專利名稱：用于改善電泳顯示器性能進行表面改性的方法
電泳顯示器(EPD)是基于電泳現(xiàn)象影響懸浮在著色電介質(zhì)溶劑中的帶電荷顏料微粒所制成的一種非發(fā)射性的裝置。這種一般類型的顯示器于1969年首次提出。電泳顯示器通常包括一對相對放置且分隔開的板狀電極，兩電極間預(yù)留有一定距離。至少其中一塊電極(通常在觀察者一側(cè))是透明的。
當(dāng)在二電極之間施加一個電壓差時，顏料微粒由于受到帶有與其極性相反電荷的極板的吸引而遷移至該側(cè)。因而可以通過對極板選擇性施加電壓，決定透明極板顯現(xiàn)的顏色為溶劑的顏色或顏料微粒的顏色。改變極板的極性，會引起微粒遷移回相反的極板，從而改變顏色。可以通過電壓范圍或脈沖發(fā)送時間控制極板電荷，獲得由于透明極板上中間顏料密度引起的中間色彩密度(或灰度梯度)。
先前已報道不同像素或盒結(jié)構(gòu)的電泳顯示器，例如，分區(qū)式電泳顯示器(M.A.Hopper和V.Novotny，電氣和電子工程師協(xié)會論文集電氣分卷(IEEE Trans.Electr.Dev.)，卷ED26，No.8，pp.1148-1152(1979))和微膠囊型電泳顯示器(美國專利第5,961,804號和第5,930,026號)。
在最近的共同未決專利申請中，即美國申請09/518,488(2000年3月3日提交)(對應(yīng)WO 01/67170，公布于2001年9月13日)、美國申請09/759,212(2001年1月11日提交)、美國申請09/606,654(2000年6月28日提交)(相應(yīng)于WO 02/01281，公布于2002年1月3日)和美國申請09/784,972(2001年2月15日提交)，披露了一種改進的電泳顯示器制造技術(shù)，所有這些結(jié)合于此作為參考文獻。該改進的電泳顯示器包括隔離的盒，這些隔離的盒由具有明確定義的形狀、大小、和縱橫比的微型杯制備而成，并以分散于電介質(zhì)溶劑，優(yōu)選鹵化溶劑，特別是全氟化溶劑中的帶電荷微粒填充。用聚合物密封層分別密封填充的盒，聚合物密封層優(yōu)選用含有一種材料的合成物制備而成，所述材料選自熱塑性塑料、熱固性塑料和它們的前體物。這種基于微型杯的顯示盒可以由微模壓和光刻法制備。
為改善電泳顯示器的圖像品質(zhì)和耐久性，必須優(yōu)化微型杯的表面性能以降低不良的不可逆的微粒沉積或網(wǎng)絡(luò)形成。為獲得最佳切換性能，微型杯材料的介電性能和/或電導(dǎo)率以及其與電泳流體的相互作用也需優(yōu)化。但是，為方便微模壓期間的脫模，經(jīng)常把脫模劑(如，硅油、全氟化合物或它們的乙烯基或丙烯酸酯衍生物)涂布于模子上或加入模壓樹脂組分中。然而，所需的良好的脫模性能傾向于導(dǎo)致低表面張力和低介電常數(shù)的疏水微型杯表面，這使得可接受的顯示器性能的工藝和配方窗口(processing and formulationwindows)嚴重變窄。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及通過改性顯示盒表面來改善電泳顯示器性能的方法。更具體地，當(dāng)利用模壓方法通過微型杯制造技術(shù)制備顯示盒時，涉及微型杯脫模后對微型杯表面進行改性。在本專利申請中使用的術(shù)語“微型杯”，該術(shù)語應(yīng)該理解為本發(fā)明范圍內(nèi)包括所有類型顯示盒。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，涉及一種用供電子或受質(zhì)子探針分子對微型杯表面進行等離子體處理的方法。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，涉及一種用受電子或供質(zhì)子探針分子對微型杯表面進行等離子體處理的方法。
根據(jù)本發(fā)明的這兩個方面，進行等離子體處理以誘發(fā)微型杯表面的表面電荷，從而調(diào)節(jié)其與帶電荷顏料微粒的相互作用。進行該處理可在微型杯表面誘發(fā)正電荷或負電荷。
作為根據(jù)本發(fā)明的第一方面或第二方面處理的結(jié)果，電泳顯示器可包括帶電荷微型杯表面和帶相反電荷的顏料微粒(如，帶正電荷的微型杯表面和帶負電荷的顏料微粒，或帶負電荷的微型杯表面和帶正電荷的顏料微粒)，或帶電荷微型杯表面和帶同種電荷的顏料微粒(如，帶正電荷的微型杯表面和帶正電荷的顏料微粒，或帶負電荷的微型杯表面和帶負電荷的顏料微粒)。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，涉及一種通過等離子體處理改性微型杯表面的化學(xué)官能度的方法，通過該等離子體處理從而誘發(fā)相互作用，如在顏料微粒和微型杯表面之間的氫鍵或酸堿相互作用。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，涉及一種通過等離子體處理改性微型杯表面的化學(xué)官能度的方法，通過該等離子體處理從而在微型杯表面形成空間穩(wěn)定層或保護膠體層。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，涉及一種方法，用著色劑處理微型杯表面，如碳黑、石墨、RuO4、MnO4-1、Cr2O7-2或OsO4的溶液或分散體，從而使微型杯表面變暗和/或改善與顏料微粒的相互作用。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，涉及一種方法，用強酸或堿處理微型杯表面，如H2SO4、HCl、HNO3、KOH、K2CO3、NH4OH、乙二胺、二亞乙基三胺或聚亞胺(polyimine)，從而誘變表面官能度和微觀結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面，涉及一種方法，該方法通過噴鍍、汽相淀積或電淀積金屬或金屬氧化物來處理微型杯表面，從而改變微型杯表面的電導(dǎo)率、光密度和/或反射率。
