專利名稱：激光雕刻用組合物、凸版印刷版原版、凸版印刷版的制版方法及凸版印刷版的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種激光雕刻用組合物、激光雕刻用凸版印刷版原版及其制造方法以及凸版印刷版及其制版方法。
背景技術(shù)：
目前，提出了許多利用激光對凸版形成層進行直接雕刻而制版的所謂的“直接雕刻CTP方式”。該方式中，對柔性原版直接照射激光，通過光熱轉(zhuǎn)換使其發(fā)生熱分解及揮發(fā)，形成凹部。直接雕刻CTP方式與使用了原圖膜的凸版形成不同，其可以自由地控制凸版形狀。因此，在形成如鏤空文字這樣的圖像的情況下，可以對該區(qū)域進行比其它區(qū)域更深的雕亥IJ，或者，對于微細網(wǎng)點圖像，考慮到對印刷壓カ的阻力，可以進行帶有臺階的雕刻等。在該方式中所使用的激光通常可使用高輸出的ニ氧化碳激光。在使用ニ氧化碳激光的情況下，所有的有機化合物吸收照射能量而可以轉(zhuǎn)化為熱。另ー方面，正在開發(fā)廉價且小型的半導體激光，但由于這些激光是可見光及近紅外光，因此，需要吸收該激光并轉(zhuǎn)化為熱。另外，作為激光雕刻用凸版印刷版原版，已知有專利文獻I 3中記載的印刷版原版。專利文獻I :日本特開2010-100048號公報專利文獻2 日本特開2009-262370號公報專利文獻3 :國際公開第2005/070691號

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠得到制造時組合物的時效穩(wěn)定性、進行激光雕刻而得到的凸版形狀、由激光雕刻而產(chǎn)生的雕刻渣滓的沖洗性、得到的印刷版的耐印刷性及著墨性優(yōu)異的凸版印刷版的激光雕刻用組合物，以及使用了上述激光雕刻用組合物的凸版印刷版原版、使用了其的凸版印刷版的制版方法及利用其得到的凸版印刷版。本發(fā)明的上述課題是利用以下方案〈1>、〈17>、〈20>及〈23>而解決的。與作為優(yōu)選的實施方式的〈2> 〈16>、<18> 〈19>、<21>及〈22> —同記載于以下。<1> ー種激光雕刻用組合物，其特征在于，含有(成分A)含有兩個以上被含有羧酸酯鍵及/或酰胺鍵的封端劑保護的封端型異氰酸酯基的化合物、及(成分B)具有兩個以上羥基的化合物，ー個分子的成分A中的封端型異氰酸酯基數(shù)量A1及ー個分子的成分B中的羥基數(shù)量Bh滿足式(I)的關(guān)系；Aj+Bh > 4 (I)〈2>根據(jù)〈1>所述的激光雕刻用組合物，其中，成分A被用選自由脲系封端劑、活性 亞甲基系封端劑、酰胺系封端劑及酰亞胺系封端劑構(gòu)成的組中的封端劑保護；<3>根據(jù)〈1>或〈2>所述的激光雕刻用組合物，其中，成分A被用選自由活性亞甲基系封端劑及酸胺系封端劑構(gòu)成的組中的封端劑保護；
<4>根據(jù)〈1> 〈3>中任一項所述的激光雕刻用組合物，其中，成分A被用作為活性亞甲基系封端劑的封端劑保護；〈5>根據(jù)〈1> 〈4>中任一項所述的激光雕刻用組合物，其中，成分B為(成分BI)分子量低于5，000的低分子化合物及/或(成分B2)分子量為5，000以上的高分子；<6>根據(jù)く 1> く5>中任一項所述的激光雕刻用組合物，其還含有(成分C)重均分子量為5，000以上且低于500，000的粘合劑聚合物；<7>根據(jù)〈1> 〈6>中任一項所述的激光雕刻用組合物，其中，成分C為選自由碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、酯樹脂及こ烯基樹脂構(gòu)成的組中的至少ー種樹脂；<8>根據(jù)〈1> 〈7>中任一項所述的激光雕刻用組合物，其中，成分C為具有與異氰酸酯基反應(yīng)能夠形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的官能團的粘合劑聚合物；<9>根據(jù)〈1> 〈8>中任一項所述的激光雕刻用組合物，其還含有(成分D) ニ氧化娃粒子；〈10>根據(jù)〈9>所述的激光雕刻用組合物，其中，成分D的數(shù)均粒徑為O. 