專利名稱：可撓式有機(jī)電致變色裝置及其制程方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)于一種電致變色裝置與其制程方法，更特別是有關(guān)于一種可撓式有機(jī)電致變色裝置與其制程方法，藉由交錯(cuò)平行交迭的封裝技術(shù)，該電致變色裝置可降低所需的驅(qū)動(dòng)電壓且縮短其調(diào)光時(shí)間及提供可撓式的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
一般而言，電致變色裝置是指一種在提供一電場(chǎng)時(shí)，產(chǎn)生電化學(xué)的氧化還原反應(yīng)，造成光線穿透特性的改變，進(jìn)而造成顏色變化的裝置。其中，該過(guò)程為一可逆過(guò)程，當(dāng)無(wú)外加電場(chǎng)時(shí)，該電致色變材料即恢復(fù)原有特性。利用電致變色材料的特性，可制成電致色變顯示設(shè)備。電致變色材料目前可應(yīng)用于各種領(lǐng)域，例如:車輛鑲嵌玻璃(如車窗、天窗)、大樓鑲嵌玻璃、顯示設(shè)備、光學(xué)元件、鏡體及電磁波照射的遮蔽物等等，其功用在于可有效地阻隔外界(如光、熱)的干擾。其中，電致變色材料被分類為還原呈色材料與氧化呈色材料。還原呈色材料是指因獲得電子而呈色者，一般包括氧化鎢；同時(shí)，氧化呈色材料是指因失去電子而呈色者，一般包括氧化鎳與氧化鈷；其他包括無(wú)機(jī)金屬氧化物的電致發(fā)光材料如:Ir (0H)x，MoO3, V2O5, TiO2等等。值得注意的是，上述的電致發(fā)光材料皆必須在含有鋰離子或氫離子的電解質(zhì)環(huán)境中方能產(chǎn)生顏色的變化。參照美國(guó)專利公告號(hào)第5，441，827號(hào)，其揭示了一種具有高效率、高反應(yīng)速率的裝置，該裝置的制備主要是將具有納米孔徑的薄膜電極表面，涂覆單一層電化學(xué)活性有機(jī)紫精化合物。該裝置利用了一鋰鹽與有機(jī)溶劑如Y 丁內(nèi)酯(Y-butyrolactone)與碳酸丙二酯(propylene carbonate)的混合物作為電解質(zhì)。然而，這種利用含有機(jī)溶劑作為電解質(zhì)的裝置，缺點(diǎn)在于其驟熄速率(quenching rate)低,在驟熄后仍會(huì)出現(xiàn)殘影,且有機(jī)材料在顯影與驟熄的循環(huán)中容易分解。其中，更由于裝置使用含有機(jī)溶劑的液狀電解質(zhì)，因此更容易發(fā)生電解質(zhì)揮發(fā)與耗盡的缺點(diǎn)，且電解質(zhì)可能會(huì)從裝置中溢漏出來(lái)，而造成不環(huán)保的問(wèn)題。同時(shí)，薄膜成形或?qū)a(chǎn)品制成薄膜外型較不可行。此外，該專利亦未對(duì)最后上下電極的封裝方法作詳細(xì)的描述，如此亦同時(shí)影響后續(xù)應(yīng)用范圍。職是之故，申請(qǐng)人乃細(xì)心試驗(yàn)與研究，并一本鍥而不舍的精神，終于研究出一種電致變色裝置及其制程方法，具有較低的驅(qū)動(dòng)電壓與調(diào)光時(shí)間及表現(xiàn)顏色較多的優(yōu)點(diǎn)，并藉由可撓式設(shè)計(jì)提供較廣的后續(xù)應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提出一種可撓式有機(jī)電致變色裝置，具有較低的驅(qū)動(dòng)電壓與調(diào)光時(shí)間，并藉由可撓式設(shè)計(jì)提供較廣的后續(xù)應(yīng)用范圍。本發(fā)明的另一目的在于提供一種可撓式有機(jī)電致變色裝置的制備方法，藉由電極交錯(cuò)平行交迭的封裝技術(shù)的條件下，發(fā)展出一種可降低驅(qū)動(dòng)電壓與調(diào)光時(shí)間的電致變色裝置。為達(dá)上述目的，本發(fā)明提出一種可撓式有機(jī)電致變色裝置，其包含:一第一透明可撓式基材；一第一透明導(dǎo)電層；一有機(jī)電致變色層；一第二透明可撓式基材；一第二透明導(dǎo)電層；一輔助有機(jī)電致變色層；一電解質(zhì)。其中，該第一透明導(dǎo)電層，被覆于該第一可撓式透明基材的表面，形成一第一透明可撓式導(dǎo)電基材；該有機(jī)電致變色層，被覆于該第一透明導(dǎo)電層的表面；該第二透明導(dǎo)電層，被覆于該第二透明可撓式基材的表面，形成一第二透明可撓式導(dǎo)電基材；該輔助有機(jī)電致變色層，被覆于該第二透明導(dǎo)電層的表面；以及該電解質(zhì)，是由一離子液體與一膠狀聚合物所混合而成，填充于含有該有機(jī)電致變色層的該第一透明可撓式導(dǎo)電基材與含有該輔助有機(jī)電致變色層的該第二透明可撓式導(dǎo)電基材之間。為達(dá)上述的另一目的，本發(fā)明提出一種可撓式有機(jī)電致變色裝置的制程方法，其步驟包含:提供一第一透明可撓式基材；沉積一第一透明導(dǎo)電層于該第一透明可撓式基材的表面，形成一第一透明可撓式導(dǎo)電基材；沉積一有機(jī)電致變色層于該第一透明導(dǎo)電層的表面；提供一第二透明可撓式基材；沉積一第二透明導(dǎo)電層于該第二透明可撓式基材的表面，形成一第二透明可撓式導(dǎo)電基材；沉積一輔助有機(jī)電致變色層于該第二透明導(dǎo)電層的表面；分別將含有該有機(jī)電致變色層的該第一透明可撓式導(dǎo)電基材與含有該輔助有機(jī)電致變色層的該第二透明可撓式導(dǎo)電基材以一交錯(cuò)平行的方法交迭，以形成兩組L型邊界線，交迭后的該兩透明可撓式導(dǎo)電基材的長(zhǎng)與長(zhǎng)間的相對(duì)距離為0.2至3公分之間，寬與寬的相對(duì)距離為0.2至3公分之間；填充由一離子液體與一膠狀聚合物所混合而成的一電解質(zhì)于含有該有機(jī)電致變色層與該輔助有機(jī)電致變色層之間；沿著該兩組L型邊界線，以一封裝劑進(jìn)行一封裝的動(dòng)作；其中，該電致變色裝置的驅(qū)動(dòng)電壓為2伏特至20伏特之間，且調(diào)光時(shí)間為30毫秒至60秒之間。