專利名稱：調(diào)色劑、顯影劑、圖像顯影器和成像裝置的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種使用電子照相成像方法用于復印機、傳真機和打印機的調(diào)色劑和顯影劑。
背景討論電子照相成像方法包括經(jīng)放電使為圖像載體的感光體表面帶電的充電過程、照射感光體的帶電表面以形成靜電潛像的照射過程、用調(diào)色劑將感光體的表面上形成的靜電潛像顯影以形成一調(diào)色劑圖像的顯影過程、將感光體表面上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)移體的表面上的轉(zhuǎn)移過程、將轉(zhuǎn)移體的表面上的調(diào)色劑圖像定影的定影過程和在轉(zhuǎn)移過程之后將留在圖像載體表面上的調(diào)色劑除去的清除過程。
最近，廣泛使用了用電子照相成像法形成的彩色圖像裝置，并且可以容易地獲得數(shù)字化圖像并要求打印的圖像具有更高的圖像清晰度。盡管對更高的圖像分辨率和圖像梯度進行了研究，但是對顯現(xiàn)潛像的調(diào)色劑進行研究以具有更大的球形度和更小的粒徑，從而形成高度清晰的圖像。由于通過粉碎方法制得的調(diào)色劑在這些性能方面具有限制，因此一直使用通過懸浮聚合法、乳化聚合法和分散聚合法制得的聚合調(diào)色劑，這些方法能夠制得球粒狀并且粒徑小的調(diào)色劑。
形狀接近真正球形的調(diào)色劑在靜電顯影法中容易受到線電場力的影響并沿靜電潛像的電力線在感光器上真實顯影。當再現(xiàn)微潛像點時，將調(diào)色劑精確且均勻地布置以具有高的細線再現(xiàn)性。在靜電轉(zhuǎn)移法中，由于調(diào)色劑具有光滑表面和良好的粉末流動性，因此調(diào)色劑很少彼此粘合和粘合到感光器上，因此調(diào)色劑容易受到電力線的影響并沿電力線充分轉(zhuǎn)移，即調(diào)色劑具有高的可轉(zhuǎn)移性。
然而，形狀接近真正球狀的調(diào)色劑的表面積比無定形調(diào)色劑小，即，具有較小的可以通過磁性載體和摩擦帶電元件如顯影器調(diào)節(jié)元件有效地用于摩擦帶電的表面積。球形調(diào)色劑容易在摩擦帶電元件的表面上滑動并且充電速度及其充電量降低，因此需要特定量或者更多的電荷控制劑。
此外，粒徑小而微點再現(xiàn)性(minute dot reproducibility)高的調(diào)色劑具有較低的摩擦帶電性，因此需要調(diào)色劑具有可帶電性、可顯影性和可轉(zhuǎn)移性。
日本特開專利公開號9-179331、10-142835和11-327197公開了各種控制球形調(diào)色劑形狀的方法和一種具有小粒徑的調(diào)色劑。大多數(shù)將形狀因子SF-1和SF-2用作代表調(diào)色劑形狀的指數(shù)。SF-1是代表調(diào)色劑顆粒的球形度的指數(shù)，SF-2是代表其凹度和凸度的指數(shù)。SF-1和SF-2之一或者兩者都經(jīng)特定化以控制調(diào)色劑的形狀，并且甚至嘗試球形調(diào)色劑或具有小粒徑的調(diào)色劑具有可帶電性、可顯影性、可轉(zhuǎn)移性和可清洗性。
日本特開專利公開號2001-51444指出了一種具有下式的表面積比以及調(diào)色劑顆粒的形狀因子表面積比＝ρ×D50p×S其中ρ是調(diào)色劑顆粒的比重(g/m3)，D50p是其數(shù)均粒徑(m)，S是其BET比表面積(m3/g)。表面積比以不同于形狀因子的量度代表調(diào)色劑顆粒的凹度和凸度。當表面積比大于特定范圍時，調(diào)色劑顆粒表面上的凹度和凸度變大并且從外面加入其中的外來添加劑隨時間進入該凹面，因此不能長時間地保持可帶電性和可轉(zhuǎn)移性。
如上所述，通過控制調(diào)色劑顆粒的形狀進行了提高調(diào)色劑可帶電性、可顯影性、可轉(zhuǎn)移性和可清洗性的嘗試。然而，任意這些嘗試粗略地看到了調(diào)色劑顆粒的表面形狀并且沒有用顯微鏡觀察其凹度和凸度。
由于這些原因，一直需要一種粒徑小的球形調(diào)色劑，它具有良好的可帶電性、可顯影性和可轉(zhuǎn)移性。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種粒徑小的球形調(diào)色劑，它通過控制調(diào)色劑顆粒表面上的微觀凹度和凸度而具有良好的可帶電性、可顯影性和可轉(zhuǎn)移性，并且提供了一種包括該調(diào)色劑的顯影劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種使用該調(diào)色劑或顯影劑的圖像顯影器和成像裝置。
簡單地說，這些目的和本文后面將要更容易地呈現(xiàn)的本發(fā)明的其它目的可以由一種含如下調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑而達到粘合劑樹脂；著色劑；和呈現(xiàn)于調(diào)色劑顆粒表面上的無機微粒物料，其中這些調(diào)色劑顆粒具有1-30nm的表面粗糙度(Ra)，10-90nm的表面粗糙度的標準偏差，并包括凹面底部和凸面頂部之間的垂直間距不小于10nm的凸面數(shù)1-20個/μm。
調(diào)色劑優(yōu)選具有0.93-1.00的圓形度。
圓形度小于0.93的顆粒優(yōu)選其量不大于30％。
結(jié)合附圖考慮本發(fā)明的以下優(yōu)選實施方式的描述，本發(fā)明的這些和其它目的、特征和優(yōu)點將變得更清楚。
附圖簡述正如從發(fā)明詳述中可充分理解的一樣，結(jié)合附圖(其中同樣的參照符號代表相同的相應(yīng)部件)考慮，將更完整地理解本發(fā)明的其它各種目的、特征和伴隨的優(yōu)點，其中

圖1是描述本發(fā)明的成像裝置的一個實施方式的示意圖。
發(fā)明詳述通常，本發(fā)明提供了一種調(diào)色劑，它包括至少一種粘合劑樹脂和著色劑，其中一種無機微粒物料粘合在具有以下表面性能的調(diào)色劑顆粒上表面粗糙度(Ra)是1-30nm；表面粗糙度的標準偏差RMS是10-90nm；在凹面底部和凸面頂部之間的垂直間距不小于10nm的凸面數(shù)是1-20個/μm。
調(diào)色劑顆粒的表面狀態(tài)可以通過原子力顯微鏡(AFM)分析。該AFM用掃描儀使用壓電元件在三維方向精確地掃描和控制探針或樣品，并檢測探針和樣品相互作用的力以獲得樣品表面上的凹面和凸面圖像。在用探針掃描樣品的表面(XY平面)并反饋控制探針與樣品的距離(Z軸的高度)以穩(wěn)定該相互作用的同時，AFM跟蹤樣品表面。在本發(fā)明中，跟蹤調(diào)色劑顆粒表面上的1μm正方形以觀察其三維表面粗糙度并說明調(diào)色劑顆粒的表面狀態(tài)。
表面粗糙度Ra定義為相對中心表面的三維平均粗糙度，即通過該平面分開的凹面和凸面的體積相等，并由下式(I)表示Ra=Σi=1N|Zi-Zcp|N----(I)]]>其中Zcp代表z-值，Zi代表每一數(shù)據(jù)點的z-值，N代表數(shù)據(jù)點的數(shù)量。
標準偏差RMS是所有數(shù)據(jù)點的z-值的標準偏差并由下式(II)表示RMS=Σi=1N(Zi-Zave)2N---(II)]]>其中Zave代表所有z-值的平均值，Zi代表每一數(shù)據(jù)點的z-值，N代表數(shù)據(jù)點的數(shù)量。
表面粗糙度Ra是平均表面粗糙度，并且當由中心表面和表面形狀形成的凹面和凸面的體積相等時，表面粗糙度Ra相同。另一方面，標準偏差RMS可以代表凹面和凸面的粗密度。
本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒具有1-30nm的表面粗糙度Ra。當表面粗糙度小于1nm時，調(diào)色劑顆粒的凹面和凸面太小，以致最終調(diào)色劑在接觸磁性載體和摩擦帶電元件如顯影劑調(diào)節(jié)元件時由于調(diào)色劑滑動而不能充分地摩擦帶電。當Ra大于30nm時，調(diào)色劑顆粒具有大的凹面和凸面，因此最終調(diào)色劑的流動性和可轉(zhuǎn)移性受損。
本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒具有10-90nm的表面粗糙度的標準偏差RMS。當表面粗糙度的標準偏差RMS小于10nm時，調(diào)色劑顆粒的凹面和凸面太粗糙，以致最終調(diào)色劑當接觸摩擦帶電元件時不能充分地摩擦帶電。當RMS大于90nm時，調(diào)色劑顆粒表面上的凹面和凸面太密，以致最終調(diào)色劑的流動性受損。
本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒在凹面底部和凸面頂部之間垂直間距不小于10nm的凸面數(shù)為1-20個/μm。當凸面數(shù)小于1個/μm時，調(diào)色劑顆粒的表面太光滑，以致最終調(diào)色劑因摩擦帶電時趨于滑動而不能充分地摩擦帶電。凸面之間的距離長，無機細粒容易地進入該凹面部分。當凸面數(shù)大于20個/μm時，調(diào)色劑顆粒具有太多的凹面和凸面，以致最終調(diào)色劑的流動性和可轉(zhuǎn)移性受損。
除了具有上述表面性能的調(diào)色劑顆粒之外，本發(fā)明的調(diào)色劑還包括一種無機微粒物料。無機微粒物料的具體實例包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鍶、氧化鋅、氧化錫、石英砂、粘土、云母、砂-石灰、硅藻土、氧化鉻、氧化鈰、紅氧化鐵、三氧化銻、氧化鎂、氧化鋯、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、碳化硅、氮化硅等。它們可以單獨使用或者組合使用以提高最終調(diào)色劑的流動性、可顯影性和可帶電性。
無機微粒物料優(yōu)選具有5×10-3至2μm，更優(yōu)選5×10-3至0.5μm的原始粒徑。此外，通過BET法測定的無機微粒的比表面積優(yōu)選是20-500m2/g。外來添加劑的含量以調(diào)色劑的總重量為基礎(chǔ)，優(yōu)選是0.01-5％重量，更優(yōu)選是0.01-2.0％重量。