01 μ m以上且10 μ m以下；<11>根據(jù)〈1> 〈10>中任一項所述的激光雕刻用組合物，其還含有(成分E)促進保護異氰酸酯基的脫保護反應(yīng)及/或其后的聚氨酯化反應(yīng)的化合物；〈12>根據(jù)〈1> 〈11>中任一項所述的激光雕刻用組合物，其還含有(成分F)含有水解性甲硅烷基及硅醇基的至少ー種且重均分子量低于5，000的化合物；〈13>根據(jù)〈1> 〈12>中任一項所述的激光雕刻用組合物，其還含有(成分G)重均分子量低于5，000的烯鍵式不飽和化合物；<14>根據(jù)〈1> 〈13>中任一項所述的激光雕刻用組合物，其還含有(成分H)自由基聚合引發(fā)劑；<15>根據(jù)〈1> 〈14>中任一項所述的激光雕刻用組合物，其還含有(成分I)可以吸收波長700 1，300nm的光的光熱轉(zhuǎn)換劑；<16>根據(jù)〈1> 〈15>中任一項所述的激光雕刻用組合物，其還含有(成分J)醇交換反應(yīng)催化劑；<17> ー種凸版印刷版原版，在支撐體上具備由〈1> 〈16>中任一項所述的激光雕刻用組合物形成的凸版形成層；<18>根據(jù)く 17>所述的凸版印刷版原版，其中，上述凸版形成層在光及/或熱的作用下進行了交聯(lián)；<19>根據(jù)く 17>所述的凸版印刷版原版，上述凸版形成層在熱的作用下進行了交聯(lián)；<20> ー種凸版印刷版的制版方法，其特征在干，包含以下エ序交聯(lián)エ序(I)，使<17> 〈19>中任一項所述的凸版形成層在熱及/或光的作用下進行交聯(lián)；及雕刻エ序
(2)，對已交聯(lián)的凸版形成層進行激光雕刻而形成凸版層；<21>根據(jù)〈20>所述的凸版印刷版的制版方法，其中，交聯(lián)エ序(I)為使上述凸版形成層在熱的作用下進行交聯(lián)的エ序；<22>根據(jù)〈20>或〈21>所述的凸版印刷版的制版方法，其包含對上述已交聯(lián)的凸版形成層進行激光雕刻而形成凸版層的エ序；、
<23> ー種凸版印刷版，其是利用〈20> 〈22>中任一項所述的制版方法制造而成的；〈24>根據(jù)〈23>所述的凸版印刷版，上述凸版層的厚度為0.05mm以上且IOmm以下。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種涂布液的穩(wěn)定性、凸版截面形狀、沖洗性、耐印刷性及著墨性優(yōu)異的激光雕刻用組合物。另外，可以提供一種將該激光雕刻用組合物作為凸版形成層的凸版印刷版原版、基于該凸版印刷版原版的凸版印刷版的制版方法及凸版印刷版。
具體實施方式

(激光雕刻用組合物)以下，對本發(fā)明的激光雕刻用組合物進行詳細說明。本發(fā)明的激光雕刻用組合物的特征在于，其含有(成分A)含有兩個以上被含有羧酸酯鍵及/或酰胺鍵的封端劑保護的封端型異氰酸酯基的化合物、及(成分B)具有兩個以上羥基的化合物，ー個分子的成分A中的封端型異氰酸酯基數(shù)量A1及ー個分子的成分B中的羥基數(shù)量Bh滿足式(I)的關(guān)系。Aj+Bh >4 (I)< 成分 A>成分A為含有兩個以上被封端劑保護的封端型異氰酸酯基的化合物，以下，也稱為“封端型異氰酸酯化合物”。異氰酸酯化合物為公知的物質(zhì)，可利用胺類和光氣的反應(yīng)以エ業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。含有兩個以上異氰酸酯基的化合物、即聚異氰酸酯化合物被廣泛用于利用與多元醇或多元胺的加聚來制造聚氨酯或聚脲。利用封端劑保護該聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的保護聚異氰酸酯化合物也是公知的。用于制造保護聚異氰酸酯化合物的封端劑各式各樣，可以例示酚系封端劑、肟系封端劑、脲系封端劑、活性亞甲基系封端劑、酸酰胺系封端劑、酰亞胺系封端劑、咪唑系封端齊Li、亞胺系封端劑、氣基甲Ife鹽系封端劑、卩比卩坐系封端劑。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在使用被含有羧酸酯鍵及/或酰胺鍵的封端劑保護的封端型異氰酸酯基作為成分A的情況下，可以解決本發(fā)明想要解決的課題。其中，發(fā)現(xiàn)在使用被選自由脲系封端劑、活性亞甲基系封端劑、酰胺系封端劑及酰亞胺系封端劑構(gòu)成的組中的含有羧酸酯鍵及/或酰胺鍵的封端劑保護的封端型異氰酸酯化合物的情況下可以更有效地解決課題。