專利名稱：彩色濾光片用感光性樹脂組成物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明關于一種以流延涂布方式涂布在液晶顯示器的大型基板上的彩色濾光片用感光性樹脂組成物。特別是提供一種涂布后無線形殘痕(包括水平線形殘痕及垂直線形殘痕)、無云狀殘痕、面內(nèi)涂布均勻性佳及邊緣膜厚偏差值低，且可以堿性顯影液顯影的彩色濾光片用感光性樹脂組成物。
背景技術：
習知制作彩色濾光片的方法，基于制作成本及品質(zhì)考慮，較常用的有染色法、印刷法、電著法及顏料分散法四種。其中顏料分散法的制作是在玻璃基板上，將黑色與紅、藍、綠三原色的有機或無機顏料添加在堿可溶性樹脂等材料中，以制作成感光性樹脂組成物，再以涂布的方式將含有顏料的感光性樹脂組成物涂布在玻璃基板上，而將顏色制作在每一個畫素的內(nèi)。上述顏料分散法用感光性樹脂組成物在彩色濾光片用的玻璃基板的涂布方式有輥式涂布，流延涂布，回轉(zhuǎn)涂布，流延-回轉(zhuǎn)涂布等。由于顏料分散法所制作的彩色濾光片，具有高精密度及較佳的耐旋光性及耐熱性，目前已成為彩色濾光片的制造主流。
然而在液晶顯示器的制造上，基板大型化一直是必然的趨勢，從所謂尺寸為320mm×400mm的第一代基板，到尺寸為370mm×470mm的第二代基板，到尺寸為550mm×650mm的第三代基板，尺寸為680mm×880mm～730mm×920mm的第四代基板，增大基板尺寸的目的就是要降低制造成本。而今后基板的主流尺寸已確定為至少一邊邊長大于1000mm的第五代以上的基板，例如960mm×1100mm、1100mm×1250mm、1100mm×1300mm、1500mm×1800mm、1800mm×2000mm等，其生產(chǎn)效益，預估較第四代基板高約一倍。
當基板尺寸在550mm×650mm以下時，感光性樹脂材料的涂布方式以回轉(zhuǎn)涂布(spin coating)為主，回轉(zhuǎn)涂布的優(yōu)點為膜厚容易控制，不過缺點是原材料利用率極低，約有90％以上的感光性樹脂材料會于回轉(zhuǎn)涂布時被甩離基板，造成感光性樹脂材料的浪費，且基板上膜厚不均。另外經(jīng)回轉(zhuǎn)涂布后，基板邊緣會殘留極厚的感光性樹脂材料(edge bead)，須于回轉(zhuǎn)涂布后加設清洗裝置以清洗液去除，造成設備投資成本及清洗液購料成本的增加，同時因制造程序的繁復，良率的提升更為不易。
而當基板尺寸放大至730mm×920mm時，為節(jié)省單位面積感光性樹脂材料用量，感光性樹脂材料的涂布方式由回轉(zhuǎn)涂布改為流延-回轉(zhuǎn)涂布(slit-spin coating)，其方式為先將感光性樹脂材料以流延涂布(slitcoating)的方式涂布在基板上，然后再回轉(zhuǎn)基板使感光性樹脂材料均勻分布在基板上(即流延-回轉(zhuǎn)涂布法，slit-spin process)。此種涂布方式的優(yōu)點是感光性樹脂材料的使用量可大幅降低，原材料利用率可由以前的低于10％提高至約20％，不過基板邊緣殘留極厚感光性樹脂材料(edge bead)的缺點仍無法改善，故設備投資成本及清洗液購料成本仍無法降低。
今后基板上至少一邊的邊長大于1000mm時，為降低感光性樹脂材料的使用成本，感光性樹脂材料的涂布方式已確定改采“非回轉(zhuǎn)涂布”，即只以流延涂布方式，涂布感光性樹脂即可，不需再經(jīng)回轉(zhuǎn)涂布(即所謂不需回轉(zhuǎn)涂布的流延涂布法，以下簡稱流延涂布法，spinless process)，例如2002年11月號月刊Display(日文期刊)第36頁中曾提及，以流延涂布生產(chǎn)大型化第五代彩色濾光片基板的制造技術及裝置，而2002年6月號電子材料(日文期刊)第107頁中亦曾提及，將流延涂布裝置應用于平面顯示器的基板的涂布生產(chǎn)。前述流延涂布不須再經(jīng)回轉(zhuǎn)涂布，其優(yōu)點為感光性樹脂材料的使用效率為100％，感光性樹脂材料的購料成本可大幅降低，基板邊緣不再殘留極厚的感光性樹脂材料，也不須再加設清洗裝置及購買清洗液，故可有效降低制造成本。
然而采用流延涂布法，仍有線形殘痕、云狀殘痕過多、面內(nèi)涂布均勻性不佳、邊緣膜厚偏差值高等問題存在，特別是最近電視、個人計算機等影像面積增大，此種流延涂布方式難以確保大型顯示器的畫質(zhì)均一性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種成無水平及垂直線形殘痕、無云狀殘痕、面內(nèi)涂布均勻性佳，且邊緣膜厚偏差值低的彩色濾光片用感光性樹脂組成物，該彩色濾光片用感光性樹脂組成物適合以流延涂布的方式涂布在液晶顯示器的大型基板上。
本發(fā)明所述的感光性樹脂組成物是由(A)堿可溶性樹脂、(B)含乙烯性不飽和基的化合物、(C)光起始劑、(D)溶劑，以及(E)顏料所組成。
其中，該感光性樹脂組成物于25℃所測得的粘度介于2.0～5.0cps、固形分含量介于10～18重量％，且該感光性樹脂組成物與大型基板的接觸角為25度以下。
(A)堿可溶性樹脂本發(fā)明堿可溶性樹脂(A)指可溶于堿性水溶液中的樹脂，例如含羧酸基的共聚物、苯酚-酚醛清漆(phenol-novolac)樹脂等。
本發(fā)明所使用的堿可溶性樹脂較佳指含羧酸基的共聚物，尤指含一個或一個以上的羧酸基的乙烯系單體5～50重量份，以及其它可共聚合的乙烯系不飽和單體95～50重量份的共聚物。
