電致變色顯示元件、顯示裝置和驅動方法
【專利摘要】提供電致變色顯示元件、以及使用其的顯示裝置和驅動方法。所述電致變色顯示元件至少包括：顯示基板1b；設置在顯示基板1b上的顯示電極1；設置在顯示電極1上的電致變色層3；相對基板2b；設置在相對基板2b上并且布置成與顯示電極1相對的多個相對電極2；和電解質(zhì)層4，其設置成使得其位于顯示電極1和多個相對電極2之間。所述電致變色顯示元件進一步包括抹除電極5，其為第三電極，所述第三電極位于顯示電極1和多個相對電極2之間并且布置成使得電致變色層3位于第三電極和顯示電極1之間。
【專利說明】電致變色顯示元件、顯示裝置和驅動方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及電致變色顯示元件、以及使用其的顯示裝置和驅動方法。
【背景技術】
[0002]最近，已經(jīng)熱衷地進行電子紙的開發(fā)。
[0003]以使用顯示裝置作為紙為特征的電子紙要求與相關領域顯示裝置例如CRT (陰極射線管)或者液晶顯示器不同的特性。例如，其要求如下特性:其為反射型顯示裝置，其具有聞的白色反射率和聞的反差比(對比率，contrast ratio),其可以進行聞度精細的顯不，該顯示具有記憶效應，其可用低的電壓驅動，其薄且輕，其是廉價的，等等。這些之中，對于作為與顯示品質(zhì)相關的特性的與紙相當?shù)陌咨瓷渎屎头床畋却嬖谔貏e高的要求。
[0004]另一方面，對于用于電子紙的顯示裝置，已經(jīng)提出了例如如下的方案:利用反射型液晶的方案；利用電泳的方案；和利用調(diào)色劑泳動的方案。然而，在任意上述方案中，在保持白色反射率和反差比的同時進行多色顯示是非常困難的。一般為了進行多色顯示，在提供濾色器時，反射率降低，因為濾色器自身吸收光。而且，由于濾色器將一個像素分成三個:紅(R)、綠(G)和藍(B)，顯示裝置的反射率進一步降低。當白色反射率和反差比顯著降低時，可視性變得非常差，使得難以用作電子紙。
[0005]另一方面，用于在不提供如上所述的濾色器的情況下實現(xiàn)反射型顯示裝置的有希望的技術是利用電致變色現(xiàn)象(電致變色)的方案。
[0006]電致變色是這樣的現(xiàn)象:其中電壓的施加引起可逆的氧化還原反應，使得顏色可逆地變化。電致變色顯示元件是利用引起電致變色現(xiàn)象的電致變色化合物的顯色(顏色顯現(xiàn)，color developing) /消`色(顏色消退，color reducing)(下文中稱為顯消色)的顯示
>J-U ρ?α裝直。
[0007]電致變色顯示元件是反射型顯示裝置，具有記憶效應，并且可用低的電壓驅動，因此作為用于電子紙中的顯示裝置技術的預期候補，正對其進行從材料開發(fā)到器件設計的廣泛研究和開發(fā)。而且，期望電致變色顯示元件是多色顯示裝置，因為其可根據(jù)電致變色化合物的結構而顯現(xiàn)各種顏色。
[0008]對于利用這樣的電致變色顯示元件的多色顯示裝置，存在大量的已知實例。
[0009]例如，專利文獻I公開了如下的使用電致變色化合物的多色顯示裝置:其中層疊多種類型電致變色化合物的細顆粒。在以上文獻中，公開了其中層疊多種電致變色化合物的多色顯示裝置的實例。所述電致變色化合物為具有顯示出顯色的電壓不同的多個官能團的聚合物化合物。
[0010]此外，在專利文獻2中，公開了如下的顯示裝置:其中在電極上以多個層形成電致變色層，并且利用在對于顯色而言必需的電壓和電流值方面的差異來顯現(xiàn)多種顏色。專利文獻2公開了多色顯示裝置的實例，所述多色顯示裝置具有通過層疊或者混合多種電致變色化合物而形成的顯示層，所述多種電致變色化合物顯現(xiàn)不同顏色并且具有不同的顯色所需要的電荷量和顯現(xiàn)顏色時的閾值電壓。[0011]此外，專利文獻3公開了如下的電致變色顯示元件:其中在顯示基板(基底，substrate)上層疊多個顯示電極和對應的多個電致變色層。具有高的白色水平的該電致變色顯示元件可以簡單的方法單獨地顯現(xiàn)多種顏色并且提供寬顏色范圍的顏色顯示。
[0012]專利文獻
[0013]專利文獻IJP2OO3-12I883A
[0014]專利文獻2JP2OO6-1O6669A
[0015]專利文獻3JP2010-33016A

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]解決問題的手段
[0017]然而，包括這些專利文獻中公開的發(fā)明在內(nèi)，電致變色顯示元件是其中電致變色化合物的顯消色隨著顯示/相對(對置，opposing)電極之間的電荷運動而出現(xiàn)，使得實現(xiàn)顯示的方案。在所述電荷運動中電荷在平行于電極面方向上的擴散(dispersion，分散)導致甚至在電極末端附近的非電極部分中的顯色，并且所顯現(xiàn)的顏色可保持，即使使用消色步驟也無法完全進行消色。在這樣的情況下，例如，對于段顯示型顯示元件或點(dot)-矩陣顯示型顯示元件，電致變色顯示元件可經(jīng)歷在顯示品質(zhì)方面的顯著退化。
[0018]鑒于相關領域的上述問題，本發(fā)明的目的是提供具有出色的顯示品質(zhì)而沒有所顯現(xiàn)顏色的不完全消退的電致變色顯示元件、顯示裝置和驅動方法。