經(jīng)過本發(fā)明的任何處理方法處理過的微型杯，其表面性能表現(xiàn)出明顯的改善，如化學(xué)官能度、表面粗糙度、表面張力、表面形態(tài)、表面電荷、表面反射率、表面電導(dǎo)率和光學(xué)性能，尤其是在可見光區(qū)域的光密度。因而，用處理過的微型杯制成的電泳顯示器具有許多優(yōu)點。例如，這種顯示器呈現(xiàn)出較高的對比度、較短的電光響應(yīng)時間、較低的驅(qū)動電壓、較長的貯存期限、較高的圖像雙穩(wěn)性和較高的閾值電壓。此外，通過減少在微型杯表面的不希望的浮渣形成(scum formation)或不可逆的微粒沉積，這種顯示器表現(xiàn)出改善的圖像品質(zhì)。表面改性還顯著地改善了填充和密封步驟中的涂層質(zhì)量和/或粘合質(zhì)量。獲得所有這些改善而不會對脫模造成任何不利。
圖2說明用微型杯技術(shù)制備的典型的顯示盒。
圖3a和3b說明經(jīng)等離子體處理后顯示盒的帶正電荷表面。
圖4a和4b說明經(jīng)等離子體處理后顯示盒的帶負電荷表面。
圖5說明盒表面和顏料微粒表面之間的分子-分子相互作用，它是等離子體處理盒表面的結(jié)果。
圖6說明經(jīng)等離子體處理后在顯示盒表面形成的空間穩(wěn)定層或保護膠體層。
本發(fā)明詳述I.定義除非在本專利說明書中另有定義，否則在此所用的技術(shù)術(shù)語皆根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用并了解的慣用定義使用。
術(shù)語“微型杯”，是指由微模壓或光刻法所生成的杯狀的凹處，如在WO01/67170中所說明的。
術(shù)語“閾值電壓”是指施加于盒而不會引起盒中微粒在電極板之間向盒的相反側(cè)進行不希望的遷移的最大偏壓。
術(shù)語“最大密度(Dmax)”是指顯示器可達到的最大光密度。
術(shù)語“最小密度(Dmin)”是指顯示背景的最小光密度。
術(shù)語“對比度”是指最小密度狀態(tài)的反射比和最大密度狀態(tài)的反射比之比率。
II.顯示盒的制備如在WO 01/67170中所說明的，電泳顯示盒可用微模壓或光刻法制備而成。簡言之，通過在玻璃平板或塑料基片上形成一透明導(dǎo)電膜，從而制成透明導(dǎo)電基片。然后在該導(dǎo)電膜上涂布一層熱塑性或熱固性前體物。在高于熱塑性或熱固性前體物層的玻璃化溫度(Tg)條件下，用輥、板、或帶凸模對該熱塑性或熱固性前體物層進行模壓。用于制備微型杯的熱塑性或熱固性前體物可以是多官能團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯醚、環(huán)氧化物或它們的低聚物或聚合物和類似物。優(yōu)選多官能團的丙烯酸酯及其低聚物。多官能團的環(huán)氧化物與多官能團的丙烯酸酯的組合也非常有利于獲得所需要的物理機械性能。通常，也添加賦予撓性的可交聯(lián)低聚物，例如氨基甲酸乙酯丙烯酸酯或聚丙烯酸酯，以改善模壓微型杯的彎曲性能。該組分可以包括低聚物、單體、添加劑和非必選的聚合粘合劑或增稠劑。這類材料的玻璃化溫度(或Tg)范圍通常為約-70℃至約150℃，優(yōu)選為約-20℃至約50℃。微模壓方法通常是在高于玻璃化溫度下進行?？梢圆捎眉訜岬耐鼓；蚣訜岬臍せ?housingsubstrate)(模具對其加壓)，以控制微模壓的溫度和壓力。在前體物層硬化從而顯露微型杯陣列(示于

圖1)的期間或者之后脫模。用冷卻、溶劑蒸發(fā)、交聯(lián)、或輻射聚合、熱或濕氣，可使前體物層硬化。如果用紫外光輻射來固化熱固性前體物，紫外光則可輻射通過透明導(dǎo)電膜。此外，紫外光燈可置于模子內(nèi)部。在這種情況下，模子必須是透明的，從而允許紫外光通過預(yù)圖形化的凸模輻射到熱固性前體物層上。
III.電泳分散體的制備如此制成的微型杯用分散在電介質(zhì)溶劑中的帶電荷顏料微粒填充。該分散體可根據(jù)本領(lǐng)域所熟知的方法制備，如美國專利第6,017,584號，第5,914,806號,第5,573,711號，第5,403,518號，第5,380,362號，第4,680,103號，第4,285,801號，第4,093,534號，第4,071,430號，第3,668,106號，電氣和電子工程師協(xié)會會報《電子裝置》(IEEE Trans.Electron Device)，ED-24，827(1977)，以及《應(yīng)用物理期刊》(J.Appl.Phys.)49(9)，4820(1978)中的方法。帶電荷的顏料微粒在視覺上與微粒分散于其中的介質(zhì)存在反差。該介質(zhì)通常是電介質(zhì)溶劑或溶劑混合物，優(yōu)選具有低粘度且介電常數(shù)為約1.5至約30之間，為達到高微粒移動率，介電常數(shù)優(yōu)選為約2至約15之間。適當(dāng)?shù)碾娊橘|(zhì)溶劑的實例包括碳氫化合物如十氫化萘(DECALIN)、5-亞乙基-2-降冰片烯(5-ethylidene-2-norbomene)、脂肪油、石蠟油；芳香族碳氫化合物如甲苯、二甲苯、苯基二甲苯乙烷、十二烷基苯或烷基奈；鹵化溶劑如全氟萘烷(perfluorodecalin)、全氟甲苯(perfouorotoluene)、全氟二甲苯、二氯三氟苯(dichlorobenzotrifluoride)、3，4，5-三氯三氟苯(3，4，5-trichlorobenzotrifluoride)、氯五氟苯(chloropentafluoro-benzene)、二氯壬烷(dichlorononane)、五氯化苯；以及全氟溶劑諸如來自明尼蘇達州St.Paul的3M公司的FC-43TM、FC-70TM和FC-5060TM；低分子量的含鹵素的聚合物，如來自俄勒岡州Portland的TCI America公司的聚全氟丙烯醚(poly(perfluoropropylene oxide))；聚三氟氯乙烯，如來自新澤西州RiverEdge的Halocarbon Product公司的鹵烴油(Halocarbon Oils)；全氟聚烷基醚(perfluoropolyalkylether)，如來自Ausimont公司的Galden，或來自特拉華州DuPont公司的Krytox油和脂K-Fluid系列。在一個優(yōu)選實施例中，使用聚三氟氯乙烯作為電介質(zhì)溶劑。在另一優(yōu)選的實施例中，使用聚全氟丙烯醚作為電介質(zhì)溶劑。
