專利名稱：利用酸的垂直轉(zhuǎn)移進(jìn)行平版印刷成像的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及平版印刷，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及在用于深紫外光(DUV)和遠(yuǎn)紫外光(EUV)平版印刷成象的光致抗蝕劑膜中，基本上使高吸收率(低透明度)的有害作用最小化的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及利用在底層中產(chǎn)生的光致酸的垂直擴(kuò)散，來(lái)改善半透明化學(xué)增強(qiáng)的抗蝕劑中圖象性能和抗蝕劑輪廓。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體工業(yè)中，希望利用平版印刷技術(shù)制成的微電子設(shè)備中具有更高的電路密度。歷史上，通過(guò)波長(zhǎng)縮放比例(降低成像輻射的波長(zhǎng))、改善成象光學(xué)系統(tǒng)(使用具有更大數(shù)值的光圈的透鏡)和使用為每個(gè)新波長(zhǎng)進(jìn)行優(yōu)化的更高性能的光致抗蝕劑的組合，很好地實(shí)現(xiàn)了這一愿望。目標(biāo)是產(chǎn)生具有合適特性(即垂直形狀、耐蝕刻性等)的更小的光致抗蝕劑特征，其隨后可用作能夠?qū)⒐鈭D象準(zhǔn)確轉(zhuǎn)移到下面基質(zhì)上的浮雕圖象。由于設(shè)備生產(chǎn)量和光源強(qiáng)度方面的考慮，還要求用于157nm和EUV平版印刷的光致抗蝕劑能夠在低曝光劑量下發(fā)揮作用(具有高光敏速度)。
由于半導(dǎo)體工業(yè)(目前在248nm代和193nm代)正向157nm和13.4nm技術(shù)發(fā)展，因此抗蝕劑的透明性變成一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題。目前正在開發(fā)的157nm抗蝕劑是基于吸光度為1-3μm-1的氟化高聚物。當(dāng)前一代的EUV抗蝕劑(基于酚聚合物)的吸光度大約為2μm-1。這些數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于復(fù)配的DUV抗蝕劑的數(shù)據(jù)(吸光度約為0.2-0.4μm-1)，并且即使在成象亞100nm特征所需要的1000-3000厚的膜中，在圖案外形控制方面也產(chǎn)生了嚴(yán)重問(wèn)題。例如，膜透明度從65％(吸光度為0.19)變?yōu)?0％(吸光度為0.7)對(duì)特征輪廓產(chǎn)生非常大的影響，并造成具有傾斜的側(cè)邊并且沒有完全發(fā)展到基質(zhì)表面的特征。這種不清晰的抗蝕劑輪廓不能用于圖案轉(zhuǎn)移應(yīng)用中。
盡管人們正在進(jìn)行很多研究工作來(lái)提高抗蝕劑在短波，特別是在157nm的透明性，但是即使最好的短波抗蝕劑也不一定能實(shí)現(xiàn)目前的193nm和248nm抗蝕劑所具有的透明性和耐蝕刻性的組合。現(xiàn)有技術(shù)中有多種方法有可能用于解決差的抗蝕劑輪廓的問(wèn)題。這些現(xiàn)有技術(shù)方法包括利用硅基聚合物或前體的多層抗蝕劑系統(tǒng)(也稱作薄膜成像抗蝕劑)(Willson，C.G.，Introduction toMicrolithography 2ndEd.；ACS Professional Reference book，American Chemical Society，Washington DC；1994，第3章；和Miller，R.D.，Wallraff，G.M.，Advanced Materials for Optics and Electronics，1994，4，95)，由于圖象是在薄膜(在兩層抗蝕劑的情況下，參見Allen等人的美國(guó)專利5,985,524)或抗蝕劑頂層表面中形成的，因此該方法能夠用于解決由于高吸收性抗蝕劑產(chǎn)生的問(wèn)題。然后將該圖象通過(guò)各向異性蝕刻轉(zhuǎn)移到下面的聚合物上，得到在整個(gè)聚合物膜中具有垂直側(cè)面的圖象。這一兩步方法(成像之后用O2各向異性蝕刻)根本上不同于標(biāo)準(zhǔn)單層抗蝕劑方法，后者抗蝕劑浮雕輪廓是在單層聚合物膜中產(chǎn)生的。
單層抗蝕劑經(jīng)常與其它聚合物膜(沉積在成像層的上面或下面)結(jié)合使用來(lái)改善圖象輪廓。這些膜的主要用途是解決不是由于高吸光度，而是由于低抗蝕劑吸光度產(chǎn)生的問(wèn)題。這些抗反射涂層(ARC)(Levinson，H.，Arnold，W.In Handbook of Microlithography，Micromachining，and Microfabrication，Rai-Choudhury Ed.，SPIEOptical Engineering PressBellingham，Washington，1997，1，第1章)是為了將由于抗蝕劑與基質(zhì)界面處反射產(chǎn)生的反射刻痕、駐波和其它后果最小化。底部ARC的存在(最普遍的反射控制體系)可能不幸地引入了不同類型的圖象輪廓退化，這種退化與抗蝕劑透明性沒有關(guān)系，而是由于ARC和化學(xué)增強(qiáng)的光致抗蝕劑之間有害的相互作用引起的。這種相互作用(有時(shí)稱作抗蝕劑“毒化”)能夠在顯影的光致抗蝕劑圖象底部(正向抗蝕劑)形成薄的不可溶抗蝕劑皮或“足部”(foot)。這種作用可以通過(guò)結(jié)合諸如酸或光致酸生成劑之類的添加劑來(lái)最小化。所選擇的材料要具有低的擴(kuò)散系數(shù)，因此在透明抗蝕劑膜內(nèi)對(duì)圖象的形成幾乎不起或不起作用(參見Pavelchek等人的美國(guó)專利5,939,236)。
另外，還公開了含有擴(kuò)散的堿性添加劑的面涂膜(參見Jung等人的申請(qǐng)20010003030)，通過(guò)在抗蝕劑頂部中和光致酸，由此在整個(gè)抗蝕劑膜中產(chǎn)生更加均勻的光致酸濃度，來(lái)改善高吸收性膜中的圖象輪廓。在該例中，抗蝕劑膜的頂部被有意“毒化”，這需要將抗蝕劑過(guò)曝光(在更高的成像劑量下曝光)來(lái)達(dá)到垂直輪廓。這是公知的環(huán)境污染結(jié)果在光致抗蝕劑輪廓上的應(yīng)用(參見Hinsberg，W.D.，Wallraff，G.M.，Allen，R.D.in Kirk-Othmer Encyclopedia of Science andTechnology Fourth Edition Supplement 1998)。