[0019]用于解決上述問題的根據(jù)本發(fā)明的電致變色顯示元件至少包括:顯示基板；設置在所述顯示基板上的一個或多個顯示電極；設置在所述顯示電極上的電致變色層；相對基板；設置在所述相對基板上并且布置成與所述顯示電極相對的多個相對電極；和電解質(zhì)層，其被設置成使得其位于所述顯示電極和所述多個相對電極之間，所述電致變色顯示元件進一步包括第三電極，所述第三電極位于所述顯示電極和所述多個相對電極之間并且布置成使得所述電致變色層位于所述第三電極和所述顯示電極之間。
[0020]用于解決上述問題的根據(jù)本發(fā)明的顯示裝置包括:如所要求保護的上述電致變色顯示裝置；對所述一個或多個顯示電極進行選擇的單元；在所述第三電極和所述多個相對電極中可變地選擇一個的單元；和在所選擇的顯示電極與在所述第三電極和所述多個相對電極中所選擇的一個之間施加電壓的單元。
[0021]用于解決上述問題的根據(jù)本發(fā)明的顯示裝置驅動方法是驅動上述顯示裝置的方法，包括如下步驟:對所述一個或多個顯示電極進行選擇；然后對所述多個相對電極進行選擇并且在所選擇的相對電極和所選擇的一個或多個顯示電極之間施加電壓，所述電壓導致與所選擇的一個或多個顯示電極對應的電致變色層的消色；和進一步地選擇所述第三電極和在所選擇的第三電極和所選擇的一個或多個顯示電極之間施加電壓，所述電壓導致與所選擇的一個或多個顯示電極對應的電致變色層的消色。
[0022]根據(jù)所述電致變色顯示元件以及使用其的所述顯示裝置和所述驅動方法，在顯示電極和第三電極之間施加導致電致變色層的消色的電壓導致所顯現(xiàn)顏色的不完全消退被消除，使得獲得了出色的顯示品質(zhì)。
【專利附圖】

【附圖說明】[0023]圖1為說明相關領域電致變色顯示元件的第一示例性構造的截面圖；
[0024]圖2為說明相關領域電致變色顯示元件的第二示例性構造的截面圖；
[0025]圖3為說明根據(jù)本發(fā)明的電致變色顯示元件的第一示例性構造的截面圖；
[0026]圖4為說明根據(jù)本發(fā)明的電致變色顯示元件的第二示例性構造的截面圖；
[0027]圖5為說明根據(jù)本發(fā)明的電致變色顯示元件的第三示例性構造的截面圖；
[0028]圖6為說明使用根據(jù)本發(fā)明的電致變色顯示元件所構造的有源(active)驅動顯示裝置的構造的實例的框圖；
[0029]圖7為說明通過使用根據(jù)本發(fā)明的電致變色顯示元件所構造的有源驅動顯示裝置進行的圖像顯示和圖像抹除的顯消色驅動的第一實例的流程圖；
[0030]圖8為說明通過使用根據(jù)本發(fā)明的電致變色顯示元件所構造的有源驅動顯示裝置進行的圖像顯示和圖像抹除的顯消色驅動的第二實例的流程圖；
[0031]圖9為說明通過使用根據(jù)本發(fā)明的電致變色顯示元件所構造的有源驅動顯示裝置進行的圖像顯示和圖像抹除的顯消色驅動的第三實例的流程圖；
[0032]圖10為說明通過使用根據(jù)本發(fā)明的電致變色顯示元件所構造的有源驅動顯示裝置進行的圖像顯示和圖像抹除的顯消色驅動的第四實例的流程圖；
[0033]圖11為說明通過使用根據(jù)本發(fā)明的電致變色顯示元件所構造的有源驅動顯示裝置進行的圖像顯示和圖像抹除的顯消色驅動的第五實例的流程圖；
[0034]圖12為說明通過使用根據(jù)本發(fā)明的電致變色顯示元件所構造的有源驅動顯示裝置進行的圖像顯示和圖像抹除的顯消色驅動的第六實例的流程圖；
[0035]圖13為說明通過使用根據(jù)本發(fā)明的電致變色顯示元件所構造的有源驅動顯示裝置進行的圖像顯示和圖像抹除的顯消色驅動的第七實例的流程圖；和
[0036]圖14為說明通過使用根據(jù)本發(fā)明的電致變色顯示元件所構造的有源驅動顯示裝置進行的圖像顯示和圖像抹除的顯消色驅動的第八實例的流程圖。
[0037]附圖標記說明
[0038]1，1C, 1M, IY 顯示電極
[0039]Ib顯示基板
[0040]2相對電極
[0041]2b相對基板
[0042]2TFT驅動元件
[0043]3，3C, 3M, 3Y 電致變色層
[0044]4電解質(zhì)層
[0045]5抹除電極(第三電極)
[0046]6白色反射層
[0047]7絕緣層
[0048]10, 20, 30, 80, 90電致變色顯示元件【具體實施方式】
[0049]在解釋根據(jù)本發(fā)明的電致變色顯示元件時，首先，在圖1中示出了相對于本發(fā)明的相關領域電致變色元件的第一示例性構造。[0050]在如圖1中所示的電致變色顯示元件80中，作為一個基板的顯示基板Ib設置有顯示電極I和電致變色層3 ;而作為另一基板的相對基板2b設置有相對電極2和具有白色顏料顆粒的白色反射層6，形成其中它們兩者經(jīng)由電解質(zhì)層4彼此貼合的結構。
[0051]此處，在電致變色顯示元件80中，當在顯示電極I和相對電極2之間施加電壓以顯現(xiàn)顏色時，最期望的是，僅是電致變色層3的與相對電極2的位置對應的部分顯現(xiàn)顏色。然而，在顯示電極I和相對電極2之間的電荷運動中在平行于電極面的方向上的電荷擴散由于環(huán)境條件例如驅動條件、溫度等可導致顏色甚至顯現(xiàn)到處于其中不存在相對電極2的部分(相對電極2的末端附近中的非電極部分、或者相對電極2的間隙)的正上方的電致變色層3的部分。雖然可通過在顯示電極I和相對電極2之間施加反方向的電壓而使其中過度顯現(xiàn)顏色的部分(電致變色層3)完全進行消色，但是由于如上所述的各種條件，其可無法完全進行消色。這樣的故障的積累可導致經(jīng)歷顯示品質(zhì)的顯著退化。
