專利名稱：熱顯影感光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱顯影感光材料與使用該材料的圖像記錄方法。
因此，可以用激光圖像及激光成像器有效地曝光且可高分辨率地形成鮮明黑色圖像的照相技術(shù)用途的熱顯影感光材料的技術(shù)相當必要，這種熱顯影感光材料，例如，如D.Morgan與B.Shely的美國專利3,152,904號、3,457,075號，或D.H.Klosterboer所著「干銀照相材料(Dry SilverPhotographic Materials)」(成像材料手冊(Handbook of ImagingMaterials，Marcel Dekker，Inc.第48頁，1991)等所述，已知在載體上含有有機銀鹽、感光性鹵化銀粒子及還原劑的熱顯影感光材料。該熱顯影感光材料由于完全不使用溶液系處理品，可向用戶提供更簡便且不破壞環(huán)境的系統(tǒng)。
這些之中，提出的方案是通過添加稱之為硬調(diào)化劑或省銀劑的化合物，在單位面積附銀量相同的情況下，與不添加上述各化合物的熱顯影感光材料相比，可得到高濃度的熱顯影感光材料。
作為上述的熱顯影感光材料，例如，如美國專利5,496,695號、5,545,505號、5,545,507號、5,637,449號、5,654,130號、5,635,339號、5,545,515號、5,686,228號、特開平10-339929號、特開平11-84576號、特開平11-95365號、特開平11-95366號、特開平11-109546號、特開平11-119372號、特開平11-119373號、特開2000-356834、特開2001-27790等所述，提出各種作為硬調(diào)化劑或省銀劑的化合物(以下，稱省銀劑)。
然而，加入省銀劑的熱顯影感光材料，因熱顯影前熱顯影感光材料保存條件的不同，顯影后未曝光部分的發(fā)色濃度不同，或有不能形成所要求濃度的問題。另外，上述各專利所述的化合物，由于一般容易硬階調(diào)化(高r-化)，對對比度要求的圖像是有利的化合物，但如醫(yī)療圖像那樣的需要精細反差性的用途方面，有時是難以使用的化合物。
另外，美國專利4,741,992號、4,886,739號、5,264,334號、5,294,526號等提出了在圖像形成層或保護層含有某種烷氧基硅烷的熱顯影感光材料。然而，這些說明書中所述的硅烷偶聯(lián)劑是為了提高與保護層的膜付才添加的，不是為了省銀。
本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的研究。本發(fā)明目的在于提供具有良好反差性、最高濃度高、低溫暈、防止干涉條紋的發(fā)生、且含有涂布液穩(wěn)定性、保存穩(wěn)定性好的新型省銀劑的熱顯影感光材料及用該熱顯影感光材料的適用的圖像記錄方法。
本發(fā)明的上述目的通過以下構(gòu)成實現(xiàn)。
1.熱顯影感光材料，其特征是，在載體上順序?qū)雍虾杏袡C銀鹽、感光性鹵化銀、還原劑的圖像形成層與保護層的熱顯影感光材料中，該圖像形成層含有有2個以上伯氨基或仲氨基的烷氧基硅烷化合物或其鹽。
2.熱顯影感光材料，其特征是，在載體上按順序?qū)雍虾杏袡C銀鹽、感光性鹵化銀、還原劑的圖像形成層與保護層的熱顯影感光材料中，該圖像形成層含有由有至少1個以上伯氨基的烷氧基硅烷化合物與酮化合物的脫水縮合反應(yīng)所形成的席夫(Schiff)堿。
3.前述2所述的熱顯影感光材料，其特征是，前述席夫堿，在分子內(nèi)有1個以上的仲氨基。
4.前述1～3的任一項所述的熱顯影感光材料，其特征是，前述圖像形成層，含有在分子內(nèi)有2個以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物。
5.熱顯影感光材料，其特征是，在載體上按順序?qū)雍现虚g層與含有有機銀鹽、感光性鹵化銀、還原劑的圖像形成層及保護層的熱顯影感光材料中，該中間層含有有2個以上伯氨基或仲氨基的烷氧基硅烷化合物或其鹽。
6.熱顯影感光材料，其特征是，在載體上按順序?qū)⒅虚g層與含有有機銀鹽、感光性鹵化銀、還原劑的圖像形成層及保護層層合的熱顯影感光材料中，該中間層含有由有至少1個以上伯氨基的烷氧基硅烷化合物與酮化合物的脫水縮合反應(yīng)所形成的席夫堿。
7.前述6項所述的熱顯影感光材料，其特征是，前述席夫堿分子內(nèi)有1個以上的仲氨基。
8.前述5～7項的任一項所述的熱顯影感光材料，其特征是，前述圖像形成層含有分子內(nèi)有2個以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物。
9.前述1～8項的任一項所述的熱顯影感光材料，其特征是，前述圖像形成層含有酸酐。
10.圖像記錄方法，其特征是，對前述1～9項的任一項所述的熱顯影感光材料，用曝光面與激光所成的角實質(zhì)上沒有成垂直狀態(tài)的激光進行掃描曝光。
11.圖像記錄方法，其特征是，對前述1～9項的任1項所述的熱顯影感光材料，用曝光波長不是單一的縱多元激光進行掃描曝光。
12.圖像記錄方法，其特征是，對前述1～9項的任一項所述的熱顯影感光材料，用2束以上的激光進行掃描曝光。
13.前述10～12項的任一項所述的圖像記錄方法，其特征是，前述掃描曝光用的激光波長是700～1200nm的范圍。
以下，詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明人就上述課題潛心研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)，在熱顯影感光材料中，通過在圖像形成層或中間層含有某種烷氧基硅烷化合物可節(jié)省銀，而且不依賴于熱顯影前的保存條件，低濕暈，靈敏度變動也少，可得到γ-(反差性)極不明顯的圖像，因此完成了本發(fā)明。
首先，就有關(guān)本發(fā)明的熱顯影感光材料進行說明。
作為本發(fā)明的第一方案，其特征是，圖像形成層含有有2個以上伯氨基或仲氨基的烷氧基硅烷化合物或其鹽。
本發(fā)明所謂有2個以上伯氨基或仲氨基，是指2個以上都是伯氨基、2個以上都是仲氨基、及分別含有1個以上伯氨基和仲氨基，所謂烷氧基硅烷化合物的鹽，是指可與氨基形成鎓鹽的無機酸或有機酸與烷氧基硅烷化合物的加成物。
作為這樣的烷氧基硅烷化合物或其鹽，可列舉下述的化合物，但本發(fā)明中，只要是分子內(nèi)有2個以上伯氨基或仲氨基的烷氧基硅烷化合物或其鹽，并不限于這些化合物。

在這些化合物中，作為形成烷氧基硅烷的烷氧基，優(yōu)選飽和烴組成的烷氧基，從保存穩(wěn)定性更好的觀點看，更優(yōu)選甲氧基、乙氧基、異丙氧基。另外，為了降低靈敏度隨熱顯影前的保存條件的變動，更優(yōu)選分子內(nèi)沒有不飽和烴基的化合物。再者，這些的烷氧基硅烷化合物或其鹽，可以單獨用1種，也可以將2種以上組合使用。
另外，作為本發(fā)明的第二方案，其特征是，圖像形成層含有有至少1個以上伯氨基的烷氧基硅烷化合物與酮化合物的脫水縮合反應(yīng)所形成的席夫堿。
通過用這樣的席夫堿，可省銀，而且不依賴于熱顯影前的保存條件，在低溫暈，靈敏度變動也少，可得到r-極不明顯的圖像。而且，由于預(yù)先將伯胺部分封閉，在制備形成后述圖像形成層的涂布液時使用酮類溶劑的情況下，可抑制靈敏度隨涂布液制備后的經(jīng)過時間的變化。
作為與本發(fā)明的烷氧基硅烷化合物形成席夫堿而用的酮化合物，沒有特殊限制，但從采用后述的圖像形成方法形成圖像時產(chǎn)生的臭氣問題考慮，優(yōu)選沸點150℃以下、更優(yōu)選100℃以下的酮化合物。
作為這樣的席夫堿，可列舉下述的化合物。本發(fā)明中只要是有1個以上的伯氨基的烷氧基硅烷化合物與酮化合物的脫水縮合反應(yīng)所形成的席夫堿均可使用，并不限定于這些。
本發(fā)明中，在上述的化合物中，為了進一步省銀的目的，更優(yōu)選分子內(nèi)有1個以上仲氨基的席夫堿。再者，這些席夫堿可以單獨用1種，也可以將2種以上組合使用。
在上述的第一與第二的方案中，在圖像形成層中添加烷氧基硅烷化合物或其鹽、或席夫堿時，對1摩爾銀，通常優(yōu)選在0.00001～0.05摩爾的范圍添加。另外，在圖像形成層中添加烷氧基硅烷化合物或其鹽與席夫堿兩者的情況也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
然而，上述第一與第二方案的烷氧基硅烷化合物或席夫堿相對于1摩爾銀的添加量增多時，有時用后述圖像形成方法形成的未曝光部分的圖像濃度增高。因此，為了減小所添加的烷氧基硅烷化合物或席夫堿相對1摩爾銀的添加量的依賴性，在第一與第二方案中，更優(yōu)選圖像形成層中添加分子內(nèi)有2個以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物。
作為這樣的異氰酸酯化合物沒有特殊限制，例如，可列舉脂肪族二異氰酸酯類，有環(huán)狀基的脂肪族二異氰酸酯類、苯二異氰酸酯類、萘二異氰酸酯類、聯(lián)苯異氰酸酯類、二苯基甲烷二異氰酸酯類、三苯基甲烷二異氰酸酯類、三異氰酸酯類、四異氰酸酯類、這些異氰酸酯的加成物及這些異氰酸酯與二元或三元的多元醇類的加成物。
