專利名稱：平版印刷版原版的制作方法
本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?1109752.3申請(qǐng)案的分案申請(qǐng)，原申請(qǐng)的申請(qǐng)日為“2001年4月6日”，申請(qǐng)?zhí)枮椤?1109752.3”，發(fā)明創(chuàng)造名稱為“平版印刷版原版”。
本發(fā)明是關(guān)于平版印刷版原版，特別是關(guān)于根據(jù)光熱變換，將激光的光變換成熱、再利用產(chǎn)生的熱進(jìn)行記錄的，設(shè)有熱模式型感熱記錄層的平版印刷版原版。
近年來(lái)，伴隨著成像技術(shù)的發(fā)展，受到人們觀注的是利用縮成細(xì)小光束的激光在其版面上掃描，將文字原稿、圖像原稿等直接形成在版面上，而不使用膠片原稿直接制版的技術(shù)。
作為這樣的成像材料，可舉出有以下兩種平版印刷版，即，存在于感光層中的紅外線吸收劑，發(fā)現(xiàn)具有光熱轉(zhuǎn)換作用，受曝光而發(fā)熱，由該熱可溶化感光層的曝光部分，形成陽(yáng)性圖像的所謂熱型的陽(yáng)性型平版印刷版，和由該熱使游離基發(fā)生劑和酸發(fā)生劑產(chǎn)生游離基和酸，再由它們進(jìn)行游離基聚合反應(yīng)和酸交聯(lián)反應(yīng)，形成不溶化的陰性型圖像的熱型的陰性型平版印刷版。
在這種熱型成像中，利用激光照射，由感光層中的光熱轉(zhuǎn)換物質(zhì)產(chǎn)生熱，再由該熱引發(fā)成像反應(yīng)，然而，粗面化的形成陽(yáng)極氧化皮膜的的鋁支撐體，與感光層比較，支撐體的熱傳導(dǎo)率極高，所以在感光層和支撐體界面附近產(chǎn)生的熱，在成像中沒(méi)有得到充分利用，而擴(kuò)散到支撐體內(nèi)部。其結(jié)果，在感光層和支撐體界面處，陽(yáng)性型感光層的分解反應(yīng)不充分，在原本的非圖像部分上產(chǎn)生殘膜，實(shí)際上是存在低感度的問(wèn)題。
對(duì)于這種問(wèn)題，為提高陽(yáng)性型感光層支撐界面處的感光層顯像性，就下涂層進(jìn)行各種各樣的研究，另一方面，就調(diào)整陰性型感光層進(jìn)行了試驗(yàn)，通過(guò)后加熱，使曝光部分強(qiáng)制性硬化，特別是表面層很容易硬化，但是任何一種方法和試驗(yàn)都沒(méi)能達(dá)到充分滿意的結(jié)果。
作為支撐體或中間層，經(jīng)研究使用傳熱性低的有機(jī)材料，當(dāng)將有機(jī)材料層形成支撐體時(shí)，雖然提高了隔熱性，但關(guān)于和記錄層的接合性和非圖像部分的親水性，仍存在難以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的水平。
特別是，作為最近市場(chǎng)的動(dòng)向，對(duì)于提高生產(chǎn)效率而縮短曝光時(shí)間，為延長(zhǎng)激光器的壽命而使用低輸出等提出強(qiáng)烈要求。要求一種平版印刷版原版可直接用激光進(jìn)行制版，能將產(chǎn)生的熱有效地用于成像反應(yīng)，非圖像部分對(duì)堿性顯像液的溶解性優(yōu)良，高感度化，和能抑制引起殘膜的非圖像部分污染。
本發(fā)明的目的是提供一種能利用紅外線激光曝光書(shū)寫(xiě)的、高感度、而且能獲得沒(méi)有污染的高質(zhì)量畫(huà)面印刷物的熱型平版印刷版原版。
本發(fā)明人為達(dá)到上述目的，經(jīng)深入研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在鋁基體上形成低密度、隔熱性高的無(wú)機(jī)皮膜，即可解決上述課題，并至此完成本發(fā)明。
本發(fā)明提供的平版印刷版原版，其特征在于粗面化鋁基體上形成陽(yáng)極氧化皮膜的支撐體上，設(shè)置利用紅外線激光曝光可書(shū)寫(xiě)的記錄層，滿足下述條件下述式定義的空隙率為20-70％，上述陽(yáng)極氧化皮膜露出表面的微孔直徑在15nm以下，而且，顯像處理后非圖像部分的接觸角在20度以下，空隙率(％)＝[1-(氧化皮膜密度/3.98)]×100其中氧化皮膜密度(g/cm3)＝單位面積的氧化皮膜重量/氧化皮膜膜厚。
作為設(shè)在該平版印刷版原版上可用紅外線激光書(shū)寫(xiě)的記錄層有以下兩種記錄層，即，含有紅外線吸收劑、利用熱產(chǎn)生酸或游離基的化合物、及通過(guò)酸或游離基形成交聯(lián)，引發(fā)聚合反應(yīng)的化合物的陰性型記錄層，或者，含有紅外線吸收劑、及由熱分解結(jié)合結(jié)構(gòu)，在堿性水溶液等中形成可溶性的化合物的陽(yáng)性型記錄層。
本發(fā)明的作用雖然不明確，但可認(rèn)為在鋁(合金)基體上形成具有上述規(guī)定性質(zhì)的無(wú)機(jī)皮膜(陽(yáng)極氧化皮膜)，內(nèi)部具有大量空隙部分的皮膜起到了隔熱層的作用，降低了感光層支撐體界面的熱傳遞性，并提高了感度，僅對(duì)陽(yáng)極氧化皮膜的表層部分進(jìn)行封孔，而保留內(nèi)部的空隙部分，實(shí)施這樣的封孔處理可進(jìn)一步提高感度。
在本發(fā)明的最佳式樣中，進(jìn)而，利用封孔處理堵塞住皮膜表面的空隙部分，通過(guò)封孔固化成能保持空氣的低密度表膜層，能達(dá)到感度的進(jìn)一步提高。這種結(jié)構(gòu)的支撐體，具有的優(yōu)點(diǎn)，可以說(shuō)是隔熱性極其優(yōu)良，也能有效防止感光層中的染料、粘合劑等親油成分產(chǎn)生殘膜等。
