專利名稱：正型感光性樹脂組成物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種適用以流延涂布的方式涂布在液晶顯示器的大型基板上的正型感光性樹脂組成物。特別是提供一種涂布后無線形殘痕(包括水平線形殘痕及垂直線形殘痕)、無云狀殘痕、面內(nèi)涂布均勻性佳、邊緣膜厚偏差值低，且可以堿性顯影液顯影的正型感光性樹脂組成物。
背景技術：
液晶顯示器在制造上，包括薄膜晶體管(TFT)及彩色濾光片(Colorfilter)，基板大型化一直是必然的趨勢，從所謂尺寸為320mm×400mm的第一代基板，到尺寸為370mm×470mm的第二代基板，到尺寸為550mm×650mm的第三代基板，尺寸為680mm×880mm～730mm×920mm的第四代基板，其目的就是要降低制造成本。而今后基板的主流尺寸已確定為邊長大于1000mm的第五代以上的基板，例如960mm×1100mm、1100mm×1250mm、1100mm×1300mm、1500mm×1800mm、1800mm×2000mm等，其生產(chǎn)效益預估較第四代基板高約一倍。
當基板尺寸在550mm×650mm以下時，若以回轉涂布方式將TFT回路或鉻黑色矩陣(Cr black matrix)用的正型感光性樹脂涂布在基板上時，相對于基板的中央部份，基板的周圍部份有增厚的傾向。同時回轉涂布的原料利用率極低，約有90％以上的感光性樹脂材料會于回轉涂布時被甩離基板，亦即，使用回轉涂布的方式易造成正型感光性樹脂材料的浪費、產(chǎn)能降低。
當基板尺寸放大至730mm×920mm時，為節(jié)省單位面積感光性樹脂材料用量，感光性樹脂的涂布方式由早期的「回轉涂布」改為「流延-回轉涂布」。其中「流延-回轉涂布」方式是以流延涂布(slit coating)的方式先將感光性樹脂涂布于基板上，然后再以回轉方式讓感光性樹脂均勻分布在基板上(即流延-回轉涂布法，slit-spin process)。此種涂布方式的優(yōu)點是感光性樹脂材料的使用量可大幅降低，原材料利用率可由回轉涂布的10％以下，提高至約20％，不過基板邊緣殘留極厚的感光性樹脂(edgebead)的缺點仍無法改善，需要設置基板周邊清洗制程清洗基板邊緣過厚的感光性樹脂，所以需增加設備投資成本及清洗液購料成本，且影響整體產(chǎn)能。
而當液晶顯示器使用的基板尺寸邊長大于1000mm時，為降低感光性樹脂材料的使用成本，感光性樹脂的涂布方式已確定改采用“非回轉涂布”，即只以流延涂布法涂布感光性樹脂即可，不須再經(jīng)回轉涂布(即所謂不需回轉涂布的流延涂布法，以下簡稱流延涂布法，spinlessprocess)，例如2002年11月號月刊Display(日文期刊)第36頁中有提及以流延涂布生產(chǎn)大型化第五代彩色濾光片基板的制造技術及裝置，又如2002年6月號電子材料(日文期刊)第107頁中亦有提及流延涂布裝置應用于平面顯示器的基板的涂布生產(chǎn)。前述流延涂布法不需再經(jīng)回轉涂布，其優(yōu)點為感光性樹脂材料的使用效率為100％，感光性樹脂材料的購料成本可降低，基板邊緣不再殘留極厚的感光性樹脂材料，制造時不須再加設周邊清洗裝置及購買清洗液，故可有效降低制造成本。
然而采用流延涂布法，仍有線形殘痕、云狀殘痕過多、面內(nèi)涂布均勻性不佳、邊緣膜厚偏差值高等問題存在，特別是最近電視、個人計算機等影像面積增大，此種流延涂布方式難以確保大型顯示器的畫質(zhì)均一性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種構成無水平及垂直線形殘痕、無云狀殘痕、面內(nèi)涂布均勻性佳，且邊緣膜厚偏差值低的正型感光性樹脂組成物，該正型感光性樹脂組成物適合以流延涂布法涂布在液晶顯示器的大型基板上。
本發(fā)明中所述的正型感光性樹脂組成物中，是由(A)堿可溶性樹脂；(B)鄰萘醌二疊氮磺酸類的酯化物，以及(C)溶劑所組成。
其中，該感光性樹脂組成物于25℃所測得的粘度介于2.0～5.0cps，固形分含量介于6～16重量％，且該感光性樹脂組成物與大型基板的接觸角在25度以下。