作為分子內(nèi)有2個以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物，具體地可列舉乙烷二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、2，2-二甲基戊烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基戊烷二異氰酸酯、癸烷二異氰酸酯、ω，ω′-二異氰酸酯-1，3-二甲基苯、ω，ω′-二異氰酸酯-1，2-二甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、ω，ω-二異氰酸酯-1，4-二乙基苯、ω，ω′-二異氰酸酯-1，5-二甲基萘、ω，ω′-二異氰酸酯-正丙基聯(lián)苯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1-甲基苯-2，4-二異氰酸酯、1，3-二甲基苯-2，6-二異氰酸酯、萘-1，4-二異氰酸酯、1，1′-二萘基-2，2′-二異氰酸酯、聯(lián)苯-2，4′-二異氰酸酯、3，3′-二甲基聯(lián)苯-4，4′-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、2，2′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、3，3′-二甲氧基二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、4，4′-二乙氧基二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、1-甲基苯-2，4，6-三異氰酸酯、1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4，4′-三異氰酸酯、三苯基甲烷-4，4′，4′-三異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯等。此外，還可列舉上述各異氰酸酯化合物的二聚體或三聚體的加成物(例如，亞己基二異氰酸酯的2摩爾的加成物、亞己基二異氰酸酯的3摩爾的加成物、2，4-甲苯二異氰酸酯2摩爾的加成物、2，4-甲苯二異氰酸酯3摩爾的加成物等)，從這些異氰酸酯中選出的彼此不同的2種以上異氰酸酯之間的加成物及這些異氰酸酯與二元或三元的多元醇(優(yōu)選直到C20的多元醇。例如乙二醇、丙二醇、四甲基乙二醇、三羥甲基丙烷等)的加成物(例如甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物、亞己基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物等)等，再者，這些的異氰酸酯化合物可以單獨用1種，也可以將2種以上組合使用。
添加前述的異氰酸酯化合物時，通常對銀1摩爾，優(yōu)選在0.01～0.20摩爾的范圍添加。
另外，含有省銀劑的熱顯影感光材料，由于后述圖像形成方法中熱顯影時的溫度偏差或速度變化，濕暈或靈敏度容易變動。因此，在本發(fā)明的第一與第二方案中，有這種變動時，優(yōu)選在圖像形成層中再添加酸酐。
作為這樣的酸酐，例如可列舉鄰苯二甲酸酐、2，3-二苯甲酮二羧酸酐、3，4-二苯甲酮二羧酸酐、2，3-二羧基苯基苯醚酐、3，4-二羧基苯基苯醚酐、2，3-聯(lián)苯二羧酸酐、3，4-聯(lián)苯二羧酸酐、2，3-二羧基苯基苯砜酐、3，4-二羧基二苯砜酐、2，3-二羧基二苯硫醚酐、3，4-二羧基二苯硫醚酐、1，2-萘二羧酸酐、2，3-萘二羧酸酐、1，8-萘二羧酸酐、1，2-蒽二羧酸酐、2，3-蒽二羧酸酐、1，9-蒽二羧酸酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐，雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、4，4′-(間-亞苯基二氧)二鄰苯二甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、3，4，9，10-芘四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，7，8-菲四羧酸二酐等的芳香族酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、1，2-環(huán)戊烷二羧酸酐、1，2-環(huán)己烷二羧酸酐、1-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、1-環(huán)戊烯-1，2-二羧酸酐、5-降冰片烯-橋-2，3-二羧酸酐、3，6-環(huán)氧基-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐等的脂肪族酸酐。
前述酸酐中，優(yōu)選脂肪族酸酐，更優(yōu)選沒有不飽和雙鍵的環(huán)狀飽和烴系酸酐，這些在不妨礙本發(fā)明目的范圍內(nèi)可以單獨用，也可以2種以上混合用。這些酸酐的添加量，通常對1摩爾銀，優(yōu)選在0.001～0.20摩爾的范圍添加。
以下，詳述作為本發(fā)明第一與第二方案的含有作為必須成分的載體、有機銀鹽、感光性鹵化銀、還原劑的圖像形成層及保護層。
作為用于形成本發(fā)明熱顯影感光材料所用載體的樹脂，例如可列舉丙烯酸系樹脂、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯(polyarylate)、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龍、芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、三乙酰纖維素等的各種樹脂薄膜，及將前述樹脂層合2層以上形成的樹脂薄膜等。
有關(guān)本發(fā)明的載體，在后述的圖像記錄方法中，從潛像形成后、受熱進行顯影形成圖像來看，在尺寸穩(wěn)定性方面，優(yōu)選拉伸退火處理成薄膜狀，作為上述的樹脂，例如，優(yōu)選聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醚醚酮、三乙酰纖維素。另外，從通用性和/或成本方面考慮，更優(yōu)選雙向拉伸退火處理的聚酯。
若更詳述前述的聚酯，這里所說的聚酯，是分子主鏈中有酯鍵的高分子化合物，是由二元醇與二羧酸通過縮聚制得的聚合物。所謂二羧酸，是對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、己二酸、癸二酸等代表的羧酸。而，所謂二元醇，是乙二醇、丙二醇、丁二醇、環(huán)己烷二甲醇等代表的二元醇。本發(fā)明最優(yōu)選用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或其共聚物、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)或其共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或其共聚物及聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及其共聚物等。這些聚酯的重復(fù)單元優(yōu)選在100以上，最優(yōu)選在150以上。而特性粘度優(yōu)選0.6dl/g以上，更優(yōu)選0.7dl/g以上。這種情況由于制膜穩(wěn)定性好而優(yōu)選。當然這些聚酯中可任意配合公知的添加劑，例如潤滑劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、粘度調(diào)整劑、抗靜電劑、著色劑及顏料等。
再者，載體的厚度通常是50～500μm，更優(yōu)選100～250μm。
醫(yī)療圖像用本發(fā)明的熱顯影感光材料時，也可使前述載體含有藍色的染料。作為這樣的染料，例如，可適當選擇用分散染料、陽離子染料、堿性染料、酸性染料、活性染料、直接染料、甕染料、偶氮染料、媒染料、酸媒染料、統(tǒng)一染料、溶劑染料等，其中，從形成載體時熔融混煉時的均勻分散性與制備形成后述襯里層的涂布液時的染料溶解性的觀點考慮，優(yōu)選溶劑染料。此外，從熔融混煉時不升華，且盡量減輕混煉時染料變質(zhì)的目的來看，作為熱穩(wěn)定性，優(yōu)選250℃以上的染料，又，用于擠出成型作載體使用的樹脂的擠出機的溫度必須升高到300℃時，更優(yōu)選280℃以上的染料，另外，為了在上述染料中著色成藍色，更優(yōu)選λmax在600～650nm的染料。
另外，載體上圖像形成層被層合的面，為了搬送性、抗靜電、防光暈，也可在其背面設(shè)襯里層，這樣的襯里層，由粘合樹脂及根據(jù)需要添加的各種添加劑構(gòu)成。
作為形成襯里層的粘合樹脂，可適當選擇用現(xiàn)有技術(shù)中使用的透明或半透明的粘合樹脂。作為這樣的粘合樹脂，例如可列舉聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮丁醛等的聚乙烯醇縮醛系樹脂，硝基纖維素、乙酸丁酸纖維素等的纖維素系樹脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸橡膠共聚物等的苯乙烯系樹脂，聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等的氯乙烯系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸系樹脂，聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚芳酯、環(huán)氧樹脂、苯氧基樹脂等，此外，也可以使用以活性能線固化為前提的含環(huán)氧基化合物或含丙烯酰基化合物等作為層形成粘合樹脂，再者，這些的粘合樹脂可以單獨用，也可以將2種以上的樹脂并用。
另外，上述的粘合樹脂有羥基時，也可以添加現(xiàn)有技術(shù)公知的多官能異氰酸酯化合物、烷氧基硅烷化合物、烷氧基鈦化合物等在多個分子內(nèi)有烷氧基金屬的部分的烷氧基金屬等交聯(lián)劑使之進行交聯(lián)。
作為其他的各種添加劑，為了防止在裝置內(nèi)的拾波不良或確保搬送性，優(yōu)選含有填料，添加的填料含量，優(yōu)選占襯里層形成組合物的0.05～30質(zhì)量％。
此外，為了改進潤滑性及帶電性，也可在襯里層中含有潤滑劑、抗靜電劑，作為這樣的潤滑劑，例如，可列舉脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、(改性)硅油、(改性)硅樹脂、(改性)氟化合物、(改性)氟樹脂、氟代烴、蠟等。而，作為抗靜電劑，可列舉陽離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑、非離子性表面活性劑、高分子抗靜電劑、金屬氧化物或?qū)щ娦跃酆衔锏?、?1290化學商品」化學工業(yè)日報社875～876頁等所述的化合物、美國專利5,244,773號14～20欄所述的化合物等。此外，為了防止光暈，也可以含有在后述圖像記錄方法中詳述的激光的振蕩波長范圍有吸收的化合物作為防光暈劑。
再者，襯里層的厚度，通常0.5～25μm左右，更優(yōu)選1.0～15μm。另外，襯里層可以用單一的層形成，也可以用組成不同的多層形成。
此外，在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，為了防止載體與襯里層之間帶電，可將抗靜電層、為改善粘接性及涂布性而層合襯里層的載體表面，用電暈放電處理、等離子體處理、增粘涂層處理等公知的表面改性技術(shù)進行改性。
