專利名稱：照相凹版制版方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在涂膜形成后非加熱下具有必要的充分的顯影寬容度、采用正型熱抗蝕劑進(jìn)行極為優(yōu)良的照相凹版制版的照相凹版制版方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中舊式的正型感光性平版印刷版，包含線性酚醛樹(shù)脂和作為對(duì)白光感光物質(zhì)的鄰醌二疊氮化合物，如下面的化學(xué)式(1)所示，由于鄰醌二疊氮化合物的光分解(化學(xué)變化)引起Arndt-Eistert型轉(zhuǎn)位，變成烯酮結(jié)構(gòu)，在水的存在下，生成五員環(huán)羧酸，曝光部的感光層上部的烯酮與感光層下部的萘醌二疊氮反應(yīng)生成內(nèi)酯，它在利用堿水溶液顯影時(shí)，內(nèi)酯環(huán)開(kāi)環(huán)，變成羧酸鈉，此外，由于共存的線性酚醛樹(shù)脂也是堿可溶性的，所以一起溶出，另一方面，未曝光的感光層由顯影時(shí)的堿引起與共存的線性酚醛樹(shù)脂發(fā)生偶合反應(yīng)，成為堿難溶性的，作為抗蝕劑圖像殘留下來(lái)。
這里，所謂顯影寬容度，可以定義為，直到暴露在顯影液中的曝光部被完全除去的時(shí)間與即使暴露在顯影液中還可以充分確保未曝光部的殘膜率的時(shí)間之間具有差值、可以進(jìn)行顯影操作。
與此相對(duì)，為了在白色燈下也能夠進(jìn)行制版，發(fā)明了利用化學(xué)變化之外的變化的正型感光性組合物，想出了利用紅外波長(zhǎng)區(qū)域的激光曬印正圖像，增大曝光部相對(duì)于顯影液的溶解度，形成正圖像的方法，用膠印制版和苯胺制版加以實(shí)施。
作為技術(shù)文獻(xiàn)，例如，有特開(kāi)平10-268512號(hào)公報(bào)，特開(kāi)平11-194504號(hào)公報(bào)，特開(kāi)平11-223936號(hào)公報(bào)，特開(kāi)平11-84657號(hào)公報(bào)，特開(kāi)平11-174681號(hào)公報(bào)，特開(kāi)平11-231515號(hào)公報(bào)，WO97/39894，WO98/42507部，特開(kāi)平2002-189293，特開(kāi)2002-189294等。
上述各文獻(xiàn)中描述的正型感光性平版印刷版，以吸收紅外吸收色素的紅外光轉(zhuǎn)換成熱的物質(zhì)、及線性酚醛樹(shù)脂等堿可溶性樹(shù)脂作為主要感光層成分，利用紅外激光曝光產(chǎn)生的熱，引起樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)變化等物理變化，增大對(duì)顯影液的溶解度。
但是，不含鄰醌二疊氮化合物、利用紅外波長(zhǎng)區(qū)域的激光曬印正圖像引起樹(shù)脂結(jié)構(gòu)變化等物理變化以期望增大溶解性的正型感光性平版印刷版，其現(xiàn)狀是，在涂膜后必須加載烤版(加熱操作)，即使進(jìn)行烤版，曝光部和未曝光部之間的溶解速度差也很小，靈敏度、顯影寬容度等印刷版的基本性能也很差等，當(dāng)增加顯影處理的張數(shù)時(shí)，很難滿足顯影處理的穩(wěn)定性。
與上述情況相對(duì)，在照相凹版制版中情況完全不同。在照相凹版制版和印刷最普及的日本，在現(xiàn)有技術(shù)中，目前還完全沒(méi)有進(jìn)行使用在涂膜后不加熱就可以顯影的正型的熱抗蝕劑進(jìn)行照相凹版制版的照相凹版制版方法，也完全沒(méi)有這方面的專利文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)。
在現(xiàn)有技術(shù)中，利用腐蝕法/激光制版法進(jìn)行的被制版輥的照相凹版制版工藝，例如，由以下工序構(gòu)成運(yùn)入-脫脂-水洗-酸洗-水洗-バラ-ド處理-水洗-バラ-ド鍍銅-水洗-砂輪研磨-水洗-涂布感光劑-涂布防氧化劑-利用紅外線曝光裝置進(jìn)行圖像烤版-顯影-水洗-蝕刻-水洗-剝離抗蝕劑-水洗-鍍鉻-水洗-研磨-水洗-運(yùn)出。
作為公開(kāi)的利用腐蝕法/激光制版法進(jìn)行的被制版輥的照相凹版制版工藝的技術(shù)文獻(xiàn)，可以列舉出特愿平10-193551、特愿平10-193552、特開(kāi)2000-062342、特開(kāi)2000-062343、特開(kāi)2000-062344、特開(kāi)2001-179923、特開(kāi)2001-179924、特開(kāi)2001-187440、特開(kāi)2001-187441、特開(kāi)2001-191475、特開(kāi)2001-191476、特開(kāi)2001-260304、特開(kāi)2002-127369、特開(kāi)2002-187249、特開(kāi)2002-187250、特開(kāi)2002-200728、特開(kāi)2002-200729、特開(kāi)2002-307640、特開(kāi)2002-307641。
上述文獻(xiàn)中所述的照相凹版制版工藝，都是涂布用負(fù)型感光性組合劑構(gòu)成的感光膜，不是涂布用正型感光性組合劑構(gòu)成的感光膜。在現(xiàn)有技術(shù)的蝕刻法中，在被制版輥上涂布負(fù)型感光膜，將涂布膜在室溫下干燥固化，制成負(fù)型感光膜，是利用氬離子激光進(jìn)行曬印，不是在被制版輥上形成正型感光膜，通過(guò)紅外波長(zhǎng)的激光曬印正型感光劑圖像。
加拿大的クレオサイテツクス公司的大功率半導(dǎo)體激光頭發(fā)射紅外波長(zhǎng)區(qū)域的激光，搭載在膠印印刷機(jī)上，對(duì)正型感光性組合物進(jìn)行照射，可以進(jìn)行良好的顯影，所以世界上都在采用。
如果氬離子激光的光束直徑與波長(zhǎng)700～1,100nm的激光的光束直徑相同大小的話，對(duì)于激光分辨率正型比負(fù)型的分辨率高，并且大幅度縮短處理時(shí)間。
進(jìn)而，對(duì)正型感光型組合物的感光膜用紅外波長(zhǎng)區(qū)域的激光進(jìn)行正圖像的曬印，與用氬離子激光對(duì)負(fù)型感光性組合物的感光膜曬印負(fù)圖像相比，圖形的銳度更好。這是由于正型感光性組合物和負(fù)型感光性組合物的組成的不同而造成的圖像的銳度的差別。
在現(xiàn)有技術(shù)中，在膠印制版和苯胺印刷制版使用正型感光性組合劑而在照相凹版制版中不使用正型感光性組合劑的原因是由于在照相凹版制版中可以使用負(fù)型感光劑。負(fù)型感光劑用紫外線照射，強(qiáng)化曝光部分的樹(shù)脂的聚合度，所以不管被涂布面的材質(zhì)是什么，都可以充分必要地確保顯影寬容度。
另一方面，在過(guò)去根本不存在能夠滿足照相凹版印刷輥與硫酸銅鍍敷的關(guān)系的、具有顯影寬容度的正型感光性組合劑。特別是，完全不存在于涂布后不進(jìn)行烤版的感光性組合劑。即使將膠印制版和苯胺制版中使用的正型感光性組合劑涂布到照相凹版用的被制版輥上，也幾乎沒(méi)有能夠成膜的條件。在大多數(shù)情況下，涂布到照相凹版用的制版輥上的正型感光性組合物的涂膜在堿性顯影液中會(huì)全面地流動(dòng)。涂布后，即使進(jìn)行烤版也同樣如此。
利用能夠大功率地輸出紅外波長(zhǎng)區(qū)域的激光半導(dǎo)體激光和YAG激光等、采用正型感光膜的高分辨率的照相凹版制版系統(tǒng)，與利用氬離子激光的情況相比，從裝置小型化，制版作業(yè)時(shí)的環(huán)境光、分辨率、圖形的銳度等方面考慮，強(qiáng)烈希望能夠?qū)崿F(xiàn)這種系統(tǒng)。
鑒于上述事實(shí)，本申請(qǐng)的發(fā)明人等著手進(jìn)行了在與照相凹版印刷輥的硫酸銅鍍敷的關(guān)系中在涂布后不進(jìn)行烤版、具有必要的足夠的顯影寬容度的正型感光性組合劑的開(kāi)發(fā)。
同時(shí)，對(duì)于作為照相凹版印刷輥的制版方法之一的蝕刻法，制作將線性酚醛樹(shù)脂和花青色素配合構(gòu)成的正型感光性組合物的原液，將用溶劑把該原液稀釋的正型感光劑涂布形成在照相凹版用被制版輥的硫酸銅鍍敷面上。正型感光劑的涂布，使用特公平07-109511所述的感光膜涂布裝置(株式會(huì)社シンク·ラボラトリ-制)。同時(shí)，利用搭載クレオサイテツクス公司的大功率半導(dǎo)體激光頭的紅外線曝光裝置(株式會(huì)社シンク·ラボラトリ-制)，照射紅外波長(zhǎng)區(qū)域的激光，在曬印正圖像之后所進(jìn)行的顯影試驗(yàn)，感光膜全面地脫離，未能獲得一個(gè)滿意的抗蝕劑圖像。
對(duì)利用特公平07-109511所述的感光膜涂布裝置所制成的膜進(jìn)行評(píng)價(jià)，它是一種涂布輥浸漬在容器內(nèi)的感光劑中、對(duì)被涂布面多次涂布感光劑的接觸涂布方式的螺旋掃描方式，認(rèn)為空氣會(huì)混入感光膜中，而且由于容器是敞開(kāi)式的結(jié)構(gòu)，貯存在容器內(nèi)的感光劑中的溶劑蒸發(fā)，奪走蒸發(fā)潛熱將涂布輥冷卻，變成伴隨著白化現(xiàn)象的涂布，并且，溶劑濃度不斷減少，粘度逐漸上升，不能以均勻的膜厚進(jìn)行涂膜。其結(jié)果得出的結(jié)論是，利用特公平07-109511所述的感光膜涂布裝置雖然適合于負(fù)型感光劑的涂布、成膜，但對(duì)于正型感光劑膜是極不適用的。
因此，代替特公平07-109511中的感光膜涂布裝置，開(kāi)發(fā)了一種在容器內(nèi)的感光劑中的溶劑不蒸發(fā)的密閉狀態(tài)下、并且可以對(duì)被制版輥非接觸地涂布、能夠避免伴隨著白化現(xiàn)象的涂布的感光膜涂布裝置。
對(duì)該感光膜涂布裝置，在本申請(qǐng)發(fā)明的實(shí)施方式中進(jìn)行詳細(xì)描述，但概括地說(shuō)，作為將正型感光劑涂布到被制版輥上的制膜方法，使作為縱管的感光劑流出管的上端接近于水平地兩端被夾緊地旋轉(zhuǎn)的被制版輥的一端的下面，以使感光劑從感光劑流出管的上端稍稍隆起溢出的方式供應(yīng)感光劑，通過(guò)使感光劑流出管從被制版輥的一端向另一端移動(dòng)，以螺旋掃描的方式將涂布液涂布到被制版輥上，一直持續(xù)使輥旋轉(zhuǎn)直到涂布膜自然干燥。
此時(shí)繼續(xù)進(jìn)行研究，正型感光性組合物不能牢固地和硫酸銅鍍敷面粘合，在顯影時(shí)，劃線部分和非劃線部分沒(méi)有區(qū)別，在堿顯影液中照樣會(huì)立即流動(dòng)。
因此，可以想象在涂膜后對(duì)膜面進(jìn)行高溫加熱操作的烤版來(lái)給予其粘合力是不可避免的。
