專利名稱：間隙體用感光性樹(shù)脂組成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于一種間隙體(Spacer)用感光性樹(shù)脂組成物，特別是關(guān)于一種以流延涂布方式涂布在液晶顯示器的大型基板上，且在涂布后無(wú)線形殘痕(包括水平線形殘痕及垂直線形殘痕)、無(wú)云狀殘痕，且涂布在大型基板上的面內(nèi)涂布均勻性佳、邊緣膜厚偏差值低，并可以堿性顯影液顯影的間隙體用感旋光性樹(shù)脂組成物。
背景技術(shù)：
在液晶顯示器的技藝中，為了使兩片玻璃基板保持固定間隔，常會(huì)在兩玻璃基板間散布玻璃珠或塑料珠。此種習(xí)知方法所散布的珠子由于是散亂分布，故經(jīng)常分布于紅(R)、綠(G)、藍(lán)(B)畫(huà)素上，以致入射光受到散射的影響，造成液晶顯示器對(duì)比度降低。
為了改善入射光受到間隙體散射的影響，造成液晶顯示器對(duì)比度降低等問(wèn)題，一般是以黃光制程來(lái)制造感光性樹(shù)脂型間隙體。此方法所制造的感光性樹(shù)脂型間隙體，在基板顯影后會(huì)形成點(diǎn)狀或直條狀間隙體，上述間隙體可以布置在R、G、B畫(huà)素以外的區(qū)域，藉此改善散射入射光對(duì)于液晶顯示器所造成的對(duì)比度降低的問(wèn)題。此外，以此方法制備的間隙體的厚度控制性佳，兩片玻璃間隙(cell gap)易控制，精度也大幅提高，此對(duì)高解像率液晶顯示器(LCD)而言極為重要。
但液晶顯示器在制造上，基板大型化一直是必然的趨勢(shì)，從所謂尺寸為320mm×400mm的第一代基板，到尺寸為370mm×470mm的第二代基板，到尺寸為550mm×650mm的第三代基板，尺寸為680mm×880mm～730mm×920mm的第四代基板，其目的就是要降低制造成本。而今后基板的主流尺寸已確定為邊長(zhǎng)大于1000mm的第五代以上的基板，例如960mm×1100mm、1100mm×1250mm、1100mm×1300mm、1500mm×1800mm、1800mm×2000mm等，其生產(chǎn)效益，預(yù)估較第四代基板高約一倍。
然而，基板尺寸在550mm×650mm以下時(shí)，一般若以回轉(zhuǎn)涂布方式，將間隙體用感光性樹(shù)脂組成物涂布在基板上，基板的周?chē)糠謺?huì)有增厚的傾向，如此易造成液晶膜厚不均一，其結(jié)果為液晶顯像時(shí)色相不均、畫(huà)質(zhì)不佳。另因使用回轉(zhuǎn)涂布方式時(shí)，感光性樹(shù)脂材料的利用率僅10％以下，此易造成感光性樹(shù)脂材料的浪費(fèi)、產(chǎn)能降低。
當(dāng)基板尺寸放大至730mm×920mm時(shí)，為節(jié)省單位面積感光性樹(shù)脂材料用量，感光性樹(shù)脂的涂布方式由早期的「回轉(zhuǎn)涂布」改為「流延-回轉(zhuǎn)涂布」。其中「流延-回轉(zhuǎn)涂布」方式是以流延涂布(slit coating)的方式先將感光性樹(shù)脂涂布于基板上，然后再以回轉(zhuǎn)方式讓感光性樹(shù)脂均勻分布在基板上(即流延-回轉(zhuǎn)涂布法，slit-spin process)。此種涂布方式的優(yōu)點(diǎn)是感光性樹(shù)脂材料的使用量可大幅降低，原材料利用率可由回轉(zhuǎn)涂布的10％以下，提高至約20％，不過(guò)基板邊緣殘留極厚的感光性樹(shù)脂(edge bead)的缺點(diǎn)仍無(wú)法改善，需要設(shè)置基板周邊清洗制程清洗基板邊緣過(guò)厚的感光性樹(shù)脂，所以需增加設(shè)備投資成本及清洗液購(gòu)料成本，且影響整體產(chǎn)能。
而當(dāng)液晶顯示器使用的基板尺寸邊長(zhǎng)大于1000mm時(shí)，為降低感光性樹(shù)脂材料的使用成本，感光性樹(shù)脂的涂布方式已確定改采”非回轉(zhuǎn)涂布”，即只以流延涂布方式，涂布感光性樹(shù)脂即可，不須再經(jīng)回轉(zhuǎn)涂布(即所謂不需回轉(zhuǎn)涂布的流延涂布法，以下簡(jiǎn)稱流延涂布法，spinless process)，例如2002年11月號(hào)月刊“Display”(日文期刊)第36頁(yè)中有提及以流延涂布生產(chǎn)大型化第五代彩色濾光片基板的制造技術(shù)及裝置，又如2002年6月號(hào)“電子材料”(日文期刊)第107頁(yè)中亦有提及流延涂布裝置應(yīng)用于平面顯示器的基板的涂布生產(chǎn)。其優(yōu)點(diǎn)為感光性樹(shù)脂材料的使用效率為100％，感光性樹(shù)脂材料的購(gòu)料成本可降低，基板邊緣不再殘留極厚的感光性樹(shù)脂材料，制造時(shí)不須再加設(shè)周邊清洗裝置及購(gòu)買(mǎi)清洗液，故可有效降低制造成本。
然而采用流延涂布法，仍有線形殘痕、云狀殘痕過(guò)多、面內(nèi)涂布均勻性不佳、邊緣膜厚偏差值高等問(wèn)題存在，特別是最近電視、個(gè)人計(jì)算機(jī)等影像面積增大，此種流延涂布方式難以確保大型顯示器的畫(huà)質(zhì)均一性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種構(gòu)成無(wú)水平及垂直線形殘痕、無(wú)云狀殘痕、面內(nèi)涂布均勻性佳，且邊緣膜厚偏差質(zhì)低的間隙體用感光性樹(shù)脂組成物，該組成物特別適用于流延涂布的液晶顯示器的大型基板上。
本發(fā)明中所述的間隙體用感光性樹(shù)脂組成物是由(A)堿可溶性樹(shù)脂、(B)含乙烯性不飽和基的化合物、(C)光起始劑，以及(D)溶劑所組成。
其中，該感光性樹(shù)脂組成物于25℃所測(cè)得的粘度介于3～18cps、固形分含量介于10～35重量％、且該感光性樹(shù)脂組成物與大型基板的接觸角為21度以下。
