專利名稱：平版印刷版用支持體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及平版印刷版用支持體的制造方法。詳細(xì)地講，涉及用于耐污染性和耐刷性都出色的平版印刷版原版的平版印刷版用支持體的制造方法。
背景技術(shù)：
平版印刷法是利用了水與油未根本混合在一起的印刷方式，在被用于此的平版印刷版的印刷版面上，形成接受水并排斥油性墨的區(qū)域(以下，將該區(qū)域稱為“非圖像部”。)，及排斥水而接受油性墨的區(qū)域(以下，將該區(qū)域稱為“圖像部”。)。
用于平版印刷版的平版印刷版用鋁支持體(以下，也簡(jiǎn)單地稱為“平版印刷版用支持體”)的表面，由于其用于承擔(dān)非圖像部而要求其親水性和保水性極好，并且要求其與在其上形成的圖像記錄層的粘附性出色等互易的各種性能。平版印刷版用支持體表面的親水性如果過低，則印刷時(shí)油墨會(huì)附著在非圖像部上，并且產(chǎn)生橡皮滾筒的污染，進(jìn)而產(chǎn)生所謂的底污染。即，耐污染性變差。另外，表面的保水性如果過低，則印刷時(shí)沒有增加潤(rùn)版水，則產(chǎn)生部分陰影的堵塞等不妥。此外，與圖像記錄層的粘附性如果過低，則圖像記錄層易于剝離，印刷張數(shù)多時(shí)耐久性(耐刷性)差。
因此，為了使耐污染性和耐刷性等各種性能得到改善，在平版印刷版用支持體的表面上進(jìn)行粗面化處理和其它表面處理。作為粗面化處理的方法，已知例如球磨(ball graining)、刷磨(brush grainig)、線磨(wiregraining)、噴磨(blast graining)等機(jī)械粗面化處理、在酸性溶液中浸漬鋁板并在鋁板上施加交流電流的電化學(xué)粗面化處理、化學(xué)腐蝕(化學(xué)粗面化處理)、將它們組合的方法。
在這些粗面化處理方法中，當(dāng)進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理時(shí)，如果使用含有硝酸的水溶液作為酸性溶液，則在鋁板表面整個(gè)面上均勻形成平均直徑約1～5μm的凹部(凹坑)。另外，如果使用含有鹽酸的水溶液作為酸性溶液，則在鋁板表面整個(gè)面上均勻形成平均直徑約0.01～0.5μm的凹坑。
另外，在進(jìn)行作為酸性溶液使用含有硝酸的水溶液的電化學(xué)粗面化處理后，如果進(jìn)行作為酸性溶液使用含有鹽酸的水溶液的電化學(xué)粗面化處理，則在鋁板的表面上，遍及整個(gè)表面形成平均直徑約1～5μm的凹坑和平均直徑約0.01～0.5μm的凹坑疊加的凹凸。把這種表面形狀的鋁板用作平版印刷版用支持體的平版印刷版，耐污染性和耐刷性兩者良好。
另外，在專利文獻(xiàn)1中，記載了關(guān)于包括下述工序的膠印印刷粗加工板的制造方法，其中，所述的工序有在向1～3％鹽酸中加入硝酸而形成的溶液中且在超過10A/dm2的電流密度下對(duì)鋁板或者鋁合金板進(jìn)行交流電解而形成粗面的工序、在堿性水溶液中進(jìn)行輕度腐蝕的工序和通過進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理而形成厚5μm以下的陽(yáng)極氧化保護(hù)膜的工序。
專利文獻(xiàn)1特公昭48-28123號(hào)公報(bào)但是，在進(jìn)行作為酸性溶液使用含有硝酸的水溶液的電化學(xué)粗面化處理后，進(jìn)行作為酸性溶液使用含有鹽酸的水溶液的電化學(xué)粗面化時(shí)，需要進(jìn)行兩次電化學(xué)粗面化處理。因此，為制造平版印刷版用支持體所需要的工序多，繁雜的操作增加。
另外，本發(fā)明者進(jìn)行了研究，結(jié)果可知，就專利文獻(xiàn)1記載的技術(shù)而言，在鋁板的表面上混合形成平均直徑約1～5μm的凹坑和平均直徑超過10μm的粗大的凹部，把這種表面形狀的鋁板用作平版印刷版用支持體的平版印刷版，其耐污染性和耐刷性不夠。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，提供可以由一次電化學(xué)粗面化處理獲得耐污染性和耐刷性都出色的平版印刷版原版的平版印刷版用支持體的制造方法。
本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的而進(jìn)行了專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在至少含有氯化物離子和硝酸離子的水溶液中，當(dāng)對(duì)鋁板施加交流電流并使上述鋁板為陽(yáng)極時(shí)的電量總和為100～300C/dm2時(shí)，雖然對(duì)鋁板實(shí)施電化學(xué)粗面化處理的次數(shù)為一次，但使用獲得的平版印刷版用支持體的平版印刷版原版的耐污染性和耐刷性都出色。
即，本發(fā)明提供以下的(1)～(6)。
(1)平版印刷版用支持體的制造方法，其是在至少含有氯化物離子和硝酸離子的水溶液中，對(duì)鋁板施加交流電流并使上述鋁板為陽(yáng)極時(shí)的電量總和為100～300C/dm2，進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理，獲得平版印刷版用支持體。
(2)關(guān)于上述(1)中記載的平版印刷版用支持體的制造方法，上述水溶液含有鹽酸和硝酸。
(3)關(guān)于上述(1)或者(2)中記載的平版印刷版用支持體的制造方法，上述水溶液的氯化物離子的濃度為3g/L以上，硝酸離子的濃度為0.50g/L以上。
(4)關(guān)于上述(1)～(3)中任何一項(xiàng)記載的平版印刷版用支持體的制造方法，上述水溶液的pH為0.8以下。
(5)關(guān)于上述(1)～(4)中任何一項(xiàng)記載的平版印刷版用支持體的制造方法，上述水溶液含有2g/L以上的鋁離子。
(6)上述(1)～(5)中任何一項(xiàng)記載的平版印刷版用支持體的制造方法，上述鋁板在表面上具有凹凸字樣。
如以上說明，根據(jù)本發(fā)明，可以獲得在形成平板印刷板時(shí)用于耐污染性和耐刷性都出色的平版印刷版原版的平版印刷版用支持體。另外，在形成平板印刷板時(shí)用于耐污染性和耐刷性都出色的平版印刷版原版的平版印刷版用支持體，可以通過在鋁板上實(shí)施一次電化學(xué)粗面化處理而獲得。


圖1是在本發(fā)明的平版印刷版用支持體制造方法中的水洗處理中所使用的通過自由落下的簾狀液膜進(jìn)行水洗處理的裝置的模式截面圖。
圖2是表示形成了平均直徑1～5μm的凹坑和平均直徑0.01～0.5μm的凹坑重疊而成的凹凸不平的鋁板的模式截面圖。
圖3是表示在本發(fā)明的平版印刷版用支持體制造方法中的電化學(xué)粗面化處理所使用的交流波形的一例的曲線圖。
圖4是表示在本發(fā)明的平版印刷版用支持體制造方法中的使用了交流的電化學(xué)粗面化處理中的徑向型槽的一例的概略圖。
圖5是在本發(fā)明的平版印刷版用支持體制造方法中的陽(yáng)極氧化處理中所使用的陽(yáng)極氧化處理裝置的概略圖。
圖6是表示本發(fā)明的平版印刷版用支持體制造方法中機(jī)械粗面化處理工序的概念的側(cè)面圖。
圖中1-鋁板，2、4-輥狀刷，3-研磨漿液，5、6、7、8-支承軋輥，11-鋁板，12-徑向滾筒式軋輥，13a、13b-主極，14-電解處理液，15-電解液供給口，16-狹縫，17-電解液通路，18-輔助陽(yáng)極，19a、19b-晶閘管，20-交流電源，40-主電解槽，50-輔助陽(yáng)極槽，100-通過自由落下的簾狀液膜進(jìn)行水洗處理的裝置，102-水，104-儲(chǔ)水罐，106-供水筒，108-整流部，410-陽(yáng)極氧化處理裝置，412-供電槽，413-中間槽，414-陽(yáng)極氧化處理槽，416-鋁板，418、426-電解液，420-陽(yáng)極，422、428-導(dǎo)輥，424-夾持輥，430-陰極，434-直流電源，436、438-供液噴嘴，440-遮蔽板，442-排液口。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。
<鋁板(軋制鋁)>
在本發(fā)明的平版印刷版用支持體的制造方法中可以使用公知的鋁板。本發(fā)明使用的鋁板是以尺寸穩(wěn)定的鋁為主成分的金屬，由鋁或鋁合金構(gòu)成。除了純鋁板之外，還可以使用以鋁為主成分并含有微量的其它元素的合金板。
在本說明書中，將上述的鋁或鋁合金所構(gòu)成的各種基板統(tǒng)稱為鋁板使用。上述鋁合金中可以含有的其它元素有硅、鐵、銅、錳、鎂、鉻、鋅、鉍、鎳、鈦等，合金中其它元素的含量為10質(zhì)量％以下。
這樣用于本發(fā)明的鋁板，其組成沒有特別限定，可以適當(dāng)利用例如在Aluminium Handbook第4版(1990年，輕金屬協(xié)會(huì)發(fā)行)中記載的以往公知的材料，例如JIS A1050、JIS A1100、JIS A1070、含Mn的JIS A3004、國(guó)際注冊(cè)合金3103A等的Al-Mn系鋁板。另外，為了增加拉伸強(qiáng)度，還可以使用在這些鋁合金中添加了0.1質(zhì)量％以上的鎂的Al-Mg系合金、Al-Mn-Mg系合金(JIS A3005)。再有，還可以使用含Zr、Si的Al-Zr系合金或Al-Si系合金。另外，也可以使用Al-Mg-Si系合金。
再有，還可以使用將溶解使用完畢的鋁飲料罐的UBC(Used BeverageCan)鋁合金軋制而得到的鋁板。
在該鋁板中，Cu含量?jī)?yōu)選為0.00質(zhì)量％以上，更優(yōu)選0.01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選0.02質(zhì)量％以上，另外，優(yōu)選0.15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0.11質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.03質(zhì)量％以下。特別優(yōu)選的是Si0.07～0.09質(zhì)量％、Fe0.20～0.29質(zhì)量％、Cu0.03質(zhì)量％以下、Mn0.01質(zhì)量％以下、Mg0.01質(zhì)量％以下、Cr0.01質(zhì)量％以下、Zn0.01質(zhì)量％以下、Ti0.02質(zhì)量％以下、Al99.4質(zhì)量％以上的鋁板。
有關(guān)JIS 1050材料，由本申請(qǐng)人提出的技術(shù)被記載在以下各公報(bào)中特開昭59-153861號(hào)、特開昭61-51395號(hào)、特開昭62-146694號(hào)、特開昭60-215725號(hào)、特開昭60-215726號(hào)、特開昭60-215727號(hào)、特開昭60-216728號(hào)、特開昭61-272367號(hào)、特開昭58-11759號(hào)、特開昭58-42493號(hào)、特開昭58-221254號(hào)、特開昭62-148295號(hào)、特開平4-254545號(hào)、特開平4-165041號(hào)、特公平3-68939號(hào)、特開平3-234594號(hào)、特公平1-47545號(hào)以及特開昭62-140894號(hào)。另外，已知在特公平1-35910號(hào)公報(bào)、特公昭55-28874號(hào)公報(bào)等中也記載了有關(guān)技術(shù)。
有關(guān)JIS1070材料，本申請(qǐng)人提出的技術(shù)被記載在以下各公報(bào)中特開平7-81264號(hào)、特開平7-305133號(hào)、特開平8-49034號(hào)、特開平8-73974號(hào)、特開平8-108659號(hào)以及特開平8-92679號(hào)。
有關(guān)Al-Mg系合金，本申請(qǐng)人提出的技術(shù)被記載在以下各公報(bào)中特公昭62-5080號(hào)、特公昭63-60823號(hào)、特公平3-61753號(hào)、特開昭60-203496號(hào)、特開昭60-203497號(hào)、特公平3-11635號(hào)、特開昭61-274993號(hào)、特開昭62-23794號(hào)、特開昭63-47347號(hào)、特開昭63-47348號(hào)、特開昭63-47349號(hào)、特開昭64-1293號(hào)、特開昭63-135294號(hào)、特開昭63-87288號(hào)、特公平4-73392號(hào)、特公平7-100844號(hào)、特開昭62-149856號(hào)、特公平4-73394號(hào)、特開昭62-181191號(hào)、特公平5-76530號(hào)、特開昭63-30294號(hào)以及特公平6-37116號(hào)。另外，在特開平2-215599號(hào)公報(bào)、特開昭61-201747號(hào)公報(bào)等中也記載了有關(guān)技術(shù)。
有關(guān)Al-Mn系合金，本申請(qǐng)人提出的技術(shù)被記載在特開昭60-230951號(hào)、特開平1-306288號(hào)以及特開平2-293189號(hào)各公報(bào)中。另外，在特公昭54-42284號(hào)、特公平4-19290號(hào)、特公平4-19291號(hào)、特公平4-19292號(hào)、特開昭61-35995號(hào)、特開昭64-51992號(hào)、特開平4-226394號(hào)的各公報(bào)、美國(guó)專利第5,009,722號(hào)說明書、美國(guó)專利第5,028,276號(hào)說明書等中也記載了有關(guān)技術(shù)。
有關(guān)Al-Mn-Mg系合金，本申請(qǐng)人提出的技術(shù)被記載在特開昭62-86143號(hào)公報(bào)和特開平3-222796號(hào)公報(bào)中。另外，在特公昭63-60824號(hào)、特開昭60-63346號(hào)、特開昭60-63347號(hào)、特開平1-293350號(hào)的各公報(bào)、歐洲專利第223,737號(hào)、美國(guó)專利第4,818,300號(hào)、英國(guó)專利第1,222,777號(hào)的各說明書等中也記載了有關(guān)技術(shù)。
