專利名稱：平版印刷版前體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含紅外吸收劑和聚乙烯醇縮醛粘合劑的平版印刷版前體，其中聚乙烯醇縮醛包含第一重復(fù)單元，所述第一重復(fù)單元含有具有縮醛碳原子(acetal carbonatom)的縮醒基，該縮醒碳原子被苯酹基(phenolic group)、萘酹基或蒽酹基(antracenolgroup)取代；第二重復(fù)單元，所述第二重復(fù)單元含有具有縮醛碳原子的縮醛基，所述縮醛碳原子被具有含I、2或3個碳原子的烴鏈的烷基取代；和第三重復(fù)單元，所述第三重復(fù)單元含有具有縮醛碳原子的縮醛基，所述縮醛碳原子被具有含1、2或3個碳原子的烴鏈的烷基取代，其中第三重復(fù)單元的縮醛基的烷基不同于第二重復(fù)單元的縮醛基的烷基。本發(fā)明還涉及制造包含紅外吸收劑和聚乙烯醇縮醛粘合劑的平版印刷版前體的方法。本發(fā)明還涉及制造平版印刷版的方法，由此獲得改進(jìn)的曝光時靈敏度(sensitivity on exposure)和優(yōu)異的印刷性質(zhì)。發(fā)明背景·
平版印刷通常包括使用所謂的印刷母版，如安裝在轉(zhuǎn)輪印刷機(jī)的滾筒上的印刷版。母版在其表面上帶有平版圖像并通過將油墨施加到所述圖像上然后將油墨從母版轉(zhuǎn)移到接受材料(其通常是紙)上來獲得印刷品。在傳統(tǒng)平版印刷中，將油墨以及潤版水溶液(aqueous fountain solution)(也稱作潤版液)供應(yīng)到由親油(或疏水，即受墨、拒水)區(qū)以及親水(或疏油，即受水，拒墨)區(qū)構(gòu)成的平版圖像上。在所謂的無水膠印中，平版圖像由受墨和憎墨(ink-abhesive)(拒墨)區(qū)構(gòu)成,并在無水膠印過程中，僅對母版供應(yīng)油墨。印刷母版通常通過被稱作版前體的成像材料的依圖像曝光和加工來獲得。典型的正性工作版前體包含親水載體和在未曝光狀態(tài)下不易溶解在水性堿性顯影劑中并在輻射曝光后變得可溶于顯影劑的親油涂層。除了適合透過菲林掩模(film mask)UV接觸曝光的公知光敏成像材料(所謂的預(yù)敏化版)外，熱敏印刷版前體也已變得非常流行。這種熱材料提供日光穩(wěn)定性優(yōu)點并尤其用在所謂的電腦制版法(CtP)中，其中版前體直接曝光，即不使用菲林掩模。該材料暴露在熱或紅外線中且生成的熱引發(fā)(物理_)化學(xué)過程，例如燒蝕、聚合、通過聚合物的交聯(lián)或通過熱塑性聚合物膠乳的粒子聚結(jié)變不可溶、和通過分子間相互作用的破壞或通過提高顯影阻隔層的滲透性來增溶。盡管這些熱方法中的一些能在無濕加工的情況下制版，但最通用的熱版通過熱引發(fā)的該涂層的曝光和未曝光區(qū)域之間在堿性顯影劑中的溶解度差異來成圖像。該涂層通常包含親油粘合劑，例如酹醒樹脂，依圖像曝光(image-wise exposure)使其在顯影劑中的溶解率降低(負(fù)性工作)或提高(正性工作)。在加工過程中，溶解度差異導(dǎo)致除去涂層的非圖像(非印刷)區(qū)域，由此暴露出親水載體，同時涂層的圖像(印刷)區(qū)域仍留在載體上。通常，對正性工作的熱版而言，在作為粘合劑的酚醛樹脂中加入溶解抑制劑，由此降低涂層的溶解速率。在加熱時，涂層的這種降低的溶解速率在曝光區(qū)域中與未曝光區(qū)域相比提高，造成在通過熱或紅外輻射依圖像記錄后充足的涂層溶解度差異。許多不同的溶解抑制劑是已知的和文獻(xiàn)中公開的，例如具有芳族基團(tuán)和氫鍵鍵合位點的有機(jī)化合物或包含硅氧烷或氟烷基單元的聚合物或表面活性劑。
