標(biāo)記涂料的制作方法
【專利摘要】一種用于允許對產(chǎn)品進(jìn)行標(biāo)記的組合物，所述組合物包括：(a)揮發(fā)性溶劑；(b)包括具有通式(R)SiO3/2的三官能度單元的硅酮樹脂，其中R隨三官能度單元獨(dú)立地選自烴基基團(tuán)和羥基基團(tuán)，條件是至少一種R是基于烴基的基團(tuán)；以及(c)平均粒度約為100-1000納米之間的二氧化鈦顆粒。
【專利說明】標(biāo)記涂料
[0001] 相關(guān)申請的奪叉引用
[0002] 本申請根據(jù)35U.S.C. § 120要求于2012年4月13日提交的美國專利申請系列號 13/446, 746的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，本文以該申請為基礎(chǔ)并將其全部內(nèi)容結(jié)合于此。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及結(jié)構(gòu)的標(biāo)記，具體來說，涉及對暴露于高溫的結(jié)構(gòu)進(jìn)行標(biāo)記的組合物 和方法，以及涉及所得的標(biāo)記的結(jié)構(gòu)。
[0004] 置量
[0005] 陶瓷蜂窩體結(jié)構(gòu)廣泛用作車輛排氣系統(tǒng)中的抗污染設(shè)備，既用作汽車中的催化轉(zhuǎn) 化器基材，又用作柴油動(dòng)力車輛中的柴油微粒過濾器。在擠出和燒制后，可對最終的陶瓷結(jié) 構(gòu)進(jìn)行涂覆加工，其中用可能含催化金屬的修補(bǔ)基面涂料涂覆接觸氣體的表面。
[0006] 在進(jìn)入修補(bǔ)基面加工之前，可在陶瓷蜂窩體上形成標(biāo)記，用來識(shí)別和確保該制品 沿著所有工藝流程中的可追蹤性?？梢詶l形碼的形式印刷這種標(biāo)記，例如以二維數(shù)據(jù)矩陣 條形碼的形式，其包括涉及蜂窩體經(jīng)歷的加工步驟的制造信息。
[0007] 示例性標(biāo)記方法包括激光標(biāo)記和使用耐熱墨水或涂料進(jìn)行的噴墨印刷。對于在蜂 窩體上形成印刷標(biāo)記來說，接下來對蜂窩體進(jìn)行催化劑涂覆和熱處理。一般地，可對蜂窩體 進(jìn)行額外的加熱步驟，其中在較低溫度（例如，300-700°C)下再次燒制蜂窩體。因此，期望 開發(fā)用于標(biāo)記的涂料，其在化學(xué)處理和/或熱處理中不會(huì)變質(zhì)。
[0008] 概沭
[0009] 總的來說，本發(fā)明涉及在加熱時(shí)不褪色的穩(wěn)定的高對比度、永久性標(biāo)記組合物。本 發(fā)明的示例性組合物可包括Ti02顏料（例如金紅石晶體形式且平均粒度為100-1000納米 的）、揮發(fā)性溶劑和包括通式為（R)Si03/2的至少一種三官能度單元的硅酮樹脂，其中R隨三 官能度單元獨(dú)立地選自烴基基團(tuán)和羥基基團(tuán)，條件是至少一種R是基于烴基的基團(tuán)。
[0010] 據(jù)信，使用包括通式為（R)Si03/2的至少一種三官能度單元的硅酮樹脂（作為粘合 劑）和揮發(fā)性有機(jī)溶劑允許標(biāo)記最終涂料組合物，在施涂涂料和在涂料上進(jìn)行標(biāo)記之間無 需獨(dú)立的干燥或固化步驟。通過排除獨(dú)立的涂層固化步驟，可實(shí)現(xiàn)非常短的循環(huán)時(shí)間和更 高的通量。例如，可在室溫下于短于10秒鐘的總時(shí)間內(nèi)施涂和標(biāo)記本發(fā)明的示例涂料。這 個(gè)循環(huán)時(shí)間和美國專利號5, 855, 969所述的需要專用固化步驟（例如，在800 °F下的5分 鐘）的硅乳液組合物形成鮮明對比。