有關(guān)Al-Zr系合金，本申請(qǐng)人提出的技術(shù)被記載在特公昭63-15978號(hào)公報(bào)和特開昭61-51395號(hào)公報(bào)中。另外，在特開昭63-143234號(hào)、特開昭63-143235號(hào)的各公報(bào)等中也記載了有關(guān)技術(shù)。
有關(guān)Al-Mg-Si系合金，在英國(guó)專利第1,421,710號(hào)說明書等中記載了有關(guān)技術(shù)。
要使鋁合金成為板材，例如可以采用下述的方法。首先，按照常規(guī)方法對(duì)被調(diào)整為規(guī)定的合金成分含量的熔融鋁合金進(jìn)行凈化處理，并鑄造。在凈化處理時(shí)，為了除去熔融金屬中的氫氣等不要?dú)怏w，實(shí)施以下處理助溶劑處理；使用氬氣、氯氣等的脫氣處理；使用陶瓷管過濾器、陶瓷泡沫過濾器等所謂的硬介質(zhì)過濾器，和以氧化鋁片、氧化鋁球等為過濾材料的過濾器，以及玻璃纖維過濾器的過濾處理；或者組合脫氣處理和過濾處理的處理。
為了防止熔融金屬中的非金屬夾雜物、氧化物等異物所導(dǎo)致的缺陷，以及溶在熔融金屬中的氣體所導(dǎo)致的缺陷，優(yōu)選實(shí)施這些凈化處理。有關(guān)熔融金屬的過濾處理，被記載在以下各公報(bào)中特開平6-57432號(hào)、特開平3-162530號(hào)、特開平5-140659號(hào)、特開平4-231425號(hào)、特開平4-276031號(hào)、特開平5-311261號(hào)、特開平6-136466號(hào)等。另外，有關(guān)熔融金屬的脫氣處理，被記載在特開平5-51659號(hào)公報(bào)、實(shí)開平5-49148號(hào)公報(bào)等中。本申請(qǐng)人在特開平7-40017號(hào)公報(bào)中，也給出了有關(guān)熔融金屬的脫氣的技術(shù)。
接著，使用如上所述實(shí)施凈化處理的熔融金屬進(jìn)行鑄造。有關(guān)鑄造方法，有以DC鑄造法所代表的使用固體模板的方法，和以連續(xù)鑄造法所代表的使用驅(qū)動(dòng)模板的方法。
在DC鑄造中，在冷卻速度為0.5～30℃/秒的范圍內(nèi)進(jìn)行凝固。如果不足0.5℃/秒，則有時(shí)大量形成粗大的金屬間化合物。在進(jìn)行DC鑄造時(shí)，可以制造板厚300～800mm的鑄錠。按照常規(guī)方法，將該鑄錠根據(jù)需要進(jìn)行平面切削，通常，切削表層的1～30mm，優(yōu)選1～10mm。在其前后，根據(jù)需要進(jìn)行均熱化處理。在進(jìn)行均熱化處理時(shí)，為了避免金屬間化合物粗大化，在450～620℃下進(jìn)行1～48小時(shí)的熱處理。當(dāng)熱處理低于1小時(shí)時(shí)，均熱化處理的效果有時(shí)不充分。另外，當(dāng)不進(jìn)行均熱化處理時(shí)，有可以降低成本的優(yōu)點(diǎn)。
之后，實(shí)施熱軋、冷軋而形成鋁板的軋制板。熱軋的開始溫度為350～500℃較合適。在熱軋之前或之后，或者其中途，也可以實(shí)施中間退火處理。中間退火處理的條件是使用間歇式退火爐在280～600℃下加熱2～20小時(shí)，優(yōu)選在350～500℃下加熱2～10小時(shí)，或者用連續(xù)式退火爐，在400～600℃下加熱6分以下，優(yōu)選在450～550℃下加熱2分以下。用連續(xù)式退火爐以10～200℃/秒的升溫速度進(jìn)行加熱，也可以使結(jié)晶組織變細(xì)。
通過以上的工序，精加工成為規(guī)定厚度例如0.1～0.5mm的鋁板，還可以進(jìn)一步通過輥式矯直機(jī)、張力平整機(jī)等矯正裝置改善平面性。平面性的改善也可以在將鋁板切成片狀后進(jìn)行，但是為了提高生產(chǎn)效率，優(yōu)選在連續(xù)的卷材狀態(tài)下進(jìn)行。另外，為了加工成規(guī)定的板寬，還可以使鋁板通過縱切線。再有，為了防止鋁板之間的摩擦所產(chǎn)生的擦傷，也可以在鋁板的表面設(shè)置薄的油膜。作為油膜可以根據(jù)需要適當(dāng)使用揮發(fā)性的物質(zhì)或和非揮發(fā)性物質(zhì)。
另一方面，作為連續(xù)鑄造法，工業(yè)上實(shí)施的是雙輥法(Hunter法)、3C法所代表的使用冷卻輥的方法，雙帶法(Hazelette法)、アルスイスキヤスタ-II型所代表的使用冷卻帶和冷卻塊的方法。在使用連續(xù)鑄造法時(shí)，在冷卻速度為100～1000℃/秒的范圍內(nèi)進(jìn)行凝固。連續(xù)鑄造法通常比DC鑄造法冷卻速度快，因此具有能夠提高相對(duì)于鋁基體的合金成分固溶度的特征。有關(guān)連續(xù)鑄造法，本申請(qǐng)人提出的技術(shù)被記載在以下各公報(bào)中特開平3-79798號(hào)、特開平5-201166號(hào)、特開平5-156414號(hào)、特開平6-262203號(hào)、特開平6-122949號(hào)、特開平6-210406號(hào)、特開平6-26308號(hào)等。
進(jìn)行連續(xù)鑄造時(shí)，例如如果使用Hunter法等采用冷卻輥的方法，可以直接對(duì)板厚1～10mm的鑄造板進(jìn)行連續(xù)鑄造，獲得了能夠省略熱軋工序的優(yōu)點(diǎn)。另外，當(dāng)使用Hazelette法等采用冷卻帶的方法時(shí)，可以鑄造板厚10～50mm的鑄造板，通常在鑄造后馬上配置熱軋輥而連續(xù)地進(jìn)行軋制，由此可以得到板厚1～10mm的連續(xù)鑄造軋制板。
這些連續(xù)鑄造軋制板和DC鑄造說明同樣地經(jīng)過冷軋、中間退火、平面性的改善、裁切等工序，精加工成為例如0.1～0.5mm的板厚。有關(guān)使用連續(xù)鑄造法時(shí)的中間退火條件以及冷軋條件，本申請(qǐng)人所提出的技術(shù)被記載在特開平6-220593號(hào)、特開平6-210308號(hào)、特開平7-54111號(hào)、特開平8-92709號(hào)的各公報(bào)等中。
本發(fā)明所使用的鋁板，優(yōu)選進(jìn)行JIS所規(guī)定的H18的調(diào)質(zhì)處理。
作為這樣制造的鋁板，希望有以下所述的各種特性。
為了獲得作為平版印刷版用支持體所必要的硬挺度，鋁板的強(qiáng)度優(yōu)選0.2％彈性極限應(yīng)力為120MPa以上。再有，為了獲得進(jìn)行過燒(burning)處理時(shí)所需一定程度的硬挺度，優(yōu)選在270℃加熱處理3～10分鐘后的0.2％彈性極限應(yīng)力為80MPa以上，更優(yōu)選100MPa以上。當(dāng)對(duì)鋁板特別要求硬挺度時(shí)，可以采用添加了Mg、Mn的鋁材料，可是使硬挺度太強(qiáng)時(shí)，鋁板對(duì)印刷機(jī)的印版滾筒的易適配性變差，因此應(yīng)根據(jù)用途，適宜選擇材質(zhì)和微量成分的添加量。關(guān)于這些，本申請(qǐng)人提出的有關(guān)技術(shù)被記載在特開平7-126820號(hào)公報(bào)、特開昭62-140894號(hào)公報(bào)等中。
另外，鋁板更優(yōu)選抗拉強(qiáng)度為160±15N/mm2、0.2％彈性極限應(yīng)力為140±15MPa、JIS Z2241和Z2201所規(guī)定的伸長(zhǎng)率為1～10％。
在進(jìn)行化學(xué)粗面化處理和電化學(xué)粗面化處理時(shí)，鋁板表面的結(jié)晶組織有可能成為發(fā)生面質(zhì)不良的原因，因此鋁板的結(jié)晶組織在表面優(yōu)選不要太粗大。鋁板表面的結(jié)晶組織的寬優(yōu)選200μm以下，更優(yōu)選100μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選50μm以下，另外，結(jié)晶組織的長(zhǎng)優(yōu)選5000μm以下，更優(yōu)選1000μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選500μm以下。關(guān)于這些，本申請(qǐng)人提出的有關(guān)技術(shù)被記載在特開平6-218495號(hào)、特開平7-39906號(hào)、特開平7-124609號(hào)各公報(bào)等中。
在進(jìn)行化學(xué)的粗面化處理和電化學(xué)的粗面化處理時(shí)，鋁板表面的合金成分的不均勻分布有可能引起面質(zhì)不良的發(fā)生，因此鋁板的合金成分分布優(yōu)選避免在表面上不太均勻。關(guān)于這些，本申請(qǐng)人提出的有關(guān)技術(shù)被記載在特開平6-48058號(hào)、特開平5-301478號(hào)、特開平7-132689號(hào)各公報(bào)等中。
關(guān)于鋁板的金屬間化合物，其金屬間化合物的尺寸和密度，有時(shí)對(duì)化學(xué)粗面化處理和電化學(xué)粗面化處理產(chǎn)生影響。關(guān)于這些，本申請(qǐng)人提出的有關(guān)技術(shù)被記載在特開平7-138687號(hào)、特開平4-254545號(hào)各公報(bào)等中。
本發(fā)明中，也可以將如上所述所示的鋁板在其最終軋制工序等中通過沖壓軋制、轉(zhuǎn)印等形成凹凸后使用。
其中，優(yōu)選的方法是和調(diào)整成最終板厚的冷軋，或者和精加工最終板厚調(diào)整后的表面形狀的精加工冷軋一起，使凹凸面壓接在鋁板上轉(zhuǎn)印凹凸形狀，使鋁板的表面形成凹凸字樣。具體可以適用特開平6-262203號(hào)公報(bào)中記載的方法。
通過使用表面具有凹凸字樣的鋁板，可以通過由刷子和研磨劑形成的凹凸字樣獲得平均間距和深度均勻的凹凸字樣，從而改善了耐污染性。另外，可以減少后面的堿腐蝕處理和粗面化處理中所消費(fèi)的能量，同時(shí)使印刷機(jī)上潤(rùn)版水的量的調(diào)整變得容易。例如，在后述的第1腐蝕處理中，可以使腐蝕量減少為約3g/m2以下。此外，如果使用具有凹凸字樣的鋁板，獲得的平版印刷版用支持體的表面積增大，所以耐刷性出色。
轉(zhuǎn)印特別優(yōu)選在通常的鋁板的最終冷軋工序中進(jìn)行。用于轉(zhuǎn)印的軋制優(yōu)選用1～3循環(huán)來進(jìn)行，分別的壓下率優(yōu)選3～8％。
另外，由轉(zhuǎn)印所給予的凹凸更優(yōu)選賦予在鋁板的兩個(gè)面上。因此，由于可以將表面和背面的鋁板的伸長(zhǎng)率調(diào)整為相同程度，所以可以獲得平面性好的鋁板。
作為獲得用于凹凸轉(zhuǎn)印的表面具有凹凸的軋制滾筒(以下，也稱為轉(zhuǎn)印滾筒)的方法，可列舉例如噴射法、電解法、激光法、放電加工法、組合它們的方法。其中，優(yōu)選組合噴射法和電解法的方法。在噴射法中，還優(yōu)選噴氣法。
噴氣法中的氣壓優(yōu)選1～10kgf/cm2(9.81×104～9.81×105Pa)，更優(yōu)選2～5kgf/cm2(1.96×105～4.90×105Pa)。
噴氣法所使用的砂粒只要是規(guī)定粒徑的氧化鋁粒子就可以，沒有特別限定。當(dāng)砂粒使用堅(jiān)硬并且粒子的各個(gè)角是銳角的氧化鋁粒子時(shí)，容易使轉(zhuǎn)印滾筒的表面形成深且均勻的凹凸。
氧化鋁粒子的平均粒徑為50～150μm，優(yōu)選60～130μm，更優(yōu)選70～90μm。如果為上述范圍，能夠獲得作為轉(zhuǎn)印滾筒足夠大的表面粗糙度，從而使用該轉(zhuǎn)印滾筒而賦予了凹凸的鋁板的表面粗糙度變得足夠大。而且，能夠使凹坑數(shù)也變得足夠多。
在噴氣法中，優(yōu)選進(jìn)行噴射2～5次，其中更優(yōu)選進(jìn)行2次。進(jìn)行2次噴射時(shí)，在第1次噴射所形成的凹凸的不整齊的凸部可以通過第2次的噴射削去，所以在使用得到的軋制滾筒而賦予了凹凸的鋁板的表面上，不容易形成局部的深的凹部。其結(jié)果，平版印刷版的顯影性(靈敏度)變得出色。
噴氣法中的噴射角，相對(duì)于噴射面(滾筒表面)優(yōu)選為60～120°，更優(yōu)選80～100°。
在進(jìn)行噴氣法后、進(jìn)行后述的鍍敷處理之前，優(yōu)選進(jìn)行研磨直到平均表面粗糙度(Ra)從噴氣后的值下降10～40％為止。研磨優(yōu)選使用砂紙、磨石或拋光輪。通過研磨可以使轉(zhuǎn)印滾筒表面凸部高度變得整齊，其結(jié)果，使用該轉(zhuǎn)印滾筒被付與凹凸的鋁板表面難以形成局部的深凹部分。從而平版印刷版的顯影性(靈敏度)變得優(yōu)良。
轉(zhuǎn)印滾筒表面的平均粗糙度(Ra)優(yōu)選0.4～1.0μm，更優(yōu)選0.6～0.9μm。
轉(zhuǎn)印滾筒表面的山數(shù)優(yōu)選1000～40000個(gè)/mm2，更優(yōu)選2000～10000個(gè)/mm2。山數(shù)如果太少，平版印刷版用支持體的保水性以及和圖像記錄層的粘附性變差。保水性如果較差，成為平版印刷版時(shí)，網(wǎng)點(diǎn)部分容易污染。
對(duì)轉(zhuǎn)印滾筒的材質(zhì)沒有特別限定，例如可以使用公知的軋制滾筒用材質(zhì)。
本發(fā)明中優(yōu)選使用鋼制的滾筒。其中優(yōu)選通過鑄造制造的滾筒。優(yōu)選的滾筒材質(zhì)組成的一例是，C0.07～6質(zhì)量％、Si0.2～1質(zhì)量％、Mn0.15～1質(zhì)量％、P0.03質(zhì)量％以下、S0.03質(zhì)量％以下、Cr2.5～12質(zhì)量％、Mo0.05～1.1質(zhì)量％、Cu0.5質(zhì)量％以下、V0.5質(zhì)量％以下、剩余部分鐵和不可避免雜質(zhì)。
另外，還可以列舉出通常作為軋制滾筒使用的工具鋼(SKD)、高速鋼(SKH)、高碳鉻軸承鋼(SUJ)、含有碳和鉻和鉬和釩作為合金元素的鍛造鋼。為了獲得較長(zhǎng)的滾筒壽命，可以使用含有約10～20質(zhì)量％鉻的高鉻合金鑄鐵。