根據(jù)本發(fā)明的一特征，其中含有該有機(jī)電致變色層的該第一透明可撓式導(dǎo)電基材與含有該輔助有機(jī)電致變色層的該第二透明可撓式導(dǎo)電基材預(yù)留一邊界范圍，并以一交錯(cuò)平行的方法交迭，交迭后的該兩透明導(dǎo)電基材的長(zhǎng)與長(zhǎng)及寬與寬之間的相對(duì)距離為0.2至3公分之間。根據(jù)本發(fā)明的一特征，其中該有機(jī)電致變色層與該輔助有機(jī)電致變色層是選自于亞乙基二氧硫代酹(polyethylenedioxythiophene)、聚苯胺(polyaniline) (PANI),聚批咯(polypyrrole)、紫羅堿(viologen)、金屬酞菁配合物(metal1phthalocyanines)、聚(2,5- 二甲氧苯胺)poly (2, 5-dimethoxyanaline)、鄰二氮雜環(huán)戍烯(pyrazoline)、四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene)之一。根據(jù)本發(fā)明的一特征，其中該電解質(zhì)與PVB膠材(或其他膠材)的混合材料，可使用方法有:一、直接涂布(網(wǎng)印)于copolymers后再加熱烘干硬化；二、將含電解質(zhì)的膠材制成薄膜后裁剪適當(dāng)大小覆貼于copolymers后再經(jīng)層壓機(jī)加熱壓合兩片copolymers。本發(fā)明的一種可撓式有機(jī)電致變色裝置及其制程方法具有以下的功效:
1.該可撓式有機(jī)電致變色裝置的驅(qū)動(dòng)電壓為2伏特至20伏特之間，且調(diào)光時(shí)間為30毫秒至60秒之間；2.藉由本發(fā)明的電極交錯(cuò)平行交迭的封裝技術(shù)比傳統(tǒng)封裝方式的驅(qū)動(dòng)電壓將可降低1/2 1/3左右，并同時(shí)降低其調(diào)光時(shí)間；3.藉由本發(fā)明的電極交錯(cuò)平行交迭的封裝技術(shù)及有機(jī)電致變色層的實(shí)施將可有效增加離子傳導(dǎo)速度，且縮短去/著色時(shí)間，并有較多顏色表現(xiàn)；4.藉由本發(fā)明的可撓式有機(jī)電致變色裝置，可使開(kāi)放電路記憶數(shù)小時(shí)，保持透射固定狀態(tài)且不須做電壓脈沖的修正。為讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉數(shù)個(gè)較佳實(shí)施例，并配合所附圖式，作詳細(xì)說(shuō)明。


圖1顯示為本發(fā)明的一種可撓式有機(jī)電致變色裝置；圖2顯示為本發(fā)明的一種可撓式有機(jī)電致變色裝置的制備方法；圖3顯示為本發(fā)明的一種可撓式有機(jī)電致變色裝置的俯視圖。主要附圖標(biāo)記100可撓式有機(jī)電致變色裝置110第一透明可撓式基材111第一透明可撓式基材的長(zhǎng)112第一透明可撓式基材的寬120第一透明導(dǎo)電層121 L型邊界線130有機(jī)電致變色層140第二透明可撓式基材141第二透明可撓式基材的長(zhǎng)142第二透明可撓式基材的寬150第二透明導(dǎo)電層151 L型邊界線160輔助有機(jī)電致變色層170電解質(zhì)200可撓式有機(jī)電致變色裝置的制備方法的流程圖
具體實(shí)施例方式雖然本發(fā)明可表現(xiàn)為不同形式的實(shí)施例，但附圖所示者及于下文中說(shuō)明者為本發(fā)明可之較佳實(shí)施例，并請(qǐng)了解本文所揭示的內(nèi)容是考慮為本發(fā)明的一范例，且并非意圖用以將本發(fā)明限制于圖示及/或所描述的特定實(shí)施例中?，F(xiàn)請(qǐng)參考圖1，其顯示為本發(fā)明的一種可撓式有機(jī)電致變色裝置100的結(jié)構(gòu)示意圖。該電致變色裝置100主要包含:一第一透明可撓式基材110 ;—第一透明導(dǎo)電層120 ; —有機(jī)電致變色層130 第二透明可撓式基材140 ;—第二透明導(dǎo)電層150 ;—輔助有機(jī)電致變色層160 ; —電解質(zhì)170。其中，該第一透明導(dǎo)電層120，被覆于該第一透明可撓式基材110的表面，形成一第一透明可撓式導(dǎo)電基材；該有機(jī)電致變色層130，被覆于該第一透明導(dǎo)電層120的表面；該第二透明導(dǎo)電層150，被覆于該第二透明可撓式基材140的表面，形成一第二透明可撓式導(dǎo)電基材；該輔助有機(jī)電致變色層160，被覆于該第二透明導(dǎo)電層150的表面；以及該電解質(zhì)170，是由一離子液體與一膠狀聚合物所混合而成，填充于含有該有機(jī)電致變色層的該第一透明可撓式導(dǎo)電基材與含有該輔助有機(jī)電致變色層的該第二透明可撓式導(dǎo)電基材之間。其中，該第一透明可撓式基材110與該第二透明可撓式基材140選自于可撓性基板，該可撓性基板可為:聚對(duì)苯(polyethylene terephthatate),聚碳酸酯(polycarbonate)，環(huán)烯今經(jīng)共聚(cycloolefin copolymers),聚苯乙烯(polystyrene),聚丙烯酸酯(polyacrylate),嵌段共聚物(copolymers),且該第一透明可撓式基材110的長(zhǎng)111與該第二透明可撓式基材140的長(zhǎng)141的范圍為0.1公尺至2公尺之間，而寬112與142的范圍為0.1公尺至1.5公尺之間。