上述所有方法都沒有解決高光敏速度的半透明抗蝕劑中差的抗蝕劑輪廓的問(wèn)題。因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于半透明抗蝕劑材料成像中的改進(jìn)方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了在正色調(diào)或負(fù)色調(diào)化學(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑中形成圖象的方法。本發(fā)明方法依賴于底層的以圖案成像方式產(chǎn)生的光致酸的垂直向上的擴(kuò)散，所述底層沉積在基質(zhì)上并用含有對(duì)酸不穩(wěn)定官能團(tuán)的聚合物覆蓋。根據(jù)本發(fā)明，垂直向上擴(kuò)散可以是圖象形成的唯一機(jī)理，或者本發(fā)明方法可以與常規(guī)成像方法結(jié)合使用。
垂直向上擴(kuò)散進(jìn)入上面的光致抗蝕劑層的程度取決于光致抗蝕劑層的厚度。一般來(lái)說(shuō)，酸向上遷移進(jìn)入上層的程度基本上超過(guò)抗蝕劑下層界面。由于這種酸遷移，上層底部的酸濃度優(yōu)選基本上等于上層上部的酸濃度。
更具體地，本發(fā)明涉及在沉積于基質(zhì)上的兩層膜中形成圖象的方法。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案包括(A)下層，其包含(i)光致酸生成劑和(ii)包括至少有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)基質(zhì)材料之一的聚合物材料，其中選擇所述光致酸生成劑以提高所生成的酸向上層的垂直轉(zhuǎn)移；和(B)覆蓋在所述下層上的層，它包含含有對(duì)酸活性的基團(tuán)的適合用于化學(xué)增強(qiáng)抗蝕劑的有機(jī)聚合物。
廣義上，本發(fā)明的一種優(yōu)選的平版印刷方法包括在基質(zhì)表面上沉積下層，所述下層包含(i)光致酸生成劑和(ii)包括至少有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)基質(zhì)材料之一的聚合物材料；照射下層，以在下層的整個(gè)圖案區(qū)域生成酸；和將下層中形成的圖案轉(zhuǎn)移到在所述下層上面的層，所述轉(zhuǎn)移包括將酸從下層垂直轉(zhuǎn)移到上層，來(lái)實(shí)質(zhì)性地提高整個(gè)上層中的酸密度，其中上層中含有足夠的酸使上層的平版印刷成像成為可能，并且其中選擇光致酸生成劑以提高所述的垂直轉(zhuǎn)移。
根據(jù)可以有利地與常規(guī)成像體系結(jié)合使用的本發(fā)明，酸轉(zhuǎn)移之前，上層中抗蝕劑膜底部處的酸密度比抗蝕劑膜上面部分積累的更小，并且一般低于抗蝕劑顯影所需要的闞值。酸遷移后，酸的密度從膜的頂部到膜的底部將更加均勻。
本發(fā)明下層組合物中存在的一種或多種光敏酸生成劑，在本文中稱作“光致酸生成劑(即PAG)”。組分(B)中存在的對(duì)酸活性的基團(tuán)可包含諸如酯、碳酸酯或縮酮之類的部分，當(dāng)與生成的酸反應(yīng)時(shí)，這些部分將轉(zhuǎn)化為可溶于光致抗蝕劑顯影劑中的成分?；谶@種官能團(tuán)的抗蝕劑稱作“正色調(diào)”。組分(B)中可能存在的其它對(duì)酸活性的基團(tuán)能夠經(jīng)歷諸如交聯(lián)反應(yīng)之類的過(guò)程，它使這些膜更少地溶于光致抗蝕劑顯影劑，并被稱作“負(fù)色調(diào)”體系。
本發(fā)明是為了改進(jìn)最低透明性的光致抗蝕劑膜成像時(shí)遇到的問(wèn)題。常規(guī)半導(dǎo)體平版印刷方法是基于在反應(yīng)性聚合物膜中生成酸的光化學(xué)圖象，并且在吸收性抗蝕劑膜的情況下，該膜底部接收的光明顯少于抗蝕劑膜頂部接收的光。結(jié)果，生成了較少的光致酸，因此減少了抗蝕劑膜底部的反應(yīng)。通過(guò)在常規(guī)光致抗蝕劑(例如上層)的下面結(jié)合本發(fā)明的下層，在某些實(shí)施方案中，實(shí)現(xiàn)了在整個(gè)抗蝕劑膜中的反應(yīng)。其它實(shí)施方案可能包括這樣一種方法，其中光致酸的唯一來(lái)源是在本發(fā)明下層中產(chǎn)生的，并且抗蝕劑輪廓基本上由酸催化的反應(yīng)確定，所述酸催化的反應(yīng)是由圖象曝光的下層中產(chǎn)生的酸的垂直向上擴(kuò)散產(chǎn)生的。在本發(fā)明又一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法依賴于曝光之后，在圖象曝光的底層上涂覆對(duì)酸不穩(wěn)定的聚合物。此時(shí)，聚合物面涂層的透明性就不再成為問(wèn)題。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1A-1D是通過(guò)第一個(gè)操作流程圖舉例說(shuō)明本發(fā)明方法的圖示(通過(guò)截面圖)。
圖2A-2E是通過(guò)第二個(gè)操作流程圖舉例說(shuō)明本發(fā)明方法的圖示(通過(guò)截面圖)。
圖3A-3D是通過(guò)第三個(gè)操作流程圖舉例說(shuō)明本發(fā)明方法的圖示(通過(guò)截面圖)。
圖4A-4B是比較利用原型157nm芳族抗蝕劑的157成像的電子掃描顯微照片(SEM)，其中圖4A是本發(fā)明的代表(參見實(shí)施例1)，圖4B是對(duì)比實(shí)施例(參見對(duì)比實(shí)施例1)。
圖5是本發(fā)明的又一個(gè)代表的SEM(參見實(shí)施例3)。
發(fā)明詳述下面將更加詳細(xì)地描述本發(fā)明，它提供了用于成像光致抗蝕劑膜，特別是半透明光致抗蝕劑膜的光活性下層。
本發(fā)明的光活性下層包含一種或多種光致酸生成劑(PAG)，和有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)基質(zhì)材料至少之一。本發(fā)明下層中PAG組分的用量要足以生成足以在相當(dāng)深的上層中進(jìn)行酸催化反應(yīng)的光致酸濃度。本發(fā)明下層中PAG的合適用量以下層總重量計(jì)為約0.5-約20％重量。更優(yōu)選的是，下層組合物中PAG的含量以下層總重量計(jì)為約0.5-約7.5％重量。一種或多種PAG特別優(yōu)選的用量是所生成光致酸的量子產(chǎn)率、相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)和酸強(qiáng)度例如pKa的函數(shù)。