[0052]對于如圖2中所示的相對于圖1的構造實例而言白色反射層6的位置不同的相關領域電致變色顯示元件90，類似地出現(xiàn)這種無法完全進行消色的現(xiàn)象。
[0053]由于為解決上述問題而進行的熱切研究，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，其可用如下特征解決:在顯示電極I和相對電極2之間包括第三電極5，和在顯示電極I和第三電極5之間施加電壓以進行消色。
[0054]換而言之，根據(jù)本發(fā)明的電致變色顯示元件為至少包括如下的電致變色顯示元件:顯示基板(顯示基板Ib);設置在所述顯示基板上的顯示電極(顯示電極1、1C、1M、1Y);設置在所述顯示電極上的電致變色層(電致變色層3、3C、3M、3Y);相對基板(相對基板2b);設置在所述相對基板上并且布置成與所述顯示電極相對的多個相對電極(相對電極2);和電解質(zhì)層(電解質(zhì)層4)，其被設置成使得其位于所述顯示電極和所述多個相對電極之間，所述電致變色顯示元件進一步包括第三電極(抹除電極5)，其布置成使得所述電致變色層位于所述第三電極和所述顯示電極之間。
[0055]圖3說明根據(jù)本發(fā)明的電致變色顯示元件的示例性構造。
[0056]如圖3中所示，與圖1中所示的相關領域元件的示例性構造幾乎相同的電致變色顯示元件10的構造的不同之處在于:在白色反射層6上設置作為第三電極的抹除電極5，使得電致變色層3位于抹除電極5和顯示電極I之間。
[0057]在圖3中，電致變色顯示元件的構造是作為模型圖說明的，因此構成元件之間的大小和厚度關系與實際關系顯著不同。對于如下所示的本發(fā)明電致變色顯示元件的圖4和圖5也是如此。
[0058]此處,詳細描述相應的構成元件。
[0059]首先，雖然只要顯示基板Ib包括透明材料，顯示基板Ib就沒有特別限制，但是優(yōu)選使用玻璃基板、例如塑料膜等的基板。
[0060]顯示電極I為用于控制相對于相對電極2的電勢的電極并且導致電致變色層3顯現(xiàn)顏色。
[0061]雖然只要顯示電極I的材料為導電材料，顯示電極I的材料就沒有特別限制，但是使用包括透明材料的透明電極，因為必需保持光的透射。雖然透明電極的材料沒有特別限制，但是優(yōu)選使用錫摻雜的氧化銦(以下稱作ΙΤ0);氟摻雜的氧化錫(以下稱作FT0);銻摻雜的氧化錫(以下稱作ΑΤ0)，等等。[0062]電致變色層3包含電致變色材料，對于電致變色材料,使用已知的電致變色化合物例如顏料系列、聚合物系列、金屬絡合物系列、金屬氧化物系列等。
[0063]作為顏料系列和聚合物系列的電致變色化合物，可使用低分子系列的有機電致變色化合物例如偶氮苯系列、蒽醌系列、二芳基乙烯系列、二氫芘(dihydroprene)系列、聯(lián)吡
啶系列、苯乙烯基系列、苯乙烯基螺吡喃系列、螺噴嗪系列、螺噻喃系列、硫靛系列、四硫富
瓦烯系列、對苯二甲酸系列、三苯基甲烷系列、三苯基胺系列、萘并吡喃系列、紫精系列、批
唑啉系列、吩嗪系列、苯二胺系列、吩喝'嗪系列、吩噻嗪系列、酞菁系列、熒蒽系列、俘精酸
酐系列、苯并吡喃系列、茂金屬系列等。更特別地，優(yōu)選包括紫精系列或聯(lián)吡啶系列化合物。這些材料具有低的顯消色電勢，顯示出出色的顏色值。這些材料之中，紫精系列示例于JP3955641B、JP2007-171781A 中，而聯(lián)吡啶系列示例于 JP2007-171781A、JP2008-116718A
由
寸T O
[0064]金屬氧化物系列化合物包括，例如，氧化鎢、氧化鑰、氧化銥、氧化銦、氧化鈦、氧化
鎳、氧化釩、普魯士藍等。
[0065]金屬絡合物系列電致變色化合物包括普魯士藍、雙(三聯(lián)吡啶基)苯系列絡合物
坐寸ο
[0066]而且，作為如圖3中所示的電致變色層3，特別期望使用在導電或半導體細顆粒中承載有機電致變色化合物的結構。更特別地，上述結構是這樣的結構:其中，在電極表面上燒結粒徑約5nm-50nm的超細顆粒，并且在所述超細顆粒的表面上吸附具有極性基團例如娃燒醇基團、竣基基團、勝酸等的有機電致變色化合物。本結構具有聞的顯色濃度以及聞的顯消色速度，因為利用所述超細顆粒的強的表面效應，電子被有效地注入到所述有機電致變色化合物中。而且，可獲得高的白色反射率，因為使用超細顆?？尚纬勺鳛轱@示層的透明膜。此外，在所述導電或半導體細顆粒中可承載多種類型的有機電致變色化合物。
[0067]導電或半導體細顆粒沒有特別限制，但是金屬氧化物是期望的。作為材料，使用以氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化錯、氧化鋪、氧化釔、氧化硼、氧化鎂、鈦酸銀、鈦酸鉀、鈦酸鋇、鈦酸鈣、氧化鈣、鐵氧體、氧化鉿、氧化鎢、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳、氧化鈷、氧化鋇、氧化鍶、氧化釩、鋁硅酸鹽等作為主要組分的金屬氧化物。此外，這些金屬氧化物單獨使用，或者可組合和使用兩種或更多種類型。根據(jù)電特性例如電導率等以及物理特性例如光學特性等，當使用選自氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯、氧化鐵、氧化鎂、氧化銦、氧化鎢、或其組合中的一種類型時，在顯消色的響應速度方面出色的顯示是可能的。
