專利名稱：電化學(xué)器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)器件，尤其涉及基于導(dǎo)電有機(jī)材料和電致變色材料的可印刷的電化學(xué)有源元件和電化學(xué)像素器件。本發(fā)明還涉及一種用于生產(chǎn)電化學(xué)像素器件的方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)電(semiconducting)和導(dǎo)電有機(jī)材料無論是聚合物和分子都已成功地被包括在大范圍的電子器件，如電化學(xué)器件中，例如用作智能窗戶和聚合物電池中的動(dòng)態(tài)著色劑(dynamic colorants)。涉及移動(dòng)離子的可逆摻雜和去摻雜作用在不同氧化還原態(tài)之間切換該材料。
電致變色材料因?yàn)殡娀瘜W(xué)還原和/或氧化反應(yīng)而具有顏色變化或光學(xué)密度變化。電致變色材料可作為固體存在，或作為電解質(zhì)溶液中的分子，中性或離子物質(zhì)存在。這些材料已經(jīng)用于產(chǎn)生電致變色單元，其中電荷的通過引起材料顏色變化。電致變色單元用于不同種類的電致變色器件，而且可分出這些器件兩個(gè)主要種類。這兩個(gè)種類主要在電致變色單元的元件的排列上相互不同。
第一類電致變色器件利用夾層結(jié)構(gòu)，并且用于汽車窗戶，建筑窗戶，太陽鏡，大廣告牌，具有可變反射率的鏡子，遮陽頂?shù)葓?chǎng)合中。在這種電致變色器件中，電致變色材料和電解質(zhì)的連續(xù)層(以及如離子儲(chǔ)器材料的其它層)被限制在完全覆蓋電致變色材料和電解質(zhì)的層的兩個(gè)電極之間。對(duì)于將要使用的電致變色器件，至少一個(gè)所述電極必須是透明的以使光穿過該器件。該要求在已有技術(shù)中通過使用電極材料如銦-摻雜氧化錫(ITO)，二氧化錫或氟-摻雜二氧化錫而滿足。用于這些場(chǎng)合的電致變色材料有多種，但通?；谥亟饘傺趸锶鏦O3或?qū)щ娋酆衔锶缇郾桨坊蚓圻量?dǎo)電的電致變色聚合物聚-(3，4-亞乙基二氧基噻吩)(PEDOT)已吸引了較多研究，并已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了引入該聚合物的夾層器件(sandwich devices)。
第二種電致變色器件的目的在于提供一種用于在柔性載體上顯現(xiàn)的電可更新顯示器(electrically updateable display)。US專利5 754 329描述了這種顯示器，其中電致變色器件的電極被放置在同一平面中，接觸電致變色材料層用于在電致變色材料和電極之間的界面上產(chǎn)生局部顏色作用。US 5 877 888提出對(duì)該器件的進(jìn)一步改進(jìn)，其中描述了一種雙面顯示器。但該電致變色器件的元件層的排列類似于US 5 754 329專利的器件，考慮到顯示器載體每側(cè)上的電極僅接觸電致變色材料，且電致變色作用的產(chǎn)生被限制至電極區(qū)域。用于這些器件的電致變色材料詳細(xì)描述于US 5 812 300中。
與上述已有技術(shù)顯示器中的像素基質(zhì)(pixel matrices)有關(guān)的問題包括，它們制造困難且昂貴。尤其是，沒有公開確實(shí)能夠批量生產(chǎn)的電化學(xué)像素器件。另外，像素元件在已有技術(shù)器件中的實(shí)際使用已經(jīng)因?yàn)槠湎鄬?duì)高的功率消耗以及其短的壽命而受到妨礙。另外，用于已有技術(shù)器件的材料缺乏環(huán)境友善性(environmental friendliness)，可加工性和經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)可能性。因此，需要新和改進(jìn)的像素器件以引入到可用于顯示器的基質(zhì)中。
實(shí)際上，已發(fā)現(xiàn)壽命問題是普遍的且類似問題出現(xiàn)在其它種類的電化學(xué)器件，如電化學(xué)二極管和晶體管中。涉及這些器件的壽命的一個(gè)重要因素是其電化學(xué)有源元件，即被設(shè)想成提供用于氧化還原反應(yīng)的元件的性能。因此，一般需要不僅用于像素器件而且用于任何其它種類電化學(xué)器件的改進(jìn)的電化學(xué)有源元件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是通過開發(fā)電致變色器件(electrochromic device)和電化學(xué)有源元件(electrochemically active elements)的技術(shù)，和通過提供在處理，生產(chǎn)，處置和其它特性方面優(yōu)于已有技術(shù)的器件而滿足以上所述需求。
本發(fā)明的另一目的是提供一種可通過常規(guī)印刷方法沉積到各種各樣不同的剛性或柔性基材(flexible substrates)上的電致變色器件。
本發(fā)明的另一目的是提供一種對(duì)環(huán)境安全的電致變色器件，這樣對(duì)該器件以及已沉積其上的任何載體的處置不會(huì)產(chǎn)生處理問題，而且不必對(duì)該器件的使用進(jìn)行安全限制。
本發(fā)明的另一目的是使得導(dǎo)電有機(jī)材料的新用途成為可能，其中結(jié)合使用這些材料的幾種不同的性能。
另一目的是提供一種具有改進(jìn)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的電化學(xué)有源元件和因此提供增加的元件壽命。
本發(fā)明的另一目的是提供用于生產(chǎn)這些器件的方法，該方法利用常規(guī)印刷方法或熟知的、相對(duì)便宜和容易規(guī)?；?scaled up)的其它沉積技術(shù)。
前述目的通過在獨(dú)立權(quán)利要求中定義的發(fā)明而滿足。本發(fā)明的特定實(shí)施方案在從屬權(quán)利要求中定義。另外，本發(fā)明具有從以下詳細(xì)描述中顯然得出的其它優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種電致變色器件，包括至少一個(gè)電致變色元件，包含(i)至少一種在至少一種氧化態(tài)下導(dǎo)電的材料和(ii)至少一種電致變色材料，其中所述材料(i)和(ii)可相同或不同；至少一層與所述電致變色元件直接電接觸的固化電解質(zhì)(electrolyte)；和至少兩個(gè)包含PEDOT-PSS的電極，它們?cè)谝粋€(gè)共同平面上并排排列和適合在兩者之間施加電壓，所述電極之一與選自所述電致變色元件的組件(component)直接電接觸且另一電極與選自所述電解質(zhì)層和所述電致變色元件的組件直接電接觸。
電致變色元件可由與電極相同的材料，或由不同的材料形成。電極并排排列在一個(gè)平面上并因此形成電極層，后者可以常規(guī)方式沉積在載體上和以任何理想的方式圖案化(patterned)。與普通的堆疊(stacked)或夾層(sandwiched)電致發(fā)光元件相比，該橫向像素構(gòu)型(lateral pixel configuration)具有許多優(yōu)點(diǎn)。例如，消除了對(duì)透明電極的需求，因?yàn)殡娭伦兩砻婵纱┻^電解質(zhì)直接觀察。