另外，本發(fā)明下層中所用的PAG的選擇是酸遷移進(jìn)入上層所需深度的函數(shù)。它將是上層厚度的函數(shù)，或者常規(guī)成像的反應(yīng)度的函數(shù)。在后一種情況中，希望下層中生成的光致酸與上層中通過(guò)常規(guī)曝光所生成的光致酸具有顯著不同的性能。更具體地說(shuō)，下層中的PAG應(yīng)生成具有更高擴(kuò)散系數(shù)的光致酸，優(yōu)選具有與上層中所用的酸相同或比上層中所用的酸更低的酸性。常規(guī)DUV光致抗蝕劑中所用的PAG一般由于其低擴(kuò)散系數(shù)而被選擇，以將圖象模糊降低到最??；本發(fā)明下層中所用的光致酸生成劑要求具有更高的擴(kuò)散系數(shù)，其根據(jù)使用的具體聚合物而定。
下層中可以使用的合適的酸生成劑包括三氟甲磺酸鹽(例如三苯基锍三氟甲磺酸鹽或雙-(叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽)，連苯三酚(例如1，3，5-苯三酸鹽或連苯三酚)，鎓鹽例如三芳基锍和二芳基碘鎓六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽、三氟甲磺酸鹽和其它，碘鎓磺酸鹽和羥基胺的三氟甲磺酸酯，α’-雙-磺?；氐淄?，硝基取代的苯甲醇和萘醌-4-二疊氮化物的磺酸酯和烷基二磺酸鹽。下層中所用的其它合適的光致酸生成劑公開在例如Allen等人的美國(guó)專利5,045,431和5,071,730中，以及Reichmanis等人的綜述文章(Chemistry ofMaterials，第3卷，第395頁(yè)(1991))，它們公開的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在本文中。
本發(fā)明下層中所用的優(yōu)選PAG包括但不限于鎓鹽(碘鎓和锍)的全氟烷基磺酸鹽，甲基化物和二酰亞胺，和其它磺酸酯。還可以想到將這些PAG的混合物用于本發(fā)明下層中。本發(fā)明下層中非常優(yōu)選的PAG是三芳基锍和二芳基碘鎓二酰亞(W.M.Lamanna等人的PROCSPIE 4690 817 2002(通過(guò)引用包括在本文中))。
本發(fā)明下層組合物中可以使用的其它合適的PAG公開在，E.Reichmanis等人，Chem.Mater，1991，3，394；W.D.Hinsberg等人，Kirk Othmer Encyclopedia of Science Technology，F(xiàn)ourth EditionSupplement 1998，這兩篇文獻(xiàn)公開的內(nèi)容都通過(guò)引用結(jié)合到本文中)。
下層中所生成的pKa值優(yōu)選等于或小于上層中生成的酸的pKa值。
除了一種或多種PAG之外，本發(fā)明下層中還包括至少一種有機(jī)聚合物和吸光度優(yōu)選小于或等于12μm-1的無(wú)機(jī)基質(zhì)材料。本發(fā)明下層中的有機(jī)聚合物或無(wú)機(jī)基質(zhì)材料組分在涂層的頂部處理步驟和后烘烤過(guò)程中，優(yōu)選不明顯溶解于頂層聚合物或與頂層聚合物相互混合。本發(fā)明下層中存在的合適的有機(jī)聚合物包括硬烘烤的重氮萘醌(DNQ)酚醛清漆，聚酰亞胺，聚醚，聚丙烯酸酯和其它可以交聯(lián)的有機(jī)聚合物。本發(fā)明下層中使用的合適的無(wú)機(jī)基質(zhì)材料包括無(wú)機(jī)和/或雜有機(jī)/無(wú)機(jī)聚合物，例如硅倍半氧烷(線性、支化或籠形)，氫硅倍半氧烷、甲基硅倍半氧烷和其它含硅聚合物；也可以使用市售的底部抗反射涂料(ARC)。
一般用有機(jī)溶劑澆鑄本發(fā)明下層。下層中所用的合適溶劑包括但不限于丙二醇甲基醚乙酸酯，環(huán)己酮和乳酸乙酯。
本發(fā)明雙層膜的上層包括能夠進(jìn)行化學(xué)增強(qiáng)反應(yīng)的任何光致抗蝕劑，包括正色調(diào)光致抗蝕劑和負(fù)色調(diào)光致抗蝕劑。具體地說(shuō)，本發(fā)明所用的化學(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑包括至少一種聚合物樹脂。一般來(lái)講，上層中所用的聚合物樹脂是均聚物或含有兩種或更多種重復(fù)單元和聚合物骨架的高聚物。上層中的聚合物樹脂一般含有諸如羥基之類的極性官能團(tuán)。
本發(fā)明中可以使用的合適的均聚物的說(shuō)明性實(shí)例包括但不限于，含酚的樹脂例如聚(羥基苯乙烯)，包括間位、對(duì)位或鄰位取代的形式，和苯酚甲醛樹脂；帶有酸或酸酐基團(tuán)的聚合物，例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸；丙烯酰胺；二酰亞胺或羥基二酰亞胺。這些聚合物的平均分子量一般為約1000至約250,000。
至于含有至少兩種單體單元的聚合物樹脂，這種高聚物中所用的單體單元選自羥基苯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基環(huán)己醇、苯酚甲醛、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、馬來(lái)酸酐和馬來(lái)酰亞胺。
上層的聚合物樹脂還可以含有聚合物骨架，例如聚烯烴、聚烯烴砜、聚砜、聚環(huán)烯烴、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚酮、聚醚等。
在本發(fā)明的有些實(shí)施方案中，聚合物樹脂是適合用作157nm光致抗蝕劑的芳族氟代醇或其它類似的氟化聚合物。本發(fā)明中可以使用的芳族氟代醇描述在例如Wallraff等人，Proc.SPIE 1999，3678，138，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用被結(jié)合在本文中。