再一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是印刷時(shí)能抑制油墨向空隙部分滲入，從而提供了良好的防污性，并且經(jīng)曝光、顯像處理露出的非圖像部分的接觸角，由于存在上述陽(yáng)極氧化皮膜，而保持在20度以下，親水性、斥油墨性優(yōu)良，從而能有效地防止非圖像部分被污染，獲得高質(zhì)量畫(huà)面的成像。進(jìn)而，將陽(yáng)極氧化皮膜表面用酸或堿進(jìn)行處理，能獲得規(guī)定形狀的微孔直徑，并能進(jìn)一步提高感度和親水性。為了調(diào)整規(guī)定形狀的微孔直徑，也可與封孔處理組合進(jìn)行。這利結(jié)構(gòu)的支撐體，除了隔熱性極好，能提高感度外，還能有效防止感光層中的染料，粘合劑等親油成分產(chǎn)生殘膜等，由于提高了親水性，從而提高了防污性，等等優(yōu)點(diǎn)。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的平版印刷版原版的鋁支撐體，在進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理時(shí)所用交替電流波形圖的一例示意圖形圖2是本發(fā)明的平版印刷版原版的鋁支撐體，在進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理時(shí)使用的，裝有徑向滾筒式壓輥的裝置簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖支撐體本發(fā)明所用的支撐體，特征是在粗面化處理的鋁基體上具有陽(yáng)極氧化皮膜，該陽(yáng)極氧化皮膜具有規(guī)定的低密度和/或規(guī)定的空隙率、和規(guī)定直徑的微孔。即，本發(fā)明的特征是在粗面化處理的鋁基體上形成陽(yáng)極氧化皮膜，必須滿足下述(i)或(ii)中至少一個(gè)條件(i)上述陽(yáng)極氧化皮膜的密度為1000-3200kg/m3；或(ii)以下述式定義的空隙率為20-70％，上述陽(yáng)極氧化皮膜露出表面的微孔直徑在15nm以下，而且，顯像處理后的非圖像部分的接觸角在20度以下空隙率(％)＝[1-(氧化皮膜密度/3.98)]×100其中，氧化皮膜密度(g/cm3)＝每單位面積的氧化皮膜重量/氧化皮膜膜厚。
鋁基體作為形成支撐體基板的鋁基體，是以尺寸穩(wěn)定的鋁為主成分的金屬，即由鋁或鋁合金形成。本發(fā)明中稱作鋁基體的情況是，除了含有不可避免雜質(zhì)的純鋁板外，還包括將鋁作主要成分，含有微量其他元素的合金板，或鋁(合金)形成疊層或蒸鍍的塑料膜或紙。
作為本發(fā)明的鋁基體，還可以使用特公昭48-18327號(hào)中記載的在聚乙烯對(duì)酞酸酯膜上結(jié)合了鋁片的復(fù)合體片等。
在以下的說(shuō)明中，將上述列舉的由鋁或鋁合金形成的基板統(tǒng)稱為鋁基板。上述鋁合金中所含的其他元素有硅、鐵、錳、銅、鎂、鉻、鋅、鉍、鎳、鈦等，合金中其他元素的含量在10重量％以下，在本發(fā)明中最好是純鋁板，但完全純的鋁，就精煉技術(shù)是很難制造的，最好是含極少量的雜元素。
適用作本發(fā)明基板的這種鋁板，其組成不是特定的，可適當(dāng)利用以前公知公用的鋁板。本發(fā)明中所用鋁基板的厚度約為0.1-0.6mm。這種厚度可根據(jù)印刷機(jī)的大小，印刷版的大小及使用者的要求適當(dāng)變更。
基板粗面化處理磨砂目處理將鋁板進(jìn)行磨砂目處理形成更好的形狀。作為磨砂目處理方法，有特開(kāi)昭56-28893號(hào)中公開(kāi)的機(jī)械磨砂目，化學(xué)腐蝕、電解磨蝕等。進(jìn)而可使用在鹽酸或硝酸電解液中進(jìn)行電化學(xué)磨砂目的電化學(xué)磨砂目法，及將鋁表面用金屬絲進(jìn)行掛絲刷磨法、用研磨球和研磨劑將鋁表面進(jìn)行磨砂目的球磨法、用尼龍刷和研磨劑將鋁表面進(jìn)行磨砂目的刷磨法等機(jī)械的磨砂目法，上述磨砂目的方法可單獨(dú)使用，也可組合使用。
其中，本發(fā)明中使用的制作磨砂目表面的方法，是在鹽酸或硝酸電解液中進(jìn)行化學(xué)磨砂目的電化學(xué)方法，適宜的電流密度，陽(yáng)極時(shí)的電量為50-400c/dm2。更具體講，是在20-100℃的溫度、時(shí)間1秒-30分鐘，電流密度為100-400c/dm3的條件下，用直流或交流電進(jìn)行。由于電化學(xué)的粗面化很容易付與表面成細(xì)小的凹凸?fàn)?，也就不可避免地提高了感光層和基板的緊密接合性。
利用這種粗面化法，在鋁表面上能產(chǎn)生面積率達(dá)30-100％的平均直徑為0.5-20μm鏈條狀或蜂窩狀的點(diǎn)穴，設(shè)置的這些點(diǎn)穴具有能使印刷版的非圖像部分不受污染和提高耐印刷能力的作用。
在電化學(xué)處理中，為了在表面上設(shè)置足夠的點(diǎn)穴，所需要的電量，即電流和電流流過(guò)時(shí)間之積，在電化學(xué)粗面化中成為了重要的條件。從節(jié)約能量的觀點(diǎn)考慮，最好是以更少的電量就能形成足夠的點(diǎn)穴。作為粗面化處理后的表面粗糙度，最好為Ra＝0.2～0.7μm。
腐蝕處理這種進(jìn)行磨砂目處理的鋁基板，利用酸或堿進(jìn)行化學(xué)腐蝕。用酸作腐蝕劑時(shí)，由于要破壞細(xì)微結(jié)構(gòu)，需花費(fèi)較長(zhǎng)時(shí)間，這在以工業(yè)規(guī)模使用本發(fā)明時(shí)是不利的，但是，用堿作腐蝕劑，這一不利之處得到了改善。本發(fā)明中最好用的堿劑，有苛性鈉、碳酸鈉、鋁酸鈉、偏硅酸鈉、磷酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等，濃度和溫度的最佳范圍，分別為1-50％、20-100℃，AL的溶解量為5-20g/m3， 這樣的條件最好。為了去除腐蝕后殘留在表面上的污染(污物)，進(jìn)行酸洗。所用的酸，有硝酸、硫酸、磷酸、鉻酸、氟酸、硼氟化氫酸等。特別是，作為電化學(xué)粗面化處理后的去除污物處理方法，可舉出最好的方法，有特開(kāi)昭53-12739號(hào)公報(bào)中記載的在50-90℃下與15-65重量％硫酸接觸的方法，和特公昭48-28123號(hào)公報(bào)中記載的堿腐蝕方法。
無(wú)機(jī)皮膜(陽(yáng)極氧化皮膜)形成處理為了在以上如此處理的鋁基板上形成低密度的隔熱性優(yōu)良的皮膜，需使用陽(yáng)極氧化皮膜形成處理。陽(yáng)極氧化處理，根據(jù)選擇陽(yáng)極氧化條件，可形成規(guī)定空隙形成的微孔，根據(jù)陽(yáng)極氧化條件和其后處理?xiàng)l件，通過(guò)控制微孔的容積，能很容易地形成所要求的低密度皮膜。