其中，優(yōu)選使用由鑄造法制造的滾筒。這時(shí)，淬火、回火后的硬度，通過Hs優(yōu)選80～100。回火優(yōu)選進(jìn)行低溫回火。
滾筒的直徑優(yōu)選200～1000mm。另外，滾筒的面長(zhǎng)優(yōu)選1000～4000mm。
經(jīng)噴氣法等形成了凹凸的轉(zhuǎn)印滾筒在洗凈后，優(yōu)選實(shí)施淬火、鍍硬鉻等硬質(zhì)化處理。由此可提高耐磨耗性，延長(zhǎng)壽命。
硬質(zhì)化處理特別優(yōu)選鍍硬鉻。關(guān)于鍍硬鉻，作為工業(yè)用鍍硬鉻法可以采用以往眾所周知的通過使用了CrO3-SO4浴、CrO3-SO4-氟化物浴等的電鍍的方法。
鍍硬鉻膜的厚度優(yōu)選5～15μm。如果為上述范圍，耐磨耗性的改善效果變得充分。鍍硬鉻膜的厚度可以通過調(diào)整電鍍處理時(shí)間來進(jìn)行調(diào)節(jié)。
在鍍硬鉻之前，優(yōu)選在用于鍍硬鉻的電鍍液中，把滾筒作為陽(yáng)極，使用直流電流，在5000～50000C/dm2電量下進(jìn)行電解處理。由此，可以使?jié)L筒表面的凹凸均勻化。
在鋁板中，表面平均粗糙度Ra的測(cè)量方法是用觸針式細(xì)度計(jì)(例如sufcom 575，東京精密公司制)進(jìn)行二維粗糙度的測(cè)定，測(cè)定5次ISO4287所規(guī)定的平均粗糙度Ra，將其平均值規(guī)定為平均粗糙度。
下面示出了二維粗糙度的測(cè)定條件。
<測(cè)定條件>
截止值(cut off value)0.8mm，傾斜補(bǔ)正FLAT-ML，測(cè)定長(zhǎng)度3mm，縱向放大率10000倍，掃描速度0.3mm/sec，觸針前端直徑2μm還有，Rmax和Rsm可以根據(jù)ISO4287進(jìn)行測(cè)量。
本發(fā)明使用的鋁板是連續(xù)的帶狀片材或板材。即，可以是卷筒鋁板(aluminium web)，也可以是被裁切成與作為產(chǎn)品出廠的平版印刷版原版對(duì)應(yīng)大小等的單張紙狀的薄片。
鋁板表面的傷痕在加工成平版印刷版用支持體時(shí)，有可能成為缺陷，因此，在做成平版印刷版用支持體的表面處理工序之前的階段，需要盡可能地控制傷痕的發(fā)生。所以優(yōu)選以穩(wěn)定的形態(tài)且在搬運(yùn)時(shí)不容易擦傷的包裝外形。
在卷筒鋁板的情況下，作為鋁的包裝外形，例如在鐵制托板上鋪上硬紙板和毛氈，在產(chǎn)品兩端安放瓦楞紙環(huán)板，用多聚物管(poly tube)將全體包上，向卷材內(nèi)徑部位插入木制環(huán)，在卷材的外周部放上毛氈，用帶狀鐵擰緊，并在其外周部進(jìn)行顯示。另外，包裝材料可以使用聚乙烯薄膜，緩沖材料使用針刺毛氈、硬紙板。其它還有各種各樣的形態(tài)，只要是穩(wěn)定、并且運(yùn)輸時(shí)不會(huì)擦傷的方法就可以，沒有特別限定。
本發(fā)明使用的鋁板的厚為約0.1mm～0.6mm，優(yōu)選0.15mm～0.4mm，更優(yōu)選0.2mm～0.3mm。該厚度可以根據(jù)印刷機(jī)的尺寸、印刷版的尺寸、以及用戶的希望等進(jìn)行適宜的變更。
<表面處理>
本發(fā)明是在至少含有氯化物離子和硝酸離子的水溶液中，對(duì)上述的鋁板施加交流電流并使上述鋁板是陽(yáng)極時(shí)的電量總和為100～300C/dm2，進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理，獲得平版印刷版用支持體。
還有，在表面處理中，也可以包括電化學(xué)粗面化處理以外的各種工序。
具體地講，可適當(dāng)列舉例如按順序進(jìn)行在堿水溶液中的腐蝕處理(以下也稱為“第1腐蝕處理”)、在酸性水溶液中的除污(desmut)處理(以下也稱為“第1除污處理”)、電化學(xué)粗面化處理、在堿水溶液中的腐蝕處理(以下也稱為“第2腐蝕處理”)、在酸性水溶液中的除污處理(以下也稱為“第2除污處理”)、陽(yáng)極氧化處理的方法。
另外，在上述陽(yáng)極氧化處理后，還進(jìn)一步優(yōu)選進(jìn)行封孔處理、親水化處理、或者封孔處理和其后的親水化處理的方法。
另外，在第1腐蝕處理之前，也可以進(jìn)行機(jī)械粗面化處理。作為機(jī)械粗面化處理，可以使用例如用金屬線撓鋁表面的線-刷磨法、用研磨球和研磨劑對(duì)鋁表面進(jìn)行磨砂目的球磨法、在特開平6-135175號(hào)公報(bào)和特公昭50-40047號(hào)公報(bào)中記載的用尼龍刷和研磨劑對(duì)表面進(jìn)行磨砂目的刷磨法。
另外，如上所述，也可以使用將轉(zhuǎn)印滾筒的凹凸面壓接在鋁板上的轉(zhuǎn)印方法(轉(zhuǎn)印滾筒法)。即，除了在特開昭55-74898號(hào)、特開昭60-36195號(hào)、特開昭60-203496號(hào)各公報(bào)中記載的方法之外，也可以應(yīng)用以進(jìn)行數(shù)次轉(zhuǎn)印為特征的特開平6-55871號(hào)公報(bào)、以表面是彈性為特征的特開平6-24168號(hào)公報(bào)中記載的方法。
其中，由于轉(zhuǎn)印滾筒法易于適應(yīng)平版印刷版用支持體的制造工序的高速化，所以優(yōu)選。轉(zhuǎn)印滾筒法如上所述，優(yōu)選在調(diào)整成為最終板厚的冷軋、或者對(duì)最終板厚調(diào)整后的表面形狀進(jìn)行精加工的精加工冷軋中進(jìn)行轉(zhuǎn)印。
通過在第1腐蝕處理之前進(jìn)行機(jī)械粗面化處理或通過轉(zhuǎn)印滾筒的凹凸賦予，可以減少用于電化學(xué)粗面化處理的電量。另外，通過在第1腐蝕處理之前進(jìn)行機(jī)械粗面化處理或通過轉(zhuǎn)印滾筒的凹凸賦予，可以改善使用獲得的平版印刷版用支持體制作的平版印刷版的發(fā)光(shiny)(觀察版面發(fā)亮狀態(tài)的容易程度)。
下面，對(duì)表面處理的各工序進(jìn)行詳細(xì)說明。
<第1腐蝕處理>
堿腐蝕處理是通過使上述的鋁板與堿溶液接觸來溶解表層的處理。
電化學(xué)粗面化處理之前進(jìn)行的第1腐蝕處理，其目的是通過電化學(xué)粗面化處理形成均勻的凹部，以及除去鋁板(軋制鋁)表面的軋制油、污物、自然氧化被膜等。
第1腐蝕處理中，以后進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理的表面的腐蝕量?jī)?yōu)選0.5g/m2以上，更優(yōu)選1g/m2以上，另外，優(yōu)選10g/m2以下，更優(yōu)選5g/m2以下。腐蝕量如果為0.5g/m2以上，可以在電化學(xué)粗面化處理中使其生成均勻的凹坑。腐蝕量如果為10g/m2以下，則堿水溶液的使用量變少，在經(jīng)濟(jì)上是有利的。
進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理的面的背面的腐蝕量?jī)?yōu)選是進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理的面的腐蝕量的5％以上，更優(yōu)選10％以上，另外，優(yōu)選50％以下，更優(yōu)選30％以下。如果在上述范圍，則除去鋁板背面的軋制油的效果和與經(jīng)濟(jì)性的平衡出色。
即使在后述的第2腐蝕處理中也是相同的。
作為用于堿溶液的堿，可以列舉例如苛性堿、堿金屬鹽。具體而言，作為苛性堿，可列舉例如苛性鈉、苛性鉀。另外，作為堿金屬鹽，可列舉例如正硅酸鈉、硅酸鈉、正硅酸鉀、硅酸鉀等堿金屬硅酸鹽；碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽；鋁酸鈉、鋁酸鉀等堿金屬鋁酸鹽；葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鉀等堿金屬糖醛酸鹽；磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀等堿金屬磷酸氫鹽。其中，從腐蝕速度快以及廉價(jià)方面考慮，優(yōu)選苛性堿的溶液、以及含有苛性堿和堿金屬鋁酸鹽兩者的溶液。特別優(yōu)選苛性鈉的水溶液。
第1腐蝕處理中，堿溶液的濃度優(yōu)選1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選20質(zhì)量％以上，另外，優(yōu)選40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選35質(zhì)量％以下。
另外，堿溶液優(yōu)選含有鋁離子。鋁離子濃度優(yōu)選0.5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選4質(zhì)量％以上，另外，優(yōu)選10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選8質(zhì)量％以下。如上所述的堿溶液，例如，可以用水和48質(zhì)量％的苛性鈉水溶液和鋁酸鈉來調(diào)制。
第1腐蝕處理中，堿溶液的溫度優(yōu)選25℃以上，更優(yōu)選40℃以上，另外，優(yōu)選95℃以下，更優(yōu)選80℃以下。
第1腐蝕處理中，處理時(shí)間優(yōu)選1秒以上，更優(yōu)選2秒以上，另外，優(yōu)選30秒以下，更優(yōu)選10秒以下。
對(duì)鋁板連續(xù)地進(jìn)行腐蝕處理時(shí)，堿溶液中的鋁離子濃度上升，鋁板的腐蝕量發(fā)生變動(dòng)。因此，腐蝕液的組成管理最好按照下述方法進(jìn)行。
即，預(yù)先制成與苛性鈉濃度和鋁離子濃度的矩陣(matrix)相對(duì)應(yīng)的、電導(dǎo)率和比重和溫度的矩陣，或電導(dǎo)率和超聲波傳播速度和溫度的矩陣，根據(jù)電導(dǎo)率和比重和溫度，或電導(dǎo)率和超聲波傳播速度和溫度測(cè)定液體組成，添加苛性鈉和水以使液體組成為控制目標(biāo)值。然后，通過使因添加苛性鈉和水而增加的腐蝕液從循環(huán)罐溢出，使該液體量保持恒定。作為添加的苛性鈉，可以使用工業(yè)用的40～60質(zhì)量％的物質(zhì)。
作為電導(dǎo)率計(jì)和比重計(jì)，優(yōu)選使用分別經(jīng)過溫度補(bǔ)償?shù)臏y(cè)量計(jì)。作為比重計(jì)優(yōu)選使用差壓式。
作為使鋁板與堿溶液接觸的方法，可以列舉例如使鋁板通過裝有堿溶液的槽中的方法、使鋁板浸漬在裝有堿溶液的槽中的方法、將堿溶液噴涂在鋁板表面的方法。
其中，優(yōu)選將堿溶液噴涂在鋁板表面的方法。具體而言，從以10～50mm的間距具有Φ2～5mm孔的噴射管，以每1根噴射管10～100L/min的量噴涂腐蝕液的方法較理想。噴射管優(yōu)選設(shè)定為多根。
在堿腐蝕處理結(jié)束后，優(yōu)選用夾持輥(nip roller)進(jìn)行軋液，進(jìn)而進(jìn)行1～10秒鐘水洗后，進(jìn)一步用夾持輥進(jìn)行軋液。
水洗處理，優(yōu)選使用通過自由落下簾狀的液膜進(jìn)行水洗處理的裝置來進(jìn)行水洗，然后用噴射管水洗。
圖1是通過自由落下簾狀的液膜進(jìn)行水洗處理的裝置的模式剖面圖。如圖1所示，通過自由落下簾狀的液膜進(jìn)行水洗處理的裝置100，具有儲(chǔ)留水102的儲(chǔ)水罐104，和向儲(chǔ)水罐104供水的給水筒106，和從儲(chǔ)水罐104把自由落下簾狀的液膜供給鋁板1的整流部108。
在裝置100中，水102由給水筒106向給水罐104提供，水102從給水罐104溢出時(shí)，經(jīng)整流部進(jìn)行整流，自由落下簾狀的液膜被提供給鋁板1。使用裝置100時(shí)，液量?jī)?yōu)選10～100L/min。另外，裝置100和鋁板1之間的水102作為自由落下簾狀的液膜存在的距離L優(yōu)選20～50mm。再有，鋁板的角度α相對(duì)于水平方向優(yōu)選30～80°。
當(dāng)使用圖1所示的通過自由落下的簾狀的液膜進(jìn)行水洗處理的裝置時(shí)，能夠?qū)︿X板均勻地實(shí)施水洗處理，因此可以提高水洗處理前所進(jìn)行的處理的均勻性。
作為通過自由落下的簾狀的液膜進(jìn)行水洗處理的裝置，可適當(dāng)舉例為記載在特開2003-96584號(hào)公報(bào)中的裝置。
另外，作為水洗處理所使用的噴射管，可以使用例如在鋁板的寬度方向上有多個(gè)噴射水?dāng)U散成扇形的噴射片的噴射管。噴射片的間隔優(yōu)選20～100mm，另外，每1根噴射片的液量?jī)?yōu)選0.5～20L/min。噴射管優(yōu)選使用多根。
<第1除污處理>
進(jìn)行第1腐蝕處理后，為了除去表面殘留的污染(污物)，優(yōu)選實(shí)施酸洗(第1除污處理)。除污處理是通過使鋁板與水溶液接觸來進(jìn)行的。
使用的酸可以列舉例如硝酸、硫酸、磷酸、鉻酸。其中，優(yōu)選硝酸、硫酸。具體地講，可以適當(dāng)使用例如在后述的陽(yáng)極氧化處理工序中使用的硫酸水溶液的廢液。
除污處理液的組成管理中，可以選擇使用下面任一方法用對(duì)應(yīng)于酸性溶液濃度和鋁離子濃度的矩陣的電導(dǎo)率和溫度來管理的方法；用電導(dǎo)率和比重和溫度來管理的方法；以及用電導(dǎo)率和超聲波的傳播速度和溫度來管理的方法。
第1除污處理中，優(yōu)選使用含有0.5～30質(zhì)量％的酸和0.5～10質(zhì)量％的鋁離子的酸性溶液。
酸性溶液的溫度優(yōu)選25℃以上，另外優(yōu)選95℃以下。
第1除污處理中，處理時(shí)間優(yōu)選1秒以上，更優(yōu)選2秒以上，另外優(yōu)選30秒以下，更優(yōu)選10秒以下。
作為使鋁板與酸性溶液接觸的方法，可以列舉例如使鋁板通過裝有酸性溶液的槽中的方法、使鋁板浸漬在裝有酸性溶液的槽中的方法、將酸性溶液噴涂在鋁板表面的方法。
其中，優(yōu)選將酸性溶液噴涂在鋁板表面的方法。具體而言，從以10～50mm間隔具有Φ2～5mm孔的噴射管，以每1根噴射管10～100L/min的量噴涂腐蝕液的方法較理想。噴射管優(yōu)選設(shè)定為多根。