其元件的不同點(diǎn)在于使用的導(dǎo)電基材不同，若基材皆為玻璃或可撓式塑料板，即為穿透式元件，可應(yīng)用于智能型窗戶與濾光板，光線穿透量的多寡可由導(dǎo)電基材的電位決定。若基材一面為透明導(dǎo)電玻璃或可撓式塑料板，另一面為具有反射性質(zhì)的不透光基材，即為反射式元件，可應(yīng)用于后視鏡或顯示器上?，F(xiàn)請(qǐng)參考圖2，其顯示為本發(fā)明的一種可撓式有機(jī)電致變色裝置的制程方法200。其包含下列的步驟:步驟210:沉積一第一透明導(dǎo)電層120于該第一透明可撓式基材110的表面，形成一第一透明可撓式導(dǎo)電基材；步驟220:沉積一有機(jī)電致變色層130于該第一透明導(dǎo)電層120的表面；步驟230:沉積一第二透明導(dǎo)電層150于該第二透明可撓式基材140的表面，形成一第二透明可撓式導(dǎo)電基材；步驟240:沉積一輔助有機(jī)電致變色層160于該第二透明導(dǎo)電層150的表面；步驟250:分別將含有該有機(jī)電致變色層的該第一透明可撓式導(dǎo)電基材與含有該輔助有機(jī)電致變色層的該第二透明可撓式導(dǎo)電基材以一交錯(cuò)平行的方法交迭，以形成兩組L型邊界線121與151。交迭后的該兩透明可撓式導(dǎo)電基材的長(zhǎng)與長(zhǎng)及寬與寬之間的相對(duì)距離為0.5至3公分之間；步驟260:填充一電解質(zhì)170于含有該有機(jī)電致變色層130的該第一透明可撓式導(dǎo)電基材110與含有該輔助有機(jī)電致變色層160的該第二透明可撓式導(dǎo)電基材140之間；步驟270:沿著該兩組L型邊界線121及151，以一封裝劑進(jìn)行一封裝的動(dòng)作。以一封裝劑沿著abc與adc的兩組L型邊界線121與151進(jìn)行一封裝的動(dòng)作。其中，該第一透明導(dǎo)電層120與該第二透明導(dǎo)電層150是在該可撓式有機(jī)電致變色裝置100中扮演導(dǎo)電電極的角色，提供變色過(guò)程所需的電流，因此必須采用兼具高穿透率及高導(dǎo)電度的透明導(dǎo)電材料。故，于本發(fā)明中，該透明導(dǎo)電層選自于氧化銦錫(IndiumTin Oxide, IT0)、氧化招鋒(Aluminum Zinc Oxide, AZ0)、慘氟氧化錫薄膜(Fluorine TinOxide,FT0)之一。較佳地，又由于摻氟氧化錫薄膜(FTO)耐酸堿、耐熱、耐濕以及成膜原料便宜且生產(chǎn)成本低，因此，在本發(fā)明中是使用摻氟氧化錫薄膜。此外，該第一透明導(dǎo)電層120與該第二透明導(dǎo)電層150的沉積方法是選自濺鍍法、蒸鍍法、電鍍法、化學(xué)氣相沈積法、溶膠-凝膠法、噴霧裂解法、浸潰法、電化學(xué)法之一，且成膜的厚度為50納米至300納米之間。該電致變色元件其材料廣泛，大致上可分為無(wú)機(jī)氧化物以及有機(jī)材料等，無(wú)機(jī)材料最常見(jiàn)的是三氧化鎢(WO3)以及氧化鎳(NiO)等，而有機(jī)材料則包括四大系列:(I)viologens (2)conducting polymers (3)metallopolymers(4)metallophthaloyanines。未來(lái)日常生活中的電子產(chǎn)品將朝向薄型化發(fā)展，質(zhì)輕及體積小的產(chǎn)品將陸續(xù)開(kāi)發(fā)出來(lái)，有機(jī)電致變色材料在這一波輕、薄、短、小的設(shè)計(jì)風(fēng)中，將是一顆矚目的新星。
傳統(tǒng)電致變色元件采用的變色材料為無(wú)機(jī)氧化物系列,例如:W03、NiO, IrO2等，然而其應(yīng)答時(shí)間較慢，應(yīng)用于較快的顯示器則顯不足，因此有機(jī)電致變色材料是很好的選擇。有機(jī)電致變色材料比起其它電致變色材料所具有的優(yōu)點(diǎn)如下:(I)低成本有機(jī)電致變色材料比傳統(tǒng)無(wú)機(jī)材料在制作上所具有的優(yōu)點(diǎn)為制作成本較低廉。于制作電致變色元件方面，有機(jī)電致變色材料可以利用濺鍍法、蒸鍍法、電鍍法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法、噴霧裂解法、浸潰法、電化學(xué)法其中之一，均勻的在表面上形成一層薄膜，與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)氧化物的真空蒸鍍方式，制作成本較低廉，制作程序也較簡(jiǎn)單化。(2)顏色變化快速以及優(yōu)良的光學(xué)特性有機(jī)電致變色材料可以經(jīng)由制作程序的改變以形成多孔性結(jié)構(gòu)，對(duì)于制作電致變色元件可以大幅增加與電解質(zhì)接觸的表面積，使得離子嵌入或嵌出較快速，縮短顏色變化的時(shí)間。另一項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)則是利用電解質(zhì)可以有效率的讓離子產(chǎn)生置換，以致于元件有較快速且均勻的顏色變化，對(duì)于制作大尺時(shí)的電致變色元件為一大優(yōu)點(diǎn)。