專利名稱：金屬基材表面光催化膜的電泳制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及負(fù)載型光催化膜的制備方法，具體的說是一種在金屬基底上負(fù)載二氧化鈦或含有二氧化鋯、二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化錫、氧化鋅等二元或多元二氧化鈦復(fù)合光催化膜的金屬基材表面光催化膜的電泳制備方法。
如何在玻璃、金屬、陶瓷等耐熱基材上固定化，已有相關(guān)的專利報(bào)道。例如，我們所獲得的專利99204468.5和00241706.5分別介紹了利用溶膠—凝膠法分別在陶瓷和玻璃表面固定二氧化鈦膜即利用噴涂、拉涂、浸涂和涂抹等方法將二氧化鈦溶膠涂覆在陶瓷基材和玻璃表面，然后在一定溫度下燒結(jié)形成二氧化鈦薄膜。用此法制成的膜有較高的光催化活性，強(qiáng)度也較高。但此法也存在如下缺點(diǎn)所形成的膜較薄，要反復(fù)涂覆和燒結(jié)多次才能制得實(shí)用性的膜；稍有不當(dāng)，高催化活性的銳鈦礦型二氧化鈦會(huì)轉(zhuǎn)變成催化活性很低的金紅石型結(jié)晶。復(fù)旦大學(xué)則在專利公告00115361中利用磁控濺射法在普通玻璃上涂覆二氧化鈦膜，但本方法一次性投資較大。此外，上海大學(xué)在專利公告00125293中介紹了一種特殊的制備二氧化鈦膜的方法即采用特殊的陽極氧化法和表面處理技術(shù)使金屬鈦材表面直接形成光催化活性較高的銳鈦礦型二氧化鈦膜，避開了二氧化鈦膜的固定。但其價(jià)格昂貴，作為建筑材料存在成本太高的問題。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是按專利98115808.0中的制備方法，利用相應(yīng)的有機(jī)醇鹽水解制得二氧化鈦重量含量(以下相同)為1.0～10.0％，另一氧化物含量為0.0～10.0％的純二氧化鈦溶膠或二氧化鈦與二氧化鋯、二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化錫、氧化鋅等組成的二元或多元復(fù)合氧化物溶膠；在溶膠中，加入PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)PH值為2～6，加入表面活性助劑至0.0～10.0％，攪拌均勻制得適宜的電泳液。所述的PH調(diào)節(jié)劑為硝酸、草酸和乙二酸；所述的表面活性助劑為聚乙二醇、聚丙烯醇。在2～90℃下將經(jīng)過前處理的金屬基體(鋁、鋼鐵等)作為陰極，而以石墨、鋁、不銹鋼或惰性金屬為陽極，控制0.5～20范圍內(nèi)的陰陽極面積比，在2～150V直流電壓下通過電泳方式在鋁、鋼鐵等金屬材料表面負(fù)載一層復(fù)合二氧化鈦膜。在20～120℃干燥0.2～5小時(shí)，烘干后以0.5～20℃/min升溫速度升至150～600℃的溫度下焙燒0.5～5小時(shí)，將復(fù)合二氧化鈦膜固定在金屬表面，制備具有分解有機(jī)污染物、抗菌、防霉、防污、防銹和減少氮氧化物等多種光催化功能的金屬材料。本方法可適合在鋁型材、鋼鐵型材等金屬建筑建材材料表面負(fù)載具有較高光催化性能的復(fù)合二氧化鈦膜。
本發(fā)明電泳鍍膜工藝是一種陰極電泳工藝，具體工藝流程如下金屬基材先進(jìn)行前處理，而后在一定溫度的電泳液中電泳，最后經(jīng)烘干、焙燒、逐步冷卻至室溫制得表面鍍有二氧化鈦膜的金屬材料。
本發(fā)明的效益及優(yōu)越性在于本發(fā)明與常規(guī)的噴涂、拉涂、浸涂和涂抹等方式相比，用本發(fā)明方法制備的光催化膜附著強(qiáng)度高，膜層均勻、厚度可控，晶型穩(wěn)定，因而具有較高的光催化性能。而與表面直接氧化形成銳鈦礦型二氧化鈦膜的金屬鈦材相比，本發(fā)明成本較低，因而具有更高的經(jīng)濟(jì)效益。
