專利名稱：調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子照相法、靜電記錄法、磁記錄法和噴墨記錄法等記錄法中使用的調(diào)色劑。
加熱輥或薄膜介于中間的加熱方式是一邊使被定影片材的調(diào)色劑像面接觸用對于調(diào)色劑具有脫模性的材料形成表面的加熱輥或薄膜的表面，一邊使其通過，由此進行定影。該方法中，由于加熱輥或薄膜的表面與被定影片材的調(diào)色劑像接觸，因此，在將調(diào)色劑熔結(jié)到被定影片材上時的熱效率極好，可以迅速地進行定影，這對于電子照相復(fù)印機或打印機非常有效。但是，上述方法中，由于加熱輥或薄膜表面與調(diào)色劑像以熔融狀態(tài)接觸，因此，調(diào)色劑像的一部分往往附著、轉(zhuǎn)移到定影輥或薄膜表面上，然后再轉(zhuǎn)移到下一張定影片材上，從而產(chǎn)生偏移現(xiàn)象，將被定影片材污染。因此，不使調(diào)色劑附著于熱定影輥或薄膜表面地進行定影是加熱定影方式的重要條件之一。
因此，考慮到在加熱時從調(diào)色劑中供給防止偏移的液體，曾提出向調(diào)色劑粒子中添加低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯等脫模劑的方法。但是，如果為了充分發(fā)揮效果而大量加入這種添加劑，就會導(dǎo)致在感光體上成膜，污染載體或顯影套筒等調(diào)色劑載帶體的表面，成為圖像劣化的原因。
另外，特開昭63-113558號公報、特開昭63-188158號公報、特開平2-134648號公報、特開平4-97162號公報、特開平4-97163號公報中，公開了使調(diào)色劑粒子中含有醇成分的技術(shù)。雖然這些醇成分被認為具有提高調(diào)色劑的耐偏移性的效果，但往往會使調(diào)色劑的顯影性降低。
另外，將極性與各種部件材料不同的蠟添加到調(diào)色劑中，以便提高定影時定影輥等部件與調(diào)色劑的脫模性，使用具有極性的蠟。特開平1-109359號公報中，公開了使調(diào)色劑粒子中含有低分子量聚烯烴系多元醇的技術(shù)。這種蠟雖然有效地賦予調(diào)色劑脫模性，但耐結(jié)塊性和高溫下的耐偏移性有時變得不充分。
另外，特開平4-184350號公報、特開平4-194946號公報、特開平4-194947號公報、特開平4-194948號公報中，公開了使調(diào)色劑粒子中含有聚甘油部分酯化物的技術(shù)。即使添加這種聚甘油化合物，在用于高速機的場合下，至今也不能滿足充分的定影性和耐偏移性。
上述的提案在提高定影性、耐偏移性方面具有效果。但在適用于高速機等的場合，性能仍不充分。
另外，特開2002-55477號公報(US-2002/34702-A)中，也公開了含有羥基值為5～150mgKOH/g、酯值為1～50mgKOH/g的蠟的調(diào)色劑。
另一方面，作為改善定影性和耐偏移性的其他方法，曾想了各種辦法對粘合劑樹脂進行改良。
例如，為了防止偏移，已知還有提高調(diào)色劑中粘合劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或分子量，從而提高調(diào)色劑的熔融粘度的方法。但是，采用這種方法來改善偏移現(xiàn)象時，雖然對顯影性沒什么影響，但定影性變得不充分，特別是在用于高速機的場合或者是在低溫下進行定影的場合就容易出現(xiàn)問題。
另外，為了改善調(diào)色劑的低溫定影性，必須使熔融時的調(diào)色劑粘度降低，使其與定影部件的接觸面積增大，因此，就要求降低所使用的粘合劑樹脂的Tg和分子量。
即，由于低溫定影性與耐偏移性具有相反的一面，因此很難獲得同時滿足這些特性的調(diào)色劑。
為了解決這一問題，例如特公昭51-23354號公報中公開了加入交聯(lián)劑和分子量調(diào)節(jié)劑而使其適度交聯(lián)的由乙烯基系聚合物構(gòu)成的調(diào)色劑，進而，還提出了Tg、分子量和凝膠含量被特定的含有乙烯基系聚合物的混合型調(diào)色劑。
另外，在特開昭61-110155號公報、特開昭61-110156號公報中公開了使以乙烯基系單體和特異的單酯化合物作為必要構(gòu)成單元的粘合樹脂與多價金屬化合物反應(yīng)，通過金屬進行交聯(lián)的方法。
這種含有交聯(lián)乙烯基系聚合物或者凝膠成分的調(diào)色劑，在耐偏移性方面顯示出優(yōu)良的效果。但是，當(dāng)作為調(diào)色劑原料使用這種交聯(lián)乙烯基聚合物時，在調(diào)色劑制造時的熔融混煉步驟中，聚合物中的內(nèi)部摩擦變得非常大，使大剪切力施加到聚合物上。因此，多數(shù)場合下引起分子鏈的斷裂，導(dǎo)致熔融粘度降低，對耐偏移性有不良影響。而且，一旦凝膠含量增多，熔融粘度就會變得非常高，因此，調(diào)色劑中的炭黑、蠟、帶電控制劑等添加劑的分散變難，從而使調(diào)色劑的特性降低。
因此，為了解決這些問題，特開昭55-90509號公報、特開昭57-178249號公報、特開昭57-178250號公報、特開昭60-4946號公報中，公開了將具有羧酸的樹脂和金屬化合物用作調(diào)色劑原料，在熔融混煉時加熱使其反應(yīng)，形成交聯(lián)聚合物而使其含有在調(diào)色劑中。但是，采用該方法形成交聯(lián)體的場合，混煉條件的一點點差異等很容易使交聯(lián)體的量發(fā)生大幅度的變動，從而難以得到用于獲得目的性能的適度交聯(lián)體量。
進而，為了獲得具有耐偏移性和定影性兩方面效果的粘合樹脂，也有以下的提案。例如，特開平3-63661號公報、特開平3-63662號公報、特開平3-63663號公報、特開平3-118552號公報中，公開了使金屬化合物與含有羧基的乙烯基共聚物和含有縮水甘油基的乙烯基共聚物反應(yīng)而形成的粘合樹脂。另外，特開平7-225491號公報、特開平8-44107號公報中，公開了使含有羧基的樹脂與環(huán)氧樹脂反應(yīng)而使其形成交聯(lián)的粘合樹脂，而且，特開昭62-194260號公報、特開平6-11890號公報、特開平6-222612號公報、特開平7-20654號公報、特開平9-185182號公報、特開平9-244295號公報、特開平9-319410號公報、特開平10-87837號公報、特開平10-90943號公報中，公開了對于由含有縮水甘油基的樹脂與含有羧基的樹脂構(gòu)成的樹脂組合物，控制其分子量分布、凝膠含量、酸值、環(huán)氧值等以改善定影性和耐偏移性等的調(diào)色劑用粘合樹脂或調(diào)色劑。
另外，特開2001-188383號公報中，也公開了這樣一種調(diào)色劑，它含有其中含有含羧基的乙烯基樹脂和含縮水甘油基的乙烯基樹脂的粘合樹脂，在用四氫呋喃可溶成分的凝膠滲透色譜測定的分子量分布中，不同的2個分子量區(qū)域具有峰或肩。
這些提案可以提高定影性、耐偏移性和耐結(jié)塊性的平衡，但在用于打印容量大的電子照相裝置時，希望進一步提高顯影性、定影性等電子照相特性。
另外，本發(fā)明的目的在于，提供一種即使在高溫下保存也不會引起結(jié)塊，可以獲得高圖像濃度的調(diào)色劑。
另外，本發(fā)明的目的在于，提供一種即使在高溫下進行高速印字時也不會引起調(diào)色劑熔結(jié)到調(diào)色劑載帶體上的調(diào)色劑。
即，本發(fā)明涉及一種調(diào)色劑，它是具有至少含有粘合樹脂和烴蠟的調(diào)色劑粒子的調(diào)色劑，其特征在于，調(diào)色劑中的粘合樹脂至少含有具有羧基的乙烯基樹脂和具有由羧基與環(huán)氧基反應(yīng)所形成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯基樹脂，該粘合樹脂的酸值(AvB)為1～50mgKOH/g，
該烴蠟的羥基值(Hv)為5～150mgKOH/g，該粘合樹脂的酸值(AvB)與該烴蠟的羥基值(Hv)滿足下述公式0.05≤(AvB)/(Hv)≤3.5。
對于至少含有粘合樹脂和烴蠟的調(diào)色劑，使用具有羧基和環(huán)氧基的粘合樹脂或者含有由這些官能團反應(yīng)所形成的結(jié)構(gòu)的粘合樹脂，并使用具有羥基的烴蠟，由此可以抑制蠟從調(diào)色劑中游離出來，且可以提高調(diào)色劑的低溫定影性和耐偏移性。
本發(fā)明中，由于具有羥基的蠟與含有由羧基與環(huán)氧基反應(yīng)所形成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的粘合樹脂的親合性高，從而獲得良好的分散性，因此，即使在將充分量的蠟添加到粘合樹脂中的場合，也難以發(fā)生蠟起霜(滲出)，即使在高溫環(huán)境下長期放置，也難以引起調(diào)色劑發(fā)生凝集的所謂結(jié)塊現(xiàn)象。另外，即使在容易機內(nèi)升溫的高溫環(huán)境中形成圖像時，也難以發(fā)生調(diào)色劑熔結(jié)到調(diào)色劑載帶體(顯影套筒)上。另一方面，由于蠟良好地分散在調(diào)色劑中，在加熱定影時能夠容易地滲出到調(diào)色劑的表面，從而賦予調(diào)色劑高的脫模性，因此可以提高低溫定影性和耐偏移性，本發(fā)明的調(diào)色劑也可以良好地適用于高速機。
另外，本發(fā)明中，在調(diào)色劑的四氫呋喃(THF)可溶成分的由凝膠滲透色譜(GPC)測定的分子量分布中，數(shù)均分子量優(yōu)選為1,000～4萬，更優(yōu)選為2,000～2萬，特別優(yōu)選為3,000～15,000，重均分子量優(yōu)選為1萬～1,000萬，更優(yōu)選為2萬～500萬，特別優(yōu)選為3萬～100萬。
調(diào)色劑的THF可溶成分的GPC色譜圖中，具有上述平均分子量的場合，可以取得定影性、耐偏移性和耐結(jié)塊性的平衡。另外，可以使調(diào)色劑保持適當(dāng)?shù)膸щ娏亢蛨皂g性，從而可以獲得良好的顯影性和耐久性。
調(diào)色劑的THF可溶成分的GPC色譜圖中，數(shù)均分子量不足1,000時或者重均分子量不足1萬時，調(diào)色劑的熔融粘度降低，容易使耐結(jié)塊性變差。數(shù)均分子量超過4萬時或者重均分子量超過1,000萬時，粘合樹脂中的高分子成分與低分子成分的相溶性降低，難以獲得足夠的定影性。
進而，本發(fā)明中，對于調(diào)色劑中的THF可溶成分的GPC測定的分子量分布，優(yōu)選在分子量4,000～3萬的區(qū)域內(nèi)具有主峰，更優(yōu)選在分子量5,000～2萬的區(qū)域內(nèi)具有主峰。
主峰的分子量不足4,000的場合下，調(diào)色劑的熔融粘度降低，調(diào)色劑粒子中的材料分散性降低，容易變成不均勻的帶電分布，圖像模糊等增加，顯影性和耐久性降低，而分子量超過3萬時，難以獲得良好的定影性。
進而，本發(fā)明調(diào)色劑的樹脂成分，優(yōu)選含有0.1～60質(zhì)量％的THF不溶成分。更優(yōu)選含有5～60質(zhì)量％，特別優(yōu)選含有10～45質(zhì)量％。THF不溶成分在上述范圍內(nèi)時，可以實現(xiàn)材料在調(diào)色劑粒子中的均勻分散性，從而可以實現(xiàn)良好的顯影性·耐久性。
THF不溶成分超過60質(zhì)量％時，材料在調(diào)色劑粒子中的分散性降低，容易具有不均勻的帶電，因此顯影性降低，往往發(fā)生圖像模糊等。另外，蠟的分散性也降低，因此游離的蠟成分往往使與調(diào)色劑接觸的部件發(fā)生污染。
本發(fā)明的調(diào)色劑，其THF可溶成分的酸值(AvT)優(yōu)選為1～50mgKOH/g，更優(yōu)選1～40mgKOH/g，特別優(yōu)選2～30mgKOH/g。調(diào)色劑的THF可溶成分的酸值不足1mgKOH/g時，調(diào)色劑的帶電量降低，從而使顯影性降低，而超過50mgKOH/g時，調(diào)色劑的吸濕性提高，從而使在高溫高濕下的顯影能力降低。另外，從與本發(fā)明中使用的蠟的相互作用的觀點考慮，調(diào)色劑中THF可溶成分的酸值也優(yōu)選為1～50mgKOH/g。
