專利名稱：活性能量射線固化型水性油墨組合物、使用該組合物的噴墨記錄方法、墨盒、記錄單元和 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型活性能量射線固化型水性油墨組合物及使用該活性能量射線固化型水性油墨組合物的噴墨記錄方法、墨盒、記錄單元和噴墨記錄裝置，其通過含有利用活性能量射線進(jìn)行自由基聚合的高反應(yīng)性的水溶性聚合性物質(zhì)及利用活性能量射線生成自由基的高引發(fā)效率的水溶性聚合引發(fā)劑，使固化性能優(yōu)良。
背景技術(shù)：
水性活性能量射線固化型油墨是一種具有能夠適合應(yīng)用在圖像印刷、用于對記錄介質(zhì)賦予印刷質(zhì)量的預(yù)處理、印刷形成圖像的保護·裝飾的后處理等，而且可以適應(yīng)對VOC限制的強化及通過低粘度化能夠應(yīng)用于高密度噴墨記錄頭等多種優(yōu)良特性、可行性的技術(shù)。
作為水性活性能量射線固化型油墨的基本構(gòu)成材料的、通過活性能量射線進(jìn)行自由基聚合的聚合性物質(zhì)(以下稱聚合性物質(zhì))和通過活性能量射線生成自由基的聚合引發(fā)劑(以下稱聚合引發(fā)劑)，起初，一般是在水系溶劑中作成乳液狀態(tài)配制成的物質(zhì)。但從聚合中的成膜性和應(yīng)用于噴墨方式情況的噴出穩(wěn)定性等方面考慮，必須聚合性物質(zhì)和聚合引發(fā)劑本身為水溶性或親水性，以形成均相系。
水溶性、親水性的聚合性物質(zhì)，作為第1例，可使用分子內(nèi)同時具有酸性基和(甲基)丙烯?；蛞蚁┗?、丁二酸酐與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯形成的酯、鄰苯二甲酸酐和(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯形成的酯、乙烯基萘磺酸等。
另外，作為第2例，作為具有2個或更多的聚合性官能團的工業(yè)上正在生產(chǎn)的化合物，例如有四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等通過聚環(huán)氧乙烷鏈賦予親水性的多元醇的(甲基)丙烯酸酯等。
另外，在日本特開2000-117960號公報中例示了由甘油等多元醇衍生的親水性聚環(huán)氧化物的(甲基)丙烯酸酯。
作為水溶性、親水性的聚合引發(fā)劑，公開了如下聚合引發(fā)劑在日本特開2002-186242號公報中通過聚環(huán)氧乙烷鏈的加成賦予水溶性的羥基苯酮類聚合引發(fā)劑，在日本特開2002-187918號公報中通過加成聚環(huán)氧乙烷鏈或陰離子性官能團賦予水溶性的噻噸酮類聚合引發(fā)劑。另外，在日本特開昭57-197289號公報中，作為在覆蓋材料、印刷油墨、不飽和聚酯成形材料或記錄材料等水性聚合性組合物的聚合中有效的聚合引發(fā)劑，發(fā)明了含有離子性基團的?；趸㈩惥酆弦l(fā)劑。
另外，在日本特開2000-159621號公報中，公開了在牙科用聚合性組合物中使用在日本特開昭57-197289號公報中記載的水溶性?；趸㈩惥酆弦l(fā)劑的發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
活性能量射線固化型水性油墨雖具有如上所述的優(yōu)良特性，但另一方面，往往被指出在水中被稀釋而引起固化性能降低。固化性能通過提高聚合性物質(zhì)、聚合引發(fā)劑的含量雖得以改善，但在將活性能量射線固化型水性油墨應(yīng)用于噴墨方式這種情況下受粘度等引起的制約。結(jié)果固化性能大大依賴于各個材料的特性。
為了構(gòu)成適合于噴墨方式的活性能量射線固化型油墨，作為水溶性聚合性物質(zhì)，必須是用能夠與高密度噴嘴相配合的低粘度、流動特性好的材料，且是可以提高向油墨中的添加量，且固化后的油墨皮膜的硬度或?qū)τ涗浗橘|(zhì)的粘接性優(yōu)良的物質(zhì)。作為水溶性聚合引發(fā)劑，必須是對短時間的活性能量射線照射顯示高的應(yīng)答性、能生成大量自由基的、引發(fā)效率優(yōu)良的物質(zhì)。
就前述第1例的聚合性物質(zhì)而言，由于聚合性官能團的數(shù)量在1分子中為1個，故聚合速度慢，且由于固化物的交聯(lián)度明顯低，故不能成為水性聚合性組合物的主要材料。
另外，就前述第2例的聚合性物質(zhì)而言，產(chǎn)生的問題在于當(dāng)環(huán)氧乙烷鏈的長度短時沒有水溶性，另一方面，當(dāng)環(huán)氧乙烷鏈的長度長時，雖然能得到水溶性，但是聚合或固化時的固體物性，在硬度和粘接性等涂料或油墨所要求的性能中有很多的不足。
另外，就前述日本特開2000-117960號公報的聚合性物質(zhì)而言，水溶性高，利用活性能量射線的聚合速度快，固化物的物性優(yōu)良。但是，由于含有多個羥基，故具有粘度稍高這樣的特征。因此也存在在油墨中可添加的量變少的情況。
就前述日本特開2002-186242號公報的聚合引發(fā)劑而言，其為液態(tài)，與水、聚合性物質(zhì)的相溶性也優(yōu)良，但在引發(fā)效率方面稍有不夠。就前述日本特開2002-187918號公報的聚合引發(fā)劑而言，由于是提氫型，故另外必須叔胺等氫供給劑。另外，由于有著色而不適于做成無色油墨。就前述日本特開昭57-197289號公報的聚合引發(fā)劑而言，在自由基生成的量子產(chǎn)率的高低、磷原子上具有不成對電子的自由基的反應(yīng)性的高低、生成的自由基的實際壽命的長短方面具有特征，且引發(fā)效率高。另外，水溶性也良好。
前述日本特開昭57-197289號公報的水溶性聚合引發(fā)劑，雖然如上所述具有優(yōu)良的特性，但是，實際應(yīng)用停留在上述日本特開2000-159621號中記載的牙科用材料等上。該用途中，由于對活性能量射線的照射時間沒有特別限制，故引發(fā)效率不是必需的項目。
高的引發(fā)效率被有效利用是在要求印刷油墨等的固化速度的用途中，但未進(jìn)行這種應(yīng)用的原因認(rèn)為是由于配合在一起的水溶性重合性物質(zhì)的反應(yīng)性不充分的緣故。
相反，對于反應(yīng)性高的水溶性聚合性物質(zhì)，由于配合在一起的水溶性聚合引發(fā)劑的引發(fā)效率不充分，故作為水性聚合性組合物整體的性能有時也會大幅度地降低。
從以上情況來看，作為活性能量射線固化型水性油墨組合物，為了確保充分的固化性能，并獲得對廣泛用途的適應(yīng)性，必須著眼于水溶性聚合性物質(zhì)的反應(yīng)性和水溶性聚合引發(fā)劑的引發(fā)效率這兩個要素的組合，重新得到了明確。
因此，本發(fā)明的第1個目的在于提供一種活性能量射線固化型水性油墨組合物，其通過含有顯示高反應(yīng)性的水溶性聚合性物質(zhì)和顯示高引發(fā)效率的水溶性聚合引發(fā)劑，使固化性能優(yōu)良。