另外，PEDOT-PSS聚合物(摻雜有聚(苯乙烯磺酸鹽)的聚-(3，4-亞乙基二氧基噻吩))結(jié)合了電學(xué)和電致變色性能；如果還原的PEDOT-PSS是藍(lán)色，它具有低導(dǎo)電率，而如果氧化的PEDOT-PSS變得透明，其導(dǎo)電率基本上增加。但即使被還原，PEDOT-PSS的導(dǎo)電率一般足以有助于用作電極的聚合物所需的電子傳輸并因此促進(jìn)其它的電化學(xué)反應(yīng)。這使得PEDOT-PSS能夠用作電極，即使它處于低導(dǎo)電態(tài)。由于導(dǎo)電率和電致變色性能的結(jié)合，PEDOT-PSS可在本發(fā)明電致變色器件中用作電極和用作電化學(xué)元件。這樣，該器件的制造基本上得到簡(jiǎn)化，因?yàn)閮H需要使用兩種有源材料；PEDOT-PSS和合適選擇的電解質(zhì)。例如，可以使用預(yù)制PEDOT-PSS層壓品，包括柔性基材，在柔性基材上沉積有PEDOT-PSS的連續(xù)層。這些預(yù)制層壓品目前可以商品名OrgaconTMEL-350和OrgaconTMEL-1500購自Agfa。這些層壓品之間的差異是其導(dǎo)電率，OrgaconTMEL-350具有高于OrgaconTMEL-1500的導(dǎo)電率(較低表面電阻)。對(duì)于大多數(shù)像素用途，OrgaconTMEL-350是優(yōu)選的。因此，OrgaconTMEL-1500具有太一般的對(duì)比率而不能用于大多數(shù)顯示器場(chǎng)合。
電極圖案以及電致變色元件可隨后在PEDOT-PSS層中使用任何已知的原理圖案化，這在以下進(jìn)一步描述。在圖案化聚合物之后，電解質(zhì)層可例如使用印刷技術(shù)沉積到聚合物上。
但使用PEDOT-PSS作為電致發(fā)光元件的缺點(diǎn)在于，發(fā)生電致變色反應(yīng)需要在1.0-2.0V范圍內(nèi)的驅(qū)動(dòng)電壓。如此高的電壓，尤其結(jié)合具有低離子導(dǎo)電率的電極，不僅導(dǎo)致預(yù)期的陰極電極的還原，提供深藍(lán)色的顏色，而且導(dǎo)致高度的陽極電極的氧化。這種高度氧化導(dǎo)致PEDOT-PSS陽極的所謂“過氧化”(overoxidation)，這被設(shè)想為相當(dāng)于PEDOT-PSS聚合物的聚噻吩(polythiophene)主鏈上的共軛pi-體系的不可逆阻斷(interruppution)。因此，PEDOT-PSS永久失去其導(dǎo)電率及其電致變色性質(zhì)和因此不能切換回到其還原態(tài)。
另外，如果需要較高切換速度(switching speed)，可能需要高達(dá)10伏特的驅(qū)動(dòng)電壓，這取決于像素的橫向尺寸。當(dāng)然，使用這些高驅(qū)動(dòng)電壓用于PEDOT-PSS元件，可急劇增加與過氧化和短壽命相關(guān)的問題。
PEDOT-PSS在電致變色元件中的使用因此涉及一個(gè)壽命問題，因?yàn)樗菀妆贿^氧化，導(dǎo)致永久和顯著降低導(dǎo)電率。過氧化部分地是電場(chǎng)密度的函數(shù)且在聚合物暴露于太高氧化電流時(shí)發(fā)生。因此，由于其非對(duì)稱設(shè)計(jì)，過氧化在橫向結(jié)構(gòu)(lateral structures)中特別成問題。在不同于垂直結(jié)構(gòu)(verticalstructures)的橫向結(jié)構(gòu)中，電流必須在電解質(zhì)中橫向流動(dòng)，而且這些結(jié)構(gòu)因此對(duì)電解質(zhì)和電極或電致變色元件之間的導(dǎo)電率差異更敏感。如果電解質(zhì)具有高于電致變色元件的導(dǎo)電率，電流往往在電解質(zhì)中而不是電致變色元件或反電極中流動(dòng)，而且電解質(zhì)界面上的電場(chǎng)因此在電解質(zhì)層的外端上是最強(qiáng)的。如果電解質(zhì)具有低于電致變色元件的導(dǎo)電率(這通常是固化電解質(zhì)的情形)，電場(chǎng)在電致變色元件的相對(duì)端，即在最靠近反電極的區(qū)域是最強(qiáng)的。
補(bǔ)償過氧化作用(即，降低的導(dǎo)電率)的一種方式是增加驅(qū)動(dòng)電壓。但增加驅(qū)動(dòng)電壓明顯增加電致變色材料的變質(zhì)并因此甚至更加速過氧化過程。
另外，對(duì)于一些場(chǎng)合，橫向PEDOT-PSS像素可在其不同的顏色態(tài)(colourstates)之間具有不好的對(duì)比度，和用于這些像素的更新時(shí)間可能太慢。更新時(shí)間可通過增加驅(qū)動(dòng)電壓，例如至5-10V而改進(jìn)。但這些高驅(qū)動(dòng)電壓會(huì)迅速地使PEDOT-PSS聚合物過氧化。
為此，發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，電致變色元件有利地可由一般稱作PANI的聚苯胺(polyaniline)制成。因此，按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，電致變色元件包含聚苯胺。
為了在PANI中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)所需的電壓基本上低于PEDOT-PSS所需。通常1-2V對(duì)于氧化或還原的PEDOT-PSS元件是所需的，而低至0.5V的電壓可足以用于PANI元件。另外，沉積在PEDOT-PSS頂部上的PANI不會(huì)象PEDOT-PSS自身那樣容易被過氧化且在PANI層下面的PEDOT-PSS層與未涂覆PEDOT-PSS相比基本上受到過氧化保護(hù)。因此，以上討論的壽命問題基本上在使用基于PANI的電化學(xué)元件時(shí)減小。較低驅(qū)動(dòng)電壓和更高過氧化閾值的組合基本上減少了與過氧化相關(guān)的壽命問題。實(shí)際上，通過在電致變色元件中使用PANI，甚至可增加驅(qū)動(dòng)電壓至10V，因此有助于基本上更快地切換像素，而電致變色元件不被過氧化。但如上所述，PEDOT-PSS在被氧化時(shí)是幾乎透明的(實(shí)際上它是微黃色的)和在還原時(shí)變成藍(lán)色。這不同于PANI，后者在氧化時(shí)是藍(lán)色的和在還原時(shí)是基本上透明的。因此，在電致變色元件中使用PANI替代PEDOT-PSS可反轉(zhuǎn)像素的顏色。氧化時(shí)它變成藍(lán)色，而在還原時(shí)它變得透明。當(dāng)然，該相反的著色作用一般不引起問題，但影響像素的設(shè)計(jì)及其驅(qū)動(dòng)方式。
電致變色元件可相對(duì)其相應(yīng)的電極以任何結(jié)構(gòu)關(guān)系放置。例如，它可作為一層施用到電極上，或它可相對(duì)電極橫向放置。但PANI元件相對(duì)電極側(cè)向放置在某些場(chǎng)合中由于PANI的低導(dǎo)電率而成問題。如果基于PANI的電致變色元件作為一層放置在電極的頂部上，在減少電致變色元件時(shí)需要適當(dāng)注意以免另外還原PEDOT-PSS電極。否則，還原的PEDOT-PSS的藍(lán)色顏色可通過還原的并因此透明的PANI而可見，且像素實(shí)際上從藍(lán)色切換成藍(lán)色，這種性能顯然不是大多數(shù)場(chǎng)合所需的。
本發(fā)明像素可因此制造如下第一和第二PEDOT-PSS電極使用任何常規(guī)印刷方法印刷在基材上。另外，可購自BayerAG的Baytron PTM的層可澆鑄到基材上。然后，將PANI層印刷到第一電極的頂部上，因此形成電致變色有源元件。另外，PANI層鄰近并接觸第一電極而印刷。最后，將電解質(zhì)層施用到電致變色元件和第二電極的至少一部分上。實(shí)際上，僅被電解質(zhì)覆蓋的部分用作電化學(xué)有源元件。
但PEDOT-PSS在與有機(jī)溶劑中稀釋的PANI接觸時(shí)具有親水性能。因此，將PANI直接施用到PEDOT-PSS上可帶來一些問題。例如當(dāng)試圖用PANI旋涂OrgaconTMEL-350箔時(shí)，情況如此。PEDOT-PSS表面的親水性質(zhì)是由于該表面上富集PSS而帶來的，因?yàn)镻SS是非常親水的。該問題例如在上述預(yù)制的PEDOT-PSS層壓品如OrgaconTMEL-350時(shí)觀察到。PANI粘附到PEDOT-PSS上的問題不限于僅施用過程。所得的PEDOT-PSS/PANI層壓品也可在以后階段，在使用該元件時(shí)脫層(delaminate)。例如，如果在不同的氧化還原態(tài)之間切換元件，PANI和PEDOT-PSS層可具有不同的膨脹或膨脹性能，因此造成兩種材料之間結(jié)合點(diǎn)處的應(yīng)力。