以下，詳述有關(guān)含有有機銀鹽、感光性鹵化銀、還原劑為必須成分的圖像形成層。
作為本發(fā)明圖像形成層中必須成分的感光性鹵化銀，為了抑制圖像形成后的泛白及得到良好的圖像質(zhì)量，優(yōu)選平均粒徑較小，平均粒徑在0.1μm以下，更優(yōu)選0.01μm～0.1μm，最優(yōu)選0.02μm～0.08μm。這里所說的粒徑，是指與用電子顯微鏡觀察的各個粒子像具有同等面積的圓的直徑(圓相當直徑)。
另外，鹵化銀優(yōu)選是單分散的。這里所說的單分散，是指用下式求的單分散度在40％以下。更優(yōu)選是30％以下，最優(yōu)選是20％以下的粒子。
單分散度(％)＝(粒徑的標準偏差)/(粒徑的平均值)×100有關(guān)感光性鹵化銀粒子的形狀沒有特殊限制，但優(yōu)選米勒指數(shù)[100]面占的比例高，該比例在50％以上，更優(yōu)選在70％以上，最優(yōu)選是80％以上。米勒指數(shù)[100]面的比例，可根據(jù)利用增感色素在吸附的[111]面與[100]面的吸附依賴性的T.Tani，J.Imaging Sci.，29，165(1985)求出。
另外，另一種優(yōu)選的感光性鹵化銀的形狀是平板粒子。這里所說的平板粒子，是指投影面積的平方根為粒徑rμm，垂直方向的厚度為hμm時的尺寸比(r/h)在3以上的粒子。其中優(yōu)選r/h比是3～50。而優(yōu)選粒徑是0.1μm以下，更優(yōu)選0.01μm～0.08μm。這些已記載于美國專利5,264,337號、5,314,798號、5,320,958號等，可容易地獲得所要求的平板粒子。
作為感光性鹵化物組成，沒有特殊限制，可以是氯化銀、氯溴化銀、氯碘溴化銀、溴化銀、碘溴化銀、碘化銀的任一種。本發(fā)明用的乳劑，可用P.Glafkides著Chimie et Physique Photographique(Paul Montel公司出版，1967年)，G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry(The Focal Press出版，1966年)、V.L.Zelikman等著Making andCoating Photographic Emulsion(The Focal Press出版，1964年)等所述的方法進行制備。
有關(guān)本發(fā)明的感光性鹵化銀，優(yōu)選含有從周期表6族到11族所屬的金屬離子。作為上述的金屬，優(yōu)選W、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au。
這些的金屬離子，可以金屬配合物或配合物離子的形式導(dǎo)入鹵化銀中。作為這些的金屬配合物或金屬配合物離子，優(yōu)選下述通式所表示的6配位金屬配合物。
通式[ML6]m式中，M代表從周期表6～11族元素中選出的過渡金屬，L代表配位體，m代表0、-、2-、3-或4-。作為L代表的配位體具體例子，可列舉鹵化物(氟化物、氯化物、溴化物及碘化物)、氰化物、氰酸鹽、硫代氰酸鹽、硒代氰酸鹽、碲代氰酸鹽、疊氮化合物及水的各配位體、亞硝?；?、硫代亞硝酰基等，優(yōu)選水、亞硝?；傲虼鷣喯貂；?。水配位體存在時，優(yōu)選占配位體的一個或二個。L可以相同也可以不同。
作為M，優(yōu)選銠(Rh)、釕(Ru)、錸(Re)、銥(Ir)及鋨(Os)，作為含這些的過渡金屬配合物離子的具體例，可列舉[RhCl6]3-、[RuCl6]3-、[ReCl6]3-、[RuBr6]3-、[OsCl6]3-、[IrCl6]4-、[Ru(NO)Cl5]2-、[RuBr4(H2O)]2-、[Ru(NO)(H2O)Cl4]-、[RhCl5(H2O)]2-、[Re(NO)Cl5]2-、[Re(NO)(CN)5]2-、[Fe(CN)6]3-、[Rh(NS)Cl5]2-、[Os(NO)Cl5]2-、[Cr(NO)Cl5]2-、[Re(NO)Cl5]-、[Os(NS)Cl4(TeCN)]2-、[Ru(NS)Cl5]2-、[Re(NS)Cl4(SeCN)]2-、[Os(NS)Cl(SCN)4]2-、[Ir(NO)Cl5]2-、[Ir(NS)Cl5]2-等。
前述的金屬離子、金屬配合物或金屬配合物離子可用一種，也可以將2種以上同種類的金屬及不同種類的金屬并用。作為這些的金屬離子、金屬配合物或金屬配合物離子的含量，一般每1摩爾鹵化銀，適合用1×10-9～1×10-2摩爾，優(yōu)選1×10-8～1×10-4摩爾。
優(yōu)選提供這些金屬的化合物在形成鹵化銀粒子時添加，配入鹵化銀粒子中，也可以在鹵化銀粒子的制備即核形成、成長、物理熟化、化學增感前后的任一階段添加，優(yōu)選在核形成、成長、物理熟化的階段添加，更優(yōu)選在核形成、成長的階段添加，最優(yōu)選在核形成的階段添加。
添加時，可分幾次進行添加，也可使鹵化銀粒子中均勻地含有所述化合物，如特開昭63-29603號、特開平2-306236號、特開平3-167545號、特開平4-76534號、特開平6-110146號、特開平5-273683號所述，使所述化合物分布在粒子內(nèi)。優(yōu)選在粒子內(nèi)部具有分布狀態(tài)。
這些的金屬化合物，可溶解在水或適當?shù)挠袡C溶劑(例如，醇類、醚類、二醇類、酮類、酯類、酰胺類)中進行添加，例如，有將金屬化合物粉末的水溶液或金屬化合物與NaCl、KCl一起溶解的水溶液添加在粒子形成中的水溶性銀鹽溶液或水溶性鹵化物溶液中的方法，或在銀鹽溶液與鹵化物溶液同時混合時作為第3水溶液添加，用3種溶液同時混合的方法制備鹵化銀粒子的方法，在粒子形成中將必要量的金屬化合物的水溶液投入反應(yīng)容器中的方法，或在制備鹵化銀時，預(yù)先混雜金屬的離子或配合物離子，再添加另外的鹵化銀粒子使之溶解的方法等。最優(yōu)選將金屬化合物粉末的水溶液或金屬化合物與NaCl、KCl一起溶解的水溶液添加到水溶性鹵化物溶液中的方法。
在粒子表面進行添加時，可在剛形成粒子后或物理熟化中途或結(jié)束時或化學熟化時，把必要量的金屬化合物的水溶液投入反應(yīng)容器。
本發(fā)明中感光性鹵化銀粒子也可在粒子形成后不進行脫鹽，而進行脫鹽時，可采用皂條(noodle)法、絮凝法等本行業(yè)眾知方法的水洗進行脫鹽。
本發(fā)明用的鹵化銀粒子，優(yōu)選化學增感物。作為優(yōu)選的化學增感法，如本行業(yè)所眾知的，例如，可以用硫增感法、硒增感法、碲增感法。另外，可以用金化合物、鉑、鈀、銥化合物等的貴金屬增感法或還原增感法。
作為前述硫增感法、硒增感法、碲增感法優(yōu)選用的化合物，可用公知的化合物，例如，可使用特開平7-128768號等所述的化合物。作為碲增感劑，例如可以用二?；诨镱?、二(氧羰基)碲化物類、二(氨基甲?；?碲化物類、二酰基碲化物類、二(氧羰基)二碲化物類、二(氨基甲酰基)二碲化物類、有P＝Te鍵的化合物、碲羧酸鹽類、Te-有機碲代羧酸酯類、二(多)碲化物類、碲化物類、碲代醇(tellurol)類、碲代縮醛類、碲代磺酸鹽類、有P-Te鍵的化合物、含Te雜環(huán)類、碲羰基化合物、無機碲化合物、膠體碲等。
作為貴金屬增感法用的化合物，例如，可優(yōu)選用氯金酸、氯金酸鉀、硫代氰金酸鉀、硫化金、金硒化物、或美國專利2,448,060、英國專利618,061等所述的化合物。
作為還原增感法用的具體化合物，除了用抗壞血酸、二氧化硫脲外，可以用例如氯化亞錫、氨基亞氨基甲烷亞磺酸、肼衍生物、甲硼烷化合物、硅烷化合物、多胺化合物等。另外，還可以使乳劑的pH在7以上或使pAg保持在8.3以下進行熟化而實施還原增感。另外，也可以在粒子形成中導(dǎo)入銀離子單一附加物進行還原增感。
有關(guān)本發(fā)明圖像形成層含有的有機銀鹽是可還原的銀源，是含有可還原銀離子源的有機酸，作為本發(fā)明用的有機酸，例如，有脂肪族羧酸、碳環(huán)式羧酸、雜環(huán)式羧酸、雜環(huán)化合物等。最優(yōu)選用長鏈(10～30，優(yōu)選15～25個碳原子)的脂肪族羧酸及有含氮雜環(huán)的雜環(huán)式羧酸等。另外，也用配位體相對于4.0～10.0的銀離子有總穩(wěn)定常數(shù)的有機銀鹽配合物。
作為這樣的有機酸銀鹽的例子，已記載于Research Disclosure(以下簡稱RD)第17029與第29963中。其中，優(yōu)選用脂肪酸的銀鹽，最優(yōu)選的是山萮酸銀、花生酸銀與硬脂酸銀。
前述的有機銀鹽化合物，通過水溶性銀化合物和與銀絡(luò)合的化合物進行混合而制得，優(yōu)選用正混合法、逆混合法、同時混合法等。另外，也可以用特開平9-127643號所述的受控雙噴射法。
本發(fā)明中，有機銀鹽優(yōu)選平均粒徑是1μm以下且是單分散。所謂有機銀鹽的平均粒徑，是指有機銀鹽的粒子是例如球狀、棒狀或平板狀的粒子時，視為與有機銀鹽粒子體積相等的球時的直徑，平均粒徑優(yōu)選0.01～0.8μm，最優(yōu)選0.05～0.5μm。而所謂單分散，是與鹵化銀的情形相同的定義，優(yōu)選單分散度是1～30％。本發(fā)明中，更優(yōu)選有機銀鹽是平均粒徑1μm以下的單分散粒子。在這種范圍內(nèi)可得到濃度高的圖像。此外，優(yōu)選有機銀鹽的平板狀粒子占總有機銀的60％以上。本發(fā)明的所謂有機銀鹽的平板狀粒子，與前述感光性鹵化銀的平板粒子定義相同，是尺寸比為3以上的粒子。
這樣的有機銀粒子，根據(jù)需要，優(yōu)選與粘結(jié)劑、表面活性劑等一起預(yù)分散后，用介質(zhì)分散機或高壓均化器等進行分散粉碎。上述預(yù)分散，例如可使用錨型、螺旋槳型等的一般攪拌機或高速旋轉(zhuǎn)離心放射型攪拌機(回轉(zhuǎn)圓盤式攪拌機)、高速旋轉(zhuǎn)剪切型攪拌機(均化器)。另外，作為上述介質(zhì)分散機，可以用球磨機、行星式球磨機、振動球磨機等的轉(zhuǎn)動磨機、或作為介質(zhì)攪拌研磨機的玻璃珠磨機、立式球磨機、其他籃式研磨機等，作為高壓均化器，可以用碰撞壁、塞等的類型、把液體分成幾份后在高速下使液體彼此碰撞的類型、通過銳孔的類型等各式各樣的類型。
在分散本發(fā)明所用有機銀粒子時用的裝置中，作為有機銀粒子接觸部件的材質(zhì)，例如，優(yōu)選氧化鋯、氧化鋁、氮化硅、氮化硼等的陶瓷類或金剛石，最優(yōu)選用氧化鋯。
