專利名稱：鹵化銀感光乳劑以及采用該乳劑的鹵化銀感光材料的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考本申請(qǐng)是基于以下日本專利申請(qǐng)并要求其優(yōu)先權(quán)2001年01月11日申請(qǐng)的第2001-003901號(hào)，該專利申請(qǐng)的整個(gè)內(nèi)容在此并入作為參考。
本發(fā)明的發(fā)明者注意到以下事實(shí)在常規(guī)外延乳劑中，外延連接在成熟期間容易破碎，而且其程度受外延部分中的鹵素組成和/或接納外延連接的主片狀顆粒的旁側(cè)晶面的結(jié)構(gòu)影響。如上述專利中所述，在使用氯化銀的常規(guī)外延乳劑中，外延連接部分中的氯化銀含量高于28mol％。主片狀顆粒的旁側(cè)晶面結(jié)構(gòu)的形成是通過(guò)添加銀鹽水溶液和溴鹽水溶液而進(jìn)行的。在該方法中，如上述專利所述，碘化銀的引入是通過(guò)同時(shí)添加碘化銀Lippmann乳劑而進(jìn)行的。但是，該方法不能自由控制主顆粒的旁側(cè)晶面結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)榈饣y乳劑顆粒的溶解速度受限于顆粒的大尺寸。JP-A-2-188741公開了一種形成主片狀顆粒的方法，其中添加并溶解碘溴化銀細(xì)顆粒乳劑，該乳劑僅在添加之前立即制備。然而，該方法也不能自由控制主片狀顆粒的旁側(cè)晶面結(jié)構(gòu)，其原因是，由于碘化銀含量的增加，碘溴化銀細(xì)顆粒乳劑的溶解極為緩慢。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明的目的是提供一種鹵化銀感光乳劑，該乳劑可以同時(shí)滿足感光度的增加以及顯影進(jìn)程延遲的問(wèn)題，而且該乳劑具有以下特征低灰霧、高感光度、快速顯影處理以及很難分解。本發(fā)明還提供一種使用該乳劑的感光材料。
本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，外延乳劑的不穩(wěn)定性可通過(guò)控制外延連接部分中的氯化銀含量來(lái)克服，而且片狀顆粒的旁側(cè)晶面結(jié)構(gòu)可通過(guò)以下方法自由控制添加碘溴化銀細(xì)顆粒乳劑形成主片狀顆粒，而該乳劑是在添加之前立即制得的。另外，他們發(fā)現(xiàn)，在使用該方法形成外延連接部分時(shí)，由此增加旁側(cè)晶面的(111)比例，外延連接僅嚴(yán)格地在片狀顆粒的頂點(diǎn)部分中形成，導(dǎo)致顯影速度的增加。本發(fā)明的發(fā)明者就是基于這些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
采用以下(1)至(15)可以達(dá)到上述目的。
(1)一種鹵化銀感光乳劑，其包含碘氯溴化銀片狀顆粒，各顆粒具有(111)晶面作為其主晶面，其中乳劑包含的所有顆粒的總投影面積的70％或更多由符合以下條件(i)至(iv)的顆粒占據(jù)(i)六邊形片狀顆粒，其具有最大長(zhǎng)度的邊緣的長(zhǎng)度與具有最小長(zhǎng)度的邊緣的長(zhǎng)度之比為2或更低，(ii)在六邊形的至少一個(gè)頂點(diǎn)部分上形成外延連接部分，該外延連接部分的氯化銀含量為5-25mol％，(iii)其氯化銀含量為0.5-6mol％，以及(iv)其碘化銀含量為0.5-10mol％。
(2)一種鹵化銀感光乳劑，其包含碘氯溴化銀片狀顆粒，各顆粒具有(111)晶面作為其主晶面，其中各片狀顆粒中(111)晶面與旁側(cè)晶面的比例為75％或更高，乳劑包含的所有顆粒的總投影面積的70％或更多由符合以下條件(i)、(ii′)、(iii)和(iv)的顆粒占據(jù)(i)六邊形片狀顆粒，其具有最大長(zhǎng)度的邊緣的長(zhǎng)度與具有最小長(zhǎng)度的邊緣的長(zhǎng)度之比為2或更低，(ii′)在六邊形的至少一個(gè)頂點(diǎn)部分上形成外延連接部分，(iii)其氯化銀含量為0.5-6mol％，以及(iv)其碘化銀含量為0.5-10mol％。
(3)根據(jù)上述條目(2)所述的鹵化銀感光乳劑，其中所述外延連接部分的氯化銀含量為5-25mol％。
(4)根據(jù)上述條目(1)或(3)所述的鹵化銀感光乳劑，其中所述外延連接部分的氯化銀含量為10-20mol％。
(5)根據(jù)上述條目(1)、(3)和(4)之一所述的鹵化銀感光乳劑，其中所述外延連接部分的碘化銀含量為1-10mol％。
(6)根據(jù)上述條目(2)或(3)所述的鹵化銀感光乳劑，其中(111)晶面與旁側(cè)晶面的比例為85％或更高。
(7)根據(jù)上述條目(1)-(6)之一所述的鹵化銀感光乳劑，其中占據(jù)總投影面積的70％或更高的各顆粒進(jìn)一步滿足以下條件(v)(v)其等圓(equivalent-circle)直徑為0.3μm或更大，厚度為0.2μm或等小。
(8)根據(jù)上述條目(1)-(7)之一所述的鹵化銀感光乳劑，其中乳劑包含的所有顆粒的等圓直徑的變化系數(shù)為30％或更小。
(9)根據(jù)上述條目(1)-(8)之一所述的鹵化銀感光乳劑，其中除條件(i)-(iv)，(i)、(ii′)、(iii)和(iv)，(i)-(v)，或者(i)、(ii′)、(iii)、(iv)和(v)，占據(jù)總投影面積的70％或更高的各顆粒進(jìn)一步滿足以下條件(vi)(vi)其等圓直徑為0.5-1.2μm，厚度為0.1μm或等小。
(10)根據(jù)上述條目(1)-(9)之一所述的鹵化銀感光乳劑，其中除條件(i)-(iv)，(i)、(ii′)、(iii)和(iv)，(i)-(v)，或者(i)、(ii′)、(iii)、(iv)和(v)，(i)-(vi)，或者(i)、(ii′)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)，占據(jù)總投影面積的70％或更高的各顆粒進(jìn)一步滿足以下條件(vii)(vii)除外延連接部分外，在其他部分中都不存在位錯(cuò)線。
(11)根據(jù)上述條目(1)-(10)之一所述的鹵化銀感光乳劑，其中在其上沉積有外延連接部分的主片狀顆粒是通過(guò)添加碘化銀細(xì)顆粒乳劑形成的，該細(xì)顆粒乳劑是在添加之前才立即制備的。
(12)根據(jù)上述條目(5)-(11)之一所述的鹵化銀感光乳劑，其中外延連接部分是通過(guò)添加碘化銀細(xì)顆粒乳劑形成的，該細(xì)顆粒乳劑是在添加之前才立即制備的。
(13)根據(jù)上述條目(11)或(12)所述的鹵化銀感光乳劑，其中碘化銀細(xì)顆粒乳劑的粒徑為0.02μm或更小。
(14)根據(jù)上述條目(13)所述的鹵化銀感光乳劑，其中碘化銀細(xì)顆粒乳劑的粒徑為0.01μm或更小。
(15)一種鹵化銀照相感光材料，其包含支持體，在該支持體上具有包含根據(jù)上述條目(1)-(14)之一所述的鹵化銀感光乳劑的鹵化銀感光鹵化銀層。
在以下描述中將列出本發(fā)明的其它目的及其優(yōu)點(diǎn)，它們部分由發(fā)明描述體現(xiàn)，或可通過(guò)本發(fā)明的實(shí)踐來(lái)領(lǐng)會(huì)?？梢酝ㄟ^(guò)以下所特指的手段和組合認(rèn)識(shí)和領(lǐng)會(huì)本發(fā)明的目的及優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明的詳細(xì)描述以下將描述本發(fā)明的鹵化銀感光乳劑。
在本發(fā)明中，片狀顆粒指具有兩個(gè)相對(duì)的平行(111)主晶面的鹵化銀顆粒。本發(fā)明所采用的鹵化銀顆粒具有一個(gè)孿晶面或者兩個(gè)或更多個(gè)平行的孿晶面。孿晶面指在其兩側(cè)所有晶格點(diǎn)上的離子具有鏡面對(duì)映關(guān)系的(111)晶面。
在本發(fā)明中優(yōu)選的是，在連接片狀顆粒的相對(duì)(111)主晶面的所有旁側(cè)晶面中75％或更多是由(111)晶面構(gòu)成的。
“75％或更多的所有旁側(cè)晶面由(111)晶面構(gòu)成”是指非(111)晶面占所有旁側(cè)晶面的比率低于25％。非(111)晶面通常理解為(100)晶面，但有些其他晶面如(110)晶面或更高指數(shù)的晶面也可能存在。當(dāng)85％或更多的所有旁側(cè)晶面是由(111)晶面構(gòu)成時(shí)，本發(fā)明的效果是明顯的。
從碳復(fù)形法所得的顆粒的投影電子顯微圖中可以容易地確定片狀顆粒中75％或更多的所有旁側(cè)晶面是否由(111)晶面構(gòu)成。當(dāng)六角形片狀顆粒中75％或更多的旁側(cè)晶面由(111)晶面構(gòu)成時(shí)，直接連于(111)主晶面的六個(gè)旁側(cè)晶面交替按銳角和鈍角進(jìn)行連接。從另一方面講，當(dāng)六角形片狀顆粒中70％或更少的所有旁側(cè)晶面由(111)晶面構(gòu)成時(shí)，直接連于(111)主晶面的所有六個(gè)旁側(cè)晶面按鈍角與(111)主晶面連接。當(dāng)在50°或更小的角度下投影時(shí)，有可能區(qū)分出與主晶面構(gòu)成的角度是銳角還是鈍角。優(yōu)選在10°至30°下投影以便于區(qū)分鈍角和銳角。
作為一種精確地確定(111)晶面與(100)晶面比例的方法，利用增感染料吸附的方法也是有效的。采用Journal of Japan Chemical Society，1984，第6卷，942-947頁(yè)中的方法可以定量獲得(111)晶面與(100)晶面的比例。即，通過(guò)采用如下所述的這一比例以及片狀顆粒等圓直徑和厚度，有可能計(jì)算出(111)晶面在所有旁側(cè)晶面中的比率。在這一情況下假設(shè)片狀顆粒是直徑和高度分別相應(yīng)于等圓直徑和厚度的圓柱體?；谶@一假設(shè)，可以得到旁側(cè)晶面與總表面積的比例。將(100)晶面比例除以旁側(cè)晶面的比例并將所得商乘以100得出的數(shù)值就是(100)晶面占所有旁側(cè)晶面的比例，其中(100)晶面比例是通過(guò)上述增感染料吸附得到的。從100中減去這一數(shù)值得到(111)晶面占所有旁側(cè)晶面的比例。
在本發(fā)明的乳劑中，所有顆粒的總投影面積的70％或更高是被以下片狀顆粒占據(jù)該片狀顆粒具有六邊形主晶面，其中具有最大長(zhǎng)度的邊緣的長(zhǎng)度與具有最小長(zhǎng)度的邊緣的長(zhǎng)度之比為2-1。優(yōu)選的是，所有顆粒的總投影面積的90％或更高是被以下片狀顆粒占據(jù)該片狀顆粒具有六邊形主晶面，其中具有最大長(zhǎng)度的邊緣的長(zhǎng)度與具有最小長(zhǎng)度的邊緣的長(zhǎng)度之比為2-1。更優(yōu)選的是，所有顆粒的總投影面積的90％或更高是被以下片狀顆粒占據(jù)該片狀顆粒具有六邊形主晶面，其中具有最大長(zhǎng)度的邊緣的長(zhǎng)度與具有最小長(zhǎng)度的邊緣的長(zhǎng)度之比為1.5-1。
在本發(fā)明的乳劑中，所有顆粒之等圓直徑的變化系數(shù)為30％或更低。本發(fā)明的乳劑優(yōu)選是單分散的。在本發(fā)明所采用的乳劑中，所有鹵化銀顆粒的等圓直徑的變化系數(shù)優(yōu)選為30％或更小，更優(yōu)選為25％或更小，最優(yōu)選為20％或更小。等圓直徑變化系數(shù)是指各鹵化銀顆粒的等圓直徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均等圓直徑而得到的值。
片狀顆粒的等圓直徑是例如通過(guò)以下方法得到的采用復(fù)形法利用透射電子顯微照相，然后測(cè)定等于各單獨(dú)顆粒之投影面積的圓的直徑(等圓直徑)。由于外延沉積，厚度不能簡(jiǎn)單地由復(fù)本的陰影長(zhǎng)度來(lái)計(jì)算。但是，其可通過(guò)在外延沉積之前測(cè)量復(fù)本的陰影長(zhǎng)度來(lái)計(jì)算。或者，即使在外延沉積后，也可切削覆蓋有片狀顆粒的樣品，然后對(duì)截面進(jìn)行電子顯微照相，由此容易地得到厚度。
本發(fā)明中所用片狀顆粒的總投影面積的70％或更高優(yōu)選由等圓直徑為0.3μm或更高、厚度為0.2或更低的片狀顆粒占據(jù)。更優(yōu)選的是，總投影面積的70％或更高由等圓直徑為0.3-1.2μm、厚度為0.1或更低的片狀顆粒占據(jù)。特別優(yōu)選的是，總投影面積的90％或更高由等圓直徑為0.3-1.2μm、厚度為0.1或更低的片狀顆粒占據(jù)。最優(yōu)選的是，總投影面積的90％或更高由等圓直徑為0.5-1.2μm、厚度為0.1或更低的片狀顆粒占據(jù)。等圓直徑和厚度越小，就越難控制旁側(cè)晶面中(111)晶面的比例，而且本發(fā)明的效果因此特別顯著。
本發(fā)明中所用片狀顆粒是碘氯溴化銀?；旧?，片狀顆粒是主顆粒與外延連接部分的組合，其中主顆粒是由碘溴化銀或者碘氯溴化銀形成的，而外延連接部分是由氯化銀或者氯溴化銀或者碘氯溴化銀形成的。本發(fā)明之片狀顆粒中的氯化銀含量為0.5-6mol。更優(yōu)選的是，氯化銀含量為0.7-5mol％。本發(fā)明片狀顆粒中的碘化銀含量為0.5-10mol％。更優(yōu)選的是，氯化銀含量為1-6mol％。
在本發(fā)明中優(yōu)選的是，總投影面積的70％或更高是由氯化銀含量為0.7-1.3CL、更優(yōu)選0.8-1.2CL的顆粒占據(jù)，其中CL(mol％)代表所有顆粒的平均氯化銀含量。更優(yōu)選的是，總投影面積的70％或更高是由碘化銀含量為0.7-1.3I、更優(yōu)選0.8-1.2I的顆粒占據(jù)，其中I(mol％)代表所有顆粒的平均碘化銀含量。通常情況下，在測(cè)量各單獨(dú)顆粒的氯化銀或者碘化銀含量時(shí)，采用EPMA法(電子探針顯微分析法)是有效的。在該方法中，制備一種乳劑顆粒相互不接觸地分散的樣品。用電子束照射該樣品，由此發(fā)射X-射線。通過(guò)分析X-射線，可以分析由電子束照射的微區(qū)的元素。為防止樣品受電子束破壞，優(yōu)選將樣品冷卻至低溫進(jìn)行測(cè)量。
在本發(fā)明的乳劑中，總投影面積的70％或更高是由以下片狀顆粒占據(jù)的，該片狀顆粒在六邊形主晶面的六個(gè)頂點(diǎn)部分中的至少一個(gè)頂點(diǎn)部分上具有至少一個(gè)外延連接部分。更優(yōu)選的是，總投影面積的90％或更高是由以下片狀顆粒占據(jù)的，該片狀顆粒在六邊形主晶面的六個(gè)頂點(diǎn)部分中的至少一個(gè)頂點(diǎn)部分上具有至少一個(gè)外延連接部分。在此，頂點(diǎn)部分是指從垂直于主晶面的位置觀察時(shí)，在以下圓內(nèi)的部分，該圓的半徑為由形成頂點(diǎn)的兩個(gè)相鄰側(cè)邊中選擇的較短側(cè)邊的三分之一。當(dāng)六邊形片狀顆粒具有圓的頂點(diǎn)部分時(shí)，顆粒是否滿足上述條件可通過(guò)使用延長(zhǎng)六邊形之各直線側(cè)邊而形成的假設(shè)六邊形判斷。本發(fā)明的外延乳劑是包含以下顆粒的乳劑，所述顆粒在所述頂點(diǎn)部分上具有至少一個(gè)外延連接部分。外延連接部分的總數(shù)優(yōu)選為6，這意味著在6個(gè)頂點(diǎn)部分上都有一個(gè)外延連接部分。通常情況下，外延連接是在除片狀顆粒之頂點(diǎn)部分以外的部分上形成的，例如在片狀顆粒的主晶面或者在除片狀顆粒之頂點(diǎn)部分以外的邊緣上。本發(fā)明的外延乳劑可通過(guò)以下判斷來(lái)分辨。由使用復(fù)形法的片狀顆粒的電子顯微圖中，選擇100或更多的顆粒。這些顆粒分為三個(gè)組，即、(i)僅在至少一個(gè)頂點(diǎn)部分上具有外延連接的顆粒；(ii)僅在除頂點(diǎn)部分以外的邊緣上具有外延連接的顆粒，僅在除頂點(diǎn)部分以外的主晶面上具有外延連接的顆粒，和僅在除頂點(diǎn)部分以外的邊緣和主晶面上具有外延連接的顆粒；以及(iii)沒(méi)有外延連接的顆粒。如果被劃分為在至少一個(gè)頂點(diǎn)部分上具有外延連接的顆粒占總投影面積的70％或更高，此等乳劑相當(dāng)于本發(fā)明的外延乳劑。更優(yōu)選的是，在至少一個(gè)頂點(diǎn)部分上具有外延連接的顆粒占總投影面積的比例為90％或更高。
外延連接部分的鹵化銀組成是氯化銀或者氯溴化銀或者碘氯溴化銀。優(yōu)選的是，外延連接部分中的氯化銀含量為5-25mol％。更優(yōu)選的是，外延連接部分的氯化銀含量為10-20mol％。外延連接部分中的碘化銀含量為1-10mol％。將氯化銀含量和碘化銀含量設(shè)定在上述范圍內(nèi)，可使外延連接部分變得穩(wěn)定，能夠更顯著地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