本發(fā)明的第2個目的在于提供一種活性能量射線固化型水性油墨組合物，其通過含有顯示高反應(yīng)性的水溶性聚合性物質(zhì)和顯示高引發(fā)效率的水溶性聚合引發(fā)劑，使固化性能優(yōu)良，并且對噴墨方式具有適應(yīng)性。
本發(fā)明的第3個目的在于提供使用了上述水性油墨組合物的噴墨記錄方法、墨盒、記錄單元和噴墨記錄裝置。
上述目的通過下述本發(fā)明達(dá)成。即本發(fā)明涉及一種活性能量射線固化性水性油墨組合物，其至少含有水、通過活性能量射線進(jìn)行自由基聚合的聚合性物質(zhì)和利用活性能量射線生成自由基的聚合引發(fā)劑，其特征在于，該聚合性物質(zhì)是具有2-6個(甲基)丙烯?；乃苄曰衔?，該聚合引發(fā)劑是水溶性的酰基氧化膦化合物。
另外，本發(fā)明涉及一種噴墨記錄方法，其特征在于，含有在記錄介質(zhì)上噴出所述水性油墨組合物的工序，和對被賦予該水性油墨的記錄介質(zhì)照射活性能量射線使該水性油墨組合物固化的工序。
另外，本發(fā)明涉及一種墨盒，其特征在于，配備有容納所述水性油墨組合物的油墨容納部。
另外，本發(fā)明涉及一種記錄單元，其特征在于，配備有容納所述水性油墨組合物的油墨容納部和用于噴出該水性油墨組合物的記錄頭。
另外，本發(fā)明涉及一種噴墨記錄裝置，其特征在于，配備有向記錄介質(zhì)賦予所述水性油墨組合物的裝置和向在該記錄介質(zhì)上被賦予的水性油墨組合物照射活性能量射線的裝置。
依據(jù)本發(fā)明的實施方式，可提供固化性能優(yōu)良的水性活性能量射線固化型油墨組合物。即，作為聚合性物質(zhì)，通過含有顯示高反應(yīng)性的水溶性多官能團丙烯酸化合物作為聚合性物質(zhì)和含有顯示高引發(fā)效率的水溶性?；趸⒒衔镒鳛榫酆弦l(fā)劑，可提供固化性優(yōu)良的活性能量射線固化型水性油墨組合物。
另外，依據(jù)本發(fā)明的其他實施方式，可提供固化性優(yōu)良的、對噴墨方式有適應(yīng)性的活性能量射線固化型水性油墨組合物、和包括將該活性能量射線固化型水性油墨組合物通過噴墨方式賦予在記錄介質(zhì)上，然后立即進(jìn)行活性能量射線照射使之固化的工序的記錄方法。由此，對于普通紙等吸收性高的記錄介質(zhì)也可以形成具有高品味、堅固性的圖像。


圖1為本發(fā)明噴墨記錄方法中優(yōu)選使用的打印機的主視簡圖。
具體實施例方式
下面，例舉優(yōu)選的實施方式更詳細(xì)地說明本發(fā)明。本發(fā)明人等鑒于前述的目的，制造了一種水性活性能量射線固化型油墨組合物，其至少含有水和通過活性能量射線進(jìn)行自由基聚合的聚合性物質(zhì)和利用活性能量射線生成自由基的聚合引發(fā)劑，其特征在于，該聚合性物質(zhì)是含有2-6個(甲基)丙烯?；乃苄曰衔铮摼酆弦l(fā)劑是水溶性的?；趸⒒衔铮⑶彝ㄟ^活性能量射線照射進(jìn)行評價。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有這種構(gòu)成的活性能量射線固化型水性油墨組合物顯示出優(yōu)良的固化性能，至此完成了本發(fā)明。
即，可以認(rèn)為本發(fā)明的活性能量射線固化型水性油墨組合物中，通過同時含有作為聚合性物質(zhì)的水溶性多官能團丙烯酸化合物和作為聚合引發(fā)劑的水溶性?；趸⒒衔?，即使被水稀釋也能顯示優(yōu)良的固化性能，其中，前者隨著顯示官能團數(shù)量和丙烯酸當(dāng)量越小或在羥基間形成的氫鍵顯示高的反應(yīng)性，后者通過自由基生成的量子產(chǎn)率越高、在磷原子上具有不成對電子的自由基反應(yīng)性越高和生成的自由基的實際壽命越長，顯示高的引發(fā)效率。
下面，對作為本發(fā)明的水性活性能量射線固化型油墨組合物的主要應(yīng)用例的、在水性噴墨方式下的打印的作用和效果加以說明。
另外，作為本發(fā)明中可使用的活性能量射線，例如有紫外線、電子線等，以下特別對使用合適的紫外線的水性紫外線固化型油墨組合物為代表例進(jìn)行說明。但這并不意味著活性能量射線限于紫外線。
在使用水性噴墨方式的圖像形成中，使用本發(fā)明的水性活性能量射線固化型組成物的主要目的在于例如有下述中列舉的幾點。
1)可以提高油墨的干燥性，提高打印速度。
2)可以使水溶性聚合性物質(zhì)作為著色劑的粘合劑發(fā)揮作用，相對于各種記錄介質(zhì)形成擦過性優(yōu)良的圖像。
3)可以降低來自顏料粒子的散射、形成透明的油墨層。
4)可以擴大三原色(process color)的色彩再現(xiàn)范圍，形成濃度高，彩度、亮度均優(yōu)良的圖像。
5)而且可以保護著色劑不受活性光、空氣中的氣體成分、水分等影響。
本發(fā)明的活性能量射線固化型水性油墨組合物，特別是對于普通紙這樣的、有油墨吸收性卻難以提高著色劑的色彩和耐擦過性的記錄介質(zhì)，更能發(fā)揮使之改善的顯著效果。進(jìn)而，本發(fā)明的活性能量射線固化型水性油墨組合物，也可以利用水性油墨在非吸收性記錄介質(zhì)上進(jìn)行打印。
為了將本發(fā)明的活性能量射線固化型水性油墨組合物用于噴墨方式，不用說其粘度應(yīng)在適當(dāng)?shù)姆秶?，而且表面張力，特別是為了能在普通紙上形成高品質(zhì)、高濃度的圖像，也更優(yōu)選以固化和滲透平衡的觀點進(jìn)行最優(yōu)化。
以下，對具有如上所述優(yōu)良的作用和效果的、本發(fā)明的水性活性能量射線固化型油墨組合物的各構(gòu)成材料和使用該水性活性能量射線固化型油墨組合物的噴墨記錄方法進(jìn)行具體地說明。
(活性能量射線固化型水性油墨組合物)本發(fā)明的活性能量射線固化型水性油墨組合物至少含有水、作為利用活性能量射線進(jìn)行自由基聚合的聚合性物質(zhì)的具有2-6個(甲基)丙烯?；乃苄曰衔?、和作為利用活性能量射線生成自由基的聚合引發(fā)劑的水溶性?；趸⒒衔?。另外，還可以含有水性著色劑或其它水溶性聚合引發(fā)劑、水性溶劑、任意添加劑等。
(水溶性聚合性物質(zhì))對本發(fā)明中優(yōu)選使用的聚合性物質(zhì)加以說明。所述聚合性物質(zhì)是含有2-6個(甲基)丙烯?；乃苄曰衔?，優(yōu)選用下述通式(1)表示的水溶性(甲基)丙烯酸酯化合物。
式中，Z表示含有(x1+y1)個羥基的多元醇的殘基或多元醇的環(huán)氧酯的殘基，x1為0-2的整數(shù)，y1為2-6的整數(shù)，x1+y1為2-6的整數(shù)。R1各自獨立地表示氫原子或甲基。R2各自獨立地表示用下式表示的原子團A。
(式中，R3各自獨立地表示氫原子或甲基。m1表示1-5的整數(shù)，n1表示0或1。)作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的水溶性聚合性物質(zhì)，優(yōu)選聚合性官能團數(shù)為2-6的范圍，更優(yōu)選3-6的范圍。聚合性官能團數(shù)越多，固化速度越提高，但分子巨大化，且粘度也上升。這種情況，特別是對用于噴墨方式的活性能量射線固化型水性油墨組合物來說，由于添加量受限而無法太過期待固化性能的提高。另外，由于固化速度快，也必須考慮到在聚合早期分子的擴散被抑制、未反應(yīng)的聚合性官能團容易殘留。另一方面，當(dāng)水溶性聚合性物質(zhì)的聚合性官能團數(shù)為1時，因固化速度慢、交聯(lián)度也顯著低而不優(yōu)選。作為聚合性官能團，優(yōu)選含有(甲基)丙烯酰基，從固化性能方面考慮更優(yōu)選丙烯酰基。