已知的熱敏印刷版前體通常包含親水載體和在曝光區(qū)域(正性工作材料)或在未曝光區(qū)域(負(fù)性工作材料)中的堿溶性涂層和紅外吸收化合物。這類涂層通常包含親油聚合物，其可以是酚醛樹脂，例如酚醛清漆樹脂、甲階酚醛樹脂或聚乙烯基酚醛樹脂(polyvinylphenolic resin)。但是,這些版缺乏對印刷化學(xué)品的耐受性,且這些版的印刷壽命(即印刷運行長度能力)需要改進(jìn)。因此，為了改進(jìn)印刷壽命，將酚醛樹脂化學(xué)改性，由此使酚單體單元被如W099/01795、EP 934 822、EP I 072 432、US 3，929，488、EP 2 102 443、EP 2 102 444、EP 2 102 445、EP 2 102 446中所述的基團(tuán)取代。酚醛樹脂也可以與另一聚合物，如US
5,169, 897,WO 2001/9682,EP I 162 209,US 6, 596, 460,WO 2002/73315,WO 2002/96961、US 6，818，378、WO 2003/79113、WO 2004/20484、WO 2004/81662、EP I 627 732、WO2007/17162、WO 2008/103258、WO 2009/5582、WO 2009/85093 和 WO 2009/99518 中所述的聚乙烯醇縮醛混合或被其替代。

由于使用聚乙烯醇縮醛或酚醛樹脂與聚乙烯醇縮醛的組合，現(xiàn)有技術(shù)的印刷版前體受困于依圖像曝光時降低的靈敏度。這意味著曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域的溶解率差異降低。這可能導(dǎo)致曝光區(qū)域中的涂層沒有充分除去，即版的清除不足，并因此在印刷機(jī)上發(fā)生染色(toning)。發(fā)明概述
本發(fā)明的一個方面是提供熱敏平版印刷版前體，由此獲得改進(jìn)的曝光時靈敏度。通過權(quán)利要求I中規(guī)定的前體實現(xiàn)該目的，該前體的特征在于，載體上的涂層包含聚乙烯醇縮醛粘合劑，所述聚乙烯醇縮醛粘合劑具有第一重復(fù)單元，所述第一重復(fù)單元含有具有縮醛碳原子的縮醛基，該縮醛碳原子被苯酚基、萘酚基或蒽酚基取代；第二重復(fù)單元，所述第二重復(fù)單元含有具有縮醛碳原子的縮醛基，該縮醛碳原子被具有含1、2或3個碳原子的烴鏈的烷基取代；和第三重復(fù)單元，所述第三重復(fù)單元含有具有縮醛碳原子的縮醛基，該縮醛碳原子被具有含1、2或3個碳原子的烴鏈的烷基取代，其中第三重復(fù)單元的縮醛基的烷基不同于第二重復(fù)單元的縮醛基的烷基。在從屬權(quán)利要求中規(guī)定本發(fā)明的其它具體實施方案。發(fā)明詳述
根據(jù)本發(fā)明，提供包含具有親水表面或帶有親水層的載體和在其上的涂層的平版印刷版前體，所述涂層包含紅外吸收劑和聚乙烯醇縮醛粘合劑，所述聚乙烯醇縮醛粘合劑具有第一重復(fù)單元，所述第一重復(fù)單元含有具有縮醛碳原子的縮醛基，該縮醛碳原子被苯酚基、萘酚基或蒽酚基取代；第二重復(fù)單元，所述第二重復(fù)單元含有具有縮醛碳原子的縮醛基，該縮醛碳原子被具有含I、2或3個碳原子的烴鏈的烷基取代；和第三重復(fù)單元，所述第三重復(fù)單元含有具有縮醛碳原子的縮醛基，該縮醛碳原子被具有含1、2或3個碳原子的烴鏈的烷基取代，其中第三重復(fù)單元的縮醛基的烷基不同于第二重復(fù)單元的縮醛基的烷基。術(shù)語“縮醛碳原子”是指鍵合到縮醛基的兩個氧原子上的碳原子，這種碳原子也鍵合到如對第一重復(fù)單元規(guī)定的取代苯酚、萘酚或蒽酚基上或鍵合到如對第二和第三重復(fù)單元各自規(guī)定的取代烷基上。在通過醛與包含乙烯醇單體單元的聚合物的兩個相鄰乙烯醇單元的羥基的縮醛化反應(yīng)形成縮醛基時，這種“縮醛碳原子”是指醛的羰基的碳原子。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，所述第二重復(fù)單元包含具有被具有含3個碳原子的烴鏈的烷基取代的縮醛碳原子的縮醛基，所述第三重復(fù)單元包含具有被具有含I或2個碳原子的烴鏈的烷基取代的縮醛碳原子的縮醛基。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，所述第二重復(fù)單元包含具有被具有含3個碳原子的烴鏈的烷基取代的縮醛碳原子的縮醛基，所述第三重復(fù)單元包含具有被具有含2個碳原子的烴鏈的烷基取代的縮醛碳原子的縮醛基。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，所述第一重復(fù)單元包含具有被苯酚基取代的縮醛碳原子的縮醛基。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，所述第一重復(fù)單元包含具有被2-羥基-苯基取代的縮醛碳原子的縮醛基。聚乙烯醇縮醛