(A)堿可溶性樹(shù)脂本發(fā)明的堿可溶性樹(shù)脂(A)是指可溶于堿性水溶液中的樹(shù)脂，例如含羧酸基的樹(shù)脂、苯酚-酚醛清漆(phenol-novolac)樹(shù)脂等，較佳是由(a1)不飽和羧酸單體衍生單元、(a2)含環(huán)氧基的不飽和單體衍生單元、(a3)其它不飽和單體衍生單元所構(gòu)成的共聚物。其中，(a1)不飽和羧酸單體衍生單元的構(gòu)成比例較佳為5～50重量份。上述不飽和羧酸單體可舉例如下丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸及肉桂酸等不飽和一元羧酸類；馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐等不飽和二元羧酸(酐)類；3價(jià)以上的不飽和多價(jià)羧酸(酐)類等等。其中所列舉者以丙烯酸、甲基丙烯酸為較佳。該等含不飽和單體可單獨(dú)或混合復(fù)數(shù)種使用。
本發(fā)明(a2)含環(huán)氧基的不飽和單體衍生單元的構(gòu)成比例較佳為10～70重量份。上述含環(huán)氧基的不飽和單體可列舉如下丙烯酸環(huán)氧丙酯(glycidyl acrylate)、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(glycidyl methacrylate)、α-乙基丙烯酸環(huán)氧丙酯(glycidylα-ethylacrylate)、丙烯酸3，4-環(huán)氧丁酯(3，4-epoxybutylacrylate)、甲基丙烯酸6，7-環(huán)氧庚酯(6，7-epoxyheptylmethacrylate)、α-乙基丙烯酸6，7-環(huán)氧庚酯(6，7-epoxyheptyl α-ethylacrylate)、鄰-乙烯基苯甲基環(huán)氧丙醚(o-vinylbenzylglycidylether)、間-乙烯基苯甲基環(huán)氧丙醚(m-vinylbenzylglycidylether)、對(duì)-乙烯基苯甲基環(huán)氧丙醚(p-vinylbenzylglycidylether)；以上舉例以甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸6，7-環(huán)氧庚酯、鄰-乙烯基苯甲基環(huán)氧丙醚、間-乙烯基苯甲基環(huán)氧丙醚以及對(duì)-乙烯基苯甲基環(huán)氧丙醚較佳。
而(a3)其它不飽和單體衍生單元的構(gòu)成比例較佳為0～70重量份。其它不飽和單體可列舉如下甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸正丁酯(n-butyl methacrylate)、甲基丙烯酸二級(jí)丁酯(sec-butyl methacrylate)、甲基丙烯酸三級(jí)丁酯(t-butylmethacrylate)等甲基丙烯酸烷酯(alkyl methacrylate)；丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、丙烯酸異丙酯(isopropylacrylate)等丙烯酸烷酯(alkyl acrylate)；甲基丙烯酸環(huán)己酯(cyclohexyl methacrylate)、甲基丙烯酸-2-甲基環(huán)己酯(2-methylcyclohexyl methacrylate)、甲基丙烯酸二環(huán)戊酯(dicyclopentanyl methacrylate)、甲基丙烯酸二環(huán)戊氧基乙酯(dicyclopentanyloxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸異冰片酯(isobornyl methacrylate)等甲基丙烯酸環(huán)狀烷酯(cyclic alkyl methacrylate)；丙烯酸環(huán)己酯(cyclohexylacrylate)、丙烯酸-2-甲基環(huán)己酯(2-methylcyclohexylacrylate)、丙烯酸二環(huán)戊酯(dicyclopentanyl acrylate)、丙烯酸二環(huán)戊氧基乙酯(dicyclopentanyloxyethyl acrylate)等丙烯酸環(huán)狀烷酯(cyclic alkyl acrylate)；馬來(lái)酸二乙酯(diethyl maleate)、富馬酸二乙酯(diethyl fumarate)、衣康酸二乙酯(diethyl itaconate)等二羧酸的酯類(dicarboxylate)；甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxy ethylmethacrylate)、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯(2-hydroxy propylmethacrylate)等的甲基丙烯酸羥基烷酯(hydroxy alkylmethacrylate)；或苯乙烯(styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methyl styrene)、間-甲基苯乙烯(m-methyl styrene)，對(duì)-甲基苯乙烯(p-methyl styrene)、對(duì)-甲氧基苯乙烯(p-methoxy styrene)等。其中以苯乙烯、甲基丙烯酸三級(jí)丁酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊酯、丙烯酸二環(huán)戊氧基乙酯、對(duì)-甲氧基苯乙烯較佳，一般可單獨(dú)或組合使用。