另外，用于賦子聚合性物質(zhì)水溶性的環(huán)氧乙烷鏈、環(huán)氧丙烷鏈的數(shù)量優(yōu)選1-5的范圍，更優(yōu)選1-3的范圍。當(dāng)環(huán)氧乙烷鏈、環(huán)氧丙烷鏈長時，盡管得到水溶性，但固化時皮膜的硬度和對記錄介質(zhì)的密合性等不足。要使水溶性和固化性能兼顧，更優(yōu)選含有縮水甘油基。因縮水甘油基的羥基間產(chǎn)生的氫鍵使粘度上升，為此，有時其添加量也受限，但本發(fā)明涉及的、通過與顯示優(yōu)良引發(fā)效率的水溶性聚合引發(fā)劑組合在一起，作為活性能量射線固化型水性油墨組合物的固化性能得以充分地確保。
Z表示的多元醇?xì)埢侵笍亩嘣贾谐?個或更多的羥基的基團。作為優(yōu)選的多元醇，例如可列舉出乙二醇、二甘醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、1，2，5-戊三醇、硫二甘醇、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、雙三羥甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇或其縮合物等。作為其它多元醇，例如可列舉出低分子聚乙烯醇或丙糖、丁糖(赤蘚醇、蘇糖醇)、戊糖(核糖醇、阿糖醇、木糖醇)、己糖(阿洛糖醇、阿卓糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、肌醇)、庚糖、辛糖、壬糖、十碳糖等單糖類或其脫氧糖、糖醛酸、醛醇糖酸衍生物等，但并不限定于此。
上述多元醇中特別優(yōu)選的多元醇例如可列舉出甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、1，2，5-戊三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇。
作為水溶性聚合性物質(zhì)特別優(yōu)選的具體例，例如有如下所示結(jié)構(gòu)的水溶性化合物，但本發(fā)明使用的水溶性聚合性物質(zhì)并不限定于此。
例示化合物1 例示化合物2
例示化合物3 例示化合物4 其中，特別優(yōu)選例示化合物2、3和4。
(水溶性聚合引發(fā)劑)對本發(fā)明中優(yōu)選使用的聚合引發(fā)劑加以說明。作為所述聚合引發(fā)劑，是水溶性的?；趸⒒衔铮瑑?yōu)選用下述通式(2)表示的非離子性或陰離子性的水溶性?；趸⒒衔?。
{式中，R4表示烷基或苯基。R5表示烷氧基或苯基。R6表示下式表示的原子團B。
(式中，R7表示-[CH2]x2-(x2為0或1)或亞苯基。m2表示0-10的整數(shù)。n2表示0或1。R8表示氫原子、磺酸基、羧基、羥基及它們的鹽。)}另外，R4的烷基和苯基也可以有取代基，作為所述取代基，例如有鹵素、碳數(shù)1-5的低級烷基、碳數(shù)1-5的低級烷氧基、上述原子團B、磺酸基、羧基、羥基以及磺酸基、羧基、羥基的鹽(-SO3M、-CO2M、-OM)。所述M各自獨立地表示氫原子、堿金屬、堿土類金屬或用HNR9R10R11表示的銨(R9、R10、R11分別獨立地表示氫原子、碳數(shù)1-5的低級烷基、碳數(shù)1-5的單羥基取代低級烷基或苯基)。
特別優(yōu)選的R4為含有以碳數(shù)1-5的低級烷基作為取代基的苯基。
另外，R7的亞苯基也可以有取代基，作為所述取代基，例如可列舉出鹵素、碳數(shù)1-5的低級烷基、碳數(shù)1-5的低級烷氧基、磺酸基、羧基、羥基以及磺酸基、羧基、羥基的鹽(-SO3M、-CO2M、-OM)。所述M各自獨立地表示氫原子、堿金屬、堿土類金屬或用HNR9R10R11表示的銨(R9、R10、R11分別獨立地表示氫原子、碳數(shù)1-5的低級烷基、碳數(shù)1-5的單羥基取代低級烷基或苯基)。
作為R8的鹽，例如有-SO3M、-CO2M和-OM。所述M各自獨立地表示氫原子、堿金屬、堿土類金屬或用HNR9R10R11表示的銨(R9、R10、R11分別獨立地表示氫原子、碳數(shù)1-5的低級烷基、碳數(shù)1-5的單羥基取代低級烷基或苯基)。
這些?；趸㈩惥酆弦l(fā)劑，比以往所使用的聚合引發(fā)劑在更長波長的區(qū)域中有吸收，光的透過性優(yōu)良，而且，通過活性能量射線照射而斷裂，且通過在酰基自由基和磷原子上具有不成對電子產(chǎn)生而具有高反應(yīng)性的氧膦基(phosphinoyl)自由基，故引發(fā)效率高。另外，通過斷裂引起吸光量的減少或消光，可用于著色的抑制和厚膜的固化。
本發(fā)明中優(yōu)選使用的酰基氧化膦化合物，是通過非離子性官能團和/或離子性官能團賦予水溶性的化合物。作為非離子性官能團，例如可列舉出聚環(huán)氧乙烷鏈、聚環(huán)氧丙烷鏈，作為陰離子性官能團，例如可列舉出磺酸基、羧基、羥基及它們的鹽(-SO3M、-CO2M、-OM(M更優(yōu)選氫原子或鋰、鈉、鉀等堿金屬或銨、二甲基乙醇銨、甲基二乙醇銨、三乙醇銨、苯胺等銨))，但并不限定于此。
作為水溶性聚合引發(fā)劑的特別優(yōu)選的具體例，例如有下面表示的結(jié)構(gòu)的水溶性化合物，但本發(fā)明使用的水溶性聚合引發(fā)劑并不限定于此。
例示化合物5 例示化合物6 例示化合物7 (著色劑)本發(fā)明中，通過添加著色劑得到可固化的被著色了的水性活性能量射線固化型油墨組合物，通過應(yīng)用于與多種色彩相配合的噴墨方式，可以進(jìn)行多彩的圖像形成。作為本發(fā)明涉及的可以在水性活性能量射線固化型油墨組合物中應(yīng)用的著色劑的基本要素，必須滿足油墨具有活性能量射線固化性所必須的、與前述的水溶性聚合性物質(zhì)、水溶性聚合引發(fā)劑的相容性。具體來講，更優(yōu)選使用具有陰離子性解離基這樣的水性顏料分散體或水性染料。
(陰離子性水性顏料分散體)作為黑色顏料，例如有炭黑。作為炭黑，例如有用爐法、槽法制造成的炭黑，優(yōu)選使用具有一次粒徑15-40μm、根據(jù)BET法的比表面積50-300m2/g、DBP吸油量40-150ml/100g、揮發(fā)性成分0.5-10％、pH值2-9等特性的炭黑。作為具有這樣特性的市售品，例如有No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.52、MA7、MA8、No.2200B(以上為三菱化學(xué)制)、RAVEN 1255(以上為Columbia制)、REGAL400R、REGAL330R、REGAL 660R、MOGULL(以上為Cabot制)、Color BlackFW1、Color Black FW18、Color Black S170、Color Black S150、Printex 35、Printex U(以上為DEGUSSA制)等，均可優(yōu)選使用。