本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛優(yōu)選可溶于水性堿性顯影劑并包含第一重復(fù)單元，所述第一重復(fù)單元含有具有縮醛碳原子的縮醛基，該縮醛碳原子被苯酚基、萘酚基或蒽酚基取代；第二重復(fù)單元，所述第二重復(fù)單元含有具有縮醛碳原子的縮醛基，該縮醛碳原子被具有含1、2或3個碳原子的烴鏈的烷基取代；和第三重復(fù)單元，所述第三重復(fù)單元含有具有縮醛碳原子的縮醛基，該縮醛碳原子被具有含1、2或3個碳原子的烴鏈的烷基取代，其中第三重復(fù)單元的縮醛基的烷基不同于第二重復(fù)單元的縮醛基的烷基。該聚乙烯醇縮醛的第一重復(fù)單元包含具有被苯酚基、萘酚基或蒽酚基取代的縮醛碳原子的縮醒基，優(yōu)選苯酹縮醒基(phenolic acetal group)。該縮醒基是優(yōu)選由苯酹醒(phenol aldehyde)、萘酹醒或蒽酹醒的醒基與包含乙烯醇單體單元的聚合物的兩個相鄰乙烯醇單元的羥基的縮醛化反應(yīng)形成的環(huán)狀縮醛基。第一重復(fù)單元優(yōu)選由下列結(jié)構(gòu)I表示
R r R R:
Illl
.........................f.....C If—( C f{^—t -t—s
I I
O、
TH
I
(結(jié)構(gòu)I)-
在這種結(jié)構(gòu)I中，R和R’獨立地為氫、或具有I至6個碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈烷基(如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、氯甲基、三氯甲基、異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、I-甲基丁基和異己基)、或在環(huán)中具有3至6個碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基環(huán)(如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、甲基環(huán)己基和環(huán)己基)或鹵基(如氟、氯、溴或碘)。在一個優(yōu)選實施方案中，R和R’獨立地為氫、或取代或未取代的甲基或氯基，它們更優(yōu)選獨立地為氫或未取代甲基，它們最優(yōu)選都是氫。R1是取代或未取代的苯酚基、取代或未取代的萘酚基、或取代或未取代的蒽酚基。這些苯酚基、萘酚基和蒽酚基可任選具有附加的取代基，包括附加的羥基取代基、甲氧基、燒氧基、芳氧基、硫代芳氧基、齒甲基、二齒甲基、齒基、硝基、偶?xì)?、硫代輕基、硫代燒氧基、氰基、氨基、羧基、乙烯基、羧基烷基、苯基、烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、雜芳基和雜脂環(huán)基。在一個優(yōu)選實施方案中，R1是未取代的苯酚基或萘酚基，如2-、3_或4-羥苯基或羥萘基，R1更優(yōu)選是未取代的苯酚基，R1最優(yōu)選是2-羥苯基。