在本發(fā)明中，外延連接部分中的氯化銀含量和碘化銀含量可通過(guò)以下方法測(cè)定。用蛋白水解酶處理感光材料，然后進(jìn)行離心，由此取出鹵化銀照相感光材料中的片狀鹵化銀顆粒。重新分散所得顆粒，然后鋪放在其上具有支持體膜的銅篩網(wǎng)上。顆粒的外延連接部分使用分析用電子顯微鏡進(jìn)行點(diǎn)分析(spot analysis)，其中窄的點(diǎn)直徑為2nm或更小，由此測(cè)量氯化銀含量和碘化銀含量。使用鹵化銀含量已知而且進(jìn)行了類似于上述處理的鹵化銀顆粒，預(yù)先得到由Ag產(chǎn)生的特征X-射線輻射強(qiáng)度與由鹵素產(chǎn)生的特征X-射線輻射強(qiáng)度的比例，由此也可測(cè)定氯化銀含量和碘化銀含量。作為分析用電子顯微鏡的分析線源，與使用熱電子的電子槍相比，能夠產(chǎn)生高電子密度的場(chǎng)發(fā)射型電子槍是更合適的。將點(diǎn)直徑縮窄至1nm或更小，則可更容易地分析外延連接部分中的鹵素組成。當(dāng)外延連接部分中的鹵素含量的顆粒間(intergrain)變化系數(shù)為30％或更低時(shí)，測(cè)定20個(gè)顆粒中的鹵素含量，然后取平均值，由此可得到鹵素含量。當(dāng)外延連接部分中的鹵素含量的顆粒間變化系數(shù)為20％或更低時(shí)，測(cè)定10個(gè)顆粒中的鹵素含量，然后取平均值，由此可得到鹵素含量。鹵素含量的顆粒間變化系數(shù)優(yōu)選為20％或更低。相對(duì)于主片狀顆粒中的銀量，外延連接部分中的總銀量?jī)?yōu)選為0.5-10mol％，更優(yōu)選為1-5mol％。
在本發(fā)明中，總投影面積的70％或更高是由除外延連接部分外不含有位錯(cuò)線的顆粒占據(jù)。位錯(cuò)線為外延沉積提供了優(yōu)先的沉積部分，由此抑制本發(fā)明之外延片狀顆粒的形成。優(yōu)選的是，在本發(fā)明中，總投影面積的70％或更高是由不具有位錯(cuò)線的顆粒占據(jù)，其條件是不包括外延沉積的部分。更優(yōu)選的是，總投影面積的90％或更高是由不具有位錯(cuò)線的顆粒占據(jù)。如采用J.F.Hamilton，Phot.Sci.Eng.，11，57(1967)或者T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Japan，3，5，213(1972)中描述的方法，在低溫下利用透射電子顯微鏡可直接觀察片狀顆粒中的位錯(cuò)線。即，將鹵化銀顆粒小心地從乳劑中取出并且不對(duì)顆粒中生成的位錯(cuò)線施加壓力，并將顆粒置于電子顯微鏡的網(wǎng)格中進(jìn)行觀察。對(duì)樣品冷卻防止因電子射線造成損壞(如曬出(print out))并采用透射法進(jìn)行觀察。顆粒的厚度越大，則發(fā)射電子束越難穿越它。因此，使用高壓型(對(duì)于0.25μm厚度采用200kV或更大電壓)電子顯微鏡觀察顆粒更為清晰。從上述方法得到的顆粒照片中有可能獲得從垂直于顆粒主晶面方向上看到的各顆粒上位錯(cuò)線的位置和數(shù)目。
以下將分兩個(gè)部分詳細(xì)描述制備本發(fā)明之上述外延乳劑的具體方法，一部分是制備主片狀顆粒，而另一部分是制備外延連接部分。
首先將描述制備外延乳劑所需要的主片狀顆粒。對(duì)于本發(fā)明之主片狀顆粒中的顆粒內(nèi)(intragranular)碘化銀分布，優(yōu)選具有雙或者更多重結(jié)構(gòu)的顆粒。在此，術(shù)語(yǔ)“具有不同碘化銀分布的結(jié)構(gòu)”是指在各結(jié)構(gòu)之間碘化銀含量的差異為0.5mol％或更高，更優(yōu)選1mol％或更高。
具有不同碘化銀分布的結(jié)構(gòu)基本上是通過(guò)計(jì)算顆粒制備步驟中的配比值而確定的。在結(jié)構(gòu)的各界面處碘化銀含量的變化可以是明顯的或者是不太明顯的。在確定此點(diǎn)時(shí)，雖然必須考慮分析測(cè)量的精度，但上述EPMA法仍然是有效的。該方法能夠由垂直于片狀顆粒的主晶面方向觀察分析顆粒內(nèi)碘化銀的分布。另外，硬化顆粒樣品并用原子刀將該硬化的樣品切成極薄的切片，通過(guò)使用由此得到的樣品，上述方法還可分析整個(gè)片狀顆粒切片上的碘化銀分布。
在主片狀顆粒中，優(yōu)選最外層的碘化銀含量高于內(nèi)層的碘化銀含量。以總的銀量計(jì)，最外層的比例優(yōu)選在1-40mol％的范圍內(nèi)。其平均碘化銀含量在1-30mol％的范圍內(nèi)。在此，最外層的比例是指制備最外層時(shí)所用銀的量與得到最終顆粒時(shí)所用銀量的比例。平均碘化銀含量是制備最外層時(shí)所用碘化銀的量與制備最外層時(shí)所用銀量的百分摩爾比。其分布可以是均勻或者非均勻的。更優(yōu)選的是，以總銀量計(jì)，最外層的比例為5-20mol％，平均碘化銀含量為5-20mol％。
主顆粒的制備基本上是由三個(gè)步驟組合構(gòu)成的，即、成核、成熟和生長(zhǎng)。
在本發(fā)明所用顆粒的成核步驟中，如U.S.P.4,713,320和4,942,120中所述采用低蛋氨酸含量的明膠，如U.S.P.4,914,014中所述采用高pBr進(jìn)行成核，以及如JP-A-2-222940中所述在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行成核都是非常有效的。在本發(fā)明中，最優(yōu)選的是，在經(jīng)過(guò)氧化處理的低分子量明膠存在時(shí)，于20-40℃和攪拌下在1分鐘內(nèi)添加硝酸銀水溶液、鹵化物水溶液和經(jīng)氧化處理的低分子量明膠。此時(shí)，體系的pBr值優(yōu)選為2或更高，而體系的pH值優(yōu)選為7或更低。硝酸銀水溶液的濃度優(yōu)選為0.6mol/L或更低。使用該成核法有利于本發(fā)明之外延片狀顆粒的形成。
在本發(fā)明的片狀顆粒乳劑的成熟步驟中，如U.S.P.5,254,453所述在低濃度堿存在下以及如U.S.P.5,013,641中所述在高pH下進(jìn)行成熟都是有效的。在成熟步驟以及隨后的生長(zhǎng)步驟中，實(shí)際上也可添加如U.S.P.5,147,771、5,147,772、5,147,773、5,171,659、5,210,013和5,252,453中描述的聚烯化氧類化合物。在本發(fā)明中，成熟步驟優(yōu)選在60-80℃下進(jìn)行。在成核之后立即或者在成熟期間，pBr優(yōu)選低于2或者更低。優(yōu)選在成核之后立即直至成熟后添加額外的明膠。更優(yōu)選的明膠是其95％或更多的氨基被改性為琥珀酸鹽或者偏苯三酸鹽。使用此等明膠有利于本發(fā)明之外延片狀顆粒的形成。
在生長(zhǎng)步驟中，優(yōu)選如U.S.P.4,672,027和4,693,964中所述，同時(shí)添加硝酸銀水溶液、含溴的鹵化物水溶液、和碘化銀細(xì)顆粒乳劑。如果碘化銀細(xì)顆粒乳劑基本上是由碘化銀組成的，則該乳劑沒(méi)有限制，并可以包含溴化銀和/或氯化銀，只要可形成混合晶體。優(yōu)選的是，碘化銀細(xì)顆粒乳劑的鹵化銀組成是由100％碘化銀構(gòu)成的。對(duì)于晶體結(jié)構(gòu)，碘化銀不僅具有β型和γ型，而且如U.S.P.4,672,026所述，還有α型或者類似的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，雖然對(duì)于晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別的限制，但優(yōu)選使用β型和γ型的混合物，更優(yōu)選僅使用β型。
雖然碘化銀細(xì)顆粒乳劑可如U.S.P.5,004,679所述在添加前立即制備，或者進(jìn)行常規(guī)洗滌，但在本發(fā)明中優(yōu)選使用在添加前立即制得的碘化銀細(xì)顆粒乳劑，以容易控制(111)晶面在旁側(cè)晶面中的比例。在此，在添加前立即制備是指由制備至添加的時(shí)間在10分鐘內(nèi)，優(yōu)選在1分鐘內(nèi)。碘化銀細(xì)顆粒乳劑可容易地由U.S.P.4,672,026中描述的方法制得。優(yōu)選使用通過(guò)雙噴射添加銀鹽水溶液和碘化物水溶液的方法，其中顆粒形成是在固定的pI值下進(jìn)行的。在此所用術(shù)語(yǔ)“pI”是指體系中I-離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)。雖然對(duì)于溫度、pI、pH、保護(hù)性膠體如明膠的類型及其濃度、是否存在鹵化銀溶劑、其類型和濃度等沒(méi)有具體的限制，但對(duì)于控制(111)晶面在本發(fā)明之片狀顆粒的旁側(cè)晶面中的比例，粒徑為0.02μm或更小，優(yōu)選為0.01μm或更小。雖然因?yàn)轭w粒為細(xì)顆粒而對(duì)顆粒形狀不可能進(jìn)行精確描述，但粒徑分布的變化系數(shù)優(yōu)選為25％或更小。當(dāng)變化系數(shù)優(yōu)選為20％或更小時(shí)，本發(fā)明的效果是特別明顯的。
對(duì)于碘化銀細(xì)顆粒乳劑的粒徑及粒徑分布，可以通過(guò)將碘化銀細(xì)顆粒置于網(wǎng)格上用電子顯微鏡觀察或直接用透射法獲得，但不能使用碳復(fù)形法。其原因是，由于顆粒細(xì)小，采用碳復(fù)形法觀察增加了測(cè)量誤差。粒徑被定義為與所觀察顆粒的投影面積面積相等的圓的直徑。粒徑分布也是通過(guò)與投影面積面積相等的圓的直徑計(jì)算而得。在本發(fā)明中，最為有效的碘化銀細(xì)顆粒的粒徑為0.005至0.01μm，粒徑分布的變化系數(shù)為18％或更小。
對(duì)在添加之前立即制得的碘化銀細(xì)顆粒乳劑，添加該乳劑的最優(yōu)選方法是使用在JP-A-10-43570中描述的混合器，該專利的內(nèi)容在此并入作為參考。
混合器是一種攪拌裝置，其包括攪拌容器，該攪拌容器具有預(yù)定數(shù)量的進(jìn)料口，用于向該容器中送進(jìn)供攪拌的水溶性銀鹽和水溶性鹵素鹽，以及一個(gè)出料口，用于排出經(jīng)攪拌后生成的鹵化銀細(xì)顆粒乳劑；以及攪拌機(jī)構(gòu)，通過(guò)攪拌容器中攪拌漿的轉(zhuǎn)動(dòng)控制攪拌容器中液體的攪拌狀態(tài)。優(yōu)選地，通過(guò)在攪拌容器中轉(zhuǎn)動(dòng)的兩個(gè)或更多個(gè)攪拌漿，攪拌機(jī)構(gòu)進(jìn)行攪拌和混合。至少兩個(gè)攪拌漿在攪拌容器中的位置相互分隔，互相對(duì)應(yīng)，并且按相反的方向轉(zhuǎn)動(dòng)。優(yōu)選地，這些攪拌槳與置于攪拌容器壁附近的外層磁子磁偶合，構(gòu)成一種無(wú)穿越攪拌容器壁的軸的結(jié)構(gòu)。通過(guò)置于攪拌容器外側(cè)的馬達(dá)使相應(yīng)的外部磁子轉(zhuǎn)動(dòng)，由此驅(qū)動(dòng)各攪拌槳轉(zhuǎn)動(dòng)。與攪拌槳磁偶合的一個(gè)外部磁子是一種N-和S-極末端面與轉(zhuǎn)動(dòng)中心軸平行、并且各自交疊于兩者之間轉(zhuǎn)動(dòng)中心軸之上的雙面雙極磁子。另一個(gè)外部磁子是一種N-和S-極末端面相對(duì)于轉(zhuǎn)動(dòng)中心軸對(duì)稱置于垂直于該轉(zhuǎn)動(dòng)中心軸平面之上的水平雙極磁子。


圖1顯示了本發(fā)明混合器(攪拌裝置)的實(shí)施方案。
攪拌容器18包括具有垂直中心軸的攪拌容器主體19、和作為攪拌容器壁并用于閉合攪拌容器主體19之上下開口端的密封片20。攪拌槳21和22相互分隔置于攪拌容器18相對(duì)應(yīng)的上端和下端，并按相反方向轉(zhuǎn)動(dòng)。攪拌槳21和22與置于攪拌槳21和22附近攪拌容器壁外側(cè)的外部磁子26磁性偶合。具體而言，攪拌槳21和22通過(guò)磁力與各自的外部磁子26偶合，而且當(dāng)外部磁子26通過(guò)獨(dú)立的馬達(dá)28和29驅(qū)動(dòng)時(shí)，攪拌槳21和22被帶著按相反方向轉(zhuǎn)動(dòng)。
攪拌容器18具有溶液進(jìn)口11、12和13，用于輸送供攪拌的銀鹽水溶液和鹵素鹽水溶液，如果有必要還可輸送待攪拌的膠體溶液，和出料口16，用于排出經(jīng)攪拌的鹵化銀細(xì)顆粒乳劑。銀鹽水溶液和鹵素鹽水溶液優(yōu)選按攪拌槳方向添加，兩溶液進(jìn)口11和12間所構(gòu)成的角度優(yōu)選為盡可能的寬。即，90°比60°為優(yōu)選，而180°則更為優(yōu)選。
以下將描述制備碘化銀細(xì)顆粒的方法。更具體而言，將具體描述以下特征(a)攪拌轉(zhuǎn)速、(b)停留時(shí)間、(c)添加方法和保護(hù)性膠體類型、(d)所添加溶液的溫度、(e)所添加溶液的濃度、以及(f)勢(shì)能。(a)攪拌轉(zhuǎn)速當(dāng)相對(duì)的攪拌槳在混合器中被驅(qū)動(dòng)時(shí)，轉(zhuǎn)速優(yōu)選為1,000至8,000rpm，更優(yōu)選為3,000至8,000rpm，最優(yōu)選為4,000至8,000rpm。超過(guò)15,000rpm的轉(zhuǎn)速不是優(yōu)選的，這是因?yàn)閿嚢铦{的離心力變得過(guò)強(qiáng)，導(dǎo)致在進(jìn)料口處形成一股逆流。另外，按相反方向轉(zhuǎn)動(dòng)的攪拌槳轉(zhuǎn)速可以相同或不同。(b)停留時(shí)間加入混合器中的添加溶液的停留時(shí)間由下式表示t＝60V/(a+b+c)其中t停留時(shí)間(秒)V混合器中混合空間的容積(mL)a銀鹽溶液的添加速度(mL/分鐘)b鹵素鹽溶液的添加速度(mL/分鐘)c保護(hù)性膠體溶液的添加速度(mL/分鐘)。
停留時(shí)間t優(yōu)選為0.1至0.5秒，更優(yōu)選為0.1至1秒，最優(yōu)選為0.1至0.5秒。如果停留時(shí)間超過(guò)5秒，在混合器中生成的鹵化銀細(xì)顆粒將長(zhǎng)成大顆粒，同時(shí)使粒徑分布變寬，這不是優(yōu)選的。另外，小于0.1秒的停留時(shí)間不是優(yōu)選的，這是因?yàn)閺幕旌掀髦信欧懦龅奶砑尤芤荷袥](méi)有反應(yīng)。(c)保護(hù)性膠體的添加方法和類型當(dāng)將保護(hù)性膠體水溶液加至混合器中時(shí)，使用以下添加方法。
a、保護(hù)性膠體水溶液被單獨(dú)噴射至混合器中。保護(hù)性膠體的濃度至少為0.5％，優(yōu)選為1％至20％。以銀鹽溶液和鹵化物溶液的總流量計(jì)，保護(hù)性膠體的流率至少為20％至30％，優(yōu)選為50％至200％。
b、保護(hù)性膠體被包含在鹵化物溶液中。保護(hù)性膠體濃度至少為0.4％，優(yōu)選為1％至20％。
c、保護(hù)性膠體被包含在銀鹽溶液中。保護(hù)性膠體濃度至少為0.4％，優(yōu)選為1％至20％。當(dāng)使用明膠時(shí)，銀離子與明膠構(gòu)成明膠銀，這種明膠銀經(jīng)光或熱分解生成銀膠體。因此，優(yōu)選在使用前即刻將銀鹽水溶液和明膠溶液加入。
上述方法a至c可單獨(dú)使用，或兩者或三者可以同時(shí)使用。
另外，在本發(fā)明所用的混合器中，明膠常被用作保護(hù)性膠體，而且常使用堿法明膠。具體而言，優(yōu)選的堿法明膠經(jīng)過(guò)去離子處理和/或經(jīng)過(guò)超濾處理除去雜質(zhì)離子及雜質(zhì)。除堿法明膠外，可以使用衍生化明膠如酸法明膠，鄰苯二甲酸化明膠、偏苯三甲酸化明膠、琥珀酸化明膠、馬來(lái)酸化明膠和酯化明膠；低分子量明膠(分子量＝1,000至80,000，包括酶降解明膠、經(jīng)酸和/或堿水解明膠、熱分解明膠)；高分子量明膠(分子量＝110,000至300,000)；含40μmol/g或更少甲硫氨酸的明膠；含20μmol/g或更少酪氨酸的明膠；氧化明膠；經(jīng)烷基化去活化甲硫氨酸形成的明膠。也可使用含兩種或更多種明膠的明膠混合物。
