合的聚合物種類(lèi)，除此之外，與粘合樹(shù)脂制造例III-1同樣地得到粘合樹(shù)脂III-2～I(xiàn)II-8。
表14

<實(shí)施例III-1>
(調(diào)色劑III-1的調(diào)制)·粘合樹(shù)脂III-1 100質(zhì)量份·球形磁性氧化鐵(平均粒徑0.21μm，1千奧斯特磁場(chǎng)內(nèi)的磁特性(σr5.1Am2/kg，σs69.6Am2/kg))95質(zhì)量份·單偶氮鐵配位化合物(T-77，保土谷化學(xué)工業(yè)社制)2質(zhì)量份·蠟(費(fèi)-托法合成蠟，熔點(diǎn)＝104℃，Mn＝780，Mw＝1060)4質(zhì)量份將上述混合物用亨舍爾混合機(jī)進(jìn)行預(yù)混合后，由加熱至110℃的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，將冷卻后的混煉物用錘擊式粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎后，得到調(diào)色劑粗粉碎物。將得到的粗粉碎物用機(jī)械式粉碎機(jī)Turbo Mill(Turbo工業(yè)社制，旋轉(zhuǎn)子與固定子的表面鍍覆了含有炭化鉻的鉻合金(鍍覆層厚150μm，表面硬度HV 1050))，基于表15的條件，調(diào)整空氣溫度，進(jìn)行機(jī)械式粉碎，進(jìn)行微粉碎，用利用附壁效果的多分割分級(jí)裝置(日鐵礦業(yè)社制，Elbow Jet分級(jí)機(jī))將得到的微粉碎物中的微粉及粗粉同時(shí)分級(jí)除去。得到的原料調(diào)色劑母粒經(jīng)Coulter Counter法測(cè)定的重均粒徑(D4)為6.6μm，不足4μm的調(diào)色劑母粒的個(gè)數(shù)基準(zhǔn)的粒度分布的累積值為25.3個(gè)數(shù)％。
使用圖1所示的表面改性裝置對(duì)該原料調(diào)色劑母粒進(jìn)行表面改性及微粉除去。此時(shí)，在本實(shí)施例中，分散轉(zhuǎn)子上部設(shè)置了16個(gè)角型盤(pán)，將導(dǎo)向環(huán)與分散轉(zhuǎn)子上角型盤(pán)的間隔設(shè)定為60mm，分散轉(zhuǎn)子與襯墊的間隔設(shè)定為4mm。另外，將分散轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)圓周速度設(shè)定為140m/sec，將鼓風(fēng)機(jī)風(fēng)量設(shè)定為30m3/min。另外，將微粉碎品的投入量設(shè)定為300kg，循環(huán)時(shí)間設(shè)定為45sec。另外，將套管中流動(dòng)的冷媒溫度設(shè)定為-15℃，冷風(fēng)溫度T1設(shè)定為-20℃。另外，通過(guò)控制分級(jí)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)數(shù)，能夠使0.6μm或0.6μm以上、不足3.0μm的粒徑比率為所希望的值。經(jīng)過(guò)上述步驟，得到負(fù)帶電性調(diào)色劑母粒III-1，調(diào)色劑母粒III-1經(jīng)Coulter Counter法測(cè)定的重均粒徑(D4)為6.8μm，不足4μm的調(diào)色劑母粒的個(gè)數(shù)基準(zhǔn)粒徑分布的累積值為18.1個(gè)數(shù)％。
調(diào)色劑母粒III-1經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的物性、對(duì)應(yīng)于780nm波長(zhǎng)光的透過(guò)率的甲醇濃度值、以及掃描型探測(cè)顯微鏡的測(cè)定值如表16所示。
用亨舍爾混合機(jī)將該調(diào)色劑母粒100質(zhì)量份和經(jīng)六甲基二硅氮烷處理后、進(jìn)行了二甲基硅油處理的疏水性二氧化硅微粉1.2質(zhì)量份混合，調(diào)制成調(diào)色劑III-1。
該調(diào)色劑III-1經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的當(dāng)量圓直徑為3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的調(diào)色劑粒子的平均圓形度為0.947，用掃描型探測(cè)顯微鏡測(cè)定的調(diào)色劑III-1的平均表面粗糙度為16.5nm。