利用本發(fā)明方法制備的金屬材料如鋁、鋼材等，可廣泛應(yīng)用到建筑行業(yè)中的鋼架橋梁，鋁合金門窗等產(chǎn)品上，使該產(chǎn)品具有分解有機(jī)污染物、抗菌、防霉、防污、防銹和減少氮氧化物的功能。
圖2是本發(fā)明的烘干焙燒工藝條件表。
實(shí)施例2二氧化鈦-二氧化硅溶膠電泳液的配制在強(qiáng)烈攪拌下，將50毫升正硅酸乙酯緩慢滴入由0.25毫升濃硝酸(68％)與100毫升去離子水配成的溶液中，繼續(xù)攪拌直至形成均勻透明的二氧化硅溶膠。將此溶膠100毫升與1000毫升按實(shí)施例1制備的二氧化鈦溶膠攪拌混合均勻，加入聚乙二醇50克，在電磁攪拌下攪拌均勻制得二氧化鈦溶膠電泳液。在此電泳液中，二氧化鈦含量為2.3％，二氧化硅含量為1.1％，聚乙二醇為4.5％，PH值為2.8。
實(shí)施例3二氧化鈦-二氧化鋯溶膠電泳液的配制在強(qiáng)烈攪拌下，將15.7毫升鋯酸四丙酯緩慢滴入由4.3毫升濃硝酸(68％)與215毫升去離子水配成的溶液中，繼續(xù)攪拌直至形成均勻透明的二氧化鋯溶膠。將此溶膠250毫升與1000毫升按實(shí)施例1制備的二氧化鈦溶膠混合攪拌均勻，加入聚乙二醇25克，在電磁攪拌下攪拌均勻制得二氧化鈦溶膠電泳液。在此電泳液中，二氧化鈦含量為2.0％，二氧化鋯含量為0.5％，聚乙二醇為2.0％，PH值為2.0。
實(shí)施例4電泳鍍膜鋁片(1)二氧化鈦膜的制備鋁片先通過堿洗、水洗、酸洗和水洗等工序進(jìn)行表面的前處理，而后在例1中制得的電泳液中室溫電泳(5V，3min)，最后在室溫干燥后以1℃/min的速度升溫至400℃焙燒2小時(shí)，逐步冷卻至室溫。
(2)光催化性能評(píng)價(jià)將上述制得的含有二氧化鈦膜的鋁片，在容積為16升的干燥器中進(jìn)行光催化降解乙烯性能測(cè)試。評(píng)價(jià)條件為紫外燈波長(zhǎng)254nm、功率4w×2，鋁片面積為10cm×10cm×2，乙烯起始濃度為500ppm，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為干燥器中的乙烯濃度下降了40％。而利用拉涂法(拉涂3次)在表面制得二氧化鈦膜的鋁片，在以上同等條件下進(jìn)行光催化性能評(píng)價(jià)，乙烯濃度只下降12％。
實(shí)施例5電泳鍍膜鐵片(1)二氧化鈦膜的制備鐵片經(jīng)過去油、酸洗及水洗等步驟進(jìn)行前處理后，在例1中制得的電解液中室溫電泳(10V，1min)，最后在室溫干燥后以1℃/分鐘的速度升溫至400℃焙燒2小時(shí)，逐步冷卻至室溫。
(2)光催化性能評(píng)價(jià)將制得的含有TiO2膜的鐵片，在容積為16升的干燥器中進(jìn)行光催化降解乙烯性能測(cè)試。評(píng)價(jià)條件同例2，反應(yīng)結(jié)果為干燥器中的乙烯濃度下降了48％。而利用拉涂法(拉涂3次)在表面制得TiO2膜的鐵片，在以上同等條件下進(jìn)行光催化性能評(píng)價(jià)，乙烯濃度只下降15％。
(3)防腐蝕性能測(cè)試a)高溫焙燒氧化對(duì)比將制得的鍍有二氧化鈦膜的鐵片(大小為10cm×10cm)和未鍍有二氧化鈦膜的空白鐵片，以1℃/min的速度升溫至400℃焙燒2小時(shí)，自然冷卻后取出對(duì)比兩者外觀。結(jié)果顯示，鍍有二氧化鈦膜的鐵片還保持著部分原有的光澤，而空白鐵片表面完全失去光澤變成暗色。這說明二氧化鈦膜可以部分阻止鐵的高溫氧化過程。b)氯化鈉溶液浸泡將鍍有二氧化鈦膜的鐵片放置于濃度約為10％的氯化鈉溶液中，并與空白鐵片對(duì)比，1個(gè)小時(shí)后，空白鐵片出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)，溶液顏色變深；而鍍有二氧化鈦膜的鐵片幾乎保持原有的狀態(tài)不變。c)大氣暴露實(shí)驗(yàn)將鍍有二氧化鈦膜的鐵片暴露在空氣中進(jìn)行放置實(shí)驗(yàn)，并與未經(jīng)任何處理的空白鐵片做比較。