陽(yáng)極氧化處理可采用本領(lǐng)域內(nèi)以前進(jìn)行的方法進(jìn)行。具體講，在硫酸、磷酸、鉻酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸等單獨(dú)的或二種以上組合的水溶液或非水溶液中，對(duì)鋁通以直流或交流電，在鋁支撐體表面上形成陽(yáng)極氧化皮膜。
這時(shí)，電解液中也可以含有通常在AL合金板、電極、自來(lái)水、地下水中所含的成分。進(jìn)而也可含有第2、第3種添加成分。此處所說(shuō)的第2、3種成分，有Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等金屬離子；銨離子等陽(yáng)離子；硝酸離子、碳酸離子、氯離子、磷酸離子、氟離子、亞硫酸離子、鈦酸離子、硅酸離子、硼酸離子等陰離子；等等，其濃度為0-10000ppm。
由于陽(yáng)極氧化處理的條件，隨使用的電解液會(huì)有種種變化，不能一概確定，但一般講，電解液的濃度為1-80％，液溫-5-70℃，電流密度為0.5-60A/dm2，電壓為1-100V，電解時(shí)間10-200秒，較為適當(dāng)。這些陽(yáng)極氧化處理中，以英國(guó)專利第1412768號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的，在硫酸電解液中以高電流密度進(jìn)行陽(yáng)極氧化的方法最好。本發(fā)明中，陽(yáng)極氧化皮膜以0.5-20g/m2的范圍形成，最好，低于0.5g/m2時(shí)很容易對(duì)版造成損傷，在20g/m2以上時(shí)，制造需要大量的電力，從經(jīng)濟(jì)上考慮是不利的，最好是1.0-10g/m2，更好是1.5-6g/m2。
特別是在本發(fā)明的(ii)條件中，要使形成的陽(yáng)極氧化皮膜的空隙率為20-70％，最好20-60％，更好30-50％的空隙率?？障堵实陀?0％時(shí)，提高感度的效果不充分，超過(guò)70％時(shí)，耐污性趨于惡化，任何一種情況都不理想。
作為具體的控制皮膜密度的方法，可知電流密度低，進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的陽(yáng)極氧化，趨向于形成大量的小氣孔，形成良好的低密度皮膜，電解液溫度增高、電解液濃度增高時(shí)，在陽(yáng)極氧化皮膜表面上，趨向于形成大直徑的氣孔，將其與下述的封孔處理組合實(shí)施，可形成所要求密度的皮膜。在陽(yáng)極氧化處理后，通過(guò)在酸或堿溶液中，溶解出微孔，也可使用將形成的陽(yáng)極氧化皮膜形成低密度化的方法。關(guān)于這些控制方法可由當(dāng)事者適當(dāng)選擇。
在上述工序中，形成滿足條件(i)的低密度皮膜時(shí)，形成皮膜的密度，例如利用馬宋法(利用鉻酸/磷酸混合液液溶解測(cè)定陽(yáng)極氧化皮膜的重量法)進(jìn)行重量測(cè)定，用SEM觀測(cè)斷面求出膜厚，可根據(jù)下式計(jì)算出。
密度(kg/m3)＝(每單位面積的皮膜重量/膜厚)所形成皮膜的密度低于1000kg/m3時(shí)，會(huì)形成強(qiáng)度很低的皮膜，有可能對(duì)成像性和耐印刷性等產(chǎn)生惡劣影響，超過(guò)3200kg/m3時(shí)，得不到充分的隔熱性，會(huì)降低提高感度的效果。
在上述工序中，形成滿足條件(ii)的陽(yáng)極氧化皮膜時(shí)，通過(guò)選擇最適宜的陽(yáng)極氧化條件，調(diào)整空隙率、微孔的分布密度后，進(jìn)而以提高空隙率為目的，也可利用酸或堿的水溶液進(jìn)行處理。這種處理是將形成陽(yáng)極氧化皮膜的鋁基板在酸或堿水溶液中進(jìn)行浸漬，對(duì)陽(yáng)極氧化皮膜進(jìn)行0.05-20g/m3，最好0.1-5g/m3的溶解處理。
作為獲得上述皮膜溶解量的處理?xiàng)l件，最好取以下條件范圍，作為具體的條件，用酸水溶液進(jìn)行處理時(shí)，最好使用硫酸、磷酸或它們的混合酸水溶液，作為濃度為10-500g/l、最好20-100g/l，作為溫度為10-90℃，最好為40-70℃，作為浸漬處理時(shí)間為10-300秒、最好30-120秒。另一方面，用堿水溶液處理時(shí)，最好用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、或它們的混合堿水溶液，作為該水溶液的PH值為11-13，最好為11.5-12.5，作為溫度為10-90℃，最好30-50℃，作為浸漬處理時(shí)間為5-300秒，最好10-30秒。在比該范圍更寬的條件下，明顯延長(zhǎng)到陽(yáng)極氧化皮膜溶解的時(shí)間，作業(yè)效率會(huì)降低，在更嚴(yán)格的條件下進(jìn)行處理時(shí)，會(huì)在極短的時(shí)間內(nèi)陽(yáng)極氧化皮膜就會(huì)溶解掉，實(shí)際上很難做到好的控制，所以任何一種情況都不理想。
封孔處理調(diào)整表面積和/或空隙率的處理制作成陽(yáng)極氧化皮膜后，為調(diào)整支撐體的表面積和/或空隙率，最好進(jìn)行封孔處理。
形成滿足條件(i)的低密度皮膜時(shí)，在制作成1000-3200kg/m3密度的皮膜后，將支撐體表面積全部進(jìn)行處理，形成1-30倍的假表面積。此處所說(shuō)的假表面積，例如100mm×100mm的印刷版時(shí)，僅對(duì)單面進(jìn)行粗面化處理和陽(yáng)極氧化處理時(shí)，形成10000mm2，兩面進(jìn)行處理，兩面作印刷版使用時(shí)，為20000mm2。