(調(diào)色劑III-2～I(xiàn)II-10的調(diào)制)所使用的粘合樹(shù)脂如表15所示，并且如表15所示地改變TurboMill的微粉碎條件，改變多分割分級(jí)裝置的分級(jí)條件，再如表15所示地改變表面改性裝置的條件，除此之外，與調(diào)色劑III-1同樣地得到調(diào)色劑母粒III-2～I(xiàn)II-10及調(diào)色劑III-2～I(xiàn)II-10。調(diào)色劑母粒III-2～I(xiàn)II-10經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的物性、及對(duì)應(yīng)于780nm波長(zhǎng)光的透過(guò)率的甲醇濃度值、以及掃描型探測(cè)顯微鏡的測(cè)定值如表16所示。其中，調(diào)色劑III-10經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的當(dāng)量圓直徑為3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的粒子的平均圓形度為0.934，經(jīng)掃描型探測(cè)顯微鏡測(cè)定的調(diào)色劑II-10的平均表面粗糙度為30.0nm。
(調(diào)色劑III-11的調(diào)制)所使用的粘合樹(shù)脂如表15所示，并且如表15所示地改變TurboMill的微粉碎條件，改變多分割分級(jí)裝置的分級(jí)條件，使得到的調(diào)色劑母粒瞬間通過(guò)300℃的熱風(fēng)，進(jìn)行處理，除此之外，與調(diào)色劑III-1同樣地得到調(diào)色劑母粒III-11及調(diào)色劑III-11。調(diào)色劑母粒III-11經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的物性、及對(duì)應(yīng)于780nm波長(zhǎng)光的透過(guò)率的甲醇濃度值、以及掃描型探測(cè)顯微鏡的測(cè)定值如表16所示。
(調(diào)色劑III-12的調(diào)制)所使用的粘合樹(shù)脂如表15所示，并且如表15所示地改變TurboMill的微粉碎條件，改變多分割分級(jí)裝置的分級(jí)條件，而且進(jìn)行利用表面改性裝置的表面改性，除此之外，與調(diào)色劑III-1同樣地得到調(diào)色劑母粒III-12及調(diào)色劑III-12。調(diào)色劑母粒III-12經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的物性、及對(duì)應(yīng)于780nm波長(zhǎng)光的透過(guò)率的甲醇濃度值、以及掃描型探測(cè)顯微鏡的測(cè)定值如表16所示。
(調(diào)色劑III-13的調(diào)制)所使用的粘合樹(shù)脂如表15所示，不使用機(jī)械式粉碎機(jī)，使用噴射氣流式粉碎機(jī)，并且改變多分割分級(jí)裝置的分級(jí)條件，使得到的調(diào)色劑母粒瞬間通過(guò)300℃的熱風(fēng)，進(jìn)行處理，除此之外，與調(diào)色劑III-1同樣地得到調(diào)色劑母粒III-13及調(diào)色劑III-13。調(diào)色劑母粒III-13經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的物性、及對(duì)應(yīng)于780nm波長(zhǎng)光的透過(guò)率的甲醇濃度值、以及掃描型探測(cè)顯微鏡的測(cè)定值如表16所示。
(調(diào)色劑III-14的調(diào)制)所使用的粘合樹(shù)脂如表15所示，不使用機(jī)械式粉碎機(jī)，使用噴射氣流式粉碎機(jī)，改變多分割分級(jí)裝置的分級(jí)條件，并且不進(jìn)行利用表面改性裝置的表面改性，除此之外，與調(diào)色劑III-1同樣地得到調(diào)色劑母粒III-14及調(diào)色劑III-14。調(diào)色劑母粒III-14經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的物性、及對(duì)應(yīng)于780nm波長(zhǎng)光的透過(guò)率的甲醇濃度值、以及掃描型探測(cè)顯微鏡的測(cè)定值如表16所示。
表15

表16

<實(shí)施例III-1～I(xiàn)II-9、比較例III-1～I(xiàn)II-5>