(A)堿可溶性樹脂本發(fā)明所使用的堿可溶性樹脂(A)例如酚醛清漆(novolac)樹脂、酚醛(resol)樹脂、丙烯酸系(acrylic)樹脂、聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、苯乙烯-丙烯酸共聚物(styrene/acrylic acid的copolymer)、羥基苯乙烯(hydroxy styrene)的聚合體、聚乙烯羥基苯酯(polyvinyl hydroxy benzoate)等，其中較佳為堿可溶性酚醛清漆樹脂。
本發(fā)明的堿可溶性酚醛清漆樹脂，一般是由芳香族羥基化合物及醛(aldehyde)類縮合而得。其中芳香族羥基化合物例如苯酚(phenol)、間-甲酚(m-cresol)、對-甲酚(p-cresol)、鄰-甲酚(o-cresol)、2，3-二甲苯酚(2，3-xylenol)、2，5-二甲苯酚(2，5-xylenol)、3，5-二甲苯酚(3，5-xylenol)、3，4-二甲苯酚(3，4-xylenol)等二甲酚類(xylenol)；間-乙基苯酚(m-ethyl phenol)、對-乙基苯酚(p-ethyl phenol)、鄰-乙基苯酚(o-ethyl phenol)、2，3，5-三甲基苯酚(2，3，5-trimethyl phenol)、2，3，5-三乙基苯酚(2，3，5-triethyl phenol)、4-第三丁基苯酚(4-tert-butyl phenol)、3-第三丁基苯酚(3-tert-butyl phenol)、2-第三丁基苯酚(2-tert-butyl phenol)、2-第三丁基-4-甲基苯酚(2-tert-butyl-4-methylphenol)、2-第三丁基-5-甲基苯酚(2-tert-butyl-5-methylphenol)、6-第三丁基-3-甲基苯酚(6-tert-butyl-3-methylphenol)等的烷基苯酚類(alkyl phenol)；對-甲氧基苯酚(m-methoxy phenol)、間-甲氧基苯酚(m-methoxy phenol)、對-乙氧基苯酚(p-ethoxyphenol)、間-乙氧基苯酚(m-ethoxy phenol)、對丙氧基苯酚(p-propoxyphenol)、間-丙氧基苯酚(m-propoxy phenol)等的烷氧基苯酚類(alkoxyphenol)；鄰-異丙烯基苯酚(o-isopropenyl phenol)、對-異丙烯基苯酚(p-isopropenyl phenol)、2-甲基-4-異丙烯基苯酚(2-methyl-4-isopropenyl phenol)、2-乙基-4-異丙烯基苯酚(2-ethyl-4-isopropenylphenol)等的異丙烯基苯酚類(isopropenyl phenol)；苯基苯酚(phenylphenol)的芳基苯酚類(aryl phenol)；4，4’-二羥基聯(lián)苯(4，4’-dihydroxyphenyl)、雙酚A(bisphenol A)、間苯二酚(resorcinol)、對苯二酚(hydroquinone)、1，2，3-苯三酚(pyrogallorl)等的聚羥基苯類(polyhydroxyphenol)。上述化合物可單獨使用，或并用2種以上。且前述芳香族羥基化合物中以鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚等為較佳。
本發(fā)明與芳香族羥基化合物縮合的醛(aldehyde)類的具體例如甲醛(formaldehyde)、多聚甲醛(paraformaldehyde)、三聚甲醛(trioxane)、乙醛(acetaldehyde)、丙醛(propionaldehyde)、丁醛(butylaldehyde)、三甲基乙醛(trimethyl acetaldehyde)、丙烯醛(acrolein)、丁烯醛(crotonaldehyde)、環(huán)己醛(cyclohexanealdehhyde)、呋喃甲醛(furfural)、呋喃基丙烯醛(furylacrolein)、苯甲醛(benzaldehyde)、對苯二甲醛(terephthalaldehyde)、苯乙醛(phenylacetaldehhyde)、α-苯基丙醛(α-phenylpropylaldehyde)、β-苯基丙醛(β-phenylpropylaldehyde)、鄰-羥基苯甲醛、間-羥基苯甲醛、對-羥基苯甲醛、鄰-甲基苯甲醛、間-甲基苯甲醛、對-甲基苯甲醛、鄰-氯苯甲醛、間-氯苯甲醛、對-氯苯甲醛、肉桂醛等。上述舉例的醛類可單獨使用或者混合復數(shù)種使用，其中以甲醛為較佳。