本發(fā)明中，調(diào)色劑中含有“具有羧基的乙烯基樹脂”和“具有由羧基與環(huán)氧基反應(yīng)所形成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯基樹脂”作為粘合樹脂。
作為粘合樹脂使用的“具有由羧基與環(huán)氧基反應(yīng)所形成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯基樹脂”，優(yōu)選是由具有羧基的乙烯基樹脂與具有環(huán)氧基的乙烯基樹脂中的羧基與環(huán)氧基結(jié)合而成的，或者是由具有羧基和環(huán)氧基的乙烯基樹脂中的羧基與環(huán)氧基結(jié)合而成的，其中，更優(yōu)選前者。
“由羧基與環(huán)氧基反應(yīng)所形成的鍵”是在例如使用作為環(huán)氧基具有縮水甘油基的化合物時，發(fā)生以下反應(yīng)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 作為能夠用于獲得本發(fā)明中所說的“具有羧基的乙烯基樹脂”或者“具有由羧基與環(huán)氧基反應(yīng)所形成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯基樹脂”的具有羧基的單體，可以舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、乙烯基醋酸、異巴豆酸、甲基巴豆酸和當(dāng)歸酸等不飽和一元羧酸；這些不飽和一元羧酸的α-或β-烷基衍生物；富馬酸、馬來酸、檸康酸、鏈烯基琥珀酸、衣康酸、中康酸、二甲基馬來酸、二甲基富馬酸等不飽和二元羧酸；不飽和二元羧酸的單酯衍生物、酸酐和α-或β-烷基衍生物。上述的具有羧基的單體，可以單獨使用或混合使用，另外，也可以采用公知的聚合方法與其他的乙烯基系單體共聚來使用。
在獲得本發(fā)明中所說的“具有由羧基與環(huán)氧基反應(yīng)所形成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯基樹脂”時可以使用的“具有羧基的乙烯基樹脂”，其酸值優(yōu)選為1.0～60mgKOH/g(更優(yōu)選為1.0～50mgKOH/g，特別優(yōu)選為2.0～40mgKOH/g)。不足1.0mgKOH/g時，羧基與縮水甘油基的交聯(lián)反應(yīng)部位少，因此交聯(lián)結(jié)構(gòu)不是充分發(fā)達，難以充分達到調(diào)色劑耐久性的改善。這種場合下，使用環(huán)氧值高的具有縮水甘油基的乙烯基樹脂可以在一定程度上提高交聯(lián)密度，但殘留的環(huán)氧基對顯影性有影響，而且難以控制交聯(lián)結(jié)構(gòu)。酸值超過60mgKOH/g時，調(diào)色劑粒子的吸濕性增強，圖像濃度降低，有圖像模糊增加的傾向。
對于在獲得本發(fā)明中所說的“具有由羧基與環(huán)氧基反應(yīng)所形成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯基樹脂”時可以使用的“具有羧基的乙烯基樹脂”，為了獲得良好的定影性和顯影性，數(shù)均分子量優(yōu)選為1,000～4萬，為了獲得良好的耐偏移性、耐結(jié)塊性和耐久性，重均分子量優(yōu)選為1萬～1,000萬。
在獲得本發(fā)明中所說的“具有由羧基與環(huán)氧基反應(yīng)所形成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯基樹脂”時可以使用的“具有羧基的乙烯基樹脂”，優(yōu)選其中含有低分子量成分和高分子量成分。為了獲得良好的定影性，低分子量成分的主峰分子量優(yōu)選為4,000～3萬(更優(yōu)選為5000～25000)，為了獲得良好的耐偏移性、耐結(jié)塊性和耐久性，高分子量成分的主峰分子量優(yōu)選為10萬～100萬(更優(yōu)選為10萬～50萬)。
在獲得“具有由羧基與環(huán)氧基反應(yīng)所形成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯基樹脂”時可以使用的“具有羧基的乙烯基樹脂”中，從定影性和蠟等其他添加材料的分散性的觀點考慮，低分子量成分與高分子量成分的用量優(yōu)選為，按重量比，低分子量成分∶高分子量成分＝95∶5～50∶50(優(yōu)選90∶10～55∶45)。
作為獲得該“具有羧基的乙烯基樹脂”的高分子量成分的合成方法，可以舉出本體聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法和懸浮聚合法。
其中，乳液聚合法是用乳化劑將幾乎不溶于水的單體形成小粒子，使其分散于水相中，使用水溶性的聚合引發(fā)劑進行聚合的方法。該方法中，由于進行聚合的相(聚合物與單體構(gòu)成的油相)與水相是不同的相，因此鏈終止反應(yīng)速度小，其結(jié)果，得到高聚合度的聚合物。進而，由于容易調(diào)節(jié)反應(yīng)熱，聚合工藝比較簡單，并且聚合產(chǎn)物為微細粒子，因此，在調(diào)色劑的制造中，與著色劑和帶電控制劑以外的添加物的容易混合，因此，作為調(diào)色劑用粘合劑樹脂的制造方法較為有利。
但是，添加的乳化劑容易使聚合物變得不純，為了取出聚合物需要進行鹽析等操作，為了避免這種不便，懸浮聚合較合適。
懸浮聚合中，相對于水系介質(zhì)100質(zhì)量份，聚合性單體的用量可以是100質(zhì)量份以下(優(yōu)選為10～90質(zhì)量份)。作為可以使用的分散劑，可以舉出聚乙烯醇、聚乙烯醇部分皂化物、磷酸鈣等，一般來說，相對于水系介質(zhì)100質(zhì)量份，使用0.05～1質(zhì)量份。聚合溫度以50～95℃為宜，根據(jù)所使用的引發(fā)劑、目的聚合物來適宜地選擇。
在獲得該“具有羧基的乙烯基樹脂”的高分子量成分時，為了達到本發(fā)明的目的，作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用以下舉出的多官能性聚合引發(fā)劑。
作為具有多官能結(jié)構(gòu)的多官能性聚合引發(fā)劑的具體例，可以舉出1，1-二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，3-二(叔丁基過氧化異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-(叔丁基過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、三(叔丁基過氧化)三嗪、1，1-二叔丁基過氧化環(huán)己烷、2，2-二叔丁基過氧化丁烷、4，4-二叔丁基過氧化戊酸正丁酯、二叔丁基過氧化六氫對苯二甲酸酯、二叔丁基過氧化壬二酸酯、二叔丁基過氧化三甲基己二酸酯、2，2-二(4，4-二叔丁基過氧化環(huán)己基)丙烷、2，2-叔丁基過氧化辛烷和各種聚合物氧化物等在1個分子內(nèi)具有2個以上過氧化基團等具有聚合引發(fā)功能的官能團的多官能性聚合引發(fā)劑；以及二烯丙基過氧化二碳酸酯、叔丁基過氧化馬來酸、叔丁基過氧化烯丙基碳酸酯和叔丁基過氧化異丙基富馬酸酯等1個分子內(nèi)具有過氧化基團等具有聚合引發(fā)功能的官能團和聚合性不飽和基團二者的多官能性聚合引發(fā)劑。
其中，更優(yōu)選的是1，1-二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二叔丁基過氧化環(huán)己烷、二叔丁基過氧化六氫對苯二甲酸酯、二叔丁基過氧化壬二酸酯和2，2-二(4，4-二叔丁基過氧化環(huán)己烷)丙烷以及叔丁基過氧化烯丙基碳酸酯。
這些多官能性聚合引發(fā)劑，為了滿足調(diào)色劑用粘合劑所要求的各種性能，優(yōu)選與單官能性聚合引發(fā)劑并用。特別地，關(guān)于獲得半衰期為10小時的分解溫度，優(yōu)選與分解溫度低于多官能性聚合引發(fā)劑分解溫度的單官能性聚合引發(fā)劑并用。
作為單官能性聚合引發(fā)劑，具體地可以舉出過氧化苯甲酰、1，1-二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基過氧化)戊酸酯、過氧化二枯基、2，2-二(叔丁基過氧化二異丙基)苯、叔丁基過氧化異丙苯、二叔丁基過氧化物等有機過氧化物、偶氮二異丁腈、重氮氨基偶氮苯等偶氮和重氮化合物。
這些單官能性聚合引發(fā)劑可以與上述多官能性聚合引發(fā)劑同時添加到單體中，但為了適當(dāng)?shù)乇３衷摱喙倌苄跃酆弦l(fā)劑的效率，優(yōu)選在聚合步驟中，在經(jīng)過該多官能性聚合引發(fā)劑的半衰期之后添加。
這些聚合引發(fā)劑的用量，從效率的觀點考慮，相對于聚合性單體100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量份。
作為在獲得“具有由羧基與環(huán)氧基反應(yīng)所形成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯基樹脂”時可以使用的“具有羧基的乙烯基樹脂”的低分子量成分的合成方法，可以采用公知的方法。本體聚合法中，在高溫下使其聚合并加快鏈終止反應(yīng)速度，可以獲得低分子量的聚合物，但該方法存在著難以控制反應(yīng)的問題。溶液聚合法中，利用因溶劑不同而產(chǎn)生的自由基鏈轉(zhuǎn)移之差，或者通過調(diào)整引發(fā)劑量或反應(yīng)溫度，可以在溫和的條件下容易地獲得低分子量聚合物，這在獲得具有羧基的乙烯基樹脂中的低分子量成分方面是優(yōu)選的。
作為溶液聚合中使用的溶劑，可以使用二甲苯、甲苯、異丙苯、醋酸溶纖劑、異丙醇或苯。作為聚合性單體使用苯乙烯單體時，溶劑優(yōu)選為二甲苯、甲苯或異丙苯。溶劑可根據(jù)所聚合的單體或所獲得的聚合物來適宜地選擇。作為反應(yīng)溫度，根據(jù)所使用的溶劑、聚合引發(fā)劑、獲得的聚合物而不同，通常為70～230℃。關(guān)于溶液聚合，相對于溶劑100質(zhì)量份，優(yōu)選以聚合性單體30～400質(zhì)量份進行。進而，還優(yōu)選在聚合結(jié)束時，在溶液中混合其他的聚合物，可以混合幾種聚合物。
以下說明在獲得“具有由羧基與環(huán)氧基反應(yīng)所形成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯基樹脂”時使用的具有環(huán)氧基的乙烯基樹脂。本發(fā)明中的環(huán)氧基是氧原子與同一分子內(nèi)的不同碳原子鍵合而形成環(huán)狀醚結(jié)構(gòu)的官能團。
作為本發(fā)明中可以使用的具有環(huán)氧基的單體，可以舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、烯丙基β-甲基縮水甘油基醚等。另外，優(yōu)選使用通式(1)所示的縮水甘油基單體。 (通式(1)中，R1、R2和R3為氫原子或從烷基、芳基、芳烷基、羧基和烷氧羰基中選出的官能團。)這種具有環(huán)氧基的單體可以單獨地或幾種混合起來進行聚合，另外，采用公知的聚合方法使其與其他的乙烯基系單體共聚，可以獲得具有環(huán)氧基的乙烯基樹脂。
在獲得本發(fā)明中所說的粘合樹脂時可以使用的“具有環(huán)氧基的乙烯基樹脂”，其重均分子量(Mw)優(yōu)選為2,000～10萬，更優(yōu)選為2,000～5萬，進一步優(yōu)選為3,000～4萬。Mw不足2,000時，粘合樹脂中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)容易變得不完全，在混煉步驟中容易發(fā)生分子鏈斷裂，從而容易使耐久性降低。Mw超過10萬時，定影性有降低的傾向。