為了利用混合器獲得更細(xì)的鹵化銀顆粒，待添加至混合器中的溶液的溫度必須保持盡可能的低。但在35℃或更低溫度下明膠易發(fā)生固化。因此，優(yōu)選使用甚至在低溫下也不固化的低分量明膠。低分子量明膠的分子量為50,000或更小，優(yōu)選為30,000或更小，更優(yōu)選為10,000或更小。同時(shí)，在本發(fā)明中也可使用具有鹵化銀顆粒保護(hù)性膠體功能的合成聚合物，因?yàn)榇说群铣删酆衔镌诘蜏叵乱膊还袒?。另外，非明膠的天然聚合物也可按相同的方式用于本發(fā)明。這些聚合物描述在日本專利公開(以下稱為JP-B-)7-111550以及Research Disclosure第176卷17643號(hào)(1978年12月)的IX部分中，這些文獻(xiàn)的內(nèi)容在此并入作為參考。(d)所添加液體的溫度待添加液體的溫度優(yōu)選為10℃至60℃。但是為了降低粒徑并改善制備方法的適應(yīng)性，待添加液體的溫度更優(yōu)選為20℃至40℃，最優(yōu)選為20℃至30℃。同時(shí)，為防止混合器中反應(yīng)熱的產(chǎn)生以及所生成鹵化銀細(xì)顆粒的成熟，優(yōu)選對(duì)混合器和管路的溫度進(jìn)行控制。(e)待添加液體的濃度在裝設(shè)于反應(yīng)容器外部的混合器中，一般不須對(duì)原溶液進(jìn)行稀釋。因此，如果使用濃溶液，所形成的鹵化銀粒徑增加而且粒徑分布變差。但是由于上述混合器在攪拌和混合性能上優(yōu)于常規(guī)攪拌器，因此即使是采用濃溶液時(shí)，也可以生成顆粒細(xì)小而且粒徑分布窄的超細(xì)碘化銀顆粒。更具體而言，所添加溶液濃度優(yōu)選為0.4至1.2mol/升(也可表示為以下的“L”)，更優(yōu)選為0.4至0.8mol/L。由于總銀量下降，所添加溶液濃度小于0.4mol/L時(shí)濃度過(guò)低而且不現(xiàn)實(shí)。(f)勢(shì)能對(duì)于在立方系碘化銀超細(xì)顆粒形成中的勢(shì)能(鹵素過(guò)量)，為降低粒徑，顆粒優(yōu)選在溶解度小的pAg范圍內(nèi)生成。更具體而言，pAg優(yōu)選為8.5至11.5，更優(yōu)選為9.5至10.5本專利的發(fā)明者們?cè)敿?xì)研究了上述條目(a)至(f)，并且可以制造出平均等球直徑為0.008至0.019μm的立方系碘化銀超細(xì)顆粒。
由此制得的碘化銀超細(xì)顆粒優(yōu)選立即加入反應(yīng)容器中。注意“立即”是指10分鐘、優(yōu)選為1分鐘以內(nèi)。這一時(shí)間優(yōu)選為盡可能短，因?yàn)殡S時(shí)間推移超細(xì)碘化銀顆粒粒徑增加。
上述在反應(yīng)器之外的混合器中形成的碘化銀超細(xì)顆?？蛇B續(xù)加至反應(yīng)器中或經(jīng)混合器儲(chǔ)存后再加入到反應(yīng)器中。這兩種方法也可同時(shí)采用。但是，如果顆粒暫時(shí)儲(chǔ)存于混合器中，溫度優(yōu)選為40℃或更低，更優(yōu)選為20℃或更低，同時(shí)儲(chǔ)存時(shí)間應(yīng)盡可能的短。
以下將描述使本發(fā)明片狀顆粒乳劑中75％或更少的所有旁側(cè)晶面為(111)晶面的方法。在制造片狀顆粒的最外層的過(guò)程中，添加上述碘化銀細(xì)顆粒乳劑，即、在添加之前立即制備的碘化銀細(xì)顆粒乳劑，由此可容易地調(diào)節(jié)(111)晶面與主片狀顆粒乳劑的旁側(cè)晶面的比例。添加碘化銀細(xì)顆粒乳劑期間的pBr也是重要的。優(yōu)選的是，在使(111)晶面在旁側(cè)晶面中比例增加，即、使(100)晶面在旁側(cè)晶面中比例下降的pBr條件下，有30％或更多的構(gòu)成最外層所需的銀量被添加。更優(yōu)選的是，在使(111)晶面在旁側(cè)晶面中比例增加的pBr條件下，有50％或更多的構(gòu)成最外層所需的銀量被添加。
根據(jù)例如體系溫度和pH，保護(hù)性膠體劑如明膠的類型和濃度，鹵化銀溶劑的存在與否、類型和濃度，使(111)晶面在旁側(cè)晶面中比例升高的pBr可以在寬范圍內(nèi)變動(dòng)。通常pBr優(yōu)選為2.0或更低。更優(yōu)選pBr為2.5或更低。優(yōu)選pBr為1或更高。但是如上所述，由于例如鹵化銀溶劑的存在，pBr的值可以容易地進(jìn)行改變。可用于本發(fā)明的鹵化銀溶劑的例子為(a)在如U.S.P.3,271,157、3,531,286和3,574,628以及JP-A-54-1019和JP-A-54-158917中描述的有機(jī)硫醚，(b)在如JP-A-53-82408、JP-A-55-77737和JP-A-55-2982中描述的硫脲衍生物，(c)在JP-A-53-144319中描述的具有夾心于一個(gè)氧或硫原子和一個(gè)氮原子中的硫羰基的鹵化銀溶劑，(d)JP-A-54-100717中描述的咪唑類化合物，(e)亞硫酸鹽，(f)氨，和(g)硫氰酸鹽。
特別優(yōu)選的鹵化銀溶劑是硫氰酸鹽，氨和四甲基硫脲。雖然鹵化銀溶劑的用量隨溶劑類型而改變，以每摩爾鹵化銀計(jì)，溶劑如硫氰酸鹽的用量?jī)?yōu)選為1×10-4至1×10-2mol。
主片狀顆粒優(yōu)選不具有位錯(cuò)線。位錯(cuò)線可通過(guò)組合使用上述成核、成熟以及生長(zhǎng)步驟來(lái)消除。
現(xiàn)在將描述制備外延乳劑所需要的外延連接。可在形成主片狀顆粒后立即進(jìn)行外延沉積，或者在形成主片狀顆粒后的常規(guī)脫鹽后進(jìn)行外延沉積。對(duì)于本發(fā)明的外延乳劑而言優(yōu)選的是，外延沉積是在形成主片狀顆粒后立即進(jìn)行。
對(duì)于在制備主片狀顆粒后立即形成外延，需要選擇pH、pAg、明膠濃度和粘度。明膠濃度是重要的，并優(yōu)選為50g或更低每升，更優(yōu)選5-40g每升。如果明膠濃度過(guò)低，則外延沉積發(fā)生在片狀顆粒的主晶面上。如果明膠濃度過(guò)高，則其粘度增加，由此使顆粒之間的外延沉積變得不均勻。
使用增感染料作為外延連接的部位指示劑。通過(guò)選擇所用增感染料的量和類型，可控制外延沉積的位置。以飽和覆蓋量計(jì)，染料的添加量?jī)?yōu)選為50-90％?？墒褂玫娜玖习ɑㄝ既玖?、部花菁染料、復(fù)合花菁染料、復(fù)合部花菁染料、全極(holopolar)花菁染料、半花菁染料、苯乙烯基染料、和半氧雜菁(hemioxonole)染料。最有用的染料是屬于花菁染料的染料。任何在花菁染料中一般被用作堿性雜環(huán)母核的母核均可應(yīng)用于這些染料。也就是說(shuō)，可使用的母核例子包括吡咯啉核、惡唑啉核、噻唑啉核、吡咯核、惡唑核、噻唑核、硒唑啉核、咪唑核、四唑核和吡啶核；脂肪環(huán)烴稠合于上述母核構(gòu)成的核；以及芳烴環(huán)稠合上述母核構(gòu)成的核，如假吲哚核、苯并假吲哚核、吲哚核、苯并惡唑核、萘并惡唑核、苯并噻唑核、萘并噻唑核、苯并硒唑核、苯并咪唑核和喹啉核。這些母核可在其碳原子上具有取代基。
雖然這些增感染料可單獨(dú)使用，它們也可聯(lián)合使用。增感染料聯(lián)合使用常用于超增感的目的。其代表性的例子在U.S.P 2,688,545、2,977,229、3,397,060、3,522,052、3,527,641、3,617,293、3,628,964、3,666,480、3,672,898、3,679,428、3,703,377、3,769,301、3,814,609、3,837,862和4,026,707，英國(guó)專利1,344,281和1,507,803，JP-B-43-4936、JP-B-53-12375、JP-A-52-110618和JP-A-52-109925中有描述。
與上述增感染料同時(shí)或者分開，本發(fā)明的乳劑可含有無(wú)光譜增感作用的染料或基本上不吸收可見光并呈現(xiàn)超增感作用的物質(zhì)。
從制備外延片狀顆粒的角度看，在吸附增感染料時(shí)增加主片狀顆粒的表面組成中的碘化銀含量是優(yōu)選的。因此，在摻入增感染料前添加碘離子。以每摩爾主片狀顆粒計(jì)，此等碘離子的添加量?jī)?yōu)選為1×10-4-1×10-2mol，更優(yōu)選1×10-3-5×10-3mol。
對(duì)于形成外延部分的方法，可同時(shí)或者單獨(dú)添加含鹵離子的溶液以及含硝酸銀的溶液?；蛘?，適當(dāng)?shù)亟M合添加例如氯化銀細(xì)顆粒、溴化銀細(xì)顆?；蛘叩饣y細(xì)顆粒，這些細(xì)顆粒的粒徑都小于主片狀顆粒的粒徑，或者添加這些顆粒的混合晶體顆粒，由此也可形成外延部分。在本發(fā)明中，最優(yōu)選的添加方法是雙噴射添加硝酸銀水溶液以及包含溴鹽和氯鹽的水溶液，而且在該雙噴射添加之前立即或者與該雙噴射添加同時(shí)，添加上述在添加前立即制得的碘化銀細(xì)顆粒乳劑。該方法能夠自由控制外延連接部分中的碘化銀含量，而且能夠使顆粒間外延連接部分中的碘化銀含量分布均勻。對(duì)于在添加之前立即制得的碘化銀細(xì)顆粒乳劑，其制備方法基本上與上述相同。在添加硝酸銀水溶液時(shí)，添加時(shí)間優(yōu)選為30秒-10分鐘，更優(yōu)選為1-5分鐘。對(duì)于形成本發(fā)明的外延片狀顆粒，所添加的硝酸銀溶液的濃度優(yōu)選為1.5mol/L或更低，更優(yōu)選為0.5mol/L或更低。此時(shí)，必須有效地對(duì)體系進(jìn)行攪拌，而且體系的粘度約低約好。
以主片狀顆粒的銀量計(jì)，外延連接部分中的銀量?jī)?yōu)選為0.5-10mol％，更優(yōu)選為1-5mol％。如果外延連接部分中的銀量過(guò)低，則不能制備外延乳劑。如果該銀量過(guò)大，則外延乳劑不穩(wěn)定。
形成外延部分期間的pBr優(yōu)選為3.5或更高，特別優(yōu)選為4.0或更高。外延形成優(yōu)選在35-45℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在形成外延連接部分期間，優(yōu)選在該部分中摻雜六氰基金屬絡(luò)合物。
在六氰基金屬絡(luò)合物中，優(yōu)選那些含鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥或鉻的絡(luò)合物。金屬鹽的添加量?jī)?yōu)選為10-9-10-2每mol鹵化銀，更優(yōu)選為10-8-10-4。金屬絡(luò)合物可通過(guò)將其溶解在水或者有機(jī)溶劑中來(lái)添加。有機(jī)溶劑優(yōu)選是與水混溶的。有機(jī)溶劑的例子包括醇、醚、二元醇、酮、酯、和酰胺。
作為金屬絡(luò)合物，以下式(I)的六氰基金屬絡(luò)合物是特別優(yōu)選的。六氰基金屬絡(luò)合物具有以下優(yōu)點(diǎn)得到高感度的感光材料，而且抑制在長(zhǎng)期儲(chǔ)存感光材料時(shí)產(chǎn)生的灰霧。n-(I)其中M代表鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥或鉻，而n代表3或4。
六氰基金屬絡(luò)合物的具體例子如下所示(I-1) [Fe(CN)6]4-(I-2) [Fe(CN)6]3-(I-3) [Ru(CN)6]4-(I-4) [Os(CN)6]4-(I-5) [Co(CN)6]3-(I-6) [Rh(CN)6]3-(I-7) [Ir(CN)6]3-(I-8) [Cr(CN)6]4-對(duì)于六氰基絡(luò)合物的對(duì)應(yīng)陽(yáng)離子，優(yōu)選使用容易與水混溶而且適合于鹵化銀乳劑沉淀的那些。對(duì)應(yīng)離子的例子包括堿金屬離子(如鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子和鋰離子)、銨離子和烷基銨離子。
在外延沉積后，本發(fā)明的乳劑與上述增感染料和/或以后描述的抗灰霧劑和/或穩(wěn)定劑一起加入。
在此之后，在本發(fā)明中，優(yōu)選用水洗滌乳劑。盡管可依據(jù)所需用途選擇洗滌溫度，但溫度優(yōu)選為5℃至50℃。盡管可依據(jù)設(shè)計(jì)用途選擇洗滌時(shí)的pH，但pH優(yōu)選為2至10，更優(yōu)選為3至8。盡管可依據(jù)設(shè)計(jì)用途選擇洗滌時(shí)的pAg，但優(yōu)選pAg為5至10。洗滌方法包括條(noodle)洗滌、利用半透膜滲析、離心分離、凝聚沉淀、和離子交換。對(duì)于凝聚沉淀可以選擇使用硫酸鹽、有機(jī)溶劑、水溶性聚合物、和明膠衍生物的方法。
作為分散在所得乳劑中的保護(hù)性膠體，可有利地使用明膠。最優(yōu)選的明膠是通過(guò)化學(xué)交聯(lián)常規(guī)明膠而制得的高分子量明膠。使用此等高分子量明膠可以使本發(fā)明的外延乳劑更穩(wěn)定。另一方面，其它親水性膠體也可用于替代明膠。
親水性膠體的例子是蛋白質(zhì)，如明膠衍生物、明膠的接枝聚合物及其它聚合物、白蛋白和酪蛋白；纖維素衍生物，如羧乙基纖維素、羧甲基纖維素、和硫酸纖維素；糖衍生物，如海藻酸鈉和淀粉衍生物；以及多種合成的親水性高聚物和均聚物或共聚物，如聚乙烯醇、部分縮醛化的聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基咪唑、和聚乙烯基吡唑。明膠的例子有石灰處理的明膠、氧化明膠、以及在Bull.Soc.Sci.Photo.Japan，No.16，page 30(1996)中描述的酶處理的明膠。此外，也可使用明膠的水解產(chǎn)物或酶分解產(chǎn)物。
本發(fā)明的乳劑優(yōu)選在洗滌和分散后進(jìn)行化學(xué)增感。優(yōu)選用于本發(fā)明的化學(xué)增感法是硫?qū)倩衔镌龈泻唾F金屬增感的一種或聯(lián)合使用的方法。如T.H.James，The Theory of the Photographic Process，4th ed.，Macmillan，1977，第67-76頁(yè)中所述，可采用活性明膠進(jìn)行增感。如Reserch Disclosure，第120卷，1974年4月，12008、Research Disclosure，第34卷，1975年6月，13452、U.S.P 2,642,361、3,297,446、3,772,031、3,857,711、3,901,714、4,266,018和3,904,415、以及英國(guó)專利1,315,755中所述，在pAg為5至10、pH為5至8、溫度為30至80℃的條件下，使用硫、硒、碲、金、鈀、鉑和銥中的任意一種或聯(lián)合使用進(jìn)行增感。在貴金屬增感中，可使用貴金屬，如金、鉑、鈀和銥的鹽。具體而言，金增感、鈀增感、或兩者聯(lián)合使用是優(yōu)選的。在金增感中，可使用已知化合物，如氯金酸、氯金酸鉀、硫氰酸金鉀、硫化金和硒化金。鈀化合物指二價(jià)或四價(jià)鈀的鹽。優(yōu)選的鈀化合物由R2PdX6或R2PdX4代表，其中R代表氫原子、堿金屬原子、或銨基，X代表鹵素原子，即氯、溴、或碘原子。
更具體而言，鈀化合物優(yōu)選為K2PdCl4、(NH4)2PdCl6、Na2PdCl4、(NH4)2PdCl4、Li2PdCl4、Na2PdCl6或K2PdBr4。優(yōu)選將金化合物和鈀化合物與硫氰酸鹽或硒氰酸鹽聯(lián)合使用。
硫增感劑的例子為海波，硫脲基化合物，繞丹寧基化合物，以及U.S.P.3,857,711、4,266,018和4,054,457中描述的含硫化合物。也可在所謂的化學(xué)增感助劑存在下進(jìn)行化學(xué)增感。化學(xué)增感助劑的例子包括在化學(xué)增感過(guò)程中可抑制灰霧并增加感光度的化合物，如氮雜茚、氮雜噠嗪和氮雜嘧啶。在U.S.P 2,131,038、3,411,914和3,554,757、JP-A-58-126526以及G.F.Duffin，Photographic Emulsion Chemistry，第138-143頁(yè)中描述了化學(xué)增感助劑和改進(jìn)劑的例子。
優(yōu)選對(duì)本發(fā)明乳劑還進(jìn)行金增感。金增感劑的用量?jī)?yōu)選為每mol鹵化銀1×10-4至1×10-7mol，更優(yōu)選為1×10-5至5×10-7mol。鈀化合物的優(yōu)選用量為每mol鹵化銀1×10-3至5×10-7mol。硫氰化合物或硒氰化合物的優(yōu)選用量為每mol鹵化銀5×10-2至1×10-6mol。
以每mol鹵化銀計(jì)，在本發(fā)明中硫增感劑的用量?jī)?yōu)選為1×10-4至1×10-7mol，更優(yōu)選為1×10-5至5×10-7mol。
硒增感是本發(fā)明乳劑的優(yōu)選增感方法。在硒增感中使用已知的不穩(wěn)定硒化合物。硒化合物的具體例子是膠體金屬硒、硒代脲(如N，N-二甲基硒代脲和N，N-二乙基硒代脲)、硒代酮和硒代酰胺。在某些情況下，優(yōu)選組合硫增感和貴金屬增感中的一種或者兩種來(lái)進(jìn)行硒增感。
在碲增感中，所用的不穩(wěn)定碲化合物例如公開在以下文獻(xiàn)中JP-A-4-224595、JP-A-4-271341、JP-A-4-333043、JP-A-5-303157、JP-A-6-27573、JP-A-6-175258、JP-A-6-180478、JP-A-6-208184、JP-A-6-208186、JP-A-6-317867、JP-A-7-140579、JP-A-7-301879、和JP-A-7-301880。
