專利名稱：正型感光性的聚酰亞胺的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種正型感光性的聚酰亞胺涂料組合物，其可用于形成一顯示器的絕緣層。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺(polyimide，PI)由于具有優(yōu)異的熱安定性及良好的機(jī)械，電氣及化學(xué)性質(zhì)，被廣泛地應(yīng)用于半導(dǎo)體及顯示器產(chǎn)業(yè)，例如IC芯片保護(hù)膜，芯片級(jí)封裝(chip scale package，CSP)及顯示器上的絕緣層(insulator)等。由于使用感光性的聚酰亞胺(PSPI)可簡(jiǎn)化制程、降低成本而且可提高產(chǎn)品優(yōu)良率，所以使用PSPI已是一種趨勢(shì)。
正型感光性的聚酰亞胺的相關(guān)文獻(xiàn)非常多，但大多為聚酰亞胺的前驅(qū)物如聚酰胺酸酯(polyamic acid ester)，如US 6329110、US 6291619、US 6232032及US 5858584等專利中所揭示。聚酰胺酸酯在顯影后的圖案為標(biāo)準(zhǔn)矩形，但顯示器中絕緣層的需求為截面呈漸窄(tapered-angle at the cross section)的圖形，且聚酰胺酸酯最后還需以350℃高溫進(jìn)行亞酰胺化(imidized)，與低于250℃的制程需求相沖突。因此以聚酰胺酸酯所制成的PSPI并不適用。另外有己亞酰胺化(imidized)的PSPI如US 6627377、US 5441845、US 5573886等專利所揭示，其硬烤溫度雖然可以較低，但其普遍都是可溶型的PI，故其耐溶劑性都普遍較差，且需用高濃度的堿性顯影液方能顯影，故其實(shí)用性較4低。
Masao Tomikawa等人于Journal of Photopolymer Science andTechnology，2002，15，205～208、US 6593043及US 6524764揭示在主鏈導(dǎo)入末端基為酚基的聚酰胺酸酯及加入具有酚基(phenolic hydroxyl group)的化合物當(dāng)作交聯(lián)劑(crosslinking agent)，可使圖案有截面呈漸窄(tapered-angle at the cross section)的效果，但其聚酰胺酸酯的主結(jié)構(gòu)在亞酰胺化(imidized)時(shí)仍是需要高溫才能確保其亞酰胺化完全。在US6524764實(shí)施例6～13中有指出在聚酰胺酸酯轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺時(shí)會(huì)造成收縮(shrinkage)，故聚酰胺酸酯所組成的PSPI其膜厚保持率也較低(66％)，其合成步驟亦較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一主要目的在于提出一種新型的正型感光性的聚酰亞胺涂料組合物，合成步驟簡(jiǎn)單，可用堿性水溶液在短時(shí)間內(nèi)顯影完成，具有高感度，良好的分辨率，低的硬烤溫度，高膜厚保持率，且在硬化后其圖案具有截面呈漸窄(tapered-angle at the cross section)的形狀。本發(fā)明的涂料組合物在室溫下具有良好的儲(chǔ)存性。
本發(fā)明的正型感光性的聚酰亞胺涂料組合物包含一有機(jī)溶劑及溶于該有機(jī)溶劑中的(a)聚酰亞胺，其主鏈末端具有一酚基(phenolic hydroxyl group)或羧基(carboxyl group)，(b)具有酚基(phenolic hydroxyl group)的化合物，及(c)作為感光劑的醌疊氮磺酸鹽(quinonediazide sulfonate)，其中相對(duì)于每一百重量份的成份(a)，成份(b)的用量為1～50重量份，較佳的5～25重量份，及成份(c)的用量為1～50重量份，較佳的5～25重量份。