之所以認(rèn)為必須進(jìn)行烤版，是由于考慮到正型感光性組合物極其缺乏對(duì)硫酸銅鍍敷面的粘合性引起的不能成膜的狀態(tài)，當(dāng)在制膜后進(jìn)行烤版時(shí)，可以加強(qiáng)具有酚性羥基的堿可溶性有機(jī)高分子物質(zhì)的氫鍵，提高粘合性的緣故。
在這種情況下，決定進(jìn)行烤版繼續(xù)進(jìn)行研究，在前面制成的將配合線性酚醛樹(shù)脂和花青色素的正型感光性組合物涂布到被制版輥，將膜面溫度加熱到60℃，進(jìn)行30分鐘的烤版之后，用激光曝光，顯影，發(fā)現(xiàn)顯影不良。
因此，將膜面的溫度加熱到130℃進(jìn)行30分鐘的烤版，盡管如此，包括非劃線部分在內(nèi)全面脫離，引起顯影不良。
從而，得出即使進(jìn)行烤版也還是引起顯影不良，其原因是由于正型感光性組合物對(duì)硫酸銅鍍敷的粘合性過(guò)低的結(jié)論。
因此，作為提高正型感光性組合物的粘合力的助劑加入硅烷偶聯(lián)劑，以期望增大感光膜的粘合力，結(jié)果能夠稍好地進(jìn)行曝光和顯影。
具體地，例如，使200φmm的被制版輥以25r.p.m的低速旋轉(zhuǎn)來(lái)涂布正型感光劑，在以不產(chǎn)生液體下垂的方式繼續(xù)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，進(jìn)行自然干燥的條件下，使之經(jīng)過(guò)5分鐘，在不引起液體下垂的狀態(tài)下，固化成將溶劑氣化達(dá)到干燥程度的感光膜，然后，在130℃烤版30分鐘時(shí)的溶劑殘留濃度不足2％，可以利用激光曬印圖像，也可以顯影。
但是，不能說(shuō)對(duì)膜的粘合性最好，還沒(méi)有超出曝光、顯影稍好的程度。
此外，當(dāng)將膜面的溫度升到130℃時(shí)，烤版和其后的冷卻需要100分鐘以上的時(shí)間，并且需要大量的熱能，提高運(yùn)行成本，因此缺乏實(shí)用性。
此外，當(dāng)將膜面的溫度升到130℃時(shí)，具有酚性羥基的堿可溶性有機(jī)高分子物質(zhì)的氫鍵加強(qiáng)，變得難以顯影，同時(shí)花青色素產(chǎn)生改性，由圖形的銳度惡化可以感覺(jué)到靈敏度降低。
同時(shí)，當(dāng)仔細(xì)觀察抗蝕劑圖像時(shí)，可以看出發(fā)生很多針孔。在負(fù)抗蝕劑圖像中，不發(fā)生這種針孔。對(duì)此種現(xiàn)象認(rèn)為如下在利用砂輪精密研磨后只用水洗不能將附著在被制版輥上的研磨粉完全沖走，制版室不是高度清潔的房間時(shí)制版輥運(yùn)送過(guò)程中粉塵會(huì)著在制版輥上，以及與負(fù)抗蝕劑圖像相比、正抗蝕劑圖像對(duì)制膜條件極其敏感。
因此，進(jìn)行各種研究的結(jié)果表明，在被制版輥上涂布感光劑之前，用拭布充分擦拭，可以抑制針孔的發(fā)生。
其次，照相凹版用被制版輥的輥基體材料有鋁制的和鐵制的，并且輥徑不同和輥徑不同時(shí)，其壁厚度也完全不同，所以，由于比熱容量的不同，即使用同一個(gè)加熱器加熱相同的時(shí)間，熱傳向輥的基體材料上，膜面的溫度經(jīng)常不是被加熱到130℃，而是被加熱到各種不同的溫度，產(chǎn)生偏差，所以，認(rèn)為降低溫度使之不存在比熱容量的問(wèn)題是非常重要的。
曾經(jīng)設(shè)想，通過(guò)選擇溶劑脫離好的組成，即使在膜面溫度遠(yuǎn)低于130℃的低溫度下也能夠到達(dá)進(jìn)行用于大幅度降低溶劑濃度的烤版。
縮短加熱時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，將膜面的烤版溫度下降到80℃～100℃，進(jìn)行50分鐘的烤版，確認(rèn)溶劑濃度變成6％以下，但顯影效果并不好。作為其原因，得出的結(jié)論是，用上述硅烷偶聯(lián)劑不能獲得足夠的粘合力。
其次，作為粘合劑，代替硅烷偶聯(lián)劑，加入作為固化促進(jìn)劑的咪唑進(jìn)行觀察，但與硅烷偶聯(lián)劑的情況相比沒(méi)有什么特別的變化，膜面的烤版溫度也和硅烷偶聯(lián)劑的情況相同。
接著，向由具有酚性羥基的堿可溶性有機(jī)高分子物質(zhì)和吸收?qǐng)D像曝光光源的紅外線變換成熱的光熱變換物質(zhì)構(gòu)成正型感光性組合物的原液中更換添加各種粘合劑，在室溫25℃、于硫酸銅鍍敷輥上形成感光膜，利用上述紅外線激光曝光裝置(株式會(huì)社シンク·ラボラトリ-制)進(jìn)行對(duì)圖像曝光顯影的實(shí)驗(yàn)，對(duì)于添加鈦有機(jī)化合物的正型感光性組合物的感光膜，可以使烤版溫度顯著下降。
在添加鈦有機(jī)化合物的正型感光性組合物的感光膜的情況下，即使烤版溫度在46℃，也能很好地成膜，靈敏度良好，容易進(jìn)行顯影。
但是，在不進(jìn)行烤版處理的試驗(yàn)中，不能良好地成膜，顯影不良。
即使可以使烤版溫度降低到50℃左右，還是存在著必須進(jìn)行烤版，烤版后必須進(jìn)行冷卻，為了烤版及烤版后的冷卻需要花費(fèi)時(shí)間和能量，裝置生產(chǎn)線要長(zhǎng)出烤版裝置的量，設(shè)備費(fèi)用和運(yùn)轉(zhuǎn)成本增高等不利之處。仍然存在著必須解決不要烤版的課題。
當(dāng)進(jìn)行烤版時(shí)，輥與薄板材不同，其熱負(fù)荷大，為加熱到所需的溫度要花費(fèi)30～60分鐘，為冷卻到室溫要花費(fèi)50～100分鐘以上，而且，這些時(shí)間因輥的大小不同而異，所以不能均勻地控制。此外，進(jìn)行烤版時(shí)由于對(duì)花青色素改性、降低靈敏度，使圖形銳度惡化，以及在顯影時(shí)抗蝕劑變薄，輪廓后退，產(chǎn)生針孔的原因之一。
因此，強(qiáng)烈地希望進(jìn)行不必進(jìn)行烤版的正型感光膜的開(kāi)發(fā)。
反復(fù)進(jìn)行多次試驗(yàn)的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)成膜時(shí)的MEK、IPA、PM等的總計(jì)的溶劑殘留濃度高時(shí)，用激光不能曬印圖像(切斷曝光部分的感光膜形成樹(shù)脂的分子的主鏈或側(cè)鏈部分，形成對(duì)堿可溶性進(jìn)一步提高的低分子，同時(shí)，不能形成使感光層適當(dāng)產(chǎn)生飛散狀態(tài)的潛影)。
在硫酸銅鍍敷板上涂布正型感光劑，在室溫25℃不送風(fēng)的自然干燥的條件下經(jīng)過(guò)15分鐘時(shí)的溶劑的殘留濃度為11％，經(jīng)過(guò)25小時(shí)時(shí)的溶劑殘留濃度為9％，在以45r.p.m旋轉(zhuǎn)的被制版輥上涂布正型感光劑，在經(jīng)過(guò)10分鐘后測(cè)定的結(jié)果中，溶劑殘留濃度下降到只有7％。

發(fā)明內(nèi)容
因此，進(jìn)行使正型感光劑中含有增強(qiáng)粘合力的助劑的改性，重新制作不需要烤版的正型感光膜的原液，為了通過(guò)曝光和顯影確認(rèn)其結(jié)果，與之并行地，首先則必須研究出能夠大幅度降低溶劑量殘留濃度的技術(shù)。
因此，本申請(qǐng)的發(fā)明人最初以無(wú)需烤版的正型感光膜的實(shí)用化作為開(kāi)發(fā)的主題，將在成膜后利用不依賴于烤版的其它手段、能夠在短時(shí)間內(nèi)并且很容易地大幅度降低溶劑殘留成膜干燥技術(shù)的開(kāi)發(fā)，與通過(guò)添加增強(qiáng)粘合力的助劑可以極大地提高正型感光膜本身的粘合性、顯影寬容度大的正型感光膜的開(kāi)發(fā)，從概念上區(qū)分開(kāi)來(lái)，將前一個(gè)課題作為先解決的課題，進(jìn)行了連續(xù)研究。
對(duì)于溶劑從涂布膜中的揮發(fā)進(jìn)行了考察。認(rèn)為由于涂布膜觸及空氣從表面干燥增加硬度，組織逐步收斂，所以隨著時(shí)間的推移，表面越干燥存在于內(nèi)層的溶劑的擴(kuò)散性越低。另一方面，認(rèn)為溶劑從涂布膜上的揮發(fā)程度因周圍氣氛的壓力不同而異，當(dāng)變成負(fù)壓時(shí)，溶劑從涂布膜上揮發(fā)的程度增大，可以有效減少殘留溶劑。但是，不能將成膜的輥置于利用真空泵抽真空的室內(nèi)。
這里，本申請(qǐng)的發(fā)明人在涂布膜形成不垂液之后，使被制版輥高速旋轉(zhuǎn)進(jìn)行觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)在短時(shí)間內(nèi)溶劑殘留濃度下降到3％以下。
基于這一發(fā)現(xiàn)，把被制版輥水平地將兩端支承在根據(jù)特公平07-109511所述的感光膜涂布裝置上，使之以所需的低速度旋轉(zhuǎn)，以螺旋掃描方式、非接觸涂布方式均勻地涂布試驗(yàn)感光液之后，繼續(xù)使之旋轉(zhuǎn)，形成在不引起垂液的狀態(tài)下溶劑氣化的干燥程度的感光膜。
接著確立了下述技術(shù)，作為即使不進(jìn)行烤版也能夠在極短的時(shí)間內(nèi)大幅度減少溶劑濃度的技術(shù)，以所需的高速度使該被制版輥旋轉(zhuǎn)所需的時(shí)間，使離心力作用在膜中殘留溶劑上，通過(guò)使膜表面與空氣摩擦，使膜中的殘留溶劑向空氣中擴(kuò)散并脫離，能夠獲得在利用激光呈現(xiàn)圖像曬印性的低溶劑殘留濃度的薄膜。
200φmm試驗(yàn)輥上均勻涂布感光液、從涂布完畢算起以25r.p.m繼續(xù)旋轉(zhuǎn)5分鐘之后，停止旋轉(zhuǎn)，等待5分鐘，觀察垂液現(xiàn)象，用肉眼確認(rèn)沒(méi)有發(fā)生垂液，將試驗(yàn)輥以100r.p.m旋轉(zhuǎn)20分鐘，停止，測(cè)定感光膜中的溶劑殘留濃度為2.3％。
而且，還繼續(xù)進(jìn)行了通過(guò)開(kāi)發(fā)即使不進(jìn)行烤版也可以在極短的時(shí)間內(nèi)大幅度降低溶劑濃度的技術(shù)，對(duì)于添加各種增強(qiáng)粘合力的助劑的正型感光劑進(jìn)行曝光、顯影，是否具有顯影寬容度的研究。
其結(jié)果是，使由具有酚性羥基的堿可溶性有機(jī)高分子物質(zhì)、以及吸收?qǐng)D像曝光光源的紅外線變換成熱的光熱變換物質(zhì)構(gòu)成正型感光性組合物的原液中含有纖維素衍生物和選自烷氧基鈦，?；?，或鈦螯合物的至少一種鈦的有機(jī)化合物，進(jìn)行試驗(yàn)的結(jié)果是，進(jìn)行烤版處理時(shí)，顯影不良，不進(jìn)行烤版處理時(shí)，顯影優(yōu)良，獲得最好的抗蝕劑圖形。這時(shí)，室溫為25～27℃，濕度為50～55％左右。
但是，在一天中的最高氣溫在16℃左右、濕度在21～23％的極低的日子里進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，在進(jìn)行顯影時(shí)，感光膜全面地脫離。