[0011] 本發(fā)明的示例涂料包括較細(xì)的二氧化鈦（Ti02)顆粒，這可允許涂料部分地?cái)U(kuò)散進(jìn) 入目標(biāo)結(jié)構(gòu)（例如，陶瓷蜂窩體，見圖9)的孔隙，并因此允許涂料材料和陶瓷基材在暴露于 紅外激光輻照時(shí)緊密熔合。相反，如美國專利號5, 855, 969所揭示的長徑比大于10且平均 粒度大于1000納米的片狀涂覆云母不在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，因?yàn)檫@種大小的顆粒不能有 效地?cái)U(kuò)散進(jìn)入多孔結(jié)構(gòu)如陶瓷蜂窩體結(jié)構(gòu)的孔中。圖8顯示了陶瓷基材和在激光標(biāo)記之后 的涂料的截面的掃描電子顯微圖片，其中所述涂料根據(jù)本發(fā)明制備，但使用110 2堆疊的云 母片而不是使用細(xì)小的Ti02顆粒。表面的激光標(biāo)記只在堆疊云母片的頂部層中產(chǎn)生，由此 阻止有效地?cái)U(kuò)散進(jìn)入陶瓷基材的孔隙。
[0012] 可通過各種方式來施涂本發(fā)明的示例涂料，包括，但不限于：移印、噴涂、絲網(wǎng)印 刷、噴墨印刷、按需（DOD)印刷。
[0013] 雖然不是所有根據(jù)本發(fā)明的示例涂料包括上述所有的益處，但下面將更加詳細(xì)地 討論和示例涂料相關(guān)的一系列益處。但是，應(yīng)理解涂料是否包括一種或更多種上述益處不 必然將該涂料包括于本發(fā)明的范圍或從中排除。根據(jù)本發(fā)明制備的涂料可呈現(xiàn)的第一示例 性優(yōu)勢是在加熱時(shí)涂料組合物不褪色（變暗），由此防止當(dāng)使用涂料來形成數(shù)據(jù)矩陣條形 碼時(shí)的模糊不清問題。根據(jù)本發(fā)明制備的涂料可呈現(xiàn)的第二示例性優(yōu)勢是該涂料提供高不 透明度和均勻的背景，允許用于方便閱讀的更高的顏色對比度。根據(jù)本發(fā)明制備的涂料可 呈現(xiàn)的第三示例性優(yōu)勢是加熱時(shí)所述涂料組合物不會(huì)變成白堊狀（chalky)，這使得最終的 標(biāo)記是耐摩擦的，且使得能精確地追蹤基材。根據(jù)本發(fā)明制備的涂料可呈現(xiàn)的第四示例性 優(yōu)勢是所述涂料無需專用的固化步驟，相反該涂料能在環(huán)境條件下于幾秒鐘（例如，短于5 秒鐘）之內(nèi)干燥。根據(jù)本發(fā)明制備的涂料可呈現(xiàn)的第五示例性優(yōu)勢是可用二氧化碳（C02) 激光器來標(biāo)記該涂料，且與普通的噴墨印刷技術(shù)兼容，不會(huì)導(dǎo)致墨水拖尾。根據(jù)本發(fā)明制備 的涂料可呈現(xiàn)的第六示例性優(yōu)勢是涂料變得與陶瓷蜂窩體結(jié)構(gòu)熔合，使得使用該涂料的任 意標(biāo)記都是永久的。
[0014] 本發(fā)明的第一方面是提供允許用于標(biāo)記產(chǎn)品的組合物，所述組合物包括：(a)揮 發(fā)性溶劑；(b)包括具有通式（R)Si03/2的三官能度單元的硅酮樹脂，其中R隨三官能度單 元獨(dú)立地選自烴基基團(tuán)和羥基基團(tuán)，條件是至少一種R是烴基基團(tuán)；以及（c)平均粒度約為 100-1000納米之間的二氧化鈦顆粒。
[0015] 在第一方面的更具體的實(shí)施方式中，所述組合物還包括下述的至少一種：分散劑、 潤濕劑、保濕劑（humectant)、防沉劑、紫外示蹤劑和表面活性劑。在另一更詳細(xì)的實(shí)施方式 中，二氧化鈦顆粒呈現(xiàn)白色和紅色中的至少一種顏色。在另一詳細(xì)的實(shí)施方式中，二氧化鈦 顆粒包括金紅石晶體二氧化鈦顆粒。在又一詳細(xì)的實(shí)施方式中，二氧化鈦顆粒的平均粒度 約為200-300納米。在更詳細(xì)的實(shí)施方式中，二氧化鈦顆粒的吸油指數(shù)高于30克油/100克 二氧化鈦顆粒。在更詳細(xì)的實(shí)施方式中，揮發(fā)性溶劑包括烷醇、酯、酮、多元醇、醚和醇中的 至少一種。在另一更詳細(xì)的實(shí)施方式中，揮發(fā)性溶劑約占組合物的10重量％ -90重量％。 在又一更詳細(xì)的實(shí)施方式中，揮發(fā)性溶劑約占組合物的40重量％ -80重量％。