除污處理結(jié)束后，優(yōu)選用夾持輥進(jìn)行軋液，進(jìn)而在進(jìn)行1～10秒鐘的水洗處理后，用夾持輥進(jìn)行軋液。
水洗處理和堿腐蝕后的水洗處理相同。但是，每1根噴射片的液量?jī)?yōu)選1～20L/min。
<電化學(xué)粗面化處理>
就電化學(xué)粗面化處理而言，其是在含有氯化物離子和硝酸離子的水溶液中，對(duì)鋁板施加交流電流并使鋁板為陽(yáng)極時(shí)的電量總和為100～300C/dm2。
根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)粗面化處理，如圖2所示，可以由一次電化學(xué)粗面化處理獲得平均直徑1～5μm的凹部(凹坑)和平均直徑0.01～0.5μm的凹坑進(jìn)行疊加的表面形狀的鋁板。這樣一來，在本發(fā)明中，在電化學(xué)粗面化處理后的表面上，由于均勻形成凹坑，所以形成平版印刷版時(shí)的耐刷性出色，另外，由于凹坑均勻，所以形成平版印刷版時(shí)的耐污染性出色。
在本發(fā)明的電化學(xué)粗面化處理中，鋁板為陽(yáng)極時(shí)的電量總和為100～300C/dm2，優(yōu)選150～250C/dm2。鋁板為陽(yáng)極時(shí)的電量總和如果是上述范圍，則可對(duì)鋁板進(jìn)實(shí)施充分的電化學(xué)粗面化處理，在鋁板的表面上形成平均直徑1～5μm的凹坑和平均直徑0.01～0.5μm的凹坑均勻疊加的凹凸。另外，平均直徑0.01～0.5μm的凹坑深度與下述相比稍微有些淺，即在含有硝酸的水溶液中對(duì)鋁板施加交流電實(shí)施電化學(xué)粗面化后，在含有鹽酸的水溶液中對(duì)其施加交流電實(shí)施電化學(xué)粗面化的情況。
另一方面，即使使用含有氯化物離子和硝酸離子的水溶液，如果如專利文獻(xiàn)1中記載的方法那樣電量多，則也會(huì)在鋁板表面到處形成粗大的凹坑，在鋁板表面形成的凹坑變得不均勻。
用作電解液的水溶液的氯化物離子的濃度優(yōu)選3～60g/L，更優(yōu)選8～50g/L。如果在上述范圍，則凹坑的均勻性變高。
另外，作為硝酸離子濃度優(yōu)選0.5～20g/L，更優(yōu)選0.8～6g/L。如果在上述范圍，則凹坑的均勻性變高。
氯化物離子通過使用鹽酸作為水溶液的原料而使其含在水溶液中。另外，也可以使用氯化鋁、氯化鈉、氯化銨等氯化物。其中優(yōu)選使用氯化鋁。本發(fā)明中，優(yōu)選使用鹽酸和氯化物兩者，更優(yōu)選使用鹽酸和氯化鋁。使用鹽酸時(shí)，鹽酸濃度優(yōu)選3～30g/L，更優(yōu)選4～20g/L，進(jìn)一步優(yōu)選5～18g/L。
硝酸離子通過使用硝酸作為水溶液的原料而使其含在水溶液中。另外，也可以使用硝酸鋁、硝酸鈉、硝酸銨等硝酸鹽。使用硝酸時(shí)，硝酸濃度優(yōu)選0.5～15g/L，更優(yōu)選1～10g/L。
通過使被用作電解液的水溶液含有硝酸離子，可在鋁板表面形成平均直徑1～5μm的凹坑，而通過使其含有氯化物離子，可在鋁板表面形成平均直徑0.01～0.5μm的凹坑。因此，當(dāng)水溶液不含有硝酸離子或者氯化物離子時(shí)，不能獲得平均直徑1～5μm的凹坑和平均直徑0.01～0.5μm的凹坑相互疊加的表面形狀的鋁板。
另外，用作電解液的水溶液優(yōu)選pH為0.8以下。通過pH為0.8以下，凹坑的均勻性變得更高。
用作電解液的水溶液也可以含有硫酸。
另外，水溶液除了可以含有硫酸之外，還可以含有硫酸鋁、磷酸鈉、硫酸銨等具有硫酸離子的硫酸化合物。
另外，也可以按照1～200g/L的比例含有與銅形成絡(luò)合物的化合物。在混合水溶液中，也可以溶解鐵、銅、錳、鎳、鈦、鎂、硅等含在鋁合金中含有的元素。也可以使其含有1～100g/L的次氯酸或過氧化氫。
水溶液中的鋁離子濃度優(yōu)選為2g/L以上，更優(yōu)選3～30g/L，進(jìn)一步優(yōu)選3～20g/L，進(jìn)一步優(yōu)選4～18g/L。如果在上述范圍，則凹坑的均勻性變高。另外，可以避免水溶液的補(bǔ)充量變得過多。
水溶液中的鋁離子可以通過使鋁鹽溶解于水溶液中而含有。作為鋁鹽，可以使用氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁等，其中，從凹坑的形狀變得良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用包含在水溶液中含有的氯化物離子或者硝酸離子的氯化鋁或者硝酸鋁。
電解液各成分的濃度控制優(yōu)選并用濃度測(cè)量方法等多成分濃度測(cè)量法以及前饋控制和反饋控制來進(jìn)行。由此，可以實(shí)現(xiàn)電解液準(zhǔn)確的濃度管理。
多成分濃度測(cè)量法可，可以列舉例如利用電解液中超聲波的傳播速度和電解液的電導(dǎo)率(導(dǎo)電率)C測(cè)量濃度的方法、中和滴定法、毛細(xì)管電泳分析法、等速電泳(isotachophoresis，細(xì)管式等速電泳法)分析法、離子色譜法。
離子色譜法按照檢測(cè)器的種類，分為吸光度檢測(cè)離子色譜法、非抑制型電導(dǎo)率檢測(cè)離子色譜法、抑制型離子色譜法等。其中，就可以確保測(cè)量穩(wěn)定性來說，優(yōu)選抑制型離子色譜法。
電化學(xué)粗面化處理中的電流密度就電流值的波峰來說優(yōu)選10～300A/dm2，更優(yōu)選15～200A/dm2，進(jìn)一步優(yōu)選20～125A/dm2。如果為10A/dm2以上，則生產(chǎn)效率變得更好。如果為300A/dm2以下，則由于電壓不高，電源容量不會(huì)變得過大，所以可以降低電源成本。
電化學(xué)粗面化處理可以使用例如記載在特公昭48-28123號(hào)公報(bào)和英國(guó)專利第896，563號(hào)說明書中的電化學(xué)的表面粗糙化法(電解表面粗糙化法)。
有關(guān)有各種提案，可以使用美國(guó)專利第4,203,637號(hào)說明書、特開昭56-123400號(hào)、特開昭57-59770號(hào)、特開昭53-12738號(hào)、特開昭53-32821號(hào)、特開昭53-32822號(hào)、特開昭53-32823號(hào)、特開昭55-122896號(hào)、特開昭55-132884號(hào)、特開昭62-127500號(hào)、特開平1-52100號(hào)、特開平1-52098號(hào)、特開昭60-67700號(hào)、特開平1-230800號(hào)、特開平3-257199號(hào)的各公報(bào)等中所述的。
另外，還可以使用特開昭52-58602號(hào)、特開昭52-152302號(hào)、特開昭53-12738號(hào)、特開昭53-12739號(hào)、特開昭53-32821號(hào)、特開昭53-32822號(hào)、特開昭53-32833號(hào)、特開昭53-32824號(hào)、特開昭53-32825號(hào)、特開昭54-85802號(hào)、特開昭55-122896號(hào)、特開昭55-132884號(hào)、特開昭48-28123號(hào)、特公昭51-7081號(hào)、特開昭52-133838號(hào)、特開昭52-133840號(hào)、特開昭52-133844號(hào)、特開昭52-133845號(hào)、特開昭53-149135號(hào)、特開昭54-146234號(hào)的各公報(bào)等中所述的。
再有，添加和Cu有可能形成絡(luò)合物的化合物后使用時(shí)，對(duì)于含有較多Cu的鋁板，也能夠進(jìn)行均勻的磨砂目。作為和Cu有可能形成絡(luò)合物的化合物，可列舉例如氨；甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、環(huán)己胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、EDTA(乙二胺四醋酸)等氨的氫原子被烴基(脂肪族、芳香族等)等取代而得到的胺類；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀等金屬碳酸鹽類。另外還可以舉出硝酸銨、氯化銨、硫酸銨、磷酸銨、碳酸銨等銨鹽。
混合水溶液的溫度優(yōu)選20℃以上，更優(yōu)選25℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選30℃以上，另外，優(yōu)選60℃以下，更優(yōu)選50℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選40℃以下。如果為20℃以上，則用于冷卻的冷凍機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)成本不會(huì)變高，另外，可以控制用于冷卻的地下水的使用量。如果為60℃以下，則易于確保設(shè)備的耐腐蝕性。
電化學(xué)的粗面化處理所使用的交流電源波沒有特別限定，可以使用正弦波、矩形波、梯形波、三角波等。
頻率優(yōu)選為10～200Hz，更優(yōu)選20～150Hz，進(jìn)一步優(yōu)選50～60Hz。如果為10Hz以上，難以產(chǎn)生則面狀(有角的四方形形狀)的較大的凹坑，耐污染性變得更好。如果為200Hz以下，則難以受到有電解電流流過的電路的電感成分的影響，易于制作大容量的電源。
還有，所謂梯形波是指圖3中所示的波形。該梯形波中電流從0到達(dá)峰值的時(shí)間(TP)優(yōu)選0.3～2.0msec，更優(yōu)選0.5～0.8msec。如果為0.3msec以上，則電源的制作成本變低。如果為2msec以下，則凹坑的均勻性變得更好。另外，在三角波中，電流上升時(shí)間可以任意設(shè)定。
另外，作為電源裝置，可以使用例如使用商用交流電的電源裝置、變壓器控制電源等。其中，使用IGBT(Insulated Gate Bipolar Transistor)元件的變壓器控制電源可以通過PWM(Pulse Width Modulation)控制使其產(chǎn)生任意的波形，相對(duì)于鋁板的寬和厚、電解液中各成分的濃度變化等改變電壓，當(dāng)將電流值(鋁板的電流密度)控制恒定時(shí)，從跟蹤性極好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選。
圖4是表示本發(fā)明的平版印刷版用支持體的制造方法中使用交流的電化學(xué)的粗面化處理中使用的、徑向型槽的一例的概略圖。
電解槽中可以連接1個(gè)以上的交流電源?？刂剖┘釉谂c主極相對(duì)的鋁板上的交流的陽(yáng)極和陰極的電流比，以進(jìn)行均勻的磨砂目和溶解主極的碳精電極為目的，如圖4所示，優(yōu)選設(shè)置輔助陽(yáng)極，使交流電流的一部分分流。圖4中，11為鋁板，12為徑向滾筒式軋輥(radial drum roller)，13a和13b是主極，14是電解處理液，15是電解液供給口，16是狹縫，17是電解液通道，18是輔助陽(yáng)極，19a和19b是晶閘管，20是交流電源，40是主電解槽，50是輔助陽(yáng)極槽。通過整流元件或開關(guān)元件，使電流值的一部分成為直流電流分流到設(shè)置在和2個(gè)主電極不同的槽的輔助陽(yáng)極中，由此可以控制與主極相對(duì)的鋁板是陽(yáng)極時(shí)的電流值、和是陰極時(shí)的電流值的比。電流比(鋁板是陽(yáng)極時(shí)的電量總和、和是陰極時(shí)的電量總和的比)優(yōu)選0.9～3，更優(yōu)選0.9～1.0。
電解槽可以使用縱型、扁平型、徑向型等公知的用于表面處理的電解槽，但是特開平5-195300號(hào)公報(bào)中所述的徑向型電解槽特別優(yōu)選。通過電解槽內(nèi)的電解液相對(duì)于卷筒鋁板的行進(jìn)方向可以是同向，也可以是逆向。
電解槽可以分離為多個(gè)。將電解槽分離為多個(gè)時(shí)，各個(gè)電解槽的電解條件可以相同，也可以不同。
電化學(xué)粗面化處理結(jié)束后，優(yōu)選用夾持輥進(jìn)行軋液，進(jìn)而再進(jìn)行1～10秒鐘的水洗處理后，用夾持輥進(jìn)行軋液。
水洗處理優(yōu)選使用噴射管進(jìn)行水洗。作為水洗處理所使用的噴射管，可以使用例如在鋁板的寬度方向上有多個(gè)噴射水?dāng)U散成扇形的噴射片的噴射管。噴射片的間隔優(yōu)選20～100mm，另外，每1根噴射片的液量?jī)?yōu)選1～20L/min。噴射管優(yōu)選使用多根。
<第2腐蝕處理>
在電化學(xué)粗面化處理之后，優(yōu)選進(jìn)行第2腐蝕處理。進(jìn)行第2腐蝕處理的目的是使在電化學(xué)粗面化處理中所生成的污物溶解，以及使由電化學(xué)粗面化處理所形成的凹坑的邊緣部分溶解。由此，表面因由電化學(xué)粗面化處理所形成的凹坑的邊緣部分溶解而變得光滑，由于油墨難以掛在邊緣部分上，所以可以獲得耐污染性出色的平版印刷版原版。
第2腐蝕處理基本上與第1腐蝕處理相同，但是堿溶液中含有的鋁離子濃度優(yōu)選0.1～10質(zhì)量％。特別優(yōu)選使用含4～8質(zhì)量％的鋁離子的濃度為20～40質(zhì)量％的堿溶液，或者含0.3～0.7質(zhì)量％的鋁離子的濃度為4～6質(zhì)量％的堿溶液。另外，液溫更優(yōu)選為30～80℃。
另外，腐蝕量?jī)?yōu)選0.01g/m2以上，更優(yōu)選0.05g/m2以上，進(jìn)一步優(yōu)選0.1g/m2以上，另外，優(yōu)選10g/m2以下，更優(yōu)選3g/m2以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.3g/m2以下。
<第2除污處理>
進(jìn)行第2腐蝕處理后，為了除去表面殘留的污染(污物)，優(yōu)選進(jìn)行酸洗(第2除污處理)。第2除污處理基本和第一除污處理相同。
第2除污處理中，作為除污處理液，當(dāng)使用與接著進(jìn)行的陽(yáng)極氧化處理中使用的電解液相同種類的液體時(shí)，可以在除污處理后省略通過夾持輥的軋液和水洗處理。