本發(fā)明芳香族羥基化合物及醛類是為縮合反應的生成物，并在酸性觸媒存在下以公知的技術制造，具體的酸性觸媒有鹽酸、硫酸、甲酸、醋酸、草酸、對苯甲酸等。
該縮合反應所得的樹脂，以貧溶媒加以溶解，其次再注入水中加以沉淀。所使用的貧溶媒例如甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)等醇類；丙酮、甲乙酮的酮類；乙二醇乙醚乙酸酯(ethylene glycol monoethylether acetate)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)等。
本發(fā)明的堿可溶性酚醛清漆樹脂的重量平均分子量一般為2,000～20,000，較佳為2,500～12,000，更佳為3,000～8,000，該分子量調(diào)整可使用單一的酚醛清漆樹脂，亦可使用兩種或兩種以上不同分子量的酚醛清漆樹脂來達成。
(B)鄰萘醌二疊氮磺酸類的酯化物本發(fā)明基本組成的(B)成分的感光性物質(zhì)，是使用鄰萘醌二疊氮磺酸的酯化物，該酯化物沒有特別的限制，可選用經(jīng)常使用者，較佳者有鄰萘醌二疊氮-5-磺酸、鄰萘醌二疊氮-4-磺酸、鄰萘醌二疊氮-6-磺酸等的鄰萘醌二疊氮磺酸與羥基化合物的酯化物，更佳者為上述鄰萘醌二疊氮磺酸與多元羥基化合物的酯化物。上述化合物可完全酯化或部份酯化，前述羥基化合物的種類如下所列。
(一)羥基苯甲酮類，例如2，3，4-三羥基苯甲酮、2，4，4’-三羥基苯甲酮、2，4，6-三羥基苯甲酮、2，3，4，4’-四羥基苯甲酮、2，2’，4，4’-四羥基苯甲酮、2，3’，4，4’，6-五羥基苯甲酮、2，2’，3，4，4’-五羥基苯甲酮、2，2’，3，4，5’-五羥基苯甲酮、2，3’，4，5，5’-五羥基苯甲酮、2，3，3’，4，4’，5’-六羥基苯甲酮等。
(二)一般式(I) 上式中R4～R6為氫原子或低級的烷基(alkyl)，R7～R12為氫原子、鹵素原子、低級的烷基、低級的烷氧基(alkoxy)、低級的脂烯基(alkenyl)以及環(huán)烷基(cycloalkyl)，R13及R11為氫原子、鹵素原子及低級的烷基，x’、y’及z’為1～3的整數(shù)，n為0或1。上式羥基芳基化合物的具體例如三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2，5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2，5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2，5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-2，4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2，5-二甲基苯基)-2，4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環(huán)己基-4-羥基-6-甲基芳基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環(huán)己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環(huán)己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環(huán)己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3，4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環(huán)己基-6-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環(huán)己基-6-