上層的聚合物樹脂還包括當(dāng)暴露于輻射下時(shí)能夠進(jìn)行化學(xué)增強(qiáng)反應(yīng)的對(duì)酸活性的官能團(tuán)。這些活性官能團(tuán)一般用于保護(hù)聚合物樹脂的極性基團(tuán)，并在成像過(guò)程中從所述極性基團(tuán)上去保護(hù)。根據(jù)聚合物樹脂中存在的對(duì)酸活性的官能團(tuán)的類型，上層可以作為正色調(diào)化學(xué)增強(qiáng)抗蝕劑或負(fù)色調(diào)化學(xué)增強(qiáng)抗蝕劑。當(dāng)正色調(diào)化學(xué)增強(qiáng)抗蝕劑被用作上層時(shí)，聚合物樹脂中存在的對(duì)酸活性的官能團(tuán)包括酯、碳酸酯、縮酮、縮醛、甲硅烷基醚或它們的混合物。這些對(duì)酸活性的基團(tuán)與曝光時(shí)產(chǎn)生的酸反應(yīng)，產(chǎn)生可溶于光致抗蝕劑顯影劑中的組分。上述對(duì)酸活性的基團(tuán)是本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的，因此本文中無(wú)需對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)描述。
當(dāng)聚合物樹脂是負(fù)色調(diào)光致抗蝕劑時(shí)，對(duì)酸活性的基團(tuán)包括能夠進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的活性部分，例如醇。交聯(lián)反應(yīng)使聚合物樹脂更不溶于光致抗蝕劑顯影劑中。
化學(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑中所用的基本方法和組成對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是公知的，并公開在例如E.Reichmanis等人，Chem.Mater，1991，3，394；M.D.Hinsberg等人，Kirk Othmer Encyclopedia of ScienceTechnology，F(xiàn)ourth Edition Supplement 1998，這兩篇文獻(xiàn)公開的內(nèi)容都通過(guò)引用結(jié)合到本文中。
除了含有對(duì)酸活性的官能團(tuán)的聚合物樹脂之外，上層中還可含有酸生成劑和/或交聯(lián)劑。酸生成劑一般見于正色調(diào)的光致抗蝕劑，而負(fù)色調(diào)光致抗蝕劑除了光致酸生成劑之外一般還含有交聯(lián)劑。
上層中可能含有的其它少量組分包括堿、表面活性劑、溶解抑制劑、光敏劑、涂料增強(qiáng)劑和其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的化合物。
上層中可以使用的合適的酸生成劑包括三氟甲磺酸鹽(例如三苯基锍三氟甲磺酸鹽或雙-(叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽)，連苯三酚(例如1，3，5-苯三酸鹽或連苯三酚)，鎓鹽例如三芳基锍和二芳基碘鎓六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽、三氟甲磺酸鹽和其它，碘鎓磺酸鹽和羥基胺的三氟甲磺酸酯，α’-雙-磺?；氐淄?，硝基取代的苯甲醇和萘醌-4-二疊氮化物的磺酸酯和烷基二磺酸鹽。上層中所用的其它合適的光致酸生成劑公開在例如Allen等人的美國(guó)專利5,045,431和5,071,730中， 以及Reichmanis等人的綜述文章(Chemistry ofMaterials，第3卷，第395頁(yè)(1991))，它們公開的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在本文中。
本發(fā)明所用的上層光致抗蝕劑組合物還可以包括在負(fù)性光致抗蝕劑技術(shù)中已知的，且與光致抗蝕劑組合物的其它選擇的組分相容的任何合適的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑優(yōu)選在生成的酸存在下交聯(lián)聚合物組分。優(yōu)選的交聯(lián)劑是甘脲化合物，例如四甲氧基甲基甘脲、甲基丙基四甲氧基甲基甘脲和甲基苯基四甲氧基甲基甘脲，可購(gòu)自AmericanCyanamid Company，商品名為POWDERLINK。其它可用的交聯(lián)劑包括2，6-雙(羥甲基)-對(duì)甲酚，具有下面結(jié)構(gòu)式的化合物 其中，R13是CH3或CH2CH3，R14和R15各自獨(dú)立地表示C1-C8的烷基或芳烴基，
包括它們的同系物和衍生物，例如日本專利申請(qǐng)未審公開(平成)1-29339中公開的那些，以及醚化氨基樹脂，例如甲基化或丁基化三聚氰胺樹脂(分別是N-甲氧基甲基或N-丁氧基甲基-三聚氰胺)或甲基化/丁基化甘脲，例如加拿大專利1204547中公開的那些。也可以使用交聯(lián)劑的混合物。
除了上述組分之外，本發(fā)明的上層光致抗蝕劑組合物中一般包括澆鑄溶劑來(lái)溶解其它組分，以使全部組合物可以平整地涂覆在下層表面上得到無(wú)缺陷的涂層。上層光致抗蝕劑層中所用的溶劑優(yōu)選不明顯溶解下層中存在的物質(zhì)，這是因?yàn)槿绻皇沁@樣的話，就會(huì)出現(xiàn)不希望出現(xiàn)的混溶。合適的澆鑄溶劑的實(shí)例包括 丙烯酸乙氧基乙酯(“EEP”)，EEP和γ-丁內(nèi)酯(“GBL”)的混合物，丙二醇單乙基醚乙酸酯(PGMEA)和乳酸乙酯。本發(fā)明不限于任何具體溶劑的選擇。
堿的實(shí)例包括二甲基氨基吡啶，7-二乙基氨基-4-甲基香豆素(“香豆素1”)，叔胺，質(zhì)子海綿體，黃連素和聚合胺，例如得自BASF的PLURONIC或TETRONIC系列。也可以用氫氧化四烷基銨或氫氧化十六基三甲基銨作為堿添加劑。
可用的表面活性劑的實(shí)例包括含氟表面活性劑，例如購(gòu)自在St.Paul，Minnesota的3M Company的FLUORAD FC-430，和含硅氧烷表面活性劑，例如購(gòu)自在Danbury，Connecticut的Union CarbideCorporation的SIL WET系列。
光敏劑的實(shí)例包括 類、芘類、熒蒽類、蒽酮類、二苯酮類、噻噸酮類和蒽類如9-蒽甲醇(9-AM)。其它蒽衍生物光敏劑公開在美國(guó)專利4,371,605中。光敏劑可以包括氧或硫。優(yōu)選的光敏劑不含有氮，這是由于氮(例如氨基或吩噻嗪基團(tuán))的存在易于螯合曝光過(guò)程中產(chǎn)生的游離酸，造成感光性的損失。
本發(fā)明上層光致抗蝕劑組合物并不限于各種組分的任何具體比例。當(dāng)本發(fā)明上層光致抗蝕劑組合物中含有溶劑時(shí)，該組合物優(yōu)選含有約5-50％重量的固體。上層中含有的酸生成劑的量，以聚合物組分的重量計(jì)優(yōu)選為約1-20％重量。上層中含有的交聯(lián)劑的量，以聚合物組分的重量計(jì)優(yōu)選為約1-30％重量，更優(yōu)選為約5-25％重量。