另外，第2除污處理優(yōu)選在用于后述的陽(yáng)極氧化處理的陽(yáng)極氧化處理裝置中的、在鋁板上進(jìn)行陰極反應(yīng)處理的電解槽中進(jìn)行。如果這樣，則由于沒有必要設(shè)置用于第2除污處理的獨(dú)立的除污處理槽，所以可以降低設(shè)備成本。
<陽(yáng)極氧化處理>
對(duì)經(jīng)過上述處理的鋁板，還優(yōu)選實(shí)施陽(yáng)極氧化處理。陽(yáng)極氧化處理可以用該領(lǐng)域以往所使用的方法來進(jìn)行。這時(shí)，例如，在硫酸濃度為50～300g/L，鋁濃度為5質(zhì)量％以下的溶液中，以鋁板為陽(yáng)極通電，可以形成陽(yáng)極氧化被膜。作為在陽(yáng)極氧化處理中所使用的溶液，可以將以下溶液?jiǎn)为?dú)或者組合2種以上使用硫酸、磷酸、鉻酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸、酰胺基磺酸等。
這時(shí)，電解液中可以至少含有鋁板、電極、自來水、地下水等中通常所含有的成分。再有，還可以添加第2、第3成分。這里所說的第2、第3成分，可以列舉例如Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等金屬的離子；銨離子等陽(yáng)離子；硝酸離子、碳酸離子、氯化物離子、磷酸離子、氟化物離子、亞硫酸離子、鈦酸離子、硅酸離子、硼酸離子等陰離子，也可以含有0～10000ppm左右的濃度。
陽(yáng)極氧化處理的條件根據(jù)使用的電解液的不同進(jìn)行各種變化，所以不能一概而定，但是通常電解液濃度為1～80質(zhì)量％，液溫為5～70℃，電流密度為0.5～60A/dm2，電壓為1～100V，電解時(shí)間為15秒～50分的條件較合適，可以調(diào)整為所期望的陽(yáng)極氧化被膜量。
另外，還可以使用以下各公報(bào)中所述的方法特開昭54-81133號(hào)、特開昭57-47894號(hào)、特開昭57-51289號(hào)、特開昭57-51290號(hào)、特開昭57-54300號(hào)、特開昭57-136596號(hào)、特開昭58-107498號(hào)、特開昭60-200256號(hào)、特開昭62-136596號(hào)、特開昭63-176494號(hào)、特開平4-176897號(hào)、特開平4-280997號(hào)、特開平6-207299號(hào)、特開平5-24377號(hào)、特開平5-32083號(hào)、特開平5-125597號(hào)、特開平5-195291號(hào)。
其中，如特開昭54-12853號(hào)和特開昭48-45303號(hào)公報(bào)中所述，優(yōu)選使用硫酸溶液作為電解液。電解液中的硫酸濃度優(yōu)選10～300g/L(1～30質(zhì)量％)，更優(yōu)選50～200g/L(5～20質(zhì)量％)，另外，鋁離子濃度優(yōu)選1～25g/L(0.1～2.5質(zhì)量％)，更優(yōu)選2～10g/L(0.2～1質(zhì)量％)。如上所述的電解液，例如可以通過在硫酸濃度為50～200g/L的稀硫酸中添加硫酸鋁等來調(diào)制。
電解液的組成管理優(yōu)選使用和上述的硝酸電解等時(shí)同樣的方法，根據(jù)與硫酸濃度和鋁離子濃度的矩陣相對(duì)應(yīng)的、電導(dǎo)率和比重和溫度，或電導(dǎo)率和超聲波傳播速度和溫度來管理。
電解液的液溫優(yōu)選25～55℃，更優(yōu)選30～50℃。
在含有硫酸的電解液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理時(shí)，鋁板和配極之間可以施加直流，也可以施加交流。
對(duì)鋁板施加直流時(shí)，電流密度優(yōu)選1～60A/dm2，更優(yōu)選5～40A/dm2。
在連續(xù)地進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理時(shí)，為了避免電流集中在鋁板的一部分，即所謂的“燒焦”(被膜比周圍變厚的部分)現(xiàn)象，優(yōu)選在最初開始陽(yáng)極氧化處理時(shí)，以5～10A/dm2的低電流密度施加電流，隨著陽(yáng)極氧化處理的進(jìn)行，使電流密度增加到30～50A/dm2或其以上。
具體而言，直流電源的電流分配，優(yōu)選使下流側(cè)的直流電源的電流為上流側(cè)的直流電源的電流以上。通過進(jìn)行如上所述的電流分配，不容易發(fā)生所謂的燒焦現(xiàn)象，其結(jié)果是高速的陽(yáng)極氧化處理成為可能。
連續(xù)地進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理時(shí)，優(yōu)選采用通過電解液對(duì)鋁板供電的溶液供電方式來進(jìn)行。
通過在這樣的條件下進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，可以得到具有大量的被稱作細(xì)孔(微孔)的孔的多孔膜，通常，其平均孔徑約為5～50nm，平均孔密度約為300～800個(gè)/μm2。
陽(yáng)極氧化被膜的量?jī)?yōu)選1～5g/m2。如果為1g/m2以上，版上難以帶傷。如果為5g/m2以下，制造中不需要大量的電力，經(jīng)濟(jì)上合算。陽(yáng)極氧化被膜的量更優(yōu)選1.5～4g/m2。另外，鋁板的中央部和邊緣部附近之間的陽(yáng)極氧化被膜量的差以1g/m2以下為宜。
另外，被實(shí)施電化學(xué)粗面化處理的面的背面的陽(yáng)極氧化被膜的量?jī)?yōu)選0.1～1g/m2。如果為0.1g/m2以上，背面難以帶傷，作為平版印刷版原版，當(dāng)疊加時(shí)，與背面接觸的圖像記錄層難以帶傷。如果為1g/m2以下，則經(jīng)濟(jì)上合算。
作為陽(yáng)極氧化處理所使用的電解裝置，可以使用特開昭48-26638號(hào)、特開昭47-18739號(hào)、特公昭58-24517號(hào)、特開2001-11698號(hào)的各公報(bào)等中所述的裝置。
其中，圖5所示的裝置較適用。圖5是表示對(duì)鋁板的表面進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理的裝置的一例概略圖。
在圖5所示的陽(yáng)極氧化處理裝置410中，為了通過電解液向鋁板416通電，在鋁板416的行進(jìn)方向的上流側(cè)設(shè)置供電槽412，在下流側(cè)設(shè)置陽(yáng)極氧化處理槽414。鋁板416被導(dǎo)輥(pass roller)422和428按照?qǐng)D5中箭頭所示的方向運(yùn)送。在鋁板416被最初導(dǎo)入的供電槽412中，設(shè)置了與直流電源434的正極連接的陽(yáng)極420，鋁板416成為陰極。因此，在鋁板416中發(fā)生陰極反應(yīng)。
在鋁板416接下來被導(dǎo)入的陽(yáng)極氧化處理槽414中，設(shè)置了與直流電源434的負(fù)極連接的陰極430，鋁板416成為陽(yáng)極。因此，鋁板416中發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)，鋁板416的表面形成陽(yáng)極氧化被膜。
鋁板416和陰極430的間隔優(yōu)選50～200mm。陰極430使用鋁。為了使陽(yáng)極反應(yīng)所產(chǎn)生的氫氣容易從體系逃逸，陰極430優(yōu)選不是具有寬面積的電極，而是沿鋁板416的行進(jìn)方向分割成多個(gè)的電極。
在供電槽412和陽(yáng)極氧化處理槽414之間，如圖5所示，優(yōu)選設(shè)置被稱作中間槽413的不積存電解液的槽。通過設(shè)置中間槽413，可以抑制電流不經(jīng)過鋁板416，而走旁路從陽(yáng)極420到陰極430。優(yōu)選在中間槽413中設(shè)置夾持輥424以進(jìn)行軋液，由此使旁路電流減小到極少。通過軋液而流出的電解液，從排液口442被排出到陽(yáng)極氧化處理裝置410之外。
為了減少電壓損失，要使供電槽412中儲(chǔ)留的電解液418比陽(yáng)極氧化處理槽414中儲(chǔ)留的電解液426溫度更高和/或濃度更高。另外，電解液418和426的組成、溫度等，由陽(yáng)極氧化被膜的形成效率、陽(yáng)極氧化被膜的微孔的形狀、陽(yáng)極氧化被膜的硬度、電壓、電解液的成本等決定。
供電槽412和陽(yáng)極氧化處理槽414中，從供液噴嘴436和438噴出電解液進(jìn)行供液。為了使電解液的分布一定，防止陽(yáng)極氧化處理槽414中的鋁板416的局部電流集中，在供液噴嘴436和438上設(shè)置有狹縫，具有使噴出的液流在寬度方向上穩(wěn)定的構(gòu)造。
在陽(yáng)極氧化處理槽414中，從陽(yáng)極430來看，在夾持鋁板416的相反側(cè)設(shè)置遮蔽板440，抑制電流流到鋁板416的想要形成陽(yáng)極氧化被膜的一面的另一側(cè)。鋁板416和遮蔽板440的間隔優(yōu)選5～30mm。直流電源434優(yōu)選使用多個(gè)，共同連接正極側(cè)使用。由此，可以控制陽(yáng)極氧化處理槽414中的電流分布。
還有，進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理時(shí)，也可以使用1座陽(yáng)極氧化處理裝置410，但是優(yōu)選在鋁板的行進(jìn)方向并列排列2～5座陽(yáng)極氧化處理裝置410而連續(xù)地進(jìn)行處理。如果在鋁板的行進(jìn)方向并列排列2～5座陽(yáng)極氧化處理裝置410連續(xù)地進(jìn)行處理，則可以有效地進(jìn)行高速處理和削減使用電力，因而有效。
<封孔處理>
本發(fā)明中，還可以根據(jù)需要，進(jìn)行密封在陽(yáng)極氧化被膜中存在的微孔的封孔處理。通過進(jìn)行封孔處理，可以改善平版印刷版原版的顯影性(靈敏度)。
眾所周知，陽(yáng)極氧化被膜是在與被膜表面大致垂直的方向上具有稱為微孔的細(xì)孔的多孔質(zhì)膜。本發(fā)明中，優(yōu)選在陽(yáng)極氧化處理中進(jìn)行高封孔率的封孔處理。封孔率優(yōu)選50％以上，更優(yōu)選70％以上，進(jìn)一步優(yōu)選90％以上。其中，“封孔率”用下述式定義。
封孔率＝(封孔前的表面積-封孔后的表面積)/封孔前的表面積×100％表面積可以使用例如簡(jiǎn)易BET方式的表面積測(cè)量裝置(例如，QUANTASORB(カンタン-ブ)，湯淺アイオニクス公司制)進(jìn)行測(cè)量。
對(duì)封孔處理沒有特別的限制，可以使用以往公知的方法?？闪信e例如熱水處理、沸水處理、水蒸汽處理、重鉻酸鹽處理、亞硝酸鹽處理、醋酸銨處理、電沉積封孔處理、如在特開昭36-22063號(hào)公報(bào)等中記載的氟化鋯酸處理、特開平9-244227號(hào)公報(bào)中記載的用含有磷酸鹽和無機(jī)氟化物的水溶液的處理、特開平9-134002號(hào)公報(bào)中記載的用含糖水溶液的處理、特開2000-81704號(hào)公報(bào)和特開2000-89466號(hào)公報(bào)中記載的用含鈦和氟的水溶液的處理、美國(guó)專利3,181,461號(hào)說明書等中記載的堿金屬硅酸鹽處理。
作為適合的封孔處理的一個(gè)例子，可列舉堿金屬硅酸鹽處理。堿金屬硅酸鹽處理可以在不引起溶液凝膠化和陽(yáng)極氧化被膜溶解的25℃下使用pH為10～13的堿金屬硅酸鹽水溶液，適當(dāng)選擇堿金屬硅酸鹽濃度、處理溫度、處理時(shí)間等處理?xiàng)l件來進(jìn)行。作為適合的堿金屬硅酸鹽，可列舉例如硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰。另外，為了較高地調(diào)整堿金屬硅酸鹽水溶液的pH，可以混合氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。
另外，也可以根據(jù)需要在堿金屬硅酸鹽水溶液中混合堿土金屬鹽和/或4族(第IVA族)金屬鹽。作為該堿土金屬鹽，可列舉例如硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鎂、硝酸鋇等硝酸鹽；堿土金屬的硫酸鹽、鹽酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、硼酸鹽等水溶性鹽。作為4族(第IVA族)金屬鹽，可列舉例如四氯化鈦、三氯化鈦、氟化鈦鉀、草酸鈦鉀、硫酸鈦、四碘化鈦、氯氧化鋯、二氧化鋯、四氯化鋯等。堿土金屬鹽和4族(第IVA族)金屬鹽可以單獨(dú)或者組合二種以上使用。
堿金屬硅酸鹽水溶液的濃度優(yōu)選0.01～10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.05～5.0質(zhì)量％。
作為適合的封孔處理的一個(gè)例子，可列舉氟化鋯酸處理。氟化鋯酸處理可以使用氟化鋯酸鈉、氟化鋯酸鉀等氟化鋯酸鹽進(jìn)行。其中，優(yōu)選使用氟化鋯酸鈉。由此，平版印刷版原版的顯影性(靈敏度)出色。用于氟化鋯酸處理的氟化鋯酸溶液的濃度優(yōu)選0.01～2質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1～0.3質(zhì)量％。
氟化鋯酸鹽溶液優(yōu)選含有磷酸二氫鈉。磷酸二氫鈉的濃度優(yōu)選0.01～3質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1～0.3質(zhì)量％。
氟化鋯酸鹽溶液也可以含有鋁離子。這時(shí)，氟化鋯酸鹽溶液的鋁離子濃度優(yōu)選1～500mg/L。
封孔處理的溫度優(yōu)選20～90℃，更優(yōu)選50～80℃。
封孔處理的時(shí)間(向溶液中的浸漬時(shí)間)優(yōu)選1～20秒，更優(yōu)選5～15秒。