另外，環(huán)氧值優(yōu)選為0.05～5.0eq/kg，更優(yōu)選為0.05～2.0eq/kg。不足0.05eq/kg時，交聯(lián)反應(yīng)難以進行，高分子量成分和THF不溶成分的生成量少，耐偏移性和調(diào)色劑的堅韌性減弱。超過5.0eq/kg時，雖然容易引起交聯(lián)反應(yīng)，但混煉步驟中分子鏈斷裂多，從而使耐偏移性的效果減半。
本發(fā)明中所說的“具有環(huán)氧基的乙烯基樹脂”，相對于在獲得“具有由羧基與環(huán)氧基反應(yīng)所形成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯基樹脂”時使用的“具有羧基的乙烯基樹脂”和“除此之外含有的具有羧基的乙烯基樹脂”中的合計羧基1當(dāng)量，優(yōu)選以環(huán)氧基0.01～10.0當(dāng)量、優(yōu)選0.03～5.0當(dāng)量的混合比使用。環(huán)氧基不足0.01當(dāng)量時，粘合樹脂中的交聯(lián)點減少，難以實現(xiàn)耐偏移性等由交聯(lián)反應(yīng)所帶來的效果。另外，超過10.0當(dāng)量時，雖然容易引起交聯(lián)反應(yīng)，但過量的THF不溶成分的生成等導(dǎo)致分散性降低和粉碎性降低，而且顯影穩(wěn)定性也有降低的傾向。
另外，“具有環(huán)氧基的乙烯基樹脂”的用量，相對于羧基1當(dāng)量，環(huán)氧基優(yōu)選為0.03～1當(dāng)量以下，特別優(yōu)選為0.03～0.5當(dāng)量。當(dāng)以相對于羧基1當(dāng)量使用不足1當(dāng)量環(huán)氧基的比例使用各的乙烯基樹脂時，具有羧基的乙烯基樹脂以未與環(huán)氧基形成交聯(lián)的狀態(tài)殘留下來，因此容易獲得作為粘合樹脂和調(diào)色劑所希望的酸值。
另外，在獲得本發(fā)明中所說的粘合樹脂時，在使用具有羧基和環(huán)氧基的乙烯基樹脂的場合下，為了獲得良好的定影性，數(shù)均分子量優(yōu)選為1,000～4萬。另外，為了獲得良好的耐偏移性和耐結(jié)塊性，重均分子量優(yōu)選為1萬～1,000萬。
具有羧基和環(huán)氧基的乙烯基樹脂，可以通過將具有羧基的單體與具有環(huán)氧基的單體混合，采用公知的聚合方法使其與其他的乙烯基單體共聚來獲得。
本發(fā)明中，作為獲得具有由羧基與環(huán)氧基反應(yīng)所形成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯基樹脂的手段可以是①將具有羧基的乙烯基樹脂與具有環(huán)氧基的乙烯基樹脂以溶液狀態(tài)混合，在反應(yīng)釜內(nèi)加熱，使其發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；或者，②將具有羧基的乙烯基樹脂與具有環(huán)氧基的乙烯基樹脂分別從反應(yīng)釜中取出，用亨舍爾混合機等進行干混，用雙螺桿擠出機等進行熔融混煉，由此引起羧基與環(huán)氧基的反應(yīng)來使其交聯(lián)。使用具有羧基和環(huán)氧基的乙烯基樹脂的場合也同樣，用雙螺桿擠出機等進行熔融混煉，由此可以使羧基與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)。
本發(fā)明中，作為粘合樹脂使用的“具有由羧基與環(huán)氧基反應(yīng)所形成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯基樹脂”，優(yōu)選含有0.1～60質(zhì)量％的THF不溶成分。THF不溶成分處于上述范圍內(nèi)時，在制造過程中的混煉步驟中，可以使樹脂本身具有適度的熔融粘度，因此可以獲得材料的均勻分散性。THF不溶成分超過60質(zhì)量％時，樹脂本身的熔融粘度增大，材料的分散性有降低的傾向。
作為能夠與具有羧基的單體和具有環(huán)氧基的單體共聚的乙烯基單體，可以舉出例如苯乙烯；鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、對乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等乙烯不飽和單烯烴類；丁二烯、異戊二烯等不飽和多烯類；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯基類；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等α-亞甲基脂肪族單羧酸酯類；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸-1-辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸(2-氯乙基)酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯類；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚等乙烯基醚類；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基異丙烯基酮等乙烯基酮類；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；乙烯基萘類；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。這些乙烯基單體可以單獨使用，也可以將2種以上的單體混合使用。
其中，優(yōu)選構(gòu)成苯乙烯聚合物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物的單體組合，該場合下在定影性、混合性方面，優(yōu)選至少含有65質(zhì)量％以上的苯乙烯聚合物成分或苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物成分。
本發(fā)明中所說的粘合樹脂中含有具有羧基的乙烯基樹脂。通過含有具有羧基的乙烯基樹脂，使本發(fā)明中所說的粘合樹脂具有規(guī)定的酸值。通過使具有羧基的樹脂為乙烯基系樹脂，可以獲得與“具有由羧基與環(huán)氧基反應(yīng)所形成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯基樹脂”良好的相溶性。作為粘合樹脂中含有的“具有羧基的乙烯基樹脂”，可以使用與在制造“具有由羧基與環(huán)氧基反應(yīng)所形成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯基樹脂”時所使用的乙烯基樹脂相同的樹脂。
另外，本發(fā)明中所說的粘合樹脂中，也可以含有i)具有環(huán)氧基的乙烯基樹脂、ii)具有羧基的乙烯基樹脂與具有環(huán)氧基的乙烯基樹脂的樹脂混合物、或者iii)具有羧基和環(huán)氧基的乙烯基樹脂。作為這些乙烯基樹脂，可以使用與在制造“具有由羧基與環(huán)氧基反應(yīng)所形成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯基樹脂”時所使用的乙烯基樹脂相同的樹脂。
另外，本發(fā)明中所說的粘合樹脂，其酸值優(yōu)選為1～50mgKOH/g。通過使用具有這種酸值的粘合樹脂，可以將調(diào)色劑中的THF可溶成分的酸值調(diào)整到所希望的范圍內(nèi)。另外，在可以提高具有羥基的本發(fā)明中所說的蠟與粘合樹脂的靜電引力方面也是優(yōu)選的。
另外，除此之外，作為本發(fā)明中所說的粘合樹脂，還可以含有如下的聚合物?？梢允褂美?，聚苯乙烯、聚對氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯等的苯乙烯及其取代物的均聚物；苯乙烯-對氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯代甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物等苯乙烯系共聚物；聚氯乙烯、酚醛樹脂、天然改性酚醛樹脂、天然樹脂改性馬來酸樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚醋酸乙烯酯、硅樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯、聚酰胺樹脂、呋喃樹脂、環(huán)氧樹脂、二甲苯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、萜烯樹脂、香豆酮-茚樹脂、石油系樹脂。本發(fā)明中，作為這些任意成分的樹脂，可以在粘合樹脂中以30質(zhì)量％以下(更優(yōu)選20質(zhì)量％以下)的量含有。
以下記載本發(fā)明中使用的烴蠟。
本發(fā)明中使用的烴蠟是以羥基值(Hv)5～150mgKOH/g為特征的烴蠟。羥基值優(yōu)選為10～100mgKOH/g，更優(yōu)選為20～90mgKOH/g。
本發(fā)明人等推測，分子中具有適度羥基的烴蠟具有這樣一種作用在具有由羧基與環(huán)氧基反應(yīng)而形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部位的本發(fā)明中所說的樹脂中，由于蠟的羥基與樹脂中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部位相互靜電吸引，因此蠟進入到分子鏈絡(luò)合程度高的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部位的附近，由此使分子鏈的絡(luò)合被適度地解除。因此認為，本發(fā)明中，即使是具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑，也可以賦予調(diào)色劑粒子適度的可塑效果，從而獲得低溫下的定影性優(yōu)良的調(diào)色劑。另外，由于蠟是以接近均勻的狀態(tài)分散的，因此，在調(diào)色劑的加熱定影時的蠟熔融時，蠟很容易迅速地滲出到調(diào)色劑的表面，因此低溫定影性和耐偏移性提高。進而，因蠟在調(diào)色劑中的分散良好，還具有可大量加入蠟的優(yōu)點。如果蠟的羥基值不足5mgKOH/g，則不能充分獲得蠟的分散性改良效果，從而使調(diào)色劑的定影性和耐偏移性降低。另外，蠟的羥基值大于150mgKOH/g時，蠟的可塑效果變得過大，使調(diào)色劑的耐結(jié)塊性降低。
另外，本發(fā)明中使用的蠟的特征是，其羥基值(Hv)與粘合樹脂的酸值(AvB)的關(guān)系滿足0.05≤(AvB)/(Hv)≤3.5。較優(yōu)選滿足0.1≤(AvB)/(Hv)≤1.5，更優(yōu)選滿足0.1≤(AvB)/(Hv)≤0.5。
粘合樹脂所具有的羧基與蠟所具有的羥基，在調(diào)色劑粒子中產(chǎn)生靜電引力，從而可以抑制蠟從調(diào)色劑粒子中游離出來。利用這種作用，可以抑制調(diào)色劑熔結(jié)到圖像載帶體(感光鼓)和顯影套筒上，從而可以抑制這些部件的污染。另外，如果將上述的具有羥基值的蠟和具有酸值的樹脂組合使用，則蠟在樹脂中更均勻地分散，而且可以不破壞調(diào)色劑整體的帶電能力地提高兩種材料的親合性。
粘合樹脂的酸值與蠟的羥基值的比例不足0.05時，蠟與樹脂的親合性降低，蠟容易滲出到調(diào)色劑的表面上，而且容易引起帶電不良。其結(jié)果，圖像形成圖像模糊的發(fā)生變得顯著，另外，由于蠟滲出的影響，發(fā)生調(diào)色劑熔結(jié)到感光體上。