本發(fā)明用的有機銀粒子，有時優(yōu)選每1g銀含有0.01～0.5mg的鋯(Zr)，最優(yōu)選含有0.01～0.3mg的Zr。將進行上述分散時的粘合劑濃度、預(yù)分散方法、分散機運轉(zhuǎn)條件、分散次數(shù)等最佳化，這是獲得本發(fā)明所用有機銀鹽粒子的最優(yōu)選方法。
作為本發(fā)明圖像形成層含有的還原劑，可用本領(lǐng)域公知的化合物。例如，可列舉酚類，有2個以上酚基的多酚類、萘酚類、雙萘酚類、有2個以上羥基的多羥基苯類、有2個以上羥基的多羥基萘類、抗壞血酸類、3-吡唑烷酮、吡唑啉-5-酮類、吡唑啉類、苯二胺類、羥胺類、氫醌單醚類、異羥肟酸類、酰肼類、偕胺肟類、N-羥脲類等。
上述還原劑中，使用脂肪族羧酸銀鹽作為有機銀鹽時，作為優(yōu)選的還原劑，可列舉2個以上的酚基通過亞烷基或硫連接的多酚類，尤其是與酚基的羥基取代位置相鄰的位置的至少一個被烷基(例如，甲基、乙基、丙基、叔丁基、環(huán)己基等)或?；?例如，乙?；?、丙?；?取代的酚基的2個以上通過亞烷基或硫連接的多酚類，例如，1，1-雙(2-羥基-3，5-二甲基苯基)-3，5，5-三甲基己烷、1，1-雙(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲烷、1，1-雙(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)甲烷、(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-(2-羥基-5-甲基苯基)甲烷、6，6′-亞芐基-雙(2，4-二叔丁基苯酚)、6，6′-亞芐基-雙(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、6，6′-亞芐基-雙(2，4-二甲基苯酚)、1，1-雙(2-羥基-3，5-二甲基苯基)-2-甲基丙烷、1，1，5，5-四(2-羥基-3，5-二甲基苯基)-2，4-乙基戊烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙烷等美國專利3,589,903號、4,021,249號、或英國專利1,486,148號說明書及特開昭51-51933號、特開昭50-36110號、特開昭50-116023號、特開昭52-84727號、特開2001-56527、特開2001-42469、特開2001-92075或特公昭51-35727號公報所述的多酚化合物，美國專利3,672,904號說明書所述的雙萘酚類，例如，2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)二萘、6，6′-二溴-2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)二萘、6，6′-二硝基-2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)二萘、雙(2-羥基-1-萘基)甲烷、4，4′-二甲氧基-1，1′-二羥基-2，2′-聯(lián)二萘等，還有美國專利3,801,321號說明書所述的磺酰胺苯酚或磺酰胺萘酚類，例如，4-苯磺酰胺苯酚、2-苯磺酰胺苯酚、2，6-二氯-4-苯磺酰胺苯酚、4-苯磺酰胺萘酚等。
本發(fā)明圖像形成層所含的還原劑量，依有機銀鹽或還原劑的種類、其他的添加劑而變化，一般每1摩爾有機銀鹽是0.05～10摩爾，優(yōu)選是0.1～3摩爾。另外，在該添加量的范圍內(nèi)，上述的還原劑可并用2種以上。
此外，本發(fā)明為了保持上述的必須成分，在圖像形成層中用粘合樹脂。作為這樣的粘合樹脂，在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可適當選擇上述襯里層詳述的粘合樹脂。然而，為了用粘合樹脂分散、保持前述有機銀鹽化合物，優(yōu)選在分子內(nèi)有羥基或羧基或其鹽、或磺酸或其鹽的樹脂，例如聚乙烯醇縮醛系樹脂、纖維素系樹脂、苯氧基樹脂，還可列舉導(dǎo)入前述官能團的改性聚氯乙烯系樹脂、改性聚酯、改性聚氨酯、改性環(huán)氧樹脂、改性丙烯酸系樹脂等。這些可以單獨用，也可以將2種以上樹脂并用。
此外，本發(fā)明的圖像形成層中，除了上述的必須成分、粘合樹脂外，也可根據(jù)需要添加濕暈防止劑、調(diào)色劑、增感色素、顯示強色增感的物質(zhì)(以下，簡稱強色增感劑)，還可添加現(xiàn)有技術(shù)公知的省銀劑等各種添加劑。
作為這樣的濕暈防止劑，例如，特公昭54-44212、特公昭51-9694、特開昭55-140833、美國專利3,874,946、美國專利4,756,999號公開的化合物，具有1個以上式-C(X1)(X2)(X3)(式中X1及X2各自表示鹵原子，X3表示氫或鹵原子)所示取代基的雜環(huán)化合物，特開平9-288328、特開平9-90550、美國專利5,028,523及歐洲專利600,587、歐洲專利605,981、歐洲專利631,176號等公開的化合物，還可將下述列舉的化合物單獨或2種以上并用。
作為為了改進顯影后的銀色調(diào)而添加的色調(diào)劑，例如，酰亞胺類(例如鄰苯二甲酰亞胺)；環(huán)狀酰亞胺類、吡唑啉-5-酮類、及喹唑啉酮(例如、琥珀酰亞胺、3-苯基-2-吡唑啉-5-酮、1-苯基-脲唑(urasol)、喹唑啉及2，4-噻唑烷二酮)；萘二甲酰亞胺類(例如，N-羥基-1，8-萘二甲酰亞胺)；鈷配合物(例如，鈷的六亞甲基四胺三氟乙酸鹽)、硫醇類(例如，3-巰基-1，2，4-三唑)；N-(氨基甲基)芳基二羧酰亞胺類(例如，N-(二甲基氨基甲基)鄰苯二甲酰亞胺)；封閉的吡唑類、異硫脲衍生物及某種光漂白劑的組合物(例如，N，N′-六亞甲基(1-氨基甲酰-3，5-二甲基吡唑)、1，8-(3，6-二噁辛烷)雙(異硫脲三氟乙酸鹽)、及2-(三溴甲基磺酰基)苯并噻唑的組合物)；份菁染料(例如，3-乙基-5-((3-乙基-2-亞苯并噻唑基(亞苯并噻唑基))-1-甲基亞乙基-2-硫-2，4-噁唑二酮)；酞嗪酮、酞嗪酮衍生物或這些衍生物的金屬鹽(例如，4-(1-萘基)酞嗪酮、6-氯酞嗪酮、5，7-二甲基氧酞嗪酮、及2，3-二氫-1，4-酞嗪二酮)；酞嗪酮與磺酸衍生物的組合(例如，6-氯酞嗪酮+苯磺酸鈉或8-甲基酞嗪酮+對甲苯磺酸鈉)；酞嗪+鄰苯二甲酸的組合；酞嗪(包括酞嗪的加成物)與馬來酸酐及由鄰苯二甲酸、2，3-萘二羧酸或鄰-亞苯基酸衍生物及其酐(例如，鄰苯二甲酸、4-甲基鄰苯二甲酸、4-硝基鄰苯二甲酸及四氯鄰苯二甲酸酐)選出的至少1種的化合物的組合；喹唑啉二酮類、苯并噁嗪、萘并噁嗪衍生物；苯并噁嗪-2，4-二酮類(例如，1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮)；嘧啶類及不對稱三嗪類(例如，2，4-二羥基嘧啶)、和四氮雜戊搭烯衍生物(例如，3，6-二巰基-1，4-二苯基-1H，4H-2，3a，5，6a-四氮雜戊搭烯)。作為優(yōu)選的色調(diào)劑，可列舉酞嗪酮、酞嗪。
再者，色調(diào)劑若是不妨礙本發(fā)明的目的，也可添加在后述的保護層中。
另外，作為增感色素，例如對氬離子激光光源可選擇特開昭60-162247、特開平2-48635、美國專利2,161,331，西德專利936,071，特愿平3-189532號等所述的單份菁，對氦氖激光光源選擇特開昭50-62425、特開昭54-18726、特開昭59-102229號所示的三核菁色素類、特愿平6-103272所述的份菁類，對LED光源及紅外半導(dǎo)體激光光源選擇特公昭48-42172、特公昭51-9609、特公昭55-39818、特開昭62-284343、特開平2-105135所述的硫雜喹啉藍類，對紅外半導(dǎo)體激光光源選擇特開昭59-191032、特開昭60-80841號所述的三喹啉藍，特開昭59-192242、特開平3-67242號的通式(IIIa)、(IIIb)所述的含有4-喹啉核的二喹啉藍類等。此外，為了適應(yīng)紅外激光光源波長750nm以上、更優(yōu)選800nm以上時的這種波長范圍的激光，優(yōu)選用特開平4-182639、特開平5-341432、特公平6-52387、特公平3-10931、美國專利5,441,866、特開平7-13295號等所述的增感色素。
另外，作為強色增感劑，可適當選擇使用RD17643、特公平9-25500、特公平43-4933、特開昭59-19032、特開昭59-192242、特開平5-341432號等所述的化合物，本發(fā)明可以用下述通式(M)表示的雜芳族巰基化合物、實質(zhì)上生成前述巰基化合物的通式(Ma)表示的二硫化物化合物。
通式(M) Ar-SM通式(Ma)Ar-S-S-Ar通式(M)中，M表示氫原子或堿金屬原子，Ar表示有1個以上的氮、硫、氧、硒或碲原子的雜芳環(huán)或稠合雜芳環(huán)。雜芳環(huán)優(yōu)選苯并咪唑、萘并咪唑、苯并噻唑、萘并噻唑、苯并噁唑、萘并噁唑、苯并硒唑、苯并碲唑、咪唑、噁唑、吡唑、三唑、三嗪、嘧啶、噠嗪、吡嗪、吡啶、嘌呤、喹唑啉或喹啉。另外，通式(Ma)中的Ar與上述通式(M)中的定義相同。
上述的雜芳環(huán)，例如可以有由鹵素原子(例如，Cl、Br、I)、羥基、氨基、羧基、烷基(例如，有1個以上的碳原子、優(yōu)選有1～4個碳原子的烷基)及烷氧基(例如，有1個以上的碳原子、優(yōu)選有1～4個碳原子的烷氧基)中選出的取代基。
本發(fā)明中，為了達到高靈敏度，更優(yōu)選用下述所示的硫脲化合物作為強色增感劑。
強色增感劑，在含有機銀鹽及鹵化銀粒子的圖像形成層中，對每1摩爾銀優(yōu)選在0.001～1.0摩爾的范圍使用。更優(yōu)選每1摩爾銀為0.01～0.5摩爾的范圍。
本發(fā)明的圖像形成層中，可以含有含雜原子的大環(huán)化合物。優(yōu)選作為雜原子含有氮原子、氧原子、硫原子及硒原子的至少1種的9員環(huán)以上的大環(huán)化合物，更優(yōu)選12～24員環(huán)，最優(yōu)選15～21員環(huán)。
作為代表性的化合物，是冠醚，是下述Pederson 1967年合成的，自報道以來，已合成許多化合物。這些化合物在C.J.Pederson，Journalof American Chemical Society Vol.86(2495)，7017～7036(1967)，G.W.Gokel，S.H，Korzeniowski，″Macrocyclic Polyethr Synthesis″，Springer-Vergal，(1982)等中有詳細敘述。