為此，發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，這些問題可通過一種新的和意想不到的方式消除。這樣，當(dāng)使用絲網(wǎng)印刷糊(screen printing pastes)形式的PEDOT-PSS，如由Agfa提供的OrgaconTMEL時(shí)，粘附性基本上得到改進(jìn)。這些絲網(wǎng)印刷油墨已被在隨后施用PANI時(shí)實(shí)際上用作粘附性促進(jìn)劑(adhesion promoters)的不同的粘結(jié)劑/“填充填料”，如聚苯乙烯“稀釋”。另外，這些絲網(wǎng)印刷糊具有基本上適度的電致變色作用。因此，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，電極由包含PEDOT-PSS和粘附性促進(jìn)劑的混合物形成。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，主要由PEDOT-PSS和聚苯乙烯組成的混合物如OrgaconTMEL在印刷到基材上時(shí)自身組織成幅狀構(gòu)型(web-like configuration)。形成了PEDOT-PSS的一種互連幅，其中包括大量的小聚苯乙烯“島”或點(diǎn)。因此，PEDOT-PSS幅提供導(dǎo)電率，同時(shí)通常占據(jù)較大部分的表面的聚苯乙烯點(diǎn)抵消了該混合物的親水性能。因此，PEDOT-PSS和聚苯乙烯的混合物被發(fā)現(xiàn)能夠提供一種具有足夠?qū)щ娐实牟牧?，它相?duì)PANI不是親水的，并因此是一種用于電極的優(yōu)異材料。另外，與純PEDOT-PSS相比，表觀電致變色作用下降，因此該混合物不干擾PANI-基電致變色元件所顯示的光學(xué)作用。
使用PEDOT-PSS/聚苯乙烯電極，PANI電致變色元件容易直接在一個(gè)電極的一部分上印刷或鑄塑，因此提供電極和元件之間甚至更好的接觸。
電致變色像素可因此制造如下。首先，使用PEDOT-PSS和粘附性促進(jìn)劑的混合物(例如OrgaconTMEL)利用任何常規(guī)印刷技術(shù)將電極印刷在基材上。第二，至少一個(gè)電極被PANI層所覆蓋。最后，電致變色元件被透明電解質(zhì)層所覆蓋。
發(fā)明人進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到，PANI在PEDOT-PSS/聚苯乙烯混合物上的粘附性可通過使用由甲苯溶液澆鑄的PANI(如PANIPOLTMTTM，可購自PANIPOL)而進(jìn)一步改進(jìn)。因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，電致變色元件中的聚苯胺由甲苯溶液澆鑄(cast)。
作為本發(fā)明的基礎(chǔ)，實(shí)現(xiàn)了幾種情形并以協(xié)同方式使用，即在PANI中提供電致變色作用所需的電壓基本上低于在PEDOT-PSS中提供電致變色作用所需的電壓。
通過PEDOT-PSS與粘附性促進(jìn)劑如聚苯乙烯混合，純PEDOT-PSS所具有的親水作用相對(duì)PANI可得到消除。因此，PEDOT-PSS和聚苯乙烯的混合物容易被PANI層涂覆。
PEDOT-PSS和合適選擇的粘附性促進(jìn)劑，如聚苯乙烯的混合物與純PEDOT-PSS相比具有降低的電致變色性能。因此，印刷的這些混合物沒有在與PEDOT-PSS PSS如OrgaconTMEL-350或由Baytron PTM澆鑄的膜相同的程度上改變顏色或?qū)щ娐省?br> PANI在PEDOT-PSS和粘附性促進(jìn)劑的混合物，如OrgaconTMEL上的粘附性基本上在使用由甲苯溶液澆鑄的PANI時(shí)得到增強(qiáng)。
與僅使用PEDOT-PSS元件相比，使用PANI和PEDOT-PSS元件的組合能夠耐受有助于更快切換的更高電壓。
如果與PEDOT-PSS情形相比，電化學(xué)(electrochemic)/電致變色元件基于PANI，那么可以使用具有較低導(dǎo)電率的電解質(zhì)，因?yàn)殡娊赓|(zhì)控制器件中的大部分電場(chǎng)分布。
使用基于PANI而不是PEDOT-PSS的電致變色元件極大地改進(jìn)了對(duì)比率。
作為本發(fā)明的基礎(chǔ)，因此認(rèn)識(shí)到可以一種協(xié)同方式利用這些情形，這樣提供改進(jìn)的電致變色和電化學(xué)元件。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，提供了一種電致變色器件，包括至少一種另外的電致變色材料以補(bǔ)充電致變色元件中的所述電致變色材料。這樣有可能實(shí)現(xiàn)具有一種以上顏色的器件，例如在該器件的不同位置同時(shí)進(jìn)行一種發(fā)色(colour-generating)氧化反應(yīng)和一種發(fā)色還原反應(yīng)。例如，具有兩個(gè)電致變色元件(一個(gè)基于PEDOT-PSS和一個(gè)基于PEDOT-PSS/PANI)的電致變色器件在這兩個(gè)元件中提供類似的著色作用。當(dāng)PEDOT-PSS/PANI元件被還原時(shí)，PEDOT-PSS元件被氧化和兩者因此變得透明。另一方面，如果PEDOT-PSS/PANI元件被氧化，那么PEDOT-PSS元件被還原且兩者變成藍(lán)色。通過使用該組合，可以使該器件的像素區(qū)域最大化，因?yàn)檫@兩個(gè)電極可構(gòu)成顯示器的可見區(qū)域的一部分。作為另一例子，可以設(shè)計(jì)在相同的位置上，但在不同的所加電壓下產(chǎn)生不同顏色的氧化還原反應(yīng)。所述另外的電致變色材料可設(shè)置在固化電解質(zhì)內(nèi)或在電致變色元件內(nèi)，后者例如包含電致變色氧化還原對(duì)。
本發(fā)明的電致變色器件的實(shí)施方案也可包含自身不產(chǎn)生電致變色作用的氧化還原有源材料(active material)。這種材料可實(shí)現(xiàn)以下兩個(gè)作用中的任何一個(gè)或兩者(i)在電致變色器件的一些排列中，電致變色元件整個(gè)體積的電致變色材料在不存在補(bǔ)充氧化還原反應(yīng)的情況下不能完全被氧化或還原；相反，僅一部分材料分別被氧化或還原。因此，加入另外的氧化還原有源材料使得有可能完全氧化或還原電致變色材料。(ii)電致發(fā)光材料可對(duì)過氧化敏感，這在太高的外加電壓下出現(xiàn)并破壞電致變色材料使其無用。包含在器件中的另外的氧化還原有源材料可通過將電致變色元件中的電極化限制至低于閾值而保護(hù)電致發(fā)光材料免受這類過氧化。在該閾值下，相反保護(hù)性的另外的氧化還原有源材料被氧化，保護(hù)電致變色材料不受否則對(duì)其產(chǎn)生破壞的極化。熟練技術(shù)人員根據(jù)以上討論可以理解，具有電致變色作用的合適選擇的氧化還原有源材料可用于提供補(bǔ)充的發(fā)色反應(yīng)，同時(shí)它提供針對(duì)過氧化的保護(hù)和使第一電致變色材料完全還原/氧化的有益效果之一或兩者。實(shí)際上，這是以上討論的具有一個(gè)基于PEDOT-PSS的電致變色元件和一個(gè)基于PEDOT-PSS/PANI的元件的器件的情形。
在本發(fā)明電致變色器件的一些實(shí)施方案中，電致變色器件中的動(dòng)態(tài)或可變著色作用可通過使用具有不同離子導(dǎo)電率的不同固化電解質(zhì)的組合而產(chǎn)生。部分的電致變色元件，或多個(gè)電致變色元件中的某些可因此與這些不同的電解質(zhì)直接電接觸。與具有較高離子導(dǎo)電率的電解質(zhì)接觸的電致變色區(qū)域比與具有較低離子導(dǎo)電率的電解質(zhì)接觸的電致變色區(qū)域更快地著色/脫色，這使得具有不同著色和脫色速度的圖像元件的不同組合成為可能。