作為使表面積形成所要求值的最一般方法，可舉出特開(kāi)平4-176690、特愿平10-106819中記載的利用加壓水蒸汽或熱水對(duì)陽(yáng)極氧化皮膜進(jìn)行封孔處理，還可以使用硅酸鹽處理、重鉻酸鹽水溶液處理、亞硝酸鹽處理、醋酸銨鹽處理、電鍍封孔處理、三乙醇胺處理、碳酸鋇鹽處理、含極微量磷酸鹽的熱水處理等公知的方法。封孔處理皮膜，例如，進(jìn)行電鍍封孔處理時(shí)，從孔的底部形成，進(jìn)行水蒸汽封孔處理時(shí)，從孔的上部形成，根據(jù)封孔處理方法會(huì)形成不同的封孔處理皮膜，在進(jìn)行任何一種封孔處理時(shí)，只要能獲得滿足所要表面積范圍的支撐體，就可進(jìn)行封孔處理。
形成滿足條件(ii)的陽(yáng)極氧化皮膜時(shí)，最好將陽(yáng)極氧化皮膜表面的微孔調(diào)整到規(guī)定的直徑進(jìn)行封孔處理。此時(shí)的封孔處理，陽(yáng)極氧化皮膜的斷面(厚度)方向的最上部以外可殘留空隙，所以在對(duì)最上部進(jìn)行封孔的條件下進(jìn)行封孔最為理想。
例如有特開(kāi)平4-176690號(hào)和特開(kāi)平5-202496號(hào)公報(bào)中記載的，利用加壓水蒸汽和熱水對(duì)陽(yáng)極氧化皮膜實(shí)施封孔處理，是從氣孔上部封堵的方法，最為理想。除了上述水蒸汽封孔處理外，還可以使用硅酸鹽處理、重鉻酸鹽水溶液處理、亞硝酸鹽處理、醋酸銨鹽處理、三乙醇胺處理、碳酸鋇鹽處理、含極微量磷酸鹽的熱水處理等公知方法。
陽(yáng)極氧化皮膜的微孔直徑，雖然要在15nm以下，但最好在10nm以下。這種微孔過(guò)大時(shí)，例如，20nm以上時(shí)，印刷時(shí)會(huì)產(chǎn)生耐污性劣化的問(wèn)題。
除此之外，只要表面積和/或空隙率在上述范圍內(nèi)任何方法都可以，例如，溶液浸漬處理、噴射處理、涂敷處理、蒸鍍處理、噴濺、電鍍、溶射、鍍金等，但是，并不是限定于這些。
作為具體的處理方法，例如，特開(kāi)昭60-149491號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的，由具有至少以下1個(gè)基的化合物形成層，即氨基、羧基及其鹽的基、磺基及其鹽、特開(kāi)昭60-232998號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的，由具有至少1個(gè)氨基和至少1個(gè)羥基的化合物及其鹽的化合物形成層、特開(kāi)昭62-19494號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的含磷酸鹽的層，特開(kāi)昭59-101651號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的，將分子中含有至少一種具有磺基單體單位作重復(fù)單位的高分子化合物形成的層，利用涂敷設(shè)置的方法。
還有從以下化合物中選出設(shè)置化合物層的方法即羧甲基維生素、糊精、阿拉伯橡膠、2-氨乙基磺酸等具有氨基的磺酸類、也可以是具有置換基的苯膦酸、萘膦酸、-烷基膦酸、甘油膦酸、甲撐二膦酸和乙烯二膦酸等有機(jī)膦酸，也可以是具有置換基的苯磷酸、萘磷酸、烷基磷酸和甘油磷酸等有機(jī)磷酸酯，也可以是具有置換基的苯基亞磷酸、萘基亞磷酸、烷基亞磷酸和甘油亞磷酸等有機(jī)亞磷酸、氨基醋酸和β-氨基丙酸等氨基酸、和三乙醇胺的鹽酸鹽等具有羥基的胺的鹽酸鹽等。
在封孔處理中，也可以涂布具有不飽和基的硅烷偶合劑進(jìn)行處理，例如可以舉出N-3-(丙烯氧-2-羥丙基)-3-氨丙基三乙氧硅烷、(3-丙烯氧丙基)二甲基甲氧硅烷、(3-丙烯氧丙基)甲基二甲氧硅烷、(3-丙烯氧丙基)三甲氧硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧硅烷、烯丙二甲氧硅烷、烯丙基三乙氧硅烷、烯丙基三甲氧硅烷、3-丁烯基三乙氧硅烷、2-(氯甲基)烯丙基三甲氧硅烷、甲基丙烯酰胺丙基三乙氧硅烷、N-(3-甲基丙烯氧-2-羥丙基)-3-氨丙基三乙氧硅烷、(甲基丙烯氧亞甲基)二甲基乙氧硅烷、甲基丙烯氧甲基三乙氧硅烷、甲基丙烯氧甲基三甲氧硅烷、甲基丙烯氧丙基二甲基乙氧硅烷、甲基丙烯氧丙基二甲基甲氧硅烷、甲基丙烯氧丙基甲基二乙氧硅烷、甲基丙烯氧丙基甲基二甲氧硅烷、甲基丙烯氧丙基甲基三乙氧硅烷、甲基丙烯氧丙基甲基三甲氧硅烷、甲基丙烯氧丙基三(甲氧乙氧)硅烷、甲氧二甲基乙烯硅烷、1-甲氧-3-(三甲基甲硅烷氧基)丁二烯、苯乙烯乙基三甲氧硅烷、3-(N-苯乙烯甲基-2-氨乙基氨基)-丙基三甲氧硅烷鹽酸鹽、乙烯二甲基乙氧硅烷、乙烯二苯基乙氧硅烷、乙烯甲基二乙氧硅烷、乙烯甲基二甲氧硅烷、0-(乙烯氧乙基)-N-(三乙氧甲硅烷丙基)尿烷、乙烯三乙氧硅烷、乙烯三甲氧硅烷、乙烯三一七一丁氧硅烷、乙烯三異丙氧基硅烷、乙烯三苯氧基硅烷、乙烯三(2-甲氧乙氧)硅烷、二烯丙氨基丙基甲氧硅烷。這些中最好的是含有不飽和基反應(yīng)性快的甲基丙烯?；?、丙烯?；呐己蟿?、不飽和基若是2個(gè)官能團(tuán)的，乙烯基、烯丙基也可以。
除此之外，也可以采用以下中的任何方法，即，特開(kāi)平5-50779中示出的溶膠凝膠涂敷處理、特開(kāi)平5-246171中示出的膦酸類的涂敷處理，特開(kāi)平6-234284、特開(kāi)平6-191173和特開(kāi)平6-230563中記載的利用涂敷對(duì)本底涂敷用材料進(jìn)行處理的方法，特開(kāi)平6-262872中示出的膦酸類的處理、特開(kāi)平6-297875中示出的涂敷處理、特開(kāi)平10-109480中記載的方法中的陽(yáng)極氧化處理方法、特愿平10-252078和特愿平10-253411中記載的浸漬處理方法等。
成像層對(duì)以上制作的本發(fā)明鋁支撐體，根據(jù)需要形成以下成像層。本發(fā)明中所用的成像層，是可利用紅外線激光照射就能書(shū)寫(xiě)的，對(duì)此沒(méi)有特殊限制。這種利用紅外線激光曝光可直接記錄，曝光部分對(duì)堿性顯像液的溶解性產(chǎn)生變化的感光層，以下適宜稱作熱型感光層。
作為熱型的激光掃描型平版印刷版用的感光層，可使用公知的，例如有特開(kāi)平9-222737號(hào)、特開(kāi)平9-90610號(hào)、特開(kāi)平9-87245號(hào)、特開(kāi)平9-43845號(hào)、特開(kāi)平7-306528號(hào)各公報(bào)，或本申請(qǐng)人的特愿平10-229099號(hào)、特愿平11-240601號(hào)各說(shuō)明書(shū)中記載的感光層、記錄層等。