上面描述了本發(fā)明雙層膜的下層和上層光致抗蝕劑的各種組分。下面參考附圖1A-1D，2A-2E，和3A-3D描述本發(fā)明的各種方法。附圖中，相同的附圖標(biāo)記用于描述類似的物質(zhì)。
附圖1A-1D圖示了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，其中上層光致抗蝕劑是在以圖案的方式曝光之前涂覆在下層上。還有，在圖示的實(shí)施例中，上面涂覆的光致抗蝕劑層不需要含有PAG。該實(shí)施例中圖示的酸的唯一來(lái)源是在下層。
具體地說(shuō)，圖1A顯示了在基質(zhì)10表面上涂覆下層12之后，在下層12的表面上涂覆上層14之后形成的結(jié)構(gòu)。一般將下層的化合物在將其涂覆到基質(zhì)10上之前進(jìn)行混合。基質(zhì)可以是任何半導(dǎo)體基質(zhì)，任何導(dǎo)體材料，任何絕緣材料，或它們的組合，包括多層。
半導(dǎo)體材料的實(shí)例包括但不限于Si，SiGe，SiC，SiGeC，GaAs，InAs，InP和其它III/V化合物半導(dǎo)體。術(shù)語(yǔ)“半導(dǎo)體”還包括在絕緣體上的硅。導(dǎo)體材料的實(shí)例包括但不限于多晶硅、金屬、金屬合金和金屬硅化物。絕緣材料的說(shuō)明性實(shí)例包括但不限于氧化物、氮化物和氧氮化物。
在基質(zhì)10表面上涂覆下層12之前，可以將基質(zhì)用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行清潔。下層可以利用本領(lǐng)域公知的技術(shù)涂覆在基質(zhì)上，例如旋涂、噴涂、刷涂、浸涂或刮刀涂覆。下層涂覆完之后，一般將下層加熱到約100℃-約250℃的升高的溫度，持續(xù)約1-約30分鐘這樣短的時(shí)間，以趕走溶劑并任選地誘導(dǎo)下層熱交聯(lián)。干燥的下層厚度一般為約0.01-約1μm，更優(yōu)選厚度為約0.03-1μm。
然后，利用上述的一種涂覆方法將上層涂覆在下層上。涂完上層之后還可以進(jìn)行加熱。當(dāng)此時(shí)進(jìn)行加熱時(shí)，加熱在約100-約150℃的高溫下進(jìn)行約1-約30分鐘的短時(shí)間，以將上層中的溶劑趕走。在涂布和加熱之后，最終上層的厚度為約0.1-約10μm，更優(yōu)選厚度為約0.1-約1μm。
接著，將圖1所示膜以圖案方式暴露于輻射下，合適地為電磁輻射或電子束輻射，優(yōu)選紫外輻射，合適地波長(zhǎng)為約150-365nm，優(yōu)選157nm、193nm或248nm。在某些實(shí)施方案中，可以使用EUV輻射(13nm)。合適的輻射源包括汞燈、汞/氙氣燈、氙氣燈、準(zhǔn)分子激光和軟X-射線源。優(yōu)選的輻射源是ArF準(zhǔn)分子激光、KrF準(zhǔn)分子激光或F2激光。
圖1B圖示了以圖案方式曝光過(guò)程中的結(jié)構(gòu)。如該圖所示，附圖標(biāo)記16表示的箭頭表示施加的輻射，附圖標(biāo)記18表示用于在本發(fā)明雙層膜中提供所需圖案的光掩膜，附圖標(biāo)記20表示曝光過(guò)程中，下層12中形成的潛在的光致酸圖象。也就是說(shuō)，區(qū)域20表示下層中產(chǎn)生酸的區(qū)域。
雙層膜經(jīng)過(guò)曝光之后，將該膜加熱到約90℃至約160℃的高溫下，持續(xù)約1分鐘或更短的時(shí)間。本發(fā)明的該加熱步驟在上層中引起化學(xué)轉(zhuǎn)變，例如去保護(hù)，并使光致酸從下層擴(kuò)散到上層。加熱之后形成的結(jié)構(gòu)表示在圖1C中。在該圖中，附圖標(biāo)記22表示本發(fā)明雙層膜中產(chǎn)生的PAG垂直向上擴(kuò)散的區(qū)域。如圖所示，在以圖案方式曝光的部分，光致酸從上層的上表面至上層和下層之間的界面處基本上連續(xù)存在。
圖1D表示利用常規(guī)抗蝕劑顯影劑，將圖象顯影在上層中的步驟。附圖標(biāo)記24表示在上層中形成的圖案式圖象。用于顯影高對(duì)比度正圖象的合適抗蝕劑顯影劑包括堿水溶液，優(yōu)選不含有金屬離子的堿水溶液，例如氫氧化四甲基銨或膽堿。如該實(shí)施例所示，顯影導(dǎo)致上層膜的曝光區(qū)域的除去。
在其它實(shí)施方案中(沒有示出)，利用能夠從上層中除去未曝光部分的顯影劑溶液除去上層的未曝光部分。
得到圖1D所示結(jié)構(gòu)之后，將顯影圖象利用已知方法通過(guò)下層轉(zhuǎn)移到基質(zhì)中。優(yōu)選的是，將圖象利用反應(yīng)性離子刻蝕，例如等離子體刻蝕和反應(yīng)性離子刻蝕的方法進(jìn)行轉(zhuǎn)移。合適的等離子體裝置包括電子回旋加速器諧振源(ECR)、螺旋波、電感耦合等離子體(ICP)和透射耦合等離子體(TCP)系統(tǒng)。利用氧氣反應(yīng)性離子刻蝕(磁誘導(dǎo))將圖象通過(guò)下層轉(zhuǎn)移也是合適的?？涛g技術(shù)和設(shè)備是本領(lǐng)域公知的。顯影的膜具有高的長(zhǎng)寬比、提高了的分辨率和基本上垂直的側(cè)壁輪廓。
本發(fā)明的雙層膜可以用于制備集成芯片組件，例如集成電路芯片、多芯片模塊、電路板或薄膜磁頭。
圖2A-2E圖示了本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案。該實(shí)施方案中，涂覆上層光致抗蝕劑層之前，將下層以圖案方式曝光。具體地說(shuō)，圖2A描述了包括涂覆在基質(zhì)10表面上的下層12的結(jié)構(gòu)。接著，如圖2B所示，將圖2A中所示的結(jié)構(gòu)以圖案方式暴露于輻射圖案下。如圖所示，附圖標(biāo)記16表示的箭頭代表所施加的輻射，附圖標(biāo)記18表示在該結(jié)構(gòu)中用于提供所需圖案的光掩膜，附圖標(biāo)記20表示曝光過(guò)程中下層12中形成的潛在的光致酸圖象。注意，其中的酸是在本發(fā)明的該步驟中在下層中生成的酸。
將結(jié)構(gòu)曝光之后，將上層14涂覆在含有潛在的光致酸圖象20的下層上(參見圖2C)，然后按照第一實(shí)施方案中描述的方式將該結(jié)構(gòu)加熱，使酸向上擴(kuò)散并將上層光致抗蝕劑組合物中的聚合物樹脂去保護(hù)(參見圖2D)。圖2D中，附圖標(biāo)記22表示雙層膜中生成的光致酸垂直向上擴(kuò)散的區(qū)域。如圖所示，所生成的光致酸在從上層的上表面至上層和下層之間的界面處基本上連續(xù)存在。
然后可以將圖象圖案利用上述技術(shù)通過(guò)下層轉(zhuǎn)移到基質(zhì)中。