下面，使用調(diào)制成的調(diào)色劑，利用下述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表17所示。
使用Hewlett-Packard社制激光打印機(jī)Laser Jet 4300n，進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。
(1)調(diào)色劑消耗量基于實(shí)施例I-1的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)。
(2)定影試驗(yàn)就低溫定影性而言，取出上述評(píng)價(jià)裝置的定影單元，進(jìn)行改造，以便能夠以1.1倍于通常速度的處理速度進(jìn)行評(píng)價(jià)。在加熱定影裝置中，在150～240℃的溫度范圍內(nèi)間隔5℃地控制加熱器溫度，使定影輥表面溫度一定，將形成了未定影調(diào)色劑像的記錄材料插入定影壓接部?jī)?nèi)，用細(xì)砂紙以4.9kPa的荷重反復(fù)擦拭得到的圖像5次，以擦拭前后圖像濃度的濃度降低率為10％或10％以下時(shí)的定影溫度作為低溫定影性。該溫度越低，調(diào)色劑的低溫定影性越優(yōu)良。作為未定影圖像，使用普通紙(75g/m2)，將紙上的調(diào)色劑顯影量設(shè)定為0.6mg/cm2的全黑色圖像定影。
就耐高溫偏移性而言，在與上述相同的定影條件下，在定影輥表面被充分加熱的狀態(tài)下插入記錄材料，進(jìn)行評(píng)價(jià)。輸出上半部分為100μm寬的橫線(xiàn)圖案(橫向?qū)挾?00μm，間隔100μm)及全黑色、下半部分為白色的圖像，測(cè)定白色圖像上不發(fā)生污染的最高溫度。作為試驗(yàn)紙，使用容易發(fā)生偏移的復(fù)印機(jī)用普通紙(60g/m2)。評(píng)價(jià)為目測(cè)確認(rèn)圖像上因高溫偏移現(xiàn)象而發(fā)生的污染，以及發(fā)生污染的溫度，以此作為耐高溫偏移性。該溫度越高，調(diào)色劑的耐高溫偏移性越優(yōu)良。
(3)轉(zhuǎn)印效率在常溫常濕環(huán)境中(23℃、60％RH)，使用復(fù)印機(jī)用普通紙(A4size75g/m2)，從初期開(kāi)始間隔100張進(jìn)行至500張。測(cè)定方法為在輸出全黑色圖像的過(guò)程中，停止本體，測(cè)定感光體鼓上顯影的單位面積的調(diào)色劑量和轉(zhuǎn)印至被轉(zhuǎn)印材料上的單位面積內(nèi)的調(diào)色劑量。然后，將被轉(zhuǎn)印材料上的調(diào)色劑量除以感光體鼓上的調(diào)色劑量，進(jìn)行計(jì)算。將每100張間隔的結(jié)果進(jìn)行平均。
(4)斑點(diǎn)基于實(shí)施例I-1的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)。
(5)套筒負(fù)重影基于實(shí)施例I-1的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)。
(6)飛散基于實(shí)施例I-1的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)。
(7)圖像濃度、灰霧基于實(shí)施例I-1的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)。
表17

<實(shí)施例IV-1～I(xiàn)V-8、比較例IV-1～I(xiàn)V-4>
實(shí)施例中使用的粘合樹(shù)脂如表18所示，磁性體如表19所示，蠟如表20所示。
表18

表19

表20

(調(diào)色劑IV-1的調(diào)制)·粘合樹(shù)脂IV-1 100質(zhì)量份·磁性體IV-195質(zhì)量份·單偶氮鐵配位化合物(T-77，保土谷化學(xué)工業(yè)社制)2質(zhì)量份·蠟IV-15質(zhì)量份·蠟IV-32質(zhì)量份將上述混合物用亨舍爾混合機(jī)進(jìn)行預(yù)混合后，由加熱至110℃的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，將冷卻后的混煉物用錘擊式粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎后，得到調(diào)色劑粗粉碎物。將得到的粗粉碎物用機(jī)械式粉碎機(jī)Turbo Mill(Turbo工業(yè)社制，旋轉(zhuǎn)子與固定子的表面鍍覆了含有炭化鉻的鉻合金(鍍覆層厚150μm，表面硬度HV 1050))，基于表21的條件，調(diào)整空氣溫度，進(jìn)行機(jī)械式粉碎，進(jìn)行微粉碎，用利用附壁效果的多分割分級(jí)裝置(日鐵礦業(yè)社制，Elbow Jet分級(jí)機(jī))將得到的微粉碎物中的微粉及粗粉同時(shí)分級(jí)除去。得到的原料調(diào)色劑母粒經(jīng)Coulter Counter法測(cè)定的重均粒徑(D4)為6.6μm，不足4μm的調(diào)色劑母粒的個(gè)數(shù)平均分布的累積值為25.4個(gè)數(shù)％。