具體而言，可使用以下化合物碲化膦類化合物(如，正丁基二異丙基碲化膦、三異丁基碲化膦、三正丁氧基碲化膦、和三異丙基碲化膦)；二酰基(二)碲類化合物(如，二(二苯基氨甲?；?二碲、二(N-苯基-N-甲基氨甲?；?二碲、二(N-苯基-N-甲基氨甲?；?碲、二(N-苯基-N-芐基氨甲酰基)碲、和二(乙氧基羰基)碲)；碲代脲(如，N，N’-二甲基亞乙基碲代脲)；碲代酰胺；和碲代酯。優(yōu)選的是，可使用碲化膦類化合物和二?；?二)碲類化合物。
為防止增感材料在制造、儲(chǔ)存、或攝影過(guò)程中的灰霧以及穩(wěn)定攝影性能，本發(fā)明所用感光乳劑可包含多種化合物?？刹捎玫幕衔餅榉Q為抗灰霧劑或穩(wěn)定劑的化合物，如噻唑(如苯并噻唑鎓鹽)；硝基咪唑；硝基苯并咪唑；氯代苯并咪唑；溴代苯并咪唑；巰基噻唑；巰基苯并噻唑；巰基苯并咪唑；巰基噻二唑；氨基三唑；苯并三唑；硝基苯并三唑；巰基四唑(特別是1-苯基-5-巰基四唑)；巰基嘧啶；巰基三嗪；硫代酮化合物如惡唑啉硫酮；氮雜茚如三氮雜茚、四氮雜茚(特別是4-羥基取代的(1，3，3a，7)四氮雜茚)以及五氮雜茚。例如，可使用U.S.P.3,954,474和3,982,947以及JP-B-52-28660中描述的化合物。在JP-A-63-212932中描述了一種優(yōu)選的化合物。依據(jù)設(shè)計(jì)應(yīng)用可在任意幾個(gè)時(shí)段添加抗灰霧劑和穩(wěn)定劑，如顆粒形成之前、期間和之后，水洗期間，洗滌后分散期間，化學(xué)增感之前、期間和之后，涂敷之前。為取得其初始防灰霧和穩(wěn)定效果，可在乳劑制造過(guò)程中添加抗灰霧劑和穩(wěn)定劑。此外，抗灰霧劑和穩(wěn)定劑可用于多種目的，如控制顆粒的晶體慣態(tài)、降低粒徑、降低顆粒溶解性、控制化學(xué)增感和控制染料分布。
依據(jù)設(shè)計(jì)用途優(yōu)選在本發(fā)明乳劑制備(如顆粒形成、脫鹽、或化學(xué)增感期間，或涂敷前)期間存在金屬離子鹽。當(dāng)金屬離子鹽用于摻雜顆粒時(shí)優(yōu)選在顆粒形成期間加入，或者當(dāng)金屬離子鹽用于修飾顆粒表面或用作化學(xué)增感劑時(shí)，可在顆粒形成后和化學(xué)增感完成前加入。金屬鹽可摻雜在整個(gè)顆粒中，或僅在核中，或僅在殼層中，或者在顆粒的外延部分，以及僅在基礎(chǔ)顆粒中。金屬的例子是Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Y、La、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au、Cd、Hg、Tl、In、Sn、Pb和Bi。這些金屬的添加條件是，只要在顆粒形成期間為可溶解的鹽形式即可，如銨鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、6配位絡(luò)合物鹽、或4配位絡(luò)合物鹽。其例子有CdBr2、CdCl2、Cd(NO3)2、Pb(NO3)2、Pb(CH3COO)2、K3[F(CN)6]、(NH4)4[Fe(CN)6]、K3IrCl6、(NH4)3RhCl6、和K4Ru(CN)6。絡(luò)合物的配基可選自鹵素、水、氰基、氰酸根，硫氰酸根、亞硝?；?、硫代亞硝酸基、氧和羰基。這些金屬化合物可單獨(dú)使用或兩種或多種化合物聯(lián)合使用。
金屬化合物優(yōu)選溶于適當(dāng)?shù)娜軇┤缢?、甲醇或丙酮中，并以溶液形式進(jìn)行添加。為穩(wěn)定這些溶液，可添加氫鹵酸(如HCl和HBr)或堿金屬鹵化物(如KCl、氯化鈉、溴化鉀和NaBr)的水溶液。如果需要也有可能加入酸或堿?？稍陬w粒形成之前或期間將這些金屬化合物加至反應(yīng)器中?；蛘撸饘倩衔锟杉又了苄糟y鹽(如硝酸銀)或堿金屬鹵化物(如氯化鈉、溴化鉀和KI)水溶液中并在顆粒形成期間以溶液形式連續(xù)加入。此外，可分別采用水溶性鹽或鹵化堿金屬鹽制成金屬化合物溶液，并在顆粒形成中的適當(dāng)時(shí)機(jī)連續(xù)加入。也可以聯(lián)合使用幾種不同的添加方法。
還原增感優(yōu)選在顆粒形成后、顆粒形成后但化學(xué)增感前、化學(xué)增感期間、或者鹵化銀感光乳劑化學(xué)增感后進(jìn)行。在此，還原增感可用以下方法進(jìn)行在鹵化銀乳劑中添加還原增感劑的方法，其中在pAg為1-7的低pAg環(huán)境中進(jìn)行生長(zhǎng)或成熟的所謂銀成熟法，或者其中在pH為8-11的高pH環(huán)境中進(jìn)行生長(zhǎng)或成熟的所謂銀成熟法?？蛇x擇組合兩種或多種方法。
從精細(xì)控制還原增感水平的角度看，優(yōu)選添加還原增感劑的方法。
還原增感劑的已知例子有氯化亞錫、抗壞血酸及其衍生物、胺和多胺、肼衍生物、甲脒基亞磺酸、硅烷化合物和硼烷化合物。在本發(fā)明的還原增感中，可以選用這些已知的還原增感劑或同時(shí)使用兩種或多種類型的化合物。作為還原增感劑的優(yōu)選化合物有氯化亞錫、二氧化硫脲、二甲基胺硼烷和抗壞血酸及其衍生物。雖然還原增感劑的添加量必須依據(jù)乳劑制選條件而定，以每mol鹵化銀計(jì)，其優(yōu)選用量為10-7至10-3mol。
將還原增感劑溶于水或有機(jī)溶劑如醇、二元醇、酮、酯或酰胺中，在顆粒生長(zhǎng)過(guò)程中添加所得溶液。還原增感劑可預(yù)先添加在反應(yīng)容器中，但是在顆粒形成期間的合適時(shí)間添加還原增感劑的方法是優(yōu)選的。另外，還原增感劑可預(yù)先添加在銀鹽水溶液或者堿金屬鹵化物水溶液中，并通過(guò)使用這些溶液使鹵化銀沉淀。再者，還優(yōu)選的方法是，與顆粒生長(zhǎng)一起單獨(dú)一段時(shí)間或者連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間添加還原增感劑的溶液。
在制造本發(fā)明鹵化銀乳劑期間優(yōu)選使用能夠氧化銀的氧化劑。銀的氧化劑指具有將金屬銀轉(zhuǎn)化成銀離子功能的化合物。將鹵化銀顆粒形成和化學(xué)增感過(guò)程中以副產(chǎn)物的形式形成的非常細(xì)小的銀顆粒轉(zhuǎn)化成銀離子的化合物是特別有效的。所生成的銀離子可形成難溶于水的銀鹽如鹵化銀、硫化銀，或硒化銀，或易溶于水的銀鹽如硝酸銀。銀的氧化劑可為無(wú)機(jī)或有機(jī)物。無(wú)機(jī)氧化劑的例子是臭氧，過(guò)氧化氫及其加成物(如NaBO2·H2O2·3H2O、2NaCO3·3H2O2、Na4P2O7·2H2O2以及2Na2SO4·H2O2·2H2O)，過(guò)氧酸鹽(如K2S2O8、K2C2O6以及K2P2O8)，過(guò)氧絡(luò)合物(如K2[Ti(O2)C2O4]·3H2O、4K2SO4·Ti(O2)OH·SO4·2H2O以及Na3[VO(O2)(C2H4)2·6H2O])，高錳酸鹽(如KMnO4)，含氧酸鹽如鉻酸鹽(如K2Cr2O7)，和鹵素如碘和溴，高鹵酸鹽(如高碘酸鉀)，高價(jià)金屬鹽(如六氰高鐵(II)酸鉀)，和硫代磺酸鹽。
合適的有機(jī)氧化劑的例子為醌如對(duì)苯醌，有機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)氧乙酸和過(guò)氧苯甲酸，釋放活性鹵素的化合物(如N-溴代琥珀酰胺、氯胺T、和氯胺B)。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的無(wú)機(jī)氧化劑是臭氧、過(guò)氧化氫及其加成物、鹵素、和硫代磺酸鹽，優(yōu)選的有機(jī)氧化劑是醌。組合使用上述還原增感劑和銀氧化劑是優(yōu)選的實(shí)施方案?？蛇x擇使用以下方法在使用氧化劑后進(jìn)行還原增感的方法，或者在進(jìn)行化學(xué)增感后使用氧化劑的方法，或者上述兩種方法的組合。
在使用本發(fā)明的鹵化銀乳劑而制得的鹵化銀感光材料中，可在支持體上形成至少一層感光乳劑層。優(yōu)選的是感光材料在支持體上具有至少一層感藍(lán)層、至少一層感綠層、以及至少一層感紅層。這些鹵化銀乳劑層以及非感光乳劑層的數(shù)量以及設(shè)置順序并無(wú)特別限制。典型的例子是一種鹵化銀照相感光材料，其在支持體上具有至少一個(gè)包含多層鹵化銀乳劑層的感光單元層，其中各鹵化銀乳劑層具有基本上相同的感色性，但速度不同。該單元感光層對(duì)藍(lán)光、綠光和紅光中的一種敏感。在多層鹵化銀彩色感光材料中，從靠近支持體側(cè)起算，這些單元感光層一般按感紅層單元、感綠層單元和感藍(lán)層單元排列。但依據(jù)設(shè)計(jì)用途這種安排順序可以顛倒。另外，不同的感光層可包夾在相同感色層之間。
非感光層可在鹵化銀感光層間構(gòu)成。
這些中間層可包含如JP-A-61-43748、JP-A-59-113438、JP-A-59-113440、JP-A-61-20037和JP-A-61-20038中所述的成色劑和DIR化合物，并可包含常用的混色抑制劑。
如DE(德國(guó)專利)1,121,470或GB 923,045中所述，構(gòu)成各單元感光層的多層鹵化銀乳劑層優(yōu)選為兩層，既高速和低速乳劑層。優(yōu)選對(duì)這些層進(jìn)行排列使感光度朝向支持體方向順序降低。此外，如JP-A-57-112751、JP-A-62-200350、JP-A-62-206541和JP-A-62-206543中所述，對(duì)各層可進(jìn)行排列，使得低速乳劑層在遠(yuǎn)離支持體位置構(gòu)成，而高速乳劑層在靠近支持體位置構(gòu)成。
更具體而言，可按低速感藍(lán)層(BL)/高速感藍(lán)層(BH)/高速感綠層(GH)/低速感綠層(GL)/高速感紅層(RH)/低速感紅層(RL)，BH/BL/GL/GH/RH/RL順序，或BH/BL/GH/GL/RL/RH順序從支持體最遠(yuǎn)端排列各層。
或者如JP-B-55-34932所述，從向支持體最遠(yuǎn)端按感蘭層/GH/RH/GL/RL順序排列各層。
另外，也可如JP-A-56-25738和JP-A-62-63936所述，從支持體最遠(yuǎn)端按感蘭層/GL/RL/GH/RH排列各層。上述文獻(xiàn)的內(nèi)容在此并入作為參考。
而且如JP-B-49-15495(其內(nèi)容在此并入作為參考)所述，可對(duì)三層進(jìn)行排列，使具有最高感光度的鹵化銀乳劑層作為最上層，感光度低于上層的鹵化銀乳劑層作為中間層，而感光度低于中間層的鹵化銀乳劑層作為下層；即，具有不同感光度的三層在朝向支持體方向上按感光度順序遞減的順序排列。當(dāng)層結(jié)構(gòu)由感光度不同的三層組成時(shí)，如JP-A-59-202464所述，從支持體最遠(yuǎn)端可按中速乳劑層/高速乳劑層/低速乳劑層的順序排列。
此外，可按高速乳劑層/低速乳劑層/中速乳劑層或低速乳劑層/中速乳劑層/高速乳劑層順序排列各層。
使用本發(fā)明乳劑的層優(yōu)選為低速和中速乳劑層，更優(yōu)選為低速乳劑層。以銀原子重量計(jì)，各乳劑層的銀用量?jī)?yōu)選為0.3至3g/m2，更優(yōu)選為0.5至2g/m2。
另外，甚至當(dāng)構(gòu)成四層或更多層時(shí)，也可如上所述改變排列順序。
雖然如上所述幾種不同添加劑可用在本發(fā)明鹵化銀乳劑中，依據(jù)設(shè)計(jì)用途也可采用多種其它添加劑。
在Research Disclosures Item 17643(1978年12月)，Item 18716(1979年11月)，和Item 308119(1989年12月)中描述了這些添加劑的細(xì)節(jié)，在下表中概述了這些部分。
為防止甲醛氣體損壞攝影性能，可在感光材料中添加如U.S.P.4,411,987或4,435,503中描述的可與甲醛反應(yīng)并使之固定的化合物。
多種彩色成色劑可用于本發(fā)明中，在上述Research Disclosure No.17643，VII-C至VII-G和No.307105，VII-C至VII-G描述的專利中描述了這些成色劑，所有這些文獻(xiàn)的內(nèi)容在此并入作為參考。
在如U.S.P.3,933,501、4,022,620、4,326,024、4,401,752和4,248,961、JP-B-58-10739、英國(guó)專利1,425,020和1,476,760、U.S.P.3,973,968、4,314,023和4,511,649、以及EP 249,473A中描述了優(yōu)選的黃色成色劑。
品紅成色劑的例子特別優(yōu)選為5-吡唑啉酮以及吡唑并惡唑化合物，更優(yōu)選為在如U.S.P.4,310,619和4,351,897、EP 73,636、U.S.P.3,061,432和3,725,067、Research Disclosure No.24220(1984年6月)、JP-A-60-33552、Research Disclosure No.24230(1984年6月)、JP-A-60-43659、JP-A-61-72238、JP-A-60-35730，JP-A-55-118034和JP-A-60-185951、U.S.P.4,500,630、4,540,654和4,556,630、以及WO 88/04795中描述的化合物。
可用于本發(fā)明中的青色成色劑的例子是苯酚和萘酚類化合物，特別優(yōu)選為在如U.S.P 4,052,212、4,146,396、4,228,233、4,296,200、2,369,929、2,801,171、2,772,162、2,895,826、3,772,002、3,758,308、4,334,011和4,327,173、西德專利公開3,329,729、EP121,365A、EP 249,453A、U.S.P.3,446,622、4,333,999、4,775,616、4,451,559、4,427,767、4,690,889、4,254,212和4,296,199以及JP-A-61-42658中描述的化合物。
在U.S.P 3,451,820、4,080,211、4,367,282、4,409,320和4,576,910、英國(guó)專利2,102,137和EP 341,188A中公開了形成聚合染料的成色劑的典型例子。
可構(gòu)成具有適當(dāng)擴(kuò)散性的著色染料的成色劑的優(yōu)選例子在U.S.P.4,366,237、英國(guó)專利2,125,570、EP96,570、以及西德專利公開3,234,533中有描述。
在Research Disclosure No.17643，VII-G和No.307105，VII-G、U.S.P.4,163,670、JP-B-57-39413、U.S.P.4,004,929和4,138,258、以及英國(guó)專利1,146,368中描述了用于修正彩色染料過(guò)多的、不理想的吸收的彩色成色劑的優(yōu)選例子。在此優(yōu)選使用的成色劑包括在U.S.P.4,774,181中描述的通過(guò)發(fā)色時(shí)釋放熒光染料修正著色染料不必要吸收的成色劑以及U.S.P.4,774,120中描述的具有可與顯影劑反應(yīng)形成染料的染料前體基團(tuán)作為可去除基團(tuán)的成色劑。
本發(fā)明優(yōu)選使用在成色反應(yīng)時(shí)釋放攝影有用的殘基的化合物。在上述RD No.17642，VII-F和RD No.307105，VII-F中引用的專利、JP-A-57-151944、JP-A-57-154234、JP-A-60-184248、JP-A-63-37346、JP-A-63-37350、以及U.S.P.4,248,962和4,782,012中描述了優(yōu)選的DIR成色劑，即釋放顯影抑制劑的成色劑。
在英國(guó)專利2,097,140和2,131,188、JP-A-59-157638、和JP-A-59-170840中描述了為利于成像釋放成核劑或顯影促進(jìn)劑的成色劑的優(yōu)選例子。也優(yōu)選使用JP-A-60-107029、JP-A-60-252340、JP-A-1-44940和JP-A-1-45687中描述的化合物，它們?cè)谂c顯影劑的氧化產(chǎn)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)釋放灰霧劑、顯影促進(jìn)劑、鹵化銀溶劑等。
其它可用于本發(fā)明感光材料中的成色劑例子為如U.S.P.4,130,427中描述的競(jìng)爭(zhēng)性成色劑；如U.S.P.4,283,472、4,338,393和4,310,618中描述的多等價(jià)成色劑；在如JP-A-60-185950和JP-A-62-24252中描述的釋放DIR氧化還原化合物的成色劑，釋放DIR成色劑的成色劑，釋放DIR成色劑的氧化還原化合物，或釋放DIR氧化還原混合物的氧化還原化合物；在EP173,302A和EP313,308A中描述的釋放一種在釋放后轉(zhuǎn)變成著色染料的成色劑；在如RD.Nos.11449和24241以及JP-A-61-201247中描述的釋放漂白促進(jìn)劑的成色劑；在如U.S.P.4,555,477中描述的釋放配體的成色劑；JP-A-63-75747中描述的釋放隱色染料的成色劑；U.S.P.4,774,181中描述的釋放熒光染料的成色劑。