成分A優(yōu)選為用選自由活性亞甲基系封端劑及酰胺系封端劑構(gòu)成的組中的含有羧酸酯鍵及/或酰胺鍵的封端劑保護的封端型異氰酸酯化合物，更優(yōu)選為用活性亞甲基系的含有羧酸酯鍵的封端劑保護的封端型異氰酸酯化合物。成分A的多個異氰酸酯基可以被上述不同的封端劑保護。對于成分A的異氰酸酯基通過上述特定封端劑保護的程度，優(yōu)選為全部異氰酸酷基的50摩爾％以上，更優(yōu)選為80摩爾％以上，特別優(yōu)選為99. 9摩爾％以上。對于成分A與成分B進行加成反應(yīng)而可以固化的溫度，從交聯(lián)效率的觀點考慮，優(yōu)選較低溫度。具體而言，固化時烘箱的溫度優(yōu)選為150°C以下，更優(yōu)選為120°C以下，最優(yōu)選為100°C以下。固化時烘箱的溫度優(yōu)選為50°C以上，更優(yōu)選為60°C以上，最優(yōu)選為65°C以上。
需要說明的是，“可以固化”表示將用于該組合物的(成分A)封端型異氰酸酯化合物和(成分B)甘油以嵌段型NCO摩爾數(shù)/OH摩爾數(shù)=I的量混合，并與后述的作為(成分E)的Sn(Ii-Bu)4(Iwt% )混合，在各溫度下加熱了 2小時時封端型異氰酸酯的殘存率為15%以下。就殘存率的檢測而言，用THF或丙酮對加熱后的膜進行萃取，用HPLC或GC來進行檢測。作為封端劑，只要為酚系化合物或具有酯鍵或者酰胺鍵，就沒有特別限定，優(yōu)選脲系封端劑、活性亞甲基系封端劑、酰胺系封端劑、酰亞胺系封端劑，更優(yōu)選活性亞甲基系封端劑、酰胺系封端劑、酰亞胺系封端劑，最優(yōu)選活性亞甲基系封端劑。就用于制造成分A的原料中的異氰酸酯基而言，從高反應(yīng)性的觀點考慮，與仲異氰酸酯基相比優(yōu)選伯異氰酸酯基。另外，作為具有異氰酸酯基的殘基，從交聯(lián)后膜的柔軟性的觀點考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)6 30的直鏈或支鏈烷基鏈、脂環(huán)、芳香環(huán)，更優(yōu)選碳原子數(shù)6 25的直鏈或支鏈烷基鏈、脂環(huán)，最優(yōu)選碳原子數(shù)6 20的直鏈或支鏈烷基鏈。需要說明的是，在本發(fā)明中，“6 30”是指6以上30以下，以下相同。在制造本發(fā)明中所使用的(成分A)封端型異氰酸酯化合物時，對于封端劑，優(yōu)選使用相對于異氰酸酯基為I當量以上的量。當其低于I當量時，可能會殘存異氰酸酷基，損害儲存穩(wěn)定性。在此，被活性亞甲基系封端劑保護的封端型異氰酸酯化合物可通過公知的方法來制造。例舉一例，將溶解在こ酸丁酷、ニ甲苯等惰性溶劑中的未被保護的聚異氰酸酯的原料溶液慢慢添加到與原料的保護異氰酸酯基數(shù)量等摩爾以上的酯型活性亞甲基系封端劑的溶液中。添加2-こ基己酸鋅作為催化劑后繼續(xù)攪拌，最后過熱從而完成反應(yīng)。封端型異氰酸酯化合物的制造方法可以參考日本特表2004-533526號公報的記載。異氰酸酯的保護或脫保護反應(yīng)可以通過未被保護的原料異氰酸酯的紅外吸收光譜(2273cm—1處的異氰酸酯吸收帶的消失)來定量。作為含有羧酸酯鍵的活性亞甲基系封端劑，可優(yōu)選例示丙ニ酸的ニ酷，在該情況下，作為形成ニ酯的醇，優(yōu)選碳原子數(shù)2 6的直鏈烷基醇或苯甲醇。另外，作為含有酰胺鍵的封端劑，可以例示N，N- ニ烷基取代服，作為該情況下的取代烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)2 6的烷基，更優(yōu)選直鏈烷基。另外，作為含有環(huán)狀酰亞胺鍵的封端劑，優(yōu)選琥珀酰亞胺、馬來酰亞胺，更優(yōu)選馬來酰亞胺。< 成分 B〉成分B為具有兩個以上羥基的化合物、即多元醇化合物。作為成分B，可使用(成分BI)分子量低于5，000的低分子多元醇化合物及/或(成分B2)分子量為5，000以上的高分子多元醇化合物。優(yōu)選只使用成分BI，或并用成分BI和成分B2。以下對成分BI及成分B2進行說明。成分BI為分子量低于5，000的低分子多兀醇化合物。成分BI包含從無分子量分布且分子量為500以下的典型的低分子化合物(例如甘油)至分子量超過500且低于5，OOO的低聚物區(qū)域的化合物。后者可以例示聚亞烷基ニ醇。