這種熱型感光層，含有紅外線吸收劑、水不溶性，但堿水溶液可溶性高分子化合物及其他任意的成分，陽(yáng)性型記錄層是利用光照射或加熱產(chǎn)生酸或熱能，這種酸或熱能發(fā)揮解除形成層的高分子化合物結(jié)合的作用，在水或堿水中形成可溶性，通過(guò)顯像除去，形成非圖像部分。陰性型的記錄層是利用光照射或加熱產(chǎn)生游離基或酸，這種游離基或酸形成引發(fā)劑或催化劑，引發(fā)構(gòu)成記錄層的化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)，形成硬化的圖像部分。
本發(fā)明的記錄層中，雖然使用了水不溶，而堿水可溶的高分子，但是，這種高分子化合物，以下只能適宜稱作“堿水可溶性高分子”。
作為本發(fā)明記錄層中這種最適宜的高分子化合物，最好用在高分子中的主鏈和/或側(cè)鏈上含有酸性基的單獨(dú)聚合物，它們的共聚物或它們的混合物。
其中，雖然在以下(1)-(6)中列舉出在高分子主鏈和/或側(cè)鏈上具有的酸性基，就對(duì)堿性顯像液的溶解性、抑制溶解能力的發(fā)現(xiàn)，最為理想。
(1)酚基(-Ar-OH)(2)磺酰胺基(-SO2NH-R)(3)置換磺酰胺系酸基(以下稱“活性亞氨基”。)(-SO2NHCOR、-SO2NHSO2R，-CONHSO2R)。
(4)碳酸基(-CO2H)(5)磺酸基(-SO2H)
(6)磷酸基(-OPO3H2)上述(1)-(6)中，Ar表示可以是具有置換基的2價(jià)芳香連結(jié)基、R表示可以是具有置換基的烴基。
具有從上述(1)-(6)中選出酸性基的堿水可溶性高分子中，最好的是具有(1)酚基、(2)磺酰胺基和(3)活性亞氨基的堿水可溶性高分子。從充分確保對(duì)堿性顯像液的溶解性、顯像寬容度、膜強(qiáng)度方面考慮，特別好的是具有(1)酚基、或(2)磺酰胺基的堿水可溶性高分子。
作為從上述(1)-(3)中選出的堿水可溶性高分子，例如可舉出以下幾種(1)作為具有酚基的堿水可溶性高分子，例如列舉如下酚和甲醛的縮聚物、m-甲酚和甲醛的縮聚物、P-甲酚和甲醛的縮聚物、m-/P-混合甲酚和甲醛的縮聚物、酚和甲酚(m-、p-或m-/P-混合的任一種)和甲醛的縮聚物等熱塑型酚醛樹(shù)脂、和連苯三酚與丙酮的縮聚物。進(jìn)而還可舉出在側(cè)鏈上具有酚基的化合物共聚的共聚物?；蛘?，在主鏈上具有酚基的化合物共聚的共聚物。
堿水可溶性高分子的重量平均分子量為2.0×102～1.0×104，數(shù)平均分子量為5.0×102-2.0×104，從成像性考慮最好。不僅可以單獨(dú)使用這些高分子，而且也可以2種以上組合使用。在組合用時(shí)，如美國(guó)專利第4123279號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的那樣，并用像七-丁基酚和甲醛的縮合物、辛基酚和甲醛的縮合物一類的，具有以3-8個(gè)碳原子烷基作置換基的酚和甲醛的縮合物。
(2)作為具有磺酰胺基的堿水可溶性高分子，例如有將來(lái)自具有磺酰胺基的化合物的最小構(gòu)成單位作為主要構(gòu)成成分，而構(gòu)成的聚合物。作為如上述的化合物，可舉出在分子內(nèi)分別具有以下1個(gè)以上基的化合物，即，在氮原子上至少結(jié)合一個(gè)氫原子的碘酰胺基，和可聚合的不飽和基。其中最好的是在分子中具有丙烯?；?、烯丙基、或乙烯氧基、置換或單置換氨基磺?；蛑脫Q磺酰亞氨基的低分子化合物。例如有以下述式1-式5表示的化合物。
(化1) 一般式1 一般式2 一般式3 一般式4 一般式5(式中，X1、X2分別單獨(dú)表示-O-或-NR27-。R21、R24分別單獨(dú)表示氫原子或-CH3。R22、R23、R29、R32、R36分別單獨(dú)表示可以是具有置換基的1-12個(gè)碳原子的烷撐基、環(huán)烷撐基、亞芳香基或芳香烷撐基。R23、R27和R39分別單獨(dú)表示氫原子、可以是具有置換基的1-12個(gè)碳原子數(shù)的烷基、環(huán)烷基、芳香基或芳烷基。R26、R27分別單獨(dú)表示可以是具有置換基的1-12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳香基、芳烷基。R28、R30和R34分別單獨(dú)表示氫原子或-CH3。R31、R35分別單獨(dú)表示可以是單鍵、或具有置換基的1-12個(gè)碳原子的烷撐基、環(huán)烷撐基、亞芳香基或芳烷撐基。Y3、Y4分別單獨(dú)表示單鍵、或-CO-)。
式1-5表示的化合物中，在本發(fā)明的陽(yáng)性型平版印刷用材料中，最好使用m-氨磺酰苯基甲基丙烯酸酯、N-(P-氨磺酰苯基)甲基丙烯酰胺、N-(P-氨磺酰苯基)丙烯酸酰胺等。
(3)作為具有活性亞氨基的堿水可溶性高分子，例如有將來(lái)自具有活性亞氨基的化合物的最小構(gòu)成單位為主要構(gòu)成成分，所構(gòu)成的聚合物，作為如上述的化合物有在分子內(nèi)分別有1個(gè)以上由下述結(jié)構(gòu)式表示活性亞氨基、和可聚合不飽和基的化合物。
(化2) 具體講最好使用N-(P-甲苯磺?；?甲基丙烯酰胺、N-(P-甲苯磺?；?丙烯酰胺等。
陽(yáng)性型記錄層中使用的構(gòu)成堿水可溶性高分子的，具有從上述(1)-(6)選出酸性基的最小構(gòu)成單位，沒(méi)有必要僅是一個(gè)種類，也可以使用2種以上具有相同酸性基的最小構(gòu)成單位、或2種以上具有不同酸性基的最小構(gòu)成單位，進(jìn)行共聚的。
作為共聚方法，可使用以前公知的接枝共聚法、成塊共聚法、無(wú)規(guī)共聚法等。
上述共聚物，具有從共聚合的(1)-(6)中選出酸性基的化合物，在共聚物中最好含10摩爾％以上的，更好含20摩爾％以上的，低于10摩爾％時(shí)，趨于不能充分提高顯像的寬容度。