較佳的5～25，該聚酰亞胺具有下列式(1)或(2)的結(jié)構(gòu) 式(1)及(2)中n為10～600的整數(shù)，Ar1為四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，Ar2為二至四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，Ar3為二價(jià)芳基，R1為-OH基或COOH基。
較佳的，Ar3為
或 較佳的，Ar1為 較佳的，其中Ar2為 或
其中m為1～20的整數(shù)，及X1為-O-，-S-，-C(CF3)2-，-C(CH3)2--CH2-，-SO2-，-NHCO-， 或 其中m為1～20的整數(shù)，Z為H或甲基。
較佳的，該成份(b)的具有酚基(phenolic hydroxyl group)化合物具有下列結(jié)構(gòu) 或 其中R3至R9為H、-OH基、C1～C20烷基或C4～C20環(huán)脂基，及z為0～5的整數(shù)。
更佳的，該成份(b)為
或 較佳的，該成份(c)的感光劑具有下列結(jié)構(gòu) 或 其中D為氫，
或 且D不全為氫。
較佳的，該成份(a)，(b)及(c)的重量和占該組合物全部重量的5～50％。
較佳的，該有機(jī)溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、或乳酸乙酯(ethyl lactate)。
實(shí)施方式聚酰亞胺的合成步驟為將適量的二胺單體與二酸酐單體溶于一合適的有機(jī)溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)中，并于0～4℃下劇烈攪拌4小時(shí)，再加入封端劑(endcapped agent)例如一具有酚基或羧基的初級(jí)胺后攪拌4小時(shí)，加入二甲苯(xylene)并加熱至180℃使其回流，約3小時(shí)后將其冷卻，得到主鏈末端具有一酚基或羧基的聚酰亞胺(PI)溶液。本發(fā)明的感光性的聚酰亞胺(PSPI)溶液的配制為取適量的PI溶液，加入酚基(phenolic hydroxyl group)交聯(lián)劑及感光劑，其中可加入NMP、γ-丁內(nèi)酯(γ-butyrolactone，GBL)、或乳酸乙酯(ethyl lactate)等溶劑將PSPI溶液稀釋至所需濃度，以備使用。
使用本發(fā)明的PSPI溶液的微影制程如下(i)將PSPI溶液利用旋轉(zhuǎn)涂布或其它方式涂布于適當(dāng)?shù)幕纳希?ii)預(yù)烤；(iii)曝光；(iv)顯影；及(v)硬烤，所得到的圖案為聚酰亞胺。在上述步驟(i)中，將此正型PSPI溶液涂布于一適當(dāng)基材上，而上述基材例如為一硅基材、玻璃或ITO玻璃。而上述涂布的方法如旋轉(zhuǎn)涂布法(spin coating)、滾輪涂布法(roller coating)、網(wǎng)版涂布法(screen coating)、淋幕涂布法(curtain coating)、浸鍍法(dipcoating)及噴灑涂布法(spray coating)，但并不局限于上述涂布方法。在本發(fā)明較佳實(shí)施例中，經(jīng)涂布所形成的薄膜先在70～120℃下預(yù)烤(prebake)數(shù)分鐘以蒸除其中的溶劑。接著將上述經(jīng)涂布的基材于一光罩下經(jīng)由光化射線曝光，上述的光化射線例如為X光射線、電子束射線、紫外光射線、可見(jiàn)光射線或其它可作為光化射線的光源等。