圖3A-3D圖示了本發(fā)明又一個(gè)實(shí)施方案。除了上層本身含有PAG物質(zhì)之外，該實(shí)施方案類似于圖1A-1D所示的實(shí)施方案。該實(shí)施方案中，上層中含有的PAG物質(zhì)不同于下層中含有的PAG物質(zhì)。特別是，下層中含有的PAG產(chǎn)生的酸具有比上層中PAG所生成的酸更高的擴(kuò)散系數(shù)。此外，與上層中生成的酸相比，下層中生成的酸一般具有相同或更小的酸性。
圖3A描述了將本發(fā)明雙層膜涂覆在基質(zhì)10表面上之后形成的結(jié)構(gòu)。雙層膜包括下層12和含有光致酸生成劑的上層光致抗蝕劑層14。
圖3B顯示了以圖象方式曝光過(guò)程中的結(jié)構(gòu)。如圖所示，附圖標(biāo)記16表示的箭頭表示施加的輻射，附圖標(biāo)記18表示用于在本發(fā)明雙層膜中提供所需圖案的光掩膜，附圖標(biāo)記20和21分別表示曝光過(guò)程中，下層12和上層14中形成的潛在的光致酸圖象。注意，其中的酸是在該步驟中，在雙層膜的兩層中生成的酸。
接著，按照第一實(shí)施方案中所述的方法加熱該結(jié)構(gòu)，使酸向上擴(kuò)散，并使上層光致抗蝕劑組合物中聚合物樹脂去保護(hù)(參見圖3C)。圖3C中，附圖標(biāo)記22表示本發(fā)明雙層膜中生成的光致酸垂直向上擴(kuò)散的區(qū)域。如圖所示，所生成的光致酸在從上層的上表面至上層和下層之間的界面處之間基本上連續(xù)存在。圖3D表示圖案顯影到上層光致抗蝕劑層之后所得到的結(jié)構(gòu)。
然后，可以利用上述技術(shù)將圖象圖案通過(guò)下層轉(zhuǎn)移到基質(zhì)中。
上述每一個(gè)實(shí)施方案中，發(fā)生了熱驅(qū)動(dòng)的酸的垂直遷移。對(duì)上表面成像的抗蝕劑體系的以前的研究表明，光致酸垂直擴(kuò)散的程度變化很大，是具體聚合物PAG組合的強(qiáng)函數(shù)(參見G.Wallraff等人，Proc.SPIE 1999，3678，138)。要形成圖案的膜的厚度和透明性將決定本發(fā)明下層中所用的PAG的性能。本發(fā)明中，通過(guò)控制上層厚度和/或通過(guò)結(jié)合使用堿或其它添加劑，可以將分辨率控制在一定范圍內(nèi)。
在上述本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案中，由于成像是在涂覆上層之前進(jìn)行的，上層光致抗蝕劑層的吸光度不再成為問(wèn)題。因此，可以使用不透明的聚合物樹脂。在上述第一個(gè)實(shí)施方案中，上層的聚合物樹脂中不含有PAG將有助于透明性。在高吸光度的上層光致抗蝕劑的情況下，例如上述第三個(gè)實(shí)施方案的情況，下層產(chǎn)生的向上擴(kuò)散的移動(dòng)光致酸的存在，將下層底部處低光量的影響最小化。另外，還有其它控制酸側(cè)擴(kuò)散的可能方法，包括但不限于在下層和上層中都使用堿或其它添加劑，以及在上層中使用可光分解的堿，優(yōu)化烘烤溫度、時(shí)間、升溫溫度速率等。
因此，本發(fā)明提供了一種基于酸的垂直遷移的新型成像技術(shù)。當(dāng)采用本發(fā)明方法時(shí)所觀察到的令人驚訝的圖象逼真度(更高分辨率的成像)表明，本發(fā)明在一些應(yīng)用中可以作為常規(guī)平版印刷成像方法的替換方法。
下面的實(shí)施例是為了舉例說(shuō)明本發(fā)明方法，并舉例說(shuō)明利用該方法所能夠得到的一些優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例1通過(guò)混合72.8mg雙叔丁基苯基碘鎓二(三氟甲磺酰)亞胺和10gAR19抗反射涂料(Shipley Co.)，制備本發(fā)明的下層組合物。將該組合物旋涂在直徑為200mm的硅基質(zhì)上，并在180℃的熱板上烘烤90秒。所得膜的厚度為80nm。在該組合物的上面涂布基于芳族氟代醇的、157nm處的吸光度為3.6μm-1的原型157nm光致抗蝕劑，其公開于Wallraff等人，Proc.SPIE 1999，3678，138(其內(nèi)容通過(guò)引用被結(jié)合在本文中)。該抗蝕劑的涂覆厚度為135nm，并在130℃的熱板上烘烤60秒。
將該膜采用EXITECH stepper，通過(guò)用150nm線/間隔排列形成圖案的二元光掩膜，暴露于劑量為5-30mJ/cm2的F2激光輻射下(157nm)，并在130℃的熱板上烘烤30秒，并在LDD-26中顯影60秒。對(duì)于150nml/s排列來(lái)說(shuō)，在21mJ/cm2劑量下，觀察到清晰的顯影(參見圖4A)。
對(duì)比實(shí)施例1將含有AR 19抗反射涂料(Shepley Co.)但不含有任何光致酸生成劑的下層涂覆在直徑為200mm的硅基質(zhì)上，并在180℃的熱板上烘烤3分鐘。所得膜的厚度為80nm。在該組合物的上面涂布基于芳族氟代醇的、157nm處的吸光度為3.6μm-1的原型157nm光致抗蝕劑，公開于Wallraff等人，Proc.SPIE 1999，3678，138(其內(nèi)容通過(guò)引用被結(jié)合在本文中)。該抗蝕劑的涂覆厚度為135nm，并在130℃的熱板上烘烤60秒。
將該膜采用EXITECH stepper，通過(guò)用150nm線/間隔排列形成圖案的二元光掩膜，暴露于劑量為5-30mJ/cm2的F2激光輻射下(157nm)，并在130℃的熱板上烘烤30秒，并在CD-26中顯影60秒。對(duì)于150nm線/間隔排列來(lái)說(shuō)，該抗蝕劑在任何曝光條件下都不清晰，并且在所述計(jì)量下，大約保留了1/3的抗蝕劑膜(參見圖4B)。
實(shí)施例2通過(guò)混合72.8mg雙叔丁基苯基碘鎓二(三氟甲磺酰)亞胺和10gAR19抗反射涂料(Shipley Co.)，制備本發(fā)明的另一個(gè)下層組合物。將該組合物旋涂在直徑為125mm的硅基質(zhì)上，并在180℃的熱板上烘烤3分鐘。所得膜的厚度為80nm。在該組合物的上面涂布基于芳族氟代醇的、248nm處的吸光度為0.3μm-1的原型157nm聚合物(不含光致酸生成劑)，其公開于Wallraff等人，Proc.SPIE 1999，3678，138(其內(nèi)容通過(guò)引用被結(jié)合在本文中)。
該聚合物抗蝕劑的涂覆厚度為135nm，并在130℃的熱板上烘烤60秒。將該膜采用Nikon stepper，通過(guò)用250nm線/間隔排列形成圖案的二元光掩膜，暴露于劑量為5-20mJ/cm2的KrF激光輻射下(248nm)，并在130℃的熱板上烘烤30秒，并在CD-26中顯影60秒。