使用圖1所示的表面改性裝置對(duì)該原料調(diào)色劑母粒進(jìn)行表面改性及微粉除去。此時(shí)，在本實(shí)施例中，分散轉(zhuǎn)子上部設(shè)置了16個(gè)角型盤(pán)，將導(dǎo)向環(huán)與分散轉(zhuǎn)子上角型盤(pán)的間隔設(shè)定為60mm，分散轉(zhuǎn)子與襯墊的間隔設(shè)定為4mm。另外，將分散轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)圓周速度設(shè)定為138m/sec，將鼓風(fēng)機(jī)風(fēng)量設(shè)定為30m3/min。另外，將微粉碎品的投入量設(shè)定為300kg，循環(huán)時(shí)間設(shè)定為47sec。另外，將套管中流動(dòng)的冷媒溫度設(shè)定為-15℃，冷風(fēng)溫度T1設(shè)定為-20℃。另外，通過(guò)控制分級(jí)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)數(shù)，能夠使0.6μm或0.6μm以上、不足3.0μm的粒徑比率為所希望的值。經(jīng)過(guò)上述步驟，得到負(fù)帶電性調(diào)色劑母粒IV-1，調(diào)色劑母粒IV-1經(jīng)Coulter Counter法測(cè)定的重均粒徑(D4)為6.8μm、不足4μm的調(diào)色劑母粒的個(gè)數(shù)平均分布的累積值為18.0％的。調(diào)色劑母粒IV-1經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的物性、及對(duì)應(yīng)于780nm波長(zhǎng)光的透過(guò)率的甲醇濃度值、以及掃描型探測(cè)顯微鏡的測(cè)定值如表22所示。
用亨舍爾混合機(jī)將該調(diào)色劑母粒100質(zhì)量份和經(jīng)六甲基二硅氮烷處理后、進(jìn)行了二甲基硅油處理的疏水性二氧化硅微粉1.2質(zhì)量份混合，調(diào)制成調(diào)色劑IV-1。該負(fù)帶電性調(diào)色劑IV-1經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的當(dāng)量圓直徑為3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的調(diào)色劑粒子的平均圓形度為0.948，用掃描型探測(cè)顯微鏡測(cè)定的調(diào)色劑IV-1的平均表面粗糙度為18.5nm。
(調(diào)色劑IV-2～I(xiàn)V-8的調(diào)制)所使用的粘合樹(shù)脂、磁性體、蠟如表21所示，并且如表21所示地改變Turbo Mill的微粉碎條件，改變多分割分級(jí)裝置的分級(jí)條件，再如表21所示地改變表面改性裝置的條件，除此之外，與調(diào)色劑IV-1同樣地得到調(diào)色劑母粒IV-2～I(xiàn)V-8及調(diào)色劑IV-2～I(xiàn)V-8。調(diào)色劑母粒IV-2～I(xiàn)V-8經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的物性、及對(duì)應(yīng)于780nm波長(zhǎng)光的透過(guò)率的甲醇濃度值、以及掃描型探測(cè)顯微鏡的測(cè)定值如表22所示。