作為黃色顏料，例如可列舉出顏料黃1、顏料黃2、顏料黃3、顏料黃12、顏料黃13、顏料黃14、顏料黃16、顏料黃17、顏料黃55、顏料黃73、顏料黃74、顏料黃75、顏料黃83、顏料黃93、顏料黃95、顏料黃97、顏料黃98、顏料黃109、顏料黃110、顏料黃114、顏料黃128、顏料黃138、顏料黃139、顏料黃150、顏料黃151、顏料黃154、顏料黃155及顏料黃180等。
作為品紅顏料，例如可列舉出顏料紅5、顏料紅7、顏料紅12、顏料紅48(Ca)、顏料紅48(Mn)、顏料紅57∶1、顏料紅57(Sr)、顏料紅57∶2、顏料紅122、顏料紅123、顏料紅168、顏料紅184、顏料紅202及顏料紅238等。
作為青色顏料，例如可列舉出顏料藍(lán)1、顏料藍(lán)2、顏料藍(lán)3、顏料藍(lán)16、顏料藍(lán)22、顏料藍(lán)60、顏料藍(lán)15∶2、顏料藍(lán)15∶3、還原藍(lán)4及還原藍(lán)60等。
顏料粒子平均粒徑優(yōu)選25nm-200nm左右的范圍。該范圍也與印刷物的用途有關(guān)，但由于比可見光的光波還小得多，故只要其散射少就可以獲得可以說十分透明的即刷物。
(陰離子性水性染料)使用染料作為著色劑的情況，與使用上述顏料的情況不同，在通過活性能量射線照射完全沒有褪色的狀態(tài)下使用是困難的，多少伴有褪色。由上述原因來看，作為油墨的著色劑采用染料時，因為使用由金屬離子形成配合物的、所謂偶氮含金屬染料，褪色少而優(yōu)選。但是，如果褪色水平不成為問題，則即使是一般的水溶性染料，也至少可以作為油墨組合物。
作為黑色染料，優(yōu)選采用例如Cr、Cu、Mn、Al、Zn、Fe等多價金屬配位的單偶氮配合物、雙偶氮配合物，或作為非配合物類偶氮黑色染料的直接黑17、直接黑19、直接黑51、直接黑154、直接黑174、直接黑195等。
作為黃色染料，例如可列舉出酸性黃11、酸性黃17、酸性黃23、酸性黃25、酸性黃29、酸性黃42、酸性黃49、酸性黃61、酸性黃71、直接黃12、直接黃24、直接黃26、直接黃44、直接黃86、直接黃87、直接黃98、直接黃100、直接黃130、直接黃132及直接黃142等。
作為品紅染料，例如可列舉出酸性紅1、酸性紅6、酸性紅8、酸性紅32、酸性紅35、酸性紅37、酸性紅51、酸性紅52、酸性紅80、酸性紅85、酸性紅87、酸性紅92、酸性紅94、酸性紅115、酸性紅180、酸性紅254、酸性紅256、酸性紅289、酸性紅315、酸性紅317、直接紅1、直接紅4、直接紅13、直接紅17、直接紅23、直接紅28、直接紅31、直接紅62、直接紅79、直接紅81、直接紅83、直接紅89、直接紅227、直接紅240、直接紅242及直接紅243等。
作為青色染料，例如可列舉出酸性藍(lán)9、酸性藍(lán)22、酸性藍(lán)40、酸性藍(lán)59、酸性藍(lán)93、酸性藍(lán)102、酸性藍(lán)104、酸性藍(lán)113、酸性藍(lán)117、酸性藍(lán)120、酸性藍(lán)167、酸性藍(lán)229、酸性藍(lán)234、酸性藍(lán)254、直接藍(lán)6、直接藍(lán)22、直接藍(lán)25、直接藍(lán)71、直接藍(lán)78、直接藍(lán)86、直接藍(lán)90、直接藍(lán)106及直接藍(lán)199等。
染料在油墨中優(yōu)選的濃度相對于油墨總量以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計為0.1-10％的范圍。當(dāng)濃度低時，例如適合應(yīng)用于所謂濃度調(diào)制油墨的淡色油墨。
(其它水溶性聚合引發(fā)劑)本發(fā)明中，對水溶性酰基氧化膦聚合引發(fā)劑，可以與其它水溶性聚合引發(fā)劑組合起來使用。作為涉及的聚合引發(fā)劑的優(yōu)選例，例如有選自用下述通式(3)-(5)表示的水溶性化合物中的至少1種的化合物。
(式中，m3表示大于等于1的整數(shù)，n3表示大于等于0的整數(shù)，m3+n 3表示1-8的整數(shù)。) (式中，R12和R13各自獨立地表示氫原子或烷基。m4表示5-10的整數(shù)。) (式中，R12和R13各自獨立地表示氫原子或烷基。R14表示-[CH2]x3-(x3為0或1)、-O-[CH2]y3-(y3為1或2)、或取代或未取代的亞苯基。M表示氫原子或堿金屬。
?；趸㈩惥酆弦l(fā)劑的吸收域擴展到大于等于400nm的長波長域，該長波長域的光易滲透到內(nèi)部。因此，在含有顏料這樣的體系中內(nèi)部固化性優(yōu)良。但是，?；趸㈩惥酆弦l(fā)劑(特別是在磷原子上生成的氧膦基自由基來說)由于易受氧抑制，故表面固化性可能不充分。對此，通過添加在短波長域中具有吸收域的如上所述的其它聚合引發(fā)劑，可以加強表面層的固化。
在使用由前述通式(4)、(5)表示的噻噸酮類的聚合引發(fā)劑時。作為氫供給劑，例如優(yōu)選添加三乙醇胺等。
作為可以與?；趸⒕酆弦l(fā)劑并用的其它水溶性聚合引發(fā)劑的優(yōu)選具體例，例如有如下所示結(jié)構(gòu)的水溶性化合物，但本發(fā)明使用的其它水溶性聚合引發(fā)劑并不限定于此。
例示化合物8 例示化合物9 例示化合物10 (溶劑成分)本發(fā)明的水性活性能量射線固化型油墨組合物中，更優(yōu)選添加若干量溶劑成分。溶劑成分，除了向油墨賦予不揮發(fā)性，使粘度降低，并賦予記錄介質(zhì)濕潤性，或通過保持顏料的分散穩(wěn)定性而抑制油墨對噴嘴的固結(jié)等以往的目的以外，如本發(fā)明中涉及的水性活性能量射線固化型油墨組合物這樣的，在組合使用使反應(yīng)性高、交聯(lián)點間密度變大的聚合性物質(zhì)和引發(fā)效率高的聚合引發(fā)劑的聚合速度快的組合物中，還包含緩和固化收縮的目的。而且，當(dāng)這種組合物的聚合進(jìn)行到一定程度時，有時聚合性物質(zhì)和聚合引發(fā)劑的擴散被抑制、最終的固化率不會上升，作為其對策也是有效的。
利用噴墨方式的印刷物，被不特定的多數(shù)人拿到手中觀賞的機會也多，重要的是可以形成具有充足的強度和柔軟性的固化皮膜，具有不會從記錄介質(zhì)脫落等的堅固性。
作為溶劑種類，優(yōu)選選自在噴墨記錄適應(yīng)性中也具有高的效果的甘油、乙二醇、二甘醇或它們的混合物。通常相對于油墨組合物總量，以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計含有0.5-5％。