曝光后上述經(jīng)涂布的基材隨后借助一堿性水性顯影劑顯影，來(lái)洗去該薄膜的被曝光部份而得到一光阻圖形。上述的堿性水性顯影劑包含一堿性水溶液，例如為無(wú)機(jī)堿(氫氧化鉀、氫氧化鈉)、一級(jí)胺(乙胺)、二級(jí)胺(二乙胺)、三級(jí)胺(三乙胺)、或四級(jí)銨鹽(四甲基氫氧化銨(tetramethylammoniumhydroxide))的水溶液，其中以含有四甲基氫氧化銨的水溶液為較佳。顯影可借助浸泡、噴灑或覆液或使用其它已知顯影方法而完成。上述經(jīng)顯影后的光阻圖形隨后經(jīng)由去離子水清洗后，及在180～400℃下執(zhí)行硬烤程序(post-cure)將剩余的溶劑趕干，即得到具有截面呈漸窄的聚酰亞胺圖形。
膜厚保持率(Film residual rate)的計(jì)算如下式膜厚保持率(％)＝[(硬烤后的膜厚)/(預(yù)烤后的膜厚)]本發(fā)明可借助下列實(shí)施例被進(jìn)一步了解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明，而非用于限制本發(fā)明范圍。
藥品二(無(wú)水-偏苯三酸)乙二酯(ethylene glycol bis(anhydro-trimellitate)(TMEG))， 雙(3，4-二羧苯基)醚二酐(bis(3，4-dicarboxyphenyl)ether dianhydride(ODPA))，
3，3-二羥聯(lián)苯胺(3，3-dihydroxybenzidine(HAB))，六氟-2，2-二(3-氨基-4-羥苯基)(Hexofluoro-2，2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)(BisAPAF))，3，5-二氨基苯甲酸(3，5-diaminobenzoic acid(3，5-DABA))，4，4’-氧二苯胺(4，4’-Oxydianiline(ODA))， 2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(2，2-bis(4-(4-aminophenoxyl)phenyl)propane(BAPR))， 2，2-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜(2，2-bis(4-(3-aminophenoxyl)phenyl)sulfone(m-BAPS))
其中D為 2，3，4-三羥基-苯甲酮-1，2-二重氮萘醌-5-磺酸鹽(2，3，4-trihydroxy-benzophenone-1，2-diazonaphthoquinone-5-sulfonate(PIC-3)，由KOYO chemicals Inc.購(gòu)得)


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所合成的聚酰亞胺的紅外線光譜，其中被分析的聚酰亞胺有在180℃反應(yīng)3小時(shí)及在190℃反應(yīng)3小時(shí)的兩種。
圖2a及2b分別為使用本發(fā)明實(shí)施例1所制備的正型感光性的聚酰亞胺涂料組合物的圖形的上視及剖視掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1使用配備有一機(jī)械攪拌器與氮?dú)膺M(jìn)口的1000毫升的三頸圓底燒瓶，加入18.3公克(50毫摩爾)的Bis-APAF、12.3公克(30毫摩爾)的BAPP、2.02公克(10毫摩爾)的ODA、20.5公克(50毫摩爾)的TMEG及15.5公克(50毫摩爾)的ODPA，并加入400克的NMP溶劑。將上述溶液于0℃攪拌4小時(shí)后，再加入2.18克(20毫摩爾)的封端劑3-胺基苯醇(3-aminophenol)，并于室溫下再攪拌4小時(shí)，再加入80克的二甲苯后升溫至180℃攪拌3小時(shí)。冷卻后可得到黏稠PI溶液PI-1。經(jīng)由紅外線(IR)光譜分析，本實(shí)施例所合成的PI在1781cm-1及1377cm-1有酰亞胺C＝O及C-N的特性吸收，如圖1所示。取PI-1溶液50克，加入1.875克PIC-3、1.875克DML-PC后混和均勻，可得一感光聚酰亞胺涂料組合物PSPI-1。