上述含羧酸基的乙烯系單體可舉例如下丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸及肉桂酸等的不飽和一元羧酸類；馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸及檸康酸酐等的不飽和二元羧酸(酐)類；3價以上的不飽和多價羧酸(酐)類等等。該等含羧基的乙烯性單體可單獨或混合兩種以上使用。
前述其它可共聚合的乙烯性不飽和單體可舉有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯、甲氧基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯等的不飽和羧酸酯類；丙烯酸氨乙酯、甲基丙烯酸氨乙酯、丙烯酸氨丙酯、甲基丙烯酸氨丙酯等的不飽和羧酸氨烷酯類；丙烯酸環(huán)氧丙基酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙基酯等的不飽和羧酸環(huán)氧丙基酯類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯類；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基環(huán)氧丙基醚、甲代烯丙基環(huán)氧丙基醚等的不飽和醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亞乙烯等的氰化乙烯基化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、馬來酰胺等的不飽和酰胺或不飽和酰亞胺類；1，3-丁二烯、異丙烯、氯丙烯等的脂肪族共軛二烯類；聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚硅氧烷等在聚合物分子鏈末端具有單丙烯?；騿渭谆；木薮髥误w類等。此等其它不飽和單體可單獨或混合兩種以上使用。
具體而言，前述含羧酸基的共聚物較佳為①丙烯酸及/或甲基丙烯酸與②選自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、苯乙烯、聚苯乙烯巨大單體及聚甲基丙烯酸甲酯巨大單體所構成的組群中的至少一種其它不飽和單體的共聚物為佳。
堿可溶性樹脂(A)制造時所使用的溶劑，一般較常用者為乙二醇丙醚(ethylene glycol monopropyl ether)、二甘醇二甲醚(diethyleneglycol dimethyl ether)、四氫呋喃、乙二醇甲醚(ethylene glycolmonomethyl ether)、乙二醇乙醚(ethylene glycol monoethyl ether)、乙酸甲氧基乙酯(methyl cellosolve acetate)、乙酸乙氧基乙酯(ethylcellosolve acetate)、二甘醇一甲醚(diethylene glycol monomethylether)、二甘醇一乙醚(diethylene glycol monoethyl ether)、二甘醇一丁醚(diethylene glycol monobutyl ether)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)、丙二醇乙醚醋酸酯(propylene glycol ethyl ether acetate)、丙二醇丙醚醋酸酯(propylene glycol propyl ether acetate)、3-乙氧基丙酸乙酯(Ethyl3-ethoxy propionate)、甲乙酮與丙酮，其中以二甘醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯較佳，一般可單獨或組合使用。
堿可溶性樹脂(A)制造時所使用的起始劑，一般為自由基形聚合起始劑，例如2，2’-偶氮雙異丁腈(2，2’-azobisisobutyronitrile)、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)[2，2’-azobis-(2，4-dimethylvaleronitrile)]、2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)[2，2’azobis-(4-methoxy-2，4-dimethylvaleronitrile)]、2，2’-偶氮雙-2-甲基丁腈(2，2’-azobis-2-methyl butyronitrile)等偶氮(azo)化合物、過氧化二苯甲酰(benzoylperoxide)等的過氧化合物。
本發(fā)明堿可溶性樹脂(A)的重量平均分子量一般為3,000～50,000，較佳為4,000～40,000，更佳為4,500～35,000。堿可溶性樹脂(A)的分子量調(diào)整，可使用單一樹脂，亦可使用兩種或兩種以上不同分子量的樹脂并用來達成。
(B)含乙烯性不飽和基的化合物以100重量份堿可溶性樹脂(A)為基準，本發(fā)明含乙烯性不飽和基的化合物(B)的使用量較佳為5-220重量份，更佳為50-160重量份。