(3)優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性(操作壽命)結(jié)構(gòu)的撓曲化是有機(jī)電致變色材料另一項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)。電致變色元件實(shí)際上是一個(gè)三明治結(jié)構(gòu)，整個(gè)元件的型式就類似一個(gè)可充電/放電的薄膜電池，當(dāng)顏色在coloring或bleaching變化時(shí)，離子就嵌入或嵌出電致變色材料，電致變色材料與電解質(zhì)的相就會(huì)呈現(xiàn)周期性的膨脹，如果材 料的晶格結(jié)構(gòu)是剛硬的狀況，充電/放電的過(guò)程將會(huì)破壞與電解質(zhì)的界面，這將是一個(gè)影響元件操作壽命的主要原因。利用有機(jī)電致變色材料與高分子電解質(zhì)制作電致變色元件將大幅提升操作壽命，因有機(jī)電致變色材料比無(wú)機(jī)材料的結(jié)構(gòu)柔軟許多，當(dāng)充電/放電時(shí)有機(jī)電致變色材料的結(jié)構(gòu)將會(huì)有緩沖與膨脹的現(xiàn)象，使得整個(gè)破壞大幅降低以提生其壽命。(4)可修飾的結(jié)構(gòu)以達(dá)到最適性質(zhì)的元件制作針對(duì)polythiophene變色速度的改善,加入不同的官能基以達(dá)到所需求的特性及顏色變化。另外，由于有機(jī)電致變色材料結(jié)構(gòu)的多樣性，因此制程的改變配合度也較高，利用polypyrrole進(jìn)行制程的設(shè)計(jì)，polypyrrole由于在高分子的主鏈上相鄰近的碳上具有單鍵及雙鍵交錯(cuò)，導(dǎo)致有能帶的產(chǎn)生而會(huì)有光的出現(xiàn)。Polypyrrole有許多應(yīng)用，例如 太陽(yáng)能電池、薄膜晶體管及化學(xué)傳感器等。Polypyirole在電化學(xué)處理的系統(tǒng)之下，于不同的電位改變下，發(fā)現(xiàn)在氧化及還原態(tài)會(huì)有顏色的改變，也就是說(shuō)其具有電致變色的行為。(5)顏色多樣性有機(jī)電致變色材料通常具有顏色多樣的性質(zhì)，以聚苯鞍為例，其顏色可以從透明改變至綠色及藍(lán)色。顏色的變化可以經(jīng)由電位的控制停留某段時(shí)間，因此后續(xù)制作電致變色元件，將呈現(xiàn)顏色的多樣性。有機(jī)電致變色材料藉由結(jié)構(gòu)的修飾，將使電致變色元件呈現(xiàn)更多樣的變化。可撓式有機(jī)電致變色裝置的基板采用高分子的塑料基板，例如聚對(duì)苯(polyethylene terephthatate)，聚碳酸酯(polycarbonate)，環(huán)烯今經(jīng)共聚(cycloolefincopolymers)，聚苯乙烯(polystyrene)，聚丙烯酸酯(polyacrylate)，嵌段共聚物(copolymers)其中之一。電解質(zhì)的選擇方面，通常會(huì)選擇較小size的離子，以致于離子移動(dòng)速率較快，并使得電致變色元件呈現(xiàn)較快的應(yīng)答時(shí)間，常用的離子為氫離子(H+)以及鋰離子(Li+)。可撓式有機(jī)電致變色元件將使得元件薄型化以及制程簡(jiǎn)單化，例如傳統(tǒng)電致變色元件是采用ITO玻璃，玻璃因?yàn)樾螤畹南薅ㄒ约叭菀灼屏眩绊懙狡鋵?shí)用性。制作可撓式的電致變色元件，高分子電解質(zhì)的選用便非常重要，較常用的高分子依使用的離子分為兩大類，第一類為使用氫離子的高分子電解質(zhì)，代表性的高分子為polyethylene oxide (PEO)。另一類為使用鋰離子的高分子電解質(zhì)，代表性的高分子為poly (methylmethacrylate) (PMMA),這兩類型的高分子電解質(zhì)的需求是在室溫狀態(tài)下必需具有高的離子導(dǎo)電度、低的結(jié)晶程度以及較高的離子游離程度。高分子電解質(zhì)的選擇，將是制作電致變色元件及影響電致變色特性重要的選擇考慮。于本發(fā)明中，該有機(jī)電致變色層130通常是選自于亞乙基二氧硫代酚(polyethylenedioxythiophene)、聚苯胺(polyaniline) (PANI),聚卩比咯(polypyrrole) >紫羅堿(viologen)、金屬酞菁配合物(metal 1phthalocyanines)、聚(2,5-二甲氧苯胺)[poly (2, 5-dimethoxyanaline)、鄰二氮雜環(huán)戍烯(pyrazoline)、四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene)之一。其中，較佳地，目前最受矚目且廣為研究的有機(jī)電致變色材料的是polyaniline (PANI) > pyrazoline、poly (2, 5-dimethoxyanaline) (PDMA),因其具有高的著色效率(Coloration efficiency)、可逆性佳、相對(duì)價(jià)格低、壽命最長(zhǎng)且無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)。增加poly (2, 5-dimethoxyanaline) (PDMA)的溶解度的方法中，利用官能酸基(functionalacid)摻雜poly (2, 5-dimethoxyanaline) (PDMA)的研究指出，不僅對(duì)于高分子溶解度有所提升，同時(shí)導(dǎo)電度亦有所增加。常用的官能酸基有para-toluene-sulfonic acid(TSA),dodecyl benzene sulfonic acid(DBSA)，以及 camphor sulfonic acid(CSA)等。