眾所周知的是，正型感光劑一般在60％以上的高濕度時(shí)產(chǎn)生白化現(xiàn)象，具有不能制膜的濕度依存性。
但是，根據(jù)上述結(jié)果可知，在氣溫和濕度極低時(shí)，正型感光劑沒(méi)有粘合力。此外，對(duì)于為什么產(chǎn)生白化現(xiàn)象、不能成膜的原因還沒(méi)不清楚。
因此，在上述的特公平07-109511所述的感光膜涂布裝置的外殼內(nèi)設(shè)置除濕裝置和加濕裝置，通過(guò)控制濕度，繼續(xù)徹底地多次進(jìn)行嘗試添加少量的進(jìn)一步增強(qiáng)粘合力的材料，進(jìn)行成膜，曝光、顯影試驗(yàn)，結(jié)果是，對(duì)于向由具有酚性羥基、或者具有使酚性羥基反應(yīng)的環(huán)氧樹(shù)脂的堿可溶性有機(jī)高分子物質(zhì)和吸收?qǐng)D像曝光光源的紅外線變換成熱的光熱變換物質(zhì)構(gòu)成正型感光性組合物的原液中，作為粘合改質(zhì)劑，混合添加下述其中之一的各種正型感光劑，獲得很大的顯影寬容度，所述粘合改質(zhì)劑為(1)聚乙烯聚吡咯烷酮/聚醋酸乙烯酯共聚物(2)聚乙烯醇縮丁醛(3)苯乙烯/馬來(lái)酸共聚物(4)乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(5)乙烯吡咯烷酮/己內(nèi)酰胺/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的三元聚合物(6)萜酚樹(shù)脂(7)烷基酚樹(shù)脂(8)聚乙烯醇縮甲醛樹(shù)脂(9)三聚氰胺/甲醛樹(shù)脂(10)聚醋酸乙烯酯(11)酮樹(shù)脂更詳細(xì)的說(shuō)，以實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的室溫為25℃，對(duì)于濕度將感光膜涂布裝置的箱內(nèi)分別變化成為25％、30％、55％、60％的條件，將硫酸銅鍍敷的200φmm的被制版輥兩端支承在感光膜涂布裝置上，以25r.p.m的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，用拭布擦凈后緊跟著涂布正型感光劑，涂布完畢后，在不產(chǎn)生垂液下繼續(xù)旋轉(zhuǎn)，在自然干燥條件下經(jīng)過(guò)5分鐘，成膜后以100r.p.m的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)10分鐘，減少殘留溶劑后停止旋轉(zhuǎn)。
從感光膜涂布裝置取出被制版輥，獲得全都形成涂布了具有光澤、具有非常強(qiáng)的粘合性的極為硬質(zhì)的感光膜的被檢測(cè)輥。
抗蝕劑的厚度為3.5～3.8μm。測(cè)定溶劑殘留濃度時(shí)，所有的試驗(yàn)輥均為2.3％左右。
同時(shí)，利用上述紅外線激光曝光裝置(株式會(huì)社シンク·ラボラトリ-制)，用紅外波長(zhǎng)區(qū)域的激光將試驗(yàn)圖像曝光(將劃線部分曝光)，其次進(jìn)行堿顯影時(shí)，雖然連非劃線部分也溶出，產(chǎn)生膜的減薄，但在任何一種情況下，在堿顯影液中浸漬60～70秒鐘的時(shí)刻，獲得極為銳利的沒(méi)有殘?jiān)目刮g劑圖形。并且可以確認(rèn)顯影后經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間自然干燥的抗蝕劑圖形是極其硬質(zhì)的。顯影后的抗蝕劑的膜厚為1.8～2.5μm。沒(méi)有發(fā)生由于膜的減薄產(chǎn)生的針孔。
通過(guò)如上所述，開(kāi)發(fā)了本申請(qǐng)的發(fā)明。
本申請(qǐng)的發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題研究出來(lái)的，其目的是提供一種在涂膜形成后非加熱地、具有所需的足夠的顯影寬容度，利用正型熱抗蝕劑可進(jìn)行極其優(yōu)異的照相凹版制版的照相凹版制版方法。
所述的發(fā)明是，提供一種照相凹版制版方法，其特征在于，使作為縱管的涂布管的上端接近水平地兩端被夾緊地、旋轉(zhuǎn)的被制版輥的一端的下面，將該涂布管移動(dòng)到被制版輥的另一端，從該涂布管的上端使該正型感光劑稍稍隆起溢出用螺旋涂布方式將正型感光劑涂布到被制版輥上，所述正型感光劑由具有在一端形成涂膜后非加熱地利用堿顯影液將被曝光的劃線部沖洗掉、并且未曝光的非劃線部不被沖洗掉的顯影寬容的、并對(duì)紅外波長(zhǎng)區(qū)域的激光具有敏感性的堿可溶性的正型感光性組合物構(gòu)成，以稍稍隆起的發(fā)生，涂布完畢后，繼續(xù)旋轉(zhuǎn)被制版輥，形成自然干燥的涂膜，然后，將被制版輥以所需的高速進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，將涂膜中的殘留溶劑向空氣中擴(kuò)散，降低殘留溶劑濃度，形成感光膜，接下來(lái)，對(duì)該感光膜利用紅外波長(zhǎng)區(qū)域的激光進(jìn)行正型圖像曝光，將該曝光部分的感光膜形成樹(shù)脂的分子的主鏈或側(cè)鏈的部分切斷，形成進(jìn)一步提高堿可溶性的低分子，同時(shí)形成使感光層適當(dāng)?shù)禺a(chǎn)生飛散(燒蝕)的潛影，接下來(lái)，進(jìn)行堿顯影，將曝光部分的感光膜形成樹(shù)脂沖洗掉，只殘留非劃線部的抗蝕劑。
所述的發(fā)明是，如[1]所述的照相凹版制版方法，其特征在于，前述正型感光性組合物含有具有酚性羥基的堿可溶性有機(jī)高分子物質(zhì)、以及吸收?qǐng)D像曝光光源的紅外線變換成熱的光熱變換物質(zhì)，還含有作為粘合改質(zhì)劑的(1)聚乙烯聚吡咯烷酮/聚醋酸乙烯酯共聚物、(2)聚乙烯醇縮丁醛、(3)苯乙烯/馬來(lái)酸共聚物、(4)乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物、(5)乙烯吡咯烷酮/己內(nèi)酰胺/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯三元聚合物、(6)萜酚樹(shù)脂(7)烷基酚樹(shù)脂、(8)聚乙烯醇縮甲醛樹(shù)脂、(9)三聚氰胺/甲醛樹(shù)脂、(10)聚醋酸乙烯酯和(11)酮樹(shù)脂中的任意一種。
所述的發(fā)明是，如[1]所述的照相凹版制版方法，其特征在于，在將涂布正型感光劑涂布到被制版輥上之前，用拭布將被制版輥的表面擦拭干凈。
所述的發(fā)明是，如[1]所述的照相凹版制版方法，其特征在于，涂布前述正型感光劑形成感光膜的被制版輥的表面是銅、鍍硫酸銅、鍍鎳、鍍鎳合金或鍍鋅的表面。
所述的發(fā)明是，如[1]所述的照相凹版制版方法，其特征在于，在進(jìn)行前述堿顯影時(shí)，將曝光部分的感光膜形成樹(shù)脂沖洗掉，只殘留非劃線部分的抗蝕劑，之后，進(jìn)行蝕刻形成著墨孔，然后，用更強(qiáng)的堿顯影液將抗蝕劑剝離形成版面。
所述的發(fā)明是，如[1]所述的照相凹版制版方法，其特征在于，所制成的版面是將前述抗蝕劑剝離后，附與鍍鉻及鍍能夠淬火的鎳合金或陶瓷等耐印刷力的帶有硬質(zhì)被膜的版面。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖1是實(shí)施照相凹版制版方法用的照相凹版制版裝置的簡(jiǎn)略平面圖。
圖2是感光膜涂布裝置的正視圖。
圖3是NC車床的正視圖。
圖4是顯示進(jìn)行NC車床的精密加工用的輸入值或測(cè)量值及切削量等的計(jì)算值的顯示器顯示畫面。
圖5是在輥截面上表示的進(jìn)行NC車床的精密加工用的輸入值或測(cè)量值及切削量等的計(jì)算值的關(guān)系的圖示。
H1…制版室，H2…制版室，1…工業(yè)機(jī)器人，1a…機(jī)器人臂，1b…機(jī)器人手，2…塔式起重機(jī)，R…被制版輥，3…輥裝卸旋轉(zhuǎn)裝置，4…輥測(cè)量裝置，5…輥運(yùn)入、運(yùn)出裝置，6…感光膜涂布裝置，6a…外殼，6b…除濕裝置，6c…加濕裝置，6d，6e…卡盤，T…拭布T，6f…擦拭頭，6g…容器，6h…縱管，6i…涂布頭，6j…移動(dòng)臺(tái)車，6k…臺(tái)，7…紅外線激光曝光裝置，8…NC車床，8a、8b…圓錐卡錐，8c…控制器，8d…復(fù)式移動(dòng)臺(tái)，8e…刀具臺(tái)，8f…接觸式探測(cè)器，8g、8h…切削刀具，9…研磨機(jī)，9a、9b…粗研磨砂輪，9c…中研磨砂輪，9d…精密研磨砂輪，10…輥堆積裝置，11…表面活化裝置，12…鍍鎳裝置，13…硫酸銅鍍敷裝置，14…鍍鉻裝置，15…顯影裝置，16…腐蝕裝置，17…抗蝕劑圖像除去裝置，18…堆積裝置，19…輥裝卸裝置，20…控制整個(gè)系統(tǒng)的控制器，21…輥操作裝置。
具體實(shí)施例方式
下面參照


包含第1項(xiàng)至第6項(xiàng)全部在內(nèi)的實(shí)施方式的照相凹版制版方法。
首先，對(duì)照相凹版制版工場(chǎng)進(jìn)行粗略地說(shuō)明。
如圖1所示，將照相凹版制版工場(chǎng)分成制版室H1和制版室H2兩個(gè)制版室，制版室H1作為工業(yè)機(jī)器人1的操作區(qū)域，制版室H2作為塔式起重機(jī)2的搬運(yùn)區(qū)域。
工業(yè)機(jī)器人1采用在軌道上移動(dòng)的能夠在360度的范圍內(nèi)往復(fù)旋轉(zhuǎn)的移動(dòng)式工業(yè)機(jī)器人，具有可沿上下方向擺動(dòng)并且可圍繞臂軸扭轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)的機(jī)器人臂1a，配備在該機(jī)器人臂1a上的機(jī)械人的手1b夾持臂制版輥R的兩個(gè)端面或者支承兩端的軸部，具有與其它裝置之間交接被制版輥R的搬運(yùn)功能。
塔式起重機(jī)2形成能夠?qū)⑤佈b卸旋轉(zhuǎn)裝置3吊起搬送的構(gòu)成。輥裝卸旋轉(zhuǎn)裝置3形成下述構(gòu)成，即，利用對(duì)向的一對(duì)圓錐夾緊錐配合夾持套筒形被制版輥R的兩個(gè)端面的軸孔，并且用防水蓋密封圓錐夾緊錐的外側(cè)，或者，將帶有軸的被制版輥R的兩端的軸部接納到對(duì)向的一對(duì)套筒卡盤內(nèi)，夾持端面，并且用防水蓋密封套筒卡盤的外側(cè)，進(jìn)而，當(dāng)向下懸垂載置電鍍裝置主體等時(shí)，能夠旋轉(zhuǎn)被制版輥R并根據(jù)需要流過(guò)電鍍電流。