由于生成的調(diào)色劑具有良好的點再現(xiàn)性(dot reproducibility)和可轉(zhuǎn)移性，因此高質(zhì)量圖像調(diào)色劑顆粒優(yōu)選具有0.93-1.00的平均圓形度。具有這種平均圓形度的調(diào)色劑在摩擦帶電元件的表面上要發(fā)生滑動且不利于帶電速度和水平。然而，當調(diào)色劑顆粒具有上述表面性能時，使調(diào)色劑具有足夠的摩擦可帶電性、良好的可顯影性和良好的可轉(zhuǎn)移性。
當調(diào)色劑具有小于0.93的圓形度并且不是球形時，所得調(diào)色劑難以具有足夠的可轉(zhuǎn)移性并產(chǎn)生高質(zhì)量的圖像，沒有調(diào)色劑灰塵。
這種無定形顆粒與光滑介質(zhì)如感光器由許多接觸點，并且集中在其突出末端的電荷引起范德華力和鏡像力(mirror image force)，因此與相對球形顆粒相比在其上具有較高的粘性。
因此，在靜電轉(zhuǎn)移過程中，來自無定形和球形顆?；旌系恼{(diào)色劑中的球形顆粒被選擇性地轉(zhuǎn)移，導致字母和線圖像有缺陷。而且，需要清洗劑除去殘余調(diào)色劑以將該調(diào)色劑用于以下顯影過程，或者調(diào)色劑產(chǎn)率即用于形成圖像的調(diào)色劑的比例低。
將光學測定的面積與投影圖像面積相當?shù)膱A形的圓周長度除以調(diào)色劑顆粒的實際圓周長度得到調(diào)色劑的圓形度。具體地說，通過來自SYSMEX公司的流動型顆粒圖像分析儀FPIA-2000測定調(diào)色劑的圓形度。具體測定方法包括以100-150ml水(從其中精確地除去不純固體物料)中的分散劑加入0.1-0.5ml表面活性劑，優(yōu)選烷基苯磺酸；以混合物加入0.1-0.5g調(diào)色劑；用超聲波分散器將包括該調(diào)色劑的混合物分散1-3分鐘以制得濃度為3000-10000片/μl的分散液；用上述測定儀測定調(diào)色劑形狀和分布。
除了平均圓形度在上面的范圍內(nèi)之外，圓形度小于0.93的調(diào)色劑顆粒的比例優(yōu)選不大于30％。當該比例大于30％時，所得調(diào)色劑的帶電速度和水平變化并且其帶電量分布擴大。
在本發(fā)明中，調(diào)色劑優(yōu)選具有2.0-6.0μm的體積平均粒徑(Dv)，并且體積平均粒徑和數(shù)均粒徑(Dn)之比(Dv/Dn)為1.00-1.40，更優(yōu)選體積平均粒徑(Dv)是3.0-6.0μm，并且體積平均粒徑和數(shù)均粒徑(Dn)之比(Dv/Dn)為1.00-1.15。這種調(diào)色劑具有良好的耐熱保藏性、低溫定影性和熱偏移耐性。尤其是，用于全色復印機的調(diào)色劑產(chǎn)生膠印良好光澤的圖像。
一般認為調(diào)色劑粒徑越小，越有益產(chǎn)生高分辨率和質(zhì)量的圖像。然而，小粒徑的調(diào)色劑對可轉(zhuǎn)移性和可清洗性不好。當體積平均粒徑小于4μm時，呈雙組分顯影劑的最終調(diào)色劑熔融并粘附到載體的表面上，從而在圖像顯影劑中長時間攪拌時使其可帶電性受損。當調(diào)色劑以單組分顯影劑使用時，在顯影輥上易于發(fā)生顯影劑成膜并且顯影劑易于熔融粘附到葉片上形成薄層。
這些現(xiàn)像多半取決于細粉的含量，特別是當粒徑不大于3μm的調(diào)色劑的比例大于10％時，與調(diào)色劑的磁性載體發(fā)生粘合，并且其帶電穩(wěn)定性受損。
當體積平均粒徑大于6μm時，最終調(diào)色劑難以產(chǎn)生高分辨率和質(zhì)量的圖像。此外，最終調(diào)色劑在顯影器中的該調(diào)色劑加入和消耗時的許多情況下粒徑變化大。
當Dv/Dn大于1.40時，最終調(diào)色劑的帶電量分布擴大并且調(diào)色劑產(chǎn)生圖像分辨率降低的圖像。
調(diào)色劑的平均粒徑和粒徑分布可以通過得自Beckman Coulter，Inc.的Coulter計數(shù)器TA-II和Coulter Multisizer II測定。在本發(fā)明中，將得自Nikkaki Bios Co.，Ltd.的產(chǎn)生數(shù)量分布和體積分布的界面和得自NEC公司的個人計算機PC9801與Coulter Multisizer II相連以測定平均粒徑和粒徑分布。
調(diào)色劑的表面粗糙度Ra與體積平均粒徑Dv之比RA(nm)/Dv(μm)優(yōu)選是0.2-6.0。當該比例小于0.2時，由于與其粒徑相比，調(diào)色劑顆粒的凹面和凸面小，因此調(diào)色劑顆粒在摩擦帶電元件的表面上趨于滑動，并且其可帶電性受損。當該比例大于6.0時，由于與其粒徑相比，調(diào)色劑顆粒的凹面和凸面大，調(diào)色劑顆粒強烈地摩擦而失效。
在本發(fā)明中，調(diào)色劑優(yōu)選具有100-140的形狀因子SF-2和0.007-0.30的比Ra(nm)/SF-2。
SF-2代表調(diào)色劑形狀的凹度和凸度，并通過得自Hitachi，Ltd.的掃描電子顯微鏡(S-800)照相該調(diào)色劑測定并用得自NIRECO公司的圖像分析Luzex III分析調(diào)色劑的照相圖像。分析大的凹面和凸面來與表面粗糙度Ra的分析相比。具體地說，將二維平面上投影的圖像的圓周長度(PERI)的平方除以圖像面積(AREA)并乘以100π/4，從而確定下式(III)所示的SF-2。
SF-2＝{(PERI)2/AREA}×(100π/4) (III)當SF-2是100時，調(diào)色劑的形狀不包括大的凹面和凸面。SF-2越大，調(diào)色劑的形狀的凹面和凸面越明顯。當SF-2大于140時，調(diào)色劑在最終圖像上散射。
代表調(diào)色劑顆粒表面上的微觀凹面和凸面的表面粗糙度Ra和代表調(diào)色劑顆粒顯著的大凹面和凸面的SF-2之比Ra(nm)/SF-2優(yōu)選是0.007-0.30。在該范圍內(nèi)的調(diào)色劑具有良好的摩擦可帶電性(由于在其表面上具有適中的微觀凹面和凸面)并具有良好的可顯影性和可轉(zhuǎn)移性(由于幾乎為球形)，因此調(diào)色劑產(chǎn)生高質(zhì)量的圖像。
本發(fā)明的調(diào)色劑在液體介質(zhì)中經(jīng)過造粒。通過干粉碎法制得的調(diào)色劑具有無定形形狀并且粒徑分布寬。因此，優(yōu)選在液體介質(zhì)中制備調(diào)色劑以使調(diào)色劑的圓形度、粒徑和電荷量分布窄。具體地說，一種使用懸浮聚合法、乳化聚合法和分散聚合法在液體介質(zhì)中形成液滴來將調(diào)色劑造粒的方法。為了控制調(diào)色劑顆粒的表面粗糙度Ra，優(yōu)選將與調(diào)色劑粘合劑樹脂不同的樹脂粘附到其表面上。任何能夠形成含水分散液的熱塑性和熱固性樹脂都可用作與調(diào)色劑粘合劑樹脂不同的樹脂。這些樹脂的具體實例包括乙烯基樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚亞胺樹脂、聚硅氧烷樹脂、苯酚樹脂、蜜胺樹脂、脲樹脂、苯胺樹脂、離聚物樹脂、聚碳酸酯樹脂等。它們可以單獨使用或者混合使用。在這些樹脂中，優(yōu)選使用乙烯基樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂或這些樹脂的組合，這是由于可以容易地獲得細小球形微粒樹脂材料的含水分散液。乙烯基樹脂的具體實例包括單一聚合的或共聚的乙烯基單體如苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。
當溶解或分散在有機溶劑中的調(diào)色劑組合物(包括上述樹脂)分散在液體介質(zhì)中時，微粒樹脂粘附在現(xiàn)有油滴的周圍以防止油滴聚結(jié)并產(chǎn)生具有均勻粒徑的油滴。樹脂的量和微粒樹脂的粒徑可以控制調(diào)色劑顆粒的表面粗糙度。
微粒樹脂的體積平均粒徑優(yōu)選取20-150nm，因為這樣的微粒樹脂容易粘附到調(diào)色劑顆粒并優(yōu)選形成本發(fā)明的表面形狀。
另外，微粒樹脂的形狀優(yōu)選為球狀、柱狀、園片狀、園柱狀和無定形的平片狀，因為這樣的微粒樹脂容易粘附到調(diào)色劑顆粒并且還優(yōu)選形成本發(fā)明的表面形狀。在這些形狀中，對于所生成的調(diào)色劑的粒度(granularity)來說，例如平均粒徑、粒徑分布及其形狀可控制性，球狀微粒樹脂是特別優(yōu)選的，而其它形狀在粒度上稍有一些缺點。
在調(diào)色劑中任選包括釋放劑以防止在定影過程中調(diào)色劑熱偏移。調(diào)色劑中包括的釋放劑在將調(diào)色劑定影時接收熱和壓力并隨其變形出現(xiàn)在調(diào)色劑的表面上，從而具有可釋放性。釋放劑優(yōu)選包含在調(diào)色劑內(nèi)，而不是暴露在調(diào)色劑的表面上。暴露于調(diào)色劑表面上的蠟粘附在摩擦帶電元件的表面上，從而使調(diào)色劑的摩擦可帶電性受損，并聚集使調(diào)色劑的流動性受損。
當將上述微粒樹脂粘附到調(diào)色劑顆粒的表面上時，包含在調(diào)色劑中的釋放劑僅在調(diào)色劑定影時滲出。
用于本發(fā)明調(diào)色劑的蠟具有50-120℃的低熔點。當這種蠟包含在調(diào)色劑內(nèi)時，將該蠟分散在粘合劑樹脂內(nèi)并用作定影輥和調(diào)色劑顆粒之間位置的釋放劑。因此，在不對所用定影輥施加油的情況下可以提高熱偏移耐性。釋放劑的具體實例包括天然蠟如植物蠟，例如巴西棕櫚蠟、棉蠟、日本蠟和米蠟；動物蠟，例如蜂蠟和羊毛脂；礦物蠟，例如地蠟和純地蠟；和石油蠟，例如石蠟、微晶蠟和礦脂。此外，也可以使用合成蠟。合成蠟的具體實例包括合成烴蠟，諸如Fischer-Tropsch蠟和聚乙烯蠟；和合成蠟，諸如酯蠟、酮蠟和醚蠟。此外，也可以使用脂肪酸酰胺類如1，2-羥基硬脂酸酰胺、硬脂酸酰胺和鄰苯二甲酸酐亞胺；和低分子量結(jié)晶聚合物，諸如丙烯酸均聚物和在其側(cè)鏈具有長烷基的共聚物，例如聚甲基丙烯酸正硬脂酯、聚甲基丙烯酸正月桂酯和丙烯酸正硬脂酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物。
本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選通過將包括至少聚酯預(yù)聚物(具有含氮原子的官能團)的調(diào)色劑組分交聯(lián)和/或伸長反應(yīng)形成，聚酯、著色劑和釋放劑分散在含水介質(zhì)中的有機溶劑中。本文后面將解釋這些調(diào)色劑組分。