在具有分子量分布的情況下，根據(jù)重均分子量區(qū)分分子量范圍。成分B2為分子量為5，000以上的高分子多元醇化合物。成分B2包含從具有非常狹窄的分子量分布的化合物至具有較寬分子量分布的化合物。成分B2的優(yōu)選分子量范圍按重均分子量計為5，000以上500，000以下。成分B2包含縮合系聞分子、加聚聞分子及加聚系聞分子,優(yōu)選加聚系聞分子，特別優(yōu)選聚こ烯醇縮醛。< 成分 BI〉 從交聯(lián)后膜的柔軟性的觀點考慮，成分BI優(yōu)選具有直鏈或者支鏈的烷基鏈或脂環(huán)的醇，更優(yōu)選分子量為500以上的具有直鏈或支鏈的烷基鏈的醇，最優(yōu)選分子量為1，000以上的具有直鏈或支鏈烷基鏈的醇。且這些醇的烷基鏈中也可以含有酷、醚、酰胺、脲、尿燒、碳酸酷等連結(jié)基。在成分BI的低分子多元醇化合物中，包含三羥甲基丙烷、三羥甲基こ烷、甘油、1，2,6~己ニ醇、こニ醇、1，2_丙ニ醇、I, 3_丙ニ醇、2_甲基丙燒_1，3_ ニ醇、新戍ニ醇、2_ 丁基-2-こ基-1，3-丙ニ醇、1，4- ニ羥甲基環(huán)己烷、氫化雙酚A、1，5-戊ニ醇、3-甲基戊ニ醇、1,6-己ニ醇、2，2，4_ ニ甲基戊烷-1，3-ニ醇、ニ羥甲基丙酸、季戊四醇、ニ-三羥甲基丙烷、ニ季戊四醇及其混合物。作為成分BI，優(yōu)選甘油、ニ甘醇、聚丙ニ醇及聚こニ醇?？梢杂脦€基こ醇等硫醇化合物代替低分子多元醇化合物或與其并用。成分BI的配合量沒有特別限制，從均衡性良好地滿足耐水性和膜強度的觀點考慮，在全部固體成分中，優(yōu)選為I 50重量％，更優(yōu)選為2 30重量％，特別優(yōu)選為5 20Mm % ο〈成分B2>作為分子量為5，000以上的高分子多元醇化合物，特別優(yōu)選使用具有羥基(-0H)的聚合物(以下，也稱為“特定聚合物”。)。作為特定聚合物的骨架，沒有特別限定，可優(yōu)選例示具有羥基的丙烯酸樹脂、聚こ烯醇縮醛樹脂。作為用于合成具有羥基的丙烯酸樹脂的丙烯酸單體，優(yōu)選例如作為(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、(甲基)丙烯酸酰胺類的分子內(nèi)具有羥基的物質(zhì)。作為這樣的単體的具體例，例如可以舉出(甲基)丙烯酸-2-羥こ酷、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酷、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯等?？梢詢?yōu)選使用使這些物質(zhì)和公知的(甲基)丙烯酸系単體或こ烯基單體聚合而成的共聚物。作為特定聚合物，也可以使用側(cè)鏈含有羥基的環(huán)氧樹脂。作為優(yōu)選的具體例，優(yōu)選將雙酚A和環(huán)氧氯丙烷的加成物作為原料單體進行聚合而得到的環(huán)氧樹脂。就特定聚合物而言，該聚合物中所包含的羥基和成分A進行反應(yīng)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。特定聚合物為也可以與后述的成分F進行反應(yīng)的聚合物，更優(yōu)選不溶于水但可以溶解于碳原子數(shù)I 4的醇的聚合物。作為本發(fā)明中的特定聚合物，從在兼?zhèn)渌杂湍m應(yīng)性和UV油墨適應(yīng)性的同時雕刻靈敏度高且被膜性也良好的觀點考慮，可優(yōu)選例示聚こ烯醇縮丁醛(PVB)、側(cè)鏈具有羥基的丙烯酸樹脂及側(cè)鏈具有羥基的環(huán)氧樹脂等。
可以用于本發(fā)明的特定聚合物為本發(fā)明中構(gòu)成記錄層的激光雕刻用組合物的優(yōu)選并用成分，在與后述的可以吸收波長700 1，300nm的光的光熱轉(zhuǎn)換劑組合的情況下,通過采用玻璃化溫度(Tg)為20°C以上的物質(zhì)，可提高雕刻靈敏度，因此特別優(yōu)選。以下例示本發(fā)明中可優(yōu)選使用的粘合劑的具體例。(I)聚こ烯醇縮醛及其衍生物聚こ烯醇縮醛為通過對聚こ烯醇(皂化聚こ酸こ烯酯而得到。)進行環(huán)狀縮醛化而得到的化合物。另外，聚こ烯醇縮醛衍生物為使上述聚こ烯醇縮醛改性或加入其它的共聚成分而成的。