(反應(yīng)性稀釋劑成分)本發(fā)明的用于稀釋水溶性聚合性物質(zhì)、水溶性聚合引發(fā)劑的溶劑主要使用水，除水以外可以使用水溶性的、聚合反應(yīng)性的低粘度單體。不是通常的溶劑，使用這樣的物質(zhì)的優(yōu)點在于，這些物質(zhì)由于在使之進(jìn)行活性能量射線固化后的固體中不會作為可塑劑殘存，故可降低對固體物性的影響。
通過這種目的選擇的反應(yīng)性的稀釋溶劑成分，例如可列舉出丙烯?；鶈徇?、或N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰胺、甲撐二丙烯酰胺、單糖類的單丙烯酸酯、低聚環(huán)氧乙烷的單丙烯酸酯、和二元酸的單丙烯酸酯等化合物。
(添加劑)本發(fā)明中，在水性活性能量射線固化型油墨組合物中，除上述的物質(zhì)以外也可以含有任意的添加劑。作為這種添加劑的例子，可含有pH調(diào)節(jié)劑、流平劑、粘度調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、防腐劑、防霉劑等。使用時，通常相對于油墨組合物整體以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計含有為0.1-5％。
(作成無色油墨時的配方)本發(fā)明的水性活性能量射線固化型油墨組合物，通過使之不含有如上所述的著色劑而做成透明的狀態(tài)，可以在向記錄介質(zhì)賦予圖像印刷適應(yīng)性的底涂層，或普通油墨形成的圖像的表面保護、甚至以裝飾或附加光澤為目的的保護膜等的用途中使用。根據(jù)這些用途，也可以使無色油墨中分散含有不以著色為目的的無色顏料或微粒等。通過添加它們，均可以在底涂層、保護膜中提高印刷品的圖像品質(zhì)、堅固性和施工性(操作性)等各種特性。
采用這樣的無色油墨時，水溶性聚合性物質(zhì)的含量相對于油墨總量以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計，優(yōu)選10-70％。另外，優(yōu)選調(diào)制成相對于上述聚合性物質(zhì)100質(zhì)量份含有聚合引發(fā)劑1-10質(zhì)量份，同時，相對于油墨組合物100份含有聚合引發(fā)劑最低為0.5份。
(含著色劑油墨組合物的材料構(gòu)成和物性)本發(fā)明的水性活性能量射線固化型油墨組合物中使用著色劑，例如顏料時，油墨中的純顏料成分的濃度，相對于油墨總量以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計大致優(yōu)選0.3-10％的范圍。顏料的著色力也依賴于顏料粒子的分散狀態(tài)，當(dāng)約為0.3-1％的范圍時，則成為淺色油墨利用的范圍。另外，當(dāng)在此之上時，則賦予一般的顏料著色所使用的濃度。
作為其它的配合量，水的量相對于油墨總量而言，以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計優(yōu)選40-90％的范圍，特別優(yōu)選60-75％的范圍。更進(jìn)一步講，油墨中聚合性物質(zhì)的含量相對于油墨總量而言，以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)選1％-30％的范圍，特別優(yōu)選5-20％的范圍。聚合引發(fā)劑也依賴于聚合性物質(zhì)的含量，相對于油墨總量而言，以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)大致優(yōu)選0.1-7％，特別優(yōu)選0.3-5％的范圍。
將本發(fā)明的活性能量射線固化型水性油墨組合物應(yīng)用于噴墨方式時，就粘度而言在寬廣的范圍內(nèi)不是非線形性，15mPa·s為上限。在裝備微細(xì)的高密度高驅(qū)動頻率噴嘴的噴墨方式的情況下，其上限優(yōu)選10mPa·s。
另外，就表面張力而言，也鑒于在普通紙上印字而優(yōu)選大于等于35mN/m(dyne/cm)。對于通常的水性噴墨油墨，通過將表面張力調(diào)整到30mN/m左右的低值，在短時間內(nèi)使其滲透，抑制滲色現(xiàn)象，但這種情況會伴隨圖像濃度的降低。與此相對，利用本發(fā)明的活性能量射線固化型水性油墨組合物，由于可以通過固化抑制油墨的流動，故只要升高表面張力盡可能使墨滴滯留在記錄介質(zhì)表面，則可以同時滿足滲色和圖像濃度。
為進(jìn)一步確保圖像濃度，在進(jìn)行活性能量射線照射時，由于墨滴相對于記錄介質(zhì)必須有一定程度的濕潤，故更優(yōu)選表面張力的上限為50mN/m左右。
(噴墨記錄方法)下面，將如上所述的活性能量射線固化型水性油墨組合物通過噴墨方式賦予在記錄介質(zhì)上，對用于照射活性能量射線而固化的噴墨記錄方法加以說明。
(打印機系統(tǒng))前述的本發(fā)明的活性能量射線固化型水性油墨組合物適合應(yīng)用在噴墨噴出方式的噴頭中，而且，不論是對于容納該油墨組合物的容納容器還是作為填充用的油墨均有效。特別是，本發(fā)明在噴墨記錄方式中，在氣泡噴射方式的記錄頭、記錄裝置中，會帶來優(yōu)良的效果。
就其代表性的構(gòu)成或原理，例如優(yōu)選使用美國專利第4723129號說明書和美國專利第4740796號說明書中公開的基本原理進(jìn)行。該方式均可應(yīng)用于按需式、連續(xù)式中，但尤其是在按需式的情況下，通過向?qū)?yīng)保持油墨的薄片和液路配置的電熱轉(zhuǎn)換體，施加對應(yīng)于記錄信息而使超過核沸騰的急速溫度上升的至少一個驅(qū)動信號，使電熱轉(zhuǎn)換體產(chǎn)生熱能，在記錄頭的熱作用面上進(jìn)行膜沸騰，結(jié)果能夠與該驅(qū)動信號一一對應(yīng)，在油墨內(nèi)形成氣泡，因而是有效的。隨著該氣泡的長大、收縮，介由噴出用開口使油墨噴出，形成至少一個墨滴。如果將該驅(qū)動信號設(shè)為脈沖狀，則由于氣泡可以即時適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行長大收縮，因此能夠?qū)崿F(xiàn)應(yīng)答性特別優(yōu)良的油墨噴出而更優(yōu)選。作為該脈沖狀的驅(qū)動信號，優(yōu)選在美國專利第4463359號說明書和美國專利第4345262號說明書中記載的那樣的驅(qū)動信號。另外，如果采用與上述熱作用面的溫度上升率有關(guān)的發(fā)明美國專利第4313124號說明書中記載的條件，則可以進(jìn)行更優(yōu)良的記錄。
作為記錄頭的結(jié)構(gòu)，除上述各說明書中公開的噴出口、液路、電熱轉(zhuǎn)換體的組合結(jié)構(gòu)(直線狀液流路或直角液流路)外，可使用美國專利第4558333號說明書、美國專利第4459600號說明書公開的配置于熱作用部彎曲區(qū)域的結(jié)構(gòu)，或日本專利第2962880號、日本專利第3246949號，以及日本特開平11-188870號公報中記載的大氣連通方式的噴出方式，本發(fā)明也是有效的。而且，對多個電熱轉(zhuǎn)換體，即使對于共同的將噴出孔作為電熱轉(zhuǎn)換體的噴出部的構(gòu)成(日本特開昭59-123670號公報等)，本發(fā)明也有效。而且，作為具有與記錄裝置可以記錄的最大記錄介質(zhì)的寬度相對應(yīng)長度的全線打印的記錄頭，通過上述說明書中公開的多個記錄頭的組合，滿足其長度的結(jié)構(gòu)或作為一體化形成的一個記錄頭的結(jié)構(gòu)均可以，而本發(fā)明可以更加有效地發(fā)揮上述的效果。