制版室H1的工業(yè)機(jī)器人1和利用制版室H2的塔式起重機(jī)2吊起搬運(yùn)的輥裝卸旋轉(zhuǎn)裝置3，通過(guò)設(shè)于制版室H1和制版室H2的間隔壁上的開(kāi)口，可以直接交接被制版輥R。
在制版室H1的工業(yè)機(jī)器人1的操作區(qū)域內(nèi)，包括位于輥運(yùn)入口處的輥測(cè)量裝置4，位于輥運(yùn)出運(yùn)入門的內(nèi)側(cè)的輥運(yùn)入、運(yùn)出裝置5，感光膜涂布裝置6，紅外線激光曝光裝置7，NC(數(shù)控)車床8，對(duì)向雙頭型研磨機(jī)9，輥堆積裝置10。由于NC車床8和研磨機(jī)9使用水性潤(rùn)滑劑，所以成為濕度高和發(fā)生污染的主要原因，為了不影響感光膜的涂布，用間隔壁間隔開(kāi)。感光膜涂布裝置6從平衡處理能力的角度出發(fā)，設(shè)置兩臺(tái)。
在制版室H2的塔式起重機(jī)2的輥搬運(yùn)區(qū)域內(nèi)，配備有一系列的輥裝卸裝置19，表面活化裝置11，鍍鎳裝置12，鍍硫酸銅裝置13，鍍鉻裝置14，顯影裝置15，腐蝕裝置16，抗蝕劑圖像除去裝置17，堆積輥裝卸旋轉(zhuǎn)裝置3的輥裝卸旋轉(zhuǎn)裝置用堆積裝置18。夾緊被制版輥R的輥裝卸旋轉(zhuǎn)裝置3，例如，具有特開(kāi)昭55-164095號(hào)公報(bào)所示的結(jié)構(gòu)，用塔式起重機(jī)2吊起搬運(yùn)、載置于裝置11～19上。
在該照相凹版制版工場(chǎng)，NC車床8采用對(duì)循環(huán)再利用的輥可以最初進(jìn)行高精度圓筒加工的系統(tǒng)，在制版室H2內(nèi)，不設(shè)置卸輥裝置。
工業(yè)機(jī)器人1利用機(jī)器人的手1b夾持被制版輥R的端面。此外，上述裝置5～9，可以將套筒形的被制版輥R的兩個(gè)端面的軸孔用一對(duì)對(duì)向的圓錐夾緊錐嵌合夾持，或者，將帶軸的被制版輥R的兩端的軸部接納到對(duì)向的一對(duì)套筒卡盤，可以?shī)A持其端面。在工業(yè)機(jī)器人1和這些裝置5～9之間，可以進(jìn)行被制版輥R的交接。
輥測(cè)量裝置4進(jìn)行被制版輥的總長(zhǎng)度，外徑，孔徑，從輥的一端到另一端每隔一定間距地測(cè)量直徑的直徑測(cè)量。符號(hào)21是鍵控式的輥操作裝置，用于在將被制版輥以豎立的狀態(tài)載置于載置板時(shí)，將載置板上升、打開(kāi)門之后使載置板進(jìn)入制版室H1內(nèi)，利用輥測(cè)量裝置4將被制版輥向夾緊位置移動(dòng)。
輥運(yùn)入、運(yùn)出裝置5備有幾個(gè)到幾十個(gè)能夠載置被制版輥R的托板，形成能夠使該托板處于水平狀態(tài)和所需的傾斜狀態(tài)的構(gòu)成，優(yōu)選地使用特開(kāi)平10-291289號(hào)的裝置，工業(yè)機(jī)器人1將制版完畢的被制版輥R預(yù)先載置于托板上，在打開(kāi)門之后，使托板傾斜70～80度左右，利用人手將被制版輥R傾斜、豎起將其轉(zhuǎn)動(dòng)，可以取出到制版室H1之外。
感光膜涂布裝置6是實(shí)施本申請(qǐng)發(fā)明的最重要的裝置之一，簡(jiǎn)略地示于圖2。在備有取出和放入被制版輥R用的開(kāi)閉門裝置的外殼6a內(nèi)配備有除濕裝置6b和加濕裝置6c，以便能夠控制外殼內(nèi)的濕度，利用對(duì)向的一對(duì)卡盤6d、6e水平地兩端夾持被制版輥R，同時(shí)，以從基礎(chǔ)輥輸出卷繞拭布T的方式的擦拭頭6f，以及，將貯存在容器6g內(nèi)的非加熱型的正型感光劑送入縱管6h、只使必要量的感光劑從管的上端溢涂布進(jìn)行噴注涂布的涂布頭6i，沿被制版輥R的面的長(zhǎng)度方向并列地設(shè)置在被制版輥R的下側(cè)、在配備在移動(dòng)臺(tái)車6j上的可自由升降地工作臺(tái)6i上，擦拭頭6f例如對(duì)以25r.p.m旋轉(zhuǎn)的200φmm的被制版輥從一端到另一端進(jìn)行擦拭，涂布頭6i在擦拭干凈之后緊跟著從被制版輥的一端到另一端進(jìn)行正型感光劑的涂布，涂布結(jié)束之后，以前述25r.p.m繼續(xù)旋轉(zhuǎn)5～10分鐘，使涂布膜自然干燥，接著，例如以100r.p.m繼續(xù)進(jìn)行10分鐘的旋轉(zhuǎn)，大幅度地降低涂布膜中的殘留溶劑。
擦拭頭6f用拭布的帶T在被制版輥R的周面上滑動(dòng)移動(dòng)，將附著在被制版R上的污物或油脂擦凈。
拭布T是用超細(xì)長(zhǎng)纖維的聚酯或由聚酯與尼龍構(gòu)成的本身沒(méi)有發(fā)塵性的布。作為優(yōu)選的拭布，是カネボウ株式會(huì)社的拭布サグイ-ナミニマツクス(注冊(cè)商標(biāo))，它是0.1旦尼爾(1～5μm粗細(xì))的超細(xì)纖維，是由作為長(zhǎng)纖維的聚酯和尼龍構(gòu)成的，原紗截面為楔形，是一種吸入塵埃本身沒(méi)有發(fā)塵性的布。此外，也可以采用東麗株式會(huì)社的拭布，它是一種由超細(xì)長(zhǎng)纖維的聚酯構(gòu)成的本身沒(méi)有發(fā)塵性的布。
涂布頭6i的涂布管的上端以例如500μm的間隙接近被制版輥R的下面，正型感光劑借助表面張力以在涂布管的上端隆起的方式溢出，從被制版輥R的一端向另外一端移動(dòng)，與輥的旋轉(zhuǎn)一起，以螺旋涂布的方式將正型感光劑非接觸地涂布到被制版輥R上。
對(duì)由涂布管的上端溢出的正型感光劑在后面將詳細(xì)描述，它是一種在涂膜形成后非加熱下具有顯影寬容度、對(duì)紅外波長(zhǎng)區(qū)域的激光具有感應(yīng)性的堿可溶性正型感光性組合物構(gòu)成的正型感光劑。
此外，感光膜涂布裝置也可以是浸漬式的縱型涂布裝置。此外，感光膜涂布裝置也可以是另外設(shè)置的利用拭布的擦拭裝置和使被制版輥高速旋轉(zhuǎn)、使感光膜中的溶劑的大幅度降低的溶劑降低裝置。
紅外線激光曝光裝置7夾持形成正型感光劑的感光膜的被制版輥的兩端并進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，將激光頭接近被制版輥的一端、移動(dòng)到另一端，將半導(dǎo)體激光的紅外波長(zhǎng)700～1,100nm的激光照射對(duì)應(yīng)于感光膜的劃線部的部分，切斷該曝光部分的感光膜形成樹(shù)脂的分子的主鏈或側(cè)鏈的部分使其形成進(jìn)一步提高堿可溶性的低分子，同時(shí)，形成使感光層適當(dāng)飛散(燒蝕)的潛影。即，以劃線部對(duì)應(yīng)的方式不曝光，在堿顯影時(shí)，將對(duì)應(yīng)于劃線部的部分的膜溶解，使之露出銅金屬面。
NC車床8測(cè)量直版型被制版輥(Luce輥)，進(jìn)行高精度圓筒加工。該圓筒加工也可以是落版圓筒加工。
圖3是NC車床的正視圖。該NC車床8用設(shè)于主軸上的圓錐卡錐8a和設(shè)于獨(dú)立旋轉(zhuǎn)軸上的圓錐卡錐8b夾緊使用過(guò)的直版型被制版輥R的兩端。
通過(guò)通信，將預(yù)先測(cè)量的輥的長(zhǎng)度和外徑以及被夾緊孔的直徑的大概數(shù)值，以及最少切削量和作為落版圓筒加工后殘留的硫酸銅鍍層的厚度尺寸的加工后鍍層厚度的值的輸入到控制部8c。
其次，通過(guò)使配備在復(fù)式移動(dòng)臺(tái)8d的轉(zhuǎn)臺(tái)式刀具臺(tái)8e上的接觸式探測(cè)器8f與輥多點(diǎn)接觸，進(jìn)行半徑的測(cè)量等，進(jìn)行所需的運(yùn)算，計(jì)算出切削量。
根據(jù)計(jì)算結(jié)果，將測(cè)量半徑的最大值和測(cè)量半徑的最小值的偏差加上前述最小切削量得到的值作為最大切削量，當(dāng)從硫酸銅鍍層的厚度尺寸中扣除落版圓筒加工后殘留的硫酸銅鍍層的厚度尺寸即加工后的鍍層厚度的值作為允許切削量，該允許切削量比最大切削量大時(shí)，以及/或者作為測(cè)量半徑最大值和測(cè)量半徑最小值的偏差的一半的數(shù)值即偏心量比允許偏心量小時(shí)，轉(zhuǎn)移到加工程序，以最小切削量切削掉輥面的測(cè)量半徑的最小值的點(diǎn)。
接著，配備在刀具臺(tái)8e上的切削刀具8g、8h…自動(dòng)地進(jìn)行端面加工和精密圓筒加工。此外，省略對(duì)圖4、圖5的詳細(xì)說(shuō)明。
研磨機(jī)9是用來(lái)對(duì)用NC車床8進(jìn)行圓筒加工之后對(duì)鍍敷硫酸銅的被制版輥進(jìn)行以下的研磨作業(yè)。研磨機(jī)9，例如，為備有#1000的中等精整研磨砂輪9a和#6000的精密研磨砂輪的對(duì)向雙頭型研磨機(jī)，#1000中等精整研磨砂輪9a在鍍銅后進(jìn)行使表面粗糙度變得微小的研磨，接著，#6000的精密研磨砂輪9b進(jìn)行將表面粗糙度微小化的研磨后，進(jìn)一步進(jìn)行鏡面研磨。也可以代替研磨機(jī)9采用電解磨粒研磨。
在本實(shí)施形式中，輥堆積裝置10設(shè)置在感光膜涂布裝置6和紅外線激光曝光裝置7上。輥堆積裝置10也可以采用將被制版輥傾斜70度左右，上圓錐面的母線配置上載置的轉(zhuǎn)盤結(jié)構(gòu)。
在制版室H1的工業(yè)機(jī)器人1的操作區(qū)域內(nèi)，當(dāng)一個(gè)裝置在運(yùn)轉(zhuǎn)當(dāng)中時(shí)，進(jìn)展到被該裝置處理的工序的被制版輥R堆積在輥堆積裝置10上。
輥裝卸裝置19最靠近制版室H1設(shè)置，在一個(gè)軸上只有兩個(gè)圓錐輥并且并列設(shè)置兩個(gè)與圓錐輥的小直徑端對(duì)向的托軌，工業(yè)機(jī)器人1可以將被制版輥載置于兩個(gè)托軌上。堆積在堆積裝置18上的輥裝卸旋轉(zhuǎn)裝置3從塔式起重機(jī)2吊起搬運(yùn)載置在輥裝卸裝置19的機(jī)架上。該輥裝卸旋轉(zhuǎn)裝置3可以利用對(duì)向的一對(duì)夾緊機(jī)構(gòu)將被制版輥R從兩端夾緊。塔式起重機(jī)2搬運(yùn)將被制版輥從兩端夾緊的輥裝卸旋轉(zhuǎn)裝置3，將輥裝卸旋轉(zhuǎn)裝置3的機(jī)架部分從裝置10上嵌合載置在19的機(jī)架部分上。
表面活化裝置11，在進(jìn)行鍍鎳前支承塔式起重機(jī)2搬運(yùn)的輥裝卸旋轉(zhuǎn)裝置3，將該輥裝卸旋轉(zhuǎn)裝置3兩端支承的被制版輥R旋轉(zhuǎn)，浸漬在堿液中脫脂，其次通過(guò)噴淋酸性液進(jìn)行酸洗，反復(fù)進(jìn)行兩次之后，通過(guò)噴淋水進(jìn)行水洗，然后，根據(jù)需要吹以干燥的風(fēng)。