為了電致變色器件的成功操作，它包含固化電解質(zhì)。電解質(zhì)能夠進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致電致變色元件的顏色變化。固化電解質(zhì)在以下的“材料”部分中定義。根據(jù)本發(fā)明的電致變色器件的有利之處在于，它可容易在載體，如聚合物膜或紙上實(shí)現(xiàn)。因此，不同的組件可利用常規(guī)印刷技術(shù)如絲網(wǎng)印刷(screen printing)，膠印印刷(offset printing)，噴墨印刷和苯胺印刷(flexographicprinting)，或涂布技術(shù)如刮涂(knife coating)，刮墨刀涂(doctor blade coating)，擠壓涂布(extrusion coating)和簾式淋涂(curtain coating)而沉積在載體上，例如描述于“Modern Coating and Drying Technology(現(xiàn)代涂布和干燥技術(shù))”(1992)，由E D Cohen和E B Gutoff編輯，VCH Publishers Inc，New York，NY，USA。用于本發(fā)明的聚合物也可通過現(xiàn)場(chǎng)聚合反應(yīng)通過電聚合反應(yīng)，UV-聚合反應(yīng)，熱聚合反應(yīng)和化學(xué)聚合反應(yīng)之類的方法而沉積。作為對(duì)用于圖案化這些組件的這些加法技術(shù)(additive techniques)的替代，可以使用減法技術(shù)(substractive techniques)，如通過化學(xué)或氣體刻蝕，通過機(jī)械方式如擦除(scratching)，刻劃(scoring)，刮擦(scraping)或研磨(milling)，或通過本領(lǐng)域已知的任何其它減法方法局部破壞材料。另外，可以采用PEDOT-PSS的過氧化圖案化，如共同待審專利申請(qǐng)PCT/SE02/01663所述。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，電致變色器件部分或完全被包封以保護(hù)器件。包封(encapsulation)保留例如固化電解質(zhì)發(fā)揮功能所需的任何溶劑，以及使氧不干擾該器件中的電化學(xué)反應(yīng)。包封可通過液相工藝而實(shí)現(xiàn)。因此，液相聚合物或有機(jī)單體可使用噴涂(spray-coating)、浸涂(dip-coating)之類的方法或以上列舉的任何常規(guī)印刷技術(shù)沉積在器件上。在沉積之后，包封劑(encapsulant)可例如通過紫外或紅外照射、通過溶劑蒸發(fā)、通過冷卻或通過使用雙組分體系，如環(huán)氧膠而硬化，在后者中，組分在沉積之前直接混合在一起。另外，通過將固體膜層壓到電化學(xué)像素器件上而實(shí)現(xiàn)包封。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，其中電化學(xué)像素器件的組件排列在載體上，該載體可用作底包封劑(bottom encapsulant)。在這種情況下，包封變得更加方便，因?yàn)閮H片材的頂部上需要被液相包封劑覆蓋或用固體膜層壓。
此外，發(fā)明人認(rèn)識(shí)到，涂有PANI層的PEDOT-PSS和聚苯乙烯的混合物提供用于除電致變色元件之外的還用于其它用途的優(yōu)異的有源電化學(xué)元件。例如，這種元件可在電化學(xué)晶體管、二極管或像素中用作電極。在這些用途中，PANI層用于保護(hù)PEDOT-PSS電極不被過氧化。元件發(fā)生顏色變化對(duì)于這些用途僅被視為一種副作用。與純PEDOT-PSS相比，該新型元件具有基本上增加的耐過氧化性。導(dǎo)電率基本上與純PEDOT-PSS相同，因此大大優(yōu)于純PANI。
因此，根據(jù)本發(fā)明另一方面，提供了一種電化學(xué)有源元件，包括包含與粘附性促進(jìn)劑混合的PEDOT-PSS的第一層；和包含PANI的第二層，所述第二層沉積在第一層的上面和與其直接電接觸。
該新型電化學(xué)元件因此提供優(yōu)異的導(dǎo)電率和優(yōu)異的切換性能，即其氧化還原態(tài)之間導(dǎo)電率上的差異是顯著的。與純PEDOT-PSS相比，它另外提供增強(qiáng)的針對(duì)過氧化的保護(hù)作用。另一方面，與純PANI相比，本發(fā)明元件提供了基本上改進(jìn)的導(dǎo)電率。實(shí)際上，本發(fā)明元件將PEDOT-PSS和PANI的各個(gè)優(yōu)點(diǎn)結(jié)合到一個(gè)單個(gè)元件中。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述粘附性促進(jìn)劑包含聚苯乙烯。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，PANI層由甲苯溶液澆鑄。如上所述，這些PANI提供增強(qiáng)的與PEDOT-PSS/聚苯乙烯混合物的粘附性。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，電化學(xué)有源元件構(gòu)成像素器件的一部分。
將PANI施用到PEDOT-PSS上提供了許多附加的優(yōu)點(diǎn)。首先，因?yàn)镻ANI不象PEDOT-PSS那樣容易過氧化，PANI層提供保護(hù)性緩沖(protective buffer)。如果氧化PEDOT-PSS的保護(hù)片，氧化還原反應(yīng)局限于PANI層而它不被過氧化。如果氧化還原反應(yīng)在時(shí)間方面受限，氧化還原反應(yīng)甚至根本不會(huì)影響PEDOT-PSS。第二，如果PANI層被氧化，其導(dǎo)電率下降。因?yàn)檠趸^程的速度是所施加的電壓的函數(shù)，在電流密度分布是非對(duì)稱的情況下，氧化將會(huì)非對(duì)稱地分布。在電流密度最高的區(qū)域，PANI層被最強(qiáng)烈地氧化并因此其導(dǎo)電率下降，而且實(shí)際上電流密度重新分布使得提供尤其對(duì)PEDOT-PSS的暴露部分的附加保護(hù)。該方法可有利地用于制造各種聚合物基電化學(xué)器件，如晶體管，二極管和像素元件。
本發(fā)明的其它目標(biāo)和目的根據(jù)以下附圖和對(duì)其特定實(shí)施方案的詳細(xì)描述而顯然得出。這些說明書和附圖用于說明所要求的發(fā)明，而不被視為以任何方式進(jìn)行限定。


圖1顯示與晶體管器件互連的本發(fā)明電化學(xué)像素器件的一個(gè)實(shí)施方案的元件的頂視圖。
圖2顯示如圖1所示但省略晶體管部分的類似器件的頂視圖。
圖3、4和5顯示本發(fā)明電化學(xué)有源元件的各種實(shí)施方案。
圖6顯示電化學(xué)有源元件的橫截面。
圖7顯示根據(jù)本發(fā)明的電致變色器件的頂視圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述定義氧化還原態(tài)(redox state)當(dāng)涉及電致變色元件的“氧化還原態(tài)”的變化，這意味著包括其中元件中的材料被氧化或還原的情形，以及其中存在電荷在元件內(nèi)的重新分布，從而一端被還原而另一端被氧化的情形。在后者情況下，元件總體上保持其總體氧化還原態(tài)，但其氧化還原態(tài)由于載荷子(chargecarriers)的內(nèi)部重新分布(internal redistribution)而根據(jù)本文所用的定義改變。