另外，蠟的羥基值與粘合樹脂的酸值的比例大于3.5時，蠟在樹脂中的分散變難，從而以分散徑大的狀態(tài)存在于調(diào)色劑中。其結(jié)果，同樣容易引起帶電不良，圖像形成時圖像模糊的發(fā)生變得顯著，而且以大分散徑存在的蠟容易從調(diào)色劑表面游離出來，從而容易引起調(diào)色劑附著到感光體上等。
通過使蠟的羥基值與粘合樹脂的酸值之比滿足0.05×(Hv)≤(AvB)≤3.5×(Hv)，可以進一步提高蠟與樹脂的親合性，因此，難以引起帶電不良，而且難以使蠟從調(diào)色劑表面滲出，故可以抑制調(diào)色劑熔結(jié)到感光體表面上，從而可以長期地進行良好的圖像形成。
將具有由羧基與環(huán)氧基反應(yīng)所形成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的粘合樹脂與具有羥基值的烴蠟組合在一起，可以提高粘合樹脂與蠟的親合性，從而可以維持良好的分散狀態(tài)地在粘合樹脂中含有大量的蠟。因此，可以充分地利用蠟的可塑性，即使在高速機中也可以達到優(yōu)良的低溫定影。另外，由于蠟與樹脂的親合性高，即使在高溫高濕下長期保存，蠟也不會滲出到調(diào)色劑表面上，從而使耐結(jié)塊性優(yōu)良。另外，已經(jīng)知道，由于蠟的游離、溶出和對樹脂的可塑效果，引起調(diào)色劑附著到顯影劑載帶體(顯影套筒)上，結(jié)果阻礙了調(diào)色劑的帶電，產(chǎn)生圖像缺陷等問題，但本發(fā)明中所說的粘合樹脂與蠟的組合也可以抑制上述的問題。
另外，本發(fā)明中所說的蠟的酯值優(yōu)選為1～50mgKOH/g，更優(yōu)選為1～30mgKOH/g，進一步優(yōu)選為1～15mgKOH/g。蠟中的酯基與調(diào)色劑中的粘合樹脂成分的親合性高，因此，可以使蠟更好地分散到調(diào)色劑粒子中，從而可以有效地發(fā)揮蠟的作用。蠟的酯值不足1mgKOH/g時，蠟與粘合樹脂的親合性的改善不充分，蠟對調(diào)色劑的定影性和耐偏移性的效果往往降低。另外，蠟的酯值大于50mgKOH/g時，蠟與粘合樹脂的親合性變得過高，從而使蠟所具有的脫模作用降低，難以獲得足夠的耐偏移性。
本發(fā)明中，由于粘合樹脂具有由環(huán)氧基與羧基反應(yīng)而生成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此在調(diào)色劑的熔融混煉時施加適度的負荷，可以使蠟等其他材料在粘合樹脂中良好地分散。
本發(fā)明中所說的烴蠟，其酸值(Av)以1～30mgKOH/g為宜(優(yōu)選為1～15mgKOH/g，更優(yōu)選為1～10mgKOH/g)。通過使蠟具有羧基，其與構(gòu)成調(diào)色劑的其他成分的界面粘接力增大，使蠟對調(diào)色劑可塑化的效果提高，從而提高調(diào)色劑的定影性。蠟的酸值不足1mgKOH/g時，其與構(gòu)成調(diào)色劑的其他成分的界面粘接力小，因此容易發(fā)生蠟的游離，往往不能充分獲得蠟的作用。另外，與此相反，蠟的酸值大于30mgKOH/g時，界面粘接力變得過大，使調(diào)色劑的可塑化過度地進行，往往不能保持足夠的脫模性。
另外，本發(fā)明中，烴蠟的羥基值(Hv)與酯值(Ev)優(yōu)選滿足Hv＞Ev。進而，優(yōu)選滿足Hv＞2×Ev的關(guān)系。更優(yōu)選地，Hv/Ev＝2.5～20。
另外，本發(fā)明中，烴蠟的酸值(Av)與羥基值(Hv)優(yōu)選滿足Hv＞Av。進而，優(yōu)選滿足Hv＞2×Av的關(guān)系。更優(yōu)選地，Hv/Av＝2.5～20。
本發(fā)明中的蠟所具有的羥基提高了調(diào)色劑的滑動性，因此使調(diào)色劑從定影部件的脫模性提高。另外，如上所述，蠟所具有的酯基與粘合樹脂的親合性高，使蠟以接近均勻的狀態(tài)分散于調(diào)色劑粒子中地發(fā)生作用，因此，通過使蠟同時具有酯基和羥基，使滑動性優(yōu)良的蠟以極接近均勻的狀態(tài)存在于調(diào)色劑中，從而可以穩(wěn)定地提高調(diào)色劑對定影部件的脫模性，并可以防止高溫定影時的偏移現(xiàn)象的發(fā)生。
烴蠟的酯值高于羥基值時，蠟與粘合樹脂的親合性提高，使蠟難以滲出到調(diào)色劑的表面，從而難以發(fā)揮蠟的作用，對定影性有不良影響。另外，由于蠟中的酯基與粘合樹脂成分的親合性高，羥基與紙等被定影片材的親合性高，因此，帶來抑制調(diào)色劑附著到定影部件上的效果。從以上的結(jié)果看出，可以獲得調(diào)色劑與定影部件的脫模性和低溫定影性。
另外，通過使烴蠟同時具有羧基和酯基，可以使蠟在調(diào)色劑粒子中具有適度的分散徑，從而可以有效地發(fā)揮蠟的作用。如果缺少羧基或酯基任一個，則蠟在調(diào)色劑粒子中的分散徑的偏差增大，往往不能充分發(fā)揮蠟的作用。
本發(fā)明中使用的烴蠟，其主鏈為碳鍵重復(fù)單元(即亞甲基鏈)，由于蠟的主鏈由碳的重復(fù)單元構(gòu)成，可以容易地使羧基、羥基、酯基等各取代基在調(diào)色劑粒子中發(fā)揮其功能，從而可以有效地提高定影性和耐偏移性。在蠟的主鏈中含有其他元素的場合，例如，在聚甘油那樣的主鏈中含有氧的場合，蠟所具有的作用效果減小，進而妨礙成為本發(fā)明特征的各取代基的功能，從而難以獲得良好的定影性和耐偏移性。
本發(fā)明中使用的烴蠟中，優(yōu)選含有下述部分結(jié)構(gòu)式A表示的“含有仲碳上具有羥基的仲醇結(jié)構(gòu)的分子鏈”，或者下述部分結(jié)構(gòu)式B表示的“含有具有酯鍵的酯結(jié)構(gòu)的分子鏈”，也可以在一個分子中具有兩種結(jié)構(gòu)。另外，也可以具有下述部分結(jié)構(gòu)式E表示的“含有伯碳上具有羥基的伯醇結(jié)構(gòu)的分子鏈”。進而，蠟分子中還優(yōu)選具有下述部分結(jié)構(gòu)式C和D表示的“伯碳或仲碳上具有羧基的分子鏈”。 作為上述那樣的分子中具有羥基、羧基、酯基的蠟的制造方法，可以舉出例如在硼酸和硼酸酐的存在下，用含有分子氧的氣體將脂肪族烴液相氧化的方法。作為催化劑，可以使用硼酸與硼酸酐的混合物。硼酸與硼酸酐的混合比(硼酸/硼酸酐)，按摩爾比計，為1.0～2.0，優(yōu)選為1.2～1.7的范圍。硼酸酐的比例小于上述范圍時，過剩的硼酸引起凝集現(xiàn)象，是不優(yōu)選的。另外，硼酸酐的比例大于上述范圍時，反應(yīng)后，來自硼酸酐的粉末物質(zhì)往往混入到蠟成分中，而且過剩的硼酸酐無助于反應(yīng)，從經(jīng)濟角度考慮也是不優(yōu)選的。
所使用的硼酸和硼酸酐的添加量，將其混合物換算為硼酸，相對于原料脂肪族烴1摩爾，為0.001～10摩爾，特別優(yōu)選為0.1～1.0摩爾。
作為吹入反應(yīng)體系的含有分子氧的氣體，可以使用氧氣、空氣、或者用惰性氣體將它們稀釋的寬范圍的氣體，氧濃度優(yōu)選為1～30體積％，更優(yōu)選為3～20體積％。
液相氧化反應(yīng)通常不使用溶劑，在原料脂肪族烴的熔融狀態(tài)下進行。反應(yīng)溫度為120～280℃，優(yōu)選為150～250℃。反應(yīng)時間優(yōu)選為1～15小時。
硼酸與硼酸酐優(yōu)選預(yù)先混合后再添加到反應(yīng)體系中。如果單獨添加硼酸，則會引起硼酸的脫水反應(yīng)等，是不優(yōu)選的。另外，硼酸與硼酸酐的混合溶劑的添加溫度以100～180℃為宜，優(yōu)選為110～160℃，低于100℃時，體系內(nèi)殘留的水分等會導(dǎo)致硼酸酐的催化功能降低，因此是不優(yōu)選的。
反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)混合物中加入水，使所生成的蠟的硼酸酯水解后，經(jīng)過精制，獲得所希望的蠟。
作為脂肪族烴，優(yōu)選使用飽和或不飽和的脂肪族烴，其采用凝膠滲透色譜(GPC)測定的數(shù)均分子量(Mn)，按聚乙烯換算，為100～3000，優(yōu)選為200～2000，更優(yōu)選為250～1000的范圍。
作為脂肪族烴，優(yōu)選使用例如(A)采用乙烯聚合法或利用石油系烴的熱分解的烯烴化法制得的具有1個以上雙鍵的高級脂肪族不飽和烴、(B)從石油餾分中獲得的正構(gòu)鏈烷烴混合物、(C)采用乙烯聚合法制得的聚乙烯蠟、(D)采用費托合成法制得的高級脂肪族烴，這些化合物可以只使用1種，也可以將2種以上合并使用。
另外，本發(fā)明中的具有羥基的蠟，其熔點以65～130℃為宜，優(yōu)選為70～125℃，更優(yōu)選為75～120℃。將熔點處于上述范圍的蠟用于調(diào)色劑中，由此可以進一步提高蠟對調(diào)色劑的可塑化效果，從而可以提高調(diào)色劑的定影性。另外，如果樹脂的可塑化增強，則容易發(fā)生高溫偏移，但由于本發(fā)明中所說的蠟在羥基的影響下具有優(yōu)良的脫模性，因此可以維持良好的耐高溫偏移性。蠟的熔點不足65℃時，調(diào)色劑的耐結(jié)塊性往往降低。熔點超過130℃時，難以獲得改善調(diào)色劑定影性能的效果。
另外，為了提高調(diào)色劑的帶電性能，并且即使在高溫高濕環(huán)境下也能獲得較高的顯影性，本發(fā)明中的具有羥基的蠟，其25℃下的針入度為15以下(優(yōu)選為12以下，更優(yōu)選為10以下)。蠟在25℃下的針入度大于15時，調(diào)色劑的耐結(jié)塊性往往降低。本發(fā)明中，蠟的針入度按照JIS K 2235-5.4進行測定。
另外，本發(fā)明中的具有羥基的蠟，其120℃下的粘度為500mPa·s以下，優(yōu)選為200mPa·s以下，更優(yōu)選為100mPa·s以下，這在可以降低調(diào)色劑的熔融粘度、提高定影性的方面是優(yōu)選的。120℃下的粘度超過500mPa·s時，調(diào)色劑的定影性往往變得不充分。本發(fā)明中，蠟的粘度按照JIS K 6862-7.2進行測定。
另外，本發(fā)明中的具有羥基的蠟，其軟化點為65～140℃，優(yōu)選為70～130℃，更優(yōu)選為75～120℃，這在使調(diào)色劑獲得良好的定影性、耐偏移性、耐結(jié)塊性方面是優(yōu)選的。蠟的軟化點低于65℃時，調(diào)色劑的耐結(jié)塊性和耐偏移性往往降低。蠟的軟化點超過140℃時，調(diào)色劑的定影性往往變得不充分。本發(fā)明中，蠟的軟化點按照JIS K 2207-6.4進行測定。
作為本發(fā)明中的具有羥基的蠟在調(diào)色劑中的優(yōu)選添加量，相對于粘合樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.2～20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～15質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為1～15質(zhì)量份。
本發(fā)明中的具有羥基的蠟，也可以與調(diào)色劑中通常使用的公知的蠟組合使用?？梢耘e出例如，蠟及其衍生物、褐煤蠟及其衍生物、微晶蠟及其衍生物、費托合成蠟及其衍生物、聚烯烴蠟及其衍生物、巴西棕櫚蠟及其衍生物等。作為衍生物，可以舉出氧化物、與乙烯基系單體的嵌段共聚物、接枝改性物。
這些可以并用的蠟的用量，相對于粘合樹脂100質(zhì)量份，為0.2～20質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5～15質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～15質(zhì)量份。
另外，本發(fā)明的調(diào)色劑中，優(yōu)選含有帶電控制劑。