另夕卜，高分子主鏈的修飾法亦常用，利用環(huán)取代衍生物，或N-取代衍生物進(jìn)行聚合或共聚合反應(yīng)來(lái)修飾 poly (2, 5-dimethoxyanaline) (PDMA)的結(jié)構(gòu)。這些 poly (2, 5-dimethoxyanaline)(PDMA)衍生物可以降低主鏈的剛硬程度以增加溶解度，但相對(duì)的其導(dǎo)電度卻明顯的降低。苯環(huán)上以兩個(gè)甲氧基取代的 苯銨衍生物(2, 5-dimethoxyanaline),經(jīng)過(guò)聚合成poly (2,5-dimethoxyanaline) (PDMA)后,其溶解度大幅提升,并且導(dǎo)電度是苯銨衍生物的中最接近聚苯銨的。因此poly (2, 5-dimethoxyanaline) (PDMA)變色速度非?？焖?。poly (2, 5-dimethoxyanaline) (PDMA)及其衍生物于硫酸或鹽酸水溶液會(huì)存有兩個(gè)明顯的氧化還原對(duì)，包含Ieucoemeraldine氧化至emeraldine以及emeraldine還原至pernigraniline形態(tài)。然而,在這兩個(gè)氧化還原對(duì)之外,仍有可能存在其他的氧化還原對(duì)，例如:嵌于高分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部的寡聚物或高分子劣化的氧化還原對(duì)。經(jīng)由此一可逆的電化學(xué)反應(yīng)在氧化態(tài)與還原態(tài)之間作反復(fù)的去色及著色。當(dāng)停止外加電位后，離子以極緩慢的擴(kuò)散方法離開(kāi)，形成電致色變?cè)赜械挠洃浶?yīng)，相對(duì)于其它產(chǎn)品需隨時(shí)施以外加電位，具有節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)。另一方面，該輔助變色層160可為一般電極或另一種電致變色物質(zhì)，用來(lái)加強(qiáng)顏色或穿透率變化。當(dāng)輔助電極與另一種工作電極搭配組成的電致變色元件稱為互補(bǔ)式電致色變?cè)?Complementary electrochromic device)。若電致變色層為還原態(tài)著色的材料，輔助電極層則需使用氧化態(tài)著色的材料。因此，互補(bǔ)式電致色變?cè)姇r(shí)兩極同時(shí)著色或去色，具有高的著色效率以及較大的光學(xué)密度差等優(yōu)點(diǎn)。而該輔助有機(jī)電致變色層160通常是選自于亞乙基二氧硫代酹(polyethylenedioxythiophene)、聚苯胺(polyaniline) (PANI),聚卩比咯(polypyrrole)、紫羅堿(viologen)、金屬酞菁配合物(metal1phthalocyanines)、聚(2，5_ 二甲氧苯胺)[poly (2，5-dimethoxyanaline)]、鄰二氮雜環(huán)戍烯(pyrazoline)、四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene)之一。較佳地為polyaniline (PANI)、pyrazoline、poly (2, 5-dimethoxyanaline) (PDMA)與四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene),其為廉價(jià)、高效率且高穩(wěn)定性的有機(jī)電致色變材料。于本發(fā)明的一具體例中，該有機(jī)電致變色層是由poly (2, 5-dimethoxyanaline)(PDMA)所制成，該輔助有機(jī)電致變色層也是由poly (2, 5-dimethoxyanaline) (PDMA)所制成。其中，該有機(jī)電致變色層130與該輔助有機(jī)電致變色層160的沉積方法是選自濺鍍法、蒸鍍法、電鍍法、化學(xué)氣相沈積法、溶膠-凝膠法、噴霧裂解法、浸潰法、電化學(xué)法之一，且成膜的厚度為80納米至600納米之間。含有該有機(jī)電致變色層130的該第一透明可撓式導(dǎo)電基材110與含有該輔助有機(jī)電致變色層160的該第二透明可撓式導(dǎo)電基材140預(yù)留一邊界范圍，并以一交錯(cuò)平行的方法交迭，以形成兩組L型邊界線121及151。交迭后的該兩透明可撓式導(dǎo)電基材的長(zhǎng)與長(zhǎng)及寬與寬之間的相對(duì)距離為0.5至3公分之間，如圖3所示。由于此種交迭方法可使第一透明可撓式導(dǎo)電基材110與第二透明可撓式導(dǎo)電基材140的可用面積增大進(jìn)而使整體元件的操作電壓降低。于本發(fā)明中的電解質(zhì)170層，其功用是提供及傳導(dǎo)離子給予電致變色材料，故須儲(chǔ)存大量的陽(yáng)離子，并能快速擴(kuò)散進(jìn)入變色層，使之反應(yīng)產(chǎn)生顏色的變化，因此在應(yīng)用上良好的離子傳導(dǎo)層應(yīng)具有高電子值與良好的離子傳導(dǎo)能力。其中，于本發(fā)明中電解質(zhì)選用膠態(tài)。早期采用液態(tài)電解質(zhì)在元件封裝上相當(dāng)不方便，而且有溢漏的疑慮，故現(xiàn)今多使用膠態(tài)電解質(zhì)組成可撓式電致變色元件。然而，習(xí)知固態(tài)電解質(zhì)(例如LiNbO3或Ta2O5)需要在持續(xù)施加較高電壓下才可完成著色或去色，且所花費(fèi)的時(shí)間較長(zhǎng)，而呈膠狀的電解質(zhì)層將可有效增加離子傳導(dǎo)速度，并縮短去/著色時(shí)間，同時(shí)僅需施加一較低電壓便可完成去色或著色狀態(tài)。