鍍鎳裝置12，在表面活化之后用機(jī)架支承塔式起重機(jī)2搬運(yùn)的輥裝卸旋轉(zhuǎn)裝置3，將用兩端支承該輥裝卸旋轉(zhuǎn)裝置3的被制版輥R旋轉(zhuǎn)，使被制版輥R浸漬在鍍鎳液中旋轉(zhuǎn)，例如，使之鍍敷厚度2～3μm的鎳鍍層。該鍍鎳層是在作為母體材料是鐵的落版型被制版輥上鍍銅用的界交接層。
硫酸銅鍍敷裝置13，在鍍鎳后，用機(jī)架支承塔式起重機(jī)2搬運(yùn)的輥裝卸旋轉(zhuǎn)裝置3，將用兩端支承該輥裝卸旋轉(zhuǎn)裝置3的被制版輥R旋轉(zhuǎn)，使被制版輥R浸漬在硫酸銅鍍液中旋轉(zhuǎn)，例如，使之鍍敷厚度100～120μm的硫酸銅鍍層。
鍍鉻裝置14，在除去抗蝕劑圖像后，用機(jī)架支承塔式起重機(jī)2搬運(yùn)的輥裝卸旋轉(zhuǎn)裝置3，將用兩端支承該輥裝卸旋轉(zhuǎn)裝置3的被制版輥R旋轉(zhuǎn)，使被制版輥R浸漬在鍍鉻液中旋轉(zhuǎn)，例如，使之鍍敷厚度7～8μm的硫酸銅鍍層，結(jié)束后，進(jìn)行水洗。此外，也可以代替鍍鉻裝置14，配備可以進(jìn)行淬火的鎳合金鍍敷裝置。當(dāng)配備鎳合金鍍敷裝置時(shí)，有必要利用激光照射進(jìn)行淬火，或者用高頻進(jìn)行淬火，裝備用于進(jìn)行淬火的裝置。
顯影裝置15，在圖像曬印結(jié)束后，用機(jī)架支承被塔式起重機(jī)2搬運(yùn)的輥裝卸旋轉(zhuǎn)裝置3，將該輥裝卸旋轉(zhuǎn)裝置3兩端支承的被制版輥R低速旋轉(zhuǎn)，同時(shí)，貯存堿顯影液的容器的蓋打開(kāi)上升，使被制版輥R浸漬在堿顯影液中旋轉(zhuǎn)，用堿液溶解感光膜的曝光部位，殘留非劃線部形成抗蝕劑圖像，顯影結(jié)束后，容器下降將蓋關(guān)閉，進(jìn)行將堿顯影液洗掉的水洗。
對(duì)于顯影液，采用由(a)原硅酸鈉、(b)磷酸三鈉等、(c)表面活性劑等構(gòu)成的正型感光性組合物用顯影劑。
此外，也可以將顯影裝置15靠近機(jī)器人室內(nèi)的室外操作側(cè)設(shè)置，從外面與自動(dòng)線控制分開(kāi)地用手動(dòng)控制進(jìn)行顯影。在這種情況下，由于不使用輥裝卸旋轉(zhuǎn)裝置3，所以，附設(shè)夾緊裝置和對(duì)夾緊部進(jìn)行防水的裝置。此外，優(yōu)選地在套管內(nèi)設(shè)置除濕裝置。
腐蝕裝置16，將被制版輥R浸漬在氯化銅水溶液中旋轉(zhuǎn)，對(duì)未被被制版輥R的抗蝕劑圖像覆蓋的銅露出面進(jìn)行腐蝕，形成著墨孔。
抗蝕劑除去裝置17，將被制版輥R浸漬在比顯影液更強(qiáng)的堿液中并將其旋轉(zhuǎn)，用強(qiáng)堿液將感光膜曝光固化的抗蝕劑圖像溶解使之從被制版輥R上分離。
在制版室H2的塔式起重機(jī)2的輥搬運(yùn)區(qū)域，在一個(gè)裝置處于運(yùn)轉(zhuǎn)當(dāng)中時(shí)，進(jìn)展到被該裝置處理的工序的被制版輥R被夾緊在輥裝卸旋轉(zhuǎn)裝置3上，原樣地堆積在堆積裝置18上。
在控制系統(tǒng)整體的控制部20中存儲(chǔ)有制版工序的程度。
對(duì)于直版型的被制版輥的制版，用下述工序進(jìn)行。
將被制版輥安裝到輥測(cè)量裝置4上，在測(cè)量長(zhǎng)度、外徑和卡盤孔徑之后，工業(yè)機(jī)器人1來(lái)接受被制版輥。
此外，在知道了被制版輥的長(zhǎng)度和外徑及卡盤的孔徑時(shí)，將被制版輥豎起來(lái)靠在運(yùn)入、運(yùn)出裝置5上，輥運(yùn)入、運(yùn)出裝置5將被制版輥?zhàn)兂伤降?。然后，工業(yè)機(jī)器人1來(lái)接受被制版輥。
這樣，工業(yè)機(jī)器人1將被制版輥堆積在堆積裝置10上，或者交付給NC車床8。
NC車床8根據(jù)對(duì)被制版輥的直徑進(jìn)行多點(diǎn)測(cè)量的測(cè)量結(jié)果，進(jìn)行必要的最小限度的精密圓筒加工落版。
將用NC車床8精密圓筒加工完畢的被制版輥用表面活化處理裝置11進(jìn)行表面活化處理之后，用鍍鎳裝置12進(jìn)行2～3μm厚的鍍鎳，其次，用硫酸銅鍍敷裝置13進(jìn)行約40μm厚的硫酸銅鍍敷。
對(duì)于進(jìn)行過(guò)鍍銅的被制版輥，利用研磨機(jī)9研磨表皮進(jìn)一步進(jìn)行將表面粗糙度微小化的研磨之后，進(jìn)行鏡面研磨。
將被制版輥兩端夾緊在感光膜涂布裝置6上，低速旋轉(zhuǎn)，利用拭布擦拭被制版輥，緊隨其后，用非接觸的螺旋掃描方式進(jìn)行正型感光劑的感光膜的涂布，涂布結(jié)束后，原封不動(dòng)繼續(xù)進(jìn)行低速旋轉(zhuǎn)例如10分鐘，通過(guò)自然干燥制膜，接著切換成高速旋轉(zhuǎn)，例如繼續(xù)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)10分鐘，正型感光膜中殘留溶劑大幅度地減少。

將被制版輥兩端支承在紅外線激光曝光裝置7上，使之以所需高速旋轉(zhuǎn)，靠近紅外線激光曝光頭，將正型圖像曝光，切斷該曝光部分的感光膜形成樹(shù)脂的分子的主鏈或側(cè)鏈的部分，形成堿可溶性進(jìn)一步提高的低分子，同時(shí)，形成將感光層適當(dāng)?shù)娘w散(燒蝕)的潛影。
用顯影裝置15進(jìn)行pH10.0～11.0左右的堿顯影液顯影，形成抗蝕劑圖像的負(fù)掩模。
用腐蝕裝置16，利用氯化銅進(jìn)行蝕刻形成著墨孔(貯存油墨的凹部)。
用抗蝕劑圖像除去裝置17，用比堿顯影液堿性強(qiáng)的堿液(pH13.0～13.5左右)除去抗蝕劑圖像。
利用鍍鉻裝置14鍍敷7～8μm的鉻。
利用砂紙進(jìn)行磨砂。磨砂有時(shí)聯(lián)機(jī)利用自動(dòng)機(jī)器進(jìn)行，有時(shí)非聯(lián)機(jī)用手工單獨(dú)進(jìn)行。
將結(jié)束制版的被制版輥載置于輥運(yùn)入、運(yùn)出裝置5的托板上，打開(kāi)門豎起輥運(yùn)入、運(yùn)出裝置5的托板，用手工運(yùn)出。
在不配備NC車床8的情況下，用研磨機(jī)9代替進(jìn)行加工。
這時(shí)，將被制版輥安裝在輥測(cè)量裝置4上，測(cè)量長(zhǎng)度外徑和卡盤孔徑，進(jìn)而，在進(jìn)行從輥的一端到另一端每隔一定的間距對(duì)直徑進(jìn)行測(cè)量的直徑測(cè)量之后，用研磨機(jī)9進(jìn)行研磨。研磨機(jī)9的研磨工序，在表面活化處理之前進(jìn)行利用粗砂輪的使直徑均勻的修正研磨-利用粗研磨的落版研磨-利用粗砂輪進(jìn)行的減少表面粗糙度的研磨。因此，優(yōu)選地，研磨機(jī)9是備有四頭型的研磨機(jī)。在不設(shè)置NC車床8時(shí)，設(shè)置脫鉻裝置，在輥測(cè)量后、修正研磨前浸漬在鹽酸中進(jìn)行脫鉻。
對(duì)于バラ-ド鍍敷型的被制版滾動(dòng)制版，用下述工藝進(jìn)行。
將對(duì)于バラ-ド鍍層剝離運(yùn)入-表面活化處理-草酸銀液(減弱バラ-ド硫酸銅鍍層的粘合性的液體)的涂布-バラ-ド硫酸銅鍍敷-利用輥測(cè)量裝置進(jìn)行的測(cè)量-修正研磨、精研磨、鏡面研磨-利用拭布擦拭-正型感光劑的非接觸涂布-通過(guò)自然干燥制膜-降低正型型感光膜中殘留溶劑-利用紅外線激光進(jìn)行正圖像的曝光-顯影-蝕刻、著墨孔的形成-除去抗蝕劑圖像-鍍鉻-運(yùn)出。
此外，也可以省略用輥測(cè)量裝置進(jìn)行的測(cè)量-修正研磨。
對(duì)于輥母材為鋁的落版型被制版輥的制版，通過(guò)利用車床的精密圓筒加工，在鋁不露出的條件下，進(jìn)行下述工序。
運(yùn)入-利用車床進(jìn)行精密圓筒加工、落版-精研磨-表面活化處理-硫酸銅鍍敷-精研磨、鏡面研磨-利用拭布進(jìn)行擦拭-正型感光劑的非接觸涂布-利用自然干燥制膜-降低正型感光膜中的殘留溶劑-利用紅外線激光進(jìn)行正圖像曝光-顯影-蝕刻、著墨孔的形成-除去抗蝕劑圖像-鍍鉻-運(yùn)出。
此外，也可以省略落版后的精研磨。
此外，為了在鋁制的輥母材上鍍鎳，作為前處理，利用陽(yáng)極法和鋅酸鹽法進(jìn)行表面處理形成提高粘合性的界面薄膜，但也可以將為此所需的裝置在線設(shè)置在制版室H2內(nèi)。
這樣，完成了對(duì)制版生產(chǎn)線的說(shuō)明和制版工藝的說(shuō)明，下面再對(duì)本申請(qǐng)發(fā)明的照相凹版制版方法的主要部分進(jìn)一步詳細(xì)進(jìn)行描述。
在具有酚性羥基的堿可溶性有機(jī)高分子物質(zhì)的正型感光性組合物中的含有固體成分的比例，優(yōu)選地為80～96重量％，更優(yōu)選地為90～94重量％。
在光熱轉(zhuǎn)換物質(zhì)的正型感光性組合物中含有固體成分的比例，優(yōu)選地為1～10重量％，更優(yōu)選地為2～4重量％。
作為堿可溶性樹(shù)脂，聚乙烯聚吡咯烷酮/聚醋酸乙烯酯酯共聚物等固體成分的含有比例，優(yōu)選地為1～10重量％，更優(yōu)選地為2～4重量％。
本申請(qǐng)發(fā)明的正型感光性組合物在溶劑中稀釋使用。溶劑的使用比例相對(duì)于感光性組合物的總量，通常，按重量比在1～20倍左右。
作為具有酚性羥基的堿可溶性有機(jī)高分子物質(zhì)，可以采用線性酚醛樹(shù)脂，可溶性酚醛樹(shù)脂，聚乙烯酚樹(shù)脂，具有酚性羥基的丙烯酸衍生物的共聚物，具有使酚性羥基反應(yīng)的環(huán)氧樹(shù)脂的堿可溶性環(huán)氧樹(shù)脂等，除此之外，特開(kāi)平11-231515中所述的具有酚性羥基的堿可溶性有機(jī)高分子物質(zhì)全部都適用，特別優(yōu)選地是線性酚醛樹(shù)脂，或者聚乙烯酚樹(shù)脂。
線性酚醛樹(shù)脂是使苯酚類中至少一種和在酸性催化劑下與醛類或酮類中的至少一種縮聚的樹(shù)脂。特別是，間甲酚與對(duì)甲酚和2，5-二甲苯酚和3，5-二甲苯酚及間苯二酚的混合酚類、或者是苯酚和間甲酚與對(duì)甲酚的混合酚類和甲醛的縮聚物，利用凝膠滲透色譜法測(cè)定進(jìn)行的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(MW)優(yōu)選地為1,500～10,000。
可溶性酚醛樹(shù)脂是一種代替線性酚醛樹(shù)脂的縮聚中的酸催化劑、除利用堿催化劑之外同樣使之縮聚的樹(shù)脂。
聚乙烯酚樹(shù)脂，例如是使羥基苯乙烯類單獨(dú)或者兩種以上，在游離基聚合引發(fā)劑或陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑的存在下使之聚合的樹(shù)脂。優(yōu)選地為，將苯環(huán)上具有碳數(shù)1～4的烷基作為取代基的羥基苯乙烯類的聚合物或沒(méi)有取代的苯環(huán)的羥基苯乙烯類的聚合物。