作為將調(diào)色劑控制為負電荷性的帶電控制劑，可以舉出例如有機金屬配位化合物、螯合化合物、有機金屬鹽。具體地可以舉出單偶氮金屬配位化合物；芳香族羥基羧酸、芳香族二元羧酸化合物的金屬配位化合物或金屬鹽。此外，還可以舉出芳香族羥基羧酸、芳香族一元羧酸和多元羧酸及其酸酐、其酯類；雙酚的酚衍生物類。
其中，優(yōu)選下述通式(A)表示的偶氮系金屬配位化合物。 [式中，M表示配位中心金屬，可以舉出Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn或Fe。Ar為芳基，可以舉出苯基或萘基，也可以帶有取代基。作為該場合下的取代基，可以舉出硝基、鹵原子、羧基、酰替苯胺基、碳原子數(shù)1～18的烷基或碳原子數(shù)1～18的烷氧基。X、X′、Y和Y′為-O-、-CO-、-NH-或-NR-(R為碳原子數(shù)1～4的烷基)。A表示相反離子，為氫、鈉、鉀、銨或脂肪族銨或它們的混合離子。]特別地，作為中心金屬優(yōu)選Fe或Cr，作為取代基優(yōu)選鹵原子、烷基或酰替苯胺基。
或者，下述通式(B)所示的堿性有機酸金屬配位化合物也優(yōu)選作為賦予負帶電性的帶電控制劑。 [式中，M表示配位中心金屬，可以舉出Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Zn、Al、Si或B。A為 (也可以具有烷基等取代基)、 (X表示氫原子、鹵原子、硝基或烷基)，以及 (R表示氫原子、C1～C18烷基或C2～C16鏈烯基)。
Y表示相反離子，為氫、鈉、鉀、銨或脂肪族銨或它們的混合離子。Z為-O-或-COO-。]特別地，作為中心金屬，優(yōu)選Fe、Cr、Si、Zn或Al，作為取代基，優(yōu)選烷基、酰替苯胺基、芳基或鹵原子，作為相反離子，優(yōu)選氫、銨或脂肪族銨。
作為將調(diào)色劑控制為正電荷性的正電荷性控制劑，可以舉出苯胺黑及脂肪酸金屬鹽的改性物；三丁基芐基銨-1-羥基-4-萘磺酸鹽、四氟硼酸四丁基銨等季銨鹽、以及它們的類似物鏻鹽等鎓鹽及其色淀顏料、三苯基甲烷染料及其色淀顏料、(作為沉淀化劑，可以舉出鎢酸磷、鉬酸磷、鎢鉬酸磷、丹寧酸、月桂酸、沒食子酸、鐵氰化物、亞鐵氰化物)；高級脂肪酸的金屬鹽；二丁基氧化錫、二辛基氧化錫、二環(huán)己基氧化錫等二有機氧化錫；二丁基硼酸錫、二辛基硼酸錫、二環(huán)己基硼酸錫等二有機硼酸錫；胍化合物、咪唑化合物。它們可以單獨使用或?qū)?種以上合并使用。其中，優(yōu)選使用三苯基甲烷化合物、相反離子不為鹵原子的季銨鹽。另外，還可以將通式(C) 表示的單體的均聚物；與上述的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等聚合性單體的共聚物用作正電荷性控制劑。該場合下，這些帶電控制劑也具有粘合樹脂(的全部或部分)的作用。
特別地，下述通式(D)表示的化合物優(yōu)選作為本發(fā)明的正電荷性控制劑。 [式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相互相同或不同，為氫原子、可以取代或未取代的烷基、或者可以取代或未取代的芳基，R7、R8和R9可以相互相同或不同，為氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基，A表示從硫酸根、硝酸根、硼酸根、磷酸根、氫氧根、有機硫酸根、有機磺酸根、有機磷酸根、羧酸根、有機硼酸根或四氟硼酸鹽中選出的陰離子。]作為使調(diào)色劑中含有帶電控制劑的方法，有添加到調(diào)色劑粒子內(nèi)部的方法和添加到調(diào)色劑粒子外部的方法。作為這些帶電控制劑的用量，根據(jù)粘合樹脂的種類、其他添加劑的有無、包括分散方法在內(nèi)的調(diào)色劑制造方法來確定，沒有根本意義上的限定，優(yōu)選地，相對于粘合樹脂100質(zhì)量份，使用0.1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選使用0.1～5質(zhì)量份。
本發(fā)明的調(diào)色劑，可以使調(diào)色劑粒子中含有磁性體而作為磁性調(diào)色劑使用。該場合下，磁性體也兼有著色劑的作用。作為磁性調(diào)色劑中使用的磁性材料，可以舉出磁鐵礦、赤鐵礦、鐵素體等氧化鐵；鐵、鈷、鎳等金屬或這些金屬與鋁、鈷、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、鉍、鎘、鈣、錳、硒、鈦、鎢、釩等金屬的合金及其混合物。
這些磁性體的個數(shù)平均粒徑優(yōu)選為0.05～1.0μm，更優(yōu)選為0.1～0.5μm。磁性體的BET比表面積優(yōu)選為2～40m2/g(更優(yōu)選為4～20m2/g)。其形狀沒有特別的限制，可以使用任意形狀的磁性體。作為磁特性，在磁場795.8kA/m下，飽和磁化優(yōu)選為10～200Am2/kg(更優(yōu)選為70～100Am2/kg)，剩余磁化優(yōu)選為1～100Am2/kg(更優(yōu)選為2～20Am2/kg)，抗磁力優(yōu)選為1～30kA/m(更優(yōu)選為2～15kA/m)。這些磁性體的用量，相對于粘合樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為20～200質(zhì)量份，更優(yōu)選為40～150質(zhì)量份。
磁性體的個數(shù)平均粒徑，可以通過用數(shù)字讀取器等測定透射型電子顯微鏡等放大拍攝的照片來求出。磁性體的磁特性，可以使用“振動試樣型磁力計VSM-3S-15”(東英工業(yè)社制)，在外部磁場為795.8kA/m的條件下進行測定。比表面積可以采用BET法，使用比表面積測定裝置AUTOSOBE 1(湯淺Ionics公司制)，使試樣表面吸附氮氣，采用BET多點法計算出比表面積。
作為能夠用于本發(fā)明調(diào)色劑中的其他的著色劑，可以舉出適當(dāng)?shù)娜我忸伭匣蛉玖?。作為顏料，可以舉出炭黑、苯胺黑、乙炔黑、萘酚黃、漢撒黃、若丹明色淀、茜素色淀、氧化鐵紅、酞菁藍、陰丹士林藍等。這些顏料的用量，為了維持定影圖像的光學(xué)濃度，需要使用充分的量，相對于粘合樹脂100質(zhì)量份，其用量為0.1～20質(zhì)量份，優(yōu)選為0.2～10質(zhì)量份。作為染料，可以舉出偶氮系染料、蒽醌染料、呫噸系染料、次甲基系染料等。染料的添加量，相對于粘合樹脂100質(zhì)量份，為0.1～20質(zhì)量份，優(yōu)選為0.3～10質(zhì)量份。
本發(fā)明的調(diào)色劑中，優(yōu)選外加無機微粉或疏水性無機微粉?？梢耘e出例如，氧化硅微粉、氧化鋁微粉、氧化鈦微粉或它們的疏水化物。它們可以單獨使用，也可以合并使用。
作為氧化硅微粉，可以舉出由硅鹵化物經(jīng)蒸氣相氧化生成的干法氧化硅或發(fā)煙氧化硅(fumed silica)等干式氧化硅、以及由水玻璃等制造的濕式氧化硅。優(yōu)選位于表面和內(nèi)部的硅醇基少、沒有制造殘渣的干式氧化硅。
進而，優(yōu)選對無機微粉進行疏水化處理。疏水化處理可以使用與無機微粉反應(yīng)或物理吸附的有機硅化合物，對無機微粉進行化學(xué)處理來進行。作為優(yōu)選的方法，可以舉出由硅鹵化物經(jīng)蒸氣相氧化生成的干式氧化硅微粉在用硅烷化合物處理之后，或者在用硅烷化合物處理的同時，用硅油等有機硅化合物進行處理的方法。
作為用于疏水化處理的硅烷化合物，可以舉出六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、芐基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有機硅烷硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有機甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷。
作為有機硅化合物，可以舉出硅油。作為優(yōu)選的硅油，可以使用25℃下的粘度約為30～1,000mm2/s的硅油。例如，優(yōu)選二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟改性硅油。
硅油處理的方法，可以使用亨舍爾混合機等混合機，將用硅烷化合物處理過的氧化硅微粉和硅油直接混合，也可以采用向構(gòu)成基底的氧化硅上噴射硅油的方法。或者，也可以使硅油溶解或分散于適當(dāng)?shù)娜軇┲泻螅c基底氧化硅微粉混合，再除去溶劑來制作。
上述對氧化硅微粉進行的疏水化處理以及油處理也可用于處理氧化鈦微粉、氧化鋁微粉，處理后與氧化硅系微粉同樣適用。
本發(fā)明的調(diào)色劑中，還可以根據(jù)需要，外加除了氧化硅微粉或氧化鈦微粉、氧化鋁微粉以外的添加劑。
例如有起著帶電輔助劑、導(dǎo)電性賦予劑、流動性賦予劑、結(jié)塊防止劑、熱輥定影時的脫模劑、潤滑劑、研磨劑作用的樹脂微?；驘o機微粒。
作為樹脂微粒，其平均粒徑優(yōu)選為0.03～1.0μm。作為構(gòu)成該樹脂的聚合性單體，可以舉出苯乙烯；鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對乙基苯乙烯衍生物；丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等。
作為獲得該樹脂微粒的方法，優(yōu)選聚合法，可以舉出例如懸浮聚合、乳液聚合、無皂(soap free)聚合。更優(yōu)選采用無皂聚合獲得的粒子。
作為其他的微粒，可以舉出氟樹脂、硬脂酸鋅、聚偏氟乙烯等潤滑劑(其中優(yōu)選聚偏氟乙烯)；氧化鈰、碳化硅、鈦酸鍶等研磨劑(其中優(yōu)選鈦酸鍶)；氧化鈦、氧化鋁等流動性賦予劑(其中特別優(yōu)選疏水性的材料)；結(jié)塊防止劑；炭黑、氧化鋅、氧化銻、氧化錫等導(dǎo)電性賦予劑。進而，還可以將極性與調(diào)色劑相反的白色微粒和黑色微粒作為顯影性改進劑少量使用。
與調(diào)色劑混合的樹脂微?；驘o機微粉或疏水性無機微粉的用量，相對于調(diào)色劑100質(zhì)量份，以0.1～5質(zhì)量份為宜，優(yōu)選0.1～3質(zhì)量份。
本發(fā)明的調(diào)色劑的重量平均粒徑(D4)優(yōu)選為2.5～10μm。在該粒徑范圍內(nèi)，可以發(fā)揮出特別充分的效果，是優(yōu)選的。
調(diào)色劑的重量平均粒徑和粒度分布的測定采用Coulter計數(shù)器法進行，可以使用例如Coulter Multisizer(Coulter公司制)。電解液是用1級純的氯化鈉配制成1％NaCl水溶液。例如可以使用ISOTON R-II(Coulter Scientific Japan公司制)。測定方法是，在上述電解水溶液100～150ml中加入作為分散劑的表面活性劑(優(yōu)選烷基苯磺酸鹽)0.1～5ml，進而加入2～20mg的測定試樣。用超聲波分散器對懸浮有試樣的電解液進行約1～3分鐘的分散處理，使用上述測定裝置，使用100μm的開孔，測定2.00μm以上的調(diào)色劑粒子的體積和個數(shù)，計算出體積分布和個數(shù)分布。接著，由本發(fā)明中所說的體積分布計算出重量平均粒徑(D4)。作為計數(shù)道，使用2.00～2.52μm以下；2.52～3.17μm以下；3.17～4.00μm以下；4.00～5.04μm以下；5.04～6.35μm以下；6.35～8.00μm以下；8.00～10.08μm以下；10.08～12.70μm以下；12.70～16.00μm以下；16.00～20.20μm以下；20.20～25.40μm以下；25.40～32.00μm以下；32.00～40.30μm以下的共計13條計數(shù)道。
本發(fā)明的調(diào)色劑可以與載體合并使用，用作為雙成分顯影劑。作為在雙成分顯影方法中使用的載體，可以使用以往公知的載體。具體地說，可以將由表面氧化或未氧化的鐵、鎳、鈷、錳、鉻、稀土類等金屬及其合金或氧化物形成的、平均粒徑為20～300μm的粒子，作為載體粒子使用。