所分辯的最小特征是250nm。有圖案的抗蝕劑膜的最終厚度大約為100nm，其中光致酸生成劑的唯一來(lái)源來(lái)自下層的PAG。
對(duì)比實(shí)施例2將含有AR 19抗反射涂料(Shipley Co.)但不含有任何光致酸生成劑的下層旋涂在直徑為125mm的硅基質(zhì)上，并在180℃的熱板上烘烤3分鐘。所得膜的厚度為80nm。在該組合物的上面涂布基于芳族氟代醇的、248nm處的吸光度為0.3μm-1的原型157nm抗蝕劑(含有光致酸生成劑)，其公開于Wallraff等人，Proc.SPIE 1999，3678，138(其內(nèi)容通過(guò)引用被結(jié)合在本文中)。
該聚合物抗蝕劑的涂覆厚度為135nm，并在130℃的熱板上烘烤60秒。將該膜采用Nikon stepper，通過(guò)用250nm線/間隔排列形成圖案的二元光掩膜，暴露于劑量為2.5-30mJ/cm2的KrF激光輻射下(248nm)，并在130℃的熱板上烘烤30秒，在CD-26中顯影60秒。所分辯的最小特征是250nm。有圖案的抗蝕劑膜的最終厚度大約為125nm，其中光致酸生成劑的唯一來(lái)源來(lái)自下層的PAG。
實(shí)施例3通過(guò)混合123.2mg三苯基锍二(三氟甲磺酰)亞胺和10g DUV 30抗反射涂料(Brewer Science)，制成本發(fā)明的一種優(yōu)選的下層組合物。將該組合物旋涂在直徑為200mm的硅基質(zhì)上，并在180℃的熱板上烘烤90秒。所得膜的厚度為80nm。在該組合物的上面涂布基于芳族氟代醇的、公開于Wallraff等人，Proc.SPIE 1999，3678，138的、157nm處的吸光度為3.6μm-1的原型157nm光致抗蝕劑(含有光致酸生成劑)。該抗蝕劑的涂覆厚度為135nm，并在130℃的熱板上烘烤60秒。將該膜采用高NA EXITECH stepper，通過(guò)用90nm線/間隔排列形成圖案的二元光掩膜，暴露于劑量為5-30mJ/cm2的F2激光輻射下(157nm)，并在130℃的熱板上烘烤30秒，在LDD-26中顯影60秒。對(duì)于90nml/s排列來(lái)說(shuō)，在8.7mJ/cm2劑量下，觀察到清晰的顯影(參見圖5)。
盡管本發(fā)明參考其優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行了具體顯示和說(shuō)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知道，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，其形式和細(xì)節(jié)可以作出多種變化。因此，本發(fā)明決不限于所描述的和圖示的具體形式和細(xì)節(jié)，而應(yīng)當(dāng)落在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種平版印刷方法，包括在基質(zhì)表面上沉積下層，所述下層包含(i)光致酸生成劑和(ii)包括至少有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)基質(zhì)材料之一的聚合物材料；照射下層，以在下層的整個(gè)圖案區(qū)域生成酸；和將下層中形成的圖案轉(zhuǎn)移到在所述下層上面的層，所述轉(zhuǎn)移包括將酸從下層垂直轉(zhuǎn)移到上層，來(lái)實(shí)質(zhì)性地提高整個(gè)上層中的酸密度，其中上層中含有足夠的酸以允許上層進(jìn)行平版印刷成像，并且選擇光致酸生成劑以提高所述的垂直轉(zhuǎn)移。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中光致酸垂直擴(kuò)散到上層中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中上層中基本上不含光致酸生成劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，包括同時(shí)照射上層和下層。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，包括在下層經(jīng)過(guò)照射之后，將上層沉積在下層上。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中上層包含帶有活性的對(duì)酸不穩(wěn)定的官能團(tuán)的聚合物樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中上層包含帶有活性的對(duì)酸不穩(wěn)定的官能團(tuán)的聚合物樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，包括同時(shí)照射上層和下層，其中上層包括當(dāng)被輻射時(shí)直接生成酸的光致酸生成劑，并且其中所述的垂直轉(zhuǎn)移和所述的上層中的直接酸生成共同作用形成上層中的圖案。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中上層含有光致酸生成劑，該光致酸生成劑產(chǎn)生具有比下層中產(chǎn)生的酸顯著低的擴(kuò)散性的酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中上層含有被選擇用來(lái)在所述垂直轉(zhuǎn)移過(guò)程中降低酸的橫向擴(kuò)散的添加劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述添加劑包括堿。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中選擇上層的厚度和下層中生成酸的擴(kuò)散性能，使得當(dāng)下層用157nm的電磁輻射照射時(shí)，產(chǎn)生垂直的抗蝕劑輪廓。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述下層中生成的酸的pKa等于或低于上層中生成的酸的pKa。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述垂直轉(zhuǎn)移在所述上層中提供了基本上連續(xù)的潛在的酸圖象。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述下層中生成的酸具有比全氟辛烷磺酸更大的擴(kuò)散性。