電致變色元件本發(fā)明器件中的“電致變色元件”是一個(gè)連續(xù)幾何體，它可被圖案化成不同的形狀，且由一種材料或材料的組合組成。材料可以是有機(jī)或無機(jī)的分子或聚合物材料。無論它是否由一種材料組成或是一種以上材料的組件(ensemble)，這種電致變色元件結(jié)合了以下性能至少一種材料在至少一種氧化態(tài)下是導(dǎo)電的，和至少一種材料是電致變色的，即，因?yàn)樵谠摬牧蟽?nèi)的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)而呈現(xiàn)出顏色變化。
電化學(xué)有源元件根據(jù)本發(fā)明的“電化學(xué)有源元件”是其參數(shù)可利用元件內(nèi)的氧化還原反應(yīng)而切換或改變的元件。為了有助于所述反應(yīng)，有源元件一般與電解質(zhì)接觸。該元件可例如被定義如下的固化電解質(zhì)所覆蓋。通常，可切換參數(shù)(switchable parameters)包括導(dǎo)電率和/或光學(xué)外觀，即顏色或亮度。以上定義的“電致變色元件”是電化學(xué)有源元件的一個(gè)例子，其中光學(xué)外觀是被利用的參數(shù)。這樣，電致變色元件當(dāng)然可用于任何種類的電致變色像素，如其中電極并排排列在共同平面中的橫向像素和其中電極分別被夾在另一電極的上面的垂直像素。電化學(xué)有源元件的另一例子存在于電化學(xué)晶體管或二極管中，其中被利用的參數(shù)是導(dǎo)電率且使用電化學(xué)有源元件以提供晶體管通道(trahsistor channel)。熟練技術(shù)人員可以理解，電化學(xué)有源元件可存在于許多不同的場(chǎng)合，而且共同的特性(denominator)在于它們具有可利用氧化還原反應(yīng)切換的性能。固化電解質(zhì)就本發(fā)明而言，“固化電解質(zhì)”是指在其使用溫度下足夠剛性使得其本體中的顆粒/片基本上通過電解質(zhì)的高粘度/剛性而固定且不會(huì)流動(dòng)或泄露的電極。在優(yōu)選的情況下，這種電解質(zhì)具有合適的流變性使得該材料容易以整體片材或以圖案，例如通過常規(guī)印刷方法被施用到載體上。在沉積之后，電解質(zhì)配方應(yīng)該通過蒸發(fā)溶劑或由于化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)而固化，這通過附加的化學(xué)試劑或通過物理作用，如用紫外、紅外或微波射線照射，冷卻或任何其它方式而進(jìn)行。固化電解質(zhì)優(yōu)選包含含水或含有機(jī)溶劑的凝膠，如明膠或聚合物凝膠。但也可使用固體聚合物電解質(zhì)并落入本發(fā)明范圍內(nèi)。另外，該定義還包括被浸入，或以任何其它方式被合適的基質(zhì)材料，如紙，織物或多孔聚合物所容納(host)的液體電解質(zhì)溶液。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，該材料實(shí)際上是其上排列電化學(xué)像素器件的載體，這樣載體構(gòu)成該器件操作的一個(gè)整體部分。
電極在按照本發(fā)明的器件中的″電極″是由導(dǎo)電材料構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。這些電極使得能夠?qū)⑼怆妷菏┘拥诫娊赓|(zhì)上，借此固化電解質(zhì)內(nèi)的電場(chǎng)持續(xù)足夠長(zhǎng)的時(shí)間以發(fā)生所需的電化學(xué)反應(yīng)。在一些場(chǎng)合中，電極可構(gòu)成部分，或甚至構(gòu)成，電化學(xué)有源元件和/或電致變色元件。
直接電接觸允許電荷通過界面交換的在兩相(例如電極和電解質(zhì))之間的直接物理接觸(共同界面)。通過界面的電荷交換可包括電子在導(dǎo)電相之間的轉(zhuǎn)移，離子在離子導(dǎo)電相之間的轉(zhuǎn)移，或電子流和離子流之間的轉(zhuǎn)化，后者利用在例如電極和電解質(zhì)，電解質(zhì)和電致變色元件，或電解質(zhì)和電化學(xué)有源元件之間的界面上的電化學(xué)，或由于Helmholtz層在這種界面上的充電(charging)引起電容電流的出現(xiàn)而進(jìn)行。
顏色變化當(dāng)提及“顏色變化”時(shí)，這還意味著包括在光學(xué)密度或反射率上的變化，這樣“顏色變化”例如考慮到從藍(lán)色至紅色，藍(lán)色至無色，深綠色至淺綠色，灰色至白色或深灰色至淺灰色等的變化。
粘附性促進(jìn)劑粘附性促進(jìn)劑是一種能夠增加PEDO-PSS層和另一材料的其它層之間的粘附性的材料。不希望受該理論的束縛，據(jù)信如下獲得這種效果1.改變表面能。例如，使親水性富含PSS的PEDOT-PSS表面更憎水；和/或2.在PEDOT-PSS層和其它的層之間生成連接層，該界面層包含PEDOT-PSS和其它材料的混合物。例如，用于沉積其它的層(PANI)的稍微可溶于溶劑(如甲苯)的材料(如聚苯乙烯)。
根據(jù)所希望/所需的憎水性度和根據(jù)要在PEDOT-PSS頂部上沉積何種材料，可使用不同量的這些材料或這些材料的混合物。用作粘附性促進(jìn)劑的材料的例子包括聚苯乙烯，不同的膠乳配方，PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))，聚氨酯，聚二醇酯(polyglycol esters)，N-乙烯基內(nèi)酰胺，明膠，明膠衍生物，聚丙烯酸或酯，聚甲基丙烯酸，聚-(乙烯基吡咯烷酮)，多糖，羥基乙基纖維素和其它纖維素衍生物，聚丙烯酰胺，聚氨酯，聚氧化丙烯(polypropyleneoxides)，聚氧化乙烯(polyethylene oxides)，聚(苯乙烯磺酸)，聚-(苯乙烯磺酸酯)，聚(乙烯醇酯)和聚(乙烯醇)和衍生物，其鹽，共混物和共聚物；和可視需要交聯(lián)。一般粘附性促進(jìn)劑的功能描述于文獻(xiàn)，例如在“Adhesion andAdhesives Technology(粘附性和粘合劑技術(shù))介紹，第二版”(Alphonsus V.Pocius，ISBN1-569-90319-0)。
材料優(yōu)選的是，電致變色器件中的固化電解質(zhì)包含粘結(jié)劑。優(yōu)選的是，該粘結(jié)劑具有膠凝性能。粘結(jié)劑優(yōu)選選自明膠，明膠衍生物，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚(乙烯基吡咯烷酮)，多糖，聚丙烯酰胺，聚氨酯，聚氧化丙烯，聚氧化乙烯，聚(苯乙烯磺酸)和聚(乙烯醇)及其鹽和共聚物；且可視需要交聯(lián)。固化電解質(zhì)優(yōu)選進(jìn)一步包含離子鹽，優(yōu)選硫酸鎂，如果所用的粘結(jié)劑是明膠的話。固化電解質(zhì)優(yōu)選進(jìn)一步包含吸濕鹽如氯化鎂以保持其中的水含量。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的電致變色器件的電致變色元件包含作為電致變色材料的在至少一種氧化態(tài)下導(dǎo)電的電致變色聚合物，和任選還包含聚陰離子化合物(polyanion compound)。用于本發(fā)明電致變色元件的電致變色聚合物優(yōu)選選自電致變色聚噻吩，電致變色聚吡咯，電致變色聚苯胺，電致變色聚異硫茚(polyisothianaphthalenes)，電致變色聚亞苯基亞乙烯基(polyphenylene vinylene)和其共聚物，例如描述于J C Gustafsson等人的SolidState Ionics，69，145-152(1994)；低聚和聚噻吩手冊(cè)，Ch 10.8，D Fichou，Wiley-VCH，Weinhem編輯(1999)；P Schottland等人的Macromolecules(大分子)，33，7051-7061(2000)；Technology Map Conducting Polymers，SRIConsulting(1999)；M Onoda的Journal of the Electrochemical Society(電化學(xué)學(xué)會(huì)雜志)，141，338-341(1994)；M Chandrasekar的Conducting Polymer(導(dǎo)電聚合物)，基礎(chǔ)和應(yīng)用，實(shí)際方案，Kluwer Academic Publishers，Boston(1999)；和A J Epstein等人的Macromol Chem，Macromol Symp，51，217-234(1991)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，電致變色聚合物是3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物，其中所述兩個(gè)烷氧基基團(tuán)可相同或不同或共同表示取代或未取代的氧基-亞烷基-氧基橋。