(調(diào)色劑IV-9的調(diào)制)所使用的粘合樹(shù)脂、磁性體、蠟如表21所示，并且如表21所示地改變Turbo Mill的微粉碎條件，改變多分割分級(jí)裝置的分級(jí)條件，使得到的調(diào)色劑母粒瞬間通過(guò)300℃的熱風(fēng)，進(jìn)行處理，除此之外，與調(diào)色劑IV-1同樣地得到調(diào)色劑母粒IV-9及調(diào)色劑IV-9。調(diào)色劑母粒IV-9經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的物性、對(duì)應(yīng)于780nm波長(zhǎng)光的透過(guò)率的甲醇濃度值、以及掃描型探測(cè)顯微鏡的測(cè)定值如表22所示。另外，調(diào)色劑IV-9經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的當(dāng)量圓直徑為3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的調(diào)色劑粒子的平均圓形度為0.974，經(jīng)掃描型探測(cè)顯微鏡測(cè)定的調(diào)色劑IV-9的平均表面粗糙度為4.1nm。
(調(diào)色劑IV-10的調(diào)制)所使用的粘合樹(shù)脂、磁性體、蠟如表21所示，并且如表21所示地改變Turbo Mill的微粉碎條件，改變多分割分級(jí)裝置的分級(jí)條件，而且不進(jìn)行利用表面改性裝置的表面改性，除此之外，與調(diào)色劑IV-1同樣地得到調(diào)色劑母粒IV-10及調(diào)色劑IV-10。調(diào)色劑母粒IV-10經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的物性、及對(duì)應(yīng)于780nm波長(zhǎng)光的透過(guò)率的甲醇濃度值、以及掃描型探測(cè)顯微鏡的測(cè)定值如表22所示。
(調(diào)色劑IV-11的調(diào)制)所使用的粘合樹(shù)脂、磁性體、蠟如表21所示，不使用機(jī)械式粉碎機(jī)，使用噴射氣流式粉碎機(jī)，改變多分割分級(jí)裝置的分級(jí)條件，使得到的調(diào)色劑母粒瞬間通過(guò)300℃的熱風(fēng)，進(jìn)行處理，除此之外，與調(diào)色劑IV-1同樣地得到調(diào)色劑母粒IV-11及調(diào)色劑IV-11。調(diào)色劑母粒IV-11經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的物性、及對(duì)應(yīng)于780nm波長(zhǎng)光的透過(guò)率的甲醇濃度值、以及掃描型探測(cè)顯微鏡的測(cè)定值如表22所示。
(調(diào)色劑IV-12的調(diào)制)所使用的粘合樹(shù)脂、磁性體、蠟如表21所示，不使用機(jī)械式粉碎機(jī)，使用噴射氣流式粉碎機(jī)，改變多分割分級(jí)裝置的分級(jí)條件，并且不進(jìn)行利用表面改性裝置的表面改性，除此之外，與調(diào)色劑IV-1同樣地得到調(diào)色劑母粒IV-12及調(diào)色劑IV-12。調(diào)色劑母粒IV-12經(jīng)FPIA-2100測(cè)定的物性、及對(duì)應(yīng)于780nm波長(zhǎng)光的透過(guò)率的甲醇濃度值、以及掃描型探測(cè)顯微鏡的測(cè)定值如表22所示。
表21

表22

下面，使用調(diào)制成的調(diào)色劑IV-1～I(xiàn)V-12，利用下述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表23所示。
使用Hewlett-Packard社制激光打印機(jī)Laser Jet 4300n，進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。
(1)圖像濃度、灰霧基于實(shí)施例I-1的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)。
(2)調(diào)色劑消耗量基于實(shí)施例I-1的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)。
(3)套筒負(fù)重影基于實(shí)施例I-1的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)。
(4)飛散基于實(shí)施例I-1的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)。
(5)斑點(diǎn)基于實(shí)施例I-1的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)。
(6)起因于清潔不良的圖像缺陷在常溫常濕環(huán)境中進(jìn)行耐久試驗(yàn)，目測(cè)評(píng)價(jià)輸出的打印圖像。