本發(fā)明的堿可溶性樹(shù)脂(A)在制造時(shí)所使用的溶劑，一般較常用者為乙二醇丙醚(ethylene glycol monopropyl ether)、二甘醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、四氫呋喃、乙二醇甲醚(ethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇乙醚(ethylene glycol monoethyl ether)、乙酸甲氧基乙酯(methyl cellosolve acetate)、乙酸乙氧基乙酯(ethylcellosolve acetate)、二甘醇一甲醚(diethylene glycolmonomethyl ether)、二甘醇一乙醚(diethylene glycolmonoethyl ether)、 二甘醇一丁醚(diethylene glycolmonobutyl ether)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycolmethyl ether acetate)、 丙二醇乙醚醋酸酯(propyleneglycol ethyl ether acetate)、丙二醇丙醚醋酸酯(propyleneglycol propyl ether acetate)、甲乙酮與丙酮，其中以二甘醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯較佳，一般可單獨(dú)或組合使用。
堿可溶性樹(shù)脂(A)制造時(shí)所使用的起始劑，一般為自由基形聚合起始劑，例如2，2’-偶氮雙異丁腈(2，2’-azobisisobutyronitrile)、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)[2，2’-azobis-(2，4-dimethylvaleronitrile)]、2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)[2，2’-azobis-(4-methoxy-2，4-dimethylvaleronitrile)]、2，2’-偶氮雙-2-甲基丁腈(2，2’-azobis-2-methyl butyronitrile)等偶氮(azo)化合物、過(guò)氧化二苯甲酰(benzoylperoxide)等的過(guò)氧化合物。
本發(fā)明的堿可溶性樹(shù)脂(A)的重量平均分子量一般為3,000～100,000，較佳為4,000～80,000，更佳為5,000～60,000。堿可溶性樹(shù)脂(A)的分子量調(diào)整，可使用單一樹(shù)脂，亦可使用兩種或兩種以上不同分子量的樹(shù)脂并用來(lái)達(dá)成。
(B)含乙烯性不飽和基的化合物以100重量份堿可溶性樹(shù)脂(A)為基準(zhǔn)，本發(fā)明含乙烯性不飽和基的化合物(B)的使用量較佳為5-220重量份、更佳為50-140重量份。
上述含乙烯性不飽和基的化合物(B)具有至少一個(gè)乙烯性不飽和基的乙烯性不飽和化合物，其中具有一個(gè)乙烯性不飽和基的化合物舉例而言有丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰嗎啉、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3，7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸異冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基皮酪烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚單(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片酯。
具有2個(gè)或2個(gè)以上乙烯性不飽和基的乙烯性不飽和化合物可舉例如下乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改質(zhì)的三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環(huán)氧乙烷(以下簡(jiǎn)稱EO)改質(zhì)的三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環(huán)氧丙烷(以下簡(jiǎn)稱PO)改質(zhì)的三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改質(zhì)的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改質(zhì)的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙酯、EO改質(zhì)的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質(zhì)的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質(zhì)的氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質(zhì)的氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質(zhì)的甘油三丙酸酯、EO改質(zhì)的雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛聚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等等。
前述乙烯性不飽和化合物中，較佳者為三丙烯酸三羥甲基丙酯、EO改質(zhì)的三丙烯酸三羥甲基丙酯、PO改質(zhì)的三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己內(nèi)酯改質(zhì)的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羥甲基丙酯、PO改質(zhì)的甘油三丙酸酯。