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環(huán)己基-6-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環(huán)己基-6-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環(huán)己基-6-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環(huán)己基-6-羥基-4-甲基苯基)-3，4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1，1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1，1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯。
(三)一般式(II) 上式中的R15及R16為氫原子或低級烷基，x”及y”為1～3的整數(shù)，上式的(羥基苯基)烴類的具體例如2-(2，3，4-三羥基苯基)-2-(2’，3’，4’-三羥基苯基)丙烷、2-(2，4-二羥基苯基)-2-(2’，4’-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、雙(2，3，4-三羥基苯基)甲烷、雙(2，4-二羥基苯基)甲烷等。
(四)其它芳香族羥基化合物類例如苯酚、對-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、對苯二酚、萘酚(naphthol)、鄰苯二酚(pyrocatechol)、1，2，3-苯三酚甲醚(pyrogallol monomethyl ether)、1，2，3-苯三酚-1，3-二甲基醚(pyrogallol-1，3-dimethyl ether)、3，4，5-三羥基苯甲酸(gallicacid)、部份酯化或部份醚化的3，4，5-三羥基苯甲酸等。前述羥基化合物以2，3，4-三羥基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羥氧基二苯甲酮為較佳。前述羥基化合物可單獨使用或混合數(shù)種使用。
本發(fā)明樹脂組成物中的感光性物質(zhì)鄰萘醌二疊氮磺酸類的酯化物(B)可使用含有醌二疊氮基的化合物，例如鄰萘醌二疊氮-4(或5)磺酸鹵鹽與上述(一)～(四)的羥基化合物經(jīng)過縮合反應，可完全酯化或部份酯化而得，前述縮合反應通常是在二氧雜環(huán)己烷(dioxane)、N-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)、乙酰胺(acetamide)等有機溶媒中進行，同時在三乙醇胺(triethanolamine)、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽等堿基性縮合劑存在下進行較有利。
此時，相對于羥基化合物中，羥基合計摩爾％而言，較佳為50摩爾％以上，最佳是在60摩爾％以上與鄰萘醌二疊氮-4(或5)磺酸鹵鹽縮合而成酯化物，亦即酯化度在50％以上，最好是在60％以上。
相對于100重量份的堿可溶性樹脂(A)，本發(fā)明的鄰萘醌二疊氮磺酸類的酯化物(B)的使用量為1～100重量份，較佳是在10～50重量份。
(C)溶劑本發(fā)明所使用的溶劑需選用較易和其它有機成分互相溶解的有機溶劑。該溶劑于25℃下飽和蒸氣壓較佳是5.0mmHg以下，更佳為4.5mmHg以下，最佳為4.0mmHg以下。若該溶劑于25℃下飽和蒸氣壓5.0mmHg以下，則正型感旋光性樹脂組成物于大型基板涂布后，云狀殘痕較不易生成。
在測定飽和蒸氣壓時，可使用一般常見的許多方法，就本發(fā)明而言，以蒸散法(氣體流通法)較能正確測定。
以100重量份堿可溶性樹脂(A)為基準，本發(fā)明感光性樹脂組成物的溶劑(C)的使用量較佳為700-2000重量份，更佳為900-1800重量份。