其中，本發(fā)明中的膠態(tài)電解質(zhì)170是由一離子液體與一膠狀聚合物所混合而成。一般而言，該離子液體是 由一金屬陽(yáng)離子以及一非金屬陰離子組成，如鹽酸(NaCl)水溶液，更具體的，在室溫下以液態(tài)存在的離子液體稱之為RTIL(room temperature ionicliquid)。其中，由于離子液體不具揮發(fā)性，因此沒(méi)有蒸汽壓，且離子導(dǎo)電度也高；更具體的說(shuō)，由于離子液體具有高極性，所以對(duì)于無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物的溶解力很好，且液態(tài)下的特性可以在廣大的溫度范圍下呈現(xiàn)，因此可應(yīng)用于多種化學(xué)領(lǐng)域，包括結(jié)晶學(xué)，分離技術(shù)以及電化學(xué)。此外，因?yàn)殡x子液體的低對(duì)稱性，分子間吸引力較弱以及電荷分布于陽(yáng)離子等特性，所以具有低熔點(diǎn)，甚至，離子液體不具毒性、不易燃，溫度穩(wěn)定性高，其物化特性優(yōu)于具有環(huán)保特點(diǎn)的溶劑，因此可取代傳統(tǒng)具毒性的有機(jī)溶劑。物化特性包括可在廣大的溫度范圍下呈現(xiàn)為液態(tài)，高溶劑化特性以及形成不對(duì)等鍵結(jié)的能力。在實(shí)用上，本發(fā)明使用的該離子液體與該膠狀聚合物所混合而成的電解質(zhì)170的可撓式有機(jī)電致變色裝置，提供了下述優(yōu)
占-
^ \\\ (I)膠狀電解質(zhì)可保持離子液體，并解決電解質(zhì)溢漏的問(wèn)題；⑵因離子液體聚合的電解質(zhì)170的離子濃度與傳統(tǒng)以有機(jī)溶劑為主的電解質(zhì)為高，因此有機(jī)電致變色元件與裝置的顯影/驟熄速率較高。比較本發(fā)明有機(jī)電致變色元件與裝置與一使用液體電解質(zhì)的電致變色裝置，其反應(yīng)速率不相上下，因?yàn)殡x子液體的離子導(dǎo)電度高達(dá)10_3 10_6S/cm之間。此外，本發(fā)明的有機(jī)電致變色元件與裝置更提供一個(gè)具有高記憶效應(yīng)(Memory Effect)的電致變色裝置；(3)離子液體具有最大電化學(xué)電壓范圍(electrochemical window),也因此與一利用有機(jī)溶劑為主的電解質(zhì)相比較，本發(fā)明中電解質(zhì)的分解可能性較低；(4)因本發(fā)明裝置使用一較穩(wěn)定的離子液體，因此可降低電致變色裝置的副反應(yīng)；(5)離子膠體聚合電解質(zhì)沒(méi)有蒸汽壓力，因此沒(méi)有與電解質(zhì)的揮發(fā)與耗盡相關(guān)的問(wèn)題。此外，利用鋰或氫進(jìn)行有機(jī)電致變色裝置的色彩顯影/驟熄的現(xiàn)象，會(huì)因?yàn)殡x子導(dǎo)電度以及電解質(zhì)170中的離子濃度所影響；一般而言，離子導(dǎo)電度的是量測(cè)離子在電解質(zhì)170溶液中的移動(dòng)程度。因此，溶液黏度以及溶液中的離子濃度均會(huì)影響離子導(dǎo)電度。當(dāng)溶液中黏度下降，離子可自由移動(dòng)，且造成離子導(dǎo)電度上升；而當(dāng)溶液中離子濃度增加，離子數(shù)量就會(huì)增加，而造成離子導(dǎo)電度相對(duì)增加；傳統(tǒng)液體電解質(zhì)具有較低黏度，因此其離子濃度約為10_2 10_4S/cm之間；而本發(fā)明使用的該離子液體與該膠狀聚合物所混合而成的電解質(zhì)170，其離子導(dǎo)電度約在10_3 10_6S/cm之間。于本發(fā)明中，該離子液體中的陽(yáng)離子與陰離子皆無(wú)限制。另一方面，該膠狀聚合物是選自聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate, PMMA)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride, PVDF)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride, PVC)、聚氧化乙烯(polyethylene oxide, PEO)以及聚甲基丙烯酸輕乙酯(polyhydroxyethylmethacrylate, PHEMA)、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物(Ethylene vinyl accetate copolymer,EVA)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol, PVA)、聚苯醚(polyphenylene oxide)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚丙二醇(polypropylene glycol)、三氟甲橫酸鋰(lithiumtriflate)、高氯酸鋰(lithium perchlorate)之一。電解質(zhì)與PVB膠材(或其他膠材)的混合材料，可使用方法有:一、直接涂布(網(wǎng)印)于copolymers后再加熱烘干硬化；二、將含電解質(zhì)的膠材制成薄膜后裁剪適當(dāng)大小覆貼于copolymers后再經(jīng)層壓機(jī)加熱壓合兩片copolymers。