A完全沒(méi)有發(fā)生B發(fā)生微小的污染，但在實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題C發(fā)生斑點(diǎn)狀、線(xiàn)狀污染，反復(fù)發(fā)生、消失D發(fā)生污染，不消失(7)低溫定影性、耐高溫偏移性將上述調(diào)色劑放入成像處理盒，將Hewlett-Packard社制激光打印機(jī)Laser Jet 4300n改造成能夠從外部將加熱加壓輥定影器的加熱輥的表面溫度在120～250℃內(nèi)改變，邊間隔5℃改變?cè)O(shè)定溫度，邊在低溫低濕環(huán)境(15℃，10％RH)中輸出圖像樣品。需要說(shuō)明的是進(jìn)行低溫定影性試驗(yàn)時(shí)Laser Jet 4300n的處理速度為1.2倍速，在比低溫定影性更嚴(yán)格的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)。
·低溫定影性施加4.9kPa的荷重，用柔軟的薄紙擦拭定影圖像，將擦拭前后的圖像濃度降低率(％)為10％或10％以下時(shí)的最低溫度作為最低定影溫度，進(jìn)行評(píng)價(jià)。試驗(yàn)紙為定影性要求更嚴(yán)格的復(fù)印機(jī)用普通紙(90g/m2)。
·耐高溫偏移性輸出圖像面積率約5％的樣品圖像，評(píng)價(jià)圖像上的污染程度。測(cè)定圖像上不發(fā)生污染的最高溫度。需要說(shuō)明的是試驗(yàn)紙為容易發(fā)生偏移的復(fù)印機(jī)用普通紙(60g/m2)。
表23

權(quán)利要求
1.一種調(diào)色劑，是含有調(diào)色劑母粒與無(wú)機(jī)微粒的調(diào)色劑，該調(diào)色劑母粒至少含有粘合樹(shù)脂、磁性體，其特征為，該調(diào)色劑母粒是通過(guò)熔融混煉至少含有粘合樹(shù)脂和磁性體的組合物，然后粉碎得到的混煉物而制成的，用流式粒子像測(cè)定裝置測(cè)定的當(dāng)量圓直徑為3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的調(diào)色劑母粒的平均圓形度為0.935或0.935以上、不足0.970，該調(diào)色劑母粒經(jīng)掃描型探測(cè)顯微鏡測(cè)定的平均表面粗糙度為5.0nm或5.0nm以上、不足35.0nm。
2.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征為，該調(diào)色劑母粒經(jīng)流式粒子像測(cè)定裝置測(cè)定的當(dāng)量圓直徑為0.6μm或0.6μm以上、400μm或400μm以下的調(diào)色劑母粒的個(gè)數(shù)基準(zhǔn)粒徑分布中，0.6μm或0.6μm以上、不足3μm的調(diào)色劑母粒比例為0個(gè)數(shù)％或0個(gè)數(shù)％以上、不足20個(gè)數(shù)％。
3.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征為，對(duì)于該調(diào)色劑母粒相對(duì)于甲醇/水混合溶劑的濕潤(rùn)性而言，波長(zhǎng)780nm光的透過(guò)率為80％時(shí)的甲醇濃度及透過(guò)率為50％時(shí)的甲醇濃度為35～75體積％。
4.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征為，該調(diào)色劑母粒中圓形度不足0.960的調(diào)色劑母粒的個(gè)數(shù)累積值為20個(gè)數(shù)％或20個(gè)數(shù)％以上、不足70個(gè)數(shù)％。
5.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征為，該調(diào)色劑母粒經(jīng)掃描型探測(cè)顯微鏡測(cè)定的最大高低差為50nm或50nm以上、不足250nm。
6.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征為，該調(diào)色劑母粒經(jīng)掃描型探測(cè)顯微鏡測(cè)定的調(diào)色劑母粒表面1μm見(jiàn)方區(qū)域的表面積為1.03μm2或1.03μm2以上、不足1.33μm2。