該懸浮介質(zhì)可以由染料或顏料著色。非離子偶氮與蒽醌染料特別地有用。有用的染料的例子非限定性地包括亞利桑那州PylamProducts公司的油溶紅EGN(Oil Red EGN)、蘇丹紅(Sudan Red)、蘇丹藍(Sudan Blue)、油溶藍(Oil Blue)、Macrolex藍、溶劑藍35(Solvent Blue 35)、亞利桑那州Pylam Products公司的Pylam Spirit黑和Fast Spirit黑；Aldrich公司的蘇丹黑B(Sudan Black B)；BASF公司的熱塑性黑X-70(Thermoplastic Black X-70)；以及Aldrich公司的蒽醌藍、蒽醌黃114、蒽醌紅111或135、和蒽醌綠28。對于顏料的情形，用于使介質(zhì)產(chǎn)生顏色的顏料微粒也可分散于電介質(zhì)介質(zhì)中。這些有色微粒優(yōu)選為不帶電荷的。如果用于在介質(zhì)中產(chǎn)生顏色的顏料微粒是帶電荷的，則其最好帶有與該帶電荷顏料微粒相反的電荷。若二種類型的顏料微粒帶有相同的電荷，則其應(yīng)具有足夠不同的電荷密度或不同的電泳遷移率。當(dāng)使用全氟化液體作為電介質(zhì)溶劑時，全氟化染料或顏料特別有用。在任何情況下，用于產(chǎn)生介質(zhì)顏色的染料或顏料必需是化學(xué)穩(wěn)定的，并與懸浮體中的其它組分相容。
該帶電荷顏料微?？蔀橛袡C或無機顏料，如自Sun化學(xué)制品公司的TiO2、酞菁藍(phthalocyanine blue)、酞菁綠(phthalocyaninegreen)、二芳基黃(diarylide yellow)、二芳基AAOT黃(diarylideAAOT Yellow)、喹吖啶酮(quinacridone)、偶氮(azo)、若丹明、苝系顏料(perylene pigment series)；自Kanto化學(xué)制品公司的漢撒黃G(Hansa yellow G)顆粒；以及Fisher公司的碳燈黑(CarbonLampblack)。優(yōu)選亞微粒子尺寸。該微粒應(yīng)具有可接受的光學(xué)特性，不應(yīng)被電介質(zhì)溶劑溶漲或軟化，并且應(yīng)該是化學(xué)穩(wěn)定的。在正常的工作條件下，所產(chǎn)生的懸浮物亦必須穩(wěn)定且能抗沉淀、乳化或凝結(jié)。
該顏料微?？删哂凶匀浑姾?，或可使用電荷控制劑使之帶電，或在懸浮于電介質(zhì)溶劑時可能獲得電荷。適當(dāng)?shù)碾姾煽刂苿┦潜绢I(lǐng)域熟知的。它們可為聚合或非聚合性質(zhì)，并且可為離子的或非離子的，包括離子表面活性劑，如氣溶膠鄰聯(lián)甲苯胺(Aerosol OT)、十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecylbenzenesulfonate)、金屬皂、聚丁烯丁二酰亞胺(polybutene succinimide)、順丁烯二酸酐共聚物(maleic anhydride copolymers)、乙烯基吡啶共聚物、乙烯吡咯烷酮共聚物(vinylpyrrolidone copolymer)(如來自International SpecialtyProducts的GanexTM)、(甲基)丙烯酸共聚物((meth)acrylic acidcopolymers)和N，N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸乙酯共聚物[N，N-dimethylaminoethyl](meth)acrylate copolymers]。氟化表面活性劑在氟碳溶劑(fluorocarbon solvents)中作為電荷控制劑特別有用。這些包括FCTM氟化表面活性劑，如3M公司的FC-170C、FC-171、FC-176、FC430、FC431和FC-740；以及ZonylTM氟化表面活性劑，如Dupont公司的ZonylTMFSA、FSE、FSN、FSN-100、FSO、FSO-100、FSD和UR。這類電荷控制劑可帶有正電荷、負電荷或兩者皆有(即“兩性”電荷控制劑)。
可通過任何熟知的方法制備適當(dāng)?shù)膸щ姾深伭戏稚Ⅲw，包括研磨、碾磨、球磨、氣流磨(microfluidizing)以及超聲波技術(shù)。例如，將細粉末形式的顏料微粒加入懸浮溶劑，所獲混合物被球磨數(shù)小時，將高度團聚的干顏料粉分散成最初的微粒。盡管不是最優(yōu)選，但在該球磨過程中，可對該懸浮物添加用于產(chǎn)生懸浮介質(zhì)顏色的染料或顏料。
可通過使用適當(dāng)?shù)木酆衔飳⒃撐⒘Ｎ⒛z囊化，以消除顏料微粒的沉淀或乳化，使其比重與電介質(zhì)溶劑的比重一致?？捎没瘜W(xué)或物理方法完成顏料微粒的微膠囊化。典型的微膠囊化工藝包括界面聚合、原位聚合、相分離、凝聚、靜電涂布、噴霧干燥、流化床涂布以及溶劑蒸發(fā)。在共同提出的未決專利申請中，即美國專利申請60/345,936(2002年1月3日提交)和美國專利申請60/345,934(也是2002年1月3日提交)，披露了一種改進的制備密度匹配的、具有高電泳遷移率的顏料微膠囊的方法，上述兩專利申請結(jié)合于此作為參考文獻。所述改進的方法涉及使用活性保護膠體和電荷控制劑。
