本發(fā)明屬于溫度監(jiān)控領(lǐng)域，涉及電學(xué)領(lǐng)域產(chǎn)品在商品上的應(yīng)用，具體涉及一種用于監(jiān)控產(chǎn)品儲存期限的智能標(biāo)簽。

背景技術(shù)：

產(chǎn)品的保質(zhì)期是指產(chǎn)品的最佳使用期。產(chǎn)品的保質(zhì)期由生產(chǎn)者提供，標(biāo)注在限時使用的產(chǎn)品上。在保質(zhì)期內(nèi)，產(chǎn)品的生產(chǎn)企業(yè)對該產(chǎn)品質(zhì)量符合有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)或明示擔(dān)保的質(zhì)量條件負(fù)責(zé)，銷售者可以放心銷售這些產(chǎn)品，消費(fèi)者可以安全使用。但是，目前，很多商品包裝上的保質(zhì)期和生產(chǎn)日期的標(biāo)識并不夠醒目，需要認(rèn)真辨認(rèn)日期才可以判斷是否過期。而且，對于大多數(shù)商品，其保質(zhì)期限與保存溫度有關(guān)，簡單的一個過期日期往往并不能夠反應(yīng)產(chǎn)品的真實(shí)保存狀況。

為了解決以上問題，比如北京大學(xué)一課題組曾開發(fā)了隨時間變色的金-銀核-殼結(jié)構(gòu)納米棒凝膠體系(ACS Nano,7,4561-4568,2013)，溫度較低時，變色較慢，正好對應(yīng)了細(xì)菌在不同溫度下的繁殖速度，所以可以用于跟蹤牛奶等食物的保存狀況。但是，這種凝膠體系制備之后就會開始變色，比較難以保存，需要在生產(chǎn)線現(xiàn)場制作，且變色時間受化學(xué)體系限制，較難實(shí)現(xiàn)大時間跨度的顏色指示。通常的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的顏色變化是隨時間漸變的，而比較理想的過期提示標(biāo)簽需要在過期的時間點(diǎn)出現(xiàn)明顯的顏色突變，以明確地提示消費(fèi)者商品是否過期。

中國已授權(quán)的專利申請(ZL201620159014.2)公開了基于電致變色薄膜和薄膜電池聯(lián)用的變色標(biāo)簽，但是其存在結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的缺點(diǎn)，制備成本較高，難以推廣應(yīng)用。

因此，需要開發(fā)一種結(jié)構(gòu)簡單、制備成本低、溫度監(jiān)控可靠的變色標(biāo)簽。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種用于監(jiān)控產(chǎn)品儲存期限的智能標(biāo)簽，其目的在于，利用金屬電極可以發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)而變?yōu)榻饘匐x子從而導(dǎo)致透光性發(fā)生變化的特點(diǎn)，設(shè)計類似薄膜電池的結(jié)構(gòu)的智能標(biāo)簽，通過金屬電極透光性的變化來指示產(chǎn)品過期。本發(fā)明的智能標(biāo)簽結(jié)構(gòu)簡單、制備方便、制備成本低廉、溫度監(jiān)控的效果可靠，能實(shí)際應(yīng)用于監(jiān)控產(chǎn)品儲存期限。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種用于監(jiān)控產(chǎn)品儲存期限的智能標(biāo)簽，其包括金屬電極、對電極以及位于金屬電極和對電極間的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)用于在金屬電極和對電極之間傳遞離子，所述對電極的電位高于所述金屬電極的電位。對電極的電位高于所述金屬電極的電位時，金屬電極與對電極間可以發(fā)生放電電化學(xué)反應(yīng)，金屬電極可以被氧化消失，從而變得透光，以此方式指示產(chǎn)品的存儲期限。

進(jìn)一步的，所述對電極的容量大于所述金屬電極的容量，所述對電極的容量是指對電極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)對應(yīng)的電量。所述對電極的容量大于所述金屬電極的容量時，金屬電極與對電極之間的放電電化學(xué)反應(yīng)，以金屬被消耗光而告終，從而確保金屬電極最終變得透光。所述金屬電極的容量越大，標(biāo)簽所指示的產(chǎn)品保存期限就越長。所述對電極中包括活性成分，所述活性成分選自二氧化錳、氫氧化氧鎳(NiOOH)或水合釩酸鋅(Zn_0.25V₂O₅·nH₂O)。