(C)光起始劑以100重量份的含乙烯性不飽和基的化合物(B)為基準(zhǔn)，本發(fā)明光起始劑(C)的使用量較佳為0.02-60重量份、更佳為0.5-30重量份。
上述光起始劑(C)可選自苯乙酮系化合物(acetophenone)或二咪唑系化合物(biimidazole)，其中苯乙酮系化合物如對(duì)二甲胺苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α，α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α，α’-dimethoxyazoxyacetophenone)、2，2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2，2’-dimethyl-2-phenylacetophenone)、對(duì)甲氧基苯乙酮(p-methoxyacetphenone)、2-甲基-[4-(甲硫基)苯酚]{2-methyl-[4-(methylthio)phenol]}、2-嗎啉代-1-丙酮(2-morphlino-1-propanone)、2-芐基-2-N，N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮[2-benzyl-2-N，N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone]。而二咪唑系化合物(biimidazole)如2，2’-雙(鄰-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(-chlorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenyl-biimidazle]、2，2’-雙(鄰-氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(-fluorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole]、2，2’-雙(鄰-甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(o-methoxyphenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole]、2，2’-雙(對(duì)-甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(p-methoxyphenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole]、2，2’-雙(2，2’，4，4’-四甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(2，2’，4，4’-tetramethoxyphenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenyl-biimidazle]、2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(2-chlrophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole]等。其中以2-芐基-2-N，N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2，2，-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑并用的光起始劑效果較佳。
本發(fā)明的間隙體用感光性樹(shù)脂組成物中，可進(jìn)一步添加二苯甲酮(benzophenone)系化合物為光起始劑，如噻噸酮(thixanthone)、2，4-二乙基噻噸酮(2，4-diethvlthioxanthanone)、噻噸酮-4-砜(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4，4’-雙(二甲胺)二苯甲酮[4，4’-bis(dimethylamin)benzophenone]、4，4’-雙(二乙胺)二苯甲酮[4，4’-bis(diethylamino)benzophenone]等；其它尚有苯偶酰(benzil)、乙?；?acetyl)等的α-二酮(α-diketne)類，二苯乙醇酮(benzoin)等的酮醇(acyloin)類；二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzin ethylether)、二苯乙醇酮異丙醚(benzoinispropyl ether)等的酮醇醚(acyloin ether)類；2，4，6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物(2，4，6-trimethyl-benzyldiphenylphosphineoxide)、雙-(2，6-二甲氧基苯酰)-2，4，4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2，6-dimethoxy-benzoyl)-2，4，4-trimethylbenzyl phosphineoxide]等的酰膦氧化物(acylphosphineoxide)類；蒽醌(anthraquinone)、1，4-萘醌(1，4-naphthoquinone)等的醌(quinone)類；苯酰甲基氯(phenacyl chlride)、三溴甲基苯砜(tribromomethylphenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等的鹵化物；二-第三丁基過(guò)氧化物(di-tertbutylperoxide)等的過(guò)氧化物。其中以二苯甲酮(benzophenone)系化合物最佳，尤以4，4’-雙(二乙胺)二苯甲酮效果最佳。