就黑/白的電泳顯示器而言，該懸浮體包含分散于一種電介質(zhì)溶劑中的帶電荷的白色二氧化鈦(TiO2)微粒，所述電介質(zhì)溶劑被溶解或分散的黑色著色劑所黑化。黑色染料或染料混合物可用于產(chǎn)生溶劑的黑色，如Pylam Products公司(亞利桑那州)的Pylam Spirit黑和Fast Spirit黑、Aldrich公司的蘇丹黑B、BASF公司的Thermoplastic Black X-70、或一種黑色顏料如碳黑。當(dāng)使用一種全氟化液體作為該電介質(zhì)溶劑時，全氟化染料或顏料特別有用。對于其它有色懸浮體來說，有多種可能性。對于減色系統(tǒng)而言，帶電荷的TiO2微?？蓱腋∮谒{綠色、黃色或品紅色的電介質(zhì)溶劑中。該藍綠色、黃色或品紅色可使用染料或顏料產(chǎn)生。對于加色系統(tǒng)而言，帶電荷的TiO2微粒可懸浮于紅色、綠色或藍色電介質(zhì)溶劑中，其中該紅色、綠色或藍色也可使用染料或顏料產(chǎn)生。大多數(shù)的應(yīng)用優(yōu)選采用這種紅色、綠色、或藍色系統(tǒng)。
IV.微型杯基底的顯示盒密封微型杯用電介質(zhì)溶劑或溶劑混合物中的帶電荷顏料微粒的電泳分散體進行填充，再用密封組分進行密封。可通過各種方法來進行密封。優(yōu)選地，密封是通過用密封組分涂布經(jīng)填充的微型杯陣列來完成，密封組分包含一種溶劑和一種材料，所述材料選自橡膠材料，優(yōu)選熱塑性彈性體、多價丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、腈基丙烯酸酯、多價乙烯包括苯乙烯、乙烯基硅烷和乙烯醚、多價環(huán)氧化物、多價異氰酸酯、多價烯丙基、含有可交聯(lián)官能團的低聚物或聚合物，以及類似物。在密封組分中也可加入添加劑，如聚合粘合劑或聚合增稠劑、光敏引發(fā)劑、催化劑、填料、著色劑和表面活性劑，以改善顯示器的物理機械性能和光學(xué)性能。密封組分與電泳流體不相容，并具有比電泳流體更低的比重。溶劑蒸發(fā)后，密封組分在填充的微型杯頂部形成一致的無縫密封。可通過熱、輻射或其他固化方法進一步硬化密封層。特別優(yōu)選用包含熱塑性彈性體的組合物進行密封。熱塑性彈性體的實例包括苯乙烯和異戊二烯、丁二烯或乙烯/丁烯的三嵌段或二嵌段共聚物，如Kraton Polymer公司的Kraton D及G系列。結(jié)晶橡膠，如聚(乙烯-共-丙烯-共-5-亞甲基-2-降冰片烯)和Exxon Mobil公司的其他EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡膠三元共聚物)也非常有用。使用包含這種類型的橡膠材料的涂布組合物已獲得滿意的密封。
此外，該密封組分可分散到電泳流體中并填充微型杯。密封組分與電泳流體不相容并比電泳流體輕。相分離和溶劑蒸發(fā)后，密封組分浮到經(jīng)填充的微型杯的頂部并在其上面形成無縫密封?？赏ㄟ^熱、輻射或其他固化方法進一步硬化密封層。
用微型杯技術(shù)制備的一個典型的顯示盒示于圖2中。盒20夾在兩個電極板21，22之間，至少其中的一塊電極板是透明的21。該盒用電泳分散體進行填充并用聚合物密封層23進行密封。
V.本發(fā)明的表面改性本發(fā)明涉及微型杯表面(圖1中的10)的處理，即通過改性其化學(xué)官能度、表面形態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)、電荷特性、表面張力或光密度，以改善顯示性能。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，微型杯的表面處理涉及用供電子或受質(zhì)子探針分子或它們的前體物進行等離子體處理，所述探針分子或它們的前體物非限定性地包括氨、胺、亞胺、吡啶、脲、硫脲、尿烷、吡咯烷酮、咪唑、醚、硫醚、酮、丙烯酸酯和丙烯酰胺。經(jīng)處理的微型杯顯示出改善的對顏料微粒的親合力，這些顏料微粒的表面具有電子受體或質(zhì)子給體。如果在電泳流體的連續(xù)相存在電子受體或質(zhì)子給體，經(jīng)處理過的微型杯表面則呈現(xiàn)出正電荷特性。依賴于顏料微粒的電荷特性，經(jīng)處理過的微型杯對微粒(圖3a和3b)可表現(xiàn)出更強或更弱的親合力。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，微型杯的表面處理涉及用受電子或供質(zhì)子探針分子或它們的前體物進行等離子體處理，該探針分子或它們的前體物非限定性地包括氧氣、羧酸化合物如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和衣康酸；含羥基化合物如2-羥乙基丙烯酸酯和2-羥乙基甲基丙烯酸酯(2-hydroxyethyl methacrylate)；丙烯酰胺；硅烷醇；含有一個缺電子中心的有機金屬化合物，包括有機錫化合物、有機鈦化合物、有機鋁化合物和有機硼化合物。經(jīng)處理的微型杯顯示出改善的對顏料微粒的親合力，這些顏料微粒的表面具有電子給體或質(zhì)子受體。如果在電泳流體的連續(xù)相存在電子給體或質(zhì)子受體，經(jīng)處理過的微型杯表面則呈現(xiàn)出負電荷特性。依賴于顏料微粒的電荷特性，經(jīng)處理過的微型杯對微粒(圖4a和4b)可表現(xiàn)出更強或更弱的親合力。
根據(jù)本發(fā)明的這兩個方面，進行等離子體處理以在微型杯表面誘發(fā)表面電荷從而調(diào)節(jié)其與帶電荷顏料微粒的相互作用?？蛇M行該處理從而在微型杯表面誘發(fā)正電荷或負電荷。