光熱轉(zhuǎn)換物質(zhì)具有在波長(zhǎng)700～1,100nm的紅外線區(qū)域的一部分或全部具有吸收帶、吸收所述紅外波長(zhǎng)區(qū)域的激光進(jìn)行熱分解的特性，與將前述具有酚性羥基的堿可溶性有機(jī)高分子物質(zhì)的分子進(jìn)行熱切斷，形成堿可溶性的低分子化和燒蝕有關(guān)。光熱轉(zhuǎn)換物質(zhì)的添加量的多少關(guān)系到在曝光時(shí)所發(fā)生的熱是過(guò)多還是不足，此外，紅外線激光的強(qiáng)弱關(guān)系到存在于曝光部分的堿可溶性有機(jī)高分子物質(zhì)的熱分解的過(guò)多和不足，所以將其設(shè)定成適當(dāng)?shù)牧俊?br> 光熱轉(zhuǎn)換物質(zhì)，可以采用在波長(zhǎng)700～1,100nm的紅外線區(qū)域的一部分或全部具有吸收帶的有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料或染料，有機(jī)色素，金屬，金屬氧化物，金屬碳化物，金屬硼化物等，以及特開(kāi)平11-231515號(hào)中所述的光熱轉(zhuǎn)換物質(zhì)，可以舉出含有氮原子、氧原子或硫原子等的雜環(huán)等被聚次甲基(-CH＝)n結(jié)合的，廣義地所謂賽安寧系色素為代表的物質(zhì)，具體地說(shuō)，優(yōu)選地為，例如，可以舉出喹啉系(所謂的賽安寧系)、吲哚系(所謂的吲哚賽安寧系)、苯并噻唑系(所謂的硫代賽安寧系)、亞氨基環(huán)己二烯系(所謂的聚甲炔系)、吡喃系、硫代吡喃系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等，其中優(yōu)選喹啉系、吲哚系、苯并噻唑系、亞氨基環(huán)己二烯系、吡喃系或硫代吡喃系，特別優(yōu)選酞菁和賽安寧。作為溶劑，只要對(duì)使用成分具有足夠的溶解度，給予良好的涂膜性，沒(méi)有特定的限制，可以使用溶纖劑系溶劑，丙二醇系溶劑，酯系溶劑，醇系溶劑，酮系溶劑，高極性溶劑。
溶纖劑系溶劑中，有甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑醋酸酯、甲基溶纖劑醋酸酯等。
丙二醇系溶劑中，有丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚醋酸酯、丙二醇一乙基醚醋酸酯、丙二醇一丁基醚醋酸酯、二丙二醇二甲基醚等。
酯系溶劑中，有醋酸丁酯、醋酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、草酸二甲酯、丙酮酸乙酯、乙基-2-羥丁酯、乙酰醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
醇系溶劑中，有戊醇、己醇、二丙酮乙醇、糠醛等。
高極性溶劑中，有環(huán)己酮、甲基戊基酮等酮系溶劑，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
另外，可以舉出醋酸、或它們的混合溶劑，進(jìn)一步，向它們中添加芳香族烴的物質(zhì)等。
正型感光性組合物可以含有顯影促進(jìn)劑和溶解抑制劑。
顯影促進(jìn)劑，例如優(yōu)選地添加微量的二羧酸或胺類或二醇類。
溶解抑制劑優(yōu)選地為具有內(nèi)酯骨架的酸發(fā)色性色素，其目的是增大曝光部和非曝光部對(duì)堿顯影液的溶解性的時(shí)間差，具有與堿可溶性有機(jī)高分子物質(zhì)形成氫鍵、使該高分子物質(zhì)的溶解性降低的功能，并且，具有幾乎不吸收紅外區(qū)域的光，不被紅外區(qū)域的光分解的功能。
作為其它溶解抑制劑，可以使用磺酸酯，磷酸酯，芳香族羧酸酯，芳香族二磺酸，羧酸酐，芳香酮，芳香醛，芳香胺，芳香醚等，具有硫內(nèi)酯骨架、N，N-二芳基酰胺骨架、二芳基甲基亞氨基骨架的酸發(fā)色性色素，具有硫內(nèi)酯骨架的堿發(fā)色性色素，非離子性表面活性劑等。
本申請(qǐng)發(fā)明的正型感光性組合物，通常，作為將前述各成分溶解到溶纖系溶劑，丙二醇系溶劑等溶劑中的溶液，涂布到作為支承體表面的照相凹版印刷用的被制版輥鍍銅面或鍍硫酸銅面上，自然干燥后，高速旋轉(zhuǎn)，在被制版輥的表面上與風(fēng)相切，通過(guò)利用感光膜內(nèi)的離心力產(chǎn)生的質(zhì)量作用和表面附近稍稍變成負(fù)壓狀態(tài)，將溶劑殘留濃度減少到6％以下，制成在支承體表面上形成感光性組合物層的正型感光膜。
作為涂布方法，優(yōu)選地利用圖1所示的噴注涂布的感光膜涂布裝置6，但并不局限于此。也可以采用利用彎液面涂布(meniscus coat)或者縱形浸漬涂布裝置的浸漬涂布。涂布膜的厚度可以在1～6μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選地為3～5μm。
作為將正型感光性組合物層進(jìn)行圖像曝光的光源，優(yōu)選地是產(chǎn)生波長(zhǎng)700～1,100nm的紅外激光光線的半導(dǎo)體激光和YAG激光。另外，還可以利用紅寶石激光，LED等固體激光。
作為激光光源的光強(qiáng)度，優(yōu)選地在2.0×106mJ/s·cm2以上，特別優(yōu)選地在1.0×107mJ/s·cm2以上。
作為對(duì)利用本申請(qǐng)發(fā)明的正型感光性組合物形成的感光膜所使用的顯影液，有無(wú)機(jī)堿、Na、K的鹽，或有機(jī)堿、TMAH，或膽堿等，優(yōu)選地為由無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿構(gòu)成的顯影劑。在實(shí)驗(yàn)中，使用含有(a)原硅酸鈉、(b)磷酸三鈉等、(c)表面活性劑等構(gòu)成的原始顯影液。
顯影利用浸漬顯影，噴涂顯影，刷顯影，超聲波顯影等，通常在15～45℃的溫度，優(yōu)選地在27～32℃的溫度下進(jìn)行。
正型感光性組合物的顯影寬容度通過(guò)以下兩個(gè)方面來(lái)獲得，即，(1)膜的結(jié)合程度是適宜的，利用紅外激光的曝光在曝光部分中，分子的主鏈或側(cè)鏈的部分被切斷變成堿可溶性進(jìn)一步提高的低分子的結(jié)構(gòu)變化等物理變化，同時(shí)，適當(dāng)?shù)禺a(chǎn)生感光層飛散(燒蝕)變成薄膜能夠在短時(shí)間內(nèi)在堿顯影液中溶解的變化，(2)即使溫度、濕度稍稍變化，直到溶解到堿顯影液中，未曝光部分與曝光部分相比，在比較長(zhǎng)的時(shí)間不會(huì)溶解，牢固地粘合在被涂布表面上。
如果加強(qiáng)粘合的材料(粘合改質(zhì)劑)的粘合力強(qiáng)的話，可以增強(qiáng)具有酚性羥基的堿可溶性有機(jī)高分子物質(zhì)的弱的粘合力，所以不能獲得顯影寬容度。由增強(qiáng)正型感光性組合物的粘合性的材料引起的粘合力依據(jù)加強(qiáng)粘合性的材料的種類和添加量相對(duì)地決定。
例如，在作為加強(qiáng)粘合性的材料選擇烷氧基鈦添加很多的正型感光性組合物中，烤版后的膜的整體的強(qiáng)度、穩(wěn)定性、粘合性過(guò)強(qiáng)，利用紅外激光曝光不會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)變化等物理變化和感光層飛散(燒蝕)，即使進(jìn)行顯影，曝光部分在顯影液中幾乎不溶解整個(gè)膜也不會(huì)減薄。即，完全不能得到顯影寬容度。
當(dāng)逐漸一點(diǎn)一點(diǎn)地減少添加量時(shí)，發(fā)生膜的減薄，稍稍生成獲得顯影寬容度的區(qū)域，但只要室溫和濕度稍稍不同時(shí)，立即不能獲得顯影寬容度。
另一方面，即使在具有酚性羥基的堿可溶性有機(jī)高分子物質(zhì)中添加硅烷偶聯(lián)劑，也不能獲得強(qiáng)的粘合力，會(huì)沒(méi)有時(shí)間差地同時(shí)發(fā)生曝光部分的正型感光性組合物層溶解在堿顯影液中以及未曝光部分的正型感光性組合物層溶解在減顯影液中，不能進(jìn)行顯影。
然而，在25℃的室溫、濕度在25～60％的條件下制成下面所述的正型感光性組合物，將其涂布到銅表面或硫酸銅鍍敷表面上，并且使殘留濃度在6％以下時(shí)，在60～70秒鐘的時(shí)間內(nèi)可以進(jìn)行沒(méi)有殘?jiān)?、能得到銳利的圖形的良好的顯影。
乙烯基吡咯烷酮/二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物等固體成分的比例在3％左右時(shí)，發(fā)現(xiàn)最好的顯影寬容度。
本申請(qǐng)發(fā)明的正型感光性組合物含有具有酚性羥基或具有使酚性羥基反應(yīng)的環(huán)氧樹(shù)脂的堿可溶性有機(jī)高分子物質(zhì)，和吸收?qǐng)D像曝光光源的紅外線轉(zhuǎn)換成熱的光熱轉(zhuǎn)換物質(zhì)，進(jìn)而，作為粘合改質(zhì)劑，混合添加下面所述的物質(zhì)中的任何一種聚乙烯聚吡咯烷酮/聚醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、苯乙烯/馬來(lái)酸共聚物、乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯吡咯烷酮/己內(nèi)酰胺/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的三元聚合物、萜酚樹(shù)脂、烷基酚樹(shù)脂、聚乙烯醇縮甲醛樹(shù)脂、三聚氰胺/甲醛樹(shù)脂、聚醋酸乙烯酯、酮樹(shù)脂。
乙烯吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物
PVP/VA共聚物(Vinylpyrrolidone/Vinylacetate Copolymers)是由乙烯吡咯烷酮和醋酸乙烯酯以70/30至30/70的比例游離基聚合生成的分子量20,000～50,000的透明的具有熱塑性的、當(dāng)乙烯吡咯烷酮的比例增加時(shí)親水性增加的線性的無(wú)規(guī)共聚物。
PVP/VA共聚物，優(yōu)選地，乙烯吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的比例為60/40，這時(shí)的分子量為45×103，此外，Tg為110℃。
聚乙烯醇縮丁醛(Polyvinyl butyral已有化學(xué)物質(zhì)編號(hào)6-708)是一種通過(guò)使聚乙烯醇與丁醛反應(yīng)縮丁醛化獲得的物質(zhì)，殘留相當(dāng)程度的羥基和乙?；?，由下面的一般式所示的結(jié)構(gòu)表示。