[0068]而且，雖然所述導電或半導體細顆粒的形狀沒有特別限制，使用具有大的每單位體積的表面(以下稱作相對表面積)的形狀以有效地承載所述電致變色化合物。例如，當所述細顆粒為納米顆粒的集合體時，其具有大的相對表面積，使得更有效地承載所述電致變色化合物，使得可提供在顯消色的顯示反差比方面出色的顯示。
[0069]相對電極2是用于控制顯示電極I相對于相對電極2的電勢并且導致電致變色層3的顯色的電極。雖然只要相對電極2的材料為導電材料，相對電極2的材料就沒有特別限制，但是可使用透明導電膜例如IT0、FT0、氧化鋅等，或者導電金屬膜例如鋅、鉬等，碳等等。
[0070]電解質(zhì)層4用于使離子在顯示電極I和相對電極2之間運動以使電荷運動，導致電致變色層3的顯消色反應。作為電解質(zhì)材料，例如可使用堿金屬鹽、無機離子鹽例如堿土金屬鹽、季銨鹽或者酸和堿性支持鹽。更特別地，可包括LiC104、LiBF4, LiAsF6, LiPF6,LiCF3SO3' LiCF3COO' KCl、NaClO3' NaCl、NaBF4' NaSCN、KBF4、Mg (ClO4) 2、Mg (BF4) 2 等。此外，還可使用離子液體。更特別地，有機離子液體具有在包括室溫在內(nèi)的寬溫度區(qū)域展現(xiàn)為液相的分子結構。所述分子結構的實例包括作為陽離子組分的基于芳族的鹽例如咪唑衍生物例
如N，N- 二甲基咪唑鹽、N，N-甲基乙基咪唑鹽、N，N-甲基丙基咪唑鹽等；和吡啶鎊衍生物例
如N，N- 二甲基吡啶鎊鹽、N, N-甲基丙基吡啶鎊鹽等；或者脂族季銨系列例如四烷基銨例
如三乙基己基銨鹽、三甲基丙基銨鹽、三甲基己基銨鹽等。陰離子組分(從在大氣中的穩(wěn)定性的觀點來看，其優(yōu)選為含氟的化合物)包括BF4_、CF3S03_、PF4_、(CF3SO2) 2N_?？墒褂糜伤鲫栯x子組分和所述陰離子組分的組合形成的離子液體?？蓪⑦@些直接溶解在上述的光聚合單體或低聚物以及液晶材料中，或者如果溶解差，則可將它們?nèi)芙庠谏倭看呋瘎?例如，碳酸亞丙酯、乙腈、Y-丁內(nèi)酯、碳酸亞乙酯、環(huán)丁砜、二氧戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、二甲氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、聚乙二醇、醇等)中，使得該溶液可通過與光聚合單體或低聚物以及液晶材料混合而使用。
[0071]白色反射層6用于改善當電致變色顯示元件10用作反射型顯示裝置時的白色反射率。白色反射層6 (其可設置在電解質(zhì)層4內(nèi))可通過如下制成:通過將白色顏料顆粒分散在所述電解質(zhì)內(nèi)或者將其中分散所述白色顏料顆粒的樹脂施加到相對電極2上而形成。作為用于所述白色顏料顆粒的材料，例如使用氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、二氧化硅、氧化銫、氧化釔等。
[0072]抹除電極5為這樣的第三電極:其位于顯示電極I和多個相對電極2之間，使得其布置成使電致變色層3位于抹除電極5和顯示電極I之間。此外，如圖3中所示，抹除電極5是在所述多個相對電極2的正上方跨越所述多個相對電極2布置的。
[0073]雖然只要抹除電極5的材料為導電材料，抹除電極5的材料就沒有特別限制，但是如在顯示電極I中那樣使用包括透明材料的透明電極，因為必需保持光的透射。
[0074]如上構造的本發(fā)明的電致變色顯示元件10包括這樣的抹除電極5:其被構造成覆蓋相對電極2的整個間隙部分，使得在顯示電極I和抹除電極5之間施加預定電壓的抹除操作使如下成為可能:控制顯示電極I相對于抹除電極5的電勢和完全進行消色而沒有不完全消色，以進行“抹除”。
[0075]圖4說明根據(jù)本發(fā)明的電致變色顯示元件的另一示例性構造。
[0076]如圖4中所示，幾乎與圖2中所示的相關領域元件的示例性構造相同的電致變色顯示元件20的構造的不同之處在于:設置作為第三電極的抹除電極5，使得電致變色層3和白色反射層6位于抹除電極5和顯示電極I之間。
[0077]由于根據(jù)本實施方式的本發(fā)明的電致變色顯示元件20也包括構造成覆蓋相對電極2的整個間隙部分的抹除電極5，在顯示電極I和抹除電極5之間施加預定電壓的抹除操作使如下成為可能:控制顯示電極I相對于抹除電極5的電勢和完全進行消色而沒有不完全消色，以進行“抹除”。
[0078]圖5說明根據(jù)本發(fā)明的電致變色顯示元件的另一示例性構造。
[0079]在本示例性構造中，其中組合了顯示電極I加電致變色層3的層結構體(也稱為電致變色顯示層)是作為三個層疊層提供的。更特別地，從顯示基板Ib側起，以如下順序層疊:第一顯示電極IC加第一電致變色層3C的層結構體；第二顯示電極IM加第二電致變色層3M的層結構體；以及第三顯示電極IY加第三電致變色層3Y的層結構體。此處，該三個電致變色層3C、3M和3Y表示這樣的構造:其進行分別為不同顏色的青色、品紅色和黃色的顯色，使得可全色顯示。
[0080]各顯示電極1C、1M、1Y和電致變色層3C、3M、3Y的構造和行為與電致變色顯示元件10和20的那些相同。換而言之，通過第一顯示電極IC和相對電極2控制電勢，使得控制第一電致變色層3C的顯消色。此外，通過第二顯示電極IM和相對電極2控制電勢，使得控制第二電致變色層3M的顯消色，同時通過第三顯示電極IY和相對電極2控制電勢，使得控制第三電致變色層3M的顯消色。