16.一種雙層膜，包含(A)下層，其包含(i)光致酸生成劑和(ii)包括至少有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)基質(zhì)材料之一的聚合物材料，其中選擇所述光致酸生成劑以提高所生成的酸向上層的垂直轉(zhuǎn)移；和(B)覆蓋在所述下層上的層，它包含含有對(duì)酸活性的基團(tuán)的適合用于化學(xué)增強(qiáng)抗蝕劑的有機(jī)聚合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的雙層膜，其中光致酸生成劑的含量以組分A的總重量計(jì)為約0.5-約20％重量。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的雙層膜，其中光致酸生成劑選自全氟烷基磺酸鎓鹽，甲基化物，酰胺和其它磺酸酯。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的雙層膜，其中光致酸生成劑包含雙叔丁基苯基碘鎓二三氟甲烷磺酰胺。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的雙層膜，其中所述下層的有機(jī)聚合物選自硬烘烤的重氮萘醌酚醛清漆，聚酰亞胺，聚醚，聚丙烯酸酯和抗反射涂料制劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的雙層膜，其中所述下層的有機(jī)聚合物是交聯(lián)的丙烯酸系聚合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求16的雙層膜，其中無(wú)機(jī)基質(zhì)材料選自硅倍半氧烷，氫硅倍半氧烷、甲基硅倍半氧烷和其它含硅聚合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求16的雙層膜，其中組分A還含有一種溶劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求16的雙層膜，其中所述上層中的有機(jī)聚合物包括選自含酚樹脂、含酸或酸酐基團(tuán)的聚合物、丙烯酰胺、酰亞胺和羥基酰亞胺的單體。
25.根據(jù)權(quán)利要求16的雙層膜，其中含有兩種或多種單體單元的所述上層的有機(jī)聚合物選自羥基苯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基環(huán)己醇、苯酚甲醛、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、馬來(lái)酸酐和馬來(lái)酰亞胺。
26.根據(jù)權(quán)利要求16的雙層膜，其中所述上層中的有機(jī)聚合物是芳族氟代醇。
27.根據(jù)權(quán)利要求16的雙層膜，其中所述對(duì)酸活性的基團(tuán)選自酯、碳酸酯、縮酮、甲硅烷基醚及其混合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求16的雙層膜，其中所述對(duì)酸活性的基團(tuán)是進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的活性部分。
29.根據(jù)權(quán)利要求16的雙層膜，其中上層還包含酸生成劑。
30.根據(jù)權(quán)利要求16的雙層膜，其中上層還包含交聯(lián)劑。
31.根據(jù)權(quán)利要求16的雙層膜，其中上層還包含選自光敏劑、堿、表面活性劑、溶解抑制劑和它們的任意組合的化合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求16的雙層膜，其中上層是正色調(diào)光致抗蝕劑。
33.根據(jù)權(quán)利要求16的雙層膜，其中上層是負(fù)色調(diào)光致抗蝕劑。
34.一種至少包括權(quán)利要求16的膜的以圖案方式曝光的產(chǎn)品。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的以圖案方式曝光的產(chǎn)品，其中所述生成的酸的垂直轉(zhuǎn)移在所述上層中提供了基本上連續(xù)的潛在的酸圖象。
36.一種物質(zhì)組合物，包含聚合物組分和光致酸生成劑，其中選擇所述光致酸生成劑以促進(jìn)生成的酸的垂直轉(zhuǎn)移。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的物質(zhì)組合物，其中所述聚合物組分是有機(jī)聚合物。
38.根據(jù)權(quán)利要求36的物質(zhì)組合物，其中所述聚合物組分是無(wú)機(jī)基質(zhì)材料。
39.根據(jù)權(quán)利要求37的物質(zhì)組合物，其中有機(jī)聚合物選自硬烘烤的重氮萘醌酚醛清漆，聚酰亞胺，聚醚，和聚丙烯酸酯。
40.根據(jù)權(quán)利要求37的物質(zhì)組合物，其中有機(jī)聚合物是硬烘烤的重氮萘醌。
41.根據(jù)權(quán)利要求36的物質(zhì)組合物，其中所述光致酸生成劑具有比全氟辛烷更大的酸擴(kuò)散性。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的物質(zhì)組合物，其中所述光致酸生成劑選自全氟烷基磺酸鎓鹽，甲基化物，酰胺和其它磺酸酯。
43.根據(jù)權(quán)利要求36的物質(zhì)組合物，其中所述光致酸生成劑的含量為約0.5-約20％重量。
44.根據(jù)權(quán)利要求36的物質(zhì)組合物，還含有一種溶劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于在正色調(diào)或負(fù)色調(diào)化學(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑中形成圖象的方法。本發(fā)明方法依賴于底層的以圖案成像方式產(chǎn)生的光致酸的垂直向上的擴(kuò)散，所述底層沉積在基質(zhì)上并用含有對(duì)酸不穩(wěn)定的官能團(tuán)的聚合物覆蓋。根據(jù)本發(fā)明，垂直向上擴(kuò)散可以是圖象形成的唯一機(jī)理，或者本發(fā)明方法可以與常規(guī)成像方法結(jié)合使用。
文檔編號(hào)G03F7/038GK1512270SQ20031011836
公開日2004年7月14日 申請(qǐng)日期2003年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月30日
發(fā)明者C·E·拉森, G·M·沃爾拉夫, C E 拉森, 沃爾拉夫 申請(qǐng)人:國(guó)際商業(yè)機(jī)器公司