進(jìn)一步的，所述金屬電極附著在或者貼合在透明膜表面。這樣設(shè)計的目的在于，金屬電極顏色改變或者透光性改變的過程可以透過透明膜被觀察到。

進(jìn)一步的，所述金屬電極為鋅或者錫，所述透明膜為聚對苯二甲酸乙二醇酯(簡稱PET)高分子膜或者聚酰亞胺高分子膜。原則上，只要是透明并且具有一定強(qiáng)韌性的材料，均能在此被用作透明膜。

進(jìn)一步的，所述透明膜為導(dǎo)電透明膜，優(yōu)選為覆蓋有銀納米線網(wǎng)絡(luò)的聚對苯二甲酸乙二醇酯高分子膜。這樣設(shè)計的目的在于，可以避免一部分金屬電極在放電電化學(xué)反應(yīng)中，因?yàn)橹苓叺慕饘傧缺谎趸?，而形成不與周圍電子導(dǎo)通，不再繼續(xù)進(jìn)行電化學(xué)氧化反應(yīng)的孤島結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步的，所述金屬電極、所述電解質(zhì)以及所述對電極呈堆疊層狀結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步的，所述金屬電極、所述電解質(zhì)以及所述對電極都位于同一透明膜表面，這樣設(shè)計的目的在于，靠近對電極的部分在放電電化學(xué)反應(yīng)中，優(yōu)先被氧化，從而使得金屬電極的透光性變化從靠近對電極的一側(cè)開始，向另一側(cè)擴(kuò)散，從而可以指示產(chǎn)品的剩余保存期限。

進(jìn)一步的，所述金屬電極和所述對電極之間串聯(lián)有開關(guān)或/和串聯(lián)有外接電阻。所述金屬電極和對電極之間串聯(lián)有開關(guān)，這樣設(shè)計的目的在于，可以控制放電電化學(xué)反應(yīng)的開始時間，或者中斷放電電化學(xué)反應(yīng)。所述金屬電極和對電極之間串聯(lián)有外電阻，這樣設(shè)計的目的在于，可以通過增加外電阻的阻值，來減慢放電電化學(xué)反應(yīng)，延長指示的保存時間。

進(jìn)一步的，所述電解質(zhì)浸潤在多孔材料中，所述電解質(zhì)具有固定的熔點(diǎn)，所述電解質(zhì)優(yōu)選為硫酸鋅水溶液，所述多孔材料優(yōu)選為玻璃纖維膜。所述電解質(zhì)具有一定的熔點(diǎn)，比如硫酸鋅水溶液，這樣設(shè)計的目的在于，電解質(zhì)在熔點(diǎn)以下被凍結(jié)，放電電化學(xué)反應(yīng)因而停滯，可以保存較長時間不變色，對應(yīng)于許多產(chǎn)品在一定溫度以下可以長期存放的特點(diǎn)。

進(jìn)一步的，所述電解質(zhì)中還包含有氧化還原介質(zhì)，該氧化還原介質(zhì)能在對電極處被氧化，再擴(kuò)散至金屬電極，進(jìn)而對金屬電極進(jìn)行氧化，這樣設(shè)計的目的在于，可以加快金屬電極與對電極之間的自放電反應(yīng)，提升金屬電極消失的速度。

進(jìn)一步的，該智能標(biāo)簽為層狀結(jié)構(gòu)折疊而成的折疊結(jié)構(gòu)，這樣的設(shè)計可以減小標(biāo)簽的面積，特別是金屬電極、電解質(zhì)、對電極都在同一層透明膜表面時，尤其能減小智能標(biāo)簽的面積。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果：

本發(fā)明與實(shí)用新型專利(授權(quán)公告號為ZL201620159014.2)相比，優(yōu)點(diǎn)在于，不需要兩種薄膜電化學(xué)器件的連接，僅通過一種類似薄膜電池的結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)指示功能，本發(fā)明的智能溫度標(biāo)簽的結(jié)構(gòu)更加簡單，相應(yīng)的，其制造成本更低。

本發(fā)明與發(fā)明專利申請(申請?zhí)枮?01610834487.2)相比，優(yōu)點(diǎn)在于，金屬電極并不是電致變色電極，其氧化也并非電致變色反應(yīng)，而是對應(yīng)于金屬的消失。金屬電極即使在電位高于氧化電位的條件下，也可以在很長時間內(nèi)保持其不透光特性，而非電致變色電極的顏色隨電壓不同而不同，也正因?yàn)檫@一特性，才使得本發(fā)明所述的標(biāo)簽可以指示較長時間尺度的產(chǎn)品保存期限。