[0081]此外，在本示例性構造中，布置驅動元件2tft和相對電極2來代替圖3和4中的相對電極2，所述驅動元件2tft為彼此分開形成的多個薄膜晶體管(TFT)，所述相對電極2為形成于對應的驅動元件2tft上的像素電極。
[0082]此外，絕緣層7用于將第一電致變色層3C和第二顯示電極IM隔開和用于將第二電致變色層3M和第三顯示電極IY隔開，使得它們是絕緣的。以此方式，可獨立地控制相應的第一、第二和第三顯示電極1C、1M和IY相對于相對電極2的電勢，使得可獨立地控制相應的第一、第二和第三電致變色層3C、3M和3Y的顯消色。
[0083]雖然只要絕緣層7的材料為多孔的，絕緣層7的材料就沒有特別限制，但是其優(yōu)選為具有高隔離性、高耐久性和出色的成膜性的材料。更特別地，其優(yōu)選地包括至少ZnS。ZnS容許通過濺射來高速成膜而不導致對電致變色層3C和3M的破壞。以ZnS作為主要組分的膜包括 ZnS-SiO2 以及 Zn-S-SiC、ZnS-S1、ZnS-Ge 等。
[0084]此外，抹除電極5位于第一顯示電極IC和多個相對電極2之間并且布置成使得第一電致變色層3C位于抹除電極5和第一顯示電極IC之間；位于第二顯示電極IM和多個相對電極2之間并且布置成使得第二電致變色層3M位于抹除電極5和第二顯示電極IM之間；并且位于第三顯示電極IY和多個相對電極2之間并且布置成使得第三電致變色層3Y位于抹除電極5和第三顯示電極IY之間，其各自被設置成使得可相對于顯示電極1C、IM和IY施加電壓。
[0085]由于將白色反射層6以與圖3和4的電致變色顯示元件10和20相同的方式用作反射型顯示裝置，白色反射層6用于改善白色反射率。
[0086]使用如上所述構造的電致變色顯示元件30，可對于單獨地分開形成的像素電極2 (相對電極)的每一個控制青色、品紅色和黃色相應的電致變色層3C、3M、3Y的顯消色，以顯示高度精細的全色圖像；然而，電荷可擴散至與作為像素電極的相對電極2的電極面平行的方向而導致甚至在各自顏色的電致變色層3C、3M和3Y的與在相對電極2之間的間隙部分相對的部分中的顯色。甚至在此情況下，在抹除電極5與顯示電極1C、IM和IY之間施加電壓也變得可能。
[0087]圖6顯示使用使得可顯示全色圖像的電致變色顯示元件所構造的有源驅動顯示裝置的框圖的實例。從圖像信號產(chǎn)生的視頻數(shù)據(jù)信號經(jīng)由數(shù)據(jù)驅動器輸入至TFT單元并且基于待顯示的圖像信息主動地(actively)驅動像素電極(相對電極)。
[0088]顯示電極切換(開關，switch)單元對顯示電極進行選擇。將驅動電壓供應單元的電壓施加在所選擇的顯示電極和接通的(switched-on)像素電極之間，使得在對應于所述顯示電極的電致變色層中形成預定圖像。相繼地選擇相應的顯示電極以在對應的電致變色層中形成預定圖像，使得形成全色圖像。
[0089]抹除電極切換單元選擇抹除電極代替TFT單元的像素電極(相對電極)。如果不選擇抹除電極，則選擇像素電極(相對電極)。使用所述抹除電極切換單元和上述的顯示電極切換單元，可以各種方式設置用于施加電壓以進行電致變色顯示層的消色的兩電極的組合，例如在一個顯示電極和像素電極之間、在多個顯示電極和像素電極之間、在一個顯示電極和所述抹除電極之間、或者在多個顯示電極和所述抹除電極之間。
[0090]在抹除所顯示圖像的步驟中，特別優(yōu)選使用兩個電極的上述組合中的選擇了像素電極的組合和選擇了抹除電極的組合兩者相繼地進行抹除。在所述顯示電極和所述像素電極之間施加消色電壓導致各電致變色層的像素部分的消色以及在一定程度上未完全消色的像素間部分的消色。此外，可在所述顯示電極和消色電極之間施加消色電壓以在不向像素單元施加過大電壓的情況下抹除不完全消色。
[0091]接下來，優(yōu)選地僅使用選擇了所述抹除電極的組合進行抹除。在此情況下，當抹除像素間部分等的不完全消色時，可向所述像素單元過度地施加消色電壓，使得當再次進行圖像顯示時，圖像濃度可稍微降低。然而，存在相對于上述抹除方法抹除時間可縮短的優(yōu)點。
[0092]相對于以上，在兩個電極的組合中，在僅使用選擇了所述像素電極的組合的情況下難以抹除像素間部分等的不完全消色(與其中不存在所述抹除電極的相關領域構造相同)。
[0093]對于使用選擇了圖像電極的組合和選擇了抹除電極的組合兩者相繼地進行抹除的情況，圖像顯示和圖像抹除的顯消色驅動的示意性流程圖示于圖7-12中。
[0094]在圖7-12中，圖像顯示(顯色驅動)對于全體而言是共同的，使得相繼地選擇各顯示電極和TFT像素電極并且施加顯色電壓。
[0095]在圖7中的圖像抹除(消色驅動)中,集體地(一并地，collectively)選擇所有顯示電極和所有TFT像素電極并施加消色電壓。接著，集體地選擇所有的顯示電極和抹除電極并施加消色電壓。
[0096]在圖8中的圖像抹除(消色驅動)中，相繼地選擇所有的顯示電極和所有的TFT像素電極并施加消色電壓。接著，相繼地選擇所有的顯示電極和抹除電極并施加消色電壓。
[0097]在圖9中的圖像抹除(消色驅動)中，集體地選擇所有的顯示電極和所有的TFT像素電極并施加消色電壓。接著，除了選擇抹除電極之外，還相繼地選擇所有的顯示電極并施加消色電壓。
[0098]在圖10中的圖像抹除(消色驅動)中，相繼地選擇所有的顯示電極和所有的TFT像素電極并施加消色電壓。接著，集體地選擇所有的顯示電極和抹除電極并施加消色電壓。
[0099]在圖11中的圖像抹除(消色驅動)中，集體地選擇所有的顯示電極和抹除電極并施加消色電壓。