上述含乙烯性不飽和基的化合物(B)具有至少一個乙烯性不飽和基的乙烯性不飽和化合物，其中具有一個乙烯性不飽和基的化合物舉例而言有丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰嗎啉、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3，7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸異冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚單(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片酯。
具有2個或2個以上乙烯性不飽和基的乙烯性不飽和化合物可舉例如下乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改質(zhì)的三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環(huán)氧乙烷(以下簡稱EO)改質(zhì)的三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環(huán)氧丙烷(以下簡稱PO)改質(zhì)的三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改質(zhì)的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改質(zhì)的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙酯、EO改質(zhì)的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質(zhì)的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質(zhì)的氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質(zhì)的氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質(zhì)的甘油三丙酸酯、EO改質(zhì)的雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛聚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等等。
前述乙烯性不飽和化合物中，較佳者為三丙烯酸三羥甲基丙酯、EO改質(zhì)的三丙烯酸三羥甲基丙酯、PO改質(zhì)的三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己內(nèi)酯改質(zhì)的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羥甲基丙酯、PO改質(zhì)的甘油三丙酸酯。
(C)光起始劑以100重量份的含乙烯性不飽和基的化合物(B)為基準，本發(fā)明光起始劑(C)的使用量較佳為5-60重量份，更佳為10-30重量份。
本發(fā)明所使用的光起始劑(C)可選自苯乙酮系化合物(acetophenone)或二咪唑系化合物(biimidazole)，其中苯乙酮系化合物如對二甲胺苯乙酮(p-dimethylaminoacetophenone)、α，α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α，α’-dimethoxyazoxyacetophenone)、2，2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2，2’-dimethyl-2-phenylacetophenone)，對甲氧基苯乙酮(p-methoxyacetophenone)、2-甲基-[4-(甲硫基)苯酚]{2-methyl-[4-(methylthio)phenol])、2-嗎啉代-1-丙酮(2-morpholino-1-propanone)、2-芐基-2-N，N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮[2-benzyl-2-N，N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone]。
而二咪唑系化合物(biimidazole)、如2，2’-雙(鄰-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(o-chlorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole]、2，2’-雙(鄰-氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(o-fluorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole]、2，2’-雙(鄰-甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(o-methoxyphenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole]、2，2’-雙(對-甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(p-methoxyphenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole]、2，2’-雙(2，2’，4，4’-四甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bi