PVB有電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的制品デンカブチラ-ル5000A和6000A，積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的制品、低聚合度型的BL-1，BL-2，BL-S，BX-L，中聚合度型的BM-1，BM-2，BM-5，BM-S，高聚合度型的BH-3，BH-S，BX-1，BX-2，BX-5，BX-55，根據(jù)實(shí)驗(yàn)例，優(yōu)選地使用對(duì)多種溶劑具有溶解性的BL-S，BM-S，BH-S。
苯乙烯/馬來(lái)酸共聚物(Styrene Maleic acid Resin)是苯乙烯和馬來(lái)酸酐的共聚物樹(shù)脂。
式(4)所示的苯乙烯/馬來(lái)酸共聚物是苯乙烯和無(wú)水馬來(lái)酸半酯的共聚物的商品名/オキシラツクSH-101。優(yōu)選地使用通過(guò)在苯乙烯溶液中使馬來(lái)酸半酯發(fā)生醇反應(yīng)、將酸價(jià)控制在60～90的共聚物。
式(5)所示的苯乙烯/馬來(lái)酸共聚物，有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-或?qū)?甲氧基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、對(duì)-羥基苯乙烯、3-羥基甲基-4-羥基苯乙烯等苯乙烯或其衍生物(苯乙烯系單體)，與馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái)酸單正丙酯、馬來(lái)酸單異丙酯、馬來(lái)酸單正丁酯、馬來(lái)酸單異丁酯、馬來(lái)酸單叔丁酯等馬來(lái)酸衍生物的共聚合的共聚物(以下稱為“共聚物(a)”)。共聚物(a)中，有在上述結(jié)構(gòu)式中沒(méi)有表示出的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸烷基酯等前述的，或者用具有反應(yīng)性雙鍵的化合物對(duì)共聚物(a)改性的物質(zhì)(以下稱為“共聚物(b)”)。此時(shí)優(yōu)選m和n為1以上的整數(shù)，且m≥n，m/n＝1～1.1.重量平均分子量?jī)?yōu)選1,500～100,000。
上述共聚物(b)，可以通過(guò)使共聚物(a)中的酸酐基或羧基與不飽和醇，例如烯丙醇、2-丁烯-1-2-醇、糠醛、油醇、肉桂醇、2-羥基乙基丙烯酸酯、羥基乙基甲基丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯酰胺等不飽和醇，和縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚、α-乙基縮水甘油基丙烯酸酯、巴豆?；s水甘油醚、衣糠酸單烷基單縮水甘油酯等的分別具有1個(gè)環(huán)氧乙烷環(huán)和反應(yīng)性雙鍵的環(huán)氧化合物反應(yīng)來(lái)制造。為了在這種情況下進(jìn)行堿顯影，有必要在共聚物中殘留必要的羧基。
如上所述獲得的共聚物(b)中，在利用不飽和醇導(dǎo)入的反應(yīng)性雙鍵的物質(zhì)中，為了進(jìn)一步加大反應(yīng)性雙鍵的濃度，使分別具有1個(gè)前述環(huán)氧乙烷和反應(yīng)性雙鍵的環(huán)氧化合物反應(yīng)，可以制造進(jìn)一步加大反應(yīng)性雙鍵濃度的共聚物(下面稱之為共聚物(c))。
除苯乙烯/馬來(lái)酸共聚物之外的具有羧基的聚合物，可以和上述同樣地導(dǎo)入反應(yīng)性雙鍵。賦予共聚物反應(yīng)性雙鍵從感光度的角度出發(fā)是有利的。這些共聚物(共聚物(a)、共聚物(b)、共聚物(c)等)的合成，可以按照特公昭47-25470號(hào)公報(bào)、特公昭48-85679號(hào)公報(bào)、特公昭51-21572號(hào)公報(bào)等所述的方法進(jìn)行。
[式(7)表示乙烯吡咯烷酮/己內(nèi)酰胺/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的三元聚合物][式(8)表示聚乙烯醇縮甲醛]聚乙烯醇縮甲醛(Polyvinyl formal Resin)利用催化劑使醋酸乙烯酯單體聚合，制成聚乙烯醋酸酯，使其溶解在醋酸中，同時(shí)進(jìn)行加入甲醛和硫酸的皂化反應(yīng)(堿性水解反應(yīng))和甲醛化反應(yīng)，在該反應(yīng)液中加入稀硫酸使聚乙烯醇縮甲醛樹(shù)脂沉淀，經(jīng)過(guò)溶劑回收、清洗、干燥工序獲得制品。
聚乙烯醇縮甲醛樹(shù)脂由聚乙烯醇縮甲醛基和聚乙烯醇基構(gòu)成，是電絕緣性良好的樹(shù)脂。
萜酚樹(shù)脂(Terpenephenol Resin)和烷基酚樹(shù)脂(AlkylphenolResin)是荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的制品，作為萜酚樹(shù)脂，可以使用商品名タマノル803L，901，作為烷基酚樹(shù)脂，可以使用商品名為タマノル520S，521，526，586，572S。
三聚氰胺/甲醛樹(shù)脂(Melamine formaldehyde resin)使三聚氰胺(C3H6N6)和甲醛反應(yīng)制成。該合成反應(yīng)不是100％反應(yīng)，殘留有未反應(yīng)的甲醛。
聚醋酸乙烯酯酯英文名polyvinyl acetate，是使醋酸乙烯酯聚合制成的高分子化合物，例如，可以使用電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的サクノルSN-09T(商品名)。醋酸乙烯酯具有下式表示的結(jié)構(gòu)，是不溶于水，可溶于醇系、醋酸酯系、芳香族系溶劑中的白色～淡黃色的固體。
酮樹(shù)脂可以是甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮中的任何一種。其中，優(yōu)選地為式(11)表示的環(huán)己酮和式(12)表示的苯乙酮。
實(shí)施例和比較例[本申請(qǐng)發(fā)明的正型感光性的組合物的顯影寬容度]利用這些正型感光性組合物進(jìn)行制版，用前述的制版工藝進(jìn)行制版的實(shí)施例的結(jié)果示于[表1]～[表10]。
在表1至表10的實(shí)施例和表11的比較例中使用的正型感光性組合物的原液制成以下4種。此外，表1～表11中的“％”值，是對(duì)于固體成分的“重量％”。
(a)原液A是由線性酚醛樹(shù)脂和在波長(zhǎng)700～1,100nm的紅外區(qū)域的一部分或全部具有吸收帶、吸收激光熱分解的酞菁色素構(gòu)成的，該線性酚醛樹(shù)脂使用間甲酚、對(duì)甲酚、2，5-二甲苯酚和3，5-二甲苯酚和間苯二酚的混合酚類與甲醛的縮聚物。
(b)原液B是由可溶性酚醛樹(shù)脂和上述酞菁色素構(gòu)成的原液，(c)原液C是由聚乙烯酚樹(shù)脂和上述酞菁色素構(gòu)成的原液，(d)原液D是由具有酚性羥基的丙烯酸衍生物的共聚物和酞菁色素構(gòu)成的原液，實(shí)施例和比較例都是將輥母材為鐵、鍍硫酸銅、研磨成鏡面的200φmm的被制版輥，兩端夾持在避免在正型感光性組合物中的溶劑涂布過(guò)程中蒸發(fā)改變?nèi)軇┍壤膰娮⑼坎佳b置(設(shè)有除濕裝置和加濕裝置、可以控制在所需的濕度的裝置)上，以25r.p.m旋轉(zhuǎn)，在用拭布充分擦拭之后，使將正型感光性組合物用溶劑(MEK)稀釋到規(guī)定的濃度的試驗(yàn)感光液涌出的管位于與被制版輥的一端約有500μm的間隙的位置，使試驗(yàn)感光液只噴出涂布所需的量，將該管從被制版輥的一端移動(dòng)到另一端，以螺旋掃描的方式均勻涂布試驗(yàn)感光液，從涂布結(jié)束起繼續(xù)以25r.p.m旋轉(zhuǎn)5分鐘后停止旋轉(zhuǎn)。等待5分鐘后，觀察垂液的情況，用肉眼不能觀察到產(chǎn)生垂液。同時(shí)進(jìn)行膜厚測(cè)定，輥的下面部分和上面部分沒(méi)有差異。而且，確認(rèn)可以在制成不產(chǎn)生垂液的狀態(tài)下干燥的感光膜。
接著，將試驗(yàn)輥以100r.p.m旋轉(zhuǎn)10分鐘，停止，測(cè)定感光膜中溶劑殘留濃度，為2.9％。
接著，將試驗(yàn)輥安裝到裝載有クレオサイテツクス公司的大功率半導(dǎo)體激光頭的紅外線激光曝光裝置7(株式會(huì)社シンクラボラトリ-制)上，將紅外波長(zhǎng)區(qū)域的激光照射到該試驗(yàn)輥上曬印正圖像，然后，將試驗(yàn)輥安裝到顯影裝置上，旋轉(zhuǎn)，使顯影槽上升，顯影60～70秒鐘直到?jīng)]有殘?jiān)?，然后水洗?br> 利用顯微鏡觀察抗蝕劑圖像的邊緣銳度、殘?jiān)约翱刮g劑的表面狀態(tài)和硬度，判斷曬印靈敏度，顯影的好、不好，膜的減薄，顯影寬容度。
這些正型感光性組合物在被制版輥上形成涂膜后安裝到非加熱的顯影裝置上，旋轉(zhuǎn)，使顯影槽上升，進(jìn)行約60～70秒鐘之間的顯影直到?jīng)]有殘?jiān)缓笏?，利用顯微鏡觀察抗蝕劑圖像的邊緣銳度、殘?jiān)约翱刮g劑的表面狀態(tài)和硬度，判斷曬印靈敏度，顯影的好、不好，膜的減薄，顯影寬容度。
實(shí)驗(yàn)確認(rèn)，利用堿顯影液將曝光的劃線部沖洗掉并且在未曝光的非劃線部生成膜的減薄，形成鋒利的圖形，具有不被沖洗掉而殘留的顯影寬容度。
表1

表2

如此獲得的中空纖維膜的性質(zhì)示于表1中。
表1

表4

表5

表6


由表1可知，如果第2樹(shù)脂材料的載荷撓曲溫度超過(guò)85℃的話，或花紋變薄，或不出現(xiàn)花紋。其原因是，如果第2樹(shù)脂材料的載荷撓曲溫度超過(guò)85℃的話，樹(shù)脂層3的吸收因金屬層4的變形而產(chǎn)生的應(yīng)力的能力就會(huì)降低，產(chǎn)生金屬層4變形不足的情況。因此，第2樹(shù)脂材料的載荷撓曲溫度優(yōu)選是85℃以下。而且如已經(jīng)說(shuō)過(guò)的那樣，從抑制成形時(shí)的樹(shù)脂層3的過(guò)渡流動(dòng)的觀點(diǎn)來(lái)看，第2樹(shù)脂材料的載荷撓曲溫度優(yōu)選是30℃以上，就樹(shù)脂層3來(lái)說(shuō)，通過(guò)使第2樹(shù)脂材料的載荷撓曲溫度在30℃以上85℃以下，相對(duì)于金屬層4的變形，不會(huì)過(guò)分和不足，能夠起到應(yīng)力吸收層的作用。
其次，說(shuō)明裝飾用片材10的各構(gòu)成要素的優(yōu)選結(jié)構(gòu)。