聚酯可以通過多元醇化合物和聚碳酸酯化合物之間的聚縮反應(yīng)形成。
作為多元醇(PO)，可以使用二醇(DIO)和三元醇(TO)，并且優(yōu)選單獨使用DIO或者使用DIO和少量TO的混合物。
DIO的具體實例包括亞烷基二醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇；亞烷基醚二醇，諸如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亞甲基醚二醇；脂環(huán)二醇，例如1，4-環(huán)己二甲醇和氫化雙酚A；雙酚，例如雙酚A、雙酚F和雙酚S；上述脂環(huán)二醇與烯化氧如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的加合物。具體地說，優(yōu)選使用具有2-12個碳原子的亞烷基二醇和雙酚與烯化氧的加合物，更優(yōu)選使用其混合物。
TO的具體實例包括具有3-8或更高價的多價脂族醇，例如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇；具有3或更高價的苯酚，例如三苯酚PA、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆；和具有3或更高價的上述聚苯酚與烯化氧的加合物。
作為聚碳酸酯(PC)，可以使用二羧酸(DIC)和三羧酸(TC)。優(yōu)選將DIC單獨使用，或者將DIC和少量TC的混合物使用。
DIC的具體實例包括亞烷基二羧酸，例如琥珀酸、己二酸和癸二酸；亞烯基二羧酸，例如馬來酸和富馬酸；和芳香二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和萘二甲酸。具體地說，優(yōu)選使用具有4-20個碳原子的亞烯基二羧酸和具有8-20個碳原子的芳香二羧酸。TC的具體實例包括具有9-20個碳原子的芳香多羧酸，例如苯三酸和苯四酸。PC可以由PO與上述酸酐或低級烷基酯如甲酯、乙酯和異丙酯之間的反應(yīng)形成。
將PO和PC混合以便羥基[OH]與羧基[COOH]之間的當量比([OH]/[COOH])典型地是2/1-1/1，優(yōu)選1.5/1-1/1，更優(yōu)選1.3/1-1.02/1。
PO和PC之間的聚縮反應(yīng)是在150-280℃下在有已知酯化催化劑如四丁氧基鈦酸酯和二丁基氧化錫的情況下加熱PO和PC并在任選降壓下除去產(chǎn)生的水以制得具有羥基的聚酯下進行的。該聚酯優(yōu)選具有不小于5個的羥基，和1-30，更優(yōu)選5-20的酸值。當該聚酯具有該范圍內(nèi)的酸值時，最終調(diào)色劑趨于帶負電，從而與記錄紙具有良好的親和力，并提高了調(diào)色劑在記錄紙上的低溫可定影性。然而，當酸值大于30時，最終調(diào)色劑帶電不穩(wěn)定并且隨著環(huán)境變化，其穩(wěn)定性將降低。
聚酯優(yōu)選具有10000-400000，更優(yōu)選20000-200000的重均分子量。當重均分子量小于10000時，最終調(diào)色劑的偏移耐性受損。當大于400000時，其低溫可定影性受損。
除了通過上述聚縮反應(yīng)形成的未改性的聚酯之外，聚酯優(yōu)選包括脲改性的聚酯。脲改性的聚酯是通過如下形成的將聚異氰酸酯化合物(PIC)與通過上述聚縮反應(yīng)形成的聚酯的末端的羧基或羥基反應(yīng)形成具有異氰酸酯基的聚酯預(yù)聚物(A)，并將胺與聚酯預(yù)聚物(A)反應(yīng)以交聯(lián)和/或延長其分子鏈。
PIC的具體實例包括脂族聚異氰酸酯，例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和甲基己酸2，6-二異氰酸酯；脂環(huán)族聚異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯和環(huán)己基甲二異氰酸酯；芳族二異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯和二苯基甲二異氰酸酯；芳香脂族二異氰酸酯，例如α，α，α′，α′-四甲基苯二甲基二異氰酸酯；異氰脲酸酯；與苯酚衍生物、肟和己內(nèi)酰胺嵌段的上述聚異氰酸酯；及其組合。
將PIC與聚酯混合以使異氰酸酯基[NCO]與具有羥基[OH]的聚酯的當量比([NCO]/[OH])典型地是5/1-1/1，優(yōu)選4/1-1.2/1，更優(yōu)選2.5/1-1.5/1。當[NCO]/[OH]大于5時，所得調(diào)色劑的低溫可定影性受損。當[NCO]具有小于1的摩爾比時，改性聚酯的酯中的脲含量降低并且最終調(diào)色劑的熱偏移耐性受損。
具有聚異氰酸酯基的聚酯預(yù)聚物(A)中的PIC含量是0.5-40％重量，優(yōu)選1-30％重量，更優(yōu)選2-20％重量。當該含量小于0.5％重量時，最終調(diào)色劑的熱偏移耐性受損，此外，調(diào)色劑的耐熱性和低溫可定影性也受損。相反，當該含量大于40％重量時，最終調(diào)色劑的低溫可定影性受損。
聚酯預(yù)聚物(A)的分子內(nèi)所包括的異氰酸酯基的數(shù)量是至少1，優(yōu)選平均是1.5-3，更優(yōu)選平均是1.8-2.5。當異氰酸酯基的數(shù)量小于1/1個分子時，脲改性的聚酯的分子量降低，并且所得調(diào)色劑的熱偏移耐性降低。
與聚酯預(yù)聚物(A)反應(yīng)的胺(B)的具體實例包括二胺(B1)、具有3個或更多氨基的聚胺(B2)、氨基醇(B3)、氨基硫醇(B4)、氨基酸(B5)和嵌段胺(B6)(其中嵌段上述胺B1-B5)。
二胺(B1)的具體實例包括芳族二胺(例如，苯二胺、二乙基甲苯二胺和4，4′-二氨基二苯基甲烷)；脂環(huán)族二胺(例如，4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二環(huán)己基甲烷、二氨基環(huán)己烷和異佛爾酮二胺)；脂族二胺(例如，乙二胺、四亞甲基二胺和六亞甲基二胺)；等等。具有3個或更多氨基的聚胺(B2)的具體實例包括二乙三胺、三乙四胺。氨基醇(B3)的具體實例包括乙醇胺和羥基乙基苯胺。氨基硫醇(B4)的具體實例包括氨基乙基硫醇和氨基丙基硫醇。氨基酸(B5)的具體實例包括氨基丙酸和氨基己酸。嵌段胺(B6)的具體實例包括酮亞胺化合物(將上述胺B1-B5之一與例如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮的酮反應(yīng)制得)；噁唑啉化合物，等等。在這些胺(B)中，優(yōu)選使用二胺(B1)以及二胺與少量聚胺(B2)混合的混合物。
具有異氰酸酯基的預(yù)聚物(A)與胺(B)的含量的混合比(即，比例[NCO]/[NHx])是1/2-2/1，優(yōu)選1.5/1-1/1.5，更優(yōu)選1.2/1-1/1.2，當該混合比大于2或者小于1/2時，脲改性的聚酯的分子量降低，使得最終調(diào)色劑的熱偏移耐性受損。
該脲改性的聚酯可以包括尿烷鍵和脲鍵。脲鍵與尿烷鍵的摩爾比(脲/尿烷)是100/0-10/90，優(yōu)選80/20-20/80，更優(yōu)選60/40-30/70。當脲鍵的含量小于10％時，最終調(diào)色劑的熱偏移耐性受損。
脲改性的聚酯可以通過例如一次完成法(one-shot method)的方法制得。將PO和PC于150-280℃下在有已知酯化催化劑如四丁氧基鈦酸酯和二丁基氧化錫的情況下加熱并在任選降壓下除去產(chǎn)生的水以制得具有羥基的聚酯。接下來，在40-140℃下將該聚異氰酸酯與聚酯反應(yīng)形成具有異氰酸酯基的聚酯預(yù)聚物(A)。而且，在0-140℃下將胺(B)與(A)反應(yīng)形成脲改性的聚酯。
當PIC與(A)和(B)反應(yīng)時，可以任選使用一溶劑。溶劑的具體實例包括與PIC不反應(yīng)的溶劑，例如芳族溶劑，諸如甲苯和二甲苯；酮，例如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮；酯類，例如乙酸乙酯；酰胺類，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；和醚類，諸如四氫呋喃。
可以任選將一反應(yīng)終止劑用于(A)和(B)之間的交聯(lián)和/或延長反應(yīng)以控制最終脲改性的聚酯的分子量。反應(yīng)終止劑的具體實例包括一胺類如二乙基胺、二丁基胺、丁基胺和月桂基胺；及其嵌段化合物如酮亞胺化合物。
脲改性的聚酯的重均分子量不小于10000，優(yōu)選是20000-10000000，更優(yōu)選是30000-1000000。當該重均分子量小于10000時，最終調(diào)色劑的熱偏移耐性受損。當組合使用后面所述的未改性的聚酯時，脲改性的聚酯的數(shù)均分子量沒有特別的限制。即，脲改性的聚酯樹脂的重均分子量優(yōu)先于其數(shù)均分子量。然而，當單獨使用脲改性的聚酯時，數(shù)均分子量是2000-15000，優(yōu)選是2000-10000，更優(yōu)選是2000-8000。當數(shù)均分子量大于20000時，最終調(diào)色劑的低溫可定影性受損，此外全色圖像的光澤受損。
在本發(fā)明中，不僅可以單獨包括脲改性的聚酯而且可以包括未改性的聚酯與脲改性的聚酯一起作為調(diào)色劑粘合劑。
其組合提高了最終調(diào)色劑的低溫可定影性和由此得到的彩色圖像的光澤，并且更優(yōu)選使用其組合，而不是僅使用脲改性的聚酯。而且，未改性的聚酯可以包括除了脲改性的聚酯之外的改性聚酯。
優(yōu)選脲改性的聚酯至少部分地與未改性的聚酯混合以提高最終調(diào)色劑的低溫可定影性和熱偏移耐性。因此，脲改性的聚酯優(yōu)選具有與未改性的聚酯類似的結(jié)構(gòu)。
未改性的聚酯與脲改性的聚酯之間的混合比是20/80-95/5，優(yōu)選70/30-95/5，更優(yōu)選75/25-95/5，甚至更優(yōu)選80/20-93/7。當脲改性的聚酯低于5％時，熱偏移耐性受損，此外，不利于既具有高溫保藏性和低溫可定影性。
在本發(fā)明中，包括未改性的聚酯和脲改性的聚酯的粘合劑樹脂優(yōu)選具有45-65℃，優(yōu)選45-60℃的玻璃化溫度(Tg)。當玻璃化溫度小于45℃時，調(diào)色劑的高溫保藏性受損。當高于65℃時，低溫可定影性受損。