載體粒子的表面優(yōu)選附著苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、硅氧烷系樹脂、氟樹脂、聚酯樹脂等樹脂或者用這些樹脂被覆。
為了制作本發(fā)明中所說的調(diào)色劑，優(yōu)選采用這樣一種方法將上述的調(diào)色劑構(gòu)成材料用球磨機及其他的混合機充分混合后，用熱輥、捏合機、擠出機等熱混煉機充分混煉，冷卻固化后，通過機械地粉碎·分級來獲得調(diào)色劑。此外，還可以采用在應(yīng)該構(gòu)成粘合樹脂的單體中混入所規(guī)定材料而制成乳化懸浮液后，使其聚合來獲得調(diào)色劑的聚合法、或者，對于由芯材、殼材構(gòu)成的所謂微膠囊調(diào)色劑，使芯材或殼材中或者這兩者中含有所規(guī)定材料的方法、將構(gòu)成材料分散到粘合樹脂溶液中后，采用噴霧干燥獲得調(diào)色劑的方法等。進而，還可根據(jù)需要，將所希望的添加劑用亨舍爾混合機等混合機進行充分混合，制作本發(fā)明中所說的調(diào)色劑。
作為混合機，可以舉出例如亨舍爾混合機(三井礦山社制)；超級混合機(kawata公司制)；Conical Ribon Mixer(大川原制作所社制)；諾塔混合機、Turbulizer、Cyclomix(Hosokawa micron社制)；螺旋銷混合機(太平洋機工社制)；Rhoedige Mixer(Matsubo社制)。作為混煉機，可以舉出KRC捏合機(栗本鐵工所社制)；Buss-Kneader(Buss社制)；TEM型擠出機(東芝機械社制)；TEX雙螺桿混煉機(日本制鋼所社制)；PCM混煉機(池貝鐵工所社制)；三輥磨、混煉輥磨機、捏合機(井上制作所社制)；Kneadex(三井礦山社制)；MS式加壓捏合機、Kneader-Ruder(森山制作所社制)；班伯里混煉機(神戶制鋼所社制)。作為粉碎機，可以舉出逆噴口磨機、Micron Jet、Inomizer(Hosokawa micron社制)；IDS型磨機、PJM噴射粉碎機(日本Pneumatic工業(yè)社制)；交叉噴射磨(cross jet mill)(栗本鐵工所社制)；Ulmax(日曹Engineering社制)；SK Jet O-Mill(Seishin企業(yè)社制)；Criptron(川崎重工業(yè)社制)；渦輪型磨機(turbomill)(Turbo工業(yè)社制)；超級旋轉(zhuǎn)器(super rotor)(日清Engineering社制)。作為分級機，可以舉出Classyl、微粒分級機(micron classifier)、Spedic分級機(Seishin企業(yè)社制)；渦輪式分級機(classifier)(日清Engineering社制)；微粒分選機(micron separator)、Turboprex(APT)、TSP分選機(Hosokawamicron社制)；E1bow Jet(日鐵礦業(yè)社制)、分散分選機(DispersionSeparator)(日本Pneumatic工業(yè)社制)；YM Microcut(安川商事社制)。作為用于篩分粗粒等的篩分裝置，可以舉出Ultrasonics(晃榮產(chǎn)業(yè)社制)；Rezona Sieve、Gyro Sifter(德壽工作所社)；Vibrasonic Sifter(Dulton社制)Sonicreen(新東工業(yè)社制)；渦輪型篩網(wǎng)(Turbo-Screener)(Turbo工業(yè)社制)；Microsifter(Makino產(chǎn)業(yè)社制)；圓形振動篩等。
本發(fā)明中所說的調(diào)色劑和各成分的物性，按照以下方法進行測定。
①調(diào)色劑和原料樹脂的分子量分布本發(fā)明中，在如下條件下用GPC測定調(diào)色劑和原料樹脂的THF可溶成分的分子量分布。
在40℃的加熱小室中使柱子達到穩(wěn)定化，在該溫度下，使溶劑THF以每分鐘1ml的流速流過柱子，注入約100μl的THF試樣溶液，進行測定。在測定試樣的分子量時，由用幾種單分散聚苯乙烯標準試樣制作的標準曲線的對數(shù)值與計算值的關(guān)系，計算出試樣所具有的分子量分布。作為用于制作標準曲線的聚苯乙烯標準試樣，使用例如東ソ-社制或者昭和電工社制的分子量為102～107左右的標準試樣，可以使用至少10個點左右的聚苯乙烯標準試樣。另外，檢測器使用RI(折射率)檢測器。應(yīng)予說明，作為柱子，將數(shù)根市售的聚苯乙烯凝膠柱組合起來即可，可以舉出例如昭和電工社制的shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807、800P的組合，或是東曹社制的TSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)、TSKguard column的組合。
另外，THF試樣溶液可以按照以下步驟制作。
將試樣加入到THF中，放置數(shù)小時后，充分振動，使其與THF充分混合(直至試樣的聚集體消失)，進而再靜置12小時以上。此時，要使試樣在THF中的放置時間達到24小時以上。然后，使其通過試樣處理過濾器(孔徑大小為0.2～0.5μm，例如可以使用MAISHORIDISKH-25-2(東曹社制)等)后，將其作為GPC試樣。另外，將試樣濃度調(diào)整至樹脂成分為0.5～5mg/ml。
②THF不溶成分含量本發(fā)明中，按照以下步驟測定調(diào)色劑中樹脂成分的THF不溶成分和原料粘合樹脂的THF不溶成分。
稱量調(diào)色劑1.0～2.0g(W1[g])，放入圓筒濾紙(例如東洋濾紙社制No.86R)，裝上索氏萃取器，作為溶劑使用200ml THF，萃取10小時，將被溶劑萃取的可溶成分溶液蒸發(fā)后，在100℃下真空干燥數(shù)小時，稱量THF可溶樹脂成分重量(W2[g])。
另外，按照以下的步驟求出調(diào)色劑W1[g]中含有的焚燒殘余灰分(W3[g])。在預(yù)先精密稱量的30ml的磁性坩堝中加入約2.0g試樣，精密稱量，精密稱量試樣的質(zhì)量(Wa[g])。將坩堝放入電爐中，在約900℃下加熱約3小時后，在電爐中放冷，進而在常溫下在干燥器中放冷1小時以上，再次精密稱量坩堝的質(zhì)量。從該值中減去坩堝的質(zhì)量，求出焚燒殘余灰分(Wb[g])。根據(jù)Wa與Wb的關(guān)系，試樣W1[g]中含有的焚燒殘余灰分W3[g]可以用下述公式表示。
焚燒殘余灰分(W3[g])＝(Wb/Wa)×W1因此，THF不溶成分的量由下述公式求出。
THF不溶成分(質(zhì)量％)＝(W1-(W3+W2))/(W1-W3)×100應(yīng)予說明，該計算式中，蠟和帶電控制劑等的一部分作為分子或分母中含有的成分而殘留下來，但因它們的量少而可以忽視。本發(fā)明中，將上述公式計算的值作為THF不溶成分。
③調(diào)色劑的THF可溶成分和原料粘合樹脂的酸值本發(fā)明中，調(diào)色劑的THF可溶成分和原料粘合樹脂的酸值(JIS酸值)采用以下的方法求出。應(yīng)予說明，原料粘合樹脂的酸值也意味著原料樹脂的THF可溶成分的酸值。
基本操作以JIS K-0070為基準。
(1)試樣使用預(yù)先除去調(diào)色劑和原料粘合樹脂中的THF不溶成分后的試樣，或者將上述THF不溶成分的測定中獲得的用索氏萃取器被THF萃取的可溶成分作為試樣使用。精密稱量試樣的粉碎品0.5～2.0(g)，將可溶成分的重量記為W(g)。
(2)將試樣加入到300ml燒杯中，加入甲苯/乙醇(4/1)的混合液150ml，使其溶解。
(3)使用0.1mol/l的KOH乙醇溶液，用電位差滴定裝置進行滴定(例如，可以使用京都電子株式會社制的電位差滴定裝置AT-400(winworkstation)和ABP-410電動滴定管進行自動滴定)。
(4)將此時的KOH溶液的用量記為S[ml]。另外，同時進行不使用試樣的空白試驗，將此時的KOH溶液的用量記為B[ml]。
(5)由下式計算出酸值。f為KOH的系數(shù)。
酸值(mgKOH/g)＝{(S-B)×f×5.61}/W
④調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)使用差示掃描量熱計(DSC測定裝置)、DCS-7(Perkin-Elmer社制)或DSC2920(TAInstuments Japan社制)，以ASTM D3418-82為基準進行測定。
精密稱量測定試樣5～20mg，優(yōu)選10mg。將其放入鋁盤中，作為參考，使用空的鋁盤，在常溫常濕下(25℃/60％)，在測定范圍30～200℃之間，以10℃/min的升溫速度進行測定。測定該升溫過程中的比熱變化，將溫度40℃～100℃范圍內(nèi)比熱變化出現(xiàn)前的基線和出現(xiàn)后的基線間的中間線與差示熱曲線的交點，作為本發(fā)明調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
⑤環(huán)氧值基本操作以JIS K-7236為基準。
(1)精密稱量0.5～2.0g試樣，將其重量記為W[g]。
(2)將試樣放入300ml燒杯中，使其溶解于氯仿10ml和醋酸20ml中。
(3)向(2)的溶液中加入四乙基溴化銨醋酸溶液(將四乙基溴化銨100g溶解于醋酸400ml中形成的溶液)10ml，使用0.1mol/l的高氯酸醋酸溶液，使用電位差滴定裝置(例如，可以使用京都電子株式會社制的電位差滴定裝置AT-400(win workstation)和ABP-410電動滴定管進行自動滴定)進行滴定。將此時的高氯酸醋酸溶液的用量記為S(ml)，同時進行不使用試樣的空白測定，將此時的高氯酸醋酸溶液的用量記為B(ml)。由下式計算出環(huán)氧值。f為高氯酸醋酸溶液的系數(shù)。
環(huán)氧值(eq/kg)＝0.1×f×(S-B)/W⑥蠟的分子量分布本發(fā)明中，蠟的分子量分布是用凝膠滲透色譜(GPC)，在以下的條件下進行測定的。(GPC測定條件)裝置HLC-8121GPC/HT(東曹社制)柱子TSKgel GMHHR-H HT 7.8cmI.D×30cm，2根連在一起(東曹社制)檢測器高溫用RI溫度135℃溶劑鄰二氯苯(添加0.05％紫羅蘭醇(ionol))流速1.0ml/min試樣注入0.4ml的0.1％試樣在以上的條件下進行測定，在計算試樣的分子量時，使用由單分散聚苯乙烯標準試樣制作的分子量校正曲線。進而，用由Mark-Houwink粘度公式導(dǎo)出的換算式換算為聚苯乙烯，由此進行計算。
⑦蠟的酸值、羥基值、酯值和皂化值本發(fā)明中，蠟的酸值、羥基值、酯值和皂化值采用以下的方法求出?；静僮饕訨IS K 0070為基準。(酸值的測定)·裝置和器具·三角燒瓶(300ml)·滴定管(25ml)·水浴或加熱板·試劑·0.1mol/l鹽酸·0.1mol/l氫氧化鉀乙醇溶液(標定方法使用全量吸移管，將0.1mol/l鹽酸25ml取到三角燒瓶中，加入酚酞溶液，用0.1mol/l氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定，由中和需要的量求出系數(shù)。)·酚酞溶液溶劑(乙醚和乙醇(99.5)按體積比1∶1或2∶1混合而成。它們在使用之前，作為指示劑加入數(shù)滴酚酞溶液，用0.1mol/l氫氧化鉀乙醇溶液進行中和。)·測定法(a)精密稱量蠟1～20g，置于三角燒瓶中。
(b)加入溶劑100ml和數(shù)滴作為指示劑的酚酞溶液，在水浴上充分振蕩攪拌，直至蠟完全溶解。
(c)用0.1mol/l氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定，指示劑的淺紅色持續(xù)30秒鐘時為終點?！び嬎鉇＝5.611×B×f/S式中，A酸值(mgKOH/g)B滴定中使用的0.1mol/l氫氧化鉀乙醇溶液的量(ml)f.0.1mol/l氫氧化鉀乙醇溶液的系數(shù)S蠟的質(zhì)量(g)5.611氫氧化鉀的分子量56.11×1/10(羥基值的測定)·裝置和器具量筒(100ml)全量吸移管(5ml)平底燒瓶(200ml)甘油浴·試劑乙?；噭?將醋酸酐25g取到總量100ml的燒瓶中，加入吡啶，使總量為100ml，充分振蕩攪拌。)酚酞溶液0.5mol/l氫氧化鉀乙醇溶液·測定法(a)精密稱量蠟0.5～6.0g，置于平底燒瓶中，用全量吸移管向其中加入乙?；噭?ml。