此外，除了本發(fā)明的省銀劑外，還可添加現(xiàn)有技術(shù)中公知的省銀劑。作為這樣的化合物，例如，可適當選擇用特開平11-95365、特開平11-133546、特開2000-112067號等所列舉的物質(zhì)。再者，用省銀劑時，通常對1摩爾銀，優(yōu)選1×10-6～1摩爾，更優(yōu)選1×10-5～5×10-1摩爾的范圍。
本發(fā)明的圖像形成層中，除了上述的添加劑以外，例如，還可以用表面活性劑、抗氧劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、紫外線吸收劑、被覆助劑等。在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)可適當選用這些添加劑及RD Item 17029(1978年6月p.9～15)所述的化合物。
本發(fā)明中的圖像形成層可以是單層，也可以由組成相同或不同的多層構(gòu)成，設(shè)多層時可在所有的層中添加本發(fā)明的省銀劑，也可添加在特定的層中。再者，圖像形成層的膜厚通常是10～30μm。
作為第一與第二方案的熱顯影感光材料用的保護層，由上述的襯里層和/或圖像形成層所述的粘合樹脂與根據(jù)需要而添加的添加劑構(gòu)成，可適當選用。
作為保護層中添加的添加劑，為了防止熱顯影后的圖像擦傷或確保搬送性，優(yōu)選含有填料，添加填料時的含量，優(yōu)選占層形成組合物的0.05～30質(zhì)量％。
此外，為了改進潤滑性或帶電性，保護層也可含有潤滑劑、抗靜電劑，作為這些化合物，可適當選用襯里層用的潤滑劑、抗靜電劑。
又，在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，在保護層的粘合樹脂中有羥基或活性氫時，也可添加現(xiàn)有技術(shù)中公知的多官能異氰酸酯化合物、烷氧基硅烷化合物、烷氧基鈦化合物等的在多個分子內(nèi)有烷氧基金屬的部分的烷氧基金屬等的交聯(lián)劑以提高膜強度。
這些添加劑的添加量，優(yōu)選占保護層層形成成分的0.01～20質(zhì)量％左右，更優(yōu)選是0.05～10質(zhì)量％。
本發(fā)明中，保護層可以是單層，也可以由組成相同或不同的多層構(gòu)成。再者，保護層的膜厚通常是1.0～5.0μm。
另外，就本發(fā)明的第一方案、第二方案中設(shè)置的圖像形成層、保護層與根據(jù)需要設(shè)置的襯里層來講，分別在溶劑中溶解或分散上述成分后制備涂布液。
作為溶劑，使用有機合成化學協(xié)會編的《溶劑袖珍手冊》等所示的溶解度參數(shù)的值在7.4～15.0的范圍的溶劑，從樹脂的溶解性與制造時的干燥性方面考慮，是優(yōu)選的。這里所說的溶解度參數(shù)，一般用δ[(cal/cm3)1/2]表示，作為用于形成各層的涂布液使用的溶劑，例如，作為酮類可列舉丙酮(9.9)、異佛爾酮(9.1)、乙基戊基酮(8.2)、甲乙酮(9.3)、甲基異丁基酮(8.4)、環(huán)戊酮(10.4)、環(huán)己酮(9.9)等。作為醇類可列舉甲醇(14.5)、乙醇(12.7)、正丙醇(11.9)、異丙醇(11.5)、正丁醇(11.4)、異丁醇(10.5)、叔丁醇(10.6)、2-丁醇(10.8)、雙丙酮醇(9.2)、環(huán)己醇(11.4)等。作為二醇類可列舉乙二醇(14.6)、二乙二醇(12.1)、三乙二醇(10.7)、丙二醇(12.6)等。作為醚醇類可列舉乙二醇單甲醚(11.4)、二乙二醇單乙醚(10.2)等。作為醚類可列舉二乙基醚(7.4)、四氫呋喃(9.1)、1，3-二氧雜戊環(huán)(10.2)、1，4-二噁烷(10.0)等。
作為酯類可列舉醋酸乙酯(9.1)、醋酸正丁酯(8.5)、醋酸異丁酯(8.3)等。作為烴類可列舉正庚烷(7.4)、環(huán)己烷(8.2)、甲苯(8.9)、二甲苯(8.8)等。作為氯化物可列舉氯甲烷(9.7)、氯仿(9.3)等。此外，作為含氮、含硫溶劑可列舉二甲基甲酰胺(10.8)、二甲基亞砜(12.0)、丙烯腈(10.5)、吡啶(10.7)等。只要在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)則不限于這些。此外，這些的溶劑可以單獨、或多種組合使用。
另外，熱顯影感光材料中上述溶劑的含量可根據(jù)涂布工序后的干燥工序等的溫度條件等的條件變化調(diào)整，熱顯影感光材料中含有的殘存溶劑量總量優(yōu)選5～1000mg/m2，更優(yōu)選10～300mg/m2。
形成涂布液時必須分散時，可適當選用雙輥磨機、三輥磨機、球磨機、印石磨機、大印石磨機、轉(zhuǎn)筒磨機、混砂機、砂輪研磨機、振動立式球磨機、高速轉(zhuǎn)子分散機、高速磨石機、高速度沖擊磨機、分散器、高速混合機、均化器、超聲波分散機、開煉機、連續(xù)捏合機等現(xiàn)有技術(shù)公知的分散機。
為了將如上所述制備的涂布液涂設(shè)在載體上，可適當選用例如擠刮涂布式的擠出涂布機、逆輥涂布機、旋轉(zhuǎn)輥涂布機、氣刀刮涂機、刮涂機、氣動刮涂機、擠壓輥涂機、浸涂機、棒涂布器、轉(zhuǎn)移輥涂布機、吻涂機、澆充涂布機、噴涂機等公知的各種涂布方式。為了使該層的厚度均勻，優(yōu)選用擠刮涂布方式的擠出涂布機或逆輥涂布機等的輥式涂布機。
涂設(shè)保護層時，只要圖像形成層不受到破壞，則沒有特殊限制，但形成保護層的涂布液用的溶劑，當有可能溶解圖像形成層時，在上述的涂布工序中可使用擠刮式的擠壓涂布機、旋輥涂布機、棒涂布器等。再者，這些之中使用旋轉(zhuǎn)輥涂布機、棒涂布器等進行接觸的涂布方法時，旋轉(zhuǎn)輥或棒的旋轉(zhuǎn)方向相對移送方向可順時針轉(zhuǎn)也可反時針轉(zhuǎn)，而順時針轉(zhuǎn)時，可以是等速，也可設(shè)圓周速度差。
此外，也可在上述每層反復(fù)涂布干燥，但也可以濕-濕方式疊層涂布干燥。此時，可通過與上述的逆輥涂布機、旋輥涂布機、氣刀刮涂機、刮涂機、氣動刮涂機、擠壓輥涂布機、浸涂機、棒涂布器、轉(zhuǎn)移輥涂布機、吻式涂布機、澆充涂布機、噴涂機、滑動涂布機等擠刮式涂布方式的擠出涂布機的組合進行涂布。在這樣的濕-濕方式的疊層涂布中，由于下面的層仍在濕潤狀態(tài)就涂布上面的層，故上下層間的粘接性提高。
另外，在本發(fā)明載體上涂設(shè)圖像形成層形成用涂布液時，優(yōu)選對載體表面進行由火焰處理、臭氧處理、輝光放電處理、電暈放電處理、等離子體處理、真空紫外線照射處理、電子線照射處理與放射線照射處理中選出的至少1種表面處理后，涂布圖像形成層形成用涂布液，通過這樣處理載體的表面，可使載體與圖像形成層間的粘接更牢固。
本發(fā)明的第三方案，在載體上按中間層、圖像形成層與保護層這種順序?qū)雍系臒犸@影感光材料中，中間層含有含2個以上伯氨基或仲氨基的烷氧基硅烷化合物。通過在中間層含有這樣的化合物，可獲得不依賴于熱顯影前的保存條件、低濕暈，靈敏度變動也少、γ-也極不明顯的圖像，再者，在本方案中，作為前述烷氧基硅烷化合物，可適當采用第一方案所述的化合物，這樣的烷氧基硅烷化合物可單獨用1種，也可以將2種以上組合使用。
另外，作為本發(fā)明的第四方案，其特征是，在載體上，將中間層、圖像形成層與保護層按該順序?qū)雍系臒犸@影感光材料中，中間層含有至少有1個以上伯氨基的烷氧基硅烷化合物與酮化合物的脫水縮合反應(yīng)而形成的席夫堿，通過中間層含有這樣的化合物，與前述的第三方案同樣，可獲得不依賴于熱顯影前的保存條件，低濕暈，靈敏度變動也少、γ-也極不明顯的圖像。
此外，本方案與第二方案同樣，為了省銀的目的，更優(yōu)選在分子內(nèi)有1個以上仲氨基的席夫堿。作為這樣的席夫堿，可適當選用第二方案所述的化合物，該化合物可單獨用1種，也可將2種以上組合使用。
上述的第三與第四方案中，在中間層添加烷氧基硅烷化合物或席夫堿時，每單位面積的熱顯影感光材料，相對于1摩爾銀，通常優(yōu)選在0.00001～0.10摩爾的范圍添加。
本發(fā)明第三與第四方案形成的中間層，除了必須成分的烷氧基硅烷化合物或席夫堿以外，還可由粘合樹脂與根據(jù)需要而添加的填料或交聯(lián)劑等的各種添加劑構(gòu)成。
作為中間層用的粘合樹脂，例如可適當選用聚氨酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚乙烯醇縮醛系樹脂、纖維素系樹脂、苯氧基樹脂、環(huán)氧樹脂、線型酚醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、或苯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂、氯乙烯系樹脂、有機硅樹脂等中引入羥基或羧基的改性物等。再者，這些樹脂可單獨用1種，也可將2種以上組合使用。
此外，中間層中添加的添加劑，可適當選用第一與第二方案中的圖像形成層、保護層與根據(jù)需要設(shè)的襯里層中添加的添加劑。
再者，中間層的厚度通常是0.005～2.0μm，優(yōu)選0.01～1.0μm。
這樣，通過中間層含有烷氧基硅烷化合物或席夫堿，不僅可實現(xiàn)作為本發(fā)明目的的省銀，而且可提高載體與圖像形成層的附膜。
為了形成中間層，分別將上述成分溶解或分散在溶劑中制備涂布液。作為溶劑，從樹脂的溶解性與制造時干燥性方面考慮，優(yōu)選用有機合成化學協(xié)會編的《溶劑袖珍手冊》等所示的溶解度參數(shù)值為7.4～15.0范圍的溶劑。
另外，為了涂設(shè)制備的中間層形成用涂布液，可適當選用前述公知的各種涂布裝置。
又，使中間層涂布干燥后，可以使圖像形成層與保護層每一層反復(fù)涂布干燥，但也可用濕-濕方式將中間層與圖像形成層、或中間層、圖像形成層與保護層同時疊層涂布使之干燥。此時，可通過前述的各種涂布機等與擠刮方式的擠出涂布機的組合進行涂布，在這樣的濕-濕方式的疊層涂布中，由于下面的層仍在濕潤狀態(tài)就對上面的層進行涂布，故提高了上下層間的粘接性。
另外，在本發(fā)明載體上涂布中間層形成用涂布液時，優(yōu)選對載體表面進行由火焰處理、臭氧處理、輝光放電處理、電暈放電處理、等離子體處理、真空紫外線照射處理、電子線照射處理與放射線照射處理選出的至少1種表面處理后，涂布圖像形成層形成用涂布液，通過這樣處理載體的表面，可使載體與中間層間的粘接更牢固。