本發(fā)明的間隙體用感光性樹(shù)脂組成物是由堿可溶性樹(shù)脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、及光起始劑(C)均勻混合調(diào)制。通常本發(fā)明的間隙體用感光性樹(shù)脂組成物須加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑予以溶解，使成溶液狀態(tài)。
(D)溶劑本發(fā)明所使用的溶劑需選用較易和其它有機(jī)成分互相溶解的有機(jī)溶劑。該溶劑于25℃下飽和蒸氣壓較佳為4.5mmHg以下，更佳為4.0mmHg以下，最佳為3.8mmHg以下。若溶劑(D)于25℃下飽和蒸氣壓為4.5mmHg以下時(shí)，間隙體用感光性樹(shù)脂組成物涂布于大型基板后，較不易生成云狀殘痕。
在測(cè)定飽和蒸氣壓時(shí)，可使用一般常用的許多方法，以本發(fā)明而言，以蒸散法(氣體流通法)較能正確測(cè)定。
以100重量份堿可溶性樹(shù)脂(A)為基準(zhǔn)，本發(fā)明的間隙體用感光性樹(shù)脂組成物的溶劑(D)的使用量較佳為500-2500重量份、更佳為550-2000重量份。
上述溶劑(D)可選自醚類系或酯類系，其中醚類例如乙二醇丙醚(ethylene glycol monopropyl ether)、二甘醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、乙二醇甲醚(ethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇乙醚(ethyleneglycol monoethyl ether)、二甘醇甲醚(diethylene glycolmonomethyl ether)、二甘醇乙醚(diethylene glycolmonoethyl ether)、二甘醇丁醚(diethylene glycolmonobutyl ether)。而酯類系例如乙酸甲氧基乙酯(methylcellosolve acetate)、乙酸乙氧基乙酯(ethyl cellosolveacetate)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl etheracetate)、丙二醇乙醚醋酸酯(propylene glycol ethyl etheracetate)、丙二醇丙醚醋酸酯(propylene glycol propyl etheracetate)。前述溶劑可一種單獨(dú)使用或并用2種或2種以上。前述溶劑中，以二甘醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯較佳。
又本發(fā)明為了提高涂布性，可伴隨使用界面活性劑。相對(duì)于100重量份的堿可溶性樹(shù)脂(A)，上述界面活性劑的使用量一般介于0～6重量份，而以0～3重量份為佳。
該界面活性劑的具體例有聚環(huán)氧乙烷十二烷基醚、聚環(huán)氧乙烷硬脂酰醚、聚環(huán)氧乙烷油醚等聚環(huán)氧乙烷烷基醚類；聚環(huán)氧乙烷辛基苯醚、聚環(huán)氧乙烷壬基苯醚等聚環(huán)氧乙烷烷基苯醚類；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯類；山梨醣醇酐脂肪酸酯類；脂肪酸改質(zhì)的聚酯類 3級(jí)胺改質(zhì)的聚胺基甲酸酯類；以下為商品名KP(信越化學(xué)工業(yè)制)、SF-8427(Toray Dow Corning Silicon制)、普利弗隆(Polyflw，共榮社油脂化學(xué)工業(yè)制)、愛(ài)夫多普[F-Top，得克姆普洛大庫(kù)茲制(Tchem Products Co.，Ltd.)]、美卡夫克(Megafac，大日本印墨化學(xué)工業(yè)制)、弗洛多(Fluorade，住友3M制)、阿魏卡多(Asahi Guard)、薩弗隆(Surflon，旭硝子制)等等。此等界面活性劑可單獨(dú)或混合復(fù)數(shù)種以上使用。
此外，在必要時(shí)，本發(fā)明的組成物中可調(diào)合例如填充劑、本發(fā)明堿可溶性樹(shù)脂(A)以外的高分子化合物、密著促進(jìn)劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝集劑、架橋劑、稀釋劑等。相對(duì)于100重量份的堿可溶性樹(shù)脂(A)，使用量一般系0～10重量份，以0～6重量份較佳，而以0～3重量份為最佳。
上述添加物的具體例有玻璃、鋁的填充劑；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯等的堿可溶性樹(shù)脂(A)以外的高分子化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷等密著促進(jìn)劑 2，2-硫代雙(4-甲基-6-t-丁基苯酚)、2，6-二-t-丁基苯酚等的抗氧化劑；2-(3-t-丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯基疊氮、烷氧基苯酮等紫外線吸收劑；及聚丙烯酸鈉等防凝集劑；商品名1031S(油化Shell制)等的環(huán)氧系的化合物或樹(shù)脂的架橋劑；商品名RE801、RE802(帝國(guó)Ink制)的稀釋劑。