由于脲改性的聚酯存在于調(diào)色劑顆粒的表面上，因此最終調(diào)色劑具有比已知聚酯調(diào)色劑好的耐熱性保藏性，即使該脲改性的聚酯的玻璃化溫度低。
用于本發(fā)明調(diào)色劑的合適的著色劑包括已知的染料和顏料。著色劑的具體實例包括碳黑、苯胺黑染料、黑氧化鐵、萘酚黃S、漢薩黃(10G、5G和G)、鎘黃、黃氧化鐵、黃土、鉻黃、鈦黃、多偶氮黃、油黃、漢薩黃(GR、A、RN和R)、顏料黃L、聯(lián)苯胺黃(G和GR)、永久黃(NCG)、Vulcan堅牢黃(5G和R)、酒石黃色淀、喹啉黃色淀、Anthrazane黃BGL、異吲哚酮黃、紅氧化鐵、紅鉛、橙鉛、鎘紅、鎘汞紅、銻橙、永久紅4R、對位紅、火紅、對氯鄰硝基苯胺紅、立索堅牢腥紅G、亮堅牢腥紅、亮胭脂紅BS、永久紅(F2R、F4R、FRL、FRLL和F4RH)、堅牢腥紅VD、Vulcan堅牢品紅B、亮腥紅G、立索品紅GX、永久紅F5R、亮胭脂紅6B、顏料腥紅3B、棗紅5B、甲苯胺褐紫紅、永久棗紅F2K、日光棗紅BL、棗紅10B、BON褐紫紅亮、BON褐紫紅中間、曙紅色淀B、若丹明色淀B、若丹明色淀Y、茜素色淀、硫代靛藍紅B、硫代靛藍褐紫紅、油紅、喹吖啶酮紅、吡唑酮紅、多偶氮紅、鉻朱紅、聯(lián)苯胺橙、perynone橙、油橙、鈷藍、青天藍、堿性藍色淀、孔雀藍色淀、堿性艷藍色淀、沒有金屬的酞菁染料、酞菁染料、堅牢天藍、陰丹士林藍(RS和BC)、靛藍、群青、普魯士藍、蒽醌藍、堅牢紫B、甲基紫色淀、鈷紫、錳紫、二噁烷紫、蒽醌紫、鉻綠、鋅綠、氧化鉻、鉻綠、翡翠綠、顏料綠B、萘酚綠B、綠金、酸性綠色淀、孔雀綠色淀、酞菁綠、蒽醌綠、氧化鈦、氧化鋅、鋅鋇白等。這些物料可以單獨使用，也可以組合使用。以調(diào)色劑的總重量為基礎(chǔ)，調(diào)色劑中著色劑的含量優(yōu)選是1-15％重量，更優(yōu)選是3-10％重量。
用于本發(fā)明的著色劑當與樹脂組合時可以主批量顏料使用。
用于主批量顏料或者與主批量顏料混合使用的樹脂的具體實例包括上面提到的改性和未改性的聚酯樹脂；苯乙烯聚合物和取代的苯乙烯聚合物，例如聚苯乙烯、聚對氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；或者它們與乙烯基化合物的共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯類、環(huán)氧樹脂類、環(huán)氧多元醇樹脂類、聚氨酯樹脂類、聚酰胺樹脂類、聚乙烯丁縮醛樹脂類、丙烯酸樹脂類、松香、改性松香、萜樹脂類、脂族或脂環(huán)族烴樹脂類、芳香石油樹脂類、氯化石蠟、石蠟等。這些樹脂可以單獨使用也可以組合使用。
電荷控制劑的具體實例包括已知的電荷控制劑，例如苯胺黑染料、三苯基甲烷染料、包括鉻的金屬絡(luò)合物、鉬酸的螯合物、若丹明染料、烷氧基胺類、季銨鹽(包括氟改性的季銨鹽)、烷基酰胺類、磷和包括磷的化合物、鎢和包括鎢的化合物、含氟活化劑、水楊酸的金屬鹽、水楊酸衍生物等。電荷控制劑的市售產(chǎn)品的具體實例包括BONTRON 03(苯胺黑染料)、BONTRON P-51(季銨鹽)、BONTRON S-34(含金屬偶氮染料)、E-82(萘酚酸的金屬絡(luò)合物)、E-84(水楊酸的金屬絡(luò)合物)和E-89(酚縮合產(chǎn)物)，它們都是由東方化學工業(yè)有限公司生產(chǎn)的；TP-302和TP-415(季銨鹽的鉬絡(luò)合物)，它們是由Hodogaya化學有限公司生產(chǎn)的；COPY CHARGE PSY VP2038(季銨鹽)、COPY BLUE(三苯基甲烷衍生物)、COPY CHARGE NEG VP2036和NX VP434(季銨鹽)，它們是由HoechstAG生產(chǎn)的；LRA-901、和LR-147(溴絡(luò)合物)，它們是由日本Carlit有限公司生產(chǎn)的；酮酞菁、二萘嵌苯、喹吖啶酮、偶氮顏料和具有例如磺酸根基團、羧基、季銨基團的官能團的聚合物，等等。在這些物料中，優(yōu)選使用使調(diào)色劑帶負電的物料。
電荷控制劑的含量由所用粘合劑樹脂的種類、是否加入添加劑以及所用的調(diào)色劑制備方法(例如分散法)來決定，并且沒有特別的限制。然而，以每100重量份調(diào)色劑中所含的粘合劑樹脂計，電荷控制劑的含量典型地是0.1-10重量份，優(yōu)選0.2-5重量份。當該含量太高時，調(diào)色劑所帶的電荷量太大，因此吸引調(diào)色劑的顯影輥的靜電力增加，使得調(diào)色劑的流動性受損并降低調(diào)色劑圖像的圖像密度。
用作本發(fā)明調(diào)色劑的隔離劑(release agent)的蠟具有50-120℃的低熔點。當這種蠟包含在調(diào)色劑內(nèi)時，將該蠟分散在粘合劑樹脂內(nèi)并用作定影輥和調(diào)色劑顆粒之間位置的釋放劑。因此，在不對所用定影輥施加油的情況下可以提高熱偏移耐性。釋放劑的具體實例包括天然蠟如植物蠟，例如巴西棕櫚蠟、棉蠟、日本蠟和米蠟；動物蠟，例如蜂蠟和羊毛脂；礦物蠟，例如地蠟和純地蠟；和石油蠟，例如石蠟、微晶蠟和礦脂。此外，也可以使用合成蠟。合成蠟的具體實例包括合成烴蠟，諸如Fischer-Tropsch蠟和聚乙烯蠟；和合成蠟，諸如酯蠟、酮蠟和醚蠟。此外，也可以使用脂肪酸酰胺類如1，2-羥基硬脂酸酰胺、硬脂酸酰胺和鄰苯二甲酸酐亞胺；和低分子量結(jié)晶聚合物，諸如丙烯酸均聚物和在其側(cè)鏈具有長烷基的共聚物，例如聚甲基丙烯酸正硬脂酯、聚甲基丙烯酸正月桂酯和丙烯酸正硬脂酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物。
這些電荷控制劑和釋放劑可以在施加熱量捏合之后與主批量顏料和粘合劑樹脂一起溶解和分散，并且可以在直接溶解和分散在有機溶劑中時加入。
本發(fā)明的調(diào)色劑是通過以下方法制備的，但是方法并不限于此。
1)將著色劑、未改性的聚酯、具有異氰酸酯基(A)的聚酯預(yù)聚物和釋放劑分散在有機溶劑中制得調(diào)色劑構(gòu)成液。
有機溶劑優(yōu)選是沸點低于100℃的揮發(fā)性溶劑，這是由于在形成調(diào)色劑顆粒之后易于除去。有機溶劑的具體實例包括甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、一氯苯、二氯乙叉、乙酸甲酯、甲基乙基酮和甲基異丁基酮。它們可以單獨使用或者可以組合使用。特別是，芳香溶劑如甲苯和二甲苯以及鹵代烴類如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿和四氯化碳。以每100重量份的聚酯預(yù)聚物計，有機溶劑的含量典型地是0-300重量份，優(yōu)選0-100重量份，更優(yōu)選25-70重量份。
2)在有表面活性劑和樹脂微粒材料的情況下將該調(diào)色劑構(gòu)成液分散于含水介質(zhì)中。
含水介質(zhì)可以僅包括水以及水與可以與水混合的溶劑的混合物。溶劑的具體實例包括例如甲醇、異丙醇和乙二醇的醇類；二甲基甲酰胺；四氫呋喃；例如甲基溶纖劑的溶纖劑；和例如丙酮和甲基乙基酮的低級酮類。
以每100重量份的調(diào)色劑構(gòu)成液計，水介質(zhì)的含量典型地是50-2000重量份，優(yōu)選100-1000重量份。當該含量小于50重量份時，調(diào)色劑構(gòu)成液不能充分分散并且不能形成預(yù)定粒徑的調(diào)色劑顆粒。當該含量大于2000重量份時，生產(chǎn)成本增加。
任選將例如表面活性劑和樹脂微粒的分散劑包含在含水介質(zhì)中以提高其中的分散。
表面活性劑的具體實例包括陰離子表面活性劑如烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、和磷酸鹽；陽離子表面活性劑，諸如胺鹽(例如，烷基胺鹽、氨基醇脂肪酸衍生物、聚胺脂肪酸衍生物和咪唑啉)、和季銨鹽(例如，烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基苯甲基銨鹽、吡啶鹽、烷基異喹啉鹽和芐索氯銨)；非離子表面活性劑，諸如脂肪酸酰胺衍生物、多元醇衍生物；和兩性表面活性劑，例如丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)對羥苯甘氨酸、二(辛基氨基乙基)對羥苯甘氨酸和甜菜堿N-烷基-N，N-二甲基銨。
具有氟烷基的表面活性劑可以制備具有良好分散性的分散液，即使使用少量的該表面活性劑。
具有氟烷基的陰離子表面活性劑的具體實例包括具有2-10個碳原子的氟烷基羧酸及其金屬鹽、全氟辛磺?；劝彼岫c、3-{ω-氟烷基(C6-C11)氧基}-1-烷基(C3-C4)磺酸鈉、{ω-氟烷基(C6-C8)-N-乙基氨基}1-丙磺酸鈉、氟烷基(C11-C20)羧酸及其金屬鹽、全氟烷基羧酸及其金屬鹽、全氟烷基(C4-C12)磺酸及其金屬鹽、全氟辛磺酸二乙醇酰胺類、N-丙基-N-(2-羥基乙基)全氟辛磺酰胺、全氟烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲基銨鹽、全氟烷基(C6-C10)-N-乙基磺?；鶎αu苯甘氨酸鹽、一全氟烷基(C6-C16)乙基磷酸鹽類，等等。
具有氟烷基的這種表面活性劑的市售產(chǎn)品的具體實例包括SURFLONS-111、S-112和S-113，它們是由Asahi Glass Co.，Ltd.生產(chǎn)的；FRORARDFC-93、FC-95、FC-98和FC-129，它們是由Sumitomo 3M Ltd.生產(chǎn)的；UNIDYNE DS-101和DS-102，它們是由Daikin Industries，Ltd.生產(chǎn)的；MEGAFACE F-110、F-120、F-113、F-191、F-812和F-833，它們是由DainipponInk and Chemicals，Inc.生產(chǎn)的；ECTOP EF-102、103、104、105、112、123A、306A、501、201和204，它們是由Tohchem Products Co.，Ltd.生產(chǎn)的；FUTARGENT F-100和F150，它們是由Neos生產(chǎn)的；等等。