[0016] 在第一方面的另一更詳細(xì)的實(shí)施方式中，揮發(fā)性溶劑約占組合物的50重量％-70 重量％。在又一更詳細(xì)的實(shí)施方式中，組合物還包括揮發(fā)性更小的溶劑，它的蒸氣壓大小比 揮發(fā)性溶劑小一個(gè)數(shù)量級。在另一詳細(xì)實(shí)施方式中，在大于350°C的溫度下，組合物是耐褪 色的。
[0017] 本發(fā)明的第二方面是提供一種對物體進(jìn)行標(biāo)記的方法，所述方法包括：(a)從下 述物質(zhì)制備涂料：（i)揮發(fā)性溶劑；（ii)包括具有通式（R)Si03/2的三官能度單元的硅酮樹 月旨，其中R隨三官能度單元獨(dú)立地選自烴基基團(tuán)和羥基基團(tuán)，條件是至少一種R是烴基基 團(tuán)；以及（iii)平均粒度約為100-1000納米之間的二氧化鈦顆粒；(b)將該涂料施涂到物 體；以及（c)在施涂涂料的地方形成記號。
[0018] 在第二方面的更具體的實(shí)施方式中，將涂料施涂到物體的步驟包括在形成記號的 步驟之前將涂料擴(kuò)散進(jìn)入物體，該物體包括陶瓷基材，且該涂料在大于350°C的溫度下是耐 褪色的。在另一更具體的實(shí)施方式中，陶瓷基材包括具有蜂窩體形狀的多孔堇青石。還在 具體的實(shí)施方式中，在施涂涂料的地方形成記號的步驟包括使用激光標(biāo)記來形成記號，且 使用二氧化碳激光器、紅外激光器和紫外激光器中的至少一種來實(shí)施激光標(biāo)記。還在具體 實(shí)施方式中，施涂涂料的步驟和形成記號的步驟總計(jì)在30秒以內(nèi)進(jìn)行。在更具體的實(shí)施 方式中，將涂料施涂到物體的步驟包括將該涂料通過下述的至少兩種施涂到物體：移印、噴 墨印刷、激光標(biāo)記和絲網(wǎng)印刷。在另一更具體的實(shí)施方式中，制備涂料的步驟包括將下述 的至少一種物質(zhì)添加到揮發(fā)性溶劑、硅酮樹脂和二氧化鈦顆粒中：分散劑、潤濕劑、保濕劑 (humectant)、防沉劑、紫外示蹤劑和表面活性劑。在另一更具體的實(shí)施方式中，制備涂料的 步驟包括將揮發(fā)性更小的溶劑添加到揮發(fā)性溶劑、硅酮樹脂和二氧化鈦顆粒中，且該揮發(fā) 性更小的溶劑的蒸氣壓大小比揮發(fā)性溶劑小一個(gè)數(shù)量級。
[0019] 附圖簡沐
[0020] 圖1是用30WC02激光器作用于根據(jù)本發(fā)明制備且涂覆到陶瓷蜂窩體基材上的涂 料組合物而形成的典型2D數(shù)據(jù)矩陣標(biāo)記。
[0021] 圖2是來自圖1的2D數(shù)據(jù)矩陣的單點(diǎn)的放大視圖。
[0022] 圖3是圖1的部分白色背景（沒有暴露于激光的二氧化鈦顆粒是清楚可見的）的 掃描電子顯微圖像。
[0023] 圖4是圖2所示單點(diǎn)的一部分的掃描電子顯微圖像，表明涂料和蜂窩體基材熔合， 且二氧化鈦顆粒不再可見。
[0024] 圖5是截面視圖，顯示了在陶瓷蜂窩體基材頂部的熔合的涂料。
[0025] 圖6a顯示了根據(jù)實(shí)施例6制備的涂料上的一系列墨滴拖尾，其中使用了二氧化鈦 涂覆的云母片。
[0026] 圖6b顯示了根據(jù)實(shí)施例3制備的涂料上的一系列無拖尾墨滴，其中使用了二氧化 欽顆粒。
[0027] 圖7a顯示根據(jù)實(shí)施例1制備的涂料在500°C下燒制30分鐘之后，不存在"白堊 化"。
[0028] 圖7b顯示根據(jù)實(shí)施例5制備的涂料在500°C下燒制30分鐘之后，出現(xiàn)強(qiáng)烈的"白 堊化"。
[0029] 圖8顯示橫截面的掃描電子顯微圖像，顯示了使用二氧化鈦涂覆的云母片的表面 涂料，其中表面激光標(biāo)記只出現(xiàn)在堆疊云母片的第一頂層之內(nèi)，由此阻止和基材的有效熔 合。
[0030] 圖9是多孔陶瓷蜂窩體結(jié)構(gòu)的俯瞰透視圖，可將根據(jù)本發(fā)明的示例涂料沉積在該 結(jié)構(gòu)上。
[0031] 詳細(xì)描沐