在使用本發(fā)明的可撓式有機(jī)電致變色裝置100時(shí)，是將該裝置的第一可撓式導(dǎo)電基材及第二可撓式導(dǎo)電基材與一直流電源電性連接，再藉由通入電壓，即可使產(chǎn)生電致變色的效果。其中，藉由該交錯(cuò)平行的方法交迭的封裝技術(shù)可使該可撓式有機(jī)電致變色裝置100的驅(qū)動(dòng)電壓為2伏特至20伏特之間，且調(diào)光時(shí)間為30毫秒至60秒之間。在一實(shí)施例中，將copolymers (1.4公尺X1.1公尺)首先經(jīng)過(guò)脫脂劑處理，已去除表面油污，再經(jīng)過(guò)水洗后讓copolymers表面不殘留脫脂劑，保持清潔，之后再以極稀釋鹽酸水溶液在該copolymers表面進(jìn)行清洗處理,復(fù)以清水清洗以去除多余的極稀釋鹽酸水溶液，最后將copolymers以濺鍍的方法鍍上200納米的FTO薄膜。另一方面，以電鍍方法于FTO copolymers表面形成一層厚為300nm的polyaniline (PANI)工作電極；另一對(duì)向電極也以上述方法于FTO copolymers表面形成一厚度為300nm的polyaniline (PANI);將工作電極與對(duì)向電極在一預(yù)留邊界范圍區(qū)域外，以一交錯(cuò)平行的方法交迭，交迭后的該兩透明可撓式導(dǎo)電基材的長(zhǎng)與長(zhǎng)及寬與寬之間的相對(duì)距離為0.5公分之間。最后，沿著其邊角以一含玻璃珠間隙子的封裝劑進(jìn)行封裝，以形成一不含電解質(zhì)的可撓式有機(jī)電致變色裝置。接著，準(zhǔn)備一含有離子液體與一膠狀聚合物所混合而成的電解質(zhì)。其中該離子液體為鋰鹽的IM LiClO4,以及混合有[EMM] [BF4]的離子液體(其中EM頂為乙基甲基咪唑離子ethyl methyl imidazolium]);而該膠狀聚合物為乙烯一乙酸乙烯酯共聚物(Ethylenevinyl accetate copolymer, EVA)。將此電解質(zhì)注入上述制備完成的含無(wú)機(jī)金屬氧化物polyanil ine (PANI) / polyanil ine (PANI)電極的可撓式有機(jī)電致變色裝置中。其中，形成的膠狀聚合物電解質(zhì)之離子導(dǎo)電度在室溫下約為10_3S/Cm。其中，電解質(zhì)與膠材混時(shí)，是使用直接涂布(網(wǎng)印)于copolymers后再加熱烘干硬化。最后,將兩電極與一直流電源電性連接，再藉由通入20伏特的電壓，即可使產(chǎn)生電致變色之效果，且調(diào)光時(shí)間為0.5秒。其中，制備完成之電致變色裝置顯影出一紫顏色，穿透率約為20%;在驟熄時(shí)，此電致變色裝置為黃顏色，且穿透率為30 %。此外，由于上述可撓式有機(jī)電致變色裝置使用膠狀電解質(zhì)，因此沒(méi)有因?yàn)殡娊赓|(zhì)溢漏或揮發(fā) 的問(wèn)題，同時(shí)提供一絕佳的記憶效應(yīng)，超過(guò)90小時(shí)以上。
權(quán)利要求
1.一種可撓式有機(jī)電致變色裝置，其特征在于，包含: 一第一透明可撓式基材； 一第一透明導(dǎo)電層，被覆于該第一透明可撓式基材的一表面，形成一第一透明可撓式導(dǎo)電基材； 一有機(jī)電致變色層，被覆于該第一透明導(dǎo)電層的一表面； 一第二透明可撓式基材； 一第二透明導(dǎo)電層，被覆于該第二透明可撓式基材的一表面，形成一第二透明可撓式導(dǎo)電基材； 一輔助有機(jī)電致變色層，被覆于該第二透明導(dǎo)電層的一表面；以及 一電解質(zhì)，是由一離子液體與一膠狀聚合物所混合而成，填充于該有機(jī)電致變色層與該輔助有機(jī)電致變色層之間； 其中，該第一透明可撓式基材與該第二透明可撓式基材皆為長(zhǎng)方體結(jié)構(gòu)，其長(zhǎng)度范圍介于為0.1公尺至3公尺之間，且其寬度的范圍介于0.1公尺至2公尺之間； 該有機(jī)電致變色裝置的驅(qū)動(dòng)電壓為2伏特至20伏特之間，且該有機(jī)電致變色裝置的調(diào)光時(shí)間為30毫秒至60秒之間；以及 該有機(jī)電致變色層與該輔助有機(jī)電致變色層是選自于亞乙基二氧硫代酚(polyethylenedioxythiophene)、聚苯胺(polyaniline) (PANI),聚卩比咯(polypyrrole) >紫羅堿(viologen)、金屬酞菁配合物(metal 1phthalocyanines)、聚(2,5-二甲氧苯胺)[poly (2, 5-dimethoxyanaline)、鄰二氮雜環(huán)戍烯(pyrazoline)、四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene)之 一。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可撓式有機(jī)電致變色裝置，其特征在于，該第一透明可撓式基材與該第二透明可撓式基材是選自于聚對(duì)苯(polyethylene terephthatate),聚碳酸酯(polycarbonate)，環(huán)烯今經(jīng)共聚(cycloolefin copolymers),聚苯乙烯(polystyrene),聚丙烯酸酯(polyacrylate),嵌段共聚物(copolymers)之一。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可撓式有機(jī)電致變色裝置，其特征在于，該有機(jī)電致變色層為聚(2,5-二甲氧苯胺)poly (2, 5-dimethoxyanaline),且該輔助有機(jī)電致變色層為四硫富瓦烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可撓式有機(jī)電致變色裝置，其特征在于，該有機(jī)電致變色層與該輔助有機(jī)電致變色層進(jìn)一步包含:一光吸收劑、一光穩(wěn)定劑與一溫度穩(wěn)定劑。