作為根據(jù)本發(fā)明的第一方面或第二方面的處理的結(jié)果，電泳顯示器可包括帶電荷微型杯表面和帶相反電荷的顏料微粒(如，帶正電荷的微型杯表面和帶負電荷的顏料微?；驇ж撾姾傻奈⑿捅砻婧蛶д姾傻念伭衔⒘?或帶電荷微型杯表面和帶相同電荷的顏料微粒(如，帶正電荷的微型杯表面和帶正電荷的顏料微?；驇ж撾姾傻奈⑿捅砻婧蛶ж撾姾傻念伭衔⒘?。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，涉及一種通過等離子體或電暈處理來調(diào)整微型杯表面的化學(xué)官能度的方法，從而誘發(fā)在顏料微粒和微型杯表面之間的相互作用。一個具體實施例是利用探針分子通過等離子體處理來改性微型杯表面，該探針分子有一個官能團，該官能團能與分散微粒表面上的一個官能團形成氫鍵或酸堿相互作用，如圖5所示。該氫鍵可由微型杯表面的質(zhì)子給體或電子受體和微粒上的質(zhì)子受體或電子給體所形成，或者反之亦然。此外，給體和受體官能團都可存在于上述兩種表面。特別優(yōu)選的用于氫鍵或酸堿相互作用的官能團包括-OH、-SH、-NH、＝N-、-O-、-S-、＝CO、＝CS、-CO2-、-CONH-、-NHCONH-、-NHCOO-和類似物?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)接枝到盒表面的探針分子的數(shù)量或用來等離子體處理的探針分子的類型，來控制盒表面和微粒表面之間的相互作用的程度。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，涉及一種通過等離子體處理來調(diào)整微型杯表面的化學(xué)官能度的方法，通過等離子體處理從而在盒表面形成空間穩(wěn)定層或保護膠體層(圖6)。這類空間穩(wěn)定層或保護膠體層降低在微型杯表面上不良的不可逆的顏料微粒沉積，并顯著改善顯示器的圖像均勻性、響應(yīng)時間和對比度。優(yōu)選地，經(jīng)處理的微型杯表面與電泳流體中的電介質(zhì)溶劑高度相容。當(dāng)使用全氟化溶劑時，氟化物作為等離子體處理的探針分子特別有用。適當(dāng)?shù)姆锓窍薅ㄐ园ǚ┧狨セ蚣谆┧狨?，?，2，3，3，3-五氟丙基丙烯酸酯、1H，lH-七氟丁基甲基丙烯酸酯(1H，1H-heptafluorobutylmethacrylate)、1H，1H-七氟丁基丙烯酸酯、1H，1H，7H-十二氟庚基丙烯酸酯；氟化乙烯基，如全氟丙烯、全氟1-丁烯(perfluorobutylene-1)、全氟1-庚烯(perfluoroheptene-1)、烯丙基-1H，1H-全氟辛基醚、2H-六氟丙基烯丙醚、二(全氟辛基)馬來酸酯、一全氟辛基衣康酸酯、二(全氟辛基)衣康酸酯、2-氯七氟-2-丁烯、2-氯五氟-1，3-丁二烯、1，8-二乙烯基全氟辛烷；氟化環(huán)氧化物，如全氟丙烯醚(perfluorinated propylene oxide)、2-(1H，1H-九氟戊基)環(huán)氧乙烷；以及它們的衍生物。
經(jīng)過本發(fā)明的任何處理方法處理過的微型杯，在下述所希望的表面性能中至少某一方面性能(為獲得最佳顯示性能)顯示出了顯著的改善，如表面張力、表面形態(tài)、表面電荷、表面反射率、表面電導(dǎo)率和光學(xué)性能，特別是在可見光區(qū)域的光密度。因而，用處理過的微型杯制成的電泳顯示器具有許多優(yōu)點。在許多情況下，這種顯示器呈現(xiàn)出較高的對比度、較短的電光響應(yīng)時間、較低的驅(qū)動電壓、較長的貯存期限、較高的圖像雙穩(wěn)性和較高的閾值電壓。此外，通過降低在微型杯表面的不希望的浮膜形成或不可逆的微粒沉積，這種顯示器呈現(xiàn)出改善的圖像品質(zhì)。等離子體表面處理還顯著地改善了填充和密封步驟的涂層質(zhì)量和/或粘合質(zhì)量?？色@得所有這些改善而不會對脫模造成任何損害。
探針分子的最佳劑量由一定因素所決定，包括外加功率、操作壓力、探針分子的流速、載氣和應(yīng)用持續(xù)時間。就1立方英尺等離子體腔來說，等離子體處理的進行通常是以5至25毫升/小時、優(yōu)選5至15毫升/小時的速率施加探針分子，并且借助于載氣如氬氣，其壓力為30至300毫托、優(yōu)選為60至200毫托。載氣的流速通常為10至100SCCM(標準立方厘米/分鐘)，優(yōu)選10至50SCCM。施加的功率范圍通常為從50至400瓦。應(yīng)用持續(xù)時間的范圍是2至10分鐘，優(yōu)選2至5分鐘。
在用探針分子進行等離子體處理前，盒表面可用氧等離子體進行預(yù)處理，氧氣流速為100至500SCCM，優(yōu)選為200至300SCCM，壓力為100至400毫托，優(yōu)選為100至200毫托。外加功率的范圍是50至400瓦。應(yīng)用的持續(xù)時間是從1至10分鐘，優(yōu)選2至5分鐘。在施加探針分子后，可單獨施加載氣(即，氬氣)，其流速為500至1000SCCM，優(yōu)選為600至1000SCCM，壓力是從30至300毫托。應(yīng)用的持續(xù)時間是從3至10分鐘，優(yōu)選5至10分鐘，以從等離子體腔除去未反應(yīng)的探針分子。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，涉及一種方法，該方法是用著色劑處理微型杯表面，如碳黑、石墨、OsO4、Cr2O7-2、MnO4-1、RuO4或其他類型金屬氧化物的溶液或分散體，從而使微型杯表面變暗或氧化和/或改善與顏料微粒的相互作用。著色劑通常溶解或分散于溶劑中。適當(dāng)?shù)娜軇┌ù肌⒚?、甲苯、水和類似物，?yōu)選2-甲基-2-丙醇。該著色劑在溶液或分散體中的濃度范圍通常是從0.1％至20％(重量百分數(shù))，優(yōu)選0.5％至5％(重量百分數(shù))。微型杯可浸沒或浸漬在著色溶液或分散體中，并給予足夠的時間以使著色反應(yīng)完全。在輥對輥工藝中，微型杯的著色可按下述進行使支撐網(wǎng)通過染槽或把著色劑涂布到微型杯上，接著加熱、沖洗、干燥和卷輥后可選擇后固化。在這種處理方法中，著色劑，特別是金屬氧化物分子與在制備微型杯的熱固性或熱塑性前體物材料中殘余的C＝C雙鍵相互作用，從而產(chǎn)生一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有高吸光效率，因而把微型杯表面轉(zhuǎn)變成黑色基質(zhì)(black matrix)。微型杯表面的著色程度可通過著色劑濃度和處理的持續(xù)時間來加以控制。