另外，可以根據(jù)需要在進(jìn)行封孔處理后，可以進(jìn)行上述的堿金屬硅酸鹽處理、如下所述的處理等表面處理，其中，后一處理是浸漬于含有聚乙烯膦酸、聚丙烯酸、在側(cè)鏈具有磺基的聚合物或者共聚物、具有特開平11-231509號(hào)公報(bào)中記載的氨基和選自膦?；?ホスフイン基)、膦基(ホスホン基)和磷酸基的基團(tuán)的有機(jī)化合物或者其鹽等的溶液，或者進(jìn)行涂布的處理等。
在封孔處理后，優(yōu)選進(jìn)行后述的親水化處理。
<親水化處理>
陽(yáng)極氧化處理后或封孔處理后，也可以進(jìn)行親水化處理。作為親水化處理，可以列舉例如美國(guó)專利第2,946,638號(hào)說明書中所述的氟化鋯酸鉀處理、美國(guó)專利第3,201,247號(hào)說明書中所述的磷鉬酸鹽處理、英國(guó)專利第1,108,559號(hào)中所述的鈦酸烷基酯處理、德國(guó)專利第1,091,433號(hào)說明書所述的聚丙烯酸處理、德國(guó)專利第1,134,093號(hào)說明書和英國(guó)專利第1,230,447號(hào)說明書所述的聚乙烯膦酸處理、特公昭44-6409號(hào)公報(bào)所述的膦酸處理、美國(guó)專利第3,307,951號(hào)說明書所述的植酸處理、特開昭58-16893號(hào)公報(bào)和特開昭58-18291號(hào)公報(bào)所述的親油性有機(jī)高分子化合物和2價(jià)金屬形成的鹽的處理、如美國(guó)專利第3,860,426號(hào)說明書所述設(shè)置含有水溶性金屬鹽(如，醋酸鋅)的親水性纖維素(如，羧甲基纖維素)的底涂層的處理、特開昭59-101651號(hào)公報(bào)所述的將具有磺基的水溶性聚合物進(jìn)行底涂的處理。
另外，還可以列舉用以下物質(zhì)等進(jìn)行底涂的處理，即特開昭62-019494號(hào)公報(bào)所述的磷酸鹽、特開昭62-033692號(hào)公報(bào)所述的水溶性環(huán)氧化合物、特開昭62-097892號(hào)公報(bào)所述的磷酸改性淀粉、特開昭63-056498號(hào)公報(bào)中所述的二胺化合物、特開昭63-130391號(hào)公報(bào)所述的氨基酸的無機(jī)或有機(jī)鹽、特開昭63-145092號(hào)公報(bào)所述的含有羧基或羥基的有機(jī)膦酸、特開昭63-165183號(hào)公報(bào)所述的含有氨基和膦酸基的化合物、特開平2-316290號(hào)公報(bào)所述的特定的羧酸衍生物、特開平3-215095號(hào)公報(bào)所述的磷酸酯、特開平3-261592號(hào)公報(bào)所述的帶有1個(gè)氨基和1個(gè)磷的含氧酸基的化合物、特開平5-246171號(hào)公報(bào)所述的苯膦酸等脂肪族或芳香族膦酸、特開平1-307745號(hào)公報(bào)所述的如硫代水楊酸那樣的含S原子的化合物、特開平4-282637號(hào)公報(bào)所述的帶有磷的含氧酸的基團(tuán)的化合物等。
再有，還可以用特開昭60-64352號(hào)公報(bào)所述的酸性染料進(jìn)行著色。
另外，優(yōu)選的進(jìn)行親水化處理的方法是在硅酸鈉、硅酸鉀等堿金屬硅酸鹽的水溶液中浸漬的方法；涂布親水性乙烯基聚合物或親水性化合物形成親水性的底涂層的方法等。
用硅酸鈉、硅酸鉀等堿金屬硅酸鹽的水溶液進(jìn)行的親水化處理，可以按照美國(guó)專利第2,714,066號(hào)說明書和美國(guó)專利第3,181,461號(hào)說明書中所述的方法和步驟來實(shí)施。
作為堿金屬硅酸鹽，可以列舉例如硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰等。堿金屬硅酸鹽的水溶液，也可以適當(dāng)量地含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。
另外，堿金屬硅酸鹽的水溶液，還可以含有堿土金屬鹽或4族(第IVA族)金屬鹽。堿土金屬鹽可以列舉例如硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鎂、硝酸鋇等的硝酸鹽；硫酸鹽；鹽酸鹽；磷酸鹽；醋酸鹽；草酸鹽；硼酸鹽等。4族(第IVA族)金屬鹽可以列舉例如四氯化鈦、三氯化鈦、氟化鈦鉀、草酸鈦鉀、硫酸鈦、四碘化鈦、氯氧化鋯、二氧化鋯、氧氯化鋯、四氯化鋯。這些堿土金屬鹽和4族(第IVA族)金屬鹽可以單獨(dú)或組合2種以上使用。
通過堿金屬硅酸鹽處理而吸附的Si量可以用螢光X線分析裝置進(jìn)行測(cè)定，其吸附量?jī)?yōu)選約為1.0～15.0mg/m2。
通過該堿金屬硅酸鹽處理，可以獲得平版印刷版用支持體的表面相對(duì)于堿性顯影液的耐溶解性提高的效果，能夠抑制鋁成分在顯影液中的洗脫，降低由顯影液的疲勞所引起的顯影氣體的產(chǎn)生。
再有，通過親水性的底涂層的形成來進(jìn)行的親水化處理，可以按照特開昭59-101651號(hào)公報(bào)和特開昭60-149491號(hào)公報(bào)中所述的條件及步驟來實(shí)施。
作為該方法使用的親水性乙烯基聚合物，可以列舉例如聚乙烯磺酸、含有磺基的對(duì)苯乙烯磺酸等含有磺基的乙烯基聚合性化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯等通常的乙烯基聚合性化合物的共聚物。另外，該方法使用的親水性化合物，可以列舉例如含有選自-NH2基、-COOH基以及磺基中的至少一種基團(tuán)的化合物。
<干燥>
在如上所述得到平版印刷版用支持體之后，在設(shè)置圖像記錄層之前，優(yōu)選對(duì)平版印刷版用支持體的表面進(jìn)行干燥。干燥優(yōu)選在表面處理的最后處理之后、水洗處理和用夾持輥進(jìn)行軋液之后再進(jìn)行。
干燥溫度優(yōu)選70℃以上，更優(yōu)選80℃以上，另外，優(yōu)選110℃以下，更優(yōu)選100℃以下。
干燥時(shí)間優(yōu)選1秒以上，更優(yōu)選2秒以上，另外優(yōu)選20秒以下，更優(yōu)選15秒以下。
在由本發(fā)明得到的平版印刷版用支持體上，可以設(shè)置圖像記錄層得到本發(fā)明的平版印刷版原版。圖像記錄層中使用感光性組合物。
作為適用于本發(fā)明的感光性組合物，可以列舉例如含有堿溶性高分子化合物和光熱變換物質(zhì)的熱正型感光性組合物(以下，把該組合物和使用它的圖像記錄層稱作“熱正型”)、含有固化性化合物和光熱變換物質(zhì)的熱負(fù)型感光性組合物(以下同樣稱作“熱負(fù)型”)、光聚合型感光性組合物(以下同樣稱作“光聚合物型”)、含有重氮樹脂或光交聯(lián)樹脂的負(fù)型感光性組合物(以下同樣稱作“普通負(fù)型”)、含有醌二疊氮基化合物的正型感光性組合物(以下同樣稱作“普通正型”)、不需要特別的顯影工序的感光性組合物(以下同樣稱作“無處理型”)，特別優(yōu)選熱正型、熱負(fù)型、無處理型。下面對(duì)這些適合的感光性組合物加以說明。
<熱正型>
<感光層>
熱正型的感光性組合物，含有堿溶性高分子化合物和光熱變換物質(zhì)。在熱正型的圖像記錄層中，光熱變換物質(zhì)將紅外線激光等光能轉(zhuǎn)變成熱，該熱能有效解除使堿溶性高分子化合物的堿溶解性下降的相互作用。
作為堿溶性高分子化合物，可以舉出例如分子中含有酸性基的樹脂及其2種以上的混合物。特別是含有酚性羥基、磺酰胺基(-SO2NH-R(式中，R代表烴基))、活性亞氨基(-SO2NHCOR、-SO2NHSO2R、-CONHSO2R(各式中，R是與上述相同的意思))等酸性基的樹脂，從對(duì)堿顯影液的溶解性方面考慮較理想。
尤其在通過紅外線激光等光的曝光中圖像成形性出色的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選含有酚性羥基的樹脂，可以適當(dāng)列舉例如苯酚-甲醛樹脂、間甲酚-甲醛樹脂、對(duì)甲酚-甲醛樹脂、間/對(duì)混合甲酚-甲醛樹脂、酚/甲酚(可以是間、對(duì)以及間/對(duì)混合的任一種)混合-甲醛樹脂(苯酚-甲酚-甲醛共縮合樹脂)等酚醛清漆樹脂。
另外，還可適當(dāng)列舉在特開2001-305722號(hào)公報(bào)(特別是 ～ )中記載的高分子化合物、在特開2001-215693號(hào)公報(bào)中記載的含有用通式(1)所表示的重復(fù)單元的高分子化合物、在特開2002-311570號(hào)公報(bào)(特別是 )中記載的高分子化合物。
作為光熱變換物質(zhì)，從記錄靈敏度方面考慮，可以適當(dāng)列舉在波長(zhǎng)700～1200nm的紅外區(qū)域有光吸收區(qū)域的顏料或染料。作為染料，可以列舉例如偶氮染料、金屬絡(luò)鹽偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、苯醌亞胺染料、次甲基染料、花青苷染料、斯夸琳(スクワリリウム)色素、吡喃鎓鹽、金屬硫醇鹽配位化合物(如，硫醇鎳配位化合物)。其中，優(yōu)選花青苷染料，尤其優(yōu)選特開2001-305722號(hào)公報(bào)中記載的通式(1)所表示的花青苷染料。
在熱正型的感光性組合物中，可以含有溶解阻止劑。作為溶解阻止劑，可以適當(dāng)列舉如特開2001-305722號(hào)公報(bào)的 ～ 中記載的溶解阻止劑。
另外，在熱正型的感光性組合物中，作為添加劑，優(yōu)選含有靈敏度調(diào)節(jié)劑、用于曝光加熱后立即得到可視圖像的烘干劑、作為圖像著色劑的染料等化合物、用于使涂布性和處理穩(wěn)定性提高的表面活性劑。對(duì)于這些化合物，優(yōu)選如在特開2001-305722號(hào)公報(bào)的 ～ 中記載的化合物。
除了上述以外，優(yōu)選使用在特開2001-305722號(hào)公報(bào)中詳細(xì)記載的感光性組合物。
另外，熱正型的圖像記錄層不限于單層，也可以是2層構(gòu)造。
作為2層構(gòu)造的圖像記錄層(多層系的圖像記錄層)，可以適當(dāng)舉出下面的類型在接近支持體的一側(cè)設(shè)置耐刷性和耐溶劑性出色的底層(以下稱作「A層」)，其上面設(shè)置正型圖像形成性優(yōu)良的層(以下稱作「B層」)。該類型靈敏度高，能夠?qū)崿F(xiàn)寬的顯影寬容度。B層一般含有光熱變換物質(zhì)。光熱變換物質(zhì)可以列適當(dāng)舉如上所述的染料。
作為A層中所使用的樹脂，從耐刷性和耐溶劑性優(yōu)良方面考慮，可以適當(dāng)舉出以含有磺酰胺基、活性亞氨基、酚性羥基等的單體為共聚成分的聚合物。作為B層中所使用的樹脂，可以適當(dāng)舉出含有酚性羥基的堿水溶液可溶性樹脂。
在A層和B層所使用的組合物中，除了所述樹脂之外，還可以根據(jù)需要含有各種添加劑。具體而言，特開2002-3233769號(hào)公報(bào)的 ～ 中記載的各種添加劑較適用。另外，上述的特開2001-305722號(hào)公報(bào)的 ～ 中記載的添加劑也可以適用。
對(duì)于構(gòu)成A層和B層的各成分及其含量，優(yōu)選特開平11-218914號(hào)公報(bào)中記載的有關(guān)內(nèi)容。
<中間層>
熱正型的圖像記錄層和支持體之間優(yōu)選設(shè)置中間層。作為中間層所含有的成分，可以適當(dāng)列舉特開2001-305722號(hào)公報(bào)的 中記載的各種有機(jī)化合物。
<其它>
對(duì)于熱正型的圖像記錄層的制造方法和制版方法，可以使用特開2001-305722號(hào)公報(bào)中詳細(xì)記載的方法。
<熱負(fù)型>
熱負(fù)型的感光性組合物含有固化性化合物和光熱變換物質(zhì)。熱負(fù)型的圖像記錄層，是被紅外線激光等光照射的部分發(fā)生固化而形成圖像部的負(fù)型的感光層。
<重疊層>
作為熱負(fù)型的圖像記錄層的一種類型，可以適當(dāng)舉出重疊型的圖像記錄層(重疊層)。重疊層含有光熱變換物質(zhì)、自由基發(fā)生劑、作為固化性化合物的自由基聚合性化合物和膠粘劑聚合物。在重疊層中，光熱變換物質(zhì)將吸收的紅外線轉(zhuǎn)變成熱，自由基發(fā)生劑被該熱分解而產(chǎn)生自由基，自由基聚合性化合物因產(chǎn)生的自由基而連鎖地聚合，并固化。
作為光熱變換物質(zhì)，可以舉例為在上述的熱正型中所使用的光熱變換物質(zhì)。作為特別優(yōu)選的花青苷色素的具體例，可以舉出記載在特開2001-133969號(hào)公報(bào)的 ～ 中的物質(zhì)。
作為自由基發(fā)生劑，可以適當(dāng)列舉鎓鹽。特別優(yōu)選的鎓鹽記載在特開2001-133969號(hào)公報(bào)的 ～ 中。
作為自由基聚合性化合物，可以列舉具有至少1個(gè)、優(yōu)選是2個(gè)以上的末端乙烯性不飽和鍵的化合物。
作為膠粘劑聚合物，可以適當(dāng)舉出線狀有機(jī)聚合物?？梢赃m當(dāng)舉出對(duì)水或弱堿水具有可溶性或溶脹性的線狀有機(jī)聚合物。其中，在側(cè)鏈具有烯丙基、丙烯?；炔伙柡突蚱S基、羧基的(甲基)丙烯酸樹脂，從膜強(qiáng)度、靈敏度和顯影性的均衡優(yōu)良方面考慮較適宜。
有關(guān)自由基聚合性化合物和膠粘劑聚合物，可以使用特開2001-133969號(hào)公報(bào)的 ～ 中詳細(xì)記載的物質(zhì)。
在熱負(fù)型的感光性組合物中，優(yōu)選含有特開2001-133969號(hào)公報(bào)的 ～ 中記載的添加劑(例如，用于提高涂布性的表面活性劑)。
對(duì)于重疊層的制造方法和制版方法，可以使用特開2001-133969號(hào)公報(bào)中詳細(xì)記載的方法。
<酸交聯(lián)層>
另外，作為熱負(fù)型的圖像記錄層的一種類型，還可以適當(dāng)舉出酸交聯(lián)型的圖像記錄層(酸交聯(lián)層)。酸交聯(lián)層含有光熱變換物質(zhì)、熱產(chǎn)酸劑、作為固化性化合物的通過酸交聯(lián)的化合物(交聯(lián)劑)、以及在酸的存在下可與交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)的堿溶性高分子化合物。酸交聯(lián)層中，光熱變換物質(zhì)將吸收的紅外線轉(zhuǎn)變成熱，熱產(chǎn)酸劑被該熱分解產(chǎn)生酸，交聯(lián)劑和堿溶性高分子化合物通過產(chǎn)生的酸發(fā)生反應(yīng)，并固化。