[0032] 下面所描述和所圖示的本發(fā)明的示例實(shí)施方式涉及結(jié)構(gòu)的標(biāo)記，具體來說，涉及 對暴露于高溫的結(jié)構(gòu)進(jìn)行標(biāo)記的組合物和方法，以及涉及所得的標(biāo)記的結(jié)構(gòu)。當(dāng)然，對本領(lǐng) 域普通技術(shù)人員而言顯而易見的是，下文的實(shí)施方式本質(zhì)上是示例性的，且可重新構(gòu)造而 不偏離本發(fā)明的范圍和精神。但是，為了清楚和精確，下文所論述的示例實(shí)施方式可包括任 選的步驟、方法和特征，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)理解這些不是落入本發(fā)明的范圍所必需的。
[0033] 本文所述的示例組合物包括至少一種硅酮樹脂、至少一種揮發(fā)性溶劑和二氧化鈦 顆粒。除了上述組分以外，一種或更多種高沸點(diǎn)溶劑和添加劑可作為示例組合物的部分。
[0034] 如本文所使用，術(shù)語"硅酮樹脂"指包含硅酮的交聯(lián)的或未交聯(lián)的三維結(jié)構(gòu)。名稱 為MDTQ的硅酮樹脂的命名是已知的，根據(jù)樹脂所含的各種硅氧烷單體單元來描述該樹脂， MDTQ字母各自代表一類單元。字母M表示單官能度單元，例如具有通式（CH3)3Si01/2的單 官能度單元，在含該單元的聚合物中，娃原子只與一個(gè)氧原子連接。字母D表示雙官能度單 元，例如具有通式（CH3)2Si02/2的雙官能度單元，其中娃原子與兩個(gè)氧原子連接。字母T表 示三官能度單元，例如具有通式（CH3)Si03/2的三官能度單元。
[0035] 在上文示例所述的M，D和T單元中，可取代至少一個(gè)甲基基團(tuán)。在一些實(shí)施方式 中，包括具有通式（R)Si03/2的至少一種三官能度單元的至少一種硅酮樹脂選自具有下述通 式的倍半硅氧烷（silsesquioxanes) :(0?'）5103/2)!￡，其中"1"范圍是100-500，且1?'隨三官 能度單元獨(dú)立地選自含1-10個(gè)碳原子的基于烴的基團(tuán)或羥基，條件是至少一種R'是基于 烴的基團(tuán)。在一些實(shí)施方式中，含1-10個(gè)碳原子的基于烴的基團(tuán)是甲基。在一些實(shí)施方式 中，包括具有通式（R)Si03/2的至少一種三官能度單元的至少一種硅酮樹脂選自具有下述通 式的倍半硅氧烷：（(1?'）310 3/2)!￡，其中"1"范圍是100-500，且1?'隨三官能度單元獨(dú)立地選 自01 3、含2-10個(gè)碳原子的基于烴的基團(tuán)或羥基，條件是至少一種R'是基于烴的基團(tuán)。最 后，字母Q表示四官能度單元Si04/2，其中硅原子和四個(gè)氫原子連接，其自身和聚合物的其 余部分連接。
[0036] 從這些不同的單元可獲得具有不同性質(zhì)的各種樹脂，這些聚合物的性質(zhì)隨單體 (或單元）的類型、取代基的類型和數(shù)目、聚合物鏈的長度、支化程度和側(cè)鏈尺寸而改變。 硅酮樹脂包括至少一種T單元。例如，它還可包括T，MT，MTQ或MDTQ樹脂。在一些實(shí)施方 式中，娃酮樹脂的單元組成是至少50%T單元，或者至少80%T單元。在一些實(shí)施方式 中，T樹脂可包含M，D和Q單元，從而相對于硅酮的總量，至少80摩爾％或至少90摩爾％ 是T單元。T樹脂還可包括羥基和/或烷氧基基團(tuán)。T樹脂的羥基官能團(tuán)的總重量范圍為 2%-10%，且烷氧基官能團(tuán)的總重量最高達(dá)20%;在一些實(shí)施方式中，羥基官能團(tuán)的總重量 范圍為4% -8%，且烷氧基官能團(tuán)的總重量最高達(dá)10%。
[0037] 硅酮樹脂可選自用下述通式表示的倍半硅氧烷：（(CH3)Si03/2)x，其中x最高可 達(dá)幾千，且〇13基團(tuán)可用R基團(tuán)取代，如在上文對T單元定義時(shí)所述。倍半硅氧烷的T單 元的數(shù)值x可小于或等于500,或者它的范圍可為50-500。硅酮樹脂的分子量范圍可為 500-50, 000g/mol，500-20, 000g/mol，或 500-10, 000g/mol。作為這些含至少一種T單元的 硅酮樹脂的示例，可提及的有：(a)具有通式（(R)Si03/2)x(T單元）的聚倍半硅氧烷，其中x 大于100,其中R基團(tuán)可獨(dú)立地為甲基或如上所述的其它取代基；(b)聚甲基倍半硅氧烷，它 是R為甲基基團(tuán)的聚倍半娃氧燒。