而且，通過安裝在裝置主體上而使用與裝置主體可以進(jìn)行電連接或可以從裝置主體供給油墨的交換自由的芯片型記錄頭或者一體化設(shè)置在記錄頭主體上的墨盒型記錄頭的情況下，本發(fā)明也是有效的。另外，本發(fā)明優(yōu)選增加作為可適用的記錄裝置的結(jié)構(gòu)而設(shè)置的、對記錄頭的復(fù)原裝置、預(yù)備的輔助裝置等，因為這可使本發(fā)明的效果更加穩(wěn)定。若具體例舉，則有對記錄頭的蓋帽裝置、清潔裝置、加壓或抽吸裝置、電熱轉(zhuǎn)換體或與之有別的加熱元件或由它們組合而成的預(yù)加熱裝置、進(jìn)行與記錄有別的噴出的預(yù)噴出模式。
用于實施本發(fā)明的記錄方法的記錄裝置如圖1的打印機正面的概略圖所示，設(shè)有容納本發(fā)明的活性能量射線固化型水性油墨組合物的油墨罐1、實際進(jìn)行記錄的噴頭部2(在此使用多個并列的多頭)、進(jìn)行用于固化的紫外線照射的燈部3、驅(qū)動頭部和燈部的驅(qū)動部4、搬運被記錄的記錄介質(zhì)的排紙部5。并且，除此以外，還配備未圖示的擦拭部、蓋帽部、送紙部、驅(qū)動電機部。
在圖1中，噴頭部2以各種顏色左右對稱地配置著用于活性能量射線固化型水性油墨組合物噴出的噴嘴部，噴頭部2和燈部3成為一體左右掃描，將活性能量射線固化型水性油墨組合物賦予記錄介質(zhì)后，立即進(jìn)行紫外線照射(對燈的詳細(xì)情況后述)。因此，當(dāng)使用該記錄裝置時，在普通紙記錄中墨滴的滲透和顏色間的滲色等得到有效抑制，另外，可以獲得實現(xiàn)在堅固性上也優(yōu)良的圖像形成的噴墨記錄方法。
另外，油墨罐1在此配置著黑(Bk)、青(C)、品紅(M)、黃(Y)的4色，但為了記錄更高精細(xì)的圖像，也可以配置淡青(LC)和淡品紅(LM)的6色。另外，由于黑色的反應(yīng)性比其它顏色差，故也可以形成由青、品紅、黃組合而成的三原色合成黑的3色配置。本發(fā)明中油墨罐使用可以遮光的物質(zhì)。
另外，本發(fā)明中，除上述記錄系統(tǒng)以外，還可以適當(dāng)?shù)剡x擇在排紙部前面配置有燈的記錄系統(tǒng)和給紙·排紙被繞在旋轉(zhuǎn)輥上的記錄系統(tǒng)、另設(shè)有干燥部的記錄系統(tǒng)等。
(紫外燈)下面，對在本發(fā)明的活性能量射線固化型水性油墨組合物的固化中特別優(yōu)選使用的紫外燈加以說明。紫外燈優(yōu)選水銀的蒸汽壓在點燈時為1-10Pa這樣的所謂低壓汞燈、高壓汞燈、涂有熒光的汞燈等。上述汞燈的紫外線區(qū)域的發(fā)光光譜在450nm以下，特別是在184nm-450nm的范圍，適合使黑色或著色油墨中的聚合性物質(zhì)有效進(jìn)行反應(yīng)。另外，即使將電源裝載在打印機上也適用，因為可以使用小型的電源。汞燈廣泛使用例如金屬鹵燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈、深紫外(DeepUV)燈、使用微波從外部以無電極激發(fā)汞燈的燈、UV激光等，由于發(fā)光波長區(qū)域包括上述范圍，故只要電源大小、輸入強度、燈形狀等允許就基本上可以采用。光源也與所用聚合引發(fā)劑的靈敏度配合進(jìn)行選擇。
所需紫外線強度，在對固化有效的波長區(qū)域中優(yōu)選500-5000mW/cm2。當(dāng)累積強度弱時，不能形成具有高品質(zhì)、高堅固性的圖像。另外，當(dāng)照射強度過強時，有時記錄介質(zhì)會受到損傷或產(chǎn)生著色劑的褪色。
(實施例)下面例舉實施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行更具體地說明。在不超過本發(fā)明宗旨范圍內(nèi)，本發(fā)明不受下述實施例的限定。
予以說明，文中的“份”或“％”只要不特別說明以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計。
(合成例1)2，4，6-三甲基苯甲酰苯基次膦酸鈉(例示化合物5)的合成目的例示化合物5的合成在前述日本文獻(xiàn)4中已公開。但如果以該文獻(xiàn)的方法，作為副產(chǎn)物生成碘代烷，且特別對于在該文獻(xiàn)中作為適合的例子所示的甲基物懷疑有致突變性。這種物質(zhì)有可能作為雜質(zhì)被含有，考慮到安全性而不優(yōu)選。因此，本發(fā)明中，嘗試通過在酸性條件下分解市售的雙酰基氧化膦化合物進(jìn)行例示化合物5的合成。
在氯仿中使干燥后不含水的吡啶與硫酸酐反應(yīng)，按常規(guī)方法制備吡啶的硫酸鹽。然后，配制苯基-雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-氧化膦(商品名Irgacure 819；Ciba Specialty Chemicals制)的15％吡啶溶液250g，且充分進(jìn)行回流、脫水。向其中加入50g前述吡啶硫酸鹽，回流下沸騰5小時。將反應(yīng)混合物注入到約500g冰上，逐次少量添加20％氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和。將所得混懸液過濾而成的濾液進(jìn)行蒸餾，除去剩余吡啶。向剩余的水層中逐次少量添加1N HClaq溶液進(jìn)行中和后，蒸去水，進(jìn)行真空干燥。通過從微量的乙醇中將殘渣重結(jié)晶，并進(jìn)行真空干燥，得到2，4，6-三甲基苯基次膦酸約20g。將之溶解在過量的乙醇中，并將該溶液少量逐次地添加到氫氧化鈉的乙醇溶液中。過濾析出物，在冷乙醇中洗凈后，通過真空干燥得到2，4，6-三甲基苯甲酰苯基次膦酸鈉(例示化合物5)約15g。
(合成例2)2，4，6-三甲基苯酰苯基次膦酸八乙二醇酯(例示化合物6)的合成 將苯基-雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-氧化膦(商品名Irgacure819；Ciba Specialty Chemicals制)20g、高錳酸鉀45g、吡啶600mL、水300mL混合，在85℃下加熱攪拌6小時。將反應(yīng)液冷卻至室溫后，過濾析出的結(jié)晶，用水洗滌。濃縮濾液，向殘渣中加入150mL 10％HClaq水溶液，將該混合液用200mL乙酸乙酯萃取3次。合并有機層，用200mL飽和食鹽水洗滌2次，在無水硫酸鎂中干燥。濃縮干燥該溶液，得到21g淺黃色的固狀物。