陽離子表面活性劑(可以分散水中包含調(diào)色劑組分的油相)的具體實例包括，具有氟烷基的仲和叔脂族胺、脂族季銨鹽如全氟烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲基銨鹽、芐烷銨鹽、苯扎氯銨、吡啶鹽、咪唑啉鹽等等。其市售產(chǎn)品的具體實例包括SURFLON S-121(得自Asahi Glass Co.，Ltd.)；FRORARD FC-135(得自Sumitomo 3M Ltd.)；UNIDYNE DS-202(得自DaikinIndustries，Ltd.)；MEGAFACE F-150和F-824(得自Dainippon Ink andChemicals，Inc.)；ECTOP EF-132(得自Tohchem Products Co.，Ltd.)；FUTARGENT F-300(得自Neos)；等等。
包含樹脂微粒材料以穩(wěn)定含水介質(zhì)中形成的調(diào)色劑顆粒。因此，優(yōu)選包括樹脂微粒材料以便將調(diào)色劑顆粒的表面覆蓋10-90％。樹脂微粒材料的具體實例包括粒徑為1μm和3μm的聚甲基丙烯酸甲酯細粒、粒徑為0.5μm和2μm的聚苯乙烯細粒和粒徑為1μm的聚苯乙烯-丙烯腈細粒。它們以PB-200(得自Kao Corporation)、SGP(得自Soken Chemical & Engineering Co.，Ltd.)、Technopolymer SB(得自Sekisui Plastics Co.，Ltd.)、SGP-3 G(得自Soken Chemical& Engineering Co.，Ltd.)和Micro Pearl(得自Sekisui Chemical Co.，Ltd.)。
此外，也可以使用無機分散劑，例如磷酸三鈣、碳酸鈣、氧化鈦、膠體二氧化硅和羥基磷灰石。
作為可用于與上述樹脂細粒和無機化合物混合的分散劑，可以使用聚合保護膠體將調(diào)色劑組分穩(wěn)定地分散到水中。這種保護膠體的具體實例包括使用如下單體制得的聚合物和共聚物酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸和馬來酸酐)、具有羥基的丙烯酸單體(例如，丙烯酸β-羥基乙酯、甲基丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸β-羥基丙酯、甲基丙烯酸β-羥基丙酯、丙烯酸γ-羥基丙酯、甲基丙烯酸γ-羥基丙酯、丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、二乙二醇一丙烯酸酯、二乙二醇一甲基丙烯酸酯、甘油一丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺)、乙烯基醇及其醚類(例如，乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丙基醚)、乙烯基醇與具有羧基的化合物的酯(基，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯)；丙烯酰胺類(例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和二丙酮丙烯酰胺)及其羥甲基化合物、?；阮?例如，丙烯酰基氯和甲基丙烯?；?、和具有氮原子或者具有氮原子的脂環(huán)的單體(例如，乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和吖丙啶)。此外，也可以使用聚合物如聚氧乙烯化合物(例如，聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺類、聚氧丙烯烷基胺類、聚氧乙烯烷基酰胺類、聚氧丙烯烷基酰胺類、聚氧乙烯壬基苯基醚類、聚氧乙烯月桂基苯基醚類、聚氧乙烯硬脂基苯基酯類、和聚氧乙烯壬基苯基酯類)；和纖維素化合物如甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素作為聚合保護膠體。
分散方法沒有特別的限制，并且可以使用低速剪切法、高速剪切法、摩擦法、高壓噴射法、超聲法等等。在這些方法中，優(yōu)選使用高速剪切法，這是由于可以容易地制得粒徑為2-20μm的顆粒。在這一點上，粒徑(2-20μm)是指包括液體的顆粒的粒徑。當使用高速剪切型分散機時，轉(zhuǎn)速沒有特別的限制，但是轉(zhuǎn)速典型地是1000-30000rpm，優(yōu)選是5000-20000rpm。分散時間也沒有特別的限制，但是典型地是0.1-5分鐘。分散過程的溫度典型地是0-150℃(在壓力下)，并優(yōu)選是40-98℃。
3)在制備乳液的同時，將胺(B)包括其中以與具有異氰酸酯基的聚酯預(yù)聚物(A)反應(yīng)。
該反應(yīng)是通過將分子鏈交聯(lián)和/或延長實現(xiàn)的。反應(yīng)時間取決于預(yù)聚物(A)的異氰酸酯結(jié)構(gòu)和胺(B)的反應(yīng)性，但是典型地是10分鐘-40小時，優(yōu)選2-24小時。反應(yīng)溫度典型地是0-150℃，優(yōu)選40-98℃。此外，可以使用已知的催化劑如二丁基月桂酸錫和二辛基月桂酸錫。
4)反應(yīng)結(jié)束之后，從乳化分散液(反應(yīng)物)中除去有機溶劑，將其洗滌并干燥，形成調(diào)色劑顆粒。
制得的乳化分散液(反應(yīng)物)逐漸受熱，同時以層流攪拌，并在分散液具有特定溫度時劇烈攪拌之后將有機溶劑從分散液中除去，形成具有紡錘形的調(diào)色劑顆粒。當使用諸如可溶于堿的磷酸鈣的酸作為分散劑時，磷酸鈣用諸如鹽酸的酸溶解并用水洗滌以除去調(diào)色劑顆粒中的磷酸鈣。除了該方法之外，也可以通過酶水解除去。
在上述洗滌和去溶劑過程之前或之后，可以在預(yù)定溫度下將乳化分散液保留預(yù)定的時間以便使調(diào)色劑熟化，經(jīng)這樣的處理過程，使生成的調(diào)色劑具有所需的粒徑。該預(yù)定溫度優(yōu)選為25-50℃，而預(yù)定時間優(yōu)選為10分鐘至23小時。
5)電荷控制劑在調(diào)色劑顆粒內(nèi)經(jīng)過敲打，并將無機細粒如二氧化硅細粒和氧化鈦從外部加入，形成調(diào)色劑。
使用混合器等的已知方法用于敲打電荷控制劑并從外部加入無機細粒。
因此，可以獲得粒徑小且粒徑分布尖的調(diào)色劑。而且，在除去有機溶劑的過程中劇烈攪拌可以將調(diào)色劑的形狀控制為由球形到紡錘形。
本發(fā)明的調(diào)色劑可用于調(diào)色劑與磁性載體混合的雙組分顯影劑。調(diào)色劑的含量優(yōu)選為1-10重量份/100重量份載體。
磁性載體的具體實例包括已知的載體物料諸如鐵粉、鐵氧體粉、磁鐵礦粉、磁性樹脂載體，它們具有約20-約200μm的粒徑。載體的表面可以涂布有一樹脂。這些樹脂的具體實例包括氨基樹脂如脲-甲醛樹脂、蜜胺樹脂、苯并胍胺樹脂、脲樹脂和聚酰胺樹脂以及環(huán)氧樹脂。此外，也可以使用乙烯基和亞乙烯基樹脂如丙烯酸樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯丁縮醛樹脂、聚苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、鹵化烯烴樹脂如聚氯乙烯樹脂、聚酯樹脂如聚對苯二甲酸乙二酯樹脂和聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚氟乙烯樹脂、聚偏二氟乙烯樹脂、聚三氟乙烯樹脂、聚六氟丙烯樹脂、二氟乙烯-丙烯酸酯樹脂、二氟乙烯-氟乙烯共聚物、四氟乙烯、二氟乙烯和其它不包括氟原子的單體的共聚物、以及聚硅氧烷樹脂。在調(diào)色劑中可以任選包括導電粉末。這些導電粉末的具體實例包括金屬粉末、碳黑、氧化鈦、氧化錫和氧化鋅。這些導電粉末的平均粒徑優(yōu)選不大于1μm。當粒徑太大時，難以控制最終調(diào)色劑的電阻。
本發(fā)明的調(diào)色劑也可以用作沒有載體的單組分磁性或非磁性顯影劑。
在該顯影劑中還可以包括諸如疏水二氧化硅細粉的無機細粒以提高其流動性、可保藏性、可顯影性和可轉(zhuǎn)移性。使用典型的粉末混合器混合外來添加劑，并且混合器優(yōu)選具有夾套，而且可以控制其內(nèi)部溫度。為了改變外來添加劑的載荷記錄，可以混合過程的方式包括外來添加劑或者逐漸包括。不用說，可以改變混合器的轉(zhuǎn)數(shù)、輥速、混合時間和混合溫度?？梢允紫冗M行強載荷接下來進行相對弱的載荷，或者相反，從而施加外來添加劑。
混合器的具體實例包括V-型混合器、鎖定混合器、Loedige混合器、Nauter混合器、Henschel混合器等。
使用本發(fā)明的調(diào)色劑作為顯影劑的成像裝置。
圖1是描述本發(fā)明成像裝置的一個實施方式的示意圖。成像裝置100是由原始閱讀器20、成像器30和送紙器40形成的。成像器30包括為圖像載體的感光器1、和充電器2、照射器3、圖像顯影器4、轉(zhuǎn)移器6、定影器7和圍繞感光器1的清除器8。充電器2使感光器1的表面均勻帶電，照射器3照射其帶電表面以形成靜電潛像，圖像顯影器4加料極性與潛像相同的調(diào)色劑以形成調(diào)色劑圖像，然后轉(zhuǎn)移器6將調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)移到諸如從送紙器40送來的紙的記錄元件上。然后將記錄元件運輸?shù)蕉ㄓ捌?，用熱和壓力將其上的調(diào)色劑圖像固定。另一方面，通過清除器8將調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)移到記錄元件之后的感光器1上剩下的調(diào)色劑除去。
圖像顯影器4使用包括本發(fā)明調(diào)色劑的顯影劑。圖像顯影器4從其相反位置將交流電場施加到感光器1以用顯影劑載體4a所帶有的顯影劑在其上顯影潛像。施加交流電場激活顯影劑，使調(diào)色劑的電荷量分布窄并且提高了其可顯影性。
以上已對本發(fā)明作了總的說明，下面通過某些具體實施例可以對本發(fā)明作進一步的理解，但它們僅僅是為了舉例說明，并不是要限制本發(fā)明。在下面實施例的描述中，數(shù)字代表重量份數(shù)，除非另有說明。
實施例通常將以下磁性載體用于每一實施例的雙組分顯影劑。
通過攪拌器持續(xù)10分鐘將以下涂布材料分散以制得一涂布液。
甲苯 450聚硅氧烷樹脂SR2400450得自Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.
的具有50％非揮發(fā)性物質(zhì)氨基硅烷SH602010得自Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.