s(2，2’，4，4’-tetramethoxyphenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole]、2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(2-chlorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole]等。其中以2-芐基-2-N，N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑并用的光起始劑效果較佳。
本發(fā)明的感光性樹脂組成物中，可進一步添加二苯甲酮(benzophenone)系化合物為光起始劑，如噻噸酮(thioxanthone)、2，4-二乙基噻噸酮(2，4-diethylthioxanthanone)、噻噸酮-4-砜(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4，4-雙(二甲胺)二苯甲酮[4，4’-bis(dimethylamino)benzophenone]、4，4’-雙(二乙胺)二苯甲酮[4，4’-bis(diethylamino)benzophenone]等；其它尚有苯偶酰(benzil)、乙?；?acetyl)等的α-二酮(α-diketone)類，二苯乙醇酮(benzoin)等的酮醇(acyloin)類；二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether)、二苯乙醇酮異丙醚(benzoin isopropyl ether)等的酮醇醚(acyloin ether)類；2，4，6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物(2，4，6-trimethyl-benzoyl diphenylphosphineoxide)、雙-(2，6-二甲氧基苯酰)-2，4，4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2，6-dimethoxy-benzoyl)-2，4，4-trimethylbenzyl phosphineoxide]等的酰膦氧化物(acylphosphineoxide)類；蒽醌(anthraquinone)、1，4-萘醌(1，4-naphthoquinone)等的醌(quinone)類；苯酰甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯砜(tribromomethyl phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等的鹵化物；二-第三丁基過氧化物(di-tertbutylperoxide)等的過氧化物。其中以二苯甲酮(benzophenone)系化合物最佳，尤以4，4’-雙(二乙胺)二苯甲酮效果最佳。
(D)溶劑本發(fā)明所使用的溶劑需選用較易和其它有機成分互相溶解的有機溶劑。該溶劑于25℃下飽和蒸氣壓較佳系4.5mmHg以下，更佳為4.0mmHg以下，最佳為3.8mmHg以下。若該溶劑于25℃下飽和蒸氣壓為4.5mmHg以下時，感光性樹脂組成物涂布于大型基板后，較不易生成云狀殘痕。
在測定飽和蒸氣壓時，可使用一般常用的許多方法，以本發(fā)明而言，以蒸散法(氣體流通法)較能正確測定。
以100重量份堿可溶性樹脂(A)為基準，本發(fā)明感光性樹脂組成物的溶劑(D)的使用量較佳為1,600～3,300重量份，更佳為1,700～3,000重量份，最佳為1,800～2,700重量份。
本發(fā)明的溶劑(D)可選自醚類系及酯類系，其中醚類系如乙二醇丙醚(ethylene glycol monopropyl ether)、二甘醇二甲醚(diethyleneglycol dimethyl ether)、乙二醇甲醚(ethylene glycol monomethylether)、乙二醇乙醚(ethylene glycol monoethyl ether)、二甘醇甲醚(diethylene glycol monomethyl ether)、二甘醇乙醚(diethyleneglycol monoethyl ether)、二甘醇丁醚(diethylene glycol monobutylether)。而酯類系如乙酸甲氧基乙酯(methyl cellosolve acetate)、乙酸乙氧基乙酯(ethyl cellosolve acetate)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)、丙二醇乙醚醋酸酯(propylene glycol ethyl ether acetate)、丙二醇丙醚醋酸酯(propylene glycol propyl ether acetate)、3-乙氧基丙酸乙酯(Ethyl3-ethoxy propionate)。前述溶劑可一種單獨使用或并用2種或2種以上。前述溶劑中，以二甘醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯較佳。