可采用多種已知的分散方法將用于本發(fā)明的成色劑添加到感光材料中。
在例如U.S.P 3,322,027中描述了用在水包油分散法中的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的例子。
可用于水包油分散法中、而且常壓下沸點(diǎn)為175℃或更高的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的例子有苯二甲酸酯(如鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二環(huán)己脂，鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯，鄰苯二甲酸癸酯，鄰苯二甲酸二(2，4-二特戊基苯基)酯，異鄰苯二甲酸二(2，4-二特戊基苯基)酯，以及鄰苯二甲酸二(1，1-二乙基丙基)酯)；磷酸酯或取代磷酸酯(如磷酸三苯酯，磷酸三兒茶酚酯，磷酸-2-乙基己基二苯基酯，磷酸三環(huán)己酯，磷酸三-2-乙基己酯，十二醇磷酸三酯，磷酸三丁氧基乙酯，磷酸三氯丙酯，以及苯基磷酸二-2-乙基己酯)；苯甲酸酯(如，苯甲酸-2-乙基己酯，苯甲酸十二酯和p-羥基苯甲酸-2-乙基己酯)；酰胺(如N，N-二乙基十二酰胺，N，N-二乙基月桂酰胺，和N-十四烷基吡咯烷酮)；醇或酚(如異硬脂基醇和2，4-二特戊基苯酚)；脂肪族羧酸酯(如癸二酸二(2-乙基己基)酯，壬二酸二辛酯，甘油三丁酸酯，乳酸異硬脂基酯和檸檬酸三辛酯)；苯胺衍生物(如N，N-二丁基-2-丁氧基-5-特辛基苯胺)；以及烴類(如石臘，十二烷基苯，以及二異丙基萘)。沸點(diǎn)約為30℃或更高、優(yōu)選為50℃至約160℃的有機(jī)溶劑可作為共溶劑。共溶劑的典型例子有乙酸乙酯，乙酯丁酯，丙酸乙酯，甲基乙基酮，環(huán)己酮，乙酸-2-乙氧基乙酯和二甲基甲酰胺。
在例如U.S.P.4,199,363和西德專利申請(qǐng)(OLS)第2,541,274和2,541,230號(hào)中描述了膠乳分散方法的步驟及效能以及浸漬膠乳的例子。
苯乙醇和多種類型的抗菌劑或防霉劑優(yōu)選加到本發(fā)明所用的彩色感光材料中。抗菌劑和防霉劑的例子有在JP-A-63-257747、JP-A-63-272248、JP-A-1-80941中描述的1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、p-羥基苯甲酸正丁酯、苯酚、4-氯-3，5-二甲基苯酚、2-苯氧基乙醇以及2-(4-噻唑基)苯并咪唑。
本發(fā)明可應(yīng)用于多種感光材料，特別是多種彩色感光材料中。其例子有用于一般用途或電影用的彩色負(fù)片，用于幻燈片或電視的彩色反轉(zhuǎn)片，彩色相紙，彩色正片，以及彩色反轉(zhuǎn)相紙。本發(fā)明也特別優(yōu)選用于彩色復(fù)制膠片(dupe film)。
在如RD.No.17643第28頁(yè)，RD.No.18716從647頁(yè)右欄至648頁(yè)左欄，以及RD.No.307105第879頁(yè)中描述了適用于本發(fā)明的合適支持體。
在本發(fā)明的感光材料中，在有乳劑層的一側(cè)所有親水性膠體層的總膜厚優(yōu)選為28μm或更小，更優(yōu)選為23μm或更小，再優(yōu)選為18μm或更小，最優(yōu)選為16μm或更小。膜溶漲速度T1/2優(yōu)選為30秒或更小，更優(yōu)選為20秒或更小。膜厚指在25℃、相對(duì)濕度55％(兩天)的濕度條件下所測(cè)得的膜厚度。可依據(jù)本領(lǐng)域已知的方法測(cè)量膜溶漲速度T1/2。例如，可采用Photogr.Sci.Eng.，A.Green等人，第19卷第2號(hào)，第124-129頁(yè)中描述的溶漲計(jì)測(cè)量膜溶漲速度T1/2。將30℃下使用彩色顯影劑處理3分15秒后所達(dá)到的最大溶漲膜厚的90％定義為飽和膜厚，T1/2被定義為達(dá)到飽和膜厚一半(1/2)時(shí)所需的時(shí)間。
在作為粘合劑的明膠中加入硬化劑或在涂敷后改變老化條件可以調(diào)整膜溶漲速度T1/2。
在本發(fā)明所用的感光材料中，總干膜厚度為2至20μm的親水性膠體層(稱為背層)優(yōu)選在具有乳劑層一側(cè)相對(duì)應(yīng)的另一側(cè)上構(gòu)成。背層優(yōu)選含有例如上述吸光劑、濾光染料、紫外吸收劑、抗靜電劑、硬化劑、粘合劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、涂敷助劑以及表面活性劑等。背層的溶漲率優(yōu)選為150％至500％。
可采用RD.No.17643第28-29頁(yè)、RD No.18716第615頁(yè)左欄至右欄、RD.No.307105第880-881頁(yè)中描述的常規(guī)方法對(duì)本發(fā)明的彩色照相感光材料進(jìn)行顯影。
用于本發(fā)明感光材料顯影的彩色顯影劑優(yōu)選為主要由芳香伯胺基彩色顯影劑組成的堿性水溶液。作為彩色顯影劑，雖然氨基苯酚基化合物是有效的，但優(yōu)選使用對(duì)苯二胺基化合物。對(duì)苯二胺基化合物的典型例子有3-甲基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羥乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲磺酰胺基乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺及其硫酸鹽、鹽酸鹽和對(duì)甲苯磺酸鹽。在這些化合物中，最為優(yōu)選是3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羥乙基苯胺的硫酸鹽。依據(jù)應(yīng)用，兩種或多種這些化合物可聯(lián)合使用。
一般而言，彩色顯影劑含有pH緩沖劑如碳酸、硼酸或磷酸的堿金屬鹽，顯影抑制劑或灰霧抑制劑如氯化物、溴化物、碘化物、苯并咪唑、苯并噻唑或巰基化合物。如果有必要，彩色顯影劑也可包含防腐劑如羥胺，二乙基羥胺，亞硫酸鹽，肼(如N，N-二羥甲基肼)，苯基氨基脲，三乙醇胺或兒茶酚基磺酸；有機(jī)溶劑如乙二醇或二乙二醇；顯影促進(jìn)劑如芐醇，聚乙二醇，季銨鹽，或胺；形成染料的成色劑，競(jìng)爭(zhēng)性成色劑，以及顯影助劑如1-苯基-3-吡唑烷酮；增粘劑；以及多種螯合劑，其代表有氨基多元酸，氨基聚磷酸，烷基磷酸，以及膦?；人?如乙二胺四乙酸、氮基三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、環(huán)己二胺四乙酸、羥乙亞胺基二乙酸、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、氮基-N，N，N-三亞甲基膦酸、乙二胺-N，N，N，N-四亞甲基膦酸、乙二胺-二(鄰羥基苯乙酸)、以及這些酸的鹽)。
為進(jìn)行反轉(zhuǎn)片顯影，照相材料先進(jìn)行黑白顯影，然后再進(jìn)行彩色顯影。作為黑白顯影劑，眾所周知的黑白顯影劑如苯二酚如氫醌，3-吡唑烷酮如1-苯基-3-吡唑烷酮，以及氨基苯酚如N-甲基對(duì)氨基苯酚可單獨(dú)使用或兩種或更多種聯(lián)合使用。這些黑白顯影劑的pH一般為9至12。雖然這種顯影劑的補(bǔ)充率依據(jù)所處理彩色感光材料而定，但以每平米感光材料計(jì)一般為3升(升也表示為以下的“L”)或更少。通過(guò)降低顯影劑中溴離子的濃度可以將補(bǔ)充率降為500毫升(毫升也表示為以下的“mL”)或更少。為降低補(bǔ)充率，優(yōu)選應(yīng)降低處理溶液與空氣的接觸面積以防止溶液被蒸發(fā)以及空氣氧化。
在處理罐中攝影處理溶液與空氣的接觸面積可通過(guò)以下定義的開孔率表示開孔率＝[處理溶液與空氣的接觸面積(cm2)]÷[處理溶液的體積(cm3)]上述開孔率優(yōu)選為0.1或更小，更優(yōu)選為0.001至0.05。為降低開孔率，可以在處理罐中攝影處理溶液的表面放置屏蔽構(gòu)件如浮動(dòng)蓋子。此外，可采用JP-A-1-82033中描述的使用可移動(dòng)蓋子的方法和JP-A-63-216050中描述的狹縫顯影方法。不僅在彩色和黑白顯影步驟中而且在所有隨后的步驟如漂白、漂白—定影(blix)、定影、洗滌和穩(wěn)定步驟中優(yōu)選降低開孔率。此外，使用抑制溴離子在顯影液中累積的方法也可以降低補(bǔ)充率。
彩色顯影時(shí)間一般為2至5分鐘。設(shè)置高溫、高pH以及使用高濃度彩色顯影劑，可以縮短處理時(shí)間。
彩色顯影后一般對(duì)感光乳劑層進(jìn)行漂白。漂白可與定影同時(shí)進(jìn)行(漂白—定影)或單獨(dú)進(jìn)行。此外，為加快處理速度，在漂白后可進(jìn)行漂白—定影。同時(shí)該過(guò)程可在具有兩個(gè)連續(xù)罐的漂白—定影浴中進(jìn)行，依據(jù)用途可在漂白—定影前進(jìn)行定影，或在漂白—定影后進(jìn)行定影。漂白劑的例子有多價(jià)金屬如鐵(III)的化合物、過(guò)氧化物(特別是適應(yīng)于彩色電影負(fù)片的過(guò)硫酸鈉)、醌、以及硝基化合物。漂白劑的典型例子是鐵(III)的有機(jī)絡(luò)合物鹽，如氨基多元酸如乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、環(huán)己二胺四乙酸、甲基亞胺基二乙酸、以及1，3-二氨基丙烷四乙酸和二醇醚二胺四乙酸的絡(luò)合物鹽；檸檬酸、酒石酸和馬來(lái)酸的絡(luò)合物鹽。在這些化合物中，鐵(III)的氨基多元酸絡(luò)合物鹽如鐵(III)的乙二胺四乙酸和1，3-二氨基丙烷四乙酸絡(luò)合物鹽是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兛杉涌焯幚硭俣炔⒎乐弓h(huán)境污染。在漂白液和漂白—定影液中，鐵(III)的氨基多元酸的絡(luò)合物鹽是特別有用的。使用鐵(III)的氨基多元酸絡(luò)合物鹽的漂白液或漂白—定影液，其pH一般為4.0至8。為加快處理速度，也可以在更低的pH條件下進(jìn)行處理。
如果有必要可在漂白溶液、漂白—定影溶液以及它們前浴中使用漂白促進(jìn)劑?？梢圆捎玫钠状龠M(jìn)劑的例子有在如U.S.P.3,893,858、西德專利1,290,812和2,059,988、JP-A-53-32736、JP-A-53-57831、JP-A-53-37418、JP-A-53-72623、JP-A-53-95630、JP-A-53-95631、JP-A-53-104232、JP-A-53-124424和JP-A-53-141623、JP-A-53-18426、以及Research Disclosure No.17129(1978年7月)中描述的含巰基或二硫基的化合物；在JP-A-53-140129中描述的噻唑烷衍生物；在JP-B-45-8506、JP-A-52-20832、JP-A-53-32735以及U.S.P.3,706,561中描述的硫脲化合物；在西德專利1,127,715和JP-A-58-16235中描述的碘化物；在西德專利966,410和2,748,430中描述的聚氧乙烯化合物；在JP-B-45-8836中描述的多按化合物；在JP-A-49-40943、JP-A-49-59644、JP-A-53-94927、JP-A-54-35727、JP-A-55-26506、以及JP-A-58-163940中描述的化合物；以及溴離子。在這些化合物中，優(yōu)選為具有巰基或二硫基的化合物，因?yàn)檫@種化合物加速作用明顯。特別地，優(yōu)選為U.S.P.3,893,858、西德專利1,290,812和JP-A-53-95630中描述的化合物。在U.S.P.4,552,884中描述的化合物也是優(yōu)選的。這些漂白促進(jìn)劑可加到增感材料中。這些漂白促進(jìn)劑特別適用于攝影彩色感光材料的漂白—定影中。
除上述化合物外，為防止漂白污點(diǎn)，漂白或漂白—定影溶液優(yōu)選含有有機(jī)酸。最優(yōu)選的有機(jī)酸是酸式解離常數(shù)(pKa)為2至5的化合物。特別優(yōu)選是乙酸、丙酸、羥基乙酸等。
定影液和漂白—定影液中包含的定影劑的例子有硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、硫醚基化合物、硫脲以及大劑量的碘鹽。在這些化合物中，一般使用硫代硫酸鹽，特別是硫代硫酸銨應(yīng)用范圍最廣。此外，硫代硫酸鹽與例如硫氰酸鹽、硫醚基化合物或硫脲聯(lián)合使用也是優(yōu)選的。作為定影液和漂白—定影液的防腐劑，EP249,769A中描述的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽羰基加成物、或亞磺酸化合物是優(yōu)選的。此外，為穩(wěn)定定影液或漂白—定影液，優(yōu)選將多種類型的氨基多元羧酸或有機(jī)膦酸加到溶液中。
在本發(fā)明中，為調(diào)節(jié)pH，優(yōu)選將pKa為6.0至9.0的化合物加到定影液或漂白—定影液中。優(yōu)選加入0.1至10mol/L的咪唑類化合物，如咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑和2-甲基咪唑。
脫銀步驟的總時(shí)間優(yōu)選盡可能的短，只要不發(fā)生脫銀缺陷即可。脫鹽時(shí)間優(yōu)選為1至3分鐘，更優(yōu)選為1至2分鐘。處理溫度為25℃至50℃，優(yōu)選為35℃至45℃。在優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)，脫銀速度增加，同時(shí)也可有效防止經(jīng)處理后污點(diǎn)的產(chǎn)生。
在脫銀步驟中，攪拌優(yōu)選為盡可能的強(qiáng)。強(qiáng)化攪拌的方法的例子有在JP-A-62-183460中描述的將處理溶液射流撞擊增感材料乳劑表面的方法，以及在JP-A-62-183461中描述的利用旋轉(zhuǎn)增強(qiáng)攪拌效果的方法。其它例子包括移動(dòng)增感材料的方法，其中乳劑與處于溶液中的擦拭漿接觸造成乳劑表面的擾動(dòng)，從而改善了攪拌效果，以及增加整個(gè)處理溶液中流量的方法。這些攪拌改進(jìn)措施對(duì)任何漂白溶液、漂白—定影液和定影液均有效。推測(cè)攪拌的改善增加了漂白劑和定影劑進(jìn)入乳劑膜的供應(yīng)量，從而加快了脫銀速度。當(dāng)使用漂白促進(jìn)劑時(shí)，上述攪拌改進(jìn)措施則更為有效，明顯增加了漂白加速作用并消除了漂白促進(jìn)劑所致的定影干擾。
處理本發(fā)明增感材料的自動(dòng)洗片機(jī)優(yōu)選具有如JP-A-60-191257、JP-A-191258、或JP-A-60-191259中描述的增感材料轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)構(gòu)。如JP-A-60-191257中所公開的那樣，這種轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)構(gòu)可大大降低處理溶液從前浴至后浴的夾帶量，從而有效防止了處理溶液性能惡化。這一作用的特別之處在于明顯縮短了各處理步驟的處理時(shí)間并且降低了各處理溶液的補(bǔ)充率。
在脫銀之后一般要對(duì)本發(fā)明鹵化銀感光材料進(jìn)行洗滌和/或穩(wěn)定步驟。依據(jù)增感材料的性質(zhì)(如由所采用材料如成色劑所決定的性質(zhì))，材料的用途、水溫、水罐的數(shù)目(步驟的數(shù)目)，補(bǔ)充方法(如逆流或順流法)，以及其它不同條件，洗滌步驟中水用量可在一個(gè)寬的范圍內(nèi)任意設(shè)定。利用“Journal of the Society of Motion Picture and TelevisionEngineering”，第64卷，第248-253頁(yè)(1955年5月)中描述的方法可以得出在多步驟逆流法中用水量和水罐數(shù)目間的關(guān)系式。