(b)在燒瓶口處放置小漏斗，在溫度95～100℃的甘油浴中，使底部浸入約1cm，加熱。為了防止燒瓶頸受甘油浴加熱而使溫度上升，將中央開圓孔的圓厚紙板遮蓋在燒瓶頸的根部。
(c)1小時后將燒瓶從甘油浴中取出，放冷后，用漏斗加入1ml水，振動，將醋酸酐分解。
(d)進而，為了完全進行分解，再次將燒瓶在甘油浴中加熱10分鐘，放冷后，用乙醇(95％)5ml洗滌漏斗和燒瓶壁。
(e)加入作為指示劑的酚酞溶液數(shù)滴，用0.5mol/l氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定，指示劑的淺紅色持續(xù)約30秒鐘時為終點。
(f)空白試驗是不加入蠟地進行(a)～(e)。
(g)在試樣難以溶解的場合，追加少量的吡啶，或者加入二甲苯或甲苯使其溶解。·計算A＝[{(B-C)×28.05×f}/S]+D式中，A羥基值(mgKOH/g)B空白試驗中使用的0.5mol/l氫氧化鉀乙醇溶液的量(ml)C滴定中使用的0.5mol/l氫氧化鉀乙醇溶液的量(ml)f0.5mol/l氫氧化鉀乙醇溶液的系數(shù)S蠟的質(zhì)量(g)D酸值28.05氫氧化鉀的分子量56.11×1/2(酯值的測定)按照下述式進行計算。
(酯值)＝(皂化值)-(酸值)(皂化值的測定)·裝置和器具三角燒瓶(200～300ml)空氣冷凝器(為外徑6～8mm、長100cm的玻璃管或環(huán)流冷凝器，皆可連接到三角燒瓶的口上)水浴、沙浴或加熱板(可以調(diào)節(jié)至約80℃的溫度)
滴定管(50ml)全量吸移管(25ml)·試劑0.5mol/l鹽酸0.5mol/l氫氧化鉀乙醇溶液酚酞溶液·測定法(a)精密稱量蠟1.5～3.0g，置于三角燒瓶中，準確至1mg。
(b)使用全量吸移管加入0.5mol/l氫氧化鉀乙醇溶液25ml。
(c)在三角燒瓶上安裝空氣冷凝器，一邊常常振動攪拌內(nèi)容物，一邊在水浴、沙浴或加熱板上溫和地加熱使其反應(yīng)30分鐘。加熱時，調(diào)節(jié)加熱溫度，以使環(huán)流的乙醇環(huán)不會到達空氣冷凝器的上端。
(d)反應(yīng)結(jié)束后，立即冷卻，趁著內(nèi)容物呈未凝固的瓊脂狀，從空氣冷凝器之上噴上少量的水、或二甲苯∶乙醇＝1∶3的混合溶液，以洗凈其內(nèi)壁后，取下空氣冷凝器。
(e)加入作為指示劑的酚酞溶液1ml，用0.5mol/l滴定，指示劑的淺紅色消失約1分鐘時作為終點。
(f)空白試驗是不加入蠟地進行(a)～(e)。
(g)在試樣難以溶解的場合，預(yù)先用二甲苯或二甲苯-乙醇混合溶劑將其溶解?！び嬎鉇＝{(B-C)×28.05×f}/S式中，A皂化值(mgKOH/g)B空白試驗中使用的0.5mol/l鹽酸的量(ml)C滴定中使用的0.5mol/l鹽酸的量(ml)f0.5mol/l鹽酸的系數(shù)S蠟的質(zhì)量(g)28.05氫氧化鉀的分子量56.11×1/2本發(fā)明中，在測定調(diào)色劑中含有的蠟的酸值、羥基值、酯值、皂化值時，也可以將石蠟從調(diào)色劑中取出后，以上述測定方法為基準進行測定。
⑧蠟的熔點本發(fā)明中，蠟的熔點的測定，可以使用差示熱分析測定裝置(DSC測定裝置)、DCS-7(Perkin-Elmer社制)或DSC-TA(Seico Instruments)，在下述條件下進行測定?；旧弦訟STM D3418為基準進行測定。
試樣0.5～2mg，優(yōu)選1mg測定法將試樣放入鋁盤中，作為參考，使用空的鋁盤。
溫度曲線升溫I(20℃～180℃，升溫速度10℃/min)降溫I(180℃～10℃，降溫速度10℃/min)升溫II(10℃～180℃，升溫速度10℃/min)上述溫度曲線中，將升溫II中測定的吸熱峰溫度作為熔點。
蠟的合成例<蠟合成例1>
作為原料物質(zhì)，將費托合成蠟〔數(shù)均分子量(Mn)718，平均碳原子數(shù)50.5〕1000g放入玻璃制圓筒反應(yīng)器中，一邊吹入少量氮氣(3升/分)一邊升溫至140℃。加入硼酸/硼酸酐＝1.45(摩爾比)的混合催化劑26.3g(0.41摩爾)后，一邊吹入空氣(21升/分)和氮氣(16升/分)，一邊在180℃下進行2.5小時反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)混合物中加入等當(dāng)量的熱水(95℃)，使反應(yīng)混合物水解后，靜置，取出上層分離出來的蠟，將取出的蠟水洗，獲得蠟1。蠟1的酸值為7.5mgKOH/g，羥基值為49.2mgKOH/g，酯值為14.3mgKOH/g，熔點為87.3℃，120℃下的粘度為12.2mPa·s，針入度為6，軟化點為92.5℃，Mn為610。蠟1物性示于表1中。
<蠟合成例2>
作為原材料物質(zhì)，使用聚乙烯蠟(Mn＝780)1000g，使反應(yīng)時間為1小時，除此之外，與蠟合成例1同樣地進行，獲得蠟2(Mn＝680)。蠟2的物性示于表1中。
<蠟合成例3>
作為原料物質(zhì)，使用石蠟(paraffin wax)(Mn＝390)1000g，使硼酸/硼酸酐混合催化劑的添加量為0.72摩爾，除此之外，與蠟合成例1同樣地進行，獲得蠟3(Mn＝300)。蠟3的物性示于表1中。
<蠟合成例4>
作為原料物質(zhì)，使用聚乙烯蠟(Mn＝2500)1000g，將硼酸/硼酸酐的添加量改為0.22摩爾，使反應(yīng)時間為1.0小時，除此之外，與蠟合成例1同樣地進行，獲得蠟4(Mn＝2100)。蠟4的物性示于表1中。
<蠟合成例5>
作為原料物質(zhì)，使用費托合成蠟(Mn＝750)1000g，將硼酸/硼酸酐混合催化劑的添加量改為0.83摩爾，使反應(yīng)時間為3.0小時，除此之外，與蠟合成例1同樣地進行，獲得蠟5(Mn＝620)。蠟5的物性示于表1中。
<蠟合成例6>
作為原料物質(zhì)，使用聚乙烯蠟(Mn＝350)1000g，將硼酸/硼酸酐混合催化劑的添加量改為1.2摩爾，使反應(yīng)時間為3.0小時，除此之外，與蠟合成例1同樣地進行，獲得蠟6(Mn＝260)。蠟6的物性示于表1中。
<蠟合成例7>
作為原料物質(zhì)，使用石蠟(paraffin wax)(Mn＝305)1000g，將硼酸催化劑/硼酸酐混合催化劑的添加量改為0.44摩爾，除此之外，與蠟合成例1同樣地進行，獲得蠟7(Mn＝284)。蠟7的物性示于表1中。
<蠟合成例8>
將Mn＝600、烴鏈末端具有羥基的醇蠟作為蠟8。蠟8的物性示于表1中。
表1蠟的物性

*1為135℃下的粘度<高分子量成分的制造例A-1>
·苯乙烯83.0質(zhì)量份·丙烯酸正丁酯 14.8質(zhì)量份·甲基丙烯酸2.2質(zhì)量份·2，2-二(4，4-二叔丁基過氧化環(huán)己基)丙烷0.8質(zhì)量份在4口燒瓶中一邊攪拌二甲苯200質(zhì)量份，一邊用氮氣充分置換容器內(nèi)，升溫至120℃后，花4小時滴入上述各成分。進而，在二甲苯回流下保持10小時，完成聚合，減壓下蒸餾除去溶劑。將這樣獲得的樹脂作為高分子量成分A-1。獲得的樹脂的物性示于表2中。
<高分子量成分的制造例A-2～A-4>
制造例A-1中，按照表2所示改變配方，除此之外，與制造例A-1同樣地進行，獲得高分子量成分A-2～A-4。
表2 高分子量成分的配方及分析值

St苯乙烯、BA丙烯酸正丁酯、MA甲基丙烯酸、AA丙烯酸BPCP2，2-二(4，4-二叔丁基過氧化環(huán)己基)丙烷<具有羧基的乙烯基樹脂的制造例B-1>
·高分子量成分A-120質(zhì)量份·苯乙烯 64.1質(zhì)量份·丙烯酸正丁酯 15.1質(zhì)量份·甲基丙烯酸 0.8質(zhì)量份·二叔丁基過氧化物 1.4質(zhì)量份使200質(zhì)量份二甲苯升溫至200℃后，花4小時向二甲苯中滴入上述配方中除了高分子量成分A-1以外的化合物，進而在二甲苯回流下保持1小時，完成聚合。然后，向二甲苯溶液中加入高分子量成分A-1，充分混合后，減壓下蒸餾除去溶劑。將這樣獲得的樹脂作為B-1。獲得的樹脂的物性示于表3中。
<具有羧基的乙烯基樹脂的制造例B-2、B-3和B-5>
制造例B-1中，按照表3所示改變配方，除此之外，與制造例B-1同樣地進行，獲得高分子量成分B-2、B-3和B-5。獲得的樹脂的物性示于表3中。
<不含羧基的乙烯基樹脂的制造例B-4>
制造例B-1中，按照表3所示改變配方，除此之外，與制造例B-1同樣地進行，獲得高分子量成分B-4。獲得的樹脂的物性示于表3中。
表3 乙烯基樹脂的物性

St苯乙烯、BA丙烯酸正丁酯、MA甲基丙烯酸、AA丙烯酸DTBP二叔丁基過氧化物<具有環(huán)氧基的乙烯基樹脂的制造例C-1>
·苯乙烯78.6質(zhì)量份·丙烯酸正丁酯 20.2質(zhì)量份·甲基丙烯酸縮水甘油酯 1.2質(zhì)量份·二叔丁基過氧化物 5質(zhì)量份向4口燒瓶中加入二甲苯200質(zhì)量份，用氮氣充分置換容器內(nèi)，一邊攪拌一邊升溫至170℃后，花4小時滴入上述各成分。進而，在二甲苯回流下完成聚合，減壓下蒸餾除去溶劑，將這樣獲得的樹脂作為C-1。獲得的樹脂的物性示于表4中。
<具有環(huán)氧基的乙烯基樹脂的制造例C-2>
制造例C-1中，按照表4所示改變配方，除此之外，與制造例C-1同樣進行，獲得高分子量成分C-2。獲得的樹脂的物性示于表4中。
表4具有環(huán)氧基的乙烯基樹脂的物性

St苯乙烯、BA丙烯酸正丁酯、GlyMA甲基丙烯酸縮水甘油酯DTBP二叔丁基過氧化物<實施例1>
將具有羧基的乙烯基樹脂B-190質(zhì)量份和具有環(huán)氧基的乙烯基樹脂C-110質(zhì)量份用亨舍爾混合機混合后，用雙螺桿混煉擠出機在180℃下混煉，冷卻后粉碎，獲得粘合樹脂1。
·上述粘合樹脂1100質(zhì)量份·球形磁性氧化鐵(平均粒徑0.21μm，在1k奧斯特的磁場中的磁特性[σr5.1Am2/kg，σs69.6Am2/kg]) 95質(zhì)量份·蠟1 6質(zhì)量份·負電荷性控制劑(鐵偶氮化合物，保土谷化學(xué)社制T-77) 2質(zhì)量份將上述材料用亨舍爾混合機充分預(yù)混合后，用加熱至130℃的雙螺桿擠出機熔融混煉。將該混煉物冷卻后，用錘磨機粗粉碎，進而用噴射磨微粉碎后，將獲得的粉碎物風(fēng)力分級，獲得重量平均粒徑(D4)為6.9μm的調(diào)色劑粒子。
相對于該調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份，干式混合外加一種用六甲基二硅氮烷處理后再用二甲基硅油處理的疏水化處理氧化硅微粉(母體的BET比表面積為200m2/g)1.2質(zhì)量份，獲得調(diào)色劑1。獲得的調(diào)色劑1的配方示于表5中，物性示于表6中。
測定獲得的調(diào)色劑的酸值時得知，酸值為5.6mgKOH/g，可以確認有羧基存在。另外，測定環(huán)氧值時得知，環(huán)氧值也降低，而且由于酸值也降低，因此，可以確認羧基與環(huán)氧基發(fā)生了反應(yīng)，從而可以確認具有由羧基與環(huán)氧基反應(yīng)所形成的鍵。應(yīng)予說明，在后述的實施例中，也同樣被確認。
<實施例2～6>
實施例1中，使用蠟2～5和蠟8代替蠟1，除此之外同樣地進行，獲得調(diào)色劑2～6。獲得的調(diào)色劑2～6的配方示于表5中，物性示于表6中。
<實施例7>
實施例4中，使用乙烯基樹脂B-2代替具有羧基的乙烯基樹脂B-1，使用樹脂C-2代替具有環(huán)氧基的乙烯基樹脂C-1，除此之外同樣地進行，獲得調(diào)色劑7。獲得的調(diào)色劑7的配方示于表5中，物性示于表6中。
<實施例8>