在一些實(shí)施方案中，電致變色聚合物是3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物，選自聚(3，4-亞甲基二氧基噻吩)，聚(3，4-亞甲基-二氧基噻吩)衍生物，聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)，聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)衍生物，聚(3，4-亞丙基二氧基噻吩)，聚(3，4-亞丙基二-氧基噻吩)衍生物，聚(3，4-亞丁基二氧基噻吩)，聚(3，4-亞丁基二氧基噻吩)衍生物，和其共聚物。聚陰離子化合物因此優(yōu)選是聚(苯乙烯磺酸鹽)。熟練技術(shù)人員可以理解，在本發(fā)明的替代實(shí)施方案中，電致變色材料包含在至少一種氧化態(tài)下具有導(dǎo)電率以及具有電致變色性質(zhì)的任何非聚合物材料，不同的非聚合物材料的組合，或聚合物材料與非聚合物材料的組合。還可考慮包含一種以上聚合物材料的組合，如聚合物共混物，或幾層電致變色材料的電致變色元件，其中不同的層由相同的材料或不同材料組成，如一層分別由兩種不同的電致變色聚合物組成。
例如，可以使用導(dǎo)電材料和電致變色材料，如導(dǎo)電顆粒如氧化錫，ITO或ATO顆粒與聚合物或非聚合物電致變色材料如聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，氧化鎳，聚乙烯基二茂鐵，聚紫羅堿(polyviologen)，氧化鎢，氧化銥，氧化鉬和普魯士藍(lán)(亞鐵氰化鐵)的復(fù)合體。作為用于本發(fā)明器件的電致變色元件的非限定性例子，可以提及PEDOT-PSS片，它是同時(shí)導(dǎo)電和電致變色的；PEDOT-PSS與Fe2+/SCN-的片，其中PEDOT-PSS是導(dǎo)電和電致變色的且Fe2+/SCN-是其它的電致變色組分(參見下文)；由導(dǎo)電ITO顆粒在絕緣聚合物基質(zhì)中的連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成的片，它與電致變色WO3涂層直接電接觸；由導(dǎo)電ITO顆粒在絕緣聚合物基質(zhì)中的連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成的片，它與溶解在電解質(zhì)中的電致變色組分接觸。
本發(fā)明一些實(shí)施方案包含其它電致變色材料用于實(shí)現(xiàn)具有一種以上顏色的像素器件。該其它電致變色材料可設(shè)置在電致變色器件的電致變色元件或固化電解質(zhì)內(nèi)，隨后例如包含電致變色氧化還原體系，如一方面的無色的Fe2+和SCN-離子的氧化還原對(duì)，和另一方面的紅色Fe3+(SCN)(H2O)5配合物。作為其它的非限定性例子，這些材料可選自不同的吩嗪如DMPA-5，10-二氫-5，10-二甲基吩嗪，DEPA-5，10-二氫-5，10-二乙基-吩嗪和DOPA-5，10-二氫-5，10-二辛基吩嗪，TMPD-N，N，N′，N′-四甲基亞苯基二胺，TMBZ-N，N，N′，N′-四甲基聯(lián)苯胺，TTF-四硫富瓦烯(TTF-tetrathiafulvalene)，菲咯啉-鐵配合物，罌紅A(erioglaucin A)，二苯基胺，對(duì)-乙氧基堿性菊橙，亞甲藍(lán)(methylene blue)，不同的靛和酚藏紅花，以及其混合物。
如上所述，本發(fā)明電致變色器件可因?yàn)槌渌闹饔弥獾脑蚨趸€原有源材料。該氧化還原有源材料可與剛在以上列舉的任何其它電致變色材料相同或不同。因此，可以使用任何合適的抗氧化劑或抗還原劑，例如有機(jī)物質(zhì)如維生素C，醇，聚醇(如甘油)或糖，醇，聚醇或糖(如果合適，在高pH下存在)，共軛聚合物，低聚物和單個(gè)分子；無機(jī)物質(zhì)如包含可被氧化的物質(zhì)的鹽(如Fe2+至Fe3+，Sn2+至Sn4+)，金屬簇(如Cu簇或Fe簇)，或包含可被還原的物質(zhì)的鹽(如Fe3+至Fe2+，Sn4+至Sn2+)；金屬有機(jī)配合物如二茂鐵(ferrocenes)，酞菁(phthalocyanines)，金屬-卟啉。
在本發(fā)明電化學(xué)像素器件中，優(yōu)選的是，電致變色器件中的電致變色材料包含電致變色聚合物。在本發(fā)明電化學(xué)像素器件的一些實(shí)施方案中的載體優(yōu)選選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚乙烯；聚丙烯；紙；涂覆紙，如涂有樹脂、聚乙烯或聚丙烯；紙層壓品；紙板(paperboard)；波紋板(corrugated board)；玻璃和聚碳酸酯。載體還優(yōu)選是反射性的。
電化學(xué)像素器件的實(shí)施方案根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的典型電化學(xué)像素器件在圖1中示意給出。電化學(xué)像素器件1通過合適材料(參見上文)的圖案化而構(gòu)成，和包括電化學(xué)晶體管器件(2-5，10-11)和電致變色器件(6-9)。不構(gòu)成本發(fā)明一部分的電化學(xué)晶體管器件包括源觸點(diǎn)(source contact)2和漏觸點(diǎn)(drain contact)3。電化學(xué)有源元件4排列在源和漏觸點(diǎn)之間并與它們直接電接觸，該元件的導(dǎo)電率可通過將門電壓(gate voltage)施加到正門電極(positive gate electrode)5上而改變。電化學(xué)有源元件4和部分的正門電極5被一層固化電解質(zhì)10覆蓋。在該實(shí)施方案中，源和漏觸點(diǎn)2，3和電化學(xué)有源元件4都由材料的連續(xù)片形成。該片通過窄間隙與門電極5隔離，這樣電化學(xué)有源元件4和門電極5之間沒有直接電接觸。
電致變色器件包括電致變色元件6，以及兩種電極7，8。覆蓋電致變色元件6和第一電極7的是一層固化電解質(zhì)9。第一電極7和電致變色元件6之間沒有直接電接觸，而是在電致變色元件6和第二電極8之間。電致變色器件的第一電極7與電化學(xué)晶體管器件的源觸點(diǎn)2直接電接觸或重合。
利用電化學(xué)像素器件1的功能，著色或脫色電流通過在漏觸點(diǎn)3和電極8之間施加對(duì)應(yīng)于漏-源-電壓Vds的電壓而供給至電致變色元件6。實(shí)際供給至電致變色元件6的電流通過電化學(xué)有源元件4中的導(dǎo)電率控制。該導(dǎo)電率又通過正門電極5處的門電壓Vg控制。門電壓Vg可在某些實(shí)施方案中施加在正門電極5和第二負(fù)門電極11之間，后者可或可不與電化學(xué)有源元件4直接電接觸。另外，門電壓被施加到正門電極5和源觸點(diǎn)2或漏觸點(diǎn)3之間。
電致變色器件的上述實(shí)施方案因此與用于驅(qū)動(dòng)器件的晶體管互連。但晶體管不構(gòu)成本發(fā)明的一部分，而僅用作本發(fā)明可能用途的一個(gè)例子。當(dāng)然，在許多用途中，晶體管可被省略。例如，當(dāng)電致變色器件要被無源尋址(passively addressed)時(shí)，情況如此。這種無源器件當(dāng)然可類似于以上實(shí)施方案，僅通過省略晶體管而形成。這種電致變色器件的一個(gè)實(shí)施方案在圖2中顯示，它實(shí)際上是一種與圖1所示相同的器件，但省略了晶體管。