(E)顏料本發(fā)明的顏料(E)系可使用迄今所公知的各種無機顏料或有機顏料。無機顏料有金屬氧化物、金屬絡鹽等等的金屬化合物，具體而言可舉鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、亞鉛、銻等的金屬氧化物，以及前述金屬的復合氧化物為例。
有機顏料可舉例如下C.I.顏料黃1，3，11，12，13，14，15，16，17，20，24，31，53，55，60，61，65，71，73，74，81，83，93，95，97，98，99，100，101，104，106，108，109，110，113，114，116，117，119，120，126，127，128，129，138，139，150，151，152，153，154，155，156，166，167，168，175C.I.顏料橙1，5，13，14，16，17，24，34，36，38，40，43，46，49，51，61，63，64，71，73C.I.顏料紅1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，14，1 5，16，1 7，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，40，41，42，48:1，48:2，48:3，48:4，49:1，49:2，50:1，52:1，53:1，57，57:1，57:2，58:2，58:4，60:1，63:1，63:2，64:1，81:1，83，88，90:1，97，101，102，104，105，106，108，112，113，114，122，123，144，146，149，150，151，155，166，168，170，171，172，174，175，176，177，178，179，180，185，187，188，190，193，194，202，206，207，208，209，215，216，220，224，226，242，243，245，254，255，264，265C.I.顏料紫1，19，23，29，32，36，38，39C.I.顏料藍1，2，15，15:3，15:4，15:6，16，22，60，66C.I.顏料綠7，36，37C.I.顏料棕23，25，28C.I.顏料黑1，7。
前述顏料可單獨或混合2種以上使用。以100重量份的堿可溶性樹脂(A)為基準，顏料(E)的使用量較佳為20～500重量份，最佳為50～400重量份。
于本發(fā)明中，顏料依據(jù)所期望者，亦可伴隨使用分散劑。此類分散劑可舉陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚硅氧烷系、氟系等的表面活性劑為例。前述的表面活性劑舉例而言有聚環(huán)氧乙烷十二烷基醚、聚環(huán)氧乙烷硬脂酰醚、聚環(huán)氧乙烷油醚等的聚環(huán)氧乙烷烷基醚類；聚環(huán)氧乙烷辛基苯醚、聚環(huán)氧乙烷壬基苯醚等的聚環(huán)氧乙烷烷基苯醚類；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等的聚乙二醇二酯類；山梨糖醇酐脂肪酸酯類；脂肪酸改質(zhì)的聚酯類；3級胺改質(zhì)的聚胺基甲酸酯類；以下為商品名KP(信越化學工業(yè)制)、SF-8427(Toray Dow Corning Silicon制)、普利弗隆(Polyflow，共榮社油脂化學工業(yè)制)、愛夫多普[F-Top，得克姆普洛大庫茲制(Tochem Products Co.，Ltd.)]、美卡夫克(Megafac，大日本印墨化學工業(yè)制)、弗洛多(Fluorade，住友3M制)、阿魏卡多(AsahiGuard)、薩弗隆(Surflon，旭硝子制)等等。此類表面活性劑可單獨或混合復數(shù)種以上使用。本發(fā)明感光性樹脂組成物中為提高涂布性，并可伴隨使用表面活性劑。相對于100重量份的堿可溶性樹脂(A)，本發(fā)明表面活性劑的使用量一般系介于0～6重量份，以介于0～3重量份為佳，上述表面活性劑的舉例同前述顏料中所使用的表面活性劑。
此外，本發(fā)明的組成物中，必要時可調(diào)合各種添加物，例如填充劑、本發(fā)明堿可溶性樹脂(A)以外的高分子化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝集劑、架橋劑及稀釋劑等。相對于100重量份的堿可溶性樹脂(A)，本發(fā)明的添加物的使用量一般系0～10重量份，以0～6重量份較佳，而以0～3重量份為最佳。
此等添加物的具體例有玻璃、鋁的填充劑；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯等的堿可溶性樹脂(A)以外的高分子化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷等密著促進劑；2，2-硫代雙(4-甲基-6-t-丁基苯酚)、2，6-二-t-丁基苯酚等的抗氧化劑；2-(3-t-丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯基疊氮、烷氧基苯酮等紫外線吸收劑；及聚丙烯酸鈉等防凝集劑；商品名1031S(油化Shell制)等的環(huán)氧系的化合物或樹脂的架橋劑；商品名RE801、RE802(帝國Ink制)的稀釋劑。