此外，在微模壓前，可把著色劑混合到制備微型杯的熱固性或熱塑性前體物材料中。另一種選擇方案涉及到使用著色劑作為在制備微型杯的組合物中某些具有C＝C雙鍵組分的預(yù)著色劑，然后混合形成的黑化組分和其他組分，從而形成最終的微型杯組合物并用于微模壓。所有這些替換方法都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
這種著色處理可有效地著色微型杯壁(圖2中的24)的頂部區(qū)域的表面，它們與密封層(圖2中的23)直接接觸。當(dāng)密封層是在觀察側(cè)時，頂部區(qū)域的黑色表面會顯著增加最大密度、改善對比度，并且降低從偏離角度觀看彩色顯示器時的色調(diào)偏移。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，涉及一種方法，該方法是用強酸或堿處理微型杯表面，如H2SO4、HCl、HNO3、KOH、K2CO3、NH4OH、乙二胺、二亞乙基三胺、或聚亞胺，從而誘變表面官能度和表面的微觀結(jié)構(gòu)，以改善與顏料微粒的相互作用。與前述著色過程相類似，所述酸或堿可用溶劑稀釋，如水、甲苯、醇、或醚，并通過如浸沒、浸漬、或涂布方法施加到微型杯表面。酸或堿溶液的濃度通常是從0.05至10％(重量百分數(shù))，優(yōu)選為0.1至5％(重量百分數(shù))。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面，涉及一種方法，該方法是通過噴鍍、汽相淀積、或電淀積金屬或金屬氧化物來處理微型杯表面，從而改變微型杯表面的電導(dǎo)率、光密度和/或反射率。
在所有上述實施例中，除了等離子體處理以外，還可以使用其他表面處理方法，如電暈、紫外光/臭氧、汽相淀積、噴鍍或其任何組合，以達到改善顯示器性能的相同目的。
除了標準的無色微型杯以外，還制備了藍色和黑色微型杯，以減少漏光。
然后用電泳分散體填充微型杯，用聚合物層密封，最后用第二個電極板進行層壓。所有這些制備步驟是依據(jù)WO 01/67170進行。對用四氧化鋨進行處理來說，未處理的杯基片貯存在干燥器中，并且所有操作在通風(fēng)櫥中進行。
實施例1至3對微型杯表面首先施加氧等離子體，其流速為250SCCM，真空壓為150毫托，等離子體功率為350瓦，時間為3分鐘。
然后施加丙烯酸等離子體(速率為12毫升/小時)及載氣(氬氣)，其流速為50SCCM，真空壓為90毫托。施加的等離子體功率為75瓦(實施例1)、100瓦(實施例2)和125瓦(實施例3)，時間為5分鐘。
最后，單獨施加氬氣，其流速為800SCCM，真空壓為430毫托，時間為3分鐘。
實施例4至7對微型杯表面施加氨氣及載氣(氬氣)，其流速為25SCCM。施加的氨氣劑量如下
操作持續(xù)5分鐘，其后在525毫托的壓力下再單獨施加氬氣3分鐘。
等離子體處理的結(jié)果表1總結(jié)了在實驗6的條件下經(jīng)處理的無色微型杯的性能，并與未處理的微型杯的性能進行比較，驅(qū)動電壓為30V和50V。該盒是用帶正電荷的顏料分散體進行填充。
表1
表2總結(jié)了在實驗2條件下經(jīng)處理的藍色微型杯的性能，并與未處理的藍色微型杯的性能進行比較，驅(qū)動電壓為30V和50V。顯示盒由帶正電荷的顏料分散體進行填充。
表2
表3總結(jié)了在實驗7的條件下經(jīng)處理的黑色微型杯的性能，并與未處理的黑色微型杯的性能進行比較，驅(qū)動電壓為30V和50V。盒是用帶負電荷的顏料分散體進行填充。
表3
實施例8該實施例說明用金屬氧化物進行處理。把模壓制成的微型杯平板完全浸沒在2.5％的OsO4的2-甲基-2-丙醇(Aldrich公司)溶液中8小時，小心避免存氣。然后從著色溶液中移走微型杯平板，并用2-甲基-2-丙醇(高效液相色譜級)和蒸餾水充分沖洗。然后排干微型杯平板，用干燥氮氣流在紫外干燥箱中干燥10分鐘，之后貯存在干燥器中。
表4總結(jié)了經(jīng)處理的微型杯的對比度，并與未處理的微型杯的對比度進行比較，驅(qū)動電壓分別為30V、50V和80V。
表4
盡管本發(fā)明已經(jīng)參照附圖和優(yōu)選實施例進行了說明，但是，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。本發(fā)明的各種更改、變化，和等同物由所附的權(quán)利要求書的內(nèi)容涵蓋。
權(quán)利要求
1.一種改善包含顯示盒的電泳顯示器性能的方法，該方法包括用探針分子對所述顯示盒進行等離子體處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述顯示盒是模壓制成的微型杯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述顯示盒用包含分散于電介質(zhì)溶劑或溶劑混合物中的帶電荷顏料微粒的電泳流體進行填充。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述填充的顯示盒是用聚合物密封層單獨密封。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述經(jīng)處理的顯示盒在其表面包括電子給體或質(zhì)子受體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述探針分子選自由氨、胺、亞胺、吡啶、脲、硫脲、尿烷、吡咯烷酮、咪唑、醚、硫醚、酮、丙烯酸酯和丙烯酰胺組成的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述探針分子是氨氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述盒表面在存在包含帶電荷顏料微粒的電泳流體的情況下帶正電荷。