然后利用旋轉(zhuǎn)涂布法涂布PSPI-1涂料組合物于ITO玻璃上，經(jīng)由加熱板(Hot-Plate)于110℃下，2分鐘的軟烤程序(prebake)后，便可得到一膜厚約為1.1μm的薄膜。然后將上述經(jīng)涂布的ITO玻璃利用一未經(jīng)過(guò)濾的汞弧光燈(其所測(cè)得的波長(zhǎng)介于250～400nm)，投予約100mJ/cm2的能量，而加以曝光。以2.38％(重量百分比)的氫氧化四甲基銨(tetramethylammonium hydroxide；TMAH)水溶液顯影劑加以顯影，顯影時(shí)間為35秒。隨后在熱風(fēng)循環(huán)烘箱230℃下，經(jīng)30分鐘的硬烤程序(post-cure)，便可得到一耐熱性的PI圖形。如圖2a及2b所示，上述圖形具有一10μm的線寬與間距，膜厚約為2.0μm。而此圖形于硬烤后與其原先軟烤后的厚度相比較，具有91％的膜厚保持率(Film residual rate)，由掃描電子顯微(scanning electron microscope，SEM)鏡照片可觀察到該聚酰亞胺圖案為具有呈漸窄的截面(tapered-angle at the cross section)。
實(shí)施例2使用配備有一機(jī)械攪拌器與氮?dú)膺M(jìn)口的1000毫升的三頸圓底燒瓶，加入7.6公克(50毫摩爾)的3，5-DABA、12.975公克(30毫摩爾)的m-BAPS、1.54公克(7.5毫摩爾)的ODA、32.8公克(80毫摩爾)的TMEG及6.2公克(20毫摩爾)的ODPA，并加入400克的NMP溶劑。將上述溶液于0℃攪拌4小時(shí)后，再加入2.73克(25毫摩爾)的封端劑3-胺基苯醇，并于室溫下再攪拌4小時(shí)，加入80克的二甲苯后升溫至180℃攪拌3小時(shí)。冷卻后可得到黏稠PI溶液PI-2。取PI-2溶液50克，加入1.875克PIC-3、1.0克MTPC后混和均勻，可得一感光聚酰亞胺涂料組合物PSPI-2。然后利用旋轉(zhuǎn)涂布法涂布PSPI-2涂料組合物于ITO玻璃上，且經(jīng)由加熱板于110℃下，2分鐘的軟烤程序后，便可得到一膜厚約為1.1μm的薄膜。然后將上述經(jīng)涂布的ITO玻璃利用一未經(jīng)過(guò)濾的汞弧光燈(其所測(cè)得的波長(zhǎng)介于250～400nm)投予約120mJ/cm2的能量加以曝光。以2.38％(重量百分比)的TMAH水溶液顯影劑加以顯影，顯影時(shí)間為35秒。隨后在熱風(fēng)循環(huán)烘箱230℃下，經(jīng)30分鐘的硬烤程序，便可得到一耐熱性的PI圖形。上述PI圖形具有15μm的線寬與間距，膜厚為0.95um。而此PI圖形于硬烤后與其原先軟烤后的厚度相比較，具有86％的膜厚保持率，由SEM圖亦可觀察到該聚酰亞胺圖案為具有呈漸窄的截面。
實(shí)施例3使用配備有一機(jī)械攪拌器與氮?dú)膺M(jìn)口的1000毫升的三頸圓底燒瓶，加入10.8公克(50毫摩爾)的HAB、12.975公克(30毫摩爾)的m-BAPS、2.02公克(10毫摩爾)的ODA及41.0公克(100毫摩爾)的TMEG，并加入400克的NMP溶劑。將上述溶液于0℃攪拌4小時(shí)后，再加入2.18克(20毫摩爾)的封端劑3-胺基苯醇，并于室溫下再攪拌4小時(shí)，加入80克的二甲苯后，升溫至180℃攪拌3小時(shí)。冷卻后可得到黏稠PI溶液PI-3。取PI-3溶液50克，加入1.875克PIC-3、2.25克BIPC-PC后混和均勻，可得一感光聚酰亞胺涂料組合物PSPI-3。利用旋轉(zhuǎn)涂布法涂布PSPI-3涂料組合物于ITO玻璃上，且經(jīng)由加熱板于110℃下，2分鐘的軟烤程序后，便可得到一膜厚約為1.2μm的薄膜。然后將上述經(jīng)涂布的ITO玻璃利用一未經(jīng)過(guò)濾的汞弧光燈(其所測(cè)得的波長(zhǎng)介于250～400nm)投予約120mJ/cm2的能量加以曝光。以2.38％(重量百分比)的TMAH水溶液顯影劑加以顯影，顯影時(shí)間為40秒。隨后在熱風(fēng)循環(huán)烘箱230℃下，經(jīng)30分鐘的硬烤程序，便可得到一耐熱性的PI圖形。上述PI圖形具有15μm的線寬與間距，膜厚為1.05μm。而此PI圖形于硬烤后與其原先預(yù)烤后的厚度相比較，具有一為原先厚度87.5％的膜厚保持率(Film residualrate)，由SEM圖亦可觀察到其圖案為(tapered-angle at the cross section)。