然后，將該固狀物20g、聚乙二醇400 600g、氯仿500ml混合，在50℃下加熱攪拌1小時。將反應(yīng)液冷卻至室溫后，加水進(jìn)行分液，用氯仿1200ml萃取水層。合并有機層，用1000ml飽和食鹽水洗滌，在無水硫酸鎂中干燥。減壓蒸餾除去溶劑，用硅膠層析法純化殘渣，得到2，4，6-三甲基苯酰苯甲基次膦酸八乙二醇酯(例示化合物6)約10g。
(實施例1-10)混合下述表1中記載的各成分，充分?jǐn)嚢枞芙夂?，?.50μm的濾膜進(jìn)行加壓過濾，分別制備實施例1-10的油墨。另外，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)油墨的最終pH至8.5。
(比較例1-2)混合下述表1中記載的各成分，充分?jǐn)嚢枞芙夂?，?.50μm的濾膜進(jìn)行加壓過濾，分別配制比較例1-2的油墨。另外，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)油墨的最終pH至8.5。
比較例1的水溶性聚合性引發(fā)劑，單獨使用前述例示化合物8。比較例2的水溶性聚合物質(zhì)使用如下所示的例示化合物11。
例示化合物11 實施例、比較例的水性活性能量射線固化型油墨的組成


(固化性能評價)本發(fā)明的活性能量射線固化型水性油墨組合物，通過含有反應(yīng)性高的水溶性多官能丙烯酸化合物作為聚合性物質(zhì)、含有引發(fā)效率高的水溶性?；趸⒒衔镒鳛榫酆弦l(fā)劑，使在添加有顏料的體系中固化性能提高，可配合普通紙的高速打印。使用配備了Photo-DSC(光-差熱掃描分析)儀和紫外燈的氣泡噴射打印機改造機評價其固化性能。
(1)Photo-DSC測定分別對本發(fā)明的實施例1-10和比較例1-2的活性能量射線固化型水性油墨組合物，在鋁盤中稱量約1.5mg，與對照用的空鋁盤一起裝填在Photo-DSC裝置(Mettler-Toledo制)中。在大氣壓下、在25℃的氣氛中靜置10分鐘后，用365nm的強度400mW/cm2的紫外線照射0.1秒。對得到的DSC曲線，在每單位重量標(biāo)準(zhǔn)化后，計算從發(fā)熱峰開始上升直至達(dá)到頂點的發(fā)熱量/時間(W/g·s)的斜率，并進(jìn)行評價。比較相對于一定照射能固化的應(yīng)答性，數(shù)量值越大表示固化性能越優(yōu)良。匯總評價結(jié)果示于表2中。
(數(shù)量值表示將實施例2的情況設(shè)定為1.0時的相對值。)(2)打印評價1分別對本發(fā)明的實施例1-10和比較例1-2的活性能量射線固化型水性油墨組合物，使用改造機，以下述的方法和標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價，所述改造機是在具有通過對油墨賦予對應(yīng)記錄信號的熱能而使油墨噴出的按需式多記錄頭的氣泡噴射打印機PIXUS550i(佳能制)上，與圖1所示同樣地，以與記錄頭部相鄰接的形式裝載有紫外燈(在300-400nm區(qū)域的最大照射強度為1500mW/cm2)，匯總評價結(jié)果示于表2中。
(2-1)附著性使用上述改造機，用指定油墨在PPC用紙(佳能制)上打印成12磅的文字圖案，進(jìn)行紫外照射制成樣本，打印10秒后，在紙上放上擦鏡紙，在記錄面上放有40g/cm2的過重砝碼的狀態(tài)下拉擦鏡紙時，由記錄介質(zhì)的未打印部(空白部)和擦鏡紙對印字部的摩擦目測是否產(chǎn)生污染，按下述標(biāo)準(zhǔn)評價。
A幾乎看不到由摩擦引起的污染部分B稍微能看到由摩擦引起的污染部分C由摩擦引起的污染部分明顯(2-2)耐標(biāo)記筆性使用上述改造機，用指定油墨在PPC用紙上(佳能制)上打印12磅的文字圖案，進(jìn)行紫外照射制成樣本，打印1分鐘后，使用熒光黃筆(BEAMLINER-S；Zebra制)，用普通的筆壓力標(biāo)記1次文字部，目測有無文字紊亂，按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。
A幾乎不產(chǎn)生由標(biāo)記筆引起的文字紊亂B略微產(chǎn)生由標(biāo)記筆引起的文字紊亂C明顯產(chǎn)生由標(biāo)記筆引起的文字紊亂[表2]聚合性能評價

(皮膜性能評價)本發(fā)明的活性能量射線固化型水性油墨組合物，因如上所述的原因顯示高固化性能，但也有可能因固化收縮導(dǎo)致皮膜柔軟性降低而變脆，或固化皮膜對記錄介質(zhì)的密合性降低而使皮膜變得容易剝離。根據(jù)本發(fā)明，為了促進(jìn)固化收縮的緩和/或最終固化率的提高，也可以添加少量的水性溶劑成分。使用配備紫外燈的氣泡噴射打印機改造機評價該皮膜性能。
(3)打印評價2分別對本發(fā)明的實施例1-10和比較例1-2的活性能量射線固化型水性油墨組合物，使用改造機，以下述的方法和標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價，所述改造機是在具有通過對油墨賦予對應(yīng)記錄信號的熱能而使油墨噴出的按需型多記錄頭的氣泡噴射打印機PIXUS550i(佳能制)上，與圖1所示同樣地，以與記錄頭部鄰接的形式裝載有紫外燈(在300-400nm區(qū)域的最大照射強度為1500mW/cm2)，匯總評價結(jié)果示于表3中。
(3-1)強度、柔軟性使用上述改造機，用指定油墨在表面均勻、潔凈的聚對苯二甲酸乙二醇酯的白色薄膜上打印300％滿版圖案，進(jìn)行紫外照射制成樣本，打印10分鐘后，目測樣品折疊時的皮膜狀態(tài)，按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。
A皮膜幾乎無變化
B皮膜略微出現(xiàn)裂紋、脫膜C皮膜顯著出現(xiàn)裂紋、脫膜(3-2)密合性使用上述改造機，利用指定的油墨，在表面均勻、潔凈的聚對苯二甲酸乙二醇酯的白色薄膜上打印300％滿版圖案，進(jìn)行紫外照射，制成樣本，打印24小時后，在打印部制出格子狀切痕，用膠帶覆蓋后進(jìn)行剝離，目測觀察密合殘存部分的比例(殘存率)，按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。
AA殘存率大于等于90％A殘存率大于等于80％-小于90％B殘存率大于等于70％-小于80％C殘存率小于70％[表3]皮膜性能評價

(圖像性能評價)本發(fā)明的活性能量射線固化型水性油墨組合物，如上所述顯示高的固化性能。因此，即使在表面張力高而使該組合物滯留在記錄介質(zhì)表層那樣的狀態(tài)下，也能同時實現(xiàn)文字的滲透和滲色的抑制以及高的圖像濃度。使用配備紫外燈的泡沫噴射打印改造機評價其圖像性能。
(4)打印評價3分別對本發(fā)明的實施例1-10和比較例1-2的活性能量射線固化型水性油墨組合物，使用改造機，以下述的方法和標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價，所述改造機是在具有通過對油墨賦予與記錄信號相應(yīng)的熱能使油墨噴出的按需型多記錄頭的泡沫噴射打印機PIXUS550i(佳能制)上，如圖1中所示那樣，以與記錄頭部鄰接的形式裝載有紫外燈(在300-400nm區(qū)域的最大照射強度為1500mW/cm2)。匯總評價結(jié)果示于表4中。