例如，這種聚甲基倍半娃氧燒如美國專利號5, 246, 694 所述，該文通過引用納入本文；（c)聚丙基倍半硅氧烷，其中R是丙基基團(tuán)。例如，這些化合 物和它們的合成如專利申請W0 2005/075567所述，該文通過引用納入本文；（d)聚苯基倍 半硅氧烷，其中R是苯基基團(tuán)。例如，這些化合物和它們的合成如專利申請US2004/0180011 所述，該文通過引用納入本文?？墒褂玫氖惺劬奂谆栋牍柩跬闃渲氖纠ㄏ率龅哪?些：（a)由瓦克（Wacker)公司出售，標(biāo)識(shí)為樹脂MK，例如BelsilPMSMK:包括CH3Si03/2重 復(fù)單元（T單元）的聚合物，其還可包括最高達(dá)1重量％的（CH3)2Si02/2單元（D單元），且 分子量約為l〇,〇〇〇g/mol;和（b)由信越（Shin-Etsu)公司出售，標(biāo)識(shí)為KR-220L，其由具 有通式CH3Si02/2的T單元組成且含Si-OH(硅醇）端基，標(biāo)識(shí)為KR-242A，其包括98%的 !'單元和2%的二甲基0單元且含31--011端基，或者標(biāo)識(shí)為1〇?-251，其包括88%的1'單元 和12%的二甲基D單元且含Si-OH端基?？商峒暗氖惺劬郾栋牍柩跬闃渲氖纠?括由道康寧Oow-Corning)公司出售的那些，標(biāo)識(shí)為道康寧（Dow-Corning)670流體，它是 在D5中稀釋的聚丙基倍半硅氧烷。
[0038] 組合物可包括多種類型的含至少一種T單元的硅酮樹脂。含至少一種T單元 的至少一種硅酮樹脂可以下述濃度范圍存在于組合物中：〇. 1% -20%，0.2% -15%，或 0. 5% -10%。在一些實(shí)施方式中，（1)包括具有通式（R)Si03/2的至少一種三官能度單元的 至少一種硅酮樹脂相對于（2)至少一種揮發(fā)性溶劑的重量比例范圍是1/200-1/10。
[0039] 可選地，硅酮樹脂可包括與MQ樹脂共混的具有通式（R)Si03/2的至少一種三官能 度單元。例如，道康寧（Dow-Corning)1?MQ-1640片狀樹脂是MQ(三甲基甲娃燒氧基娃酸 酯）和T丙基硅酮樹脂（聚丙基倍半硅氧烷）的共混物。例如，這種三甲基甲硅烷氧基硅 酸酯樹脂由通用電氣（GeneralElectric)出售，標(biāo)識(shí)為SR1000;或者由瓦克（Wacker)出 售，標(biāo)識(shí)為TMS803。
[0040] 示例市售TD樹脂包括道康寧(Dow-Corning)fi: 249片狀樹脂，其包括苯基和甲基 倍半硅氧烷和甲基硅氧烷。
[0041] 可用樹脂的示例包括道康寧（Dow-Corning)? 217,道康寧（Dow-Corning)? 220 (苯基/甲基比例是2.0)，道康寧（Dow-Corning)? 233 (苯基/甲基比例是1.3)，道 康寧(Dow-Corning)? 249(苯基/甲基比例是0.6)，道康寧(Dow-Corning)? 255(苯基 /甲基比例是0. 84)，該列舉不是限制性的。
[0042] 可選的，使用T樹脂和含苯基取代基的TD樹脂的共混物?？赏ㄟ^將聚甲基倍半硅 氧烷樹脂與含苯基和甲基基團(tuán)的聚倍半硅氧烷樹脂共混來制備可用的共混物。例如，包括 道康寧(Dow-Corning)? 249片狀樹脂和BelsilPMSMK的共混物是特別有用的。
[0043] 以總固含量（非揮發(fā)性材料）為基準(zhǔn)計(jì)，可包括下述范圍的量的硅酮樹脂：10_90 體積％，優(yōu)選地40-80體積％，更優(yōu)選地55-75體積％。
[0044] 如上所述，示例組合物包括至少一種揮發(fā)性溶劑。如本文所使用，術(shù)語"揮發(fā)性溶 劑"指一種化合物，其在室溫（20°C)和大氣壓壓力（760毫米汞柱）下是液體，在20°C下 的蒸氣壓大于1. 〇毫米汞柱。在一些實(shí)施方式中，揮發(fā)性溶劑在20°C下的蒸氣壓范圍可為 1. 0-300毫米汞柱，或1. 0-200毫米汞柱。