本發(fā)明的間隙體用感旋旋光性樹(shù)脂組成物，其粘度于室溫下范圍約在3～18cps，較佳為4～16cps，最佳為5～14cps。若粘度小于3cps，則涂布后易產(chǎn)生云狀殘痕，且面內(nèi)涂布均勻性不佳。若粘度大于18cps，則涂布后易產(chǎn)生線形殘痕。上述粘度的測(cè)定方式，系在25℃恒溫下，以E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在轉(zhuǎn)速6rpm的條件下進(jìn)行。而本發(fā)明樹(shù)脂組成物的粘度可藉由堿可溶性樹(shù)脂(A)的分子量的種類、含量，以及溶劑(D)的種類、含量以及其它添加劑來(lái)調(diào)整。
本發(fā)明間隙體用感光性樹(shù)脂組成物的固形分范圍為10～35重量％，較佳為12～32重量％，更佳為15～30重量％。若固形分小于10重量％，在涂布后易產(chǎn)生云狀殘痕，且面內(nèi)涂布均勻性不佳。若固形分大于35重量％，涂布后易生成線形殘痕。上述固形分的測(cè)定方式，是以加熱法測(cè)定。而本發(fā)明的間隙體用感光性樹(shù)脂組成物的固形分含量可藉由溶劑(D)的種類、含量以及含乙烯性不飽和基的化合物(B)的種類、含量以及添加劑來(lái)調(diào)整。
本發(fā)明的間隙體用感光性樹(shù)脂組成物與大型基板的接觸角一般需小于21度，較佳介于5～18度以下，更佳在7～15度以下。若接觸角大于21度，因涂布性差，容易造成面內(nèi)涂布均勻性變差，邊緣膜厚偏差值過(guò)高，尤其是5～18度的范圍內(nèi)，較不易產(chǎn)生邊緣膜厚偏薄的現(xiàn)象。而該接觸角的測(cè)定方法，是將間隙體用感光性樹(shù)脂組成物滴于大型的素玻璃基板上，30秒后，以接觸角計(jì)(協(xié)和界面科學(xué)股份有限公司制CA-VP150型接觸角計(jì))、Sessile Drop Methd的測(cè)定方法，測(cè)定接觸角。本發(fā)明中，該接觸角可藉由溶劑(D)的選擇，堿可溶性樹(shù)脂(A)的種類以及添加適當(dāng)?shù)慕缑婊钚詣┗蚱渌砑觿?如稀釋劑)來(lái)調(diào)整。
本發(fā)明的間隙體用感光性樹(shù)脂組成物是將上述成分(A)-(D)于攪拌器中均勻混合成溶液狀態(tài)后，再藉由流延涂布方式涂布。涂布后，以預(yù)烤(prebake)方式將溶劑去除而形成感光性組成物層。預(yù)烤的條件，依各成分的種類、配合比率而異，通常系在70～90℃溫度下進(jìn)行1分鐘-15分鐘。預(yù)烤后，該感光性樹(shù)脂組成物層介于所指定的光罩(mask)間曝光，于23±2℃溫度下浸漬于顯影液30秒～5分鐘進(jìn)行顯影，不要的部分除去而形成圖案。此時(shí)曝光使用的光線以g線、h線、i線等的紫外線為佳，而紫外線裝置可為(超)高水銀燈及金屬鹵素?zé)簟?br> 上述大型基板舉例而言，有用于液晶顯示裝置等的無(wú)堿玻璃、鈉鈣玻璃、硬質(zhì)玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及于此等玻璃上附著透明導(dǎo)電膜者，或用于固體攝影裝置等的光電變換裝置基板(如硅基板)等等。此類基板一般為形成隔離各畫(huà)素的黑色脫膜。本發(fā)明所指的大型基板是指基板的至少一邊長(zhǎng)為800厘米或800厘米以上，較佳為1000厘米或1000厘米以上。
又前述顯影液使用如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硅酸鈉、甲基硅酸鈉、氨水、乙胺、二7胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽堿、吡咯、哌啶、1，8-二氮雜二環(huán)-(5，4，0)-7-十一烯等堿性化合物，顯影液的濃度在0.001～10wt％，較佳為0.01～1wt％所構(gòu)成的堿性水溶液。且使用此類堿性水溶液所構(gòu)成的顯影液時(shí)，一般是于顯像后再以水洗凈。其次，用壓縮空氣或壓縮氮?dú)鈱D案風(fēng)干后，再以熱板或烘箱等加熱裝置作最后的加熱處理。所定加熱溫度為150-250℃，當(dāng)以熱板加熱時(shí)所定時(shí)間為5分鐘-60分鐘，若采用烘箱加熱其加熱時(shí)間為30分鐘～90分鐘。


圖1是流延涂布的線形殘痕和云狀殘痕形狀示意圖；圖2是測(cè)量面內(nèi)涂布均勻性的測(cè)定點(diǎn)示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的前述以及其它技術(shù)內(nèi)容、特點(diǎn)與功效，在以下配合實(shí)施例及比較例的說(shuō)明，將可清楚明白。
〔堿可溶性樹(shù)脂(A)的合成例制備〕合成例a在一容積1000毫升的四頸錐瓶上設(shè)置氮?dú)馊肟?、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度?jì)，并導(dǎo)入氮?dú)馇乙辣硪凰颈嚷始尤脒M(jìn)料組成物，上述進(jìn)料組成物包括甲基丙烯酸單體(以下簡(jiǎn)稱MAA)30重量份、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯單體(以下簡(jiǎn)稱GMA)25重量份、甲基丙烯酸三級(jí)丁酯單體(以下簡(jiǎn)稱TBMA)25重量份、苯乙烯單體(以下簡(jiǎn)稱SM)20重量份，以及二甘醇二甲醚溶劑(diglyme)240重量份。其中，單體混合物的入料方式為一次全部添加，當(dāng)四頸錐瓶的內(nèi)容物被攪拌時(shí)，油浴的溫度被提升至85℃，然后依表一所示的比率將2，2’-偶氮雙-2-甲基丁腈(以下簡(jiǎn)稱AMBN)2.4重量份溶于20重量份的二甘醇二甲醚(diglyme)溶液，并以五等份的量在一小時(shí)間隔添加在四頸錐瓶中。聚合過(guò)程的反應(yīng)溫度維持85℃，聚合時(shí)間6小時(shí)。完成聚合后，將聚合產(chǎn)物自四頸錐瓶中取出，將溶劑脫揮，可得堿可溶性樹(shù)脂a，樹(shù)脂a的單體衍生單元的構(gòu)成比率分別為MAA衍生單元30.0重量份、GMA衍生單元25.2重量份、TBMA衍生單元25.3重量份、SM衍生單元19.5重量份；樹(shù)脂a的重量平均分子量(Mw)為31,024。