(4-1)圖像濃度使用上述改造機，用指定油墨在影印PPC用紙(佳能制)上打印100％滿版圖案，進(jìn)行紫外照射制成樣本，打印24小時后，用反射濃度計麥克貝思RD-918(Macbeth制)測定反射濃度。將所得結(jié)果按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。
A反射濃度大于等于1.3B反射濃度大于等于1.0-小于1.3C反射濃度小于1.0(4-2)文字品質(zhì)使用上述改造機，用指定油墨在PPC用紙(佳能制)上打印16磅的文字圖案，進(jìn)行曝光，制成樣本，打印24小時后，目視觀察并按下述標(biāo)準(zhǔn)評價文字的滲透。
A幾乎沒有滲透B能看到若干滲透的文字C滲透的文字多(4-3)滲色分別對實施例1-10和比較例1-2，將顏料分散體的顏料種類設(shè)定為顏料紅122、顏料黃138，調(diào)制水性活性能量射線固化型油墨組合物，做成青、品紅、黃的油墨組(inkset)。
使用上述改造機，用指定油墨在影印紙(佳能制)上與青色、品紅、黃的各色的100％滿版部鄰接進(jìn)行打印，進(jìn)行紫外照射，制成樣本，打印24小時后，目視觀察各色的邊界部的滲色程度，按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。
A幾乎看不到滲色B有若干點滲色，屬沒有問題的水平C滲色至顏色的輪廓線模糊不清 圖像性能評價

本申請主張2004年3月26日申請的日本專利申請第2004-092371號的優(yōu)先權(quán)，并引用其內(nèi)容作為本申請的一部分。
權(quán)利要求
1.一種活性能量射線固化型水性油墨組合物，至少含有水、利用活性能量射線進(jìn)行自由基聚合的聚合性物質(zhì)和利用活性能量射線生成自由基的聚合引發(fā)劑，其特征在于，該聚合性物質(zhì)是具有2-6個(甲基)丙烯酰基的水溶性化合物，該聚合引發(fā)劑是水溶性的酰基氧化膦化合物。
2.權(quán)利要求1所述的活性能量射線固化型水性油墨組合物，其特征在于，上述聚合性物質(zhì)是用下述通式(1)表示的水溶性(甲基)丙烯酸酯化合物， 式中，Z表示含有x1+y1個羥基的多元醇的殘基或多元醇的環(huán)氧酯的殘基，x1為0-2的整數(shù)，y1為2-6的整數(shù)，x1+y1為2-6的整數(shù)；R1各自獨立地表示氫原子或甲基，R2各自獨立地表示用下式表示的原子團A， 式中，R3各自獨立地表示氫原子或甲基，m1表示1-5的整數(shù)，n1表示0或1。
3.權(quán)利要求1或2所述的活性能量射線固化型水性油墨組合物，其特征在于，上述聚合引發(fā)劑是用下述通式(2)表示的非離子性或陰離子性的水溶性?；趸⒒衔铮?式中，R4表示烷基或苯基，R5表示烷氧基或苯基，R6表示用下式表示的原子團B， 式中，R7表示-[CH2]x2-(x2為0或1)或亞苯基，m2表示0-10的整數(shù)，n2表示0或1，R8表示氫原子、磺酸基、羧基、羥基及它們的鹽。
4.權(quán)利要求1-3中任一項所述的活性能量射線固化型水性油墨組合物，其特征在于，所述水性油墨還含有著色劑。
5.權(quán)利要求1-4中任一項所述的活性能量射線固化型水性油墨組合物，其特征在于，所述水性油墨，作為其它聚合引發(fā)劑，還含有選自由下述通式(3)-(5)中的至少1種化合物， 式中，m3表示大于等于1的整數(shù)，n3表示大于等于0的整數(shù)，m3+n3表示1-8的整數(shù)， 式中，R12和R13各自獨立地表示氫原子或烷基，m4表示5-10的整數(shù)， 式中，R12和R13各自獨立地表示氫原子或烷基，R14表示-[CH2]x3-(x3為0或1)、-O-[CH2]y3-(y3為1或2)、或取代或未取代的亞苯基，M表示氫原子或堿金屬。
6.權(quán)利要求1-5中任一項所述的活性能量射線固化型水性油墨組合物，其特征在于，所述水性油墨還含有選自甘油、乙二醇、二甘醇中的至少1種溶劑。
7.權(quán)利要求1-6中任一項所述的活性能量射線固化型水性油墨組合物，所述水性油墨用于噴墨記錄。
8.權(quán)利要求7所述的活性能量射線固化型水性油墨組合物，其25℃下的粘度為10mPa·s或更低。
9.權(quán)利要求7或8所述的活性能量射線固化型水性油墨組合物，其25℃下的表面張力為35mN/m(dyne/cm)或更高。
10.一種噴墨記錄方法，其特征在于，包括通過噴墨方式將權(quán)利要求7-9中任一項所述的活性能量射線固化型水性油墨組合物賦予在記錄介質(zhì)上的工序、以及向被賦予了該水性油墨組合物的記錄介質(zhì)照射活性能量射線，使該活性能量射線固化型水性油墨組合物固化的工序。
11.權(quán)利要求10所述的噴墨記錄方法，通過使前述水性油墨組合物受熱能作用，將該水性油墨組合物賦予在記錄介質(zhì)上。
12.一種墨盒，其特征在于，配備有容納權(quán)利要求7-9中任一項所述的水性油墨組合物的油墨容納部。
13.一種記錄單元，其特征在于，配備有容納權(quán)利要求7-9中任一項所述的水性油墨組合物的油墨容納部和用于噴出該水性油墨組合物的記錄頭。
14.一種噴墨記錄裝置，其特征在于，配備有將權(quán)利要求7-9中任一項所述的水性油墨組合物賦予在記錄介質(zhì)上的設(shè)備、以及向賦予在該記錄介質(zhì)上的水性油墨組合物照射活性能量射線的設(shè)備。
15.權(quán)利要求14所述的噴墨記錄裝置，其特征在于，照射所述活性能量射線的設(shè)備是具有波長450nm以下的光源的紫外燈，該紫外部的照射強度為500-5000mW/cm2的范圍。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過含有顯示高反應(yīng)性的水溶性聚合性物質(zhì)和顯示高引發(fā)效率的水溶性聚合引發(fā)劑而具有優(yōu)良的固化性能的水性活性能量射線固化型油墨組合物、使用所述油墨組合物的噴墨記錄方法、墨盒、記錄單元和噴墨記錄裝置。上述活性能量射線固化型水性油墨組合物至少含有水、通過活性能量射線進(jìn)行自由基聚合的聚合性物質(zhì)和通過活性能量射線生成自由基的聚合引發(fā)劑，其特征在于，該聚合性物質(zhì)是具有2－6個(甲基)丙烯酰基的水溶性化合物，該聚合引發(fā)劑是水溶性的?；趸⒒衔?；使用所述油墨組合物的噴墨記錄方法、墨盒、記錄單元和噴墨記錄裝置。
文檔編號B41M5/00GK1918249SQ2005800050
公開日2007年2月21日 申請日期2005年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月26日
發(fā)明者岸宏光, 菅家剛, 倉林豐, 野口弘道 申請人:佳能株式會社