作為陰性型成像材料記錄層中可使用的最好高分子，有在側(cè)鏈或主鏈上具有直接結(jié)合了羥基或烷氧基的芳香烴環(huán)的聚合物。作為烷氧基，從感度考慮，最好是20個(gè)以下碳原子的。作為芳香烴環(huán)，從原料易得性考慮，最好是苯環(huán)、萘環(huán)、或蒽環(huán)。這些芳香烴環(huán)，除了具有羥基或烷氧基之外，還可以具有其他置換基，例如，鹵素基、氰基等，從感度考慮，最好是具有背道而羥基或烷氧基，最好沒(méi)有其他基。
本發(fā)明中，可用的最好粘合劑聚合物是具有下述式(I)表示構(gòu)成單位的聚合物，或熱塑型酚醛樹(shù)脂等酚樹(shù)酯。
(化3) 一般式(I)式中，Ar2表示苯環(huán)、萘環(huán)或蒽環(huán)。R4表示氫原子或甲基。R5表示氫原子或20個(gè)以下碳原子的烷氧基。X1表示單鍵、或含有從C、H、N、O、S中上種以上原子的，0-20個(gè)碳原子的2價(jià)連結(jié)基。K表示1-4的整數(shù)。
首先，本發(fā)明中，最好用的式(I)表示構(gòu)成單位的實(shí)例([BP-1]-[BP-6])列舉如下，但本發(fā)明并不僅限于這些。
(化4)
(化5)
具有這些構(gòu)成單位的聚合物，可使用相應(yīng)的單體，按照以前公知的方法，通過(guò)游離基聚合獲得。
以下講述熱塑性酚醛類。本發(fā)明中最好用的熱塑性酚醛樹(shù)脂，有酚型酚醛類、O-、m-、P-各種甲酚型酚醛類，及其共聚物、用鹵原子、烷基等置換的酚的酚醛類。
這些熱塑型酚醛樹(shù)酯的重量平均分子量最好在1000以上，更好為2000-2萬(wàn)，數(shù)平均分子量最好在1000以上，更好為2000-15000，多分散度最好在1以上，更好為1.1-10。
本發(fā)明記錄層中含有的紅外線吸收劑，具有將吸收的紅外線轉(zhuǎn)換成熱的功能，利用激光掃描引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)等，對(duì)于記錄層的顯像液能增大其溶解性。
本發(fā)明中使用的紅外線吸收劑是有效吸收波長(zhǎng)760-1200nm紅外線的染料或顏料。最好是對(duì)760-1200nm波長(zhǎng)有極大吸收的染料或顏料。
作為染料可利用市售染料及例如在《染料便覽》(有機(jī)合成化學(xué)協(xié)會(huì)編集、昭和45年刊)等文獻(xiàn)中記載的公知染料，具體有偶氮染料、金屬絡(luò)鹽偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞花菁染料、碳尪染料、醌亞胺染料、次甲染料、花菁染料、角沙烯(スクワリリウム)色素、吡咯尪鹽、金屬硫醇絡(luò)合物等染料。
作為本發(fā)明中使用的顏料可利用市售顏料及染料索引(C、I)便覽、《最新顏料便覽》(日本顏料技術(shù)協(xié)會(huì)編1977年刊)、《最新顏料應(yīng)用技術(shù)》(CMC出版、1986年刊)、(印刷油墨技術(shù))(CMC出版、1984年刊)中記載的顏料。
這些紅外線吸收劑，只要是對(duì)曝光波長(zhǎng)有光熱轉(zhuǎn)換功能的，任何一種都可使用，具體講，例如，最好用本申請(qǐng)人在特開(kāi)平11-985號(hào)公報(bào)段落號(hào)(0038)-(0050)中記載的，作為這些染料或顏料的添加量，相對(duì)于記錄層涂布液的總固體成分，最好為0.01-30重量％。
進(jìn)而還可舉出最好的，在特愿平10-237634號(hào)中記載的陰離子性紅外線吸收劑。
在陰性型記錄層中，為了降低曝光部分的堿水可溶高分子化合物的堿水溶解性，可含有由光或熱分解產(chǎn)生酸的酸發(fā)生劑，及利用產(chǎn)生的酸引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)使粘合劑高分子硬化的酸交聯(lián)劑，或由光或熱產(chǎn)生游離基的化合物，及由產(chǎn)生的游離基進(jìn)行聚合，硬化的化合物等。
在本發(fā)明的記錄層中，進(jìn)而根據(jù)需要，除了這些外，還可并用各種公知的添加劑。
將這些化合物溶解在最適宜的溶劑中，調(diào)制成感光層涂布液，涂布在上述具有特定表面積的鋁支撐體上，從而得到本發(fā)明的平版印刷版原版。
本發(fā)明的記錄層涂布量(固體成分)隨用途而不同，一般調(diào)整為0.01-3.0g/m2。
作為涂布方法，可使用各種方法，例如有棒式涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、噴射涂布、幕簾涂布、浸漬涂布、氣刀涂布、刮刀涂布、輥?zhàn)油坎嫉?。隨著涂布量的減少、表觀感度會(huì)增大，但感光層的被膜特性會(huì)降低。
以下例舉實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明不受這些實(shí)施例所限定。
實(shí)施例i-1-i-3支撐體的制作方法(a)作為以Al為主的金屬，使用Si0.07％、Fe0.30％、Cu0.017％、Mn0.001％、Mg0.001％、Zn0.001％、Ti0.03％、其余部分為Al，和不可避免雜質(zhì)的合金，調(diào)制成熔融液，進(jìn)行熔融處理、過(guò)濾，用DC鑄造法制作成厚500mm、寬1200mm的鑄塊，用面切削機(jī)將表面切削平均10mm后，在550℃下均熱保持約5小時(shí)，再將溫度降至400℃，用熱軋機(jī)加工成2.7mm厚的壓延板，再使用連續(xù)退收機(jī)在500℃下進(jìn)行熱處理后，再進(jìn)行冷軋，加工成0.24mm厚，將這種鋁板切割成1030mm寬后，連續(xù)進(jìn)行處理。
(b)用苛性鈉濃度2.6wt％、鋁離子濃度6.5wt％、溫度70℃的溶液，以噴射法對(duì)鋁板進(jìn)行腐蝕處理，使鋁板溶解掉7g/m2，隨后利用噴射法進(jìn)行水洗。
(c)用30℃的濃度1wt％的硝酸水溶液(含0.5wt％鋁離子)，以噴射法進(jìn)行去污物，隨后噴射水洗。上述去污物用的硝酸水溶液，可使用在硝酸水溶液中用交流電進(jìn)行電化學(xué)粗面化工序中的廢液。