[0045] 揮發(fā)性溶劑可選自無硅有機(jī)溶劑和硅有機(jī)溶劑?？商峒暗膿]發(fā)性無硅有機(jī)溶劑包 括：（a)揮發(fā)性(^-(；烷醇如乙醇或異丙醇；(b)揮發(fā)性C5_C7烷烴，例如正戊烷，己烷，環(huán)戊 烷，2, 3-二甲基丁烷，2, 2-二甲基丁烷，2-甲基戊烷或3-甲基戊烷；（c)液態(tài)Ci-C%酸和揮 發(fā)性Q-Q醇的酯，例如乙酸甲酯，乙酸正丁酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸異戊酯或3-乙氧 基丙酸乙酯；（d)在室溫下是液體的揮發(fā)性酮，例如甲基乙基酮，甲基異丁基酮，二異丁基 酮，異佛爾酮，環(huán)己酮或丙酮；（e)揮發(fā)性多元醇，例如丙二醇；（f)揮發(fā)性醚，例如二甲氧基 甲烷，二乙氧基乙烷或二乙基醚；（g)揮發(fā)性二醇醚，例如2-丁氧基乙醇，丁基二甘醇，二甘 醇單甲醚，丙二醇正丁基醚或丙二醇單甲醚乙酸酯；(h)基于烴的揮發(fā)性油，例如含8-16個(gè) 碳原子的基于烴的揮發(fā)性油及其混合物，以及支化c8-c16烷烴，例如c8-c16異烷烴（也稱為 異鏈燒徑），異十二燒，異癸燒和例如商品名為Isopar或Permethyl的油及其混合物。還可 提及新戊酸異己酯或新戊酸異癸酯；（i)揮發(fā)性C4-C1(l全氟烷烴，例如十二氟戊烷，十四氟 己烷或十氟戊烷；（j)揮發(fā)性全氟環(huán)烷烴，例如由F2化學(xué)品（F2ChemicalS)公司出售的商 品名分別為FlutecPCl，F(xiàn)lutecPC3和FlutecPC6的全氟甲基環(huán)戊烷，1，3_全氟二甲基環(huán) 己烷和全氟十氫化萘，以及全氟二甲基環(huán)丁烷和全氟嗎啉；（k)對應(yīng)于下述通式的揮發(fā)性 含氟烷烴或雜氟烷烴化合物：CH3-(CH2)n[Z]t-X-CF3，其中t是0或1 ;n是0, 1，2或3 ;X是 含2-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈二價(jià)全氟烷基基團(tuán)，和Z代表0,S或NR，R是氫或基團(tuán)-(CH2) n-CH3或基團(tuán)_(CF2)m-CF3,m是 2, 3, 4 或 5。
[0046] 相對于組合物的總重量，揮發(fā)性溶劑可以下述含量范圍存在于組合物中：10-90 重量％，40-80重量％，或50-70重量％。
[0047] 如上所述，示例組合物包括二氧化鈦顆粒。如本文所使用，"二氧化鈦顆粒"指長 徑比不大于10的晶體金紅石二氧化鈦。以示例的形式，二氧化鈦顆粒的平均粒度在1000 納米以下，且其平均粒度甚至可在300或200納米以下?？捎糜谑纠M合物的示例二氧化 鈦顆粒包括，但不限于：來自亨斯邁（Huntsman)的TioxideTR-50(氧化錯(cuò)、氧化娃和有機(jī) 表面處理），TioxideTR-92 (氧化鋁、氧化鋯和有機(jī)表面處理）和TioxideRH-D2 (氧化鋁 和有機(jī)表面處理），來自美聯(lián)無機(jī)化工公司（MillenniumInorganicChemicals)的Tiona 595 (A1203,ZrOjP有機(jī)表面處理）。
[0048] 已發(fā)現(xiàn)片狀二氧化鈦涂覆的云母特別排除在目標(biāo)二氧化鈦顆粒的范圍之外。具體 來說，片狀二氧化鈦涂覆的云母不能有效地?cái)U(kuò)散進(jìn)入某些基材如陶瓷蜂窩體基材的孔隙。 已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)試圖在涂層上進(jìn)行標(biāo)記時(shí)，片狀二氧化鈦涂覆的云母導(dǎo)致墨水拖尾。因此，片狀 二氧化鈦涂覆的云母不在構(gòu)成示例組合物的至少一部分的二氧化鈦顆粒的范圍之內(nèi)。
[0049] 還通過吸油指數(shù)來表征顏料。具有足夠高吸油指數(shù)的顏料允許快速吸附墨水溶 劑，并將染料固定在表面，導(dǎo)致更少的墨水?dāng)U展和更快的墨水干燥。結(jié)果是具有良好清晰度 (definition)的印記。吸油指數(shù)優(yōu)選地為20g/100g以上，且更優(yōu)選地為30g/100g以上，從 而減少褪色并防止墨水在施涂到本發(fā)明的示例組合物時(shí)出現(xiàn)拖尾。