合成例b～e同合成例a的操作方式，不同之處是將單體的種類及用量、起始劑的用量作改變，其配方及所生成的樹(shù)脂溶液的分子量分布結(jié)果示于表一。
實(shí)施例1～7及比較例1～7(1)間隙體用感光性樹(shù)脂組成物的調(diào)制使用前述合成例所得的堿可溶性樹(shù)脂(A)溶液100重量份(固形分)，與表二所示的成分(B)及成分(C)及其它添加劑加以混合，再以溶劑(D)加以溶解，即可調(diào)制成間隙體用感光性樹(shù)脂組成物。
(2)評(píng)價(jià)方式將表二的各種間隙體用感光性樹(shù)脂組成物以搖動(dòng)式攪拌器混合。然后，以流延涂布方式將樹(shù)脂組成物涂布在1100mm×960mm的大型玻璃基板上，即可得到約15μm的涂膜，然后在85℃溫度下對(duì)涂布間隙體用感光性樹(shù)脂組成物的玻璃基板預(yù)烤5分鐘，得感光性樹(shù)脂組成物的預(yù)烤涂膜，進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如表三所示。之后再以紫外光(曝光機(jī)Canon PLA-501F)300mJ/cm2照射，并浸漬于23±2℃的顯影液2分鐘顯影，未曝光的部分除去，并以純水洗凈，然后在200℃后烤40分鐘，即可在玻璃基板上形成間隙體膜圖案。
評(píng)價(jià)項(xiàng)目(1)粘度在25℃的恒溫下，以E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(東京精密社制)測(cè)定轉(zhuǎn)速6rpm條件下感光性樹(shù)脂組成物的粘度。單位為cps。
(2)固形分將5cc的間隙體用感光性樹(shù)脂組成物滴入鋁盤(pán)中，再以天平秤后置于加熱器上以220℃溫度烘干30分鐘，冷卻后再以天平秤重，以重量差計(jì)算其固形分。單位為重量％。
(3)接觸角將間隙體用感光性樹(shù)脂組成物滴在大型玻璃基板上30秒后，再以接觸角計(jì)(協(xié)和界面科學(xué)股份有限公司制CA-VP150型接觸角計(jì))、Sessile Drop Method的測(cè)定方式，測(cè)定角度。單位為度。
(4)飽和蒸氣壓使用蒸散法(氣體流通法)測(cè)定，測(cè)定溫度為25℃。單位為mmHg。
(5)線形殘痕以流延涂布方式將間隙體用感光性樹(shù)脂組成物涂布在1100mm×960mm的大型玻璃基板上，然后在85℃溫度下預(yù)烤5分鐘，形成預(yù)烤涂膜，在鈉燈下，目視檢查是否有“涂布線形殘痕”的現(xiàn)象。線形殘痕可分為水平線形殘痕及垂直線形殘痕，其形狀如圖1所示。
○無(wú)線形殘痕△稍微有線形殘痕，但不明顯×有線形殘痕(6)云狀殘痕以流延涂布方式將間隙體用感光性樹(shù)脂組成物涂布在1100mm×960mm的大型玻璃基板上，然后在85℃溫度下預(yù)烤5分鐘，形成預(yù)烤涂膜，在鈉燈下，目視檢查是否有“涂布云狀殘痕”的現(xiàn)象。其形狀如圖1所示。
○無(wú)云狀殘痕△稍微有云狀殘痕，但不明顯×有云狀殘痕(7)面內(nèi)涂布均勻性以流延涂布方式將間隙體用感光性樹(shù)脂組成物涂布在1100mm×960mm的大型玻璃基板上，然后在85℃溫度下預(yù)烤5分鐘，形成預(yù)烤涂膜，以Tencor α-step觸針式測(cè)定儀量測(cè)膜厚，測(cè)定點(diǎn)如圖2所示。
膜厚FT(avg)為以下(x，y)＝(240，275)，(480，275)，(720，275)，(240，550)，(480，550)，(720，550)，(240，825)，(480，825)，(720，825)共9點(diǎn)膜厚的平均值。
膜厚FT(x，y)max為9點(diǎn)中，膜厚的最大值。
膜厚FT(x，y)min為9點(diǎn)中，膜厚的最小值。
面內(nèi)涂布均勻性可以下列公式判斷
FT(x,y)max-FT(x,y)min2×FT(avg)×100%]]>○低于3％△介于3～5％×不高于5％(8)邊緣膜厚偏差值同(7)面內(nèi)涂布均勻性操作○|(FT(edge)-FT(avg))/FT(avg)|×100％＜3％△|(FT(edge)-FT(avg))/FT(avg)|×100％介于3～5％×|(FT(edge)-FT(avg))/FT(avg)|×100％＞5％FT(edge)基板邊緣膜厚為(x，y)＝(10，550)的膜厚(9)單體衍生單元的構(gòu)成比率以Nicolet公司制、型號(hào)Nexus 470的傅里葉變換紅外線分光計(jì)(Fourier Transform InfraredSpectrometer)測(cè)試。單位重量份。
(10)重量平均分子量(Mw)依據(jù)Waters Company的凝膠滲透色譜分析儀(GPC)，并依以下的條件測(cè)定
管柱KD-806M檢出器RI-2410移動(dòng)相THF(流速1.0)c.c./min)以標(biāo)準(zhǔn)分子量的聚苯乙烯作為測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)。
結(jié)論由比較例1～3或比較例5的評(píng)價(jià)結(jié)果得知，當(dāng)樹(shù)脂組成物的粘度大于18cps時(shí)，經(jīng)涂布及預(yù)烤后，該間隙體膜會(huì)產(chǎn)生線形殘痕，而由比較例4、6的評(píng)價(jià)結(jié)果得知，感光性樹(shù)脂組成物的粘度小于3cps，或固形分低于10重量％時(shí)，涂布預(yù)烤后的間隙體膜會(huì)產(chǎn)生云狀殘痕，面內(nèi)涂布均勻性也不佳。當(dāng)樹(shù)脂組成物與大型基板的接觸角大于21度，成型在大型基板上的間隙體膜的面內(nèi)涂布均勻性不佳，且大型基板邊緣的間隙體膜的膜厚偏差值大于5％，此由比較例7的評(píng)價(jià)結(jié)果得以證明。而本發(fā)明藉由樹(shù)脂組成物的粘度、固形分溶劑(D)的飽和蒸氣壓，以及感光性樹(shù)脂組成物及大型基板的接觸角等條件的配合，可使該感光性樹(shù)脂組成物特別適合應(yīng)用在流延涂布的液晶顯示器的大型基板上，同時(shí)具有構(gòu)成無(wú)線形殘痕、無(wú)云狀殘痕、面內(nèi)涂布均勻性佳，且邊緣膜厚偏差值低等功效。