本發(fā)明的智能標(biāo)簽結(jié)構(gòu)簡單、制備方便、制備成本低廉、溫度監(jiān)控的效果可靠，能實(shí)際應(yīng)用于監(jiān)控食品、藥物等產(chǎn)品的儲存期限。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中智能標(biāo)簽的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例4中智能標(biāo)簽的結(jié)構(gòu)示意圖。

在所有附圖中，相同的附圖標(biāo)記用來表示相同的元件或結(jié)構(gòu)，其中：

1、金屬電極 2、電解質(zhì) 3、對電極

4、導(dǎo)線 5、薄膜開關(guān) 6、PET高分子膜

7、鋅膜 8、水合釩酸鋅對電極 9、浸潤電解質(zhì)的玻璃纖維膜

10、電阻

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

實(shí)施例1

在PET高分子膜表面涂布一層銀納米線，從而構(gòu)成導(dǎo)電透明薄膜。在有銀納米線的一面通過離子濺射的方式，鍍一層2微米厚的鋅，作為金屬電極。

在鋁箔表面涂布50微米厚的二氧化錳對電極，二氧化錳對電極具體組成為70％的α相二氧化錳、20％的導(dǎo)電炭黑以及10％的CMC粘結(jié)劑。

使用0.1mol/l的硫酸鋅水溶液作為電解質(zhì)，浸潤在100微米厚且用紅色油墨寫有“失效”字跡的玻璃纖維隔膜中，將浸潤有硫酸鋅水溶液的玻璃纖維隔膜夾在金屬電極與二氧化錳對電極之間，構(gòu)成原電池結(jié)構(gòu)。

開路時，二氧化錳對電極的電位比鋅金屬電極高1.9V。在金屬電極和對電極各自引出一條導(dǎo)線，連接至一個5mm×5mm×0.7mm薄膜開關(guān)，本實(shí)施例的智能標(biāo)簽的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1中，電解質(zhì)2位于金屬電極1和對電極3之間，電解質(zhì)2、金屬電極以及對電極3層疊為一體，導(dǎo)線4的兩端分別連接金屬電極1和對電極3，從而形成一個完整的回路，薄膜開關(guān)5設(shè)置在導(dǎo)線4上，用于控制電路的通斷。

使用時，將此標(biāo)簽貼在產(chǎn)品表面，金屬電極朝外，室溫條件下，連通薄膜開關(guān)5，之后10小時內(nèi)，標(biāo)簽仍然呈現(xiàn)金屬光澤，而在12小時后，金屬消失，顯露出下方玻璃纖維的“失效”兩個字。

該標(biāo)簽如果是在-5℃的環(huán)境中，則電解質(zhì)凝固為固體，連通薄膜開關(guān)后1個月，標(biāo)簽仍然呈現(xiàn)金屬光澤。如此可推斷冷凍可長期保存貼有智能標(biāo)簽的產(chǎn)品，室溫保質(zhì)期12個小時的產(chǎn)品會失效。

實(shí)施例2

實(shí)施例1所述的標(biāo)簽，在電解質(zhì)中加入0.001mol/l的碘化鋰，作為氧化還原介質(zhì)，且不再連接導(dǎo)線和開關(guān)，其余不變。

則智能標(biāo)簽在室溫環(huán)境中保存5天之后，鋅層消失，顯露出下方玻璃纖維表面的變質(zhì)字樣。

實(shí)施例3

實(shí)施例1所述的標(biāo)簽，改變鋅的厚度為7微米；對電極的活性物質(zhì)改為氫氧化氧鎳(NiOOH),厚度改為100微米，二者均裁成2cm×1cm的薄片。仍然使用0.1mol/l的硫酸鋅水溶液作為電解質(zhì)，浸潤在100微米厚且用紅色油墨寫有“失效”字跡的玻璃纖維膜中，將浸潤有硫酸鋅水溶液的玻璃纖維隔膜夾在金屬電極與二氧化錳對電極之間，構(gòu)成原電池結(jié)構(gòu)。在金屬電極和對電極各自引出一條導(dǎo)線，串聯(lián)一個5mm×5mm×0.7mm薄膜開關(guān)和一個1兆歐的電阻。