此外，在本發(fā)明的第三與第四方案中，為了防止未曝光部分的圖像濃度變化，優(yōu)選在圖像形成層中添加分子內(nèi)有2個以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物。此外，也優(yōu)選通過添加酸酐，防止熱顯影時的溫度偏差或速度變化造成的濕暈或靈敏度變動。
再者，作為圖像形成層必須成分的有機銀鹽、感光性鹵化銀、還原劑、與前述的分子內(nèi)有2個以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物、酸酐、及各種添加劑，可適當選用本發(fā)明第一與第二方案形成圖像形成層的成分所述的成分，各化合物的添加量及圖像形成層的厚度等與第一和第二方案詳述的圖像形成層一樣。
此外，第三與第四方案中的保護層也與第一和第二方案詳述的保護層一樣。
再者，上述本發(fā)明的第三與第四方案，作為優(yōu)選方案，雖然對只在圖像形成層中添加分子內(nèi)有2個以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物與酸酐的情況進行了說明，但本發(fā)明中也可只在中間層添加這些化合物，還可在圖像形成層與中間層的兩層添加這些化合物。另外，本發(fā)明的第三與第四的方案，雖然在中間層添加有2個以上伯氨基或仲氨基的烷氧基硅烷化合物、與有1個以上伯氨基的烷氧基硅烷化合物與酮化合物的脫水縮合反應(yīng)而形成的席夫堿，但也可在圖像形成層中添加。
以下，詳述有關(guān)上述熱顯影感光材料適用的圖像記錄方法。
作為本發(fā)明的圖像記錄方法，大致按曝光面與激光成的角、激光的波長、所使用的激光數(shù)而分成三種方案，這些可以單獨進行，也可以將二種以上的方案組合，利用這樣的圖像形成方法，可以獲得沒有干涉條紋、鮮明的圖像。
作為本發(fā)明圖像記錄方法中的第一方案，其特征是，用熱顯影感光材料的曝光面與激光成的角實質(zhì)上沒有成為垂直狀態(tài)的激光，通過掃描曝光形成圖像。這樣，通過使入射角偏離垂直，即使發(fā)生層間界面的反射光時，由于達到圖像形成層的光路差增大，產(chǎn)生激光光路的散射或衰減，很難產(chǎn)生干涉條紋。再者，這里所謂的“實質(zhì)上沒有成為垂直狀態(tài)”，是指在激光掃描中作為最接近垂直的角度優(yōu)選55度～88度，更優(yōu)選60度～86度，最優(yōu)選65度～84度。
另外，作為本發(fā)明圖像記錄方法中的第二方案，其特征是，用曝光波長不是單一的縱多元激光，通過掃描曝光形成圖像。這樣，用波長有一定寬度的縱多元激光進行掃描時，與縱單一型的掃描激光相比，干涉條紋的產(chǎn)生減少。再者，這里所謂“縱多元”，意味著曝光波長不是單一的，通常曝光波長的分布為5nm以上，優(yōu)選10nm以上，曝光波長分布的上限沒有特殊限制，通常是60nm左右。
此外，作為本發(fā)明圖像記錄方法中的第三方案，其特征是，用2束以上的激光通過掃描曝光形成圖像。
作為這種利用多個激光器的圖像記錄方法，從高分辨度、高速化的要求來看，是使用一次掃描多行寫入圖像的激光打印機或數(shù)字復(fù)寫機的圖像寫入方法的技術(shù)，例如，特開昭60-166916公開的方法。它是用多角鏡將光源裝置發(fā)射出的激光進行偏轉(zhuǎn)掃描，利用fθ透鏡等在感光體上進行結(jié)像的方法，這是原理上與激光成像器等相同的激光掃描光學裝置。
激光在激光打印機或數(shù)字復(fù)寫機的圖像寫入手段中的感光體上的結(jié)像，從一次掃描多行寫入圖像的用途考慮，從一個激光的結(jié)像位置開始，每一行部分錯-錯地進行第二個激光的結(jié)像。具體地講，二個光束彼此按副掃描方向在像面上以數(shù)10μm數(shù)量級的間隔進行接近，印字密度在400dpi(本發(fā)明中，把每1英寸即每2.54cm 1個像素(dot)的印字密度定義為dpi(每英寸的像素)下，2光束的副掃描方向間距是63.5μm，在600dpi下是42.3μm。與這樣的在副掃描方向的分辨率部分錯-錯的方法不同，本發(fā)明特征是，在同一個場所使2束以上的激光改變?nèi)肷浣羌庠谄毓饷孢M行圖像形成。此時的用通常的1束激光(波長λ[nm])寫入時的曝光面的曝光能是E時，曝光使用的N束激光為相同波長(波長λ[nm])、相同曝光能(En)時，優(yōu)選為0.9×E≤En×N≤1.1×E的范圍。這樣，在曝光面確保能量，但各激光對圖像形成層的反射，由于激光的曝光能低而減少，因此可抑制干涉條紋的產(chǎn)生。
再者，上述雖然使用數(shù)條激光的波長與λ相同的波長，但也可使用不同的波長。此時，對λ[nm]，優(yōu)選為(λ-30)＜λ1、λ2、…λn≤(λ+30)的范圍。
此外，在上述的第一、第二與第三方案的圖像記錄方法中，作為掃描曝光用的激光，可根據(jù)用途適當選擇使用一般公知的銣激光器、YAG激光器、玻璃激光器等的固體激光器；He-Ne激光器、Ar離子激光器、Kr離子激光器、CO2激光器、CO激光器、He-Cd激光器、N2激光器、準分子激光器等的氣體激光器；InGaP激光器、AlGaAs激光器、GaAsP激光器、InGaAs激光器、InAsP激光器、CdSnP2激光器、GaSb激光器等的半導(dǎo)體激光器；化學激光器、色素激光器等。這些之中，從維修及光源大小的問題考慮，優(yōu)選用波長700～1200nm的半導(dǎo)體激光器。
再者，激光圖像或激光成象裝置使用的激光器中，對熱顯影感光材料掃描時的該材料曝光面的光束輝點直徑，一般作為短軸徑是5～75μm，作為長軸徑是5～100μm的范圍。激光掃描速度可以根據(jù)熱顯影感光材料固有的激光器振動波長的靈敏度與激光功率，對每個熱顯影感光材料設(shè)定在最佳值。
實施例以下，利用實施例詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些。再者，本文中的“％”只要是沒有特殊說明則代表“質(zhì)量％”。
邊攪拌甲乙酮83g，邊添加乙酸丁酸纖維素(伊斯特曼化學公司制，CAB 381-20)8.42g、聚酯樹脂(東洋紡織公司制，バイロン280)0.45g進行溶解。在該溶解的溶液中添加1.03g的紅外染料1。
另外，使氟系表面活性劑(旭硝子公司制，サ-フロンS-381(有效成分70％))0.64g與氟系表面活性劑(大日本油墨工業(yè)公司制，メガフアツグF 120K)0.23g溶解在甲醇4.32g中，在加有上述紅外染料1的溶液中添加氟系表面活性劑溶液，充分攪拌直到紅外染料1完全溶解。最后，按順序添加7.5g用溶解器型均化器在甲乙酮中分散成濃度1％的二氧化硅(富士シリシァ化學公司制，サイロ-ビツク4004)，用甲乙酮稀釋成固體分濃度為20質(zhì)量％的異氰酸酯化合物(日本聚氨酯工業(yè)公司制，コロネ-トC-3041)1.78g，攪拌，制備襯里層形成用涂布液。紅外染料1 [襯里層的涂設(shè)]然后，對用藍色染料(バイェルン公司制，セレスブル-RR-J)著色成目視透過濃度(用柯尼卡公司制的PDA-65測定到小數(shù)點以下3位)0.157的厚175μm的雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，用間歇式的大氣壓等離子體處理裝置(イ-シ-化學公司制，AP-I-H-340)，在高頻輸出4.5kW、頻率數(shù)5kHz、處理時間5秒、氣體條件是氬、氮與氫的體積比分別為90％、5％、5％的條件下對其一面進行等離子體處理，然后將其另一面進行電暈放電處理(40W/m2·分)，用擠出涂布機在該電暈放電處理面上涂布上述襯里層形成用涂布液。干燥形成襯里層，使干燥膜厚為3.50μm。
(感光性鹵化銀乳劑1的制備)將平均分子量10萬的骨膠原明膠7.5g與溴化鉀10mg溶解在水900ml中，溫度達到35℃、pH＝3.0后，邊保持pAg 7.7，邊用可控雙噴射法在10分鐘內(nèi)添加含硝酸銀74g的水溶液370ml與含同硝酸銀等摩爾的(98/2)摩爾比的溴化鉀與碘化鉀以及每摩爾銀含1×10-4摩爾氯化銥的水溶液370ml。然后添加0.3g 4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮雜茚(tetrazaindene)，用NaOH將pH調(diào)到5，得到平均粒徑0.06μm、粒徑的變動系數(shù)12％、[100]面比例87％的立方體碘溴化銀粒子。在該乳劑中用明膠凝聚劑使之凝聚沉降脫鹽處理后，加苯氧基乙醇0.1g，調(diào)pH＝5.9、pAg＝7.5，得到感光性鹵化銀乳劑1。
(粉末有機銀鹽A的制備)另外，將山萮酸111.4g、花生酸83.8g、硬脂酸54.9g在80℃溶解于4720ml的純水中。然后，邊高速攪拌邊添加1.5摩爾/L的氫氧化鈉水溶液540.2ml，加濃硝酸6.9ml后，冷卻到55℃，得脂肪酸鈉溶液。
仍將前述的脂肪酸鈉溶液的溫度保持在55℃，添加上述制備的感光性鹵化銀乳劑1(含銀0.038摩爾)和純水450ml，攪拌5分鐘。然后用2分鐘添加1摩爾/L的硝酸銀溶液760.6ml，再攪拌20分鐘，過濾除去水溶性鹽類。然后，用去離子水反復(fù)水洗、過濾，直到濾液的導(dǎo)電度為2μS/cm，進行離心脫水后，進行溫風干燥直到在37℃質(zhì)量不再減少，得粉末有機銀鹽A。
(感光性乳劑分散液的制備)然后，將聚乙烯醇縮丁醛樹脂(積水化學工業(yè)公司制，ェスレツクBL-5Z)14.57g，溶解在甲乙酮1457g中，用溶解器式均化器邊進行攪拌，邊緩慢添加上述制備的500g粉末有機銀鹽A，充分混合。然后在80％的空間填充有粒徑1mm的二氧化鋯珠(東麗公司制)的介質(zhì)分散機(Gettzmann公司制)中，在圓周速度13m、磨機內(nèi)停留時間0.5分鐘條件下進行分散，制備感光性乳劑分散液。
(圖像形成層形成用涂布液的制備)邊混合攪拌前述感光性乳劑分散液50g及甲乙酮10.0g，邊在18℃保溫，加濕暈防止劑1的甲醇溶液(11.2％)0.320g，攪拌1小時。再添加溴化鈣的甲醇溶液(11.2％)0.212g，攪拌20分鐘，然后添加在甲醇10.0g中溶解有1.00g的二苯并-18-冠醚-6與0.31g醋酸鉀的溶液0.343g，攪拌10分鐘。接著，添加4.395g下述的色素溶液1，攪拌60分鐘后，使溫度降到13℃，再攪拌50分鐘。
<色素溶液1>
紅外增感色素1 0.0086g苯甲酸衍生物1 2.476g甲乙酮 25.00g仍在13℃將添加該色素溶液的溶液保溫，添加硫脲化合物(例示化合物T-7)的甲醇溶液(0.50％)0.766g，攪拌5分鐘后，按順序添加聚乙烯醇縮丁醛樹脂(積水化學工業(yè)公司制，ェスレツクBL-5Z)13.29g與四氯鄰苯二甲酸0.304g，充分攪拌使之溶解。