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述顏料微粒密度與所述流體的所述電介質(zhì)溶劑相符。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述顏料微粒帶正電荷。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述顏料微粒帶負電荷。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述經(jīng)處理的顯示盒在其表面包括電子受體或質(zhì)子給體。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述探針分子選自由包含羧酸、含羥基化合物、丙烯酰胺、硅烷醇、和含有一個缺電子中心的有機金屬化合物組成的組。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、或衣康酸。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述羧酸是丙烯酸。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述含羥基化合物是2-羥乙基丙烯酸酯或2-羥乙基甲基丙烯酸酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述有機金屬化合物是有機錫化合物、有機鈦化合物、有機鋁化合物、或有機硼化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述盒表面在存在包含帶電荷顏料微粒的電泳流體的情況下帶負電荷。
19根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述顏料微粒密度與所述流體的所述電介質(zhì)溶劑相符。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述顏料微粒帶正電荷。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述顏料微粒帶負電荷。
22.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述經(jīng)處理的顯示盒在其表面包括電子給體或質(zhì)子受體和電子受體或質(zhì)子給體。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述探針分子選自由氨、胺、亞胺、脲、硫脲、尿烷、吡咯烷酮、丙烯酰胺、羧酸、醇、硫醇和硅烷醇組成的組。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述顯示盒表面被改性，從而具有一個官能團，所述官能團能與所述顏料微粒表面上的另一個官能團形成氫鍵、或酸堿相互作用。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述氫鍵或酸堿相互作用，由所述盒表面的質(zhì)子給體或電子受體和所述微粒上的質(zhì)子受體或電子給體所形成。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述氫鍵或酸堿相互作用，由所述盒表面的質(zhì)子受體或電子給體和所述微粒上的質(zhì)子給體或電子受體所形成。
27.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中用保護膠體層涂布對所述顯示盒表面改性。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述保護膠體層是聚合物或低聚物層，選自由下述材料組成的組氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、氟化乙烯、氟化環(huán)氧化物和它們的衍生物。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯選自由2，2，3，3，3-五氟丙基丙烯酸酯、1H，1H-七氟丁基甲基丙烯酸酯、1H，1H-七氟丁基丙烯酸酯和1H，1H，7H-十二氟庚基丙烯酸酯組成的組。
30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述氟化乙烯是選自由全氟丙烯、全氟1-丁烯、全氟1-庚烯、烯丙基-1H，1H-全氟辛基醚、2H-六氟丙基烯丙醚、二(全氟辛基)馬來酸酯、一全氟辛基衣康酸酯、二(全氟辛基)衣康酸酯、2-氯七氟-2-丁烯、2-氯五氟-1，3-丁二烯和1，8-二乙烯基全氟辛烷組成的組。
31.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述氟化環(huán)氧化物選自由含全氟丙烯醚和2-(1H，1H-九氟戊基)環(huán)氧乙烷組成的組。
32.一種用于改善包含顯示盒的電泳顯示器性能的方法，所述方法包括用碳黑、石墨、或金屬氧化物對所述顯示盒進行表面處理。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述顯示盒是模壓制成的微型杯。
34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述顯示盒用包含分散于電介質(zhì)溶劑或溶劑混合物中的帶電荷顏料微粒的電泳流體進行填充。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述填充的顯示盒是用聚合物密封層單獨密封。
36.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述顯示盒表面是用碳黑或石墨進行處理。