用于制備如對第一重復(fù)單元規(guī)定的縮醛基的縮醛化反應(yīng)中可用的醛的實例是下列苯酚醛鄰羥基苯甲醛、4，6- 二溴-2-甲酰苯酚、3，5- 二氯水楊醛、2，4- 二羥基水楊醛、5-硝基水楊醛、3-甲氧基水楊醛、6-羥基水楊醛、間苯三酚醛、間羥基苯甲醛、3，4- 二羥基苯甲醛、3-羥基-4-硝基苯甲醛、4-乙氧基-3-羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、丁香醛、2，4- 二羥基水楊醛、4-羥基-3，5- 二叔丁基苯甲醛、6-羥基異苯醛酸、4-羥基-3-硝基苯甲醛和2-蒽醌甲醛；下列萘酚醛2_羥基-I-萘醛、4-羥基-I-萘醛、I-羥基-2-萘醛、6-羥基-2-萘醛和1，6，7-三羥基-2-萘醛；和下列蒽酚醛1，3- 二羥基-2-蒽甲醛和2-羥基-I-蒽甲醛。該聚乙烯醇縮醛的第二重復(fù)單元包含具有被具有含1、2或3個碳原子的烴鏈的烷基取代的縮醛碳原子的縮醛基。在一個優(yōu)選實施方案中，該烴鏈包含2或3個碳原子，該烴鏈更優(yōu)選包含3個碳原子。
·
該縮醛基是優(yōu)選由烷基醛的醛基與包含乙烯醇單體單元的聚合物的兩個相鄰乙烯醇單元的羥基的縮醛化反應(yīng)形成的環(huán)狀縮醛基。該烷基醛優(yōu)選是丁醛、丙醛或乙醛，更優(yōu)選丁醛或丙醛，最優(yōu)選丁醛。第二重復(fù)單元優(yōu)選由下列結(jié)構(gòu)II表示
R Ili R R'
Illl
_tVH一r_,rH.__
I I
XH
I
(結(jié)構(gòu)II).
在這種結(jié)構(gòu)II中，R和R’以如上文對第一重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)I規(guī)定的基團(tuán)為代表，且結(jié)構(gòu)II中的R和R’基團(tuán)各自可以與結(jié)構(gòu)I中的R和R’基團(tuán)相同或不同。R2是具有I至3個碳原子的取代或未取代的直鏈或支化烷基(如甲基、乙基、正丙基或異丁基、氯甲基或三氯甲基)。在一個優(yōu)選實施方案中，R2是具有I至3個碳原子的未取代的烷基，R2更優(yōu)選是具有I至3個碳原子的未取代的直鏈烷基，如甲基、乙基或正丙基，R2最優(yōu)選是正丙基。該聚乙烯醇縮醛的第三重復(fù)單元包含具有被具有含1、2或3個碳原子的烴鏈的烷基取代的縮醛碳原子的縮醛基，且其中第三重復(fù)單元的縮醛基的烷基不同于第二重復(fù)單元的縮醒基的燒基。該縮醛基是優(yōu)選由烷基醛的醛基與包含乙烯醇單體單元的聚合物的兩個相鄰乙烯醇單元的羥基的縮醛化反應(yīng)形成的環(huán)狀縮醛基。第三重復(fù)單元優(yōu)選由下列結(jié)構(gòu)III表示
權(quán)利要求
1.平版印刷版前體，所述前體包含具有親水表面或帶有親水層的載體和在其上的涂層，所述涂層包含紅外吸收劑和聚乙烯醇縮醛，所述聚乙烯醇縮醛包含第一重復(fù)單元，所述第一重復(fù)單元含有具有縮醛碳原子的縮醛基，該縮醛碳原子被苯酚基、萘酚基或蒽酚基取代；和第二重復(fù)單元，所述第二重復(fù)單元含有具有縮醛碳原子的縮醛基，該縮醛碳原子被具有含1、2或3個碳原子的烴鏈的烷基取代；其特征在于所述聚乙烯醇縮醛進(jìn)一步包含第三重復(fù)單元，所述第三重復(fù)單元含有具有縮醛碳原子的縮醛基，該縮醛碳原子被具有含1、2或3個碳原子的烴鏈的烷基取代，其中第三重復(fù)單元的縮醛基的烷基不同于第二重復(fù)單元的縮醛基的烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的平版印刷版前體，其中第二重復(fù)單元的所述烴鏈包含3個碳原子且第三重復(fù)單元的所述烴鏈包含I或2個碳原子。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的平版印刷版前體，其中第二重復(fù)單元的所述烴鏈包含3個碳原子且第三重復(fù)單元的所述烴鏈包含2個碳原子。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的平版印刷版前體，其中第一重復(fù)單元的所述縮醛基具有被苯酚基取代的縮醛碳原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的平版印刷版前體，其中第一重復(fù)單元的所述苯酚基是2-羥基-苯基。