[0050] 使用經(jīng)過無機(jī)或有機(jī)表面處理的二氧化鈦顆粒也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，其可改善 一種或更多種重要的性能性質(zhì)，例如在水和在有機(jī)液體中的分散能力，遮蓋力效率，耐變白 堊性，和對熱量導(dǎo)致的褪色的耐性。示例無機(jī)表面改性劑包括，但不限于：氧化鋁、氧化鋯和 氧化硅的沉淀涂料。
[0051] 如上所述，示例組合物可包括一種或更多種高沸點(diǎn)溶劑。如本文所使用，高沸點(diǎn)溶 劑指在20°C下蒸氣壓小于0. 1毫米汞柱的任意溶劑。盡管有些制備的示例組合物非?？焖?地干燥，但減緩溶劑的蒸發(fā)速率也是有用的，從而促進(jìn)組合物浸漬到目標(biāo)基材中，例如陶瓷 蜂窩體結(jié)構(gòu)的多孔表皮。高沸點(diǎn)溶劑的示例包括，但不限于：從甲基到己基酯的烷基酯，以 及二醇醚乙酸酯，例如乙醇酸正丁酯。
[0052] 如上所述，示例組合物可包括一種或更多種添加劑。如本文所使用，添加劑包括， 但不限于：分散劑、潤濕劑、保濕劑、防沉劑和紫外熒光示蹤劑。合適的分散劑的示例包括， 但不限于：由布克曼實(shí)驗(yàn)室（BuckmanLaboratories)出售的商標(biāo)為Busperse的分散劑，由 畢克（Byk)公司出售的商標(biāo)為Disperbyk的分散劑，由盧布力佐（Lubrizol)公司出售的商 標(biāo)為Solsperse的分散劑，由BASF公司出售的商標(biāo)為EFKA的分散劑，由基爾沙化學(xué)品公司(KyoeishaChemicalCo.)出售的商標(biāo)為Flowlen的分散劑，由味之素（Ajinomoto)公司 出售的商標(biāo)為Ajisper的分散劑，由柯金斯（Cognis)公司出售的商標(biāo)為Texaphor的分散 劑，由賽特科工業(yè)（CytecIndustries)公司出售的商標(biāo)為Aerosol的分散劑，由埃索克斯 化學(xué)品（Ethoxchemicals)公司出售的分散劑，由圣諾普柯（SanNopko)公司出售的分散 劑，由楠本化學(xué)品（KusumotoChemical)公司出售的商標(biāo)為Disparlon的分散劑，和由贏創(chuàng) (Evonik)公司出售的商標(biāo)為Tego的分散劑。
[0053] 如表1所示制造一系列涂料組合物。
[0054]表 1
【權(quán)利要求】
1. 一種用于對產(chǎn)品進(jìn)行標(biāo)記的組合物，所述組合物包括： 揮發(fā)性溶劑； 包括具有通式（R)Si03/2的三官能度單元的硅酮樹脂，其中R隨三官能度單元獨(dú)立地選 自烴基基團(tuán)和羥基基團(tuán)，條件是至少一種R是烴基基團(tuán)；和， 平均粒度約為100-1000納米之間的二氧化鈦顆粒。
2. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物還包括下述中的至少一種：分 散劑、潤濕劑、保濕劑、防沉劑、紫外示蹤劑和表面活性劑。
3. 如權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述二氧化鈦顆粒呈現(xiàn)白色 和紅色中的至少一種。
4. 如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述二氧化鈦顆粒包括金紅 石晶體二氧化鈦顆粒。
5. 如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述二氧化鈦顆粒的平均粒 度約為200-300納米。
6. 如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述二氧化鈦顆粒的吸油指 數(shù)高于30克油/100克二氧化鈦顆粒。
7. 如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述揮發(fā)性溶劑包括烷醇、 酯、酮、多元醇、醚和醇中的至少一種。