7.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征為，該無(wú)機(jī)微粒含有粒徑不同的2種或2種以上的無(wú)機(jī)氧化物微粒，①第一無(wú)機(jī)氧化物微粒A的一次粒子的個(gè)數(shù)平均粒徑為7nm或7nm以上、不足20nm，而且無(wú)機(jī)氧化物微粒A相對(duì)于調(diào)色劑母粒的被覆率A為0.5～2.0，②第二無(wú)機(jī)氧化物微粒B的一次粒子的個(gè)數(shù)平均粒徑為20nm或20nm以上、50nm或50nm以下，而且無(wú)機(jī)氧化物微粒B相對(duì)于調(diào)色劑母粒的被覆率B為0.02～0.15，③第一無(wú)機(jī)氧化物微粒A與第二無(wú)機(jī)氧化物微粒B的粒徑差為10nm或10nm以上、35nm或35nm以下，相對(duì)于無(wú)機(jī)氧化物總量的被覆率(A+B)的無(wú)機(jī)氧化物微粒B所占的比例X(＝{被覆率B/(被覆率A+被覆率B)}×100)為1.0～14.0％，設(shè)該調(diào)色劑母粒的平均圓形度為Y時(shí)，相對(duì)于無(wú)機(jī)氧化物總量的被覆率的無(wú)機(jī)氧化物B所占的比例X與Y滿(mǎn)足下式的關(guān)系，10×10-3×X-0.925≤Y≤3.6×10-3×X+0.915
8.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征為，在利用調(diào)色劑中的四氫呋喃可溶成分的凝膠滲透色譜法得到的色譜中，分子量為3.0×103或3.0×103以上、不足3.0×104的區(qū)域內(nèi)具有主峰，且分子量5.0×104或5.0×104以上、不足1.0×108的區(qū)域內(nèi)至少具有一個(gè)次峰或肩峰。
9.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征為，在調(diào)色劑經(jīng)差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定的升溫時(shí)的DSC曲線(xiàn)中，至少具有一個(gè)吸熱峰，該吸熱峰的起始溫度與終止溫度的溫度差為20℃或20℃以上、不足80℃。
10.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征為，在調(diào)色劑經(jīng)差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定的升溫時(shí)的DSC曲線(xiàn)中，60℃或60℃以上、不足140℃的區(qū)域內(nèi)至少具有一個(gè)吸熱峰。
11.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征為，經(jīng)流式粒子像測(cè)定裝置測(cè)定的當(dāng)量圓直徑為3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的調(diào)色劑粒子的平均圓形度為0.935或0.935以上、不足0.970，該調(diào)色劑粒子經(jīng)掃描型探測(cè)顯微鏡測(cè)定的平均表面粗糙度為10.0nm或10.0nm以上、不足26.0nm。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種調(diào)色劑，該調(diào)色劑在每張圖像上的調(diào)色劑消耗量少，能夠以少量的調(diào)色劑實(shí)現(xiàn)高使用壽命，在任何環(huán)境中都具有優(yōu)良的顯影性。該調(diào)色劑含有調(diào)色劑母粒與無(wú)機(jī)微粒，該調(diào)色劑母粒至少含有粘合樹(shù)脂、磁性體，該調(diào)色劑母粒經(jīng)由粉碎步驟而制成，用流式粒子像測(cè)定裝置測(cè)定的當(dāng)量圓直徑為3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的調(diào)色劑母粒的平均圓形度為0.935或0.935以上、不足0.970，該調(diào)色劑母粒經(jīng)掃描型探測(cè)顯微鏡測(cè)定的平均表面粗糙度為5.0nm或5.0nm以上、不足35.0nm。
文檔編號(hào)G03G9/097GK1609720SQ20041007040
公開(kāi)日2005年4月27日 申請(qǐng)日期2004年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月1日
發(fā)明者小沼努, 大久保信之, 飯?zhí)镉⑷? 粕谷貴重, 西川浩司, 森部修平 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社