5.一種可撓式有機(jī)電致變色裝置的制程方法，其特征在于，其步驟包含: (a)提供一第一透明可撓式基材； (b)沉積一第一透明導(dǎo)電層于該第一透明可撓式基材的一表面，形成一第一透明可撓式導(dǎo)電基材； (C)沉積一有機(jī)電致變色層于該第一透明導(dǎo)電層的一表面； (d)提供一第二透明可撓式基材； (e)沉積一第二透明導(dǎo)電層于該第二透明可撓式基材的一表面，形成一第二透明可撓式導(dǎo)電基材； (f)沉積一輔助有機(jī)電致變色層于該第二透明導(dǎo)電層的一表面； (g)分別將含有該有機(jī)電致變色層的該第一透明可撓式導(dǎo)電基材與含有該輔助有機(jī)電致變色層的該第二透明可撓式導(dǎo)電基材以一交錯(cuò)平行的方法交迭，以形成兩組L型邊界線，交迭后的該兩透明可撓式導(dǎo)電基材的長(zhǎng)與長(zhǎng)間的相對(duì)距離為0.5至3公分之間，寬與寬的相對(duì)距離為0.5至3公分之間； (h)填充由一離子液體與一膠狀聚合物所混合而成的一電解質(zhì)于含有該有機(jī)電致變色層與該輔助有機(jī)電致變色層之間； (i)沿著該兩組L型邊界線，以一封裝劑進(jìn)行一封裝的動(dòng)作； 其中，該有機(jī)電致變色裝置的驅(qū)動(dòng)電壓為2伏特至20伏特之間，且調(diào)光時(shí)間為30毫秒至60秒之間； 其中該有機(jī)電致變色層與該輔助有機(jī)電致變色層是選自于亞乙基二氧硫代酚(polyethylenedioxythiophene)、聚苯胺(polyaniline) (PANI),聚卩比咯(polypyrrole) >紫羅堿(viologen)、金屬酞菁配合物(metal 1phthalocyanines)、聚(2,5-二甲氧苯胺)[poly (2, 5-dimethoxyanaline)、鄰二氮雜環(huán)戍烯(pyrazoline)、四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene)之一。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制程方法，其特征在于，步驟(a)與步驟(d)的該第一透明基材與該第二透明基材的長(zhǎng)度的范圍介于0.1公尺至3公尺之間而寬度的范圍是介于0.1公尺至1.5公尺之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制程方法，其特征在于，步驟(b)與步驟(e)的該第一透明導(dǎo)電層與第二透明導(dǎo)電層是選自于氧化銦錫(IT0)、氧化鋁鋅(AZ0)、摻氟氧化錫薄膜(FTO)之一。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制程方法，其特征在于，步驟(b)與步驟(e)的該第一透明導(dǎo)電層與該第二透明導(dǎo)電層的沉積方法是選自濺鍍法、蒸鍍法、電鍍法、化學(xué)氣相沈積法、溶膠-凝膠法、噴霧裂解法、浸潰法、電化學(xué)法之一。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制程方法，其特征在于，步驟(c)與步驟(f)的該有機(jī)電致變色層與該輔助有機(jī)變色層的沉積方法是選自濺鍍法、蒸鍍法、電鍍法、化學(xué)氣相沈積法、溶膠-凝膠法、噴霧裂解法、浸潰法、電化學(xué)法之一。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制程方法，其特征在于，步驟(c)與步驟⑴的該有機(jī)電致變色層為聚(2, 5-二甲氧苯胺)poly (2, 5-dimethoxyanaline),且該輔助有機(jī)電致變色層為四硫富瓦烯。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制程方法，其特征在于，該離子液體與該膠狀聚合物混合時(shí)，是使用直接涂布或網(wǎng)印于該具有機(jī)電致變色層的透明可撓式導(dǎo)電基材后，再加熱烘干硬化。
12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制程方法，其特征在于，該離子液體與該膠狀聚合物混合時(shí)，是將含電解質(zhì)的膠材制成薄膜狀后，覆貼于具有該有機(jī)電致變色層的該透明可撓式導(dǎo)電基材后，再經(jīng)一層壓機(jī)加熱壓合于該兩片具有機(jī)電致變色層的透明可撓式導(dǎo)電基材。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種可撓式有機(jī)電致變色裝置及其制程方法。該電致變色裝置主要包含一第一透明可撓式基材；一第一透明導(dǎo)電層；一有機(jī)電致變色層；一第二透明可撓式基材；一第二透明導(dǎo)電層；一輔助有機(jī)電致變色層以及一電解質(zhì)。藉由交錯(cuò)平行交迭的封裝技術(shù)，該可撓式有機(jī)電致變色裝置可降低所需的驅(qū)動(dòng)電壓且縮短其變色時(shí)間并達(dá)到可撓式的應(yīng)用目的。
文檔編號(hào)G09G3/32GK103186003SQ20111044866
公開(kāi)日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月28日
發(fā)明者李炳寰 申請(qǐng)人:亞樹(shù)科技股份有限公司