[0100]在圖12中的圖像抹除(消色驅動)中，除了選擇抹除電極之外，還相繼地選擇所有的顯示電極并施加消色電壓。
[0101]雖然圖7-10顯示了其中使用選擇了像素電極的組合和選擇了抹除電極的組合兩者進行相繼抹除的流程圖，其可設置成使得使用抹除電極的消色過程不是在每次圖像抹除時進行，而是每10次圖像抹除進行一次，或者每100次圖像抹除進行一次。該流程圖則示于圖13和14中。
[0102]實施例
[0103]以下，對本發(fā)明的實施例進行解釋。
[0104](實施例1)
[0105]電致變色顯示元件10的制造
[0106](I)電解質(zhì)層前體材料的制備
[0107]作為電解質(zhì)，制備高氯酸四丁基銨的碳酸亞丙酯溶液(TBAP，濃度2mol/l)作為電解質(zhì)。然后，作為電解質(zhì)層前體材料，將由DIC C0., Ltd.制造的用于PNLC的液晶組合物、聚合引發(fā)劑和單體組合物的混合物(產(chǎn)品名:PNM-170)與上述電解質(zhì)混合。此處，對其進行調(diào)節(jié)使得TBAP濃度變?yōu)榧s0.04mol/l，然后，另外，將粒度10 μ m的珍珠狀樹脂珠粒以0.2重量％濃度分散在所述電解質(zhì)層前體材料中以規(guī)定待制造的電解質(zhì)層4的層厚。
[0108](2)顯示電極1、電致變色層3的制造
[0109]通過在40mm x40mm的玻璃基板(顯示基板Ib)的整個面上派射而形成IOOnm厚度的ITO膜，制得顯示電極I。電極末端之間的電阻為約200歐姆。在其上旋涂氧化鈦納米顆粒分散溶液(產(chǎn)品名SP210 ；由Showa Titanium C0.，Ltd制造)，并且在120°C進行退火
過程15分鐘以形成氧化鈦顆粒膜，和在其上旋涂作為電致變色化合物的溴化4，4’ -(異鳴唑-3，5- 二基)二(1-(2-膦酰基乙基)吡啶輸)的I重量％2，2，3，3-四氟丙醇(以下稱
作TFP)溶液，和在120°C進行退火過程10分鐘以形成電致變色層3，其包括所述電致變色化合物和所述氧化鈦顆粒。
[0110](3)相對電極2、白色反射層6和抹除電極5的制造
[0111]在40mmx40mm的玻璃基板(相對基板2b)上以條帶形狀形成具有IOOnm厚度的ITO膜作為相對電極2。在其上旋涂氧化鈦與水性聚氨酯樹脂的TFP分散溶液，和在120°C進行退火過程10分鐘以形成白色反射層6。通過濺射在其上形成具有IOOnm厚度的ITO膜以制造抹除電極5。
[0112](4)電致變色顯示元件10的制造
[0113]將在項目(I)中制備的電解質(zhì)層前體材料施加到在項目(2)中制造的顯示電極I和電致變色層3上。然后，疊合在項目(3)中制造的相對電極2、白色反射層6和抹除電極5，并且用高壓汞燈從相對電極2側照射在波長365nm中心附近的紫外射線(照射光強度50mW/cm2)2分鐘，經(jīng)由電解質(zhì)層4進行光聚合引發(fā)的相分離以制造電致變色顯示元件10。
[0114]顯色/消色操作的檢查
[0115]當使用連接至在項目(4)中制造的電致變色顯示元件10的顯示電極I側的負極和連接至相對電極2側的正極施加6V電壓時，顯示電極I的電致變色層3顯現(xiàn)符合相對基板2b的ITO條帶圖案相對電極2的形狀的藍色。該反應以高的速度在約500ms內(nèi)發(fā)生。接著，當使用連接至顯示電極I側的正極和連接至相對電極2側的負極施加-6V電壓時,顏色以高的速度在約500ms內(nèi)減退。
[0116]“不完全消色”的發(fā)生和消色
[0117]當將在前面項目中進行的顯消色操作重復100次時，在條帶形狀的相對電極2和相對電極2之間的間隙中發(fā)生不完全消色，并且甚至在將僅所述消色操作重復若干次之后，所述不完全消色也殘存。此處，當使用連接至顯示電極I側的負極和連接至抹除電極5的正極施加-6V的電壓時，所述不完全消色清楚地消失。
[0118](實施例2)
[0119]電致變色顯示元件20的制造
[0120](I)電解質(zhì)層前體材料的制備
[0121]作為電解質(zhì)，制備高氯酸四丁基銨的碳酸亞丙酯溶液(TBAP，濃度2mol/l)作為電解質(zhì)。然后，作為電解質(zhì)層前體材料，將由DIC C0., Ltd.制造的用于PNLC的液晶組合物、聚合引發(fā)劑和單體組合物的混合物(產(chǎn)品名:PNM-170)與上述電解質(zhì)混合。此處，對其進行調(diào)節(jié)使得TBAP濃度變?yōu)榧s0.04mol/l，然后，另外，將粒徑10 μ m的珍珠狀樹脂珠粒以0.2重量％濃度分散在所述電解質(zhì)層前體材料中以規(guī)定待制造的電解質(zhì)層4的層厚。
[0122](2)顯示電極1、電致變色層3、白色反射層6和抹除電極5的制造
[0123]通過在40mmx40mm的玻璃基板(顯示基板Ib)的整個面上派射而形成IOOnm厚度的ITO膜，制得顯示電極I。電極末端之間的電阻為約200歐姆。在其上旋涂氧化鈦納米顆粒分散溶液(產(chǎn)品名SP210 ；由Showa Titanium C0.，Ltd制造)，并且在120°C進行退火過程15分鐘以形成氧化鈦顆粒膜，和在其上旋涂作為電致變色化合物的溴化4，4’ -(異
踩惡唑-3，5-二基)二(1-(2-膦?；一?吡啶錯)的I重量％2，2，3，3-四氟丙醇(以下