在使用根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)像素器件的以上實(shí)施方案的實(shí)驗(yàn)中，器件制造如下使用可購自Agfa和包含導(dǎo)電和電致變色聚合物PEDOT-PSS(摻雜有聚(苯乙烯磺酸鹽)的聚-(3，4-亞乙基二氧基-噻吩))的起始原料OrgaconTMEL-350箔。PEDOT-PSS基材的圖案化使用配有解剖刀(scalpel)的繪圖工具進(jìn)行。所用的電解質(zhì)是來自Apoteksbolaget，Sweden的市售BlagelTM。使用絲網(wǎng)印刷，以45μm厚的圖案化乙烯基箔作為模板(template)施用凝膠。另外，在水中的10％羥基乙基纖維素可用作電解質(zhì)凝膠。
PEDOT-PSS是一種在其自然的部分氧化態(tài)下具有非常淺的淡藍(lán)色顏色和良好的導(dǎo)電率的材料。當(dāng)PEDOT-PSS被還原時(shí)，其導(dǎo)電率急劇變小，而且該材料被著色成深藍(lán)色。在例如參考圖1描述的這些PEDOT-PSS像素器件中，電致變色器件通常用1.5和2V之間的Vds電壓驅(qū)動(dòng)，且顯示面積在1和2cm2之間變化。電致變色元件6在這種情況下被還原和切換成深藍(lán)色。電極7將電子流轉(zhuǎn)化成離子流或反之亦然。在PEDOT-PSS像素的實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)過電致變色器件的電流在開始時(shí)，在Vds2V和電致變色元件區(qū)域1-2cm2下是約200-300μA。在約10秒之后，它被完全切換和飽和。在該飽和態(tài)下流過電致變色器件的電流是約50μA。該電流甚至在PEDOT-PSS的還原、非導(dǎo)電態(tài)下的原因在于從顯示單元中泄漏。
在切換晶體管的實(shí)驗(yàn)中，電化學(xué)晶體管器件通過0和1.5V之間的門電壓驅(qū)動(dòng)。在門電壓為0V時(shí)，電化學(xué)有源元件是完全導(dǎo)電的，和在1.5V時(shí)，它處于其“關(guān)”態(tài)。早在0.3-0.4V時(shí)，從藍(lán)色著色的外觀顯然看出該晶體管通道正被還原，對(duì)應(yīng)于電阻的增加。晶體管通道中的電阻在其導(dǎo)電態(tài)下是約10kΩ，對(duì)應(yīng)于在2V下的電流為200μA。在關(guān)閉狀態(tài)下，在門電壓約1.5V下，電阻急劇增加。達(dá)到電流值約200nA，對(duì)應(yīng)于電阻10MΩ。電化學(xué)像素器件的電化學(xué)晶體管器件部分的開/關(guān)比在這種情況下因此是1000。另外，電化學(xué)晶體管中的極端開/關(guān)比105在元件以替代方式制成時(shí)達(dá)到。
該電化學(xué)像素器件的一些工作特性-晶體管通道在門電壓Vg0V時(shí)導(dǎo)電，和在Vg1V時(shí)基本上非導(dǎo)電。
-如果已被還原，即深藍(lán)色，電致變色元件在Vds0V下脫色，否則什么也不會(huì)發(fā)生。在Vds2V時(shí)，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，且電致變色元件改變成其還原的深藍(lán)色態(tài)，和保持在該態(tài)下，只要施加電壓。
施加到像素上的電壓的四種可能組合的作用Vg＝0V，Vds＝0V；什么也不發(fā)生，或如果從開始就被還原，像素脫色。
Vg＝0V，Vds＝2V；著色該像素，隨后保持在該態(tài)下。
Vg＝1V，Vds＝0V；晶體管通道變得非導(dǎo)電。如果像素已被還原，通道中增加的阻抗將電荷保持在像素區(qū)域內(nèi)。
Vg＝1V，Vds＝2V；什么也不發(fā)生。
圖3說明一種電化學(xué)器件，其中電化學(xué)元件6和電極7和8都并排放置，且電致變色元件與電極7以一定距離放置和與電極8直接電接觸。
圖4說明一種可選排列，其中電化學(xué)有源元件6被放置在電極8的頂部上。圖5說明一種與圖4所示類似的排列，但具有一個(gè)沉積在電極7上的附加保護(hù)層12。保護(hù)層12用于保護(hù)電極7在暴露于氧化電流時(shí)不被過氧化。
圖6說明本發(fā)明的電化學(xué)元件，包括與聚苯乙烯混合的PEDOT-PSS的混合物層602和包含PANI的保護(hù)層601。在層601和602之間的界面上形成了中間層603，這是在PANI溶液中的溶劑溶解PEDOT-PSS層的表面和與其混合的結(jié)果。這種中間層的產(chǎn)生實(shí)際上是解釋PANI層與PEDOT-PSS層粘附性改進(jìn)的原因。但對(duì)于其它材料組合，不能形成這種中間層603，層601和602卻相互直接接觸。保護(hù)性PANI層用于保護(hù)混合物層不被過氧化，以及向元件提供可切換的氧化還原性能。
在以下三個(gè)實(shí)施例中，參考在圖7中給出的試驗(yàn)體系。該試驗(yàn)體系因此包括反電極(counter electrode)702和像素電極(pixel electrode)701。在像素電極上確定了電致變色元件703，和在反電極上確定了反電極區(qū)域704。該反電極區(qū)域704在以下實(shí)施例中實(shí)際上也是一種電致變色元件。在電致變色元件和反電極區(qū)域的頂部上沉積固化電解質(zhì)705。在所有的三個(gè)實(shí)施例中，電解質(zhì)基于水和包含10％重量的羥基乙基纖維素、20％重量的甘油和8％重量的檸檬酸鈉(Na-檸檬酸鹽)。在將電解質(zhì)施用到器件上之前，電解質(zhì)的pH值通過加入H3PO4而調(diào)節(jié)至4-5。
改進(jìn)的橫向電化學(xué)顯示單元因此，參照?qǐng)D7，給出了具有橫向設(shè)計(jì)的電致變色器件。電極701和702由OrgaconTMEL-350箔形成。在這種情況下，PEDOT-PSS在器件中用作導(dǎo)體和電極。反電極702涂有通過滴鑄(drop casting)而沉積的PANIPOL TTM。由相同的組分制成但沒有PANI層的相同的器件作為參考。
像素連續(xù)在其中電致變色元件變得透明的前向偏壓(forward bias)1.5V中和在其中像素元件變成藍(lán)色的后向偏壓(backward bias)9.0V中切換。循環(huán)持續(xù)1000周期并檢查像素和反電極的過氧化情況。覆蓋反電極的PANI幾乎不受影響(低于1％的有源區(qū)域變質(zhì))，但參考器件的反電極在1000次切換之后完全變質(zhì)。PANI涂覆的器件實(shí)際連續(xù)切換10 000次以上且其壽命不因過氧化而因PANI從PEDOT-PSS層上脫層而受限。該脫層據(jù)信至少部分是由于兩種材料PEDOT-PSS和PANI的不同的膨脹性能在電化學(xué)切換過程中引起機(jī)械應(yīng)變而產(chǎn)生。
在橫向電化學(xué)顯示單元中的改進(jìn)的粘附性采用與以上實(shí)施例相同的器件體系，區(qū)別在于用于該器件的反電極部分的PEDOT-PSS此時(shí)是可絲網(wǎng)印刷的糊，由Agfa供給的Orgacon ELTM。在該器件的絲網(wǎng)印刷的反電極部分的頂部上滴鑄PANIPOL TTM溶液。由相同的組分制成但絲網(wǎng)印刷的PEDOT-PSS層被替換為Orgacon EL3 50TM的相同器件用作參考。通過撕開粘附到元件上的膠帶而進(jìn)行的膠帶試驗(yàn)表明，PANI在絲網(wǎng)印刷糊上的粘附性與OrgaconTMEL-350箔相比明顯改進(jìn)。