從有效的抑制金屬層4的破損的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選金屬層4由延展性高的金屬材料形成。因?yàn)橛裳诱剐愿叩慕饘俨牧闲纬傻慕饘賹?，容易產(chǎn)生如圖5(b)所示的變形，所以從將成形品本體21的表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)在外觀上容易印入的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選金屬層4由延展性高的金屬材料形成。作為延展性高的材料來(lái)說(shuō)，具體地可以舉出例如錫、鋁、金、銅、鋅、銀、銦以及它們的合金等，優(yōu)選金屬層4由以上這些金屬材料形成。
表2表示在改變金屬層4的材料時(shí)的外觀評(píng)價(jià)的結(jié)果。另外，在表2中，表示了如圖4(a)所示設(shè)置2層裝飾層2的情形，也表示了<p>表8

表9

表10

這樣，不含有乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物或聚乙烯醇縮丁醛等的正型感光性組合物未發(fā)現(xiàn)顯影寬容度，含有乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物或聚乙烯醇縮丁醛等的正型感光性組合物發(fā)現(xiàn)有顯影寬容度，表明，通過(guò)含有乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物或聚乙烯醇縮丁醛等強(qiáng)的粘合力對(duì)具有酚性羥基的堿可溶性有機(jī)高分子物質(zhì)的弱的粘合力適當(dāng)?shù)丶訌?qiáng)，是出現(xiàn)顯影寬容度的原因。
對(duì)于在由具有酚性羥基的堿可溶性有機(jī)高分子物質(zhì)和酞菁色素構(gòu)成的正型感光性組合物原液中，添加鈦有機(jī)化合物的正型感光性組合物的感光膜，如表11所示可以顯著降低烤版溫度。
在添加鈦有機(jī)化合物的正型感光性組合物的感光膜的情況下，即使烤版溫度在46℃也可以很好地成膜，靈敏度良好，可以很容易地進(jìn)行顯影。
但是，在不進(jìn)行烤版的試驗(yàn)中，不能很好的成膜，顯影不良。
表11

由上述結(jié)果，在照相凹版制版中，如果使用在涂布后不要烤版的正型感光性組合物的話，(1)在對(duì)被涂布對(duì)象涂布后，烤版是不合適的，即使不進(jìn)行烤版，也具有獲得必須的足夠的粘合性的適應(yīng)性。得到有光澤，非常硬的感光膜。
(2)在作業(yè)室內(nèi)的濕度為25～60％的晴天涂布或者利用除濕裝置和加濕裝置使作業(yè)室內(nèi)的濕度在25～60％的范圍內(nèi)涂布時(shí)，獲得必要的足夠的粘合性。
(3)用適當(dāng)?shù)臅r(shí)間可進(jìn)行不發(fā)生殘?jiān)牧己玫膲A顯影。盡管感光層的成分不因曝光引起實(shí)質(zhì)上的化學(xué)變化，仍然完全可以滿足耐印刷性，靈敏度，顯影寬容度等的印刷版的基本性能。
(4)利用由感光層中的光熱轉(zhuǎn)換物質(zhì)比產(chǎn)生過(guò)剩的熱量的高曝光能量還低的曝光能量進(jìn)行圖像曝光，也可以有很大的顯影寬容度，所以，可以將感光層的飛散程度抑制得比較低，不會(huì)產(chǎn)生感光層飛散、污染曝光裝置的光學(xué)系統(tǒng)等問(wèn)題。
(5)通過(guò)不進(jìn)行烤版處理，可進(jìn)行保持高靈敏度的抗蝕劑圖像的邊緣如曝光的照射圖形那樣地被切成銳利的輪廓的良好的顯影。
(6)可進(jìn)行基本上不產(chǎn)生膜的減薄的、極為良好的顯影。可以避免因膜的減薄引起的針孔。
(7)在抗蝕劑圖像上具有光澤，獲得直接地供印刷用的印刷幾千張左右的非常硬的抗蝕劑圖像，提高在感光膜形成后顯影前的處理中的耐傷性能。
(8)利用激光進(jìn)行的圖像曬印的靈敏度和顯影寬容度是非常杰出的。
在本申請(qǐng)的發(fā)明中，對(duì)于版面是何種材質(zhì)，可以由印刷張數(shù)和制版成本的關(guān)系決定。例如當(dāng)印刷張數(shù)多達(dá)5萬(wàn)米時(shí)，在施以進(jìn)行淬火的鎳系合金的鍍敷之后，利用高頻淬火裝置等在400℃加熱1分鐘左右后，進(jìn)行散熱的淬火，或者，進(jìn)行硬質(zhì)鉻的鍍敷。進(jìn)而，在印刷張數(shù)多達(dá)10萬(wàn)～30萬(wàn)米時(shí)，例如在鉻的鍍層變成3μm的時(shí)刻，將鉻剝離，再次進(jìn)行鍍鉻，繼續(xù)進(jìn)行印刷。另一方面，在印刷張數(shù)少到1千～幾千米時(shí)，可以利用不進(jìn)行鍍鉻在硫酸銅鍍層上形成著墨孔的版面進(jìn)行印刷，或者，進(jìn)行前述堿顯影，將曝光部分的感光膜形成樹(shù)脂沖洗掉，在僅殘留非劃線部分的抗蝕劑的狀態(tài)下作為版面，可以利用加入不溶解抗蝕劑的溶劑的油墨進(jìn)行印刷。
此外，在本申請(qǐng)的發(fā)明中，對(duì)于版面是哪種材質(zhì)，并不局限于上述硫酸銅鍍敷，也可以進(jìn)行鍍銅、鍍鎳、鍍鎳合金、或者鍍鋅，這時(shí)，代替圖1所示的硫酸銅鍍敷裝置13，配備所需的鍍敷裝置，同時(shí)還需要用所需的腐蝕液代替腐蝕裝置的腐蝕液。
根據(jù)前述1至6所述的照相凹版制版方法，在涂膜形成后不加熱也可以確保必要的足夠的粘合力，而且與烤版相比利用極小的能量，而且用非常短的時(shí)間就可以大幅度減少感光劑中的溶劑濃度，并且利用紅外線激光將正圖像曝光，切斷該曝光部分的感光膜形成樹(shù)脂的分子的主鏈或側(cè)鏈的部分，形成堿可溶性進(jìn)一步提高的低分子的同時(shí)，可以適當(dāng)?shù)厥垢泄鈱语w散，并且可靠地進(jìn)行具有充足的顯影寬容的正型的熱抗蝕劑的制膜，利用激光制版法進(jìn)行極為優(yōu)良的照相凹版制版。
根據(jù)1所述的照相凹版制版方法，可以將感光劑中的溶劑濃度保持恒定，并且可以不與空氣進(jìn)行接觸地對(duì)被制版輥進(jìn)行非接觸涂布，可制造不伴隨有白化現(xiàn)象的極為良好的均勻膜厚的感光膜。
根據(jù)3所述的照相凹版制版方法，由于可以完全擦去附著在被制版輥上的污物和油脂，所以，避免在感光膜上生成針孔。
根據(jù)5所述的照相凹版制版方法，被制版輥的表面是硫酸銅鍍層及鎳合金鍍層等，可以適合于印刷張數(shù)少時(shí)的情況。
根據(jù)6所述的照相凹版制版方法，被制版表面是鉻鍍層，可以適合于從印刷張數(shù)少到多的情況。
權(quán)利要求
1.一種照相凹版制版方法，其特征在于，使作為縱管的涂布管的上端接近水平地兩端被夾緊地旋轉(zhuǎn)的被制版輥的一端的下面，將該涂布管移動(dòng)到被制版輥的另一端，從該涂布管的上端使下述正型感光劑以稍稍隆起地溢出那樣用螺旋涂布方式涂布到被制版輥上，所述正型感光劑由具有在一端形成涂膜后非加熱地利用堿顯影液將被曝光的劃線部沖洗掉、并且未曝光的非劃線部不被沖洗掉的顯影寬容度、并對(duì)紅外波長(zhǎng)區(qū)域的激光有敏感性的堿可溶性的正型感光性組合物構(gòu)成，涂布完畢后，繼續(xù)旋轉(zhuǎn)被制版輥，形成自然干燥的涂膜，接下來(lái)，將被制版輥以所需的高速旋轉(zhuǎn)，將涂膜中的殘留溶劑向空氣中擴(kuò)散，降低殘留溶劑濃度，形成感光膜，接下來(lái)，對(duì)該感光膜利用紅外波長(zhǎng)區(qū)域的激光進(jìn)行正型圖像曝光，將該曝光部分的感光膜形成樹(shù)脂的分子的主鏈或側(cè)鏈的部分切斷，形成進(jìn)一步提高堿可溶性的低分子，同時(shí)，形成使感光層適當(dāng)?shù)禺a(chǎn)生飛散(燒蝕)的潛影，接下來(lái)，進(jìn)行堿顯影，將曝光部分的感光膜形成樹(shù)脂沖洗掉，只殘留非劃線部的抗蝕劑。
2.權(quán)利要求1所述的照相凹版制版方法，其特征在于，前述正型感光性組合物含有具有酚性羥基的、或具有使酚性羥基反應(yīng)的環(huán)氧樹(shù)脂的堿可溶性有機(jī)高分子物質(zhì)以及吸收?qǐng)D像曝光光源的紅外線變換成熱的光熱變換物質(zhì)，進(jìn)而，作為粘合改質(zhì)劑，含有(1)聚乙烯聚吡咯烷酮/聚醋酸乙烯酯共聚物、(2)聚乙烯醇縮丁醛、(3)苯乙烯/馬來(lái)酸共聚物、(4)乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物、(5)乙烯吡咯烷酮/己內(nèi)酰胺/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的三元聚合物、(6)萜酚樹(shù)脂(7)烷基酚樹(shù)脂、(8)聚乙烯醇縮甲醛樹(shù)脂、(9)三聚氰胺/甲醛樹(shù)脂、(10)聚醋酸乙烯酯和(11)酮樹(shù)脂中的任意一種。
3.如權(quán)利要求1所述的照相凹版制版方法，其特征在于，在將正型感光劑涂布到被制版輥上之前，用拭布將被制版輥的表面擦拭干凈。
4.如權(quán)利要求1所述的照相凹版制版方法，其特征在于，涂布前述正型感光劑、形成感光膜的被制版輥的表面是銅、鍍硫酸銅、鍍鎳、鍍鎳合金或鍍鋅的表面。
5.如權(quán)利要求1所述的照相凹版制版方法，其特征在于，在進(jìn)行前述堿顯影時(shí)，將曝光部分的感光膜形成樹(shù)脂沖洗掉，只殘留非劃線部分的抗蝕劑之后，進(jìn)行蝕刻形成著墨孔，然后，用更強(qiáng)的堿顯影液將抗蝕劑剝離形成版面。
6.權(quán)利要求1所述的照相凹版制版方法，其特征在于，所制成的版面是將前述抗蝕劑剝離后，帶有鍍鉻、鍍可淬火的鎳合金或陶瓷等的賦予耐印刷力的硬質(zhì)被膜的版面。
全文摘要
本發(fā)明涉及照相凹版制版方法，所述方法在涂膜形成后非加熱下具有所需的足夠的顯影寬容度的利用正型熱抗蝕劑可進(jìn)行極優(yōu)良的照相凹版制版。在被制版輥上涂布正型感光劑，形成感光膜，所述感光劑由在涂膜形成后不必加熱下具有顯影寬容度的對(duì)紅外波長(zhǎng)區(qū)域激光有感應(yīng)性的堿可溶性的正型感光性組合物構(gòu)成，然后，對(duì)該感光膜利用紅外波長(zhǎng)區(qū)域的激光將正圖像曝光，切斷該曝光部分的感光膜形成樹(shù)脂的分子的主鏈和側(cè)鏈的部分，形成堿可溶性進(jìn)一步提高的低分子，同時(shí)，形成使適當(dāng)產(chǎn)生感光層飛散的潛影，然后進(jìn)行堿顯影，沖洗掉曝光部分的感光膜形成樹(shù)脂，只殘留非劃線部的抗蝕劑。
文檔編號(hào)G03F7/00GK1621228SQ20031011866
公開(kāi)日2005年6月1日 申請(qǐng)日期2003年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月27日
發(fā)明者佐藤勉, 重田核, 重田龍男 申請(qǐng)人:株式會(huì)社新克