在該溶液中，添加按順序攪拌使之分別溶解在另外的甲乙酮中的以下添加物溶液1、2、3、4，其量分別是2.261g、13.543g、3.491g、4.597g，進行攪拌，最后添加以40％固體分在甲醇中溶解的表1所示的烷氧基硅烷化合物，攪拌，使相對單位面積的銀的摩爾量為表1所述的摩爾比，制備圖像形成層形成用涂布液2～19。再者，表1所述的酸酐用以固體分20％在甲乙酮中溶解的順-1，2-環(huán)己烷二羧酸酐，在添加硅烷偶聯(lián)劑之前，按銀1摩爾分別以每次0.0313摩爾添加在表1的各圖像形成層形成用涂布液中。
另外，平行地用同樣的方法制備不添加烷氧基硅烷化合物的圖像形成層形成用涂布液1，與用公知的硬調(diào)化劑2-(乙氧基苯二甲基(キシメチレン))-2-氰基醋酸乙酯(C-1)代替烷氧基硅烷化合物制備圖像形成層形成用涂布液20、21。
<添加物溶液1>
異氰酸酯化合物(住友バイェルンゥレタン公司制，スミジユ一ルN-3300) 5.630g對甲苯硫代磺酸鉀0.415g甲乙酮 20.00g<添加物溶液2>
1，1-雙(2-羥基-3，5-二甲基苯基)-3，5，5-三甲基己烷6.070g4-甲基鄰苯二甲酸0.401g紅外染料1 0.0262g甲乙酮 20.00g<添加物溶液3>
含三鹵代甲基的化合物(例示化合物P-15)1.543g2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪 1.407g甲乙酮 10.01g<添加物溶液4>酞嗪 1.420g甲乙酮20.00g濕暈防止劑1 紅外增感色素1 苯甲酸衍生物1 [保護層形成用涂布液的制備]對甲乙酮86.5g邊攪拌，邊添加10.05g的乙酸丁酸纖維素(伊斯特曼化學公司制，CAB 171-15)、苯并三唑0.013g、氟系活性劑(旭硝子公司制，サ-フロンKH40)0.10g，進行溶解。
另外，在甲乙酮中以固體分15％溶解乙酸丁酸纖維素(伊斯特曼化學公司制，CAB171-15)55.0g的溶液中，添加二氧化硅(富士シリシァ化學公司制，サイリシア320)5.0g，用填充有二氧化鋯珠的介質(zhì)分散機進行分散，制備二氧化硅分散液。然后，邊攪拌溶解有上述苯并三唑的樹脂溶液，邊添加二氧化硅分散液3.0g，然后，進行超聲波分散，制備保護層形成用涂布液。

按表1所述的涂布銀量，使用上述方法制備的圖像形成層形成用涂布液1～21的濕膜厚進行各種變化，用擠出涂布機在其上面與上述制備的保護層形成用涂布液進行疊層涂布后，用70℃的熱風使之干燥，制得熱顯影感光材料。保護層的厚度調(diào)整為2.35±0.15μm，圖像形成層形成用涂布液在添加硅烷偶聯(lián)劑后，在30分鐘以內(nèi)使用。表1

《圖像記錄方法與圖像評價》[圖像記錄]用將上述制作的各熱顯影感光材料在遮光下、室溫(溫度、濕度分別是23℃、55％)下保存72小時的材料、和溫度、濕度分別是50℃、55％的恒溫槽內(nèi)保存72小時的材料，從各熱顯影感光材料的圖像形成層面?zhèn)?，采用高頻率重疊波長800nm～820nm的縱多波型的半導(dǎo)體激光器作為曝光源的曝光機，改變曝光量用激光掃描進行曝光，然后用有熱滾筒的自動顯影機，使熱顯影感光材料的保護層與滾筒表面接觸，在表1所述的顯影條件下進行熱顯影處理，制作熱顯影處理過的熱顯影感光材料1～31。
再者，激光掃描曝光，用有JIS K6253型A規(guī)定的表面橡膠硬度70的熱滾筒的自動顯影機，使熱顯影感光材料的曝光面與曝光激光的角度為75度、保護層面的激光輝點直徑為主掃描方向100μm、副掃描方向75μm的橢圓形、激光掃描間距為主掃描方向100μm、副掃描方向75μm進行。
用下述標準評價以上所得曝光、熱顯影處理后的各圖像的靈敏度、γ-、最大濃度與圖像的濕暈濃度。
(靈敏度的測定)用目視的透過濃度(柯尼卡公司制，PDA-65小數(shù)點以下3位)測定形成的銀圖像，由未曝光部分求賦予1.0高濃度曝光量的倒數(shù)，將其定義為靈敏度，用不添加烷氧基硅烷化合物的熱顯影感光材料1在室溫保存的試樣的靈敏度為100的相對值進行評價。再者，濃度為未曝光部分+1.0的曝光量是對濃度是未曝光部分+0.7～+1.2的濃度間至少測定3點以上利用直線回歸求出的。
(伽馬γ的測定)將所形成圖像的濃度點0.25與2.0的正切(tanθ)定義為伽馬(γ)，以此作為反差性的尺度進行評價。這里所謂圖像濃度，采用扣除圖像濕暈的值。
(最大濃度Dmax的測定)
對曝光部分的最大曝光部分的目視透過濃度(柯尼卡公司制PDA-65小數(shù)點以下2位)測定10點，以其平均值作為最大濃度(Dmax)進行評價。
(濕暈濃度的測定)對未曝光部分的目視透過濃度(柯尼卡公司制PDA-65小數(shù)點以下3位)測定10點，以其平均值作為濕暈濃度(Dmin)進行評價。
將以上所得結(jié)果示于表2。
表2

由表2可知，圖像形成層使用本發(fā)明的烷氧基硅烷化合物的試樣，與比較例相比，沒有過度硬調(diào)化，具有適度的反差性，得到高的Dmax、低濕暈濃度，同時即使在高溫下保存，反差性、Dmax、濕暈濃度變動也少，保存穩(wěn)定性好，尤其是通過并用酸酐，其效果更明顯。
(圖像形成層形成用涂布液22～31的制備)將用與實施例1同樣的方法制的感光性乳劑分散液50g與甲乙酮10.0g邊混合攪拌，邊在21℃進行保溫。加濕暈防止劑1的甲醇溶液(11.2％)0.320g，攪拌1小時。再添加溴化鈣的甲醇溶液(11.2％)0.424g，攪拌20分鐘。然后，添加在另外的甲醇10.0g中溶解1.00g的二苯并-18-冠醚-6與0.31g的醋酸鉀的溶液0.343g，攪拌10分鐘。
然后，在添加2.622g下述所示色素溶液2，攪拌1小時后，將溫度降到13℃，再攪拌30分鐘。
<色素溶液2>
紅外增感色素10.0192g苯甲酸衍生物12.779g2-氯苯甲酸 1.488g5-甲基-2-巰基苯并咪唑0.365g甲乙酮 25.205g仍將添加上述色素溶液2的溶液在13℃進行保溫，按順序添加聚乙烯醇縮丁醛樹脂(積水化學工業(yè)公司制ェスレツクBL-5Z)13.29g和四氯鄰苯二甲酸0.304g，充分攪拌使之溶解。
邊按順序把分別溶解在甲乙酮中的以下添加物溶液5、6、7、8各為2.261g、13.543g、5.732g、4.597g進行攪拌，邊添加在該溶液中。然后把以固體分40％溶解在甲醇中的表3所示的席夫堿，相對單位面積的銀摩爾量為表3的摩爾比按順序添加，攪拌，制備圖像形成層形成用涂布液23～30。表3的酸酐，用以固體分20％溶解在甲乙酮中的反式-1，2-環(huán)己烷二羧酸酐，在添加席夫堿之前，在表3的圖像形成層形成用涂布液中，按每1摩爾銀，分別每次添加0.0313摩爾。
另外，平行地，制備不添加席夫堿的圖像形成層形成用涂布液22，及用同樣的方法用公知的硬調(diào)化劑2-(乙氧基苯二甲基)-2-氰基醋酸乙酯(C-1)代替席夫堿制備圖像形成層形成用涂布液31。
<添加物溶液5>
異氰酸酯化合物(住友バイェルンゥレタン公司制，スミジユ一ルN-3300) 5.630g甲乙酮 20.00g<添加物溶液6>
1，1-雙(2-羥基-3，5-二甲基苯基)-3，5，5-三甲基己烷6.070g4-甲基鄰苯二甲酸 0.401g紅外染料10.0262g甲乙酮 20.00g<添加物溶液7>
含三鹵代甲基的化合物1(例示化合物P-15)1.407g甲乙酮 20.00g<添加物溶液8>
酞嗪 1.420g甲乙酮 20.00g[圖像形成層面?zhèn)鹊耐坎糫將上述制備的圖像形成層形成用涂布液22～31，用實施例1所述的方法，在實施例1制作的已涂襯里層的載體上，將各圖像形成層形成用涂布液與實施例1所述的保護層形成用涂布液進行疊層涂布，制作熱顯影感光材料。涂布時，調(diào)整圖像形成層每單位面積的銀附量，達到表3所述的量，使保護層的厚度為2.35±0.15μm。另外，按表3所示，改變制備圖像形成層形成用涂布液后直到進行涂布的時間，進行涂布。
《圖像記錄方法與圖像評價》(圖像記錄)用與實施例1同樣的方法進行圖像記錄，在表3所述的顯影條件下進行熱顯影處理，制作熱顯影處理過的熱顯影感光材料2-1～2-19。
(圖像評價)用與實施例1相同的評價標準評價圖像，將所得結(jié)果示于表3。再者，靈敏度用以實施例1制作的熱顯影感光材料1-1的靈敏度作為100的相對靈敏度表示。表3

由表3可看出，圖像形成層有本發(fā)明席夫堿的試樣，與比較品相比，沒有過度硬調(diào)化，具有適度的反差性，獲得高的Dmax、低濕暈濃度，同時，即使制備圖像形成層形成用涂布液后的停留時間變化，性能變動也少，且即使在高溫下保存后，反差性、Dmax、濕暈變動也少，保存穩(wěn)定性好。尤其是通過并用酸酐，其效果更明顯。
在甲乙酮/甲苯/環(huán)己酮＝55/40/5(質(zhì)量比)進行混合的混合溶劑中，將聚氨酯樹脂(東洋紡織公司制バイロンUR-2300)溶解成固體分為10％，制備粘合樹脂溶液，另外，用溶解器將交聯(lián)丙烯酸樹脂粒子(綜研化學公司制MX-150)在甲乙酮45.0g中攪拌，分散，制備填料分散液。
邊攪拌該粘合樹脂溶液98g，邊添加填料分散液2.0g，然后，相對單位面積的銀摩爾量，按表4所述的摩爾比，添加以固體分40％溶解在甲醇中的表4所述的烷氧基硅烷化合物，制備中間層形成用涂布液2～9。
另外，平行地制備不添加烷氧基硅烷化合物的中間層形成用涂布液1，與用同樣的方法用公知的硬調(diào)化劑2-(乙氧基苯二甲基)-2-氰基醋酸乙酯(C-1)代替烷氧基硅烷化合物，制備中間層形成用涂布液10。
然后，將用與實施例1同樣方法形成襯里層的厚175μm的雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的襯里層相對面進行電暈放電處理(80W/m2·分)，在該電暈放電處理面上，用擠出涂布機涂設(shè)各中間層形成用涂布液后，用70℃的熱風干燥，形成附著量0.30g/m2的中間層。再者，中間層形成用涂布液添加硅烷偶聯(lián)劑后，在30分鐘以內(nèi)使用。
準備在實施例2所述的圖像形成層形成用涂布液22與圖像形成層形成用涂布液22中相對銀1摩爾添加0.0313摩爾作為酸酐的以固體分20％溶解在甲乙酮中的反式-1，2-環(huán)己烷二羧酸酐的圖像形成層形成用涂布液32。

在上述制作的涂過中間層的載體上，按表4的組合，用擠出涂布機將各圖像形成層形成用涂布液，與實施例1所述的保護層形成用涂布液進行疊層涂布后，用70℃的熱風干燥，制作熱顯影感光材料。再者，每單位面積的銀附量按表4的量進行調(diào)整，使保護層的厚度成為2.35±0.15μm。