本發(fā)明的彩色濾光片用感光性樹脂組成物，其粘度于室溫下范圍約在2～5.0cps，較佳為2.0～4.5cps，最佳為2.5～4.0cps。若粘度小于2cps，該感光性樹脂組成物經(jīng)涂布后易產(chǎn)生云狀殘痕，且面內(nèi)涂布均勻性不佳；若粘度大于5cps，則該感光性樹脂組成物經(jīng)涂布后易產(chǎn)生線形殘痕。上述粘度的測定方式，系在25℃恒溫下，以E型旋轉(zhuǎn)粘度計在轉(zhuǎn)速6rpm的條件下進行。而本發(fā)明樹脂組成物的粘度可通過堿可溶性樹脂(A)、溶劑(D)的種類、含量以及添加劑來調(diào)整。
本發(fā)明的彩色濾光片用感光性樹脂組成物，固形分范圍為10～18重量％，較佳為11～17重量％，更佳為12～16重量％。若固形分小于10重量％，則該感光性樹脂組成物經(jīng)涂布后易產(chǎn)生云狀殘痕，且面內(nèi)涂布均勻性不佳；若固形分大于18重量％，則該感光性樹脂組成物經(jīng)涂布后易生成線形殘痕。上述固形分的測定方式，是以加熱法測定。本發(fā)明中，固形分可藉由溶劑(D)、堿可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)的種類、含量以及添加劑來調(diào)整的。
本發(fā)明的感光性樹脂組成物與大型基板的接觸角一般需25度以下，較佳在5～22度，更佳在7～20度。若接觸角大于25度，因涂布性差，易造成面內(nèi)涂布均勻性變差，邊緣膜厚偏差值過高。尤其是接觸角在5～22度范圍內(nèi)時，邊緣膜厚不會產(chǎn)生偏薄現(xiàn)象。而該接觸角的測定方法，是將樹脂組成物滴于大型的素玻璃基板上，并以接觸角計(協(xié)和界面科學股份有限公司制CA-VP150型接觸計)，利用Sessile Drop Method的測定方式，測定30秒后的接觸角。本發(fā)明中，該接觸角可通過溶劑的選擇、堿可溶性樹脂(A)的種類，以及添加適當?shù)谋砻婊钚詣┗蛉缦♂寗┑钠渌砑觿﹣碚{(diào)整。相對于100重量份的堿可溶性樹脂(A)，本發(fā)明稀釋劑的使用量較佳為6重量份以下，更佳為3重量份以下。
本發(fā)明的彩色濾光片用感光性樹脂組成物是將上述成分(A)-(E)于攪拌器中均勻混合成溶液狀態(tài)，必要時可加入表面活性劑、密著助劑等其它添加劑。然后藉由流延涂布的方式將組成物涂布在大型基板上。涂布后，以預烤(prebake)方式將溶劑去除而形成感光性組成物層。預烤的條件，依各成分的種類，配合比率而異，通常在70～90℃溫度下進行1分鐘-15分鐘。預烤后，該感光性樹脂組成物層介于所指定的光罩(mask)間曝光，于23±2℃溫度下浸漬于顯影液30秒-5分鐘進行顯影，不要的部分除去而形成圖案。曝光使用的光線，以g線、h線、i線等的紫外線為佳，而紫外線裝置可為(超)高水銀燈及金屬鹵素燈。
本發(fā)明所述的大型基板，舉例而言有用于液晶顯示裝置等的無堿玻璃、鈉鈣玻璃、硬質(zhì)玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及于此等玻璃上附著透明導電膜者，或用于固體攝影裝置等的光電變換裝置基板(如硅基板)等等。此等基板一般形成隔離各畫素的黑色脫膜。本發(fā)明所指的大型基板是指基板的至少一邊的邊長為800mm或800mm以上，較佳系指至少一邊的邊長為1000mm或1000mm以上。
再者，顯影液使用如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硅酸鈉、甲基硅酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽堿、吡咯、哌啶、1，8-二氮雜二環(huán)-(5，4，0)-7-十一烯等堿性化合物，顯影液的濃度較佳為0.001wt％-10wt％，最佳為0.01wt％-1wt％所構成的堿性水溶液。且使用此等堿性水溶液所構成的顯影液時，一般是于顯像后再以水洗凈。其次，再將壓縮空氣或壓縮氮氣將圖案風干后，再以熱板或烘箱等加熱裝置作最后的加熱處理。所定溫為150～250℃，使用熱板時加熱時間為5分鐘-60分鐘，使用烘箱加熱時的加熱時間為30分鐘～90分鐘。


圖1是流延涂布的線形殘痕和云狀殘痕形狀示意圖；圖2是測量面內(nèi)涂布均勻性的測量點示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的前述以及其它技術內(nèi)容、特點與功效，在以下配合實施例及比較例的說明下，將可清楚的明白。
〔堿可溶性樹脂(A)的合成例〕合成例a堿可溶性樹脂A-1的合成在一容積1000毫升的四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，并導入氮氣且依表一所示比率加入進料組成物，上述進料組成物包括甲基丙烯酸單體(以下簡稱MAA)25重量份、甲基丙烯酸苯甲酯單體(以下簡稱BzMA)50重量份、丙烯酸甲酯單體(以下簡稱MA)25重量份，以及丙二醇甲醚醋酸酯(以下簡稱PGMEA)240重量份。其中，單體混合物的入料方式為一次全部添加，當四頸錐瓶的內(nèi)容物被攪拌時，油浴的溫度被提升至100℃，然后依表一所示的比率將2，2’-偶氮雙-2-甲基丁腈(以下簡稱AMBN)2.4重量份溶于20重量份的二甘醇二甲醚(diglyme)溶液，并以五等份的量在一小時間隔添加在四頸錐瓶中。聚合過程的反應溫度維持100℃，聚合時間6小時。完成聚合后，將聚合產(chǎn)物自四頸錐瓶中取出，將溶劑脫揮，可得堿可溶性樹脂A-1，樹脂的重量平均分子量(Mw)為20,054。