聚こ烯醇縮醛中的縮醛含量(以原料的こ酸こ烯酯單體的總摩爾數(shù)為100%，被縮醛化的こ烯醇單元的摩爾％ )優(yōu)選為30 90%，更優(yōu)選為50 85%，特別優(yōu)選為55 78%。作為聚こ烯醇縮醛中的こ烯醇單元，相對于原料的こ酸こ烯酯單體的總摩爾數(shù)，優(yōu)選為10 70摩爾％，更優(yōu)選為15 50摩爾％，特別優(yōu)選為22 45摩爾％。另外，聚こ烯醇縮醛也可以具有こ酸こ烯酯單元作為其它的成分，其含量優(yōu)選為O. 01 20摩爾％，進ー步優(yōu)選為O. I 10摩爾％。聚こ烯醇縮醛衍生物還可以進ー步具有其它的共聚單元。作為聚こ烯醇縮醛，可以舉出聚こ烯醇縮丁醛、聚こ烯醇縮丙醛、聚こ烯醇縮こ醛、聚こ烯醇縮甲醛等。其中，優(yōu)選聚こ烯醇縮丁醛(PVB)。聚こ烯醇縮丁醛通常為對聚こ烯醇進行縮丁醛化而得到的聚合物。另外，也可以使用聚こ烯醇縮丁醛衍生物。作為聚こ烯醇縮丁醛衍生物的例子，可以舉出將至少一部分羥基改性為羧基等酸基而成的酸改性PVB、將一部分羥基改性為(甲基)丙烯酰基而成的改性PVB、將至少一部分羥基改性為氨基而成的改性PVB、在至少一部分羥基中導入こニ醇或丙ニ醇及這些的多聚物而成的改性PVB等。作為聚こ烯醇縮醛的分子量，從保持雕刻靈敏度和被膜性的均衡的觀點考慮，以重均分子量計優(yōu)選為5，000 800，000，更優(yōu)選為8，000 500，000。進而，從提高雕刻渣滓的沖洗性的觀點考慮，特別優(yōu)選為50，000 300，000。以下，作為聚こ烯醇縮醛的特別優(yōu)選例，例舉聚こ烯醇縮丁醛(PVB)及其衍生物進行說明，但不限定于此。作為PVB，也可以以市售品的形式獲得，作為其優(yōu)選的具體例，從醇溶解性(特別是こ醇溶解性)的觀點考慮，優(yōu)選日本積水化學エ業(yè)株式會社制造的“S-REC B”系列、"S-REC K(KS) ”系列、日本電氣化學エ業(yè)株式會社制造的“Denka Butyral”。從醇溶解性(特別是こ醇)的觀點考慮，進一歩優(yōu)選為日本積水化學エ業(yè)株式會社制造的“S-REC B”系列和日本電氣化學エ業(yè)株式會社制造的“ Denka Butyral ”，特別優(yōu)選日本積水化學エ業(yè)株式會社制造的 “ S-REC B，，系列中的 “ BL-1，，、“ BL-IH”、“ BL-2 ”、“ BL-5 ”、“ BL-S ”、“ BX-L ”、“ BM-S ”、“BH-S”、日本電氣化學エ業(yè)株式會社制造的“Denka Butyral”中的“3000-1#”、“3000-2#”、“ 3000-4#”、“ 4000-2#”、“ 6000-C#”、“ 6000-EP#”、“ 6000-CS#”、“ 6000-AS#”。在使用PVB作為特定聚合物對成分A和記錄層進行制膜吋，從膜表面的平滑性的觀點考慮，優(yōu)選將溶解于溶劑而成的溶液流延并使其干燥的方法。
除了上述聚こ烯醇縮醛及其衍生物之外，作為特定聚合物，也可以使用作為使用公知的丙烯酸單體而得到的丙烯酸樹脂的、分子內(nèi)具有羥基的物質(zhì)。另外，作為特定聚合物，也可以使用使酚類和醛類在酸性條件下進行縮合而成的樹脂即酚醛清漆樹脂。另外，作為特定聚合物，也可以使用側(cè)鏈具有羥基的環(huán)氧樹脂。在特定聚合物中，從作成記錄層時的沖洗性及耐印刷性的觀點考慮，特別優(yōu)選聚こ烯醇縮丁醛及其衍生物。對于本發(fā)明中的特定聚合物中所包含的羥基的含量，不管在上述哪種方式的聚合物中，都優(yōu)選為O. I 15mmol/g、更優(yōu)選為O. 5 7mmol/g。作為成分B2，可以僅單獨使用ー種，也可以并用兩種以上?？梢杂糜诒景l(fā)明的成分B2的重均分子量(利用凝膠滲透色譜(GPC)測定的聚苯こ烯換算)優(yōu)選為5,000 1，000，000，進ー步優(yōu)選為8,000 750,000，最優(yōu)選為10，000 500，000。并用成分BI和成分B2也為優(yōu)選方式。在并用的情況下，更優(yōu)選將作為成分BI的具有2個或3個羥基的多元醇和作為成分B2的上述聚こ烯醇縮醛并用，特別優(yōu)選將作為成分BI的甘油和作為成分B2的聚こ烯醇縮丁醛并用。在并用上述成分BI和成分B2的方式中，作為成分A，優(yōu)選使用用活性亞甲基化合物對碳原子數(shù)4 8的亞烷基ニ異氰酸酯進行封端的封端型ニ異氰酸酯化合物。