(d)用60Hz的交流電壓，連續(xù)進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理。這時(shí)的電解液為50℃的1wt％硝酸水溶液(含有0.5wt％鋁離子、0.007wt％銨離子)。交流電源波形為圖1所示波形，電流值從零達(dá)到峰值的時(shí)間TP為2msec，使用負(fù)載(duty)比1∶1，臺(tái)形的短形波交流電，以碳極作對(duì)電極，進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理，對(duì)于輔助陽(yáng)極使用鐵氧體。所用電解槽，使用2個(gè)圖2所示的電解槽。
圖2所示裝置中，將鋁板W浸漬在電解槽10內(nèi)，卷裝在配置的徑向鼓輥12上，在移送過(guò)程中，由與交流電源11連接的主板Ba、Bb進(jìn)行電解處理。電解液15從電解液供入口14，通過(guò)狹縫16供入到徑項(xiàng)鼓輥12和主板Ba、Bb之間的電解液通入17中。在主電解槽10內(nèi)處理的鋁板W接著在輔助陽(yáng)極槽板20內(nèi)進(jìn)行電解處理。在該輔助陽(yáng)極槽20內(nèi)，輔助陽(yáng)極板18與鋁板相對(duì)配置，使供入的電解液15在輔助陽(yáng)極18和鋁板W之間的空間內(nèi)流動(dòng)。
電流密度以峰值電流計(jì)為30A/dm2，電量以鋁板為陽(yáng)極時(shí)的總電量計(jì)為270C/dm2，從電源流出電流的5％分流給輔助陽(yáng)極。
隨后利用噴射進(jìn)行水洗。
(e)用苛性鈉濃度26wt％、鋁離子濃度6.5wt％的溶液，70℃下，以噴射法對(duì)鋁板進(jìn)行腐蝕處理，將鋁板溶解掉0.2g/m2，用前段的交流電進(jìn)行電化學(xué)粗面化時(shí)，生成的氫氧化鋁為污物的主體成分，去除，并溶解掉生成點(diǎn)穴的邊緣部分，形成圓滑的邊緣部分，隨后噴射水洗。
(f)用60℃的濃度25wt％的硫酸水溶液(含有0.5wt％鋁離子)，以噴射法進(jìn)行去除污物處理，隨后噴射水洗，到此的基板作為基板A。
(g)使用移動(dòng)式陽(yáng)極氧化裝置，以硫酸濃度450g/l(含0.5wt％鋁離子)、50℃的溶液，電流密度2A/dm2、處理時(shí)間200秒進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理后，用噴射法進(jìn)行水洗。按表1記載變動(dòng)陽(yáng)極氧化條件。
表1
此時(shí)形成的低密度皮膜的密度，利用馬宋法(利用鉻酸/磷酸混合液溶解測(cè)定陽(yáng)極氧化皮膜重量法)和利用SEM觀察斷面上3點(diǎn)的結(jié)果，以10處總計(jì)30個(gè)點(diǎn)測(cè)定膜厚，求得，將重量/膜厚定為密度(kg/m3)，測(cè)定結(jié)果示于表2。
(h)接著，使用特許登錄第2791730號(hào)公報(bào)記載的封孔處理裝置，在100℃，1個(gè)大氣壓下，實(shí)施10秒鐘水蒸汽封孔處理，封孔率＝[(未封孔的比表面積-封孔后的比表面積)/未封孔的表面積]*100，達(dá)到90％。
比表面積∶實(shí)際測(cè)定的表面積/表觀的表面積實(shí)際的表面積，前提是用由阿撒阿一奧利苦思(ユアサアイオニクス)制的康達(dá)松普(カンタソ-ブ)由氦和0.1％氪的混合氣吸附量，計(jì)算出物理吸附。
(i)接著，用3號(hào)硅酸鈉1％水溶液，20℃下，進(jìn)行10秒鐘處理。隨后噴射水洗。到此得到的基板，按照陽(yáng)極氧化條件，分別為基板B-1～基板B-3。
下涂層的形成將下述涂敷液涂布在上述基板B-1～基板B-3上，80℃下干燥15秒形成涂膜，干燥后的涂膜被復(fù)量為15mg/m2。
下涂液的組成如下·下述隨機(jī)共聚物0.3g·甲醇 100g·水1g 分子量2.8萬(wàn)隨機(jī)共聚物按結(jié)構(gòu)單元(A)∶(B)＝85∶15的混合比聚合。
接著調(diào)制下述感光層涂布液1、在涂敷下涂層的基板上涂布該感光層涂布液1、使涂布量為1.0g/m2，得到實(shí)施例1-3的平版印刷版用原版。
感光層涂布液1的組成如下癸酸 0.03g下述特定的共聚物10.75gm-p-甲酚熱塑型樹(shù)脂 0.25g(m/p比＝6/4，重量平均分子量3500，含有0.5重量％未反應(yīng)甲酚)
P-甲苯磺酸 0.003g四氫無(wú)水酞酸 0.03g花菁染料A(下述結(jié)構(gòu)) 0.017g將維多利亞純蘭BOH的對(duì)離子形成1-萘0.015g碘酸陰離子的染料氟系表面活性劑 0.05g(MegafacF-177，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)r-丁內(nèi)酯10g甲基乙基酮 10g1-甲氧-2-丙醇 1g花菁染料A 特定共聚物1的合成在備有攪拌機(jī)、冷卻管和滴加漏斗的500ml三口頸瓶?jī)?nèi)，裝入31.0g(0.36摩爾)甲基丙烯酸、39.1g(0.36摩爾)氯甲酸乙酯、和200ml乙腈氰甲烷，在冰水浴中一邊冷卻一邊攪拌混合物，利用滴加漏斗在1小時(shí)內(nèi)向該混合物中滴加36.4g(0.36摩爾)三乙胺。滴加結(jié)束后，撤去冰水浴，室溫下攪拌混合物30分鐘。
向該反應(yīng)混合物中加入51.7g(0.30摩爾)P-氨基苯磺酰胺，油浴下一邊升溫到70℃一邊攪拌混合物1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，邊攪拌水邊將該混合物傾入1升水中，將得到的混合物攪拌30分鐘，過(guò)濾該混合物，取出析出物，將其用500ml水形成漿液后，過(guò)濾該漿液，將得到的固體干燥，得到白色固體狀N-(P-氨磺酰苯基)甲基丙烯酸酰胺(數(shù)量46.9g)。