合成例b-e堿可溶性樹脂A-2～A-5的合成同合成例a的操作方式，不同的處系將單體的種類及用量、起始劑的用量作改變，其配方及所生成的樹脂溶液的分子量分布結果示于表一。
實施例1～8及比較例1～6(1)感光性樹脂組成物的調(diào)制使用前述合成例所得的堿可溶性樹脂(A)100重量份(固形分)，與表二所示的成分(B)、成分(C)、成分(E)，以及其它添加劑加入溶劑(D)中加以溶解混合，可調(diào)制而得感光性樹脂組成物。
(2)評價表二的各種感光性樹脂組成物以搖動式攪拌器混合。然后以流延涂布的方式涂布在1100×960mm的大型玻璃基板上，即可得到約15μm的涂膜，然后在85℃溫度下對涂布彩色濾光片用感光性樹脂組成物的玻璃基板預烤5分鐘，得感光性樹脂組成物的預烤涂膜，進行評價，評價結果如表三所示。而后再以紫外光(曝光機Canon PLA-501F)300mJ/cm2照射，最后浸漬于23℃的顯影液2分鐘顯影，未曝光的部分除去，以純水洗凈，然后以200℃后烤40分鐘，即可在玻璃基板上形成感光性樹脂圖案。
評價項目(1)粘度在25℃的恒溫下，以E型旋轉(zhuǎn)粘度計(東京精密社制)測定轉(zhuǎn)速6rpm條件下感光樹脂組成物的粘度。單位為cps。
(2)固形分將5cc的感光性樹脂組成物滴入鋁盤中，再以天平秤后置于加熱器上以220℃溫度烘干30分鐘，冷卻后再以天平秤重，以重量差計算其固形組分。單位為重量％。
(3)接觸角將感光性樹脂組成物滴在大型玻璃基板上，再以接觸角計(協(xié)和界面科學股份有限公司制CA-VP150型接觸角計)使用Sessile DropMethod測定30秒后的角度。單位為度。
(4)飽和蒸氣壓使用蒸散法(氣體流通法)測定的測定溫度25℃。單位為mmHg。
(5)線形殘痕以流延涂布的方式將感光性樹脂組成物涂布在1100mm×960mm的大型玻璃基板上，然后在85℃溫度下預烤5分鐘，形成預烤涂膜，在鈉燈下，目視檢查是否有“涂布線形殘痕”的現(xiàn)象。線形殘痕可分為水平線形殘痕及垂直線形殘痕，其形狀如圖1所示。
○無線形殘痕△稍微有線形殘痕，但不明顯×有線形殘痕(6)云狀殘痕以流延涂布的方式將感光性樹脂組成物涂布在1100mm×960mm的大型玻璃基板上，然后在85℃溫度下預烤5分鐘，形成預烤涂膜，在鈉燈下，目視檢查是否有“云狀殘痕”的現(xiàn)象。其形狀如圖1所示。
○無云狀殘痕
△稍微有云狀殘痕，但不明顯×有云狀殘痕(7)面內(nèi)涂布均勻性以流延涂布的方式將感光性樹脂組成物涂布在1100mm×960mm的大型玻璃基板上，然后在85℃溫度下預烤5分鐘，形成預烤涂膜，再以Tencor α-step觸針式測定儀量測膜厚，測定點如圖2所示。
膜厚FT(avg)為以下(x，y)＝(240，275)，(480，275)，(720，275)，(240，550)，(480，550)，(720，550)，(240，825)，(480，825)，(720，825)共9點膜厚的平均值。
FT(x，y)max為上述9點中，膜厚的最大值FT(x，y)min為上述9點中，膜厚的最小值面內(nèi)涂布均勻性可以下列公式判斷FT(x,y)max-FT(x,y)min2×FT(avg)×100%]]>○低于3％△介于3～5％×高于5％(8)邊緣膜厚偏差值同(7)面內(nèi)涂布均勻性操作○|(FT(edge)-FT(avg))/ET(avg)|×100％＜3％△|(FT(edge)-FT(avg))/FT(avg)|×100％介于3～5％×|(FT(edge)-FT(avg))/FT(avg)|×100％＞5％FT(edge)基板邊緣膜厚為(x，y)＝(10，550)的膜厚根據(jù)以上評價方式的評價結果示于表三。
以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，當不能以此限定本發(fā)明實施的范圍，即大凡依本發(fā)明申請專利范圍及發(fā)明說明書內(nèi)容所作的簡單的等膜厚FT(avg)為以下(x，y)＝(240，275)，(480，275)，(720，275)，(240，550)，(480，550)，(720，550)，(240，825)，(480，825)，(720，825)共9點膜厚的平均值。
FT(x，y)max為上述9點中，膜厚的最大值FT(x，y)min為上述9點中，膜厚的最小值面內(nèi)涂布均勻性可以下列公式判斷FT(x,y)max-FT(x,y)min2×FT(avg)×100%]]>○低于3％△介于3～5％×高于5％(8)邊緣膜厚偏差值同(7)面內(nèi)涂布均勻性操作○|(FT(edge)-FT(avg))/FT(avg)|×100％＜3％△|(FT(edge)-FT(avg))/FT(avg)|×100％介于3～5％×|(FT(edge)-FT(avg))/FT(avg)|×100％＞5％FT(edge)基板邊緣膜厚為(x，y)＝(10，550)的膜厚根據(jù)以上評價方式的評價結果示于表三。