使用時，將此標(biāo)簽貼在產(chǎn)品表面，金屬電極朝外，室溫條件下，連通薄膜開關(guān)，之后85天內(nèi)，標(biāo)簽仍然呈現(xiàn)金屬光澤，而在90天后，金屬消失，顯露出下方玻璃纖維上的“失效”字跡。如此可提示室溫保質(zhì)期在90天的產(chǎn)品是否過期失效。

實(shí)施例4

在30mm×10mm×0.05mm的PET高分子膜表面并靠近一端短邊處，在20mm×9mm的長方形范圍內(nèi)，采用用磁控濺射的方法鍍一層3微米厚的鋅作為金屬電極。

在靠近另一端的短邊處，在5mm×9mm的長方形范圍內(nèi)，涂布一層100微米厚的水合釩酸鋅(Zn_0.25V₂O₅·nH₂O)對電極，其具體組成為70％的水合釩酸鋅+25％的導(dǎo)電炭黑+5％的CMC粘結(jié)劑(以上百分含量均為質(zhì)量百分比)。對電極與金屬電極之間有5mm間隔。

用100微米厚的玻璃纖維膜覆蓋在金屬電極以及間隔處(對電極與金屬電極之間的間隔)的表面，并靠近對電極一側(cè)。

采用0.1mol/L的硫酸鋅水溶液浸潤玻璃纖維膜以及對電極，構(gòu)成原電池結(jié)構(gòu)。金屬電極和對電極分別用導(dǎo)線引出。

使用另一片30mm×10mm×0.05mm的PET高分子膜將整個原電池封裝。在金屬電極和對電極之間串聯(lián)一個薄膜開關(guān)和一個100千歐的電阻，構(gòu)成如圖2所示結(jié)構(gòu)的標(biāo)簽。

圖2中，鋅膜7附著在PET高分子膜6上，形成金屬電極，水合釩酸鋅對電極8也附著在PET高分子膜6上，浸潤電解質(zhì)的玻璃纖維膜9覆蓋在金屬電極以及間隔處(對電極與金屬電極之間的間隔)的表面，金屬電極和對電極分別用導(dǎo)線4引出，導(dǎo)線4上還接后薄膜開關(guān)5和電阻10。

使用時，在室溫條件下，連通薄膜5開關(guān)后，鋅金屬電極會從靠近對電極的一端開始逐步地消失，在10天后，鋅完全消失。如此可起到類似計時器的作用，提示保質(zhì)期在10天的產(chǎn)品的剩余保存時間。

實(shí)施例5

實(shí)施例4中所述標(biāo)簽，將對電極與金屬電極之間的間隔加長為15mm，串聯(lián)的電阻改為200千歐。標(biāo)簽在金屬電極靠近對電極的邊緣處折疊，以減小面積。標(biāo)簽的鋅金屬電極仍然會從靠近對電極的一端開始逐步地消失，在20天后，鋅完全消失。如此可起到類似計時器的作用，提示保質(zhì)期在20天的產(chǎn)品的剩余保存時間。

實(shí)施例6

在聚酰亞胺高分子膜表面通過離子濺射的方式，鍍一層2微米厚的錫，作為金屬電極，裁成2cm×1cm的長方形。

在鋁箔表面涂布50微米厚的二氧化錳對電極，二氧化錳對電極具體組成為70％的γ相二氧化錳、25％的導(dǎo)電炭黑以及5％的PVDF粘結(jié)劑，也裁成2cm×1cm的長方形。

使用0.1mol/l的氫氧化鋰水溶液作為電解質(zhì)，浸潤100微米厚，且用紅色油墨寫有“失效”字跡的濾紙，夾在金屬電極與二氧化錳對電極之間，構(gòu)成原電池結(jié)構(gòu)。

開路時，二氧化錳對電極的電位比錫金屬電極高1.3V。在金屬電極和對電極各自引出一條導(dǎo)線，串聯(lián)一個薄膜開關(guān)和一個1兆歐的電阻。制備成智能標(biāo)簽。

將此標(biāo)簽貼在產(chǎn)品表面，金屬電極朝外，室溫條件下，連通薄膜開關(guān)，之后21天內(nèi)，標(biāo)簽仍然呈現(xiàn)金屬光澤，而在22天后，金屬消失，顯露出下方濾紙上的“失效”兩個字。

該標(biāo)簽如果是在零下5℃的環(huán)境中，則電解質(zhì)凝固為固體，連通薄膜開關(guān)后半年，標(biāo)簽仍然呈現(xiàn)金屬光澤。如此可推斷冷凍可長期保存，室溫保質(zhì)期21天的產(chǎn)品是否失效。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。