需要說明的是，在本發(fā)明中，通常情況下，優(yōu)選方式的組合為更優(yōu)選的方式，更優(yōu)選方式的組合為進ー步優(yōu)選方式。對于本發(fā)明的組合物中的成分B2的優(yōu)選含量，從均衡性良好地滿足涂膜的形態(tài)保持性和耐水性及雕刻靈敏度的觀點考慮，在全部固體成分中，優(yōu)選為5 80重量％，更優(yōu)選為10 70重量％，特別優(yōu)選為15 60重量％。在并用成分BI及成分B2的情況下，從均衡性良好地滿足涂膜的形態(tài)保持性和耐水性及雕刻靈敏度的觀點考慮，這些的總含量相對于組合物的全部固體成分優(yōu)選為5 90重量％的范圍，更優(yōu)選為15 80重量％的范圍,特別優(yōu)選為20 60重量％?！词舰拧当景l(fā)明的組合物的特征在于，ー個分子的成分A中的封端型異氰酸酯基的數(shù)量A1及ー個分子的成分B中的羥基的數(shù)量Bh滿足式(I)的關(guān)系。Aj+Bh > 4 (I)當A1和Bh的合計為4以下時，不能充分發(fā)生三維交聯(lián)，不能得到具有足夠強度的凸版形成層的膜。Aj+Bh的值優(yōu)選為4. I以上，更優(yōu)選為4. 5以上，特別優(yōu)選為5以上。AfB11的值優(yōu)選為1，000以下，更優(yōu)選為100以下，在B為低分子多元醇的情況下，特別優(yōu)選為6以下。作為封端型異氰酸酯化合物，可優(yōu)選使用用選自由脲系封端劑、活性亞甲基系封端劑、酰胺系封端劑及酰亞胺系封端劑構(gòu)成的組中的含有羧酸酯鍵及/或酰胺鍵的封端劑對2 6個官能的聚異氰酸酯完全保護而得到的具有2 6個被保護的異氰酸酯基的化合物。因此，對于A1而言，優(yōu)選以下的式(IA)成立。 2 ^ A1 ^ 6 (IA)
作為成分B的多元醇，在使用成分BI的低分子多元醇化合物的情況下，優(yōu)選使用具有2 6個羥基的化合物，在該情況下，優(yōu)選式(IB)成立。
2 ^ Bh ^ 6 (IB)作為成分B的多元醇，在使用成分B2的高分子多元醇化合物的情況下，ー個分子中所包含的羥基數(shù)量可以由高分子的分子量及羥基值求得，Bh的值優(yōu)選為從數(shù)十至數(shù)千的數(shù)字。在混合使用A1不同的多個成分A的情況下，本發(fā)明的A1的值設(shè)定為使各個成分A和其使用摩爾分率相乘而得到的值的總和。例如在使用等摩爾的A1為2和3的成分A的情況下，表觀A1為2. 5。在并用多個成分B的情況下，對于Bh也同樣處理。對于本發(fā)明的組合物而言，優(yōu)選將成分A的官能團數(shù)A1或成分B的官能團數(shù)Bh為3以上的化合物，除去ニ異氰酸酯及ニ醇之外，含有成分A總摩爾數(shù)或成分B總摩爾數(shù)的10摩爾％以上?！闯煞諧〉成分C為本發(fā)明的激光雕刻用組合物的任意成分，為重均分子量為5，000以上且低于500，000的粘合劑聚合物。在本發(fā)明中，為了簡便起見，也簡稱為“粘合劑聚合物”。對于成分C的粘合劑聚合物而言，特別是在未配合成分B2的情況下，為了提高本發(fā)明的激光雕刻用組合物的膜強度和耐印刷性，優(yōu)選配合在本發(fā)明的組合物中。需要說明的是，成分C為成分B以外、特別是成分B2以外的成分。因此，具有兩個以上羥基的低分子化合物作為成分BI來處理，另外，就具有包含羥基的構(gòu)成單元的加成聚合物及其衍生物即高分子化合物而言，如上所述，作為成分B2來處理。成分B2包含作為聚こ烯醇的衍生物的聚こ烯醇縮丁醛等聚こ烯醇縮醛。成分C優(yōu)選為選自由碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、酯樹脂及こ烯基樹脂構(gòu)成的組中的至少ー種樹脂，更優(yōu)選為聚氨酯樹脂或碳酸酯樹脂，特別優(yōu)選為聚氨酯樹脂。聚氨酯樹脂通過激光曝光的熱分解性優(yōu)異，可得到優(yōu)異的激光雕刻靈敏度。另外，成分C更優(yōu)選為具有與異氰酸酯基反應(yīng)而能夠形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的官能團(氨基等)的粘合劑聚合物。