依據(jù)上述多步驟逆流法，雖然洗滌用水量可大大降低，但由于洗滌用水長(zhǎng)時(shí)間處于罐中，細(xì)菌會(huì)繁殖而且漂浮物質(zhì)會(huì)粘附于增感材料之上。為解決在本發(fā)明彩色增感材料處理中所遇到的這一問(wèn)題，可十分有效地利用JP-A-62-288838中描述的降低鈣和鎂離子的方法。也可使用如JP-A-57-8542中描述的異噻唑酮化合物、噻苯噠唑，以及氯基殺菌劑如氯化異氰尿酸鈉，苯并三唑，以及在Hiroshi Horiguchi等人，“Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents”，Sankyo Shuppan出版(1986)，Eisei Gijutsu Gakkai(編輯)，“Sterilization，Antibacterial，andAutifungal Techniques for Microorganisms”，Kogyogijutsukai(1982)以及Nippin Bokin Bokabi Gakkai編輯，“Dictionary of Autibacterial andAntifungal Agents”，(1986)中描述的殺菌劑。
本發(fā)明增感材料的洗滌用水的pH為4至9，優(yōu)選為5至8。依據(jù)增感材料的性質(zhì)及用途，水溫和洗滌時(shí)間可以變動(dòng)，但一般來(lái)說(shuō)洗滌時(shí)間為15℃至45℃時(shí)20秒至10分鐘，優(yōu)選為25℃至40℃時(shí)30秒至5分鐘?？刹捎梅€(wěn)定劑替代洗滌步驟直接對(duì)本發(fā)明增感材料進(jìn)行處理。所有在JP-A-57-8543、JP-A-58-14834和JP-A-60-220345中描述的已知方法均可用在這種穩(wěn)定處理中。
有時(shí)在洗滌后進(jìn)行穩(wěn)定處理。例如，可使用用作攝影彩色增感材料最終浴的穩(wěn)定浴，其中含有染料穩(wěn)定劑和表面活性劑。染料穩(wěn)定劑的例子是醛如福爾馬林和戊二醛，N-羥甲基化合物，六次甲基四胺，以及醛與亞硫酸氫鹽的加成物。多種螯合劑或抗真菌劑可加到穩(wěn)定浴中。
洗滌和/或穩(wěn)定溶液補(bǔ)充時(shí)所溢出的溶液可在其它步驟如脫銀步驟中重新使用。
在使用自動(dòng)洗片機(jī)等的處理中，如果上述各處理溶液因蒸發(fā)而變濃時(shí)，優(yōu)選添加水以校正這種濃縮效應(yīng)。
為簡(jiǎn)化處理并增加處理速度，本發(fā)明的鹵化銀彩色感光材料可含有彩色顯影劑。為此優(yōu)選使用多種類型的彩色顯影劑前體。前體的例子為U.S.P.3,342,597中描述的靛苯胺基化合物，如U.S.P.3,342,599和ResearchDisclosure(RD)Nos.14,850和15,159中描述的希弗堿化合物，RD No.13,924中描述的羥醛化合物，U.S.P.3,719,492中描述的金屬絡(luò)合物，以及JP-A-53-135628中描述的氨基甲酸酯化合物。
如果有必要，為加速彩色顯影，本發(fā)明的鹵化銀彩色感光材料可包含多種1-苯基-3-吡唑烷酮類化合物。在JP-A-56-64339、JP-A-57-144547和JP-A-58-115438中描述了這些化合物的典型例子。
在本發(fā)明中，各處理溶液在10℃至50℃的溫度下使用。雖然常規(guī)處理溫度為33℃至38℃，為縮短處理時(shí)間可在較高溫度下加速處理步驟，或者為改善影象質(zhì)量或處理溶液的穩(wěn)定性，可以在較低溫度下進(jìn)行處理。
本發(fā)明鹵化銀感光材料可應(yīng)用于如U.S.P.4,500,626、JP-A-60-133449、JP-A-59-218443、JP-A-61-238056和EP 210,6660A2中描述的熱法顯影感光材料。
當(dāng)本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料應(yīng)用于如日本實(shí)用新案公開(Jpn.UM Appln.KOKOKU Publication)No.2-32615和3-39784描述的具有鏡頭的膠片單元中時(shí)，可更容易地獲得本發(fā)明的效果。
以下通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。但本發(fā)明并不僅局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1以下將描述外延連接部分中的氯化銀含量以及(111)晶面在本發(fā)明之片狀顆粒的旁側(cè)晶面中的比例的作用。乳劑a的制備攪拌1,500mL含有4.1g溴化鉀和7.1g平均分子量為20,000的明膠的水溶液，其pH已調(diào)節(jié)至4，同時(shí)維持在40℃。在40秒內(nèi)采用雙噴射法加入包含硝酸銀(8.4g)的水溶液、以及含鹵素的水溶液(包含5.9g的溴化鉀和1.1g的碘化鉀)。添加35.5g分子量為100000的琥珀酸化明膠，然后將pH調(diào)節(jié)至5，接著將溫度升高至58℃。在2分鐘內(nèi)添加硝酸銀(2.4g)水溶液后，添加59ml的6.25mol/L硝酸銨水溶液和59ml的1N氫氧化鈉溶液。成熟12分鐘后，通過(guò)添加乙酸再一次將pH調(diào)節(jié)至5。作為首次生長(zhǎng)，在22分鐘內(nèi)通過(guò)雙噴射法添加硝酸銀(182.3g)水溶液和溴化鉀水溶液，同時(shí)加快流速。在此添加期間，相對(duì)于飽和甘汞電極，銀電勢(shì)保持在-20mV。此后，作為第二次生長(zhǎng)，在5分鐘內(nèi)通過(guò)雙噴射法添加硝酸銀(21.5g)水溶液以及包含17mol％碘化鉀的水溶液。在此添加期間，相對(duì)于飽和甘汞電極，銀電勢(shì)在頭3分鐘保持在20mV，然后保持在85mV。通過(guò)上述操作，得到主片狀顆粒，其上沒(méi)有沉積外延沉積。
將溫度降低至38℃后，添加134mg的苯并咪唑，以將pH調(diào)節(jié)為4.5。添加碘化鉀(0.5g)水溶液后，以6∶3∶1的摩爾比添加增感染料I、II和II，比例為飽和覆蓋量的80％。注意的是，增感染料是以細(xì)固體分散體的形式使用，其是根據(jù)JP-A-11-52507中描述的方法制備的。即，將0.8重量份硝酸鈉和3.2重量份硫酸鈉溶解于43重量份離子交換水中。加入13重量份增感染料，并采用2,000rpm的溶解器槳在60℃下將所得材料分散20分鐘，從而得到增感染料的固體分散液。添加8.0×10-5mol(以下都是指基于主片狀顆粒中的每mol銀)的六氰基釕(II)酸鉀。在1分鐘內(nèi)通過(guò)雙噴射法添加100ml的硝酸銀(9.2g)水溶液和100ml包含溴化鉀(2.1g)和氯化鈉(2.8g)的鹵化物水溶液。相對(duì)于飽和甘汞電極，添加完成時(shí)的銀電勢(shì)為+90mV。
在添加1×10-4mol的抗灰霧劑I后，根據(jù)常規(guī)方法用35℃的水洗滌該乳劑，然后在40℃下添加平均分子量為100000的去離子化明膠，將pH調(diào)節(jié)為5.5。所得乳劑加熱至50℃，然后通過(guò)添加硫代氰酸鉀、氯金酸、硫代硫酸鈉和N，N-二甲基硒脲進(jìn)行最佳化學(xué)增感。添加5×10-4mol的抗灰霧劑I，由此使化學(xué)增感終止。所得乳劑稱為乳劑a。
該乳劑的平均等圓直徑為0.82μm，等圓直徑的變化系數(shù)為18％，平均厚度為0.065μm，厚度的變化系數(shù)為17％，而平均縱橫(aspectratio)比為12.6?？偼队懊娣e的90％或更高是被六邊形片狀顆粒占據(jù)，該顆粒的等圓直徑為0.7μm或更大，厚度為0.075μm，具有最大長(zhǎng)度的側(cè)邊的長(zhǎng)度與具有最小長(zhǎng)度的側(cè)邊的長(zhǎng)度之比為1.4或更小。電子顯微鏡觀察顆粒的截面表明，孿晶面的平均間隔為0.010μm，而孿晶面間隔的變化系數(shù)為19％。在低溫的透射電子顯微鏡觀察中，在90％或更高的總投影面積區(qū)域中，除外延連接部分外，在其他部分中沒(méi)有觀察到位錯(cuò)線。在該乳劑中，主片狀顆粒中的碘化銀含量為1.75mol％。外延連接部分中的銀量相對(duì)于主片狀顆粒為4.29mol％，而相對(duì)于總銀量為4.11mol％。增感染料I 增感染料II 增感染料III 化合物I 制備乳劑b、c、d、e和f改變?nèi)閯゛制備中外延沉積所用鹵化物水溶液中的溴化鉀和氯化鈉的量，由此制備乳劑b、c、d、e和f。制備乳劑g、h、i、j、k如下改變?nèi)閯┑牡诙L(zhǎng)條件，由此制備乳劑g。作為第二生長(zhǎng)，在5分鐘內(nèi)通過(guò)雙噴射法添加硝酸銀(21.5g)水溶液和溴化鉀水溶液。在此添加期間，相對(duì)于飽和甘汞電極，銀電勢(shì)在頭3分鐘保持在20mV，然后保持在85mV。在該5分鐘的生長(zhǎng)期間，制備碘化銀細(xì)顆粒乳劑，并立即加入，使得碘化銀含量變?yōu)?7mol％。該碘化銀細(xì)顆粒乳劑是如下制備的在25℃下添加包含1.913重量％硝酸銀的水溶液以及包含1.92重量％碘化鉀和1.9重量％分子量為20000的明膠的水溶液，其中使用本發(fā)明說(shuō)明書中所描述的攪拌器。在制備后5秒，就添加該乳劑。該碘化銀細(xì)顆粒乳劑的平均粒徑為0.0088μm，粒徑分布的變化系數(shù)為24％。對(duì)乳劑b、c、d和e進(jìn)行類似的變化，由此制得乳劑h、i、j和k。如下制備乳劑g-2、h-2、i-2、j-2和k-2添加預(yù)先制備的碘化銀細(xì)顆粒乳劑，代替制備后立即添加并在制備乳劑g-k時(shí)使用的碘化銀細(xì)顆粒乳劑。該預(yù)先制備的碘化銀細(xì)顆粒乳劑的平均粒徑為0.03μm，粒徑的變化系數(shù)為14％。但是，在所有情況下，碘化銀細(xì)顆粒乳劑都保持不溶解，使得難以對(duì)乳劑g-2、h-2、i-2、j-2和k-2的照相性能進(jìn)行評(píng)估。制備乳劑l、m和n如下改變?nèi)閯ヾ的第二生長(zhǎng)條件，以制備乳劑1。在5分鐘內(nèi)的雙噴射添加期間，銀電勢(shì)在頭3分鐘保持在20mV，然后保持在40mV。將銀電勢(shì)由40mV分別改變?yōu)?mV和-20mV，由此制備乳劑m和n。制備乳劑o、p和q如下改變?nèi)閯﹋的第二生長(zhǎng)條件，以制備乳劑o。在5分鐘內(nèi)的雙噴射添加期間，銀電勢(shì)在頭3分鐘保持在20mV，然后保持在40mV。將銀電勢(shì)由40mV分別改變?yōu)?mV和-20mV，由此制備乳劑p和q。
乳劑a-q的特征列于表1中。通過(guò)復(fù)形法由電子顯微鏡觀察確定外延部分中的沉積，用分析用電子顯微鏡測(cè)量外延部分的組成，該分析用電子顯微鏡裝配有場(chǎng)發(fā)射型電子槍，并使用如本說(shuō)明書中所述的染料吸收法測(cè)量(111)晶面在旁側(cè)晶面中的比例。在各種情況下，外延部分中氯化銀含量的顆粒內(nèi)及顆粒間變化系數(shù)都在20％以內(nèi)。除表1中所示乳劑外，其他乳劑的特征都與乳劑a基本上類似。
表1
表1中的結(jié)果明顯表明，如果主片狀顆粒是通過(guò)添加在制備后立即添加的碘溴化銀細(xì)顆粒乳劑而制得的，(111)晶面在片狀顆粒之旁側(cè)晶面中的比例增加，而且具有至少一個(gè)外延連接的顆粒的比例也增加。
在表2所列的涂敷條件下將經(jīng)上述化學(xué)增感的乳劑涂敷于具有底涂層的三乙酸纖維素膠片支持體上，并構(gòu)成保護(hù)層。以此方式制得1至17號(hào)樣品。
表2乳劑涂敷條件(1)乳劑層·乳劑...各種乳劑(銀2.1×10-2mol/m2)·成色劑(1.5×10-3mol/m2) ·磷酸三甲苯酚酯(1.10g/m2)·明膠(2.30g/m2)(2)保護(hù)性涂層·2，4-二氯-6-羥基-s-三嗪鈉鹽(0.08g/m2)·明膠(1.80g/m2)將這些樣品在40℃、相對(duì)濕度70％的條件下放置14小時(shí)。所得樣品通過(guò)Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的SC-50明膠濾光片和連續(xù)光楔曝光1/100秒。
使用Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的FP-360B自動(dòng)洗片機(jī)按以下方法處理經(jīng)曝光的樣品(直到各溶液的累計(jì)補(bǔ)充量是母液罐體積的三倍為止)。沖洗方法
*補(bǔ)充量是用1.1m的35mm寬樣品(相當(dāng)于24 Ex.膠片的作用)的值表示。
沖洗液的組成如下所示。彩色顯影劑
漂白液
漂白—定影浴
洗滌水(罐溶液與補(bǔ)充液相同)將自來(lái)水輸送至混合床柱中，該柱填充有H型強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹脂(Amberlite IR-120B可從Rohm & Haas Co.得到)和OH型堿性陰離子交換樹脂(Amberlite IR-400，由相同的公司制造)，將鈣和鎂的濃度設(shè)定為3mg/l或更低。隨后，添加20mg/l的異氰尿酸二氯化鈉0.15g/l的硫酸鈉。所得溶液的pH范圍是6.5-7.5。穩(wěn)定劑
通過(guò)綠濾光片測(cè)量各個(gè)經(jīng)處理樣品的密度。通過(guò)將彩色顯影時(shí)間由3分15秒改變?yōu)?分15秒，由此評(píng)價(jià)顯影處理。
下表3中列出了在灰霧密度+0.2以及2.0的密度時(shí)的感光度值和灰霧值。
表3
從表3中乳劑a-f的對(duì)比可以明顯看出，當(dāng)外延連接部分中的氯化銀含量在5-25mol％的范圍內(nèi)時(shí)，也即本發(fā)明的范圍內(nèi)，感光度/灰霧比是優(yōu)異的，而且短沖洗時(shí)間所達(dá)到的彩色密度顯著增強(qiáng)。比較乳劑a-e和乳劑g-k可以看出，與上述情況相同，如果主片狀顆粒是通過(guò)添加在制備后立即添加的碘溴化銀細(xì)顆粒乳劑而制得的，而且(111)晶面在片狀顆粒之旁側(cè)晶面中的比例高，則感光度/灰霧比是優(yōu)異的，而且短沖洗時(shí)間所達(dá)到的彩色密度顯著增強(qiáng)。對(duì)比乳劑d和乳劑l-n、乳劑j和乳劑o-q可以看出，本發(fā)明之外延連接中的氯化銀含量的優(yōu)點(diǎn)和(111)晶面在片狀顆粒的旁側(cè)晶面中的比例的優(yōu)點(diǎn)具有協(xié)同性。
在該雙噴射添加前1分鐘添加碘化銀細(xì)顆粒乳劑，其是在添加前立即制得的，相對(duì)于外延連接部分中的銀量為7mol％。該碘化銀細(xì)顆粒乳劑是如下制備的在25℃下添加包含1.913重量％硝酸銀的水溶液以及包含1.92重量％碘化鉀和1.9重量％平均分子量為20000的明膠的水溶液，其中使用本發(fā)明說(shuō)明書中所描述的攪拌器。在制備后5秒，于10秒的時(shí)間內(nèi)添加該乳劑至反應(yīng)容器中。該碘化銀細(xì)顆粒乳劑的平均粒徑為0.0088μm，粒徑分布的變化系數(shù)為24％。相對(duì)于飽和甘汞電極，該添加完成后的銀電勢(shì)為+90mV。在添加1×10-4mol的抗灰霧劑I后，根據(jù)常規(guī)方法用35℃的水洗滌該乳劑，然后在40℃下添加平均分子量為100000的去離子化明膠，將pH調(diào)節(jié)為6.0。所得乳劑加熱至50℃，然后通過(guò)添加硫代氰酸鉀、氯金酸、硫代硫酸鈉和N，N-二甲基硒脲進(jìn)行最佳化學(xué)增感。添加5×10-4mol的抗灰霧劑I，由此使化學(xué)增感終止。
如下制備乳劑w、x、y、z和z-2添加預(yù)先制備的碘化銀細(xì)顆粒乳劑，代替制備后立即添加并在制備乳劑r-v時(shí)使用的碘化銀細(xì)顆粒乳劑。該預(yù)先制備的碘化銀細(xì)顆粒乳劑的平均粒徑為0.03μm，粒徑的變化系數(shù)為14％。但是，在所有情況下，碘化銀細(xì)顆粒乳劑都保持不溶解，使得不可能對(duì)乳劑w、x、y、z和z-2的照相性能進(jìn)行評(píng)估。
乳劑r-v的特征列于表4中。通過(guò)復(fù)形法由電子顯微鏡觀察確定外延部分中的沉積，用分析用電子顯微鏡測(cè)量外延部分的組成，該分析用電子顯微鏡裝配有場(chǎng)發(fā)射型電子槍，并使用如本說(shuō)明書中所述的染料吸收法測(cè)量(111)晶面在旁側(cè)晶面中的比例。在各種情況下，外延部分中氯化銀含量的顆粒內(nèi)及顆粒間變化系數(shù)都在20％以內(nèi)。除表4中所示乳劑外，其他乳劑的特征都與乳劑a基本上類似。
表4
按照與實(shí)施例1相同的方式涂敷乳劑，并評(píng)估照相性能，結(jié)果列于下表5中。
表5
從表5的結(jié)果可以明顯看出，通過(guò)添加在制備后立即添加的碘化銀細(xì)顆粒乳劑，本發(fā)明之具有外延部分的乳劑具有低的灰霧和高的感光度。另外，短沖洗時(shí)間時(shí)的彩色密度極高。實(shí)施例3以下將描述本發(fā)明乳劑在多層彩色感光材料中的效果。