以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，不能以此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍及發(fā)明說(shuō)明書(shū)內(nèi)容所作的簡(jiǎn)單的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明專利涵蓋的范圍內(nèi)。
表一本發(fā)明的堿可溶性樹(shù)脂(A)的合成例中各組成的比例。
表二本發(fā)明各實(shí)施例及比較例的組成。
表三本發(fā)明各實(shí)施例及比較例的評(píng)價(jià)結(jié)果。
表一、制造堿可溶性樹(shù)脂(A)的各組成比例

MAA甲基丙烯酸單體 methacrylic acidGMA甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯單體 glycidyl methacrylateTBM甲基丙烯酸三級(jí)丁酯單體 t-butyl methacrylateSM苯乙烯單體 styrene monomerAMB 2，2’-偶氮雙-2-甲基丁腈 2，2’-azobis-2-methyl butyronitrileDigly二甘醇二甲醚 diethylene glycol dimethyl ether
表二.間隙體用感光性樹(shù)脂組成物的調(diào)制

(續(xù)表二)B-1 二季戊四醇六丙烯酸酯dipentaerythritol hexaacrylateB-2 二季戊四醇四丙烯酸酯dipentaerythritol tetraacrylateB-3 PO改質(zhì)的甘油三丙酸酯glycerol triacrylate，modified POC-1 2-芐基-2-N，N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮2-benzyl-2-N，N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-l-butanoneC-2 4，4’-雙(二乙胺)二苯甲酮 4，4’-bis(diethylamino)benzophenoneC-3 2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑 2，2’-bis(2-chlorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazoleD-1 二甘醇二甲醚diethylene glycol dimethyl etherD-2 丙二醇甲醚醋酸酯propylene glycol methyl ether acetateD-3 3-乙氧基丙酸乙酯Ethyl 3-ethoxypropionateD-4 丁內(nèi)酯 γ-butyrolactoneD-5 醋酸正丁酯 n-butyl acetate界面活性劑-1 商品名弗洛多(住友3M制)界面活性劑-2 商品名SF-8427(Toray Dow Corning Silicon制)密著助劑-1 3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane架橋劑-1 商品名1031S(油化Shell制)稀釋劑-1 商品名RE801，帝國(guó)INK制表三.評(píng)價(jià)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種間隙體用感光性樹(shù)脂組成物，該組成物適用于流延涂布方式涂布在液晶顯示器的大型基板上，其特征在于該組成物包含(1)堿可溶性樹(shù)脂(A)；(2)含乙烯性不飽和基的化合物(B)；(3)光起始劑(C)；及(4)溶劑(D)；其中，該感光性樹(shù)脂組成物于25℃所測(cè)得的粘度介于3～18cps、固形分含量介于10～35重量％、且該感光性樹(shù)脂組成物與大型基板的接觸角為21度以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的間隙體用感光性樹(shù)脂組成物，其特征在于，溶劑(D)于25℃的飽和蒸氣壓4.5mm-Hg以下。
3.根據(jù)權(quán)利1所述的間隙體用感光性樹(shù)脂組成物，其特征在于，該堿可溶性樹(shù)脂(A)由下述成份所組成(a1)不飽和羧酸單體衍生單元；(a2)含環(huán)氧基的不飽和單體衍生單元；及(a3)其它不飽和單體衍生單元。
全文摘要
一種間隙體用感光性樹(shù)脂組成物，該組成物適用于流延涂布方式涂布在液晶顯示器的大型基板上，包含(1)堿可溶性樹(shù)脂(A)；(2)含乙烯性不飽和基的化合物(B)；(3)光起始劑(C)；及(4)溶劑(D)。其中，該感光性樹(shù)脂組成物于25℃所測(cè)得的粘度介于3～18cps、固形分含量介于10～35重量％、且該感光性樹(shù)脂組成物與大型基板的接觸角為21度以下。
文檔編號(hào)G03F7/038GK1584741SQ0315515
公開(kāi)日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2003年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月22日
發(fā)明者李俊賢, 盛培華, 林伯宣, 施俊安, 許博義 申請(qǐng)人:奇美實(shí)業(yè)股份有限公司