本發(fā)明的溶劑(C)可選自醚類系或酯類系，其中醚類系如乙二醇丙醚(ethylene glycol monopropyl ether)、二甘醇二甲醚(diethyleneglycol dimethyl ether)、乙二醇甲醚(ethylene glycol monomethylether)、乙二醇乙醚(ethylene glycol monoethyl ether)、二甘醇甲醚(diethylene glycol monomethyl ether)、二甘醇乙醚(diethyleneglycol monoethyl ether)、二甘醇丁醚(diethylene glycol monobutylether)。而酯類系如乙酸甲氧基乙酯(methyl cellosolve acetate)、乙酸乙氧基乙酯(ethyl cellosolve acetate)、丙二醇單甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)、丙二醇乙醚醋酸酯(propylene glycol ethyl ether acetate)、丙二醇丙醚醋酸酯(propylene glycol propyl ether acetate)以及乳酸乙酯(ethyllactate)等。前述溶劑可一種單獨使用或并用2種或2種以上。前述溶劑中，以丙二醇單甲醚醋酸酯以及乳酸乙酯較佳。
本發(fā)明的正型感光性樹脂組成物，可進一步添加芳香族羥基化合物，以調(diào)整組成物的感度或粘度。適合于本發(fā)明的芳香族羥基化合物的具體的實例例如日本本州化學工業(yè)株式會社商品名TPPA-1000P、TPPA-1100-2C、TPPA-1100-3C、TPPA-1100-4C、TPPA-1200-24X、TPPA-1200-26X、TPPA-1300-235T、TPPA-1600-3M6C、TPPA-MF等市售品，其中以商品名TPPA-1600-3M6C、TPPA-MF的商品為較佳，其可單獨或合并使用。以100重量份的堿可溶性樹脂(A)作基準，該芳香族羥基化合物的用量一般為0～20重量份，較佳為0.5～18重量份，更佳為1.0～15重量份。
本發(fā)明的正型感光性樹脂組成物，可進一步添加密著助劑、表面平坦劑、稀釋劑以及兼容性佳的染料，其中，可作為本發(fā)明的密著助劑例如三聚氰胺(melamine)化合物及硅烷系化合物，作用在于增加正型感光性樹脂組成物與附著基板間的密著性，其中三聚氰胺的具體實例如市售的Cymel-300，303(三井公司制造)、MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750、MX-706(三和chemical)等。而硅烷(silane)系化合物具體例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷等。以100重量份的堿可溶性樹脂(A)作基準，三聚氰胺(melamine)化合物的密著助劑的使用量一般為0～20重量份，較佳為0.5～18重量份，更佳為1.0～15重量份；硅烷(silane)系化合物的密著助劑的使用量一般為0～2重量份，較佳為0.001～1重量份，更佳為0.005～0.8重量份。
可使用于本發(fā)明的表面平坦劑例如氟系表面活性劑、硅(Silicon)系表面活性劑等。其中氟系表面活性劑具體例如市售3M的FlourateFC-430、FC-431，Tochem product的F top EF122A、122B、122C、126及BL20等。而硅(Silicon)系表面活性劑具體例如市售Toray DowCorning Silicon的SF8427，SH29PA等。以100重量份的堿可溶性樹脂(A)作基準，上述表面活性劑的使用量一般為0～1.2重量份，較佳為0.025～1.0重量份，更佳為0.050～0.8重量份。
可使用于本發(fā)明的稀釋劑如商品名RE801、RE802(帝國Ink制)的稀釋劑。
可使用于本發(fā)明的兼容性佳的染料例如姜黃素(curcumin)、香豆素(coumarin)系、偶氮(azo)染料等，此外，本發(fā)明也可依需要再添加其它的添加劑，例如可塑劑、安定劑等。