稱作TFP)溶液，和在120°C進行退火過程10分鐘以形成電致變色層3，其包括所述電致變色化合物和所述氧化鈦顆粒。在其上旋涂氧化鈦與水性聚氨酯樹脂的TFP分散溶液，和在120°C進行退火過程10分鐘以形成白色反射層6。然后，通過濺射在其上形成具有IOOnm的ITO膜以制造抹除電極5。
[0124](3)相對電極2的制造
[0125]在40mmx40mm的玻璃基板(相對基板2b)上以條帶形狀形成具有IOOnm厚度的ITO膜作為相對電極2。
[0126](4)電致變色顯示元件20的制造
[0127]將在項目(I)中制備的電解質(zhì)層前體材料施加到在項目(2)中制造的顯示電極1、電致變色層3、白色反射層6和抹除電極5上。然后，疊合在項目(3)中制造的相對電極2，并且用高壓汞燈從相對電極2側照射具有波長365nm中心的紫外射線(照射光強度50mW/cm2) 2分鐘，通過電解質(zhì)層4進行光聚合引發(fā)的相分離以制造電致變色顯示元件20。
[0128]顯色/消色操作的檢查
[0129]當使用連接至在項目(4)中制造的電致變色顯示元件20的顯示電極I側的負極和連接至相對電極2側的正極施加6V電壓時，顯示電極I的電致變色層3顯現(xiàn)符合相對基板2b的ITO條帶圖案相對電極2的形狀的藍色。該反應以高的速度在約500ms內(nèi)發(fā)生。接著，當使用連接至顯示電極I側的正極和連接至相對電極2側的負極施加-6V電壓時,顏色以高的速度在約500ms內(nèi)減退。
[0130]“不完全消色”的發(fā)生和消色
[0131]當將在前面項目中進行的顯消色操作重復100次時，在條帶形狀的相對電極2和相對電極2之間的間隙中發(fā)生不完全消色，并且甚至在將僅所述消色操作重復無論多少次之后，所述不完全消色也殘存。此處，當使用連接至顯示電極I的負極和連接至抹除電極5的正極施加-6V的電壓時，所述不完全消色清楚地消失。
[0132](實施例3)
[0133]電致變色顯示元件30的制造
[0134](I)電解質(zhì)層前體材料的制備
[0135]作為電解質(zhì)，制備高氯酸四丁基銨的碳酸亞丙酯溶液(TBAP，濃度2mol/l)作為電解質(zhì)。然后，作為電解質(zhì)層前體材料，將由DIC C0., Ltd.制造的用于PNLC的液晶組合物、聚合引發(fā)劑和單體組合物的混合物(產(chǎn)品名:PNM-170)與上述電解質(zhì)混合。此處，對其進行調(diào)節(jié)使得TBAP濃度變?yōu)榧s0.04mol/l，然后，另外，將粒徑10 μ m的珍珠狀樹脂珠粒以0.2重量％濃度分散至所述電解質(zhì)層前體材料以規(guī)定待制造的電解質(zhì)層4的層厚。
[0136](2)顯示電極、電致變色層的制造
[0137]通過在玻璃基板(顯示基板Ib)的預定區(qū)域上濺射而形成IOOnm厚度的ITO膜，制得第一顯示電極1C。薄層電阻為約200歐姆。在其上旋涂氧化鈦納米顆粒分散溶液(產(chǎn)品名SP210 ;由Showa Titanium C0.，Ltd制造)，并且在120°C進行退火過程15分鐘以形成氧
化鈦顆粒膜，并且進一步地在其上旋涂作為電致變色化合物的溴化4，4’ -(異喝唑-3，5-二
基)二(1- (2-膦?；一?吡啶鐓)的I重量％TFP溶液，和在120°C進行退火過程10分
鐘以形成第一電致變色層3C，其包括所述電致變色化合物和所述氧化鈦顆粒。
[0138]接著，通過旋涂方法在其上施加聚N乙烯基酰胺的0.1重量％的乙醇溶液和聚乙烯醇的0.5重量％水溶液以形成保護層，然后通過濺射形成具有8:2的組成比的ZnS-SiO2膜，使得該膜的厚度變?yōu)镠Onm以形成絕緣層7。
[0139]此外，通過濺射在其上形成ITO膜，使得該膜的厚度變?yōu)镮OOnm以形成第二顯示電極1M。薄層電阻為約200歐姆。在其上旋涂氧化鈦納米顆粒分散溶液(產(chǎn)品名SP210，由Showa Titanium C0., Ltd.制造),并且在120°C進行退火過程15分鐘以形成氧化鈦顆粒膜，然后通過旋涂方法施加作為電致變色化合物的溴化4，4’ - (1-苯基-1H-吡咯-2，5- 二
基)二(1-(4-(膦?；谆?芐基)吡啶鏞)的I重量％TFP溶液，并且在120°C進行退火
過程10分鐘以形成第二電致變色層3M，其包括所述電致變色化合物和所述氧化鈦顆粒。
[0140]接著，通過旋涂方法在其上施加聚N乙烯基酰胺的0.1重量％的乙醇溶液和聚乙烯醇的0.5重量％水溶液以形成保護層，然后通過濺射形成具有8:2的組成比的ZnS-SiO2膜，使得該膜的厚度變?yōu)镠Onm以形成絕緣層7。
[0141]此外，通過濺射在其上形成ITO膜，使得該膜的厚度變?yōu)镮OOnm以形成第三顯示電極1Y。薄層電阻為約200歐姆。通過旋涂方法在其上施加氧化鈦納米顆粒分散溶液(產(chǎn)品名SP210 ;由Showa Titanium C0.，Ltd制造)，并且在120°C進行退火過程15分鐘以形成氧
化鈦顆粒膜，然后通過旋涂方法施加作為電致變色化合物的溴化4，4’ -(4，4’ -(1，3，4-嗔二唑-2，5- 二基)二(4，1-亞苯基))二(1- (8-膦酰基辛基)吡啶錯)的I重量％TFP溶
液，并且在120°C進行退火過程10分鐘以形成第三電致變色層3Y，其包括所述電致變色化合物和所述氧化鈦顆粒。
[0142](3)相對電極2、白色反射層6和抹除電極5的制造
[0143]將水性聚氨酯樹脂與氧化鈦的TFP分散溶液旋涂在作為像素電極的相對電極2上和旋涂形成于玻璃基板(相對基板2b)上的多個驅動元件2TFT(140ppi)，并且在120°C進行退火過程10分鐘以形成白色反射層6，然后通過濺射在其上形成具有IOOnm厚度的ITO膜，形成抹除電極5。