的碳黑 10通過涂布器涂布將該涂布液涂布到以下核芯材料上，同時用流化床中的旋轉(zhuǎn)底盤和攪拌葉片形成螺旋流。
Cu-Zn鐵氧體顆粒 5000將涂布過的材料在電爐中于250℃下燒結(jié)2小時，制得涂布有平均層厚為0.5μm的聚硅氧烷樹脂的載體。
通過Turbula混合器滾動容器將100份載體和7份以下實施例的每一彩色調(diào)色劑均勻混合以攪拌混合物，以便使其帶電形成一調(diào)色劑。
實施例1在包括攪拌器和溫度計的反應(yīng)容器中將683份水、11份硫酸酯與甲基丙烯酸環(huán)氧乙酯的加合物的鈉鹽(得自Sanyo Chemical Industries，Ltd.的ELEMINOL RS-30)、83份苯乙烯、83份甲基丙烯酸酯、110份丙烯酸丁酯和1份過硫酸銨混合，并在3800rpm下將混合物攪拌30分鐘，制得一白色乳液。將該白色乳液加熱至溫度75℃并反應(yīng)4小時。而且，向其中加入30份濃度為1％的過硫酸銨水溶液，在75℃下將混合物反應(yīng)6小時，制得乙烯基樹脂(苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸丁酯-硫酸酯的加合物的鈉鹽與甲基丙烯酸環(huán)氧乙酯的共聚物)的含水分散液[微粒分散液1]。通過LA-920測定微粒分散液1，發(fā)現(xiàn)其體積平均粒徑是0.10μm。將一部分微粒分散液干燥以從其中分離樹脂組分。樹脂組分具有58℃的Tg，重均分子量是130000。
將990份水、83份微粒分散液1、37份濃度為48.5％的十二烷基二苯基醚二磺酸鈉的水溶液(得自Sanyo Chemical Industries，Ltd.的ELEMINOLMON-7)和90份乙酸乙酯混合并攪拌，制得乳狀液[水相1]。
將724份雙酚A與2摩爾氧化乙烯的加合物和276份對苯二甲酸在包括冷卻管、攪拌器和氮入口管的反應(yīng)容器中于常壓、230℃下聚縮7小時。而且，在將混合物減壓至10-15mmHg之后，反應(yīng)5小時制得低分子量聚酯1。該低分子量聚酯1的數(shù)均分子量是2300，重均分子量是6700，峰分子量是3800，Tg是43℃，酸值是4。
將682份雙酚A與2摩爾氧化乙烯的加合物、81份雙酚A與2摩爾氧化丙烯的加合物、283份對苯二甲酸、22份苯三酸酐和2份二丁基氧化錫在包括冷卻管、攪拌器和氮入口管的反應(yīng)容器中混合并于常壓、230℃下反應(yīng)7小時。而且，在將混合物減壓至10-15mmHg之后，反應(yīng)5小時制得中間聚酯1。該中間聚酯1的數(shù)均分子量是2200，重均分子量是9700，峰分子量是3000，Tg是54℃，酸值是0.5，羥基酯是52。
接下來，將410份中間聚酯1、89份異佛爾酮二異氰酸酯和500份乙酸乙酯在包括冷卻管、攪拌器和氮入口管的反應(yīng)容器中于100℃下反應(yīng)5小時，制得預(yù)聚物1。該預(yù)聚物1包括量為1.53％重量的游離異氰酸酯。
在包括攪拌器和溫度計的反應(yīng)容器中將170份異佛爾酮二胺和750份甲基乙基酮于50℃下反應(yīng)4小時，制得酮亞胺化合物1。該酮亞胺1具有417的胺值。
通過得自Mitsui Mining Co.，Ltd的Henschel混合器將1200份水、540份得自Degussa A.G的碳黑Printex 35(DBP吸油量是42ml/100mg，pH是9.5)、1200份聚酯樹脂混合。在混合物用表面溫度為130℃的雙輥粉碎機捏合1小時之后，施加壓力將該混合物伸展，冷卻并通過粉碎機粉碎，制得主批量1。
在包括攪拌器和溫度計的反應(yīng)容器中將378份的低分子量聚酯1、100份的巴西棕櫚蠟和947份乙酸乙酯混合。將混合物加熱至溫度80℃，同時攪拌。在將溫度80℃保持5小時之后，在1小時內(nèi)將混合物冷卻至溫度30℃。然后，將500份主批量1和500份乙酸乙酯加入到該混合物中并混合1小時，制得物料溶液1。
將1324份物料溶液1轉(zhuǎn)移到另一容器中，并在以下條件下通過砂磨機(得自IMECS CO.，LTD.的Ultra Visco Mill)將其中的碳黑和蠟分散3次
液體加料速度1kg/hr盤圓周速度6m/sec，和直徑為0.5mm的填充氧化鋯珠80％體積接下來，將1324份濃度為65％的低分子量聚酯1的乙酸乙酯溶液加入到物料溶液1中，并在相同條件下通過砂磨機將該混合物攪拌2次，制得顏料和蠟分散液1。顏料和蠟分散液1具有50％的固體含量濃度。
在一容器中通過得自Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.的TK-型均勻混合器于5000rpm下將749份顏料和蠟分散液1、115份預(yù)聚物1和2.9份酮亞胺化合物1混合2小時。將1200份水相1加入到該混合物中并通過TK-型均勻混合器于13000rpm下混合25分鐘，制得一乳化漿液1。
將該乳化漿液1放入一包括攪拌器和溫度計的容器中。在30℃下持續(xù)7小時從該乳化漿液1中除去溶劑之后，于45℃下將該漿液熟化7小時，制得分散漿液1。
在減壓下將分散漿液1過濾之后，將100份離子交換水加入到濾餅中并通過TK-型均勻混合器于12000rpm下混合10分鐘，并將該混合物過濾。
另外，將1％氫化鈉溶液加入到濾餅中由此使混合物的pH為3.5-4.5并通過TK-型均勻混合器于12000rpm下混合15分鐘，并在減壓下將該混合物過濾。
另外，將300份離子交換水加入到濾餅中并通過TK-型均勻混合器于12000rpm下混合10分鐘，并將該混合物過濾。將該操作重復2次以制得濾餅1。
通過風干即于40℃下將濾餅1干燥40小時，并通過孔徑為75μm的篩過篩，制得調(diào)色劑顆粒1。將1.5份疏水二氧化硅和0.5份疏水氧化鈦與100份調(diào)色劑顆粒1經(jīng)Henschel混合器混合，制得調(diào)色劑1。調(diào)色劑1的性能和評價結(jié)果分別示于表1和2。
實施例2重復實施例1中制備調(diào)色劑1的步驟，只是將白色乳液加熱至溫度75℃并反應(yīng)1小時，制得調(diào)色劑2。樹脂組分的Tg是56℃，重均分子量是120000。
調(diào)色劑2的性能和評價結(jié)果分別示于表1和2。
實施例3重復實施例1中制備調(diào)色劑1的步驟，只是將1200份水相1加入到混合物中并在13000rpm下經(jīng)TK-型均勻混合器混合10分鐘，制得乳化漿液2，并在45℃下將該漿液熟化5小時，制得分散漿液2，之后在30℃下持續(xù)6小時從其中除去溶劑，制得調(diào)色劑3。
調(diào)色劑3的性能和評價結(jié)果分別示于表1和2。
實施例4重復實施例1中制備調(diào)色劑1的步驟，只是將1200份水相1加入到混合物中并在13000rpm下經(jīng)TK-型均勻混合器混合40分鐘，制得乳化漿液3，并在45℃下將該漿液熟化5小時，制得分散漿液3，之后在30℃下持續(xù)8小時從其中除去溶劑，制得調(diào)色劑4。
調(diào)色劑4的性能和評價結(jié)果分別示于表1和2。
實施例5除了下面的步驟之外，重復實施例1中制備調(diào)色劑1的步驟，制得調(diào)色劑5。
在包括攪拌器和溫度計的反應(yīng)容器中將378份的低分子量聚酯1、100份的巴西棕櫚蠟/米蠟(重量比5∶5)和947份乙酸乙酯混合。將混合物加熱至溫度80℃，同時攪拌。在將溫度80℃保持4小時之后，在1小時內(nèi)將混合物冷卻至溫度30℃，然后，將500份主批量1和500份乙酸乙酯加入到該混合物中并混合2小時，制得物料溶液2。將1324份物料溶液2轉(zhuǎn)移到另一容器中，并在以下條件下通過砂磨機(得自IMECS CO.，LTD.的Ultra ViscoMill)將其中的碳黑和蠟分散10次液體加料速度1kg/hr盤圓周速度6m/sec，和直徑為0.5mm的填充氧化鋯珠80％體積接下來，將1324份濃度為65％的低分子量聚酯1的乙酸乙酯溶液加入到物料溶液2中，并在相同條件下通過砂磨機將該混合物攪拌5次，制得顏料和蠟分散液2。顏料和蠟分散液2具有50％的固體含量濃度。
調(diào)色劑5的性能和評價結(jié)果分別示于表1和2。
實施例6除了下面的步驟之外，重復實施例1中制備調(diào)色劑1的步驟，制得調(diào)色劑6。
在包括攪拌器和溫度計的反應(yīng)容器中將378份的低分子量聚酯1、100份的巴西棕櫚蠟/米蠟(重量比3∶7)和947份乙酸乙酯混合，并將混合物加熱至溫度80℃，同時攪拌。在將溫度80℃保持4小時之后，在1小時內(nèi)將混合物冷卻至溫度30℃，然后，將500份主批量1和500份乙酸乙酯加入到該混合物中并混合0.8小時，制得物料溶液3。將1324份物料溶液3轉(zhuǎn)移到另一容器中，并在以下條件下通過砂磨機(得自IMECS CO.，LTD.的UltraVisco Mill)將其中的碳黑和蠟分散5次液體加料速度1kg/hr盤圓周速度6m/sec，和直徑為0.5mm的填充氧化鋯珠80％體積接下來，將1324份濃度為65％的低分子量聚酯1的乙酸乙酯溶液加入到物料溶液3中，并在相同條件下通過砂磨機將該混合物攪拌3次，制得顏料和蠟分散液3。顏料和蠟分散液3具有50％的固體含量濃度。
調(diào)色劑6的性能和評價結(jié)果分別示于表1和2。
實施例7除了下面的步驟之外，重復實施例1中制備調(diào)色劑1的步驟，制得調(diào)色劑7。
將229份雙酚A與2摩爾氧化乙烯的加合物、529份雙酚A與3摩爾氧化丙烯的加合物、208份對苯二甲酸、46份己二酸和2份二丁基氧化錫在包括冷卻管、攪拌器和氮入口管的反應(yīng)容器中混合并于常壓、230℃下反應(yīng)7小時。而且，在將混合物減壓至10-15mmHg之后，反應(yīng)5小時，向其中加入44份苯三酸酐并在180℃、常壓下反應(yīng)3小時，制得低分子量聚酯2。該低分子量聚酯2的數(shù)均分子量是2300，重均分子量是6700，峰分子量是3100，Tg是43℃，酸值是25。
將378份低分子量聚酯2、100份巴西棕櫚蠟和947份乙酸乙酯在包括攪拌器和溫度計的反應(yīng)容器中混合，并將該混合物加熱至溫度80℃，同時攪拌。在溫度80℃下保持5小時之后，在1小時內(nèi)將混合物冷卻至溫度30℃，然后將500份主批量1和500份乙酸乙酯加入到該混合物中并混合0.8小時，制得物料溶液4。將1324份物料溶液4轉(zhuǎn)移到另一容器中，并在以下條件下通過砂磨機(得自IMECS CO.，LTD.的Ultra Visco Mill)將其中的碳黑和蠟分散3次液體加料速度1kg/hr盤圓周速度6m/sec，和直徑為0.5mm的填充氧化鋯珠80％體積接下來，將1324份濃度為65％的低分子量聚酯2的乙酸乙酯溶液加入到物料溶液3中，并在相同條件下通過砂磨機將該混合物攪拌3次，制得顏料和蠟分散液4。顏料和蠟分散液4具有50％的固體含量濃度。
在一容器中通過得自Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.的TK-型均勻混合器于5000rpm下將749份顏料和蠟分散液4、115份預(yù)聚物1和2.9份酮亞胺化合物1混合2小時。將1200份水相1加入到該混合物中并通過TK-型均勻混合器于13000rpm下混合40分鐘，制得一乳化漿液4。
將該乳化漿液4放入一包括攪拌器和溫度計的容器中。在30℃下持續(xù)8小時從該乳化漿液1中除去溶劑之后，于45℃下將該漿液熟化5小時，制得分散漿液4。
調(diào)色劑7的性能和評價結(jié)果分別示于表1和2。
實施例8除了下面的步驟之外，重復實施例1中制備調(diào)色劑1的步驟，制得調(diào)色劑8。
將378份低分子量聚酯1、380份巴西棕櫚蠟和947份乙酸乙酯在包括攪拌器和溫度計的反應(yīng)容器中混合，并將該混合物加熱至溫度80℃，同時攪拌。在溫度80℃下保持4小時之后，在1小時內(nèi)將混合物冷卻至溫度30℃，然后將500份主批量1和500份乙酸乙酯加入到該混合物中并混合2小時，制得物料溶液5。將1324份物料溶液5轉(zhuǎn)移到另一容器中，并在以下條件下通過砂磨機(得自IMECS CO.，LTD.的Ultra Visco Mill)將其中的碳黑和蠟分散3次