比較例1使用配備有一機(jī)械攪拌器與氮?dú)膺M(jìn)口的1000毫升的三頸圓底燒瓶，加入36.6公克(100毫摩爾)的Bis-APAF、31.0公克(100毫摩爾)的ODPA，并加入400克的NMP溶劑。將上述溶液于0℃攪拌4小時(shí)后加入80克的二甲苯后升溫至180℃攪拌3小時(shí)。冷卻后可得到黏稠PI溶液PI-C1。取PI-C1溶液50克，加入1.8克PIC-3混和均勻，可得一感光聚酰亞胺涂料組合物PSPI-C1。利用旋轉(zhuǎn)涂布法涂布PSPI-C1涂料組合物于ITO玻璃上，且經(jīng)由加熱板于110℃下，2分鐘的軟烤程序后，便可得到一膜厚約為1.1μm的薄膜。然后將上述經(jīng)涂布的ITO玻璃利用一未經(jīng)過(guò)濾的汞弧光燈(其所測(cè)得的波長(zhǎng)介于250～400nm)投予約120mJ/cm2的能量加以曝光。以2.38％(重量百分比)的TMAH水溶液顯影劑加以顯影，顯影時(shí)間超過(guò)3分鐘仍無(wú)法得到圖案。在此比較例中，該P(yáng)I的合成未使用封端劑。
比較例2取實(shí)施例1制備的PI-1溶液50克，加入1.875克PIC-3后混和均勻，可得一感光聚酰亞胺涂料組合物PSPI-C2。重復(fù)實(shí)施例1的微影制程，其中軟烤后的膜厚為1.0μm，以TMAH水溶液顯影的顯影時(shí)間為60秒，得具有20μm的線寬與間距，膜厚為0.8μm(膜厚保持率80％)。由SEM圖觀察其PI圖案的截面為矩形，并無(wú)漸窄的形狀。在此比較例中，該感光聚酰亞胺涂料組合物PSPI-C2未使用成份(b)具有酚基(phenolic hydroxyl group)的化合物。
比較例3HAB-ODPA-丁醇(butanol)-聚酰胺酸酯(polyamic acid ester)的合成使用配備有一機(jī)械攪拌器與氮?dú)膺M(jìn)口的250毫升的三頸圓底燒瓶，加入15.50公克(50毫摩爾)的ODPA、7.40公克(100毫摩爾)的正丁醇(n-butanol)及115公克的NMP溶劑。加熱上述混合物至80℃并于此溫度下攪拌4小時(shí)，進(jìn)行酯化反應(yīng)，將上述溶液冷卻至4℃以下，再加入16.63公克(200毫摩爾)的吡啶(pyridine)及19.50公克(100毫摩爾)的苯基膦酸二氯化物(phenylphosphonic dichloride)，再于室溫下攪拌2小時(shí)后，進(jìn)行COOH基的活化反應(yīng)。將上述溶液冷卻至0～4℃后，再加入10.8公克(50毫摩爾)的HAB，并于0～4℃下攪拌1小時(shí)后，再于室溫下攪拌8小時(shí)(進(jìn)行聚酰胺酸酯的聚合反應(yīng))。利用1000毫升的甲醇將所形成的溶液沉淀，并過(guò)濾之以收集其中的聚合物，并將所收集的聚合物利用去離子水清洗三次。最后將所得到的聚酰胺酸酯置放于80℃的真空環(huán)境下24小時(shí)使之干燥。取5公克的聚酰胺酸酯、1.25公克的PIC-3及18.75公克的NMP溶劑配成感光聚酰胺酸酯涂料組合物PSPI-C3。重復(fù)實(shí)施例1微影制程，其中軟烤后的膜厚為1.0μm，以TMAH水溶液顯影的顯影時(shí)間為60秒，得到具有20μm的線寬與間距的圖形，膜厚為0.9um。而此圖形于350℃硬烤后與其原先軟烤的厚度相比較，具有70％的膜厚保持率(Film residual rate)，其圖案為矩形。