以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，當不能以此限定本發(fā)明實施的范圍，即大凡依本發(fā)明申請專利范圍及發(fā)明說明書內(nèi)容所作的簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發(fā)明專利涵蓋的范圍內(nèi)。
表一本發(fā)明的堿可溶性樹脂(A)的合成例中各組成的比例。
表二本發(fā)明各實施例及比較例的組成。
表三本發(fā)明各實施例及比較例的評價結果。
表一、堿可溶樹脂(A)之合成例

MAA 甲基丙烯酸單體 methacrylic acidBzMA 甲基丙烯酸苯甲酯單體 benzyl methacrylateHEMA 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 2-hydroxy ethyl methacrylateMA丙烯酸甲酯單體 methyl acrylateAMBN 2，2’-偶氮雙-2-甲基丁腈 2，2’-azobis-2-methyl butyronitrilePGMEA 丙二醇甲醚醋酸酯 propylene glycol methyl ether acetate
表二.感光性樹脂組成物之調(diào)制

(續(xù)表二)B-1 二季戊四醇六丙烯酸酯 dipentaerythritol hexaacrylateB-2 二季戊四醇四丙烯酸酯 dipentaerythritol tetraacrylateB-3 PO改質(zhì)之甘油三丙酸酯 glycerol triacrylate，modified POC-1 2-芐基-2-N，N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮 2-benzyl-2-N，N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanoneC-2 4，4’-雙(二乙胺)二苯甲酮4，4’-bis(diethylamino)benzophenoneC-3 2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑 2，2’-bis(2-chlorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazoleE-1 紅色顏料CI254E-2 綠色顏料G36E-3 藍色顏料B15:6D-1 二甘醇二甲醚 diethylene glycol dimethyl etherD-2 丙二醇甲醚醋酸酯 propylene glycol methyl ether acetateD-3 3-乙氧基丙酸乙酯 Ethyl 3-ethoxypropionateD-4 丁內(nèi)酯 γ-butyrolactoneD-5醋酸正丁酯 n-butyl acetate界面活性劑-1 商品名弗洛多(住友3M制)界面活性劑-2 商品名SF-8427(Toray Dow Corning Silicon制)密著助劑-1 3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane架橋劑-1 商品名1031S(油化Shell制)稀釋劑-1 商品名RE801(帝國INK制)
表三

權利要求
1.一種彩色濾光片用感光性樹脂組成物，其是以流延涂布的方式涂布在液晶顯示器的大型基板上，上述感光性樹脂組成物包含(1)堿可溶性樹脂(A)；(2)含乙烯性不飽和基的化合物(B)；(3)光起始劑(C)；(4)溶劑(D)；及(5)顏料(E)；其中，該感光性樹脂組成物于25℃所測得的粘度介于2.0～5.0cps、固形分含量介于10～18重量％，且該感光性樹脂組成物與大型基板的接觸角在25度以下。
2.根據(jù)權利要求1所述的彩色濾光片用感光性樹脂組成物，其特征在于溶劑(D)于25℃的飽和蒸氣壓在4.5mm-Hg以下。
3.根據(jù)權利要求1所述的彩色濾光片用感光性樹脂組成物，其特征在于堿可溶性樹脂(A)系含一個或一個以上的羧酸基的乙烯系單體，以及其它可共聚合的乙烯系不飽和單體的共聚物。
4.根據(jù)權利要求1所述的彩色濾光片用感光性樹脂組成物，其特征在于該感光性樹脂組成物于25℃所測得的粘度介于2.0～4.5cps。
5.根據(jù)權利要求1所述的彩色濾光片用感光性樹脂組成物，其特征在于該感光性樹脂組成物的固形分含量介于11～17重量％。
6.根據(jù)權利要求1所述的彩色濾光片用感光性樹脂組成物，其特征在于該感光性樹脂組成物與大型基板的接觸角介于5～22度。
全文摘要
一種彩色濾光片用感光性樹脂組成物，其是以流延涂布的方式涂布在液晶顯示器的大型基板上，從而改善流延涂布可能產(chǎn)生的線形殘痕、云狀殘痕、面內(nèi)涂布均勻性差，以及邊緣膜厚偏差值高等缺失，上述樹脂組成物包含堿可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)、溶劑(D)及顏料(E)。其中，該感旋光性樹脂組成物于25℃所測得的粘度介于2.0～5.0cps、固形分含量介于10～18重量％，且該感旋光性樹脂組成物與大型基板的接觸角為25度以下。
文檔編號G02B1/10GK1584637SQ03155150
公開日2005年2月23日 申請日期2003年8月22日 優(yōu)先權日2003年8月22日
發(fā)明者林伯宣, 盛培華, 施俊安, 李俊賢, 許博義 申請人:奇美實業(yè)股份有限公司