本發(fā)明的正型感光性樹脂組成物，其粘度于室溫下范圍約在2.0～5.0cps，較佳為2.2～4.8cps，最佳為2.5～4.5cps。當粘度小于2cps，涂布后易產(chǎn)生云狀殘痕，且面內(nèi)涂布均勻性不佳；若粘度大于5.0cps，涂布后易產(chǎn)生線形殘痕。上述粘度的測定方式，是將正型感光性樹脂組成物置于50ml燒杯中，再將燒杯置于25℃的水浴，恒溫后以震動式粘度計(山一電機制，型號VM200T3)測定其粘度值。本發(fā)明中，粘度可由堿可溶性樹脂(A)的分子量以及堿可溶性樹脂(A)、溶劑(C)的種類或含量以及其它添加劑等來調(diào)整。
本發(fā)明的正型感光性樹脂組成物的固形分范圍為6～16重量％，較佳為7～15重量％，更佳為8～14重量％。若固形分小于6重量％，涂布后易產(chǎn)生云狀殘痕，且面內(nèi)涂布均勻性不佳；若固形分大于16重量％，涂布后易生成線形殘痕。上述固形分的測定方式，是以加熱法測定。本發(fā)明中固形分可由溶劑(C)、鄰萘醌二疊氮磺酸類的酯化物(B)、堿可溶性樹脂(A)的種類或含量以及添加劑等來調(diào)整。
本發(fā)明的正型感光性樹脂組成物與大型基板的接觸角一般需在25度以下，較佳介于5～23度，更佳介于7～21度。若接觸角大于25度，因涂布性差，易造成面內(nèi)涂布均勻性變差，邊緣膜厚偏差值過高，尤其是7～21度的范圍內(nèi)，較不易產(chǎn)生邊緣膜厚偏薄的現(xiàn)象。上述接觸角的測定方法，是將組成物滴在大型素玻璃基板上，并以接觸計(協(xié)和界面科學股份有限公司制CA-VP150型接觸角計)，利用Sessile Drop Method的測定方法，測定30秒后的接觸角。本發(fā)明中該接觸角可通過溶劑(C)的選擇、堿可溶性樹脂(A)的種類以及添加適當?shù)谋砻婊钚詣┗蚱渌砑觿?如稀釋劑)來調(diào)整。
在制造時，本發(fā)明的正型感光性樹脂組成物的使用方法，是將堿可溶性樹脂(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸類的酯化物(B)、溶劑(C)于攪拌器中均勻混合成溶液狀態(tài)，必要時可同時加入密著助劑、表面活性劑、稀釋劑、兼容性佳的染料、可塑劑、安定劑等。最后以流延涂布的方式將該組成物涂布在大型基板上。涂布后以預烤(prebake)方式將溶劑去除而形成感光性組成物層。預烤的條件，依各成分的種類，配合比率而異，通常為溫度在90～110℃間，進行1分鐘-10分鐘。預烤后，該感光性樹脂組成物層介于所指定的光罩(mask)間，以步進機(如Nikon 1755G7A)進行曝光，再于23±2℃浸漬于顯影液30秒-5分鐘進行顯影，不要的部分除去而形成圖案。曝光使用的光線可為g線、h線、i線等的紫外線為佳，而紫外線裝置可為(超)高水銀燈及金屬鹵素燈。
上述大型基板舉例而言是指用于液晶顯示裝置等的無堿玻璃、鈉鈣玻璃、硬質(zhì)玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及于此類玻璃上附著透明導電膜，或用于固體攝影裝置等的光電變換裝置基板(如硅基板)等等。本發(fā)明所述的大型基板是指基板的至少一邊的邊長為800厘米或800厘米以上，較佳是指至少一邊長為1000厘米或1000厘米以上。
再者，顯影液是使用如0.1～5重量％的四甲基氫氧化銨(tetramethyl ammonium hydroxide)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鈉(Na2HCO3)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)等。且使用此等堿性水溶液所構成的顯影液時，一般是在顯像后再以水洗凈。其次，再以壓縮空氣或壓縮氮氣將圖案風干后，再以熱板或烘箱等加熱裝置作最后的加熱處理。所定溫為100～250℃，所定時間熱板為2分鐘-60分鐘，烘箱為2分鐘～90分鐘。
評價方式(1)粘度將正型感光性樹脂組成物置于50ml燒杯中，再將燒杯置于25℃的水浴，恒溫后以震動式粘度計(山一電機制，型號VM200T3)測定其粘度值。單位為cps。
(2)固形分將1g(精秤)的正型感光性樹脂組成物置于鋁盤內(nèi)，再將鋁盤置于180℃的熱盤(hot plate)上加熱2小時后再秤重，以重量差計算其固形分。單位為重量％。
(3)接觸角將正型感光性樹脂組成物滴在大型玻璃基板上30秒后，再以接觸角計(協(xié)和界面科學股份有限公司制CA-VP150型接觸角計)、Sessile Drop Method的測定方式，測定角度。單位為度。