像素在其中電致變色元件變得透明的前向偏壓1.5V中和在其中像素元件變成藍(lán)色的后向偏壓9.0V中連續(xù)切換。循環(huán)持續(xù)10000周期并檢查像素和反電極的過氧化和涂層情況。沒能觀察到反電極的明顯脫層或變質(zhì)。該器件保持切換25000次以上，而且仍沒能觀察到反電極的明顯變質(zhì)或脫層。
在橫向電化學(xué)顯示單元中的改進(jìn)的對(duì)比率使用與以上實(shí)施例相同的結(jié)構(gòu)(architecture)。電極由OrgaconTMEL-350形成。在反電極區(qū)域上和在電致變色元件上，通過滴鑄沉積附加的PANIPOLTTM層。作為參考的相同器件由相同的組分制成但省略在像素元件上的PANI層。像素在其中像素元件變得透明的前向偏壓1.5V和在其中像素元件變成藍(lán)色的后向偏壓1.5V中連續(xù)切換。循環(huán)持續(xù)10個(gè)周期，此時(shí)像素和反電極被假設(shè)已經(jīng)達(dá)到“平衡狀態(tài)”。使用分光計(jì)測(cè)定對(duì)比度。所用的波長(zhǎng)是640nm。在其中PEDOT-PSS像素變得透明和PANI涂覆的PEDOT-PSS像素變成藍(lán)色的前向偏壓1.5V中和在其中PEDOT-PSS像素變成藍(lán)色和PANI涂覆的PEDOTPSS像素變得透明的后向偏壓1.5V中，比較對(duì)比率。在CIE-Lab顏色坐標(biāo)中使用Lab矢量長(zhǎng)度的不同對(duì)比度是4(對(duì)于PEDOT-PSS像素)和20(對(duì)于PANI涂覆的PEDOT-PSS像素)。
權(quán)利要求
1.一種電致變色器件，包括至少一個(gè)電致變色元件，包含(i)至少一種在至少一種氧化態(tài)下導(dǎo)電的材料和(ii)至少一種電致變色材料，其中所述材料(i)和(ii)可相同或不同；至少一層與所述電致變色元件直接電接觸的固化電解質(zhì)；和至少兩個(gè)包含PEDOT-PSS的電極，它們?cè)谝粋€(gè)共同平面上并排排列和適合在兩者之間施加電壓，所述電極之一與選自所述電致變色元件的組件直接電接觸且另一電極與選自所述電解質(zhì)層和所述電致變色元件的組件直接電接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電致變色器件，其中電極和電致變色元件在共同平面中并排排列。
3.根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的電致變色器件，其中電致變色材料是電致變色聚合物。
4.根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的電致變色器件，其中電致變色元件包含聚陰離子化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的電致變色器件，其中所述聚陰離子化合物是聚(苯乙烯磺酸鹽)或其鹽。
6.根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的電致變色器件，其中電致變色元件由與電極相同的材料形成。
7.根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的電致變色器件，其中電致變色元件包含聚苯胺。
8.根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的電致變色元件，其中電極由PEDOT-PSS形成。
9.根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的電致變色元件，其中電極由包含PEDOT-PSS和聚苯乙烯的混合物形成。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的電致變色元件，其中所述聚苯胺由甲苯溶液鑄塑。
11.根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的電致變色像素器件，其中電致變色器件中的固化電解質(zhì)包含粘結(jié)劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的電致變色像素器件，其中所述粘結(jié)劑是選自明膠，明膠衍生物，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚(乙烯基吡咯烷酮)，多糖，聚丙烯酰胺，聚氨酯，聚氧化丙烯，聚氧化乙烯，聚(苯乙烯磺酸)和聚(乙烯醇)，及其鹽和共聚物的膠凝劑。
13.根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的電致變色像素器件，其中電致變色器件中的固化電解質(zhì)包含離子鹽。
14.根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的電化學(xué)像素器件，其排列在載體上。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的電致變色像素器件，其中所述載體選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯，紙，涂料紙，樹脂涂料紙，紙層壓品，紙板，波紋板和玻璃。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的電致變色像素器件，其中所述載體是反射性的。
17.一種電化學(xué)有源元件，包括包含與粘附性促進(jìn)劑混合的PEDOT-PSS的第一層；和包含PANI的第二層，所述第二層沉積在第一層的上面并與其直接電接觸。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的電化學(xué)有源元件，其中粘附性促進(jìn)劑包含聚苯乙烯。
19.根據(jù)權(quán)利要求17和18中任一項(xiàng)的電化學(xué)有源元件，其中所述PANI由甲苯溶液鑄塑。
20.根據(jù)權(quán)利要求17-19中任一項(xiàng)的電化學(xué)有源元件，它構(gòu)成像素器件的一部分。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的電化學(xué)有源元件，所述像素器件是橫向像素器件。
22.根據(jù)權(quán)利要求17-19中任一項(xiàng)的電化學(xué)有源元件，所述像素器件是垂直像素器件。
23.根據(jù)權(quán)利要求17-19中任一項(xiàng)的電化學(xué)有源元件，它構(gòu)成晶體管器件的一部分。
24.根據(jù)權(quán)利要求17-23中任一項(xiàng)的電化學(xué)有源元件，它構(gòu)成二極管器件的一部分。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種電致變色器件，包括至少一個(gè)電致變色元件，包含(i)至少一種在至少一種氧化態(tài)下導(dǎo)電的材料和(ii)至少一種電致變色材料，其中所述材料(i)和(ii)可相同或不同；至少一層與所述電致變色元件直接電接觸的固化電解質(zhì)；和至少兩個(gè)包含PEDOT－PSS的電極，它們?cè)谝粋€(gè)共同平面上并排排列和適合在兩者之間施加電壓，所述電極之一與選自所述電致變色元件的組件直接電接觸且另一電極與選自所述電解質(zhì)層和所述電致變色元件的組件直接電接觸。另外，提供了一種電化學(xué)有源元件，包括包含與粘附性促進(jìn)劑混合的PEDOT－PSS的第一層；和包含PANI的第二層，所述第二層沉積在第一層的上面和與其直接電接觸。
文檔編號(hào)G02F1/155GK1639297SQ03805410
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2003年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月7日
發(fā)明者馬格努斯·伯格倫, 托馬斯·庫格勒, 托米·雷莫南, 杰西卡·霍爾, 安娜·馬爾姆斯特羅姆 申請(qǐng)人:阿克里奧公司