作為光熱變換物質(zhì)，可以列舉和重疊層中所使用的同樣的物質(zhì)。
作為熱產(chǎn)酸劑，可以舉例為光聚合的光引發(fā)劑、色素類的光變色劑、微抗蝕劑(マイクロレジスト)等中所使用的產(chǎn)酸劑等熱分解化合物。
作為交聯(lián)劑，可以列舉如被羥甲基或烷氧基甲基取代的芳香族化合物；具有N-羥甲基、N-烷氧基甲基或N-酰氧基甲基的化合物；環(huán)氧化合物。
作為堿溶性高分子化合物，可以列舉如酚醛清漆樹脂、側(cè)鏈含有羥基芳基的聚合物。
<光聚合物型>
光聚合物型感光性組合物含有加聚性化合物、光聚合引發(fā)劑和高分子粘合劑。
作為加聚性化合物，可以適當(dāng)舉出含有能夠加聚的乙烯性不飽和鍵的化合物。含有乙烯性不飽和鍵的化合物是末端上具有乙烯性不飽和鍵的化合物。具體而言，例如有單體、預(yù)聚物、它們的混合物等化學(xué)形態(tài)。作為單體的例子，可列舉不飽和羧酸(如，丙烯酸、異丁烯酸、衣康酸、馬來酸)和脂肪族多元醇化合物形成的酯、不飽和羧酸和脂肪族多元胺化合物形成的酰胺。
另外，作為加聚性化合物，還可以適當(dāng)舉出氨基甲酸酯系加聚性化合物。
作為光聚合引發(fā)劑，可以根據(jù)使用的光源的波長(zhǎng)適宜地選擇使用各種光聚合引發(fā)劑或2種以上的光聚合引發(fā)劑的并用體系(光引發(fā)體系)。可以適當(dāng)舉出例如特開2001-22079號(hào)公報(bào)的 ～ 中記載的引發(fā)體系。
高分子粘合劑不僅作為光聚合型感光性組合物的被膜形成劑起作用，還必須使圖像記錄層溶解在堿顯影液中，因此使用對(duì)堿性水具有可溶性或溶脹性的有機(jī)高分子聚合物。作為如上所述的有機(jī)高分子聚合物，可以適當(dāng)舉出在特開2001-22079號(hào)公報(bào)的 ～ 中記載的物質(zhì)。
在光聚合物型的光聚合型感光性組合物中，優(yōu)選含有特開2001-22079號(hào)公報(bào)的 ～ 中記載的添加劑(如，用于提高涂布性的表面活性劑、著色劑、增塑劑、熱聚合抑制劑)。
另外，在光聚合物型的圖像記錄層上，為了防止氧的聚合抑制作用，優(yōu)選設(shè)置氧遮斷性保護(hù)層。作為氧遮斷性保護(hù)層中含有的聚合物，可以舉例為聚乙烯醇、其共聚物。
再有，還優(yōu)選設(shè)置如特開2001-228608號(hào)公報(bào)的 ～ 中記載的那樣的中間層或粘接層。
<普通負(fù)型>
普通負(fù)型的感光性組合物含有重氮樹脂或光交聯(lián)樹脂。其中，可以適當(dāng)舉出含有重氮樹脂和堿溶性或溶脹性的高分子化合物(粘合劑)的感光性組合物。
作為重氮樹脂，可列舉例如芳香族重氮鎓鹽和甲醛等含有活性羰基的化合物形成的縮合物；作為對(duì)重氮苯基胺類和甲醛的縮合物與六氟磷酸鹽或四氟硼酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物的有機(jī)溶劑可溶性重氮樹脂無機(jī)鹽。特別優(yōu)選在特開昭59-78340號(hào)公報(bào)中記載的含有20摩爾％以上六聚物以上的高分子量重氮化合物。
作為粘合劑，可以舉例為含有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或馬來酸作為必須成分的共聚物。具體地講，可以舉出如特開昭50-118802號(hào)公報(bào)中記載的那樣的(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸等單體形成的多元共聚物，如特開昭56-4144號(hào)公報(bào)中記載的那樣的丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈以及不飽和羧酸所形成的多元共聚物。
在普通負(fù)型的感光性組合物中，作為添加劑，優(yōu)選含有在特開平7-281425號(hào)公報(bào)的 ～ 中記載的烘干劑、染料、用于賦予涂膜柔軟性和耐磨耗性的增塑劑、顯影促進(jìn)劑等化合物、用于提高涂布性的表面活性劑。
在普通負(fù)型的感光層的下面，優(yōu)選設(shè)置在特開2000-105462號(hào)公報(bào)中記載的含有高分子化合物的中間層，該高分子化合物具有含酸根的構(gòu)成成分和含鎓基的構(gòu)成成分。
<普通正型>
普通正型的感光性組合物含有醌二疊氮基化合物。其中，還可以適當(dāng)舉出含有鄰醌二疊氮基化合物和堿溶性高分子化合物的感光性組合物。
作為鄰醌二疊氮基化合物，可列舉例如1，2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酰氯和苯酚-甲醛樹脂或甲酚-甲醛樹脂形成的酯、美國(guó)專利第3,635,709號(hào)說明書中記載的1，2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酰氯和連苯三酚-丙酮樹脂形成的酯。
作為堿溶性高分子化合物，可以列舉例如苯酚-甲醛樹脂、甲酚-甲醛樹脂、苯酚-甲酚-甲醛共縮合樹脂、聚羥基苯乙烯、N-(4-羥基苯基)甲基丙烯酰胺的共聚物、在特開平7-36184號(hào)公報(bào)中記載的含有羧基的聚合物、在特開昭51-34711號(hào)公報(bào)中記載的含有酚性羥基的丙烯酸系樹脂、在特開平2-866號(hào)公報(bào)中記載的含有磺酰胺基的丙烯酸系樹脂、氨基甲酸酯系樹脂。
在普通正型的感光性組合物中，作為添加劑，優(yōu)選含有在特開平7-92660號(hào)公報(bào)的 ～ 中記載的靈敏度調(diào)節(jié)劑、烘干劑、染料等化合物、或在特開平7-92660號(hào)公報(bào)的 中記載的用于提高涂布性的表面活性劑。
在普通正型的感光層下面，優(yōu)選設(shè)置與適用于上述的普通負(fù)型的中間層同樣的中間層。
<無處理型>
作為無處理型的感光性組合物，可以列舉熱塑性微粒聚合物型、微膠囊型、含有磺酸產(chǎn)生聚合物型。它們都是含有光熱變換物質(zhì)的熱敏型。光熱變換物質(zhì)優(yōu)選和上述的熱正型中所使用的同樣的染料。
熱塑性微粒聚合物型的感光性組合物，是疏水性并且熱熔融性的微粒聚合物分散在親水性高分子基體中而形成的。在熱塑性微粒聚合物型的圖像記錄層中，疏水性的微粒聚合物因曝光所產(chǎn)生的熱而熔融，相互熔合形成疏水性區(qū)域，即圖像部。
作為微粒聚合物，優(yōu)選是微粒之間通過熱熔融而得到的融合體，表面是親水性并有可能分散到潤(rùn)版水等親水性成分中的物質(zhì)更加理想。具體地，可適當(dāng)舉出Research Disclosure No.33303(1992年1月)、特開平9-123387號(hào)、特開平9-131850號(hào)、特開平9-171249號(hào)以及特開平9-171250號(hào)的各公報(bào)、歐洲專利申請(qǐng)公開第931,647號(hào)說明書等中記載的熱塑性微粒聚合物。其中，還優(yōu)選聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。作為具有親水性表面的微粒聚合物，可以舉例為聚合物本身是親水性的物質(zhì)；使聚乙烯醇、聚乙二醇等親水性化合物吸附在微粒聚合物表面而使表面親水化的物質(zhì)。
微粒聚合物優(yōu)選含有反應(yīng)性官能團(tuán)。
作為微膠囊型的感光性組合物，可以適當(dāng)舉出在特開2000-118160號(hào)公報(bào)中記載的物質(zhì)、在特開2001-277740號(hào)公報(bào)中記載的將具有熱反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物內(nèi)包的微膠囊型。
作為含有磺酸產(chǎn)生聚合物型的感光性組合物中使用的磺酸產(chǎn)生聚合物，可以舉例為在特開平10-282672號(hào)公報(bào)中記載的側(cè)鏈上具有磺酸酯基、二磺酸基或者仲或叔磺酰胺基的聚合物。
通過使無處理型的感光性組合物中含有親水性樹脂，不僅在機(jī)器上顯影性變得良好，感光層本身的膜強(qiáng)度也提高。作為親水性樹脂，優(yōu)選例如含有羥基、羧基、羥乙基、羥丙基、氨基、氨乙基、氨丙基、羧甲基等親水基的物質(zhì)、親水性的溶膠凝膠變換系粘結(jié)樹脂。
無處理型的圖像記錄層不需要特別的顯影工序，可以在印刷機(jī)上顯影。有關(guān)無處理型的圖像記錄層的制造方法和制版印刷方法，可以使用特開2002-178655號(hào)公報(bào)中詳細(xì)記載的方法。
<后涂層>
如上所述，在由本發(fā)明所得到的平版印刷版用支持體上設(shè)置各種圖像記錄層而得到的本發(fā)明的平版印刷版原版的背面，可以根據(jù)需要設(shè)置由有機(jī)高分子化合物構(gòu)成的覆蓋層，以便防止重疊時(shí)圖像記錄層的擦傷。
使用了由本發(fā)明所得到的平版印刷版用支持體的平版印刷版原版，通過適合圖像記錄層的各種處理方法，成為平版印刷版。
作為用于圖像曝光中的活性光線的光源，可以列舉例如水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學(xué)燈。作為激光束，可以列舉例如氦-氖激光(He-Ne激光)、氬激光、氪激光、氦-鎘激光、KrF激元激光、半導(dǎo)體激光、YAG激光、YAG-SHG激光。
在所述曝光后，在圖像記錄層為熱正型、熱負(fù)型、普通負(fù)型、普通正型以及光聚合物型中的任何一種的情況下，在曝光之后優(yōu)選用顯影液進(jìn)行顯影得到平版印刷版。
顯影液優(yōu)選堿性顯影液，更優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有有機(jī)溶劑的堿性水溶液。
另外，實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬硅酸鹽的顯影液也較理想。作為使用實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬硅酸鹽的顯影液進(jìn)行顯影的方法，可以使用在特開平11-109637號(hào)公報(bào)中詳細(xì)記載的方法。
再有，也可以使用含有堿金屬硅酸鹽的顯影液。
實(shí)施例下面通過所示實(shí)施例具體說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
1.鋁板軋紋整理用輥的制造使用將工具鋼(SKD11)淬火形成Hv750的輥，依次進(jìn)行以下處理(1)～(5)，從而獲得各鋁板軋紋整理用輥。
(1)鏡面研磨處理作為鏡面研磨處理進(jìn)行表面拋光研磨處理，除去已研磨輥表面的磨石的痕跡。在研磨后的表面上，平均粗糙度Ra為0.2μm，最大高度Rmax為1μm。另外，平均粗糙度Ra和最大高度Rmax分別按照J(rèn)IS B0601-1994的算術(shù)平均粗糙度Ra和最大高度Rmax的測(cè)量進(jìn)行測(cè)量。
(2)噴砂處理通過在輥的表面上，進(jìn)行兩次使用#80篩目(mesh)的氧化鋁顆粒作為格子材料的噴氣法，進(jìn)行粗面化處理。關(guān)于各次噴氣法，噴射壓力為2kgf/cm2(1.96×105Pa)。在噴砂處理后的表面上，平均粗糙度Ra為0.8μm。
(3)脫脂處理使其浸漬于液溫30℃的脫脂槽中30秒，用脫脂液除去表面的油分。然后，進(jìn)行水洗處理，噴氣，除去水分。
(4)電解處理在含有鉻酸300g/L、硫酸2g/L、鐵1g/L的液溫50℃的電解液中，連續(xù)施加直流電流，以輥為陽(yáng)極在電流密度30A/dm2下進(jìn)行電解處理。電解處理的電量為10000C/dm2。
電流波形進(jìn)行三相全波整流，另外使用通過濾波電路而使波紋成分為5％以下的直流。配極使用鉛。將輥縱向置于電解液中，圓筒狀配置鉛電極以便包圍其周圍。用氯乙烯進(jìn)行掩蔽處理以便不對(duì)輥的旋轉(zhuǎn)軸部分進(jìn)行電解處理。
(5)鍍鉻處理接著，在含有鉻酸300g/L、硫酸2g/L、鐵1g/L的液溫50℃的電解液中，連續(xù)施加直流電流，以輥為陰極在電流密度40A/dm2下進(jìn)行電鍍處理。設(shè)定電鍍處理時(shí)間，以便使電鍍厚度為6μm。
電流波形進(jìn)行三相全波整流，另外使用通過濾波電路而使波紋成分為5％以下的直流。配極使用鉛。將輥縱向置于電解液中，圓筒狀配置鉛電極以便包圍其周圍。用氯乙烯進(jìn)行掩蔽處理以便不對(duì)輥的旋轉(zhuǎn)軸部分進(jìn)行電解處理。
2.鋁板的制造使用含有第1表中所示的各成分(質(zhì)量％)，剩余部分由Al和不可避免雜質(zhì)組成的鋁合金調(diào)制熔融金屬，進(jìn)行熔融處理和過濾后，用DC鑄造法制作厚500mm、寬1200mm的鑄錠。按照平均10mm的厚度使用平面切削機(jī)切削表面，然后在550℃下，均熱約5小時(shí)并保持，即使降為溫度400℃，也可使用熱軋機(jī)形成厚2.7mm的軋制板。另外，使用連續(xù)退火機(jī)在500℃下進(jìn)行熱處理后，進(jìn)行冷軋，精加工為厚0.3mm、寬1060mm，從而獲得鋁板1～3。
另外，在冷軋中，除了使用由上述獲得的鋁板軋紋整理用輥外，還用分別與鋁板1～3相同的方法，分別獲得鋁板4～6。
表1

3.平版印刷版用支持體的制作(實(shí)施例1-1～實(shí)施例1-38、實(shí)施例3-1～3-7、實(shí)施例3-9、比較例1-1～1-2)將由上述獲得的鋁板提供于以下所示的表面處理，從而獲得示于第2表中的各平版印刷版用支持體。
<表面處理>
表面處理通過連續(xù)地進(jìn)行以下(a)～(g)的各種處理來進(jìn)行。
(a)在堿水溶液中的腐蝕處理(第1腐蝕處理)
在鋁板上，從噴射管噴射苛性鈉濃度370g/L、鋁離子濃度100g/L、溫度60℃的水溶液，進(jìn)行腐蝕處理。鋁板的在之后進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理的面的腐蝕量為3g/m2。