(4)溶劑蒸氣壓以蒸散法(氣體流通法)測定，測定溫度25℃。單位為mmHg。
(5)線形殘痕將正型感光性樹脂組成物以流延涂布法涂布在1100mm×960mm的大型玻璃基板上，然后在85℃下預烤5分鐘，形成預烤涂膜，在鈉燈下，目視檢查是否有“涂布線形殘痕”的現(xiàn)象。線形殘痕可分為水平線形殘痕及垂直線形殘痕，其形狀如下列圖1所示。
○無線形殘痕△稍微有線形殘痕，但不明顯
×有線形殘痕(6)云狀殘痕以流延涂布法將感光性樹脂組成物涂布在1100mm×960mm的大型玻璃基板上，然后在85℃溫度下預烤5分鐘，形成預烤涂膜，在鈉燈下，目視檢查是否有“涂布云狀殘痕”的現(xiàn)象。其形狀如圖1所示。
○無云狀殘痕△稍微有云狀殘痕，但不明顯×有云狀殘痕(7)面內(nèi)涂布均勻性以流延涂布方式將感光性樹脂組成物涂布在1100mm×960mm的大型玻璃基板上，然后在85℃溫度下預烤5分鐘，形成預烤涂膜，再以Tencor α-step觸針式測定儀量測膜厚，測定點如下列圖2所示。
膜厚FT(avg)為以下(x，y)＝(240，275)，(480，275)，(720，275)，(240，550)，(480，550)，(720，550)，(240，825)，(480，825)，(720，825)共9點膜厚的平均值。
膜厚FT(x，y)max為9點膜厚的最大值。
膜厚FT(x，y)min為9點膜厚的最小值。
面內(nèi)涂布均勻性可以下列公式判斷FT(x,y)max-FT(x,y)min2×FT(avg)×100%]]>○低于3％
△介于3～5％×高于5％(8)邊緣膜厚偏差值同(7)面內(nèi)涂布均勻性操作○|(FT(edge)-FT(avg))/FT(avg)|×100％＜3％△|(FT(edge)-FT(avg))/FT(avg)|×100％介于3～5％×|(FT(edge)-FT(avg))/FT(avg)|×100％＞5％FT(edge)基板邊緣膜厚為(x，y)＝(10，550)的膜厚


圖1是流延涂布的線形殘痕和云狀殘痕形狀示意圖；圖2是測量面內(nèi)涂布均勻性的測定點示意圖。
具體實施例方式
合成例堿可溶性樹脂的合成合成例a將間-甲酚及對-甲酚以50∶50的重量比加以混合，然后加入甲醛，并以草酸作為觸媒，以常法進行縮合聚合反應，且調(diào)整適當?shù)木酆隙龋纯傻弥亓科骄肿恿繛?,230的堿可溶性樹脂a。
合成例b同合成例a的方法，不同處乃將間-甲酚及對-甲酚的重量比調(diào)整為30∶70，即可制得重量平均分子量2,180的堿可溶性樹脂b。
合成例c同合成例a的方法，不同處乃將間-甲酚及對-甲酚的重量比調(diào)整為70∶30，即可制得重量平均分子量8,450的堿可溶性樹脂c。
合成例d將鄰-甲酚、間-甲酚及對-甲酚以5∶45∶50的重量比加以混合，然后加入甲醛，并以草酸作為觸媒，以常法進行縮合聚合反應，且調(diào)整適當?shù)木酆隙?，即可得到重量平均分子量?,382的堿可溶性樹脂d。
實施例1(1)正型感光性樹脂組成物的調(diào)制將90重量份的堿可溶性樹脂a、10重量份的堿可溶性樹脂b、27.5重量份的2，3，4-三羥基二苯甲酮與1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸的酯化物(平均酯化度為85％，以下簡稱B-1)、7.5重量份的2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮與1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸的酯化物(平均酯化度85％，以下簡稱B-2)、4重量份的polyphenol化合物(商品名TPPA-1600-3M6C，日本本州化學工業(yè)制)及0.3重量份的表面活性劑(商品名SF8427，Toray Dow CorningSilicone制)溶解于1100重量份的丙二醇單甲醚醋酸酯(以下簡稱PGMEA)溶劑中，即可制得正型感光性樹脂組成物。