(圖像記錄)將上述制作的各熱顯影感光材料在遮光下、室溫(溫度23℃、濕度55％)下保存72小時后，從各熱顯影感光材料的圖像形成層面?zhèn)?，用高頻率重疊波長800nm～820nm的縱多波型的半導(dǎo)體激光器作為曝光源的曝光機，使曝光量變化，進行激光掃描曝光。然后，用有熱滾筒的自動顯影機，使熱顯影感光材料的保護層與滾筒表面進行接觸，在表4所述的顯影條件下實施熱顯影處理，制作熱顯影過的熱顯影感光材料3-1～3-13。
激光掃描曝光，用具有JIS K6253型A所規(guī)定的表面橡膠硬度70的熱滾筒的自動顯影機，使熱顯影感光材料的曝光面與曝光激光的角度為75度，保護層面的激光輝點直徑為主掃描方向100μm、副掃描方向75μm的橢圓形，激光掃描間距為主掃描方向100μm、副掃描方向75μm進行。
(圖像評價)按照實施例1所述的方法測定靈敏度、γ、Dmax、Dmin，同時用下述方法進行附膜的評價。靈敏度用以實施例1制作的熱顯影感光材料1-1的靈敏度作為100的相對靈敏度表示。
(附膜評價)用照相用刀具(柯尼卡公司制)，使室溫(溫度23℃、濕度55％)下保存72小時的熱顯影感光材料的保護層面成為上側(cè)，均勻固定離切裁部位5mm的位置后，按2階段改變切裁速度進行切裁，熱顯影感光材料的切裁面成幅寬150mm，在顯微鏡下觀察，測定從切裁的端部到產(chǎn)生脫膜部分的距離(mm)的最大值。
將以上所得結(jié)果示于表4。表4

由表4可看出，中間層有本發(fā)明烷氧基硅烷化合物的試樣，與比較品相比，沒有過度硬調(diào)化，具有適度的反差性，獲得高的Dmax、低溫暈濃度，附膜特性好。
在甲乙酮/甲苯/環(huán)己酮＝65/30/5(質(zhì)量比)進行混合的混合溶劑中，將聚乙烯醇縮丁醛樹脂(積水化學工業(yè)公司制，ェスレツクBL-5Z)進行溶解，使固體分為10％，制備粘合樹脂溶液。另外，在甲乙酮45.0g中，將交聯(lián)丙烯酸樹脂粒子(綜研化學公司制，MX-150)，用溶解器攪拌、分散，制備填料分散液。
邊攪拌該粘合樹脂溶液96g，邊添加填料分散液2.0g，相對每單位面積的銀摩爾量，按表4所述的摩爾比，添加以固體分20％溶解在甲乙酮中的異氰酸酯化合物(日本聚氨酯工業(yè)公司制，コロネ-トHX)，然后添加以固體分40％溶解在甲醇中的表5所示的席夫堿，制備中間層形成用涂布液12～16。
另外，還用同樣的方法制備不添加席夫堿的中間層形成用涂布液11，與用公知的硬調(diào)化劑2-(乙氧基苯二甲基)-2-氰基醋酸乙酯(C-1)代替席夫堿，制備中間層形成用涂布液17。
然后，用與實施例1同樣的方法，將與形成有襯里層的厚175μm的雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的襯里層相對的面進行電暈放電處理(80W/m2·分)，在該電暈放電處理面上，用擠出涂布機涂設(shè)各中間層后，用70℃的熱風干燥，形成附著量0.30g/m2的中間層。中間層形成用涂布液添加席夫堿后，在5分鐘后進行涂設(shè)。
將用與實施例1同樣的方法制備的感光性乳劑分散液50g及甲乙酮10.0g邊混合攪拌，邊在21℃進行保溫。加濕暈防止劑1的甲醇溶液(11.2％)0.320g，攪拌1小時，再添加溴化鈣的甲醇溶液(11.2％)0.424g，攪拌20分鐘，然后，添加另外的10.0g甲醇中溶解有1.00g二苯并-18-冠醚-6和0.31g醋酸鉀的溶液0.343g，攪拌10分鐘。接著，添加4.395g實施例1所述的色素溶液1，攪拌60分鐘后，把溫度降到13℃，再攪拌50分鐘。
仍將添加有該色素溶液的溶液在13℃保溫，添加硫脲化合物(例示化合物T-7)的甲醇溶液(0.50％)0.766g，攪拌5分鐘后，順序添加聚乙烯醇縮丁醛樹脂(積水化學工業(yè)公司制，ェスレツクBL-5Z)13.29g和四氯鄰苯二甲酸0.304g，充分攪拌使之溶解。
在該溶液中，順序邊攪拌邊添加在另外的甲乙酮中分別溶解實施例1所述的添加物溶液1、2、4各為2.261g、13.543g、4.597g，和下述添加物溶液9的3.491g，制備圖像形成層形成用涂布液33。然后，相對每單位面積的銀摩爾量，按表5所述的摩爾比，添加以固體分10％溶解在甲乙酮中的順式-1，2-環(huán)己烷二羧酸酐，攪拌，制備圖像形成層形成用涂布液34。
(添加物溶液9)含三鹵代甲基化合物(例示化合物P-15) 1.543g含三鹵代甲基化合物(例示化合物P-30) 0.723g甲乙酮 10.01g[圖像形成層、保護層的涂設(shè)]在上述制作的已涂設(shè)中間層的載體上，按表5的組合，用擠出涂布機將各圖像形成層形成用涂布液與實施例1所述的保護層形成用涂布液進行疊層涂布后，用70℃的熱風干燥，制作熱顯影感光材料。按表5所述的量調(diào)整每單位面積的銀附量，保護層的厚度為2.35±0.15μm。
《圖像記錄方法與圖像評價》(圖像記錄)用與實施例3同樣的方法進行圖像記錄，在顯影條件為126℃、13.6秒下進行熱顯影處理，制作已熱顯影的熱顯影感光材料4-1～4-8。
(圖像評價)用與實施例3相同的評價標準評價圖像與附膜，將所得結(jié)果示于表5。靈敏度用實施例1制作的熱顯影感光材料1-1的靈敏度為100的相對靈敏度表示。表5

由表5可看出，中間層有本發(fā)明席夫堿的試樣，與比較品相比，沒有過度硬調(diào)化，具有適度的反差性，獲得高的Dmax、低溫暈濃度，同時附膜特性好。
<圖像記錄方法1>
從熱顯影感光材料的保護層面?zhèn)龋貌ㄩL820nm半導(dǎo)體激光器作為曝光源的曝光機，進行激光掃描的曝光。此時，將熱顯影感光材料的曝光面與曝光激光的角度設(shè)定為90度，進行圖像曝光。
<圖像記錄方法2>
從熱顯影感光材料的保護層面?zhèn)龋貌ㄩL820nm半導(dǎo)體激光器作為曝光源的曝光機，進行激光掃描的曝光。此時，將熱顯影感光材料的曝光面與曝光激光的角度設(shè)定為70度，進行圖像曝光。
<圖像記錄方法3>
從熱顯影感光材料的保護層面?zhèn)?，用高頻重疊下波長800nm～820nm的縱多波型半導(dǎo)體激光器作為曝光源的曝光機，進行激光掃描的曝光。此時，熱顯影感光材料的曝光面與曝光激光的角度為90度，進行圖像曝光。
<圖像記錄方法4>
從熱顯影感光材料的保護層面?zhèn)?，以波長820nm半導(dǎo)體激光器2個作為曝光源，同時用多角鏡將發(fā)光的2束激光進行偏轉(zhuǎn)掃描，通過fθ透鏡，用曝光機使之在熱顯影感光材料上聚光，從而進行激光掃描的曝光。此時，使熱顯影感光材料的曝光面與曝光激光的角度，1束激光為85度，另一束為95度進行圖像曝光。各激光曝光面的能量強度相同，另外能量強度分別為圖像記錄方法1強度的1/2。
(官能評價)在亮度10000的安全暗箱上放上試樣，按以下順序，對曝光、熱顯影處理而使透過濃度為1.80±0.15的圖像官能評價干涉條紋發(fā)生的程度。
4沒有干涉條紋3稍有干涉條紋2部分明顯有干涉條紋1全部明顯有干涉條紋(濃度測定ΔD)通過用狹縫開口部分縮小的濃度計掃描測定圖像部分的濃度，干涉條紋圖形清楚時，可定量地作為亮條紋與暗條紋間的透過濃度差進行評價。因此，用微電子光密度計(柯尼卡公司制，柯尼卡微電子光密度計PDM-7型BR)，按測定間距25μm、測定長度20mm，對透過濃度為1.80±0.15的曝光·熱顯影處理的圖像測定5個地方(總測定點數(shù)4000點)，進行上述官能評價結(jié)果與濃度差ΔD的關(guān)聯(lián)，ΔD愈小，干涉條紋的發(fā)生愈少。
ΔD＝(測定點中最大濃度)-(測定點中最小濃度)
表6

由表6可看出，對本發(fā)明的熱顯影感光材料，通過用權(quán)利要求10～13的任一項規(guī)定的圖像記錄方法，可得到干涉條紋發(fā)生少的優(yōu)良圖像。
本發(fā)明可提供有好的反差性、最高濃度高、低濕暈、防止干涉條紋的發(fā)生、且涂布液穩(wěn)定性、保存穩(wěn)定性好的含新型省銀劑的熱顯影感光材料，還提供使用該熱顯影感光材料的合適的圖像記錄方法。
權(quán)利要求
1.一種熱顯影感光材料，其包括載體，所述載體上有圖像形成層，所述圖像形成層含有有機銀鹽、感光性鹵化銀和還原劑，所述載體上還具有保護層，所述載體和所述圖像形成層之間選擇性地可以有中間層，其中所述圖像形成層和中間層的至少一個含有具有至少兩個伯氨基或仲氨基的烷氧基硅烷化合物或其鹽、或通過具有至少一個伯氨基的烷氧基硅烷化合物與酮化合物的脫水縮合反應(yīng)形成的席夫堿。
2.權(quán)利要求1的熱顯影感光材料，其中所述中間層與圖像形成層相鄰。
3.權(quán)利要求1的熱顯影感光材料，其中所述圖象形成層含有具有至少兩個伯氨基或仲氨基的烷氧基硅烷化合物或其鹽、或通過有至少1個伯氨基的烷氧基硅烷化合物與酮化合物的脫水縮合反應(yīng)形成的席夫堿。
4.權(quán)利要求3的熱顯影感光材料，其中所述圖像形成層含具有至少兩個伯或仲氨基的烷氧基硅烷化合物或其鹽。
5.權(quán)利要求3的熱顯影感光材料，其中所述圖像形成層含有通過具有至少一個伯氨基的烷氧基硅烷化合物與酮化合物的脫水縮合反應(yīng)形成的席夫堿。
6.權(quán)利要求1的熱顯影感光材料，其中所述中間層含有具有至少2個伯氨基或仲氨基的烷氧基硅烷化合物或其鹽、或通過含有至少1個伯氨基的烷氧基硅烷化合物與酮化合物的脫水縮水反應(yīng)所形成的席夫堿。
7.權(quán)利要求6的熱顯影感光材料，其中所述中間層含具有至少兩個伯或仲氨基的烷氧基硅烷化合物或其鹽。
8.權(quán)利要求1的熱顯影感光材料，其中所述席夫堿有至少1個仲氨基。
9.權(quán)利要求1的熱顯影感光材料，其中所述圖像形成層含有具有至少2個異氰酸酯基的異氰酸酯化合物。
10.權(quán)利要求1的熱顯影感光材料，其中所述圖像形成層含有酸酐化合物。
全文摘要
公開了一種熱顯影感光材料，其包括載體，所述載體上有圖像形成層，所述圖像形成層含有有機銀鹽、感光性鹵化銀和還原劑，所述載體上還具有保護層，所述載體和所述圖像形成層之間可以有中間層，所述圖像形成層和中間層的至少一個含有具有至少兩個伯氨基或仲氨基的烷氧基硅烷化合物或其鹽、或通過具有至少一個伯氨基的烷氧基硅烷化合物與酮化合物的脫水縮合形成的席夫堿。這種熱顯影感光材料具有良好的反差性，低的濕暈，可防止產(chǎn)生干涉條紋，并且涂布液穩(wěn)定性、保存穩(wěn)定性良好。
文檔編號G03C5/08GK1393737SQ0212488
公開日2003年1月29日 申請日期2002年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月26日
發(fā)明者竹山敏久 申請人:柯尼卡株式會社