對于成分C，相對于組合物的全部固體成分，優(yōu)選以2 80重量％的范圍使用，更優(yōu)選以5 60重量％的范圍使用，最優(yōu)選以10 50重量％的范圍使用?！闯煞諨>成分D為本發(fā)明的激光雕刻用組合物的任意成分，為ニ氧化硅粒子。在本發(fā)明中，該ニ氧化硅粒子的粒徑?jīng)]有特別限制，成分D的數(shù)均粒徑優(yōu)選為O. 01 μ m以上10 μ m以下。本發(fā)明中的成分D的數(shù)均粒徑可以利用公知的方法、例如透射電子顯微鏡法(TEM)來確定。數(shù)均粒徑可使用TEM圖像解析來測定。作為被用作成分D的ニ氧化硅粒子，可以使用公知的物質(zhì)，也可以利用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法來制造。ニ氧化硅粒子可以通過高溫エ藝、例如溶膠-凝膠エ藝、熱水エ藝、等離子エ藝、制造氣相法金屬氧化物或沉淀金屬氧化物的方法等來制造。通過配合成分D，可改善激光雕刻用組合物的流動性，而且，可以改良激光雕刻時的雕刻渣滓分散性等性能。
在本發(fā)明中，ニ氧化硅粒子的濃度相對于激光雕刻用組合物的總重量優(yōu)選為O. I 25重量％，更優(yōu)選為O. I 15重量％，進ー步優(yōu)選為O. 5 10重量％。ニ氧化硅粒子的濃度為O. I重量％以上25重量％以下時，通過抑制雕刻渣滓飛散性可以得到良好的激光雕刻性，也不會損害畫質(zhì)?！闯煞諩>成分E為本發(fā)明的激光雕刻用組合物的任意成分，為促進保護異氰酸酯基的脫保護反應(yīng)及/或其后的聚氨酯化反應(yīng)的化合物。在本發(fā)明中，也簡稱為“反應(yīng)促進剤”。反應(yīng)促進劑可以使用公知的化合物，可以優(yōu)選例示二月桂酸ニ丁基錫、2-こ基己酸鋅、四こ酰基丙酮鋯、鋯ニ丁氧基雙(こ酰こ酸こ酷)、鈦ニ異丙氧基雙(こ酰こ酸こ酷)、辛酸亞錫、巰基こ酸單甲基錫、三こ酸單丁基錫、單辛酸單丁基錫、單 こ酸單丁基錫、馬來酸單丁基錫、單丁基錫馬來酸芐基酯鹽、馬來酸單辛基錫、硫代ニ丙酸單辛基錫、三(巰基こ酸異辛酷)單辛基錫、三こ酸單苯基錫、ニ甲基錫馬來酸酯鹽、雙(單巰基こ酸こニ醇酷)~■甲基錫、雙(疏基こ酸酷)_■甲基錫、雙(3_疏基丙酸酷)_■甲基錫、雙(疏基こ酸異辛酷)ニ甲基錫、ニこ酸ニ丁基錫、ニ辛酸ニ丁基錫、ニ硬脂酸ニ丁基錫、二月桂酸ニ丁基錫、馬來酸鹽ニ丁基錫、馬來酸鹽ニ丁基錫聚合物、馬來酸酯鹽ニ丁基錫、雙(巰基こ酸酯)~■丁基錫、雙(疏基こ酸燒基酷)_■丁基錫鹽、雙(3_疏基丙酸燒氧基丁酷)_■丁基錫鹽、ニ丁基錫雙巰基こ酸辛酯鹽、(3-巰基丙酸)ニ丁基錫鹽、馬來酸鹽ニ辛基錫、馬來酸酯鹽ニ辛基錫、馬來酸鹽ニ辛基錫聚合物、二月桂酸ニ辛基錫、雙(巰基こ酸異辛酷)ニ辛基錫、雙(巰基こ酸異辛酷)ニ辛基錫、雙(3-巰基丙酸)ニ辛基錫鹽、四丁基錫等。通過在本發(fā)明的激光雕刻用組合物中配合反應(yīng)促進劑，能夠在較低溫度下、且更較短時間內(nèi)進行成分A及成分B的加聚反應(yīng)。對于激光雕刻用組合物而言，通過配合反應(yīng)促進劑，利用熱的作用異氰酸酯可脫保護，或封端型異氰酸酯基進行交聯(lián)，從而變得易于反應(yīng)。相反地，不具有反應(yīng)促進劑的組合物可得到低溫下穩(wěn)定的調(diào)合物。因此，可以利用加熱エ序之前、中途、或之后的適當選擇的時機在含有成分A和成分B的組合物中加入反應(yīng)促進劑。對于本發(fā)明的激光雕刻用組合物，優(yōu)選在室溫(25°C )下熱穩(wěn)定，更優(yōu)選在40°C下熱穩(wěn)定，最優(yōu)選在70°C下熱穩(wěn)定。另外，優(yōu)選通過150°C以上的加熱來促進固化，更優(yōu)選通過120°C以上的加熱來促進固化，最優(yōu)選通過100°C以上的加熱來促進固化。對于成分E，相對于成分A，優(yōu)選以O(shè). 01 3重量％的范圍使用，更優(yōu)選以O(shè). 05 O. 5重量％的范圍使用?！闯煞諪〉成分F為本發(fā)明的激光雕刻用組合物的任意成分，為含有水解性甲硅烷基及硅醇基中的至少ー種且重均分子量低于5，000的化合物。用于本發(fā)明的激光雕刻用組合物的成分F中的“水解性甲硅烷基”是具有水解性基團的甲硅烷基，作為水解性基團，可以舉出烷氧基、芳氧基、巰基、鹵代基、酰胺基、こ酰氧基、氣基、異丙稀氧基等。甲娃燒基進行水解成為娃燒醇基，娃燒醇基進行脫水縮合而生成硅氧烷鍵。這樣的水解性甲硅烷基或硅烷醇基優(yōu)選下述式(I)所表示的基團。[化學式I]