實施例4中，使用乙烯基樹脂B-3代替具有羧基的乙烯基樹脂B-1，使用樹脂C-2代替具有環(huán)氧基的乙烯基樹脂C-1，將雙螺桿混煉擠出機的混煉溫度改為180℃～200℃，除此之外同樣地進行，獲得調(diào)色劑8。獲得的調(diào)色劑8的配方示于表5中，物性示于表6中。
<實施例9>
實施例8中，使用蠟2代替蠟4，除此之外同樣地進行，獲得調(diào)色劑9。獲得的調(diào)色劑9的配方示于表5中，物性示于表6中。
<比較例1>
實施例7中，使用蠟6代替蠟4，除此之外同樣地進行，獲得調(diào)色劑10。獲得的調(diào)色劑10的配方示于表5中，物性示于表6中。
<比較例2>
實施例7中，使用蠟7代替蠟4，除此之外同樣地進行，獲得調(diào)色劑11。獲得的調(diào)色劑11的配方示于表5中，物性示于表6中。
<比較例3>
實施例6中，使用不含羧基的乙烯基樹脂B-4代替具有羧基的乙烯基樹脂B-1，除此之外同樣地進行，獲得調(diào)色劑12。獲得的調(diào)色劑12的配方示于表5中，物性示于表6中。
<比較例4>
實施例4中，只使用含有羧基的乙烯基樹脂B-1代替使用粘合樹脂1，除此之外同樣地進行，獲得調(diào)色劑13。獲得的調(diào)色劑13的配方示于表5中，物性示于表6中。
<比較例5>
實施例8中，使用蠟7代替蠟4，除此之外同樣地進行，獲得調(diào)色劑14。獲得的調(diào)色劑14的配方示于表5中，物性示于表6中。
<比較例6>
實施例6中，使用乙烯基樹脂B-5代替具有羧基的乙烯基樹脂B-1，除此之外同樣地進行，獲得調(diào)色劑15。獲得的調(diào)色劑15的配方示于表5中，物性示于表6中。
<比較例7>
實施例4中，使用乙烯基樹脂B-5代替具有羧基的乙烯基樹脂B-1，除此之外同樣地進行，獲得調(diào)色劑16。獲得的調(diào)色劑16的配方示于表5中，物性示于表6中。
表5 調(diào)色劑的配方

表6調(diào)色劑物性

使用上述的實施例1～9、比較例1～7中制造的調(diào)色劑，進行以下的評價。評價結(jié)果示于表7中。
(評價)<印出試驗>
印出試驗是使用市售的激光打印機Laser Jet 9000(HP公司)(A4橫向送紙50頁/分，處理速度235mm/秒)來進行。該打印機的成像處理盒中填充有1500g調(diào)色劑，在評價環(huán)境中放置1天，使調(diào)色劑適應(yīng)濕度和溫度后，進行印出。對獲得的圖像評價以下的項目。
(1)圖像濃度在常溫常濕(25℃，60％RH)和高溫高濕(32.5℃，80％RH)環(huán)境中，在通常的復(fù)印機用普通紙(坪量75g/m2)上，以1萬頁/天的速度連續(xù)打印3天，共計3萬頁，由初期(第1天的第1頁)、第1萬頁、第2萬頁和第3萬頁的全黑圖像濃度來評價。除了檢查圖像時以外，以通過2頁紙后間歇2秒的模式，打印5％印字率的格子圖案，進行耐久印出。應(yīng)予說明，圖像濃度使用“Macbeth反射濃度計”(Macbeth社制)測定相對于原稿濃度為0.00的全白印出圖像的相對濃度。
(2)圖像模糊用反射計(東京電色(株)制)測定轉(zhuǎn)印紙在轉(zhuǎn)印前的白色度以及在高溫高濕(32.5℃，80％RH)環(huán)境下經(jīng)過耐久印出2萬頁后打印全白圖像時轉(zhuǎn)印紙的白色度，由二者之差計算出圖像模糊。作為轉(zhuǎn)印紙，使用通常的復(fù)印機用普通紙(坪量75g/m2)。
(3)定影性定影性使用坪量為90g/m2的復(fù)印機用普通紙進行評價。在低溫低濕(10℃，15％RH)環(huán)境下，對于激光打印機剛打印出的印字圖像，用施加4.9kPa壓力的柔軟薄紙擦拭，以擦拭前后的圖像濃度的降低率(％)來評價。應(yīng)予說明，使調(diào)色劑的裝載量為5g/m2。
A不足2％B2～4％C4～8％D8～12％E12％以上(4)耐偏移性在高溫高濕(32.5℃，80％RH)環(huán)境下，在A5大小的紙上印出1000頁圖像面積率約5％的樣本圖像，然后通過1張A4大小的紙，根據(jù)該圖像的污染程度來評價耐偏移性。作為轉(zhuǎn)印材料，使用復(fù)印機用普通紙(坪量64g/m2)。
A未發(fā)生。
B如果仔細觀察，就可以看到少量污染發(fā)生。
C出現(xiàn)偏移，但看起來并不明顯。
D明顯發(fā)生偏移。
(5)耐結(jié)塊性稱取調(diào)色劑10g到聚丙烯杯中，將表面整平后，鋪上一層包藥紙，在其上放上10g鐵粉載體，在50℃、0％RH環(huán)境下放置5天，評價調(diào)色劑的結(jié)塊狀態(tài)。
A如果將杯子傾斜，則調(diào)色劑就會松散地流出。
B如果將杯子復(fù)位，則調(diào)色劑表面就會一點點地崩潰，變成松散的粉末。
C如果一邊將杯子復(fù)位一邊從施加外力，則調(diào)色劑表面就會崩潰，然后松散地流出。
D發(fā)生球形結(jié)塊。用前端尖的東西輕輕一捅就會崩潰。
E發(fā)生球形結(jié)塊。即使輕觸也難以崩潰。
(6)套筒熔結(jié)在35.0℃、80％RH的環(huán)境下，采用對機內(nèi)升溫構(gòu)成苛刻條件的連續(xù)印刷，打印3萬頁5％印字率的格子圖案，評價套筒熔結(jié)。此時，機內(nèi)顯影器附近的溫度為48～50℃。如果調(diào)色劑熔結(jié)到套筒上，則圖像濃度變淺，或是圖像印字部發(fā)生空白區(qū)。在進行耐久打印時，隨時檢測印出時的圖像，評價在3萬頁耐久打印中是否發(fā)生套筒熔結(jié)。應(yīng)予說明，發(fā)生后，清掃套筒后再次開始耐久打印。另外，在耐久打印后進行套筒清掃時，也可以確認是否發(fā)生熔結(jié)。
A未發(fā)生套筒熔結(jié)。
B雖然對圖像沒有影響，但發(fā)生了套筒熔結(jié)。
C在打印到20000頁～30000頁時，套筒熔結(jié)導(dǎo)致圖像濃度降低。
D打印不到20000頁時，套筒熔結(jié)導(dǎo)致圖像濃度降低。
(7)感光體熔結(jié)在高溫高濕環(huán)境中，進行3萬頁的印出。在1萬頁、2萬頁和3萬頁時打印全黑圖像，由圖像上是否出現(xiàn)由于調(diào)色劑附著在感光體上所造成的白點來評價感光體熔結(jié)。
A通過耐久打印，沒有發(fā)生感光鼓熔結(jié)。
B在20001～30000頁耐久打印時發(fā)生感光鼓熔結(jié)。
C在10001～20000頁耐久打印時發(fā)生感光鼓熔結(jié)。
D在10000頁以下的耐久打印時發(fā)生感光鼓熔結(jié)。
表7 評價結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種調(diào)色劑，它是具有至少含有粘合樹脂和烴蠟的調(diào)色劑粒子的調(diào)色劑，其特征在于，調(diào)色劑中的粘合樹脂中至少含有具有羧基的乙烯基樹脂和具有由羧基與環(huán)氧基反應(yīng)所形成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯基樹脂，所述粘合樹脂的酸值(AvB)為1～50mgKOH/g，所述烴蠟的羥基值(Hv)為5～150mgKOH/g，所述粘合樹脂的酸值(AvB)與所述烴蠟的羥基值(Hv)滿足下述公式0.05≤(AvB)/(Hv)≤3.5。
2.權(quán)利要求1中所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述蠟的酯值(Ev)為1～50mgKOH/g，羥基值(Hv)與酯值(Ev)的關(guān)系為Hv＞Ev。
3.權(quán)利要求2中所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述蠟的酯值(Ev)為1～15mgKOH/g。
4.權(quán)利要求2中所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述蠟滿足Hv＞2×Ev。
5.權(quán)利要求1中所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述蠟的酸值(Av)為1～30mgKOH/g。
6.權(quán)利要求5中所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述蠟的羥基值(Hv)與酸值(Av)的關(guān)系為Hv＞Av。
7.權(quán)利要求6中所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述蠟滿足Hv＞2×Av。
8.權(quán)利要求1中所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述蠟的酯值(Ev)為1～15mgKOH/g，酸值(Av)為1～30mgKOH/g。
9.權(quán)利要求1中所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述調(diào)色劑中的四氫呋喃(THF)可溶成分采用凝膠滲透色譜(GPC)測定的分子量分布中，數(shù)均分子量(Mn)為1000～4萬，重均分子量(Mw)為1萬～1000萬。
10.權(quán)利要求1中所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述調(diào)色劑中的四氫呋喃(THF)可溶成分采用凝膠滲透色譜(GPC)測定的分子量分布中，在分子量4000～3萬的區(qū)域內(nèi)具有主峰。
11.權(quán)利要求1中所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述調(diào)色劑中的粘合樹脂成分中含有0.1～60質(zhì)量％的THF不溶成分。
12.權(quán)利要求1中所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述粘合樹脂的酸值(AvB)為2～40mgKOH/g。
13.權(quán)利要求1中所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述蠟的熔點為65～130℃。
14.權(quán)利要求1中所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述蠟具有下述部分結(jié)構(gòu)式(A)和(B)。 (A) (B)
15.權(quán)利要求1中所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述蠟中含有具有下述部分結(jié)構(gòu)式(C)和(D)的成分。 (C) (D)
16.權(quán)利要求1中所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述蠟中含有具有下述部分結(jié)構(gòu)式(E)的成分。 (E)
17.權(quán)利要求1中所述的調(diào)色劑，其特征在于，相對于粘合樹脂100質(zhì)量份，所述蠟的含量為0.5～15質(zhì)量份。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由其中含有粘合樹脂和烴蠟的調(diào)色劑粒子構(gòu)成的調(diào)色劑。該調(diào)色劑粒子中含有的粘合樹脂中含有具有羧基的乙烯基樹脂和具有由羧基與環(huán)氧基反應(yīng)所形成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯基樹脂。該調(diào)色劑的四氫呋喃可溶成分的酸值、該粘合樹脂的酸值以及該烴蠟的羥基值分別處于特定的范圍內(nèi)，且該粘合樹脂的酸值與該烴蠟的羥基值滿足特定的關(guān)系。
文檔編號G03G9/087GK1450415SQ0312180
公開日2003年10月22日 申請日期2003年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月10日
發(fā)明者平塚香織, 谷川博英, 小沼努, 大久保信之 申請人:佳能株式會社