37.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述金屬氧化物是Cr2O7-2、MnO4-1、OsO4、或RuO4。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中所述金屬氧化物處理是通過把所述顯示盒浸沒或浸漬于所述金屬氧化物的溶液或分散體中進行。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中所述金屬氧化物處理是通過把所述金屬氧化物的溶液或分散體涂布于所述顯示盒上進行。
40.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中所述溶液或分散體是通過把所述金屬氧化物溶解或分散于2-甲基-2-丙醇中制成。
41.一種改善包含顯示盒的電泳顯示器性能的方法，所述方法包括用噴鍍、汽相淀積或電淀積金屬或金屬氧化物對所述顯示盒進行表面處理。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中所述顯示盒是模壓制成的微型杯。
43.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中所述顯示盒用包含分散于電介質(zhì)溶劑或溶劑混合物中的帶電荷顏料微粒的電泳流體進行填充。
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中所述填充的顯示盒用聚合物密封層單獨密封。
45.一種包含顯示盒陣列的電泳顯示器，其中所述顯示盒是用包含分散于電介質(zhì)溶劑或溶劑混合物中的帶電荷顏料微粒的電泳流體進行填充，并且所述顯示盒經(jīng)表面處理。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的電泳顯示器，其中所述顯示盒在存在所述電泳流體的情況下具有正表面電荷。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的電泳顯示器，其中所述顯示盒表面用氨進行處理。
48.根據(jù)權(quán)利要求45所述的電泳顯示器，其中所述顯示盒在存在所述電泳流體的情況下具有負表面電荷。
49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的電泳顯示器，其中所述表面用丙烯酸進行處理。
50.根據(jù)權(quán)利要求45所述的電泳顯示器，其中所述顯示盒表面涂布有保護聚合物層。
51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的電泳顯示器，其中所述顯示盒的所述表面是用一種材料進行處理，所述材料選自由氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、氟化乙烯、氟化環(huán)氧化物和它們的衍生物組成的組。
52.根據(jù)權(quán)利要求45所述的電泳顯示器，其中所述顯示盒的所述表面具有一個官能團，所述官能團能與所述顏料微粒表面上的另一個官能團形成氫鍵或酸堿相互作用。
53.根據(jù)權(quán)利要求52所述的電泳顯示器，其中所述氫鍵或酸堿相互作用由所述顯示盒表面的質(zhì)子給體或電子受體和所述微粒上的質(zhì)子受體或電子給體所形成。
54.根據(jù)權(quán)利要求52所述的電泳顯示器，其中所述氫鍵或酸堿相互作用由所述顯示盒表面的質(zhì)子受體或電子給體和所述微粒上的質(zhì)子給體或電子受體所形成。
55.根據(jù)權(quán)利要求52所述的電泳顯示器，其中所述顯示盒在其表面包括電子給體或質(zhì)子受體和電子受體或質(zhì)子給體。
56.根據(jù)權(quán)利要求45所述的電泳顯示器，其中所述顯示盒是模壓制成的微型杯并用電泳流體進行填充。
57.根據(jù)權(quán)利要求56所述的電泳顯示器，其中所述填充的微型杯用聚合物密封層單獨密封。
58.根據(jù)權(quán)利要求45所述的電泳顯示器，其中所述顯示盒表面用金屬氧化物進行處理。
59.根據(jù)權(quán)利要求58所述的電泳顯示器，其中所述金屬氧化物是Cr2O7-2、MnO4-1、OsO4、或RuO4。
60.根據(jù)權(quán)利要求45所述的電泳顯示器，其中所述顯示盒表面用碳黑或石墨進行處理。
61.根據(jù)權(quán)利要求45所述的電泳顯示器，其中所述顯示盒表面通過噴鍍、汽相淀積或電淀積金屬或金屬氧化物來加以改性。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于改善電泳顯示器性能進行表面改性的方法。更具體地，當(dāng)利用模壓方法通過微型杯技術(shù)制備顯示盒時，涉及微型杯脫模后對微型杯表面進行改性。經(jīng)處理的微型杯，其表面性能表現(xiàn)出顯著的改善，如化學(xué)官能度、表面粗糙度、表面張力、表面形態(tài)、表面電荷、表面反射率、表面電導(dǎo)率和光學(xué)性能，特別是在可見光區(qū)域的光密度，從而使顯示器具有許多優(yōu)點，如呈現(xiàn)出較高的對比度、較短的電光響應(yīng)時間、較低的驅(qū)動電壓、較長的貯存期限、較高的圖像雙穩(wěn)性和閾值電壓。此外，通過降低在微型杯表面的不希望的浮膜形成、或不可逆的微粒沉積，呈現(xiàn)出改善的圖像品質(zhì)。本發(fā)明還改善了填充和密封步驟的涂層質(zhì)量和/或粘合質(zhì)量，不會對脫模造成損害。
文檔編號G02F1/1333GK1455292SQ0214208
公開日2003年11月12日 申請日期2002年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月3日
發(fā)明者曾金仁, 侯維新, 吳讓二, 張小加, 梁榮昌 申請人:希畢克斯影像有限公司