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的平版印刷版前體，其中聚乙烯醇縮醛中第二和第三重復(fù)單元的量(以相對于整個聚乙烯醇縮醛的摩爾％計)的總和為10至40摩爾％。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的平版印刷版前體，其中聚乙烯醇縮醛中第一、第二和第三重復(fù)單元的量(以相對于整個聚乙烯醇縮醛的摩爾％計)的總和為50至95摩爾％。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的平版印刷版前體，其中聚乙烯醇縮醛中第二重復(fù)單元與第三重復(fù)單元的量(以相對于整個聚乙烯醇縮醛的摩爾％計)的比率為100至O. 01。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的平版印刷版前體，其中聚乙烯醇縮醛中第二和第三重復(fù)單元的總量與第一重復(fù)單元的量(以相對于整個聚乙烯醇縮醛的摩爾％計)的比率為50至O.5。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的平版印刷版前體，其中聚乙烯醇縮醛中第一重復(fù)單元的量(以相對于整個聚乙烯醇縮醛的摩爾％計)為至少30摩爾％。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的平版印刷版前體，其中所述涂層進(jìn)一步包含顯影性增強(qiáng)化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的平版印刷版前體，其中所述顯影性增強(qiáng)化合物選自N-(2-羥乙基)-2_吡咯烷酮、1-(2-羥乙基)哌嗪、N-苯基二乙醇胺、三乙醇胺、2-[雙(2-羥乙基)氨基]-2-羥基甲基-I. 3-丙二醇、N，N，N’，N’-四(2-羥乙基)-乙二胺、N，N，N’，N’-四(2-羥丙基)-乙二胺、3_[ (2-輕乙基)苯基氨基]丙臆和六氫-1，3, 5- 二(2-輕乙基)-S- 二嗪。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的平版印刷版前體，其中所述涂層進(jìn)一步包含酚醛清漆樹脂。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的平版印刷版前體，其中聚乙烯醇縮醛與酚醛清漆樹脂的重量比為5至I。
15.制造平版印刷版的方法，該方法包括以下步驟 (I)提供如前述權(quán)利要求任一項中所述的熱敏平版印刷版前體，(2)用紅外輻射或熱依圖像曝光所述前體，和(3)將所述 依圖像曝光的前體顯影。
全文摘要
平版印刷版前體，所述前體包含具有親水表面或帶有親水層的載體和在其上的涂層，所述涂層包含紅外吸收劑和聚乙烯醇縮醛，所述聚乙烯醇縮醛包含第一重復(fù)單元，所述第一重復(fù)單元含有具有縮醛碳原子的縮醛基，該縮醛碳原子被苯酚基、萘酚基或蒽酚基取代；和第二重復(fù)單元，所述第二重復(fù)單元含有具有縮醛碳原子的縮醛基，該縮醛碳原子被具有含1、2或3個碳原子的烴鏈的烷基取代；其特征在于所述聚乙烯醇縮醛進(jìn)一步包含第三重復(fù)單元，所述第三重復(fù)單元含有具有縮醛碳原子的縮醛基，該縮醛碳原子被具有含1、2或3個碳原子的烴鏈的烷基取代，其中第三重復(fù)單元的縮醛基的烷基不同于第二重復(fù)單元的縮醛基的烷基。該前體表現(xiàn)出改進(jìn)的曝光時靈敏度，并進(jìn)一步改進(jìn)對日光暴露的穩(wěn)定性。
文檔編號B41C1/10GK102791487SQ201180014764
公開日2012年11月21日 申請日期2011年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者H.范阿爾特, H.詹森斯, S.林吉爾 申請人:愛克發(fā)印藝公司