然后，用夾持輥進(jìn)行軋液，另外，使用具有噴射水?dāng)U散成扇形的噴射片的噴射管進(jìn)行5秒鐘水洗處理，再用夾持輥進(jìn)行軋液。
(b)酸性水溶液中的除污處理(第1除污處理)在鋁板上，由噴射管噴射硫酸濃度170g/L、鋁離子濃度50g/L、溫度50℃的水溶液，進(jìn)行5秒鐘除污處理。作為硫酸水溶液，使用后述的(f)陽(yáng)極氧化處理工序的廢液。
然后，用夾持輥進(jìn)行軋液，另外，使用具有噴射水?dāng)U散成扇形的噴射片的噴射管進(jìn)行5秒鐘水洗處理，再用夾持輥進(jìn)行軋液。
(c)酸性水溶液中使用交流的電化學(xué)粗面化處理(電化學(xué)粗面化處理)作為電解液，使用第2表所示的氯化物離子濃度、硝酸離子濃度、鋁離子濃度、pH的水溶液(溫度35℃)，通過使用了IGBT元件的變壓器控制來控制電流，使用可以產(chǎn)生任意波形的交流的電源，對(duì)實(shí)施了(b)處理的鋁板進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理。
另外，氯化物離子濃度使用鹽酸和/或氯化鋁進(jìn)行調(diào)整，硝酸離子濃度使用硝酸進(jìn)行調(diào)整，鋁離子濃度使用氯化鋁進(jìn)行調(diào)整。
此外，使用的電流的波形、當(dāng)波形為梯形波時(shí)的上升時(shí)間、使用的電流的頻率、電量、電流比分別如第2表中所示的那樣。還有，電量是鋁板為陽(yáng)極時(shí)的電量總和，電流比是鋁板為陰極時(shí)的電量總和與鋁板為陽(yáng)極時(shí)的電量總和之比。
另外，交流在波峰時(shí)且鋁板為陽(yáng)極時(shí)的電流密度為50A/dm2。此外，能率(duty)為0.5。
電解液的濃度控制可以按照事先求出的數(shù)據(jù)表，加入與導(dǎo)通量成比例的量的氯化物離子、硝酸離子和水，用毛細(xì)管電泳分析法進(jìn)行多成分濃度測(cè)量，從該結(jié)果出發(fā)，使用補(bǔ)償氯化物離子、硝酸離子和水的加入量的方法。
然后，用夾持輥進(jìn)行軋液，另外，使用具有噴射水?dāng)U散成扇形的噴射片的噴射管進(jìn)行5秒鐘水洗處理，再用夾持輥進(jìn)行軋液。
(d)在堿水溶液中的腐蝕處理(第2腐蝕處理)在鋁板上，由噴射管噴射苛性鈉濃度50g/L、鋁離子濃度5g/L、溫度35℃的水溶液，進(jìn)行腐蝕處理。鋁板的在之后進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理的面的腐蝕量如第2表中所示的那樣。
然后，用夾持輥進(jìn)行軋液，另外，使用具有噴射水?dāng)U散成扇形的噴射片的噴射管進(jìn)行5秒鐘水洗處理，再用夾持輥進(jìn)行軋液。
(e)在酸性水溶液中的除污處理(第2除污處理)在鋁板上，由噴射管噴射硫酸濃度170g/L、鋁離子濃度5g/L、溫度50℃的水溶液，進(jìn)行5秒鐘除污處理。作為硫酸水溶液，使用后述的(f)陽(yáng)極氧化處理工序的廢液。
然后，用夾持輥進(jìn)行軋液，另外，使用具有噴射水?dāng)U散成扇形的噴射片的噴射管進(jìn)行5秒鐘水洗處理，再用夾持輥進(jìn)行軋液。
(f)陽(yáng)極氧化處理作為電解液，使用使硫酸鋁溶解于170g/L硫酸水溶液中而使鋁離子濃度為5g/L的電解液(溫度50℃)。進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，以便鋁板進(jìn)行陽(yáng)極反應(yīng)期間的平均電流密度為15A/dm2，最終氧化被膜量為2.7g/m2。
然后，用夾持輥進(jìn)行軋液，另外，使用具有噴射水?dāng)U散成扇形的噴射片的噴射管進(jìn)行5秒鐘水洗處理，再用夾持輥進(jìn)行軋液。
(g)親水化處理使鋁板浸漬于硅酸鈉1質(zhì)量％水溶液(溫度20℃)中10秒鐘。用熒光X線分析裝置測(cè)量的鋁板表面的Si量為3.5g/m2。
然后，用夾持輥進(jìn)行軋液，另外，使用具有噴射水?dāng)U散成扇形的噴射片的噴射管進(jìn)行5秒鐘水洗處理，再用夾持輥進(jìn)行軋液。另外，噴射90℃的風(fēng)10秒鐘使其干燥，獲得平版印刷版用支持體。
(實(shí)施例2-1～2-4、實(shí)施例3-8)在上述(a)之前進(jìn)行下述(z)，在上述(a)中，使鋁板的在之后進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理的面的腐蝕量為10g/m2，除此以外，用與實(shí)施例1-1～實(shí)施例1-38相同的方法，獲得示于第2表中的實(shí)施例2-1～2-4和3-8的平版印刷版用支持體。
(z)機(jī)械粗面化處理使用如圖6中所示的裝置，一邊把研磨劑(浮石)和水的懸濁液(比重1.12)作為研磨漿液提供給鋁板表面，一邊用旋轉(zhuǎn)的輥狀尼龍刷進(jìn)行機(jī)械粗面化處理。在圖6中，1是鋁板，2和4是輥狀刷，3是研磨漿液，5、6、7和8是支承輥。研磨劑的平均粒徑為30μm。尼龍刷的材質(zhì)是6·10尼龍，毛長(zhǎng)為50mm，毛的直徑為0.3mm。尼龍刷是在φ300mm的不銹鋼制的筒上鉆孔而緊密地進(jìn)行植絨形成的。旋轉(zhuǎn)刷使用3根。刷下部的兩根支承輥(φ200mm)的距離為300mm。刷的旋轉(zhuǎn)方向與鋁板的移動(dòng)方向相同。刷的轉(zhuǎn)速為200rpm。機(jī)械粗面化處理的Ra為0.45μm。
4.平版印刷版用支持體表面的觀察用掃描型電子顯微鏡(JSM-5500，日本電子公司制。以下相同)在50000倍的放大倍率下觀察在實(shí)施例1-1～1-38、實(shí)施例2-1～2-4、實(shí)施例3-1～3-9中所得到的各平版印刷版用支持體的表面形狀，結(jié)果是在其表面均勻并且致密地生成了直徑0.01～0.5μm的微細(xì)的凹凸。另外，用掃描型電子顯微鏡在2000倍的放大倍率下進(jìn)行觀察，結(jié)果在這些平版印刷版用支持體的表面上生成了直徑1～5μm的凹凸。直徑0.01～0.5μm的微細(xì)的凹凸與直徑1～5μm的凹凸重疊生成。另外，直徑1～5μm的凹凸通常不重疊，獨(dú)立地生成，而且均勻。
與此相反，同樣觀察在比較例1～2中獲得的平版印刷版用支持體的表面形狀，結(jié)果在其表面上生成了直徑0.01～0.5μm的微細(xì)的凹凸和直徑1～5μm的凹凸，但是直徑1～5μm的凹凸與實(shí)施例的情況相比，多數(shù)周邊部分互相重疊，不均勻。
5.平版印刷版原版的制作在上述所得到的各平版印刷版用支持體上，如下所述設(shè)置熱正型的圖像記錄層得到平版印刷版原版。另外，在設(shè)置圖像記錄層之前，如后所述地設(shè)置底涂層。
在平版印刷版用支持體上涂布下述組成的底涂液，在80℃下干燥15秒鐘，形成底涂層的涂膜。干燥后的涂膜的覆蓋量為15mg/m2。
<底涂液組成>
·下述高分子化合物0.3g
·甲醇100g·水 1g[化學(xué)式1] 分子量2.8萬另外，調(diào)制下述組成的熱敏層涂布液，在設(shè)置了底涂層的平版印刷版用支持體上，按照涂布該熱敏層涂布液并使其干燥后的涂布量(熱敏層涂布量)為1.8g/m2，使其干燥形成熱敏層(熱正型的圖像記錄層)，從而得到平版印刷版原版。
<熱敏層涂布液組成>
·酚醛清漆樹脂(間甲酚/對(duì)甲酚＝60/40，重均分子量7,000，含有未反應(yīng)甲酚0.5質(zhì)量％) 0.90g·甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸異丁酯/甲基丙烯酸共聚物(摩爾比35/35/30)0.10g·用下述結(jié)構(gòu)式表示的花青苷染料A 0.1g·四氫化苯二甲酸酐 0.05g·對(duì)甲苯磺酸 0.002g·使乙基紫的平衡離子為6-羥基-β-萘磺酸的物質(zhì) 0.02g·氟系表面活性劑(メガフアツクF-780F，大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制，固體成分30質(zhì)量％) 0.0045g(固體成分換算)·氟系表面活性劑(メガフアツクF-781F，大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制，固體成分100質(zhì)量％) 0.035g·甲基乙基酮 12g 花青苷染料A 6.平版印刷版原版的評(píng)價(jià)平版印刷版的耐刷性、耐污染性和發(fā)光按照以下方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(1)耐刷性用Creo公司制的Trend Setter在滾筒旋轉(zhuǎn)速度150rpm、射束(beam)強(qiáng)度10W下對(duì)得到的平版印刷版原版進(jìn)行圖像樣的描繪。
之后，用裝有下述組成的堿顯影液的富士膠片(株)制的PSプロセツサ-940H，在保持液溫為30℃、顯影時(shí)間20秒的條件下進(jìn)行顯影，得到平版印刷版。另外，任何一個(gè)平版印刷版原版都靈敏度良好。
<堿顯影液組成>
·D-山梨糖醇 2.5質(zhì)量％·氫氧化鈉0.85質(zhì)量％·聚乙二醇月桂基醚(重均分子量1000)0.5質(zhì)量％·水 96.15質(zhì)量％用小森コ-ポレ-ション公司制的リスロン印刷機(jī)，使用大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制的DIC-GEOS(N)墨的油墨對(duì)所得到的平版印刷版進(jìn)行印刷，通過用目視確認(rèn)的全部圖像濃度開始變薄時(shí)的印刷張數(shù)來評(píng)價(jià)耐刷性。
結(jié)果如第2表中所示。第2表中的符號(hào)的含義如下所述。
A30000張以上A-B20000張以上但不到30000張
B10000張以上但不到20000張C10000張以下。
(1)耐污染性和上述(1)耐刷性的評(píng)價(jià)時(shí)一樣，使用得到的平版印刷版，用三菱ダイヤ型F2印刷機(jī)(三菱重工業(yè)公司制)，使用DIC-GEOS(s)紅的油墨進(jìn)行印刷，用目視評(píng)價(jià)印刷1萬張后的橡皮布(blanket)的污染情況。
結(jié)果如第2表中所示。第2表中的符號(hào)的含義如下所述。
A橡皮布幾乎無污染A-B橡皮布稍微有點(diǎn)污染B橡皮布污染在允許范圍內(nèi)C橡皮布污染，印刷物明顯污染(3)發(fā)光將與由上述(1)耐刷性的評(píng)價(jià)相同的方法獲得的平版印刷版安裝在小森コ-ポレ-ション公司制的リスロン印刷機(jī)上，一邊收攏潤(rùn)版水的供給量，一邊目視觀察版面的非圖像部的發(fā)光情況，用開始發(fā)光時(shí)的潤(rùn)版藥水的供給量評(píng)價(jià)發(fā)光(觀察版面發(fā)亮狀態(tài)的容易程度)。
結(jié)果如第2表中所示。第2表中的附號(hào)的含義如下所述。
A收攏潤(rùn)版水時(shí)，版面難以發(fā)光B收攏潤(rùn)版水時(shí)，版面易于發(fā)光，目視下潤(rùn)版水的調(diào)整稍微有點(diǎn)困難。
如由第2表可以清楚地知道，使用通過本發(fā)明的平版印刷版用支持體的制造方法(實(shí)施例1-1～1-38、實(shí)施例2-1～2-4、實(shí)施例3-1～3-9)獲得的平版印刷版用支持體的平版印刷版，耐刷性和耐污染性都出色，另外，發(fā)光也出色。
另外，當(dāng)在第1腐蝕工序之前通過壓接鋁板軋紋整理用輥而在表面形成凹凸時(shí)(實(shí)施例1-1～1-18、實(shí)施例1-37、實(shí)施例3-5)、以及在第1腐蝕工序之前通過進(jìn)行機(jī)械粗面化處理在表面形成凹凸時(shí)(實(shí)施例2-1～2-4、實(shí)施例3-8)，使用得到的平版印刷版用支持體的平版印刷版，其發(fā)光也特別出色。
與此相反，就電化學(xué)粗面化處理中鋁板為陽(yáng)極時(shí)的電量總和過多的比較例1-1而言，使用得到的平版印刷版用支持體的平版印刷版的耐污染性差。
另外，就用于電化學(xué)粗面化處理的水溶液的pH過高的比較例1-2來說，得到的平版印刷版用支持體的凹坑分散不充分，此外凹坑的大小不均勻，由于形成了大的凹部，所以耐污染性差，耐刷性和發(fā)光也差。
表2-1

表2-2

權(quán)利要求
1.一種平版印刷版用支持體的制造方法，其是在至少含有氯化物離子和硝酸離子的水溶液中，對(duì)鋁板施加交流電流并使所述鋁板為陽(yáng)極時(shí)的電量總和為100～300C/dm2，進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理，獲得平版印刷版用支持體。
2.如權(quán)利要求1所述的平版印刷版用支持體的制造方法，其中，所述水溶液含有鹽酸和硝酸。
3.如權(quán)利要求1所述的平版印刷版用支持體的制造方法，其中，所述水溶液氯化物離子的濃度為3g/L以上，硝酸離子的濃度為0.50g/L以上。
4.如權(quán)利要求1所述的平版印刷版用支持體的制造方法，其中，所述水溶液的pH為0.8以下。
5.如權(quán)利要求1所述的平版印刷版用支持體的制造方法，其中，所述水溶液含有2g/L以上的鋁離子。
6.如權(quán)利要求1所述的平版印刷版用支持體的制造方法，其中，所述鋁板在表面上具有凹凸字樣。
全文摘要
本發(fā)明提供了通過進(jìn)行一次電化學(xué)粗面化處理可以獲得耐污染性和耐刷性都出色的平版印刷版原版的平版印刷版用支持體的制造方法。本發(fā)明提供一種平版印刷版用支持體的制造方法，其是在至少含有氯化物離子和硝酸離子的水溶液中，對(duì)鋁板施加交流電流并使上述鋁板為陽(yáng)極時(shí)的電量總和為100～300C/dm
文檔編號(hào)B41N3/03GK1733498SQ20051009199
公開日2006年2月15日 申請(qǐng)日期2005年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月13日
發(fā)明者西野溫夫, 澤田宏和, 上杉彰男, 堀田吉?jiǎng)t 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社