8. 如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述揮發(fā)性溶劑約占組合物 的10重量％ -90重量％。
9. 如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于，所述揮發(fā)性溶劑約占組合物的40重 量％ -80重量％。
10. 如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，所述揮發(fā)性溶劑約占組合物的50重 量％ -70重量％。
11. 如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述組合物還包括揮發(fā)性 更小的溶劑，該揮發(fā)性更小的溶劑的蒸氣壓大小比揮發(fā)性溶劑小一個(gè)數(shù)量級。
12. 如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，在大于350°C的溫度下，所 述組合物是耐褪色的。
13. -種對物體進(jìn)行標(biāo)記的方法，所述方法包括： 從下述物質(zhì)制備涂料： 揮發(fā)性溶劑， 包括具有通式（R)Si03/2的三官能度單元的硅酮樹脂，其中R隨三官能度單元獨(dú)立地選 自烴基基團(tuán)和羥基基團(tuán)，條件是至少一種R是烴基基團(tuán)，和 平均粒度約為100-1000納米之間的二氧化鈦顆粒； 將該涂料施涂到物體；和， 在施涂涂料的地方形成記號。
14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于： 將涂料施涂到物體的步驟包括在形成記號的步驟之前將涂料擴(kuò)散進(jìn)入物體； 該物體包括陶瓷基材；和， 該涂料在大于350°C的溫度下是耐褪色的。
15. 如權(quán)利要求13-14中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，陶瓷基材包括具有蜂窩體形 狀的多孔堇青石。
16. 如權(quán)利要求13-15中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于， 在施涂涂料的地方形成記號的步驟包括使用激光標(biāo)記法來形成記號；和， 使用二氧化碳激光器、紅外激光器和紫外激光器中的至少一種來實(shí)施激光標(biāo)記法。
17. 如權(quán)利要求13-16中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，施涂涂料的步驟和形成記號 的步驟總計(jì)在30秒以內(nèi)進(jìn)行。
18. 如權(quán)利要求13-17中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將涂料施涂到物體的步驟包 括將該涂料通過下述的至少兩種施涂到物體：移印、噴墨印刷、激光標(biāo)記和絲網(wǎng)印刷。
19. 如權(quán)利要求13-18中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，制備涂料的步驟包括將下述 的至少一種添加到揮發(fā)性溶劑、硅酮樹脂和二氧化鈦顆粒中：分散劑、潤濕劑、保濕劑、防沉 劑、紫外示蹤劑和表面活性劑。
20. 如權(quán)利要求13-19中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于， 制備涂料的步驟包括將揮發(fā)性更小的溶劑添加到揮發(fā)性溶劑、硅酮樹脂和二氧化鈦顆 粒中；和， 該揮發(fā)性更小的溶劑的蒸氣壓大小比揮發(fā)性溶劑小一個(gè)數(shù)量級。
【文檔編號】B41M5/26GK104507699SQ201380019805
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月13日
【發(fā)明者】M·E·C·德帕迪約, D·亨利 申請人:康寧股份有限公司