液體加料速度1kg/hr盤圓周速度6m/sec，和直徑為0.5mm的填充氧化鋯珠80％體積接下來，將1324份濃度為65％的低分子量聚酯1的乙酸乙酯溶液加入到物料溶液4中，并在相同條件下通過砂磨機將該混合物攪拌4次，制得顏料和蠟分散液5。顏料和蠟分散液3具有50％的固體含量濃度。
調(diào)色劑8的性能和評價結(jié)果分別示于表1和2。
對比例1除了在乳化和去溶劑過程中間進行pH為11的氫化鈉的堿處理過程以溶解并除去調(diào)色劑表面上的有機樹脂細粒之外，重復實施例1中制備調(diào)色劑1的步驟，制得調(diào)色劑9。
調(diào)色劑9的性能和評價結(jié)果分別示于表1和2。
對比例2除了下面的步驟之外，重復實施例7中制備調(diào)色劑7的步驟，制得調(diào)色劑10。
在一容器中通過得自Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.的TK-型均勻混合器于5000rpm下將749份顏料和蠟分散液4、115份預(yù)聚物1和2.9份酮亞胺化合物1混合2小時。將1200份水相1加入到該混合物中并并該混合物靜置1小時，制得一乳化漿液5。
將該乳化漿液5放入一包括攪拌器和溫度計的容器中。在30℃下持續(xù)8小時從該乳化漿液1中除去溶劑之后，制得分散漿液5。
調(diào)色劑10的性能和評價結(jié)果分別示于表1和2。
對比例3在包括550g離子交換水(包括6g得自Sanyo Chemical Industries，Ltd.的溶解的非離子表面活性劑Nonipol 400和10g得自Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.的溶解的陰離子表面活性劑Neogen SC)的燒瓶中將以下物料混合、溶解、分散并乳化。
苯乙烯 370g
N-丁基丙烯酸酯 30g丙烯酸 8g十二烷硫醇 24g四溴化碳 4g在將50g包括4g溶解的過硫酸銨的離子交換水放入該乳化混合物中進行氮取代同時慢慢混合10分鐘之后，用油浴將燒瓶中的混合物加熱至溫度70℃，同時攪拌，將該乳液聚合反應(yīng)持續(xù)5小時。因此，制得一分散液(1)，它包括平均粒徑為155nm、Tg為59℃且數(shù)均分子量為12000的分散樹脂顆粒。
在包括550g離子交換水(包括6g得自Sanyo Chemical Industries，Ltd.的溶解的非離子表面活性劑Nonipol 400和12g得自Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.的溶解的陰離子表面活性劑Neogen SC)的燒瓶中將以下物料混合、溶解、分散并乳化。
苯乙烯280gN-丁基丙烯酸酯120g丙烯酸8g在將50g包括3g溶解的過硫酸銨的離子交換水放入該乳化混合物中進行氮取代同時慢慢混合10分鐘之后，用油浴將燒瓶中的混合物加熱至溫度70℃，同時攪拌，將該乳液聚合反應(yīng)持續(xù)5小時。因此，制得一分散液(2)，它包括平均粒徑為105nm、Tg為53℃且數(shù)均分子量為550000的分散樹脂顆粒。
通過得自IKA-WERKE GMBH & CO.，KG的均質(zhì)機T50將以下物料混合、溶解并分散，制得著色劑分散液(1)，它包括平均粒徑為250nm的著色劑(碳黑)。
碳黑(得自Cabot corp.的Mogal L)50g非離子表面活性劑(得自Sanyo Chemical 5gIndustries，Ltd.的Nonipol 400)離子交換水200通過得自IKA-WERKE GMBH & CO.，KG.的均質(zhì)機T50將以下物料于95℃下加熱并分散之后，經(jīng)壓力排放均質(zhì)機將混合物分散，制得一釋放劑分散液，它包括平均粒徑為550nm的釋放劑。
巴西棕櫚蠟(得自Nippon Seiro Co.，Ltd.的熔點為 50g85℃的HNP0190)
陽離子表面活性劑(得自Kao Corp.的Sanisol B50) 5g離子交換水200g在圓形不銹鋼燒瓶中經(jīng)得自IKA-WERKE GMBH & CO.，KG的均質(zhì)機T50將以下物料混合并分散之后，在加熱油浴中將該混合物加熱至溫度48℃，同時攪拌。
分散液(1) 120g分散液(2) 80g著色劑分散液(1) 30g釋放劑分散液(1) 40g陽離子表面活性劑(得自Kao Corp.的Sanisol B50) 1.5g在將該混合物在溫度48℃下保持30分鐘之后，通過光學顯微鏡觀察該混合物，發(fā)現(xiàn)形成平均粒徑為約5μm且體積為95cm3的聚集顆粒。
而且，逐漸向該混合物中加入60g分散液(1)。在分散液(1)中包括的樹脂顆粒的體積是25cm3。然后，在加熱油浴的溫度升高至50℃之后，將該混合物靜置1小時。
然后，向該混合物中加入3g得自Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的陰離子表面活性劑Neogen SC之后，將該混合物密封于不銹鋼燒瓶內(nèi)并加熱至溫度105℃，同時用磁性封條攪拌3小時。然后，在將混合物冷卻之后，將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，用離子交換水充分洗滌并干燥，制得調(diào)色劑顆粒。然后，將每1份疏水二氧化硅和疏水氧化鈦與100份調(diào)色劑顆粒通過Henschel混合器混合，制得調(diào)色劑11。調(diào)色劑11的性能和評價結(jié)果分別示于表1和2。
對比例4在帶有冷凝器、攪拌器和氮加入管的反應(yīng)容器中，將724份雙酚A與2摩爾氧化乙烯的加合物、276份間苯二甲酸和2份二丁基氧化錫于230℃、常壓下反應(yīng)8小時。然后，在10-15mmHg的減壓下使該反應(yīng)再進行5小時之后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至溫度160℃并向其中加入32份鄰苯二甲酸酐，將反應(yīng)再進行2小時。然后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至溫度80℃并與188份異佛爾酮二異氰酸酯的乙酸乙酯混合并反應(yīng)2小時，制得包括異氰酸酯基的預(yù)聚物2。接下來，將267份預(yù)聚物2和14份異佛爾酮二胺于50℃下反應(yīng)2小時，制得數(shù)均分子量為64000的脲改性的聚酯1。
類似地，將724份雙酚A與2摩爾氧化乙烯的加合物、138份對苯二甲酸和138份間苯二甲酸于230℃、常壓下聚縮6小時。然后，在10-15mmHg的減壓下使該反應(yīng)再進行5小時之后，制得一未改性的聚酯，它具有2300的峰分子量、55的羥基值和1的酸值。
將200份脲改性的聚酯1和800份未改性的聚酯溶解并混合于1000份包括乙酸乙酯/MEK(1/1)的混合溶劑中，制得包括調(diào)色劑粘合劑的乙酸酯/MEK液體溶液。在帶有冷凝器、攪拌器和溫度計的反應(yīng)容器中，將1000份包括調(diào)色劑粘合劑的乙酸酯/MEK液體溶液加入到942份水和58份包括10％羥基磷灰石(得自Nippon Chemical Industrial Co.，Ltd.的Supertite 10)的漿液中，同時攪拌并分散。然后，將該分散物料加熱至溫度98℃并由此除去有機溶劑，冷卻、過濾、洗滌并干燥，制得調(diào)色劑粘合劑1。
在經(jīng)得自Mitsui Mining Co.，Ltd.的Henschel混合器FM100B將100份調(diào)色劑粘合劑1、7份甘油三榆樹酸酯和4份得自SANYO COLORWORKS，Ltd.的菁藍KRO預(yù)混合之后，經(jīng)得自Ikegai Corp.的雙軸捏合機PCM-30將該混合物捏合。然后，經(jīng)得自Nippon PneumaticMfg.Co.，Ltd.的超聲噴射粉碎機Labojet將該混合物粉碎之后，混合物經(jīng)得自Nippon PneumaticMfg.Co.，Ltd.的流分級機分級，制得調(diào)色劑顆粒。然后，將每1份疏水二氧化硅和疏水氧化鈦于100份調(diào)色劑顆粒經(jīng)Henschel混合器混合，制得調(diào)色劑12。調(diào)色劑12的性能和評價結(jié)果分別示于表1和2。
對比例5在帶有冷凝器、攪拌器和氮加入管的反應(yīng)容器中，將724份雙酚A與2摩爾氧化乙烯的加合物、276份間苯二甲酸和2份二丁基氧化錫于230℃、常壓下反應(yīng)8小時。然后，在10-15mmHg的減壓下使該反應(yīng)再進行5小時之后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至溫度160℃并向其中加入74份鄰苯二甲酸酐，將反應(yīng)再進行2小時。然后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至溫度80℃并與174份乙二醇二縮水甘油醚的甲苯混合并反應(yīng)2小時，制得包括環(huán)氧基且重均分子量是13000的預(yù)聚物3。
在包括攪拌器和溫度計的反應(yīng)容器中將30份異佛爾酮二胺和70份MEK于50℃下反應(yīng)5小時，制得酮亞胺化合物2。
類似地，將654份雙酚A與2摩爾氧化乙烯的加合物和516份對苯二甲酸二甲酯于230℃下聚縮6小時。在10-15mmHg的減壓下使該反應(yīng)再進行5小時，同時使反應(yīng)產(chǎn)物脫水，制得峰分子量為2400且羥基酯是2的死聚合物1。
在一燒杯中將15.4份預(yù)聚物3、64份死聚合物1和78.6份乙酸乙酯攪拌并溶解。接下來，經(jīng)TK-型均勻混合器于60℃、12000rpm下將20份季戊四醇四榆樹酸酯和4份得自SANYO COLOR WORKS，Ltd.的菁藍KRO均勻地溶解并分散在該混合物中。然后，向該混合物中加入2.7份酮亞胺化合物2并溶解，制得調(diào)色劑組分溶液(1)。
在一燒杯中將706份離子交換水、294份包括10％羥基磷灰石(得自Nippon Chemical Industrial Co.，Ltd.的Supertite 10)的漿液、0.2份十二烷基苯磺酸鈉均勻混合。將該混合物加熱至溫度60℃并向其中加入調(diào)色劑組分溶液(1)，同時經(jīng)TK-型均勻混合器于12000rpm下攪拌10分鐘。然后將該混合物轉(zhuǎn)移到具有攪拌器和溫度計的燒瓶中并加熱至溫度98℃，由此從該混合物中除去溶劑。將該混合物過濾、洗滌并干燥，將混合物經(jīng)風選機分級，制得調(diào)色劑顆粒。然后，將每1份疏水二氧化硅和疏水氧化鈦于100份調(diào)色劑顆粒經(jīng)Henschel混合器混合，制得調(diào)色劑13。該調(diào)色劑粘合劑組分具的重均分子量是14000，數(shù)均分子量是2000，且Tg是52℃。調(diào)色劑13的性能和評價結(jié)果分別示于表1和2。
對比例6在帶有攪拌器、冷凝器、溫度計和氮加入管的燒瓶中將以下物料攪拌。
甲醇 300g甲苯 100g苯乙烯 570g2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷 30g磺酸月桂?；^氧化物 12g在65℃下將該混合物聚合10小時，同時向其中加入氮氣。在減壓下將反應(yīng)產(chǎn)物干燥之后，經(jīng)氣流粉碎機將反應(yīng)產(chǎn)物粉碎，制得重均分子量為3000的A聚合物。
在65℃下將以下物料均勻溶解或分散，制得單體組合物。
苯乙烯 183丙烯酸2-乙基己酯 17A聚合物 0.1C.I.顏料黃17 7熔點為155°F的石蠟 32得自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的引發(fā)劑10V-601另一方面，將0.3g得自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的硅烷偶聯(lián)劑KBE903均勻分散在1200ml離子交換水中，再將6g得自Nippon AerosilCo.，Ltd.的膠體二氧化硅Aerosil#200均勻地分散其中。將該分散液與鹽酸混合以pH為6，制得一分散介質(zhì)。