按以下方法制備鹵化銀乳劑Em-A至Em-M。乳劑Em-A的制備將42.2L含有31.7g鄰苯二甲酸化比例為97％且分子量為15,000的低分子量明膠、以及31.7g溴化鉀的水溶液在35℃下劇烈攪拌。采用雙噴射法在2分鐘的時(shí)間內(nèi)添加1,583mL含316.7g硝酸銀的水溶液以及1,583mL含221.5g溴化鉀和52.7g分子量為15,000的低分子量明膠的水溶液。加完成后立即加入44.8g溴化鉀。此后將溫度升至40℃并成熟該材料。成熟后加入923g分子量為100,000、鄰苯二甲酸化比例為97％的明膠，以及79.2g溴化鉀。然后在10分鐘內(nèi)采用雙噴射法加入15,974mL含5103g硝酸銀的水溶液和溴化鉀水溶液，此間加快流速使得最終流速為初始流速的1.4倍。在添加過(guò)程中，以飽和甘汞電極為參考，將銀電勢(shì)保持為-60mV。水洗后加入明膠，將pH和pAg分別調(diào)節(jié)至5.7和8.8，以每kg乳劑計(jì)，將銀量和明膠量分別調(diào)節(jié)為131.8g和64.1g，從而制備出晶種乳劑。
將1,211mL含46g鄰苯二甲酸化比率為97％的鄰苯二甲酸化明膠和1.7g溴化鉀的水溶液在75℃下劇烈攪拌。加入9.9g上述晶種乳劑后，加入0.3g改性硅油(由Nippon Uniker K.K.制造的L7602)。加入H2SO4調(diào)pH至5.5，然后在6分鐘內(nèi)采用雙噴射法添加67.6mL含7.0g硝酸銀的水溶液和溴化鉀水溶液，此間增大流速使得最終流速是初始流速的5.1倍。在添加過(guò)程中，以飽和甘汞電極為參考，銀電極保持為-20mV。加入2mg苯硫代磺酸鈉和2mg二氧化硫脲，然后在56分鐘內(nèi)采用雙噴射法添加328mL含105.6g硝酸銀的水溶液和溴化鉀水溶液，此間增大流速使得最終流速是初始流速的3.7倍。在添加期間，同時(shí)在增大的流速下加入粒徑為0.037μm的碘化銀細(xì)顆粒乳劑，使碘化銀含量達(dá)到27mol％。同時(shí)以飽和甘汞電極為參考，將銀電勢(shì)保持為-30mV。
在22分鐘內(nèi)采用雙噴射法添加121.3mL含45.6g硝酸銀的水溶液和溴化鉀水溶液。在添加期間，以飽和甘汞電極為參考，銀電勢(shì)維持在+20mV。將溫度升至82℃，以飽和甘汞電極為參考加入溴化鉀將銀電勢(shì)調(diào)節(jié)至-80mV，以銀量計(jì)加入6.33g上述碘化銀細(xì)顆粒乳劑。添加后即刻在16分鐘內(nèi)添加206.2mL含66.4g硝酸銀的水溶液。在添加的最初5分鐘，用溴化鉀水溶液保持銀電勢(shì)為-80mV。水洗后加入明膠，在40℃下將pH和pAg分別調(diào)節(jié)至5.8和8.7。加入化合物11和12，然后將溫度升至60℃。增感染料11和12加入后，加入硫氰酸鉀、氯金酸、硫代硫酸鈉和N，N-二甲基硒脲對(duì)乳劑進(jìn)行最佳化學(xué)增感。在化學(xué)增感結(jié)束時(shí)加入化合物13和14。“最佳化學(xué)增感”在此是指以每mol銀計(jì)，各增感染料和化合物的用量為10-1至10-8mol?；衔?1 化合物12 增感染料11 增感染料12 化合物13 化合物14 乳劑Em-B的制備將1,192mL含有0.96g低分子量明膠和0.9g溴化鉀的水溶液在40℃下劇烈攪拌。在30秒內(nèi)采用雙噴射法添加37.5mL含1.49g硝酸銀的水溶液和37.5mL含1.05g溴化鉀的水溶液。在加入1.2g溴化鉀后，將溫度升至75℃成熟材料。成熟后加入35g氨基由偏苯三甲酸化學(xué)修飾且分子量為100,000的偏苯三甲酸化明膠，然后將pH調(diào)節(jié)為7。加入6mg二氧化硫脲。采用雙噴射法加入116mL含29g硝酸銀的水溶液和溴化鉀水溶液，此間加快流速使得最終流速為初始流速的3倍。在添加過(guò)程中，以飽和甘汞電極為參考，將銀電勢(shì)保持為-20mV。
在30分鐘內(nèi)采用雙噴射法添加440.6mL含110.2g硝酸銀的水溶液和溴化鉀水溶液，此間增大流速使得最終流速是初始流速的5.1倍。在添加過(guò)程中，在增大的流速下加入用于制備Em-A的碘化銀細(xì)顆粒乳劑，使碘化銀含量達(dá)到15.8mol％。同時(shí)以飽和甘汞電極為參考，將銀電勢(shì)保持為0mV。加入26mg乙基硫代磺酸鈉后，將溫度升高至55℃，加入溴化鉀將銀電勢(shì)調(diào)節(jié)至-90mV。以碘化鉀重量計(jì)，加入8.5g上述碘化銀細(xì)顆粒乳劑。添加后即刻利用5分鐘添加228mL含57g硝酸銀的水溶液。在添加期間加入溴化鉀水溶液，使得銀電勢(shì)在添加結(jié)束時(shí)為+20mV。所得乳劑按照基本上與Em-A相同的方法進(jìn)行水洗和化學(xué)增感。乳劑Em-C的制備將1,192mL含有1.02g鄰苯二甲酸化明膠和0.9g溴化鉀的水溶液在35℃下劇烈攪拌，其中每g明膠包含35μmol甲硫氨酸，分子量為100,000。在9秒內(nèi)采用雙噴射法添加42mL含4.47g硝酸銀的水溶液和42mL含3.16g溴化鉀的水溶液。在加入2.6g溴化鉀后，將溫度升至63℃成熟材料。成熟后加入41.2g在Em-B制備中使用的分子量為100,000的偏苯三甲酸化明膠、以及18.5g氯化鈉。將pH調(diào)為7.2后，加入8mg二甲基胺硼烷。采用雙噴射法加入203mL含26g硝酸銀的水溶液和溴化鉀水溶液，此間加快流速使得最終流速為初始流速的3.8倍。在添加過(guò)程中，以飽和甘汞電極為參考，將銀電勢(shì)保持為-30mV。在24分鐘內(nèi)采用雙噴射法添加440.6mL含110.2g硝酸銀的水溶液和溴化鉀水溶液，此間增大流速使得最終流速是初始流速的5.1倍。在添加過(guò)程中，在增大的流速下加入用于制備Em-A的碘化銀細(xì)顆粒乳劑，使碘化銀含量達(dá)到2.3mol％。同時(shí)以飽和甘汞電極為參考，將銀電勢(shì)保持為-20mV。
加入10.7mL的1N硫氰酸鉀后，在2分30秒內(nèi)采用雙噴射法添加153.5mL含24.1g硝酸銀的水溶液和溴化鉀水溶液。添加期間銀電勢(shì)保持為10mV。加入溴化鉀將銀電勢(shì)調(diào)為-70mV。以碘化鉀重量計(jì)，加入6.4g上述碘化銀細(xì)顆粒乳劑。添加后即刻在45分鐘內(nèi)添加404mL含57g硝酸銀的水溶液。在添加期間，加入溴化鉀水溶液，使得銀電勢(shì)在添加結(jié)束時(shí)為-30mV。所得乳劑按照基本上與Em-A相同的方法進(jìn)行水洗和化學(xué)增感。乳劑Em-D的制備在乳劑Em-C的制備中，將成核期間硝酸銀的用量增加2.3倍。最后添加404mL含57g硝酸銀的水溶液，并加入溴化鉀，使得銀電勢(shì)在添加結(jié)束時(shí)變?yōu)?90mV。除上述外，乳劑Em-D的制備與Em-C相同。乳劑Em-E的制備將1,200mL含有0.75g分子量為15,000的低分子量明膠、0.9g溴化鉀以及0.2g用于Em-A制備的改性硅油的水溶液保持在39℃下并在pH 1.8條件下劇烈攪拌。在16秒內(nèi)采用雙噴射法添加含0.45g硝酸銀的水溶液和含1.5mol％碘化鉀的溴化鉀水溶液。添加期間，溴化鉀的過(guò)量濃度保持恒定。將溫度升至54℃成熟材料。成熟后加入20g鄰苯二甲酸化明膠，其中每g明膠包含35μmol甲硫氨酸，分子量為100000，鄰苯二甲酸化比例為97％。將pH調(diào)為5.9后，加入2.9g溴化鉀。在53分鐘內(nèi)采用雙噴射法加入228mL含28.8g硝酸銀的水溶液和溴化鉀水溶液，并同時(shí)加入用于制備Em-A的碘化銀細(xì)顆粒乳劑，使碘化銀含量達(dá)到4.1mol％。同時(shí)以飽和甘汞電極為參考，將銀電勢(shì)保持為-60mV。
當(dāng)加入2.5g溴化鉀后，在63分鐘內(nèi)采用雙噴射法添加含87.7g硝酸銀的水溶液和溴化鉀水溶液，此間增大流速使得最終流速是初始流速的1.2倍。在添加過(guò)程中，在增大的流速下同時(shí)加入上述碘化銀細(xì)顆粒乳劑，使碘化銀含量達(dá)到10.5mol％。同時(shí)銀電勢(shì)保持為-70mV。加入1mg二氧化硫脲后，在25分鐘內(nèi)采用雙噴射法加入132mL含41.8g硝酸銀的水溶液和溴化鉀水溶液。添加溴化鉀水溶液使得銀電勢(shì)在添加結(jié)束時(shí)為+20mV。加入2mg乙基硫代磺酸鈉后，將pH調(diào)為7.3。加入溴化鉀調(diào)節(jié)銀電勢(shì)為-70mV，然后以碘化鉀重量計(jì)，加入5.73g上述碘化銀細(xì)顆粒乳劑。添加后即刻在10分鐘內(nèi)添加609mL含66.4g硝酸銀的水溶液。在添加的最初6分鐘，使用溴化鉀水溶液保持銀電勢(shì)為-70mV。
水洗后加入明膠，在40℃下將pH和pAg分別調(diào)節(jié)至6.5和8.2。加入化合物11和12并將溫度升至56℃。當(dāng)以每mol鹵化銀計(jì)加入0.0004mol上述碘化銀細(xì)顆粒乳劑后，加入增感染料13和14。加入硫氰酸鉀、氯金酸、硫代硫酸鈉和N，N-二甲基硒脲對(duì)乳劑進(jìn)行最佳化學(xué)增感。在化學(xué)增感結(jié)束時(shí)加入化合物13和14。增感染料13 增感染料14 乳劑Em-F的制備除成核期間將硝酸銀的用量增加4.12倍外，乳劑Em-F的制備與Em-E基本相同。另外，將Em-E中的增感染料改為增感染料12、15、16和17。增感染料15 增感染料16 增感染料17 乳劑Em-G的制各將1,200mL含有0.70g分子量為15,000的低分子量明膠、0.9g溴化鉀、以及0.2g用于Em-A制備的改性硅油的水溶液保持在33℃下并在pH 1.8條件下劇烈攪拌。在9秒內(nèi)采用雙噴射法添加含1.8g硝酸銀的水溶液和含3.2mol％碘化鉀的溴化鉀水溶液。添加期間，溴化鉀的過(guò)量濃度保持恒定。將溫度升至62℃成熟材料。成熟后加入27.8g偏苯三甲酸化明膠，其中每g明膠包含35μmol甲硫氨酸，分子量為100,000。將pH調(diào)為6.3后，加入2.9g溴化鉀。在37分鐘內(nèi)采用雙噴射法加入270mL含27.58g硝酸銀的水溶液和溴化鉀水溶液。在添加過(guò)程中，同時(shí)加入粒徑為0.008μm的碘化銀細(xì)顆粒乳劑，使碘化銀含量達(dá)到4.1mol％，而且以飽和甘汞電極為參考銀電勢(shì)保持在-60mV。在JP-A-10-43570所描述的磁性偶合誘導(dǎo)型攪拌器的另一室中于添加前即刻混合分子量為15,000的低分子量明膠水溶液、硝酸銀水溶液和碘化鉀水溶液，制備碘化銀細(xì)顆粒乳劑。
當(dāng)加入2.6g溴化鉀后，在49分鐘內(nèi)采用雙噴射法添加含87.7g硝酸銀的水溶液和溴化鉀水溶液，此間增大流速使得最終流速是初始流速的3.1倍。在添加過(guò)程中，在增大的流速下同時(shí)加入上述在添加之前剛制備的碘化銀細(xì)顆粒乳劑，使碘化銀含量達(dá)到7.9mol％。同時(shí)銀電勢(shì)保持為-70mV。加入1mg二氧化硫脲后，在20分鐘內(nèi)采用雙噴射法加入132mL含41.8g硝酸銀的水溶液和溴化鉀水溶液，溴化鉀水溶液的添加使得銀電勢(shì)在添加結(jié)束時(shí)為+20mV。當(dāng)溫度升至78℃并將pH調(diào)為9.1后，加入溴化鉀調(diào)節(jié)銀電勢(shì)為-60mV。以碘化鉀重量計(jì)，加入5.73g制備Em-A時(shí)所用的碘化銀細(xì)顆粒乳劑。添加后，即刻在4分鐘內(nèi)添加321mL含66.4g硝酸銀的水溶液。在添加的最初2分鐘，使用溴化鉀水溶液保持銀電勢(shì)為-60mV。按照基本上與乳劑Em-F相同的方法對(duì)所得乳劑進(jìn)行水洗和化學(xué)增感。乳劑Em-H的制備將含有17.8g分子量為100,000并經(jīng)離子交換的明膠、6.2g溴化鉀、和0.46g碘化鉀的水溶液在45℃下劇烈攪拌。在45秒內(nèi)采用雙噴射法添加含11.85g硝酸銀的水溶液和含3.8g溴化鉀的水溶液。溫度升至63℃后，加入24.1g分子量為100,000并經(jīng)離子交換的明膠，成熟材料。完成成熟后，在20分鐘內(nèi)采用雙噴射法加入含133.4g硝酸銀的水溶液和溴化鉀水溶液，其最終流速是初始流速的2.6倍。在添加過(guò)程中，以飽和甘汞電極為參考，將銀電勢(shì)保持為+40mV。在添加開始10分鐘后，加入0.1mg的K2IrCl6。
加入7g氯化鈉后，在12分鐘內(nèi)采用雙噴射法添加含45.6g硝酸銀的水溶液和溴化鉀水溶液。在添加過(guò)程中，以飽和甘汞電極為參考將銀電勢(shì)保持為+90mV。同時(shí)在添加開始6分鐘期間加入100mL含29mg黃血鹽的水溶液。加入14.4g溴化鉀后，以碘化鉀重量計(jì)，加入6.3g制備Em-A時(shí)所用的碘化銀細(xì)顆粒乳劑。添加后，即刻利用11分鐘通過(guò)雙噴射法添加含42.7g硝酸銀的水溶液和溴化鉀水溶液。添加期間保持銀電勢(shì)為+90mV。所得乳劑經(jīng)水洗后按照與乳劑Em-F基本相同的方法進(jìn)行化學(xué)增感。乳劑Em-I的制備除成核期間將溫度改為35℃外，乳劑Em-I的制備與Em-H基本相同。乳劑Em-J的制備將1,200mL含有0.38g鄰苯二甲酸化比例為97％且分子量為100,000的鄰苯二甲酸化明膠和0.9g溴化鉀的水溶液保持在60℃下并在pH＝2的條件下劇烈攪拌。在30秒內(nèi)采用雙噴射法添加含1.96g硝酸銀的水溶液以及含1.67g溴化鉀和0.172g碘化鉀的水溶液。成熟后加入12.8g氨基由偏苯三甲酸修飾的偏苯三甲酸化明膠，其中每g明膠包含35μmol甲硫氨酸，分子量為100,000。將pH調(diào)為5.9后，加入2.99g溴化鉀和6.2g氯化鈉。在31分鐘內(nèi)采用雙噴射法加入60.7mL含27.3g硝酸銀的水溶液和溴化鉀水溶液。在添加期間，以飽和甘汞電極為參考，將銀電勢(shì)保持為-50mV。在37分鐘內(nèi)采用雙噴射法添加含65.6g硝酸銀的水溶液和溴化鉀水溶液，此間增大流速使得最終流速是初始流速的2.1倍。在添加過(guò)程中，在增大的流速下同時(shí)加入制備Em-A時(shí)所用的碘化銀細(xì)顆粒乳劑，使碘化銀含量達(dá)到6.5mol％。同時(shí)銀電勢(shì)保持為-50mV。
加入1.5mg二氧化硫脲后，在13分鐘內(nèi)采用雙噴射法加入132mL含41.8g硝酸銀的水溶液和溴化鉀水溶液，溴化鉀水溶液的添加使得銀電勢(shì)在添加結(jié)束時(shí)為+40mV。加入2mg乙基硫代磺酸鈉后，加入溴化鉀調(diào)節(jié)銀電勢(shì)為-100mV。以碘化鉀重量計(jì)，加入6.2g上述碘化銀細(xì)顆粒乳劑。添加后，即刻在8分鐘內(nèi)添加300mL含88.5g硝酸銀的水溶液。添加溴化鉀水溶液，在添加結(jié)束時(shí)調(diào)節(jié)銀電勢(shì)為+60mV。水洗后加入明膠，在40℃下將pH和pAg分別調(diào)節(jié)至6.5和8.2。加入化合物11和12并將溫度升至61℃。加入增感染料18、19、20和21。此后加入K2IrCl6、硫氰酸鉀、氯金酸、硫代硫酸鈉和N，N-二甲基硒脲對(duì)乳劑進(jìn)行最佳化學(xué)增感。在化學(xué)增感結(jié)束時(shí)加入化合物13和14。增感染料18 增感染料19 增感染料20 增感染料21 乳劑Em-K的制備將1,200mL含有4.9g分子量為15,000的低分子量明膠和5.3g溴化鉀的水溶液在60℃下劇烈攪拌。在1分鐘內(nèi)采用雙噴射法添加含8.75g硝酸銀的水溶液以及含6.45g溴化鉀的水溶液。將溫度升至75℃成熟材料并在2分鐘內(nèi)添加21mL含6.9g硝酸銀的水溶液。順序加入26g的NH4NO3和56mL的1N NaOH后，使乳劑成熟。成熟后將pH調(diào)為4.8。采用雙噴射法加入438mL含141g硝酸銀的水溶液和458mL含102.6g溴化鉀的水溶液，使得最終流速是初始流速的4倍。
將溫度降至55℃，在5分鐘內(nèi)采用雙噴射法添加240mL含7.1g硝酸銀的水溶液和含6.46g碘化鉀的水溶液。加入4mg苯硫代磺酸鈉和0.05mg的K2IrCl6。采用雙噴射法添加177mL含57.2g硝酸銀的水溶液和223mL含40.2g溴化鉀的水溶液。所得乳劑經(jīng)水洗后按乳劑Em-J基本相同的方法進(jìn)行化學(xué)增感。乳劑Em-L的制備除成核期間將溫度改為40℃外，乳劑Em-L的制備與Em-K基本相同。乳劑Em-M的制備除按Em-J基本相同的方法進(jìn)行化學(xué)增感外，乳劑Em-M的制備與Em-J基本相同。
鹵化銀乳劑Em-A至Em-O的特征值概括在表6中。
表6
E.C.D＝等圓直徑；C.O.V.＝變化系數(shù)1、支持體如下形成在本實(shí)施例中所用的支持體。