比較例3為一般感光聚酰胺酸酯涂料組合物，在此只是強(qiáng)調(diào)其需經(jīng)由350℃硬烤及其膜厚保持率較低。
權(quán)利要求
1.一種正型感光性的聚酰亞胺涂料組合物，包含一有機(jī)溶劑及溶于該有機(jī)溶劑中的(a)聚酰亞胺，其主鏈末端具有一酚基或羧基，(b)具有酚基的化合物，及(c)作為感光劑的醌疊氮磺酸鹽，其中相對(duì)于每一百重量份的成份(a)，成份(b)的用量為1～50重量份，及成份(c)的用量為1～50重量份。
2.如權(quán)利要求1所述的的組合物，其中該聚酰亞胺具有下列式(1)或(2)的結(jié)構(gòu) 式(1)及(2)中n為10～600的整數(shù)，Ar1為四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，Ar2為二至四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，Ar3為二價(jià)芳基，R1為一OH基或COOH基。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中Ar3為 或
4.如權(quán)利要求2或3所述的組合物，其中Ar1為 或
5.如權(quán)利要求2或3所述的組合物，其中Ar2為 或 其中m為1～20的整數(shù)，及X1為-O-，-S-，-C(CF3)2-，-C(CH3)2--CH2-，-SO2-，-NHCO-， 或 其中m為1～20的整數(shù)，Z為H或甲基。
6.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中相對(duì)于每一百重量份的成份(a)，成份(b)的用量為5～25重量份。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中成份(b)的具有酚基化合物具有下列結(jié)構(gòu) 或 其中R3至R9為H、-OH基、C1-C20烷基或C1～C20環(huán)脂基，及z為0～5的整數(shù)。
8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其中成份(b)的具有酚基化合物為 或
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中成份(c)的感光劑具有下列結(jié)構(gòu)或 其中D為氫， 或 且D不全為氫。
10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中成份(a)，(b)及(c)的重量和占該組合物全部重量的5～50％。
11.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中的有機(jī)溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯或乳酸乙酯。
全文摘要
一種正型感光性的聚酰亞胺涂料組合物，包含一有機(jī)溶劑及溶于該有機(jī)溶劑中的(a)聚酰亞胺，其主鏈末端具有一酚基或羧基，(b)具有酚基的化合物，及(c)作為感光劑的醌疊氮磺酸鹽，其中相對(duì)于每一百重量份的成份(a)，成份(b)的用量為1～50重量份，及成份(c)的用量為1～50重量份。上述的正型感光性的聚酰亞胺可用堿性水溶液顯影，其具有高感度、良好的分辨率、低的硬烤溫度、高膜厚保持率及截面呈漸窄的圖形，可用于顯示器上的絕緣層及滿足其特殊規(guī)格的需求。
文檔編號(hào)G03F7/023GK1700095SQ200410042520
公開(kāi)日2005年11月23日 申請(qǐng)日期2004年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月20日
發(fā)明者鄭志龍, 金進(jìn)興, 呂常興 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院