將單體組合物放入分散介質(zhì)中，并經(jīng)TK-型均勻混合器于6500rpm、70℃、氮氣環(huán)境下將單體組合物造粒60分鐘。然后，在75℃下將單體組合物聚合8小時，同時用槳式攪拌葉片攪拌。
聚合反應(yīng)結(jié)束之后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻并向其中加入42g包括20％氫化鈉的水溶液，靜置1夜。然后，將反應(yīng)產(chǎn)物過濾、洗滌并干燥，制得調(diào)色劑14。調(diào)色劑14的性能惡化評價結(jié)果分別示于表1和2。
如下評價調(diào)色劑性能。
表面形狀作為原子力顯微鏡設(shè)備，使用得自Digital Instruments的Nanoscope III控制器和D-3100/P系統(tǒng)。測定表面形狀(prafile)并用輕敲模式(tapping mode)分析。將彈簧常量為50N/m且共振頻率是270kHz的ASi單晶(TESP)用于懸臂。
圓形度使用得自SYSMEX公司的流動型顆粒圖像分析儀FPIA-2000測定平均圓形度。一種具體測定方法包括將0.1-0.5ml表面活性劑，優(yōu)選烷基苯磺酸，作為分散劑加入到100-150ml預(yù)先去除雜質(zhì)固體物質(zhì)的水中；加入0.1-0.5g調(diào)色劑到該混合物中；用超聲分散器將包括調(diào)色劑的混合物分散1-3分鐘，制得濃度為3000-10000片/μl的分散液；并用上述儀器測定調(diào)色劑形狀和分布。
形狀因子通過得自Hitachi，Ltd.的掃描電子顯微鏡S-800將調(diào)色劑的圖像拍照，并用得自Nireco Corp.的圖像分析儀LUSEX 3分析該圖像，計算形狀因子。
平均粒徑和粒徑分布通過得自Coulter Electronics，Inc.的Coulter Counter TA-II(與得自theInstitute of Japanese Union of Scientists & Engineers的界面產(chǎn)生數(shù)和體積粒徑分布和得自NEC Corp.的個人計算機PC9801相連)測定調(diào)色劑的體積平均和數(shù)均粒徑。
調(diào)色劑的評價如下。
1)可清洗性生產(chǎn)1000份圖像面積為95％的圖表之后，將清洗之后轉(zhuǎn)移到感光器上之后的殘余調(diào)色劑粘附到得自Sumitomo 3M Ltd.的Scotch Tape上，并轉(zhuǎn)移到一張白紙上。經(jīng)Macbeth反射密度計RD514測定白紙的密度。當轉(zhuǎn)移了殘余調(diào)色劑的白紙與空白紙之間的密度差異小于0.005時，確定可清洗性為◎。0.005-0.010的為○，0.011-0.02的是△，大于0.02的是×。
2)可轉(zhuǎn)移性在將圖像面積為20％的圖表的圖像從感光器轉(zhuǎn)移到紙上之后，將就在清洗之前感光器上的殘余調(diào)色劑粘附到得自Sumitomo 3M Ltd.的ScotchTape上，并轉(zhuǎn)移到一張白紙上。經(jīng)Macbeth反射密度計RD514測定白紙的密度。當轉(zhuǎn)移了殘余調(diào)色劑的白紙與空白紙之間的密度差異小于0.005時，確定可清洗性為◎。0.005-0.010的為○，0.011-0.02的是△，大于0.02的是×。
3)帶電穩(wěn)定性通過經(jīng)改進具有無油定影劑的得自Ricoh Company，Ltd.的IPSio Color8100連續(xù)生產(chǎn)100000份圖像面積為5％的圖表之前和之后，經(jīng)排氣法測定1g顯影劑的帶電量。電荷量變化不大于5μc/g的為○，不大于10μc/g的是△，大于10μc/g的是×。
4)圖像密度在得自Ricoh Company的普通紙上經(jīng)過改進以具有帶型定影器的得自Ricoh Company的Imagio Neo 450制得調(diào)色劑量是0.4±0.1mg/cm2的立體圖像之后，經(jīng)得自X-Rite，Inc.的X-Rite測定圖像密度。圖像密度不小于1.4的為○，小于1.4的是×。
5)圖像顆粒性和清晰度通過經(jīng)改進具有無油定影劑的得自Ricoh Company，Ltd.的IPSio Color8100制得一單色圖像，肉眼觀察以評價圖像的顆粒性和清晰度?！蚵赃d色于膠印打印，△是比膠印打印差得多，×是非常差。
6)模糊圖像在10℃和15％的濕度下通過經(jīng)改進具有無油定影劑的得自RicohCompany，Ltd.的IPSio Color 8100連續(xù)生產(chǎn)100000份圖像面積為5％的圖表之后，肉眼觀察最后圖像的背景，評價其上的調(diào)色劑污染。◎是指沒有觀察到調(diào)色劑污染，○是指略有污染，但是沒問題，△是指觀察到污染，×是指污染不能接受，問題嚴重。
7)調(diào)色劑散射在40℃和90％濕度下通過經(jīng)改進具有無油定影劑的得自RicohCompany，Ltd.的IPSio Color 8100連續(xù)生產(chǎn)100000份圖像面積為5％的圖表之后，肉眼觀察IPSio Color 8100中的調(diào)色劑污染。◎是指沒有觀察到調(diào)色劑污染，○是指略有污染，但是沒問題，△是指觀察到污染，×是指污染不能接受，問題嚴重。
8)環(huán)境(堵塞)耐性將10g調(diào)色劑放入容量為20ml的玻璃容器中并將玻璃容器輕敲100次。然后，將該玻璃容器于溫度為55℃且濕度為80％的恒溫浴中靜置24小時，經(jīng)透度計測定調(diào)色劑的滲透。還測定其在低溫和低濕度的環(huán)境中靜置的滲透。使用在高溫和高濕環(huán)境以及低溫和低濕環(huán)境中都較小的滲透評價。越大越好?！虿恍∮?0mm，○不小于15mm但小于20mm，△不小于10mm但小于15mm，×小于10mm。
實施例和對比例中的調(diào)色劑的性能和評價結(jié)果分別示于表1和2。
表1
SP表面形狀 NC凸面數(shù)C圓形度AC平均圓形度0.93圓形度小于0.93的調(diào)色劑的比例SF形狀因子 PD粒徑EX.實施例 com.Ex.對比例表2
正如表1和2所示的，具有本發(fā)明中定義的表面圖譜的調(diào)色劑具有良好的可帶電性、可顯影性和可轉(zhuǎn)移性。而且，具有本發(fā)明中的控制圓形度、形狀因子和粒徑的調(diào)色劑制得的圖像沒有模糊圖像和調(diào)色劑散射，并且具有良好的可清洗性和良好的環(huán)境耐性。
本申請要求本文引用的2003年1月20日申請的日本專利申請2003-010902的優(yōu)先權(quán)并且包含該申請的主題。
現(xiàn)已對本發(fā)明作了充分的描述，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員都知道，在不背離本文所述的本發(fā)明構(gòu)思和范圍的情況下可以進行許多改變和改進。
權(quán)利要求
1.一種調(diào)色劑，包括如下的調(diào)色劑顆粒，該顆粒包含粘合劑樹脂；著色劑；和呈現(xiàn)于調(diào)色劑顆粒表面上的無機微粒物料，其中這些調(diào)色劑顆粒具有1-30nm的表面粗糙度(Ra)，10-90nm的表面粗糙度的標準偏差，并包括凹面底部和凸面頂部之間的垂直間距不小于10nm的凸面數(shù)1-20個/μm。
2.權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中調(diào)色劑具有0.93-1.00的平均圓形度。
3.權(quán)利要求2的調(diào)色劑，其中圓形度小于0.93的顆粒在調(diào)色劑中的含量不大于30％。
4.權(quán)利要求1-3任一項的調(diào)色劑，其中調(diào)色劑具有2.0-6.0μm的體積平均粒徑(Dv)，并且體積平均粒徑和數(shù)均粒徑(Dn)之比(Dv/Dn)為1.00-1.40。
5.權(quán)利要求1-4任一項的調(diào)色劑，其中調(diào)色劑具有的表面粗糙度(Ra)與體積平均粒徑(Dv)之比(Ra/Dv)為0.2-6.0。
6.權(quán)利要求1-5任一項的調(diào)色劑，其中調(diào)色劑具有100-140的形狀因子SF-2，并且表面粗糙度(Ra)與形狀因子SF-2之比(Ra/SF-2)為0.007-0.30。
7.權(quán)利要求1-6任一項的調(diào)色劑，其中調(diào)色劑在液體介質(zhì)中造粒。
8.權(quán)利要求1-7任一項的調(diào)色劑，還包括樹脂，其中該樹脂于粘合劑樹脂不同并且存在于調(diào)色劑顆粒的表面上。
9.權(quán)利要求1-8任一項的調(diào)色劑，其中調(diào)色劑顆粒還包括一釋放劑。
10.權(quán)利要求1-9任一項的調(diào)色劑，其制備方法包括將具有包含氮原子的官能團的聚酯預(yù)聚物、聚酯樹脂、著色劑和釋放劑溶解或分散在有機溶劑中制得調(diào)色劑構(gòu)成液；和將調(diào)色劑構(gòu)成液分散在包含至少一種交聯(lián)劑和伸長劑的含水介質(zhì)中以使聚酯預(yù)聚物交聯(lián)和伸長。
11.權(quán)利要求7的調(diào)色劑，其中液體介質(zhì)含有體積平均粒徑為20-150nm的有機細粒材料，并且其中該樹脂顆粒材料存在于調(diào)色劑的表面。
12.權(quán)利要求11的調(diào)色劑，其中樹脂顆粒材料的形狀是球形的。
13.權(quán)利要求11的調(diào)色劑，其中樹脂顆粒材料每一顆粒的形狀選自柱狀、園片狀、園柱狀、無定形的平片狀和它們的混合形狀。
14.權(quán)利要求7或11的調(diào)色劑，其中調(diào)色劑在液體介質(zhì)中?；笤?-50℃下保留10分鐘至23小時，這是在調(diào)色劑被清洗以及溶劑從中被除去之前或之后進行的。
15.一種雙組分顯影劑，包括如權(quán)利要求1的調(diào)色劑和磁性載體。
16.一種單組分顯影劑，包括如權(quán)利要求1的調(diào)色劑。
17.一種圖像顯影器，其被設(shè)定為用顯影劑在潛像載體上顯影靜電潛像以形成一調(diào)色劑圖像，其中顯影劑是如權(quán)利要求15的雙組分顯影劑和如權(quán)利要求16的單組分顯影劑中的任一種。
18.一種成像裝置，包括一種被設(shè)定為載有潛像的潛像載體；一種被設(shè)定為使?jié)撓褫d體的表面均勻帶電的充電器；一種被設(shè)定為以圖像數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)照射潛像載體的表面以在其表面上形成靜電潛像的照射器；一種被設(shè)定為將調(diào)色劑加料到靜電潛像上以形成可見調(diào)色劑圖像的圖像顯影器；一種被設(shè)定為將可見調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)移體上的轉(zhuǎn)移器；和一種被設(shè)定為將可見調(diào)色劑圖像定影在轉(zhuǎn)移體上的定影器，其中圖像顯影器是如權(quán)利要求17的圖像顯影器。
全文摘要
本發(fā)明提供一種粒徑小的球形調(diào)色劑、包含該調(diào)色劑的顯影劑和一種使用該調(diào)色劑或顯影劑的圖像顯影器和成像裝置。本發(fā)明的調(diào)色劑包括至少一種粘合劑樹脂和著色劑，其中一種無機微粒物料粘合在具有以下表面性能的調(diào)色劑顆粒上表面粗糙度(Ra)是1－30nm；表面粗糙度的標準偏差RMS是10－90nm；在凹面底部和凸面頂部之間的垂直間距不小于10nm的凸面數(shù)是1－20個/μm。
文檔編號G03G9/08GK1517807SQ20041000286
公開日2004年8月4日 申請日期2004年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月20日
發(fā)明者杉浦英樹, 望月賢, 巖本康敬, 朝比奈安雄, 梅村和彥, 市川智之, 中山慎也, 坂田宏一, 內(nèi)海知子, 一, 之, 也, 子, 安雄, 彥, 敬 申請人:株式會社理光