(2)評價將此感光性樹脂組成物以0.2μm的過濾器過濾后，以流延涂布方式涂布在1100×1250mm的大型玻璃基板上，可得到約15μm的涂膜，然后以100℃進行預烤(prebake)90秒，得感光性樹脂組成物的預烤涂膜，進行評價。再以步進機(Nikon 755G7A)曝光照射后，然后以2.38％的四甲基氫氧化銨顯影液進行顯影50秒后，圖樣露光的部份除去。其次，再將壓縮空氣或壓縮氮氣將圖案風干后，最后以熱板作最后的加熱處理，所定溫度為150℃，所定時間熱板為5分鐘，即可形成所需的圖案，配方及評價結果載于表一。
實施例2～7，比較例1～5同實施例1的操作方法，不同之處是改變堿可溶性樹脂(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸類的酯化物(B)、溶劑(C)、添加劑的混合比率及用量，配方及評價結果載于表一。
以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，當不能以此限定本發(fā)明實施的范圍，即凡是依本發(fā)明權利要求書的范圍及說明書內(nèi)容所作的簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發(fā)明專利涵蓋的范圍內(nèi)。
表一本發(fā)明各實施例及比較例的組成及評價結果。
表一

(B-1) 2，3，4-三羥基二苯甲酮與1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸之酯化物(B-1) 2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮與1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸之酯化物PGMEA 丙二醇單甲醚醋酸酯 propylene glycol monomethyl ether acetateEL乳酸乙酯 ethyl lactatenBA 乙酸正丁酯 n-butyl acetateγ-butyrolactone 丁內(nèi)酯polyphenol化合物-1商品名TPPA-1600-3M6C，日本本州化學工業(yè)制表面活性劑-1 商品名SF8427，Toray Dow Corning Silicone制表面活性劑-2 商品名BL-20，Tochem product制密著助劑-1商品名Cymel-303，三井公司制稀釋劑-1 商品名RE801，帝國INK制
權利要求
1.一種正型感光性樹脂組成物，其是以流延涂布的方式涂布在液晶顯示器大型基板上，其特征在于該組成物包含(1)堿可溶性樹脂(A)；(2)鄰萘醌二疊氮磺酸類的酯化物(B)；及(3)溶劑(C)；其中，該感光性樹脂組成物于25℃所測得的粘度介于2.0～5.0cps，固形分含量介于6～16重量％，且該感光性樹脂組成物與大型基板的接觸角25度以下。
2.根據(jù)權利要求1所述的正型感光性樹脂組成物，其特征在于，溶劑(C)于25℃的飽和蒸氣壓是5mm-Hg以下。
3.根據(jù)權利要求1所述的正型感光性樹脂組成物，其特征在于，該感光性樹脂組成物于25℃所測得的粘度介于2.2～4.8cps。
4.根據(jù)權利要求1所述的正型感光性樹脂組成物，其特征在于，其固形分含量介于7～15重量％。
5.根據(jù)權利要求1所述的正型感光性樹脂組成物，其特征在于，該感光性樹脂組成物與大型基板的接觸角介于5～23度。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種適用以流延涂布方式涂布在液晶顯示器的大型基板上的正型感光性樹脂組成物，涂布后無線形殘痕(包括水平線形殘痕及垂直線形殘痕)、無云狀殘痕、面內(nèi)涂布均勻性佳及邊緣膜厚偏差值低，包含(1)堿可溶性樹脂(A)、(2)鄰萘醌二疊氮磺酸類的酯化物(B)、及(3)溶劑(C)。其中，該感光性樹脂組成物于25℃所測得的粘度介于2.0～5.0cps，固形分含量介于6～16重量％，且該感光性樹脂組成物與大型基板的接觸角在25度以下。
文檔編號G03F7/039GK1584742SQ0315515
公開日2005年2月23日 申請日期2003年8月22日 優(yōu)先權日2003年8月22日
發(fā)明者施俊安, 盛培華, 李俊賢, 林伯宣, 許博義 申請人:奇美實業(yè)股份有限公司