權(quán)利要求
1.ー種激光雕刻用組合物，其特征在于，含有(成分A)含有兩個以上被含有羧酸酯鍵及/或酰胺鍵的封端劑保護的封端型異氰酸酯基的化合物、及(成分B)具有兩個以上羥基的化合物，并且ー個分子的成分A中的封端型異氰酸酯基數(shù)量A1及ー個分子的成分B中的羥基數(shù)量Bh滿足式(I)的關(guān)系， VBh > 4 (I)
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的激光雕刻用組合物，其中，成分A被用選自由脲系封端劑、活性亞甲基系封端劑、酰胺系封端劑及酰亞胺系封端劑構(gòu)成的組中的封端劑保護。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的激光雕刻用組合物，其中，成分A被用選自由活性亞甲基系封端劑及酰胺系封端劑構(gòu)成的組中的封端劑保護。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的激光雕刻用組合物，其中，成分A被用作為活性亞甲基系封端劑的封端劑保護。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的激光雕刻用組合物，其中，成分B為(成分BI)分子量低于5，OOO的低分子化合物及/或(成分B2)分子量為5，000以上的高分子化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的激光雕刻用組合物，其還含有(成分C)重均分子量為5，000以上且低于500，000的粘合劑聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的激光雕刻用組合物，其中，成分C為選自由碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、酯樹脂及こ烯基樹脂構(gòu)成的組中的至少ー種樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的激光雕刻用組合物，其中，成分C為具有與異氰酸酯基反應(yīng)能夠形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的官能團的粘合劑聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的激光雕刻用組合物，其還含有(成分D)ニ氧化硅粒子。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的激光雕刻用組合物，其還含有(成分E)促進保護異氰酸酯基的脫保護反應(yīng)及/或其后的尿烷化反應(yīng)的化合物。
11.ー種凸版印刷版原版，其支撐體上具備由權(quán)利要求I 10中的任一項所述的激光雕刻用組合物形成的凸版形成層。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的凸版印刷版原版，其中，所述凸版形成層在光及/或熱的作用下進行了交聯(lián)。
13.—種凸版印刷版的制版方法，其包含對權(quán)利要求12所述的交聯(lián)后的凸版形成層進行激光雕刻從而形成凸版層的エ序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種激光雕刻用組合物，所述激光雕刻用組合物的特征在于，含有(成分A)含有兩個以上被含有羧酸酯鍵及/或酰胺鍵的封端劑保護的封端型異氰酸酯基的化合物；及(成分B)具有兩個以上羥基的化合物；一個分子的成分A中的封端型異氰酸酯基數(shù)量AI及一個分子的成分B中的羥基數(shù)量BH滿足式(1)的關(guān)系。AI+BH＞4(1)。
文檔編號B41C1/05GK102645846SQ201210033900
公開日2012年8月22日 申請日期2012年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月22日
發(fā)明者寒竹重史 申請人:富士膠片株式會社