干燥100重量份的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯聚合物和2重量份作為紫外吸收劑的Tinuvin P.326(由Ciba-Geigy Co.制造)，在300℃下熔融，然后由T-模頭中擠出。所得材料在140℃下縱向拉伸3.3倍，在130℃下橫向拉伸3.3倍，然后在250℃下熱固定6秒，由此制得90μm厚的PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)薄膜。注意，在該P(yáng)EN薄膜中添加適當(dāng)量的藍(lán)、品紅和黃色染料(在Journal of Technical Disclosure No.94-6023中描述的I-1、I-4、I-6、I-24、I-26、I-27和II-5)。將該P(yáng)EN薄膜纏繞在直徑為20cm的不銹鋼芯上，然后在110℃下進(jìn)行熱處理48小時(shí)，所制造出的支持體具有高度的耐卷曲性。2、底涂層的涂敷上述支持體的兩個(gè)表面進(jìn)行光暈放電、UV放電、和輝光放電處理。之后，支持體的各表面用底涂層溶液涂敷(10ml/m2，使用涂敷棒)，該底涂層溶液由0.1g/m2明膠、0.01g/m2的α-磺基二-2-乙基己基琥珀酸鈉、0.04g/m2水楊酸、0.2g/m2對(duì)氯苯酚、0.012g/m2的(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2、以及0.02g/m2的聚酰胺基-表氯醇聚縮合產(chǎn)物組成，由此在拉伸時(shí)在高溫下于一側(cè)上形成底涂層。在115℃下進(jìn)行干燥6分鐘(在干燥區(qū)域中的所有輥和傳送帶都為115℃)。3、背層的涂敷在經(jīng)底涂層涂敷的支持體的一個(gè)表面上涂敷抗靜電層、磁性記錄層和滑動(dòng)層作為背層，它們的組成如下。3-1、抗靜電層的涂敷表面用0.2g/m2平均粒徑為0.005μm的氧化錫-氧化銻復(fù)合材料的細(xì)顆粒粉末(比電阻為5Ω·cm)的分散體(二級(jí)附聚粒徑＝0.08μm)、以及0.05g/m2的明膠、0.02g/m2的(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2、0.05g/m2的聚氧乙烯對(duì)壬基酚(聚合度為10)以及間苯二酚進(jìn)行涂敷。3-2、磁性記錄層的涂敷使用涂敷棒涂敷表面，其中使用0.06g/m2的用3-聚(聚合度為15)氧乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15重量％)涂敷的鈷-γ-氧化鐵(比表面為43m2/g，主軸0.14μm，副軸0.03μm，飽和磁性89Am2/kg，F(xiàn)e2+/Fe3+＝6/94，表面用含有2重量％氧化鐵的氧化鋁和氧化硅處理)、以及1.2g/m2二乙酰基纖維素(氧化鐵用開口捏合機(jī)和砂磨機(jī)分散)，并用0.3g/m2的C2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3作為硬化劑，丙酮、甲基乙基酮、和環(huán)己酮作為溶劑，由此形成1.2μm厚的磁性記錄層。添加10mg/m2的二氧化硅顆粒(0.3μm)作為消光劑，然后添加10mg/m2用3-聚(聚合度為15)聚氧乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15重量％)涂敷的氧化鋁(0.15μm)作為拋光劑。在115℃下進(jìn)行干燥6分鐘(在干燥區(qū)域中的所有輥和傳送帶都是115℃)。用X光(藍(lán)色濾光器)測(cè)量磁性記錄層的彩色密度增加DB為約0.1。磁性記錄層的飽和磁矩、矯頑力、以及垂直度分別是4.2Am2/kg、7.3×104A/m和65％。3-3、滑動(dòng)層的制備表面然后用二乙?；w維素(25mg/m2)、以及C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81(化合物a，6mg/m2)/C50H101O(CH2CH2O)16H(化合物b，9mg/m2)的混合物涂敷。注意的是，該混合物是在105℃下在二甲苯/丙烯單甲基醚(1/1)中熔融，然后在室溫下傾倒并分散在丙烯單甲基醚(10倍的量)中。之后，所得混合物在添加前于丙酮中成形為分散體(平均粒徑為0.01μm)。添加15mg/m2的二氧化硅顆粒(0.3μm)作為消光劑，然后添加15mg/m2用3-聚(聚合度為15)氧乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15重量％)涂敷的氧化鋁(0.15μm)作為拋光劑。在115℃下進(jìn)行干燥6分鐘(在干燥區(qū)域中的所有輥和傳送帶都是115℃)。所得滑動(dòng)層具有優(yōu)異的特性，動(dòng)摩擦系數(shù)為0.06(5mm直徑的不銹鋼硬球，負(fù)載100g，速度6cm/min)，而靜摩擦系數(shù)為0.07(clip法)。乳劑表面(如下所述)與滑動(dòng)層之間的動(dòng)摩擦系數(shù)也非常優(yōu)異，為0.12。4、感光層的涂敷在遠(yuǎn)離如上所述的背層一側(cè)上的支持體表面上涂敷多個(gè)具有以下組成的層，形成作為彩色負(fù)片感光材料的樣品201。感光層的組成在各層中所用的主要成分如下分類，但是其使用并不局限于以下具體化合物。
ExC青成色劑UV紫外吸收劑ExM品紅成色劑HBS高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑ExY黃成色劑H明膠硬化劑(在以下描述中，具體化合物都有跟在其符號(hào)后的數(shù)字。這些化合物的結(jié)構(gòu)式如以下所示)。各組分的數(shù)字表示單位為g/m2的涂敷量。鹵化銀的涂敷量用銀的量表示。第一層(第一抗光暈層)
第二層(第二抗光暈層)
第三層(中間層)
第四層(低速感紅乳劑層)
第五層(中速感紅乳劑層)
第六層(高速感紅乳劑層)
第七層(中間層)
第八層(向感紅層提供中間影像作用的層)
第九層(低速感綠乳劑層)
第十層(中速感綠乳劑層)
第十一層(高速感綠乳劑層)
第十二層(黃色濾光層)
第十三層(低速感藍(lán)乳劑層)
第十四層(高速感藍(lán)乳劑層)
第十五層(第一保護(hù)層)
第十六層(第二保護(hù)層)
除上述組分為，為提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性、可沖洗性、耐壓性、抗菌和防霉性、抗靜電性、以及涂敷性，每個(gè)層可包含W-1至W-5、B-4至B-6、F-1至F-18、鐵鹽、鉛鹽、金鹽、鈀鹽、鉑鹽、銥鹽、釕鹽和銠鹽。另外，相對(duì)于每mol鹵化銀，可在第八和第十一層的涂敷溶液中分別添加8.5×10-3g和7.9×10-3g的鈣，其為硝酸鈣水溶液的形式。
在第11層涂層中用實(shí)施例3制備的乳劑r替代實(shí)施例2中的乳劑o構(gòu)成樣品202。有機(jī)固體分散染料的制備用以下方法分散ExF-3。在700ml的球磨中放入21.7ml的水、3ml的5％對(duì)辛基苯氧基乙氧基乙烷磺酸蘇打水溶液、以及0.5g的5％對(duì)辛基苯氧基聚氧乙烯醚(聚合度10)，然后在該磨中添加5.0g的染料ExF-3和500ml氧化鋯球(直徑1mm)。內(nèi)容物分散2小時(shí)。該分散體通過(guò)使用Chuo Koki K.K.制造的BO型振動(dòng)球磨機(jī)來(lái)制備。從磨中取出分散體，然后添加至8g的12.5％明膠水溶液中。過(guò)濾掉氧化鋯球，得到染料的明膠分散體。細(xì)染料顆粒的平均粒徑為0.24μm。
按照以上相同的方法，制得固體分散體ExF-4。該細(xì)染料顆粒的平均粒徑分別為0.45μm。用EP 549,489A的實(shí)施例1所述的微沉淀分散法分散ExF-2。其平均粒徑為0.06μm。
用以下方法分散固體分散體ExF-6。
將4.0kg的水和376g的3％W-2水溶液添加在2800g的ExF-6潮濕餅中，該餅包含18％的水，然后攪拌所得物質(zhì)，形成濃度為32％的ExF-6漿液。接下來(lái)，用1700ml平均粒徑為0.5mm的氧化鋯球填充ImexK.K.制造的ULTRA VISO MILL(UVM-2)。使上述漿液由該磨中通過(guò)，由此研磨該漿液8小時(shí)，該磨的周邊速度約為10m/sec，而填充量為0.5L/min。平均粒徑為0.52μm。
以下為用于構(gòu)成各層的化合物。 HBS-1磷酸三羥甲苯基酯HBS-2鄰苯二甲酸二正丁酯 HBS-4磷酸三(2-乙基己基)酯 平均分子量約750,000 平均分子量約10,000 n＝2-4
按照與樣品201相同的方法制備樣品202、203、204和205，不同之處在于將第4層中所用的乳劑分別變更為乳劑s、t、u和v。這些樣品在40℃、70％相對(duì)濕度的條件下進(jìn)行膜硬化14小時(shí)。所得樣品通過(guò)SC-39明膠濾光器(其是Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的長(zhǎng)波長(zhǎng)光透射濾光器，其截止波長(zhǎng)為390nm)和連續(xù)光楔進(jìn)行曝光1/100秒。使用FujiPhoto Film制造的FP-360B自動(dòng)洗片機(jī)如下所述進(jìn)行顯影。注意，該洗片機(jī)重新構(gòu)造，使得漂白浴的溢流溶液不會(huì)被攜帶至下一個(gè)浴中，但是所有的這些都排放至廢液罐中。FP-360B洗片機(jī)裝有在Journal ofTechnical Disclosure No.94-4992中描述的蒸發(fā)補(bǔ)償裝置。
以下將描述顯影步驟和沖洗液組成。沖洗方法
*補(bǔ)充量是用1.1m的35mm寬樣品(相當(dāng)于24 Ex.膠片的作用)的值表示。
穩(wěn)定劑和定影液按照(2)至(1)的順序?qū)α?，而且所有的洗滌水溢流都被引入定影?2)中。注意的是，攜帶至漂白步驟中的顯影劑、攜帶至定影步驟中的漂白液、以及攜帶至洗滌步驟中的定影劑的量對(duì)于1.1m的35mm寬感光材料分別是2.5ml、2.0ml和2.0ml。各交叉時(shí)間為6秒，而且該時(shí)間包括在各處理步驟的處理時(shí)間中。
用于彩色顯影劑和漂白液的上述洗片機(jī)的開放區(qū)域分別是100cm2和120cm2，而用于其他溶液的開孔面積是約100cm2。
沖洗液的組成如下所示。彩色顯影劑
漂白液
定影劑(1)罐溶液上述漂白罐溶液和以下定影罐溶液的5∶95(V/V)混合物，pH為6.8。定影劑(2)
洗滌水將自來(lái)水輸送至混合床柱中，該柱填充有H型強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹脂(Amberlite IR-120B可從Rohm & Haas Co.得到)和OH型堿陰離子交換樹脂(Amberlite IR-400)，將鈣和鎂的濃度設(shè)定為3mg/l或更低。隨后，添加20mg/l的異氰尿酸二氯化鈉和0.15g/l的硫酸鈉。溶液的pH范圍是6.5-7.5。穩(wěn)定劑
表7
由表7中的結(jié)果可以明顯看出，使用本發(fā)明的乳劑可使感光材料具有高的感光度，而且難以分解。
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)構(gòu)想其它的優(yōu)點(diǎn)或改進(jìn)方案將是容易的。因此具有更廣泛意義的本發(fā)明并不僅局限于此處所顯示和描述的具體細(xì)節(jié)以及代表性實(shí)施方案。因此在不背離由所附權(quán)利要求及其等同物所界定的本發(fā)明基本概念的精神或范圍條件下，可以進(jìn)行多種改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種鹵化銀感光乳劑，其包含碘氯溴化銀片狀顆粒，各顆粒具有(111)晶面作為其主晶面，其中乳劑包含的所有顆粒的總投影面積的70％或更多由符合以下條件(i)至(iv)的顆粒占據(jù)(i)六邊形片狀顆粒，其具有最大長(zhǎng)度的邊緣的長(zhǎng)度與具有最小長(zhǎng)度的邊緣的長(zhǎng)度之比為2或更低，(ii)在六邊形的至少一個(gè)頂點(diǎn)部分上形成外延連接部分，該外延連接部分的氯化銀含量為5-25mol％，(iii)其氯化銀含量為0.5-6mol％，以及(iv)其碘化銀含量為0.5-10mol％。
2.如權(quán)利要求1所述的鹵化銀感光乳劑，其中所述外延連接部分的氯化銀含量為10-20mol％。
3.如權(quán)利要求1所述的鹵化銀感光乳劑，其中所述外延連接部分的碘化銀含量為1-10mol％。
4.如權(quán)利要求3所述的鹵化銀感光乳劑，其中外延連接部分是通過(guò)添加碘化銀細(xì)顆粒乳劑形成的，而該細(xì)顆粒乳劑是在添加之前才立即制備的。
5.如權(quán)利要求1所述的鹵化銀感光乳劑，其中占據(jù)總投影面積的70％或更高的各顆粒進(jìn)一步滿足以下條件(v)(v)其等圓直徑為0.3μm或更大，厚度為0.2μm或等小。
6.如權(quán)利要求1所述的鹵化銀感光乳劑，其中乳劑包含的所有顆粒的等圓直徑的變化系數(shù)為30％或更小。
7.如權(quán)利要求1所述的鹵化銀感光乳劑，其中占據(jù)總投影面積的70％或更高的各顆粒進(jìn)一步滿足以下條件(vi)(vi)其等圓直徑為0.5-1.2μm，厚度為0.1μm或等小。
8.如權(quán)利要求1所述的鹵化銀感光乳劑，其中占據(jù)總投影面積的70％或更高的各顆粒進(jìn)一步滿足以下條件(vii)(vii)除外延連接部分外，在其他部分中都不存在位錯(cuò)線。
9.一種鹵化銀感光乳劑，其包含碘氯溴化銀片狀顆粒，各顆粒具有(111)晶面作為其主晶面，其中片狀顆粒中(111)晶面與旁側(cè)晶面之比為75％或更高，而且乳劑包含的所有顆粒的總投影面積的70％或更多是由符合以下條件(i)、(ii′)、(iii)和(iv)的顆粒占據(jù)(i)六邊形片狀顆粒，其具有最大長(zhǎng)度的邊緣的長(zhǎng)度與具有最小長(zhǎng)度的邊緣的長(zhǎng)度之比為2或更低，(ii′)在六邊形的至少一個(gè)頂點(diǎn)部分上形成外延連接部分，(iii)其氯化銀含量為0.5-6mol％，以及(iv)其碘化銀含量為0.5-10mol％。
10.如權(quán)利要求9所述的鹵化銀感光乳劑，其中所述外延連接部分的氯化銀含量為5-25mol％。
11.如權(quán)利要求10所述的鹵化銀感光乳劑，其中所述外延連接部分的氯化銀含量為10-20mol％。
12.如權(quán)利要求10所述的鹵化銀感光乳劑，其中所述外延連接部分的碘化銀含量為1-10mol％。
13.如權(quán)利要求12所述的鹵化銀感光乳劑，其中外延連接部分是通過(guò)添加碘化銀細(xì)顆粒乳劑形成的，而該細(xì)顆粒乳劑是在添加之前才立即制備的。
14.如權(quán)利要求10所述的鹵化銀感光乳劑，其中(111)晶面與旁側(cè)晶面的比例為85％或更高。
15.如權(quán)利要求10所述的鹵化銀感光乳劑，其中占據(jù)總投影面積的70％或更高的各顆粒進(jìn)一步滿足以下條件(v)(v)其等圓直徑為0.3μm或更大，厚度為0.2μm或等小。
16.如權(quán)利要求10所述的鹵化銀感光乳劑，其中乳劑包含的所有顆粒的等圓直徑的變化系數(shù)為30％或更小。
17.如權(quán)利要求10所述的鹵化銀感光乳劑，其中占據(jù)總投影面積的70％或更高的各顆粒進(jìn)一步滿足以下條件(vi)(vi)其等圓直徑為0.5-1.2μm，厚度為0.1μm或等小。
18.如權(quán)利要求10所述的鹵化銀感光乳劑，其中占據(jù)總投影面積的70％或更高的各顆粒進(jìn)一步滿足以下條件(vii)(vii)除外延連接部分外，在其他部分中都不存在位錯(cuò)線。
19.如權(quán)利要求9所述的鹵化銀感光乳劑，其中(111)晶面與旁側(cè)晶面的比例為85％或更高。
20.如權(quán)利要求9所述的鹵化銀感光乳劑，其中主片狀顆粒上沉積有外延連接部分，其是通過(guò)添加碘化銀細(xì)顆粒乳劑形成的，而該細(xì)顆粒乳劑是在添加之前才立即制備的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鹵化銀感光乳劑,其包含碘氯溴化銀片狀顆粒,各顆粒具有(111)晶面作為其主晶面,其中所含顆粒的總投影面積的70%或更多由符合以下條件的顆粒占據(jù):六邊形片狀顆粒,其具有最大長(zhǎng)度的邊緣的長(zhǎng)度與具有最小長(zhǎng)度的邊緣的長(zhǎng)度之比為2或更低;在六邊形的至少一個(gè)頂點(diǎn)部分上形成外延連接部分,該外延連接部分的氯化銀含量為5－25mol%;其氯化銀含量為0.5－6mol%;以及其碘化銀含量為0.5－10mol%。
文檔編號(hào)G03C1/005GK1365023SQ0210099
公開日2002年8月21日 申請(qǐng)日期2002年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月11日
發(fā)明者井浜三樹男, 古澤元一 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社