結(jié)果表明，放置2天后，鍍有二氧化鈦膜的鐵片色澤有所變暗，但并未出現(xiàn)明顯的腐蝕點(diǎn)，而空白樣片已充滿了黃色的腐蝕點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種在金屬基材上負(fù)載二氧化鈦膜或含有二氧化鈦的二元復(fù)合氧化物膜的電泳液的配制，其特征是在按專利98115808.0制備的，二氧化鈦重量含量為1.0～10.0％，另一氧化物含量為0.0～10.0％的純二氧化鈦溶膠或含二氧化鈦的二元或多元復(fù)合氧化物溶膠中，加入PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)PH值為2～6，加入表面活性助劑至0.0～10.0％，攪拌均勻制得的電泳液。
2.一種在金屬基材表面制備具有光催化功能的二氧化鈦膜的電泳工藝，其特征是在2～90℃下，將經(jīng)過前處理的金屬基體作為陰極，以石墨、鋁、不銹鋼或惰性金屬為陽極，在2～150V直流電壓下通過電泳方式在金屬材料表面形成一層二氧化鈦膜，經(jīng)烘干、焙燒后，逐步冷卻至室溫制得二氧化鈦膜的金屬材料。
3.一種在金屬基材表面制備具有光催化功能的二氧化鈦膜的電泳后處理工藝，其特征是所述的以電泳方式負(fù)載的二氧化鈦膜，在20～120℃干燥0.2～5小時(shí)，干燥后以0.5～20℃/min升溫速度升至150～600℃范圍內(nèi)焙燒0.5～5小時(shí)，將二氧化鈦膜固定在金屬基材表面。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在金屬基材上負(fù)載二氧化鈦膜或含有二氧化鈦的二元復(fù)合氧化物膜的電泳液的配制，其特征是所述的含二氧化鈦的二元或多元復(fù)合氧化物溶膠是二氧化鈦與二氧化鋯、二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化錫、氧化鋅組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在金屬基材上負(fù)載二氧化鈦膜或含有二氧化鈦的二元復(fù)合氧化物膜的電泳液的配制，其特征是所述的PH調(diào)節(jié)劑為硝酸、草酸、乙二酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在金屬基材上負(fù)載二氧化鈦膜或含有二氧化鈦的二元復(fù)合氧化物膜的電泳液的配制，其特征是所述的表面活性劑為聚乙二醇、聚丙烯醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備具有光催化功能的二氧化鈦膜的工藝，其特征是所述的的電泳鍍膜工藝中的陰陽極面積比控制在0.5～20范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在金屬表面負(fù)載二氧化鈦光催化膜的制備方法。其主要工藝流程為在具有一定含量的二氧化鈦溶膠或含二氧化鈦的二元或多元復(fù)合氧化物溶膠的電泳液中，將經(jīng)過前處理的金屬基體作為陰極，而以石墨、鋁、不銹鋼及惰性金屬為陽極，在一定的電壓下通過電泳方式在金屬表面形成一層二氧化鈦膜，進(jìn)而通過干燥、焙燒處理固定在金屬表面。本方法制備的二氧化鈦光催化膜附著強(qiáng)度高，膜層均勻、厚度可控，晶型穩(wěn)定，因而具有較高的光催化性能。通過本方法處理的金屬材料表面具有分解有機(jī)污染物、抗菌、防霉、防污、防銹和減少氮氧化物等多種光催化功能，可廣泛應(yīng)用于鋼鐵橋梁、鋁合金門窗等建筑材料行業(yè)。
文檔編號(hào)B01J37/00GK1438069SQ03102878
公開日2003年8月27日 申請(qǐng)日期2003年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月25日
發(fā)明者付賢智, 劉平, 戴文新, 邵宇, 陳旬 申請(qǐng)人:福州大學(xué)