[0144](4)電致變色顯示元件30的制造
[0145]將項目(I)中制備的電解質(zhì)層前體材料施加到項目(2)中制造的部件上。然后，疊合在項目(3)中制造的相對電極2、白色反射層6和抹除電極5，并且用高壓汞燈從相對電極2側照射在波長365nm中心附近的紫外射線(照射光強度50mW/cm2) 2分鐘，通過電解質(zhì)層4進行光聚合引發(fā)的相分離以制造電致變色顯示元件30。
[0146]顯色/消色操作的檢查
[0147]當對項目(4)中制造的電致變色顯示元件30的驅動元件2TFT進行驅動時，各第一、第二和第三電致變色顯示層(換而言之，第一顯示電極IC加第一電致變色層3C的層結構體、第二顯示電極IM加第二電致變色層3M的層結構體、以及第三顯示電極IY加第三電致變色層3Y的層結構體)顯示對應的圖像，使得獲得清楚的彩色圖像。從開始驅動到獲得圖像時的時間為約500毫秒。此外，抹除圖像所需要的時間也為約500毫秒。
[0148]不完全消色的發(fā)生和消色
[0149]在顯示前述項目中的彩色圖像之后，一個接一個地顯示變化顏色的各種圖像。在將該顯示持續(xù)10分鐘之后，在像素(或相對電極2)之間出現(xiàn)不完全消色。即使當在第一顯示電極IC和抹除電極5之間施加-6.5V的消色電壓，然后在第二顯示電極IM和抹除電極5之間施加-6.5V的消色電壓，然后在第三顯示電極IY和抹除電極5之間施加-6.5V的消色電壓以尋求提供整個面的白色顯示(所有像素的抹除)時，由于該不完全消色，也得不到白色顯示。當對于該狀態(tài)的顯示元件使用光譜色度計以5x8_的斑點尺寸測量在550nm處的反射率時，其為31.8%。這樣的狀態(tài)被認為是不具有作為本發(fā)明特征的消色電極的相關領域構造的顯示元件的顯示狀態(tài)。接著，當通過連接第一顯示電極1C、第二顯示電極IM和第三顯示電極IY而相對于抹除電極5施加-6.5V的消色電壓時，上述不完全消色清楚地消失，使得獲得白色顯不。
[0150]對于前述狀態(tài)的顯示元件，當使用光譜色度計以5x8mm的斑點尺寸測量在550nm處的反射率時，其為60.3%。證實使用作為本發(fā)明特征的抹除電極的抹除步驟導致反射率顯
著提高。
[0151]已經(jīng)用附圖中所示的實施方式描述了本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于其中所示的那些實施方式。因此，可在本領域技術人員會達到的范圍內(nèi)對其進行改型，例如其它實施方式、添加、改變、刪除等，并且只要所述改型在其任何模式中實現(xiàn)本發(fā)明的操作和優(yōu)點，則它們包括在本發(fā)明的范圍中。
[0152]本申請基于2011年5月31日提交的日本專利申請N0.2011-121400和2012年2月27日提交的日本專利申請N0.2012-039801并且要求它們的優(yōu)先權權益。
【權利要求】
1.電致變色顯示元件，至少包括: 顯不基板； 設置在所述顯示基板上的一個或多個顯示電極； 設置在所述顯示電極上的電致變色層； 相對基板； 設置在所述相對基板上并且布置成與所述顯示電極相對的多個相對電極；和電解質(zhì)層，其設置成使得其位于所述顯示電極和所述多個相對電極之間，所述電致變色顯示元件進一步包括第三電極，所述第三電極位于所述顯示電極和所述多個相對電極之間并且布置成使得所述電致變色層位于所述第三電極和所述顯示電極之間。
2.權利要求1的電致變色顯示元件，其中所述第三電極是跨越所述多個相對電極布置的。
3.權利要求1或2的電致變色顯示元件，其中進行在所述顯示電極和所述第三電極之間施加電壓的抹除操作，所述電壓導致所述電致變色層的消色。
4.權利要求1-3中任一項的電致變色顯示元件，進一步包括與各個所述多個相對電極對應的設置在所述相對基板上的多個驅動元件。
5.權利要求4的電致變色顯示元件，其中在所述顯示電極上以多個數(shù)量層疊組合所述顯示電極和所述電致變色層的層結構體。
6.權利要求1-5中任一項的電致變色顯示元件，進一步包括在所述電解質(zhì)層中的白色反射層。
7.顯示裝置，包括: 權利要求5或6的電致變色顯示元件； 對所述一個或多個顯示電極進行選擇的單元； 在所述第三電極和所述多個相對電極中可變地選擇一個的單元；和在所選擇的顯示電極與在所述第三電極和所述多個相對電極中所選擇的一個之間施加電壓的單元。
8.驅動權利要求7的顯示裝置的方法，包括如下步驟: 對所述一個或多個顯示電極進行選擇； 然后對所述多個相對電極進行選擇并且在所選擇的相對電極和所選擇的一個或多個顯示電極之間施加電壓，所述電壓導致與所選擇的一個或多個顯示電極對應的電致變色層的消色；和 進一步地選擇所述第三電極并且在所選擇的第三電極和所選擇的一個或多個顯示電極之間施加電壓，所述電壓導致與所選擇的一個或多個顯示電極對應的電致變色層的消色。
【文檔編號】G09F9/30GK103562787SQ201280025786
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年5月15日 優(yōu)先權日:2011年5月31日
【發(fā)明者】高橋裕幸, 八代徹, 藤村浩, 村上明繁, 平野成伸, 內(nèi)城禎久, 岡田吉智, 辻和明, 金碩燦 申請人:株式會社理光