接著，在備有攪拌機(jī)、冷卻管和滴加漏斗的20ml三口頸瓶中，加入4.61g(0.0192摩爾)N-(P-氨磺酰苯基)甲基丙烯酸酰胺、2.94g(0.0258摩爾)甲基丙烯酸乙酯、0.80g(0.015摩爾)丙烯腈、和20gN，N-二甲基乙酰胺、一邊攪拌混合物一邊用溫水浴加熱到65℃。向該混合物中加入0.15g[V-65](和光純藥[株]制)，一邊保持65℃，一邊在氮?dú)饬飨聰嚢杌旌衔?小時(shí)。在2小時(shí)內(nèi)，用滴加漏斗滴加由4.61gN-(P-氨磺酰苯基)甲基丙烯酸酰胺、2.94g甲基丙烯酸乙酯、0.80g丙烯腈、0.15g N，N-二甲基乙酰胺和聚合引發(fā)劑“V-65”形成的混合物。滴加結(jié)束后，在65℃下攪拌得到的混合物2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后向混合物中加入40g甲醇，冷卻，一邊攪拌水一邊將得到的混合物傾入2升水中，攪拌混合物30分鐘后，過(guò)濾得到析出物，進(jìn)行干燥，得到15g白色固體。利用凝膠滲透色譜法測(cè)定這種特定的共聚物1的重量平均分子量(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))為53000。
感度的評(píng)價(jià)用功率500mw、波長(zhǎng)830nm光束徑17μm(1/e2)的半導(dǎo)體激光，以5m/秒的主操作速度。將上述得到的平版印刷版用原版進(jìn)行曝光后，使用富士膠片(株)制PS自動(dòng)顯影900NP顯像機(jī)，用PS版用顯像液LH-DP(1∶7.8)水稀釋液，以45ms/cm的導(dǎo)電度進(jìn)行顯像。
上述成像后，在整個(gè)圖像部分上涂布富士膠片(株)制陽(yáng)性消除液RP-1S，25℃下經(jīng)過(guò)1分鐘后，水洗的消除部分，和利用顯像處理產(chǎn)生的非圖像部分，利用280nm下擴(kuò)散反射產(chǎn)生的吸光度差，求出兩部分粘合劑殘存量的差異，將其作為殘膜，將殘膜量急劇增加時(shí)刻的最低版面能量作為感度，結(jié)果一并列于上述表2。
污染性的評(píng)價(jià)。
將這樣制作成像的平版印刷版安裝在海德堡社制SOR-M印刷機(jī)上，印刷100張后停止印刷，放置30分鐘后，再次安裝在印刷機(jī)上印刷100張，觀察此時(shí)非圖像部分的油墨去除情況，按以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○油墨去除快(難以污染)△油墨去除稍慢，不如X慢×油墨去除慢(易受污染)實(shí)施例i-4在制造實(shí)施例i-3中基板B-3的工序中，除了不進(jìn)行封孔處理外，其他一樣制作基板和實(shí)施例i-1一樣得到平版印刷版原版，作為實(shí)施例i-4·和實(shí)施例i-1一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表2。
實(shí)施例i-5在制造實(shí)施例i-3中基板B-3的工序中，用噴濺裝置，將SiO2作為靶子材料，環(huán)境氣Ar，5m托、Rf1KW，對(duì)基板A進(jìn)行27分鐘噴濺，形成低密度皮膜，除了不進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理外，和實(shí)施例i-3一樣得到平版印刷版原版，作為實(shí)施例i-5。和實(shí)施例i-1一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
比較例i-1用噴濺裝置，以Al2O3作為靶子材料，環(huán)境氣Ar，5m、Rf1KW，對(duì)基板A進(jìn)行27分鐘噴濺，形成皮膜，除了不進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理外，和實(shí)施例i-4一樣得到平版印刷版原版，作為實(shí)施例i-1。和實(shí)施例i-1一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。皮膜密度為3900Kg/m2，其他結(jié)果示于表2。
比較例i-2除了以硫酸濃度100g/l(含0.5wt％鋁離子)溶液，50℃，電流密度30A/dm2對(duì)基板A進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理外，其他和實(shí)施例i-4一樣，得到平版印刷版原版，作為比較例i-2。和實(shí)施例i-1一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)，皮膜密度為3300kg/m2，其他評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
比較例1-3在制造實(shí)施例i-1中基板B-1的工序中，除了將電解溫度取為70℃外，其他和實(shí)施例i-1一樣得到基，和實(shí)施例i-1一樣得到平版印刷版原版，作為比較例i-3。和實(shí)施例i-1一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)，皮膜密度為900kg/m3，其他評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
表2
從表2結(jié)果明確知道，使用在鋁基板表面形成規(guī)定密度皮膜支撐體的本發(fā)明平版印刷版原版，任何一個(gè)感度都很優(yōu)良，可得到?jīng)]有污染良好的印刷物。
另一方面，形成皮膜密度過(guò)高的比較例i-1、i-2中支撐體的隔熱性不夠，感度降低，形成皮膜密度過(guò)低的比較例3，感度雖然好，但對(duì)印刷物造成污染。
實(shí)施例ii-1支撐體的制作方法在工序g中，使用陽(yáng)極氧化裝置，以硫酸濃度170g/l(含0.5wt％鋁離子)、溫度40℃30A/dm2、20秒，對(duì)基板A進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，除此之外，按照上述(a)-(i)一樣的工序制作基板D-1。
下涂層的形成在上述基板D-1上涂布上述下涂層液，80℃下干燥15秒形成涂膜。干燥后的涂膜被復(fù)量為15mg/m2。
接著，調(diào)制上述感光層涂布液，將該感光層涂布液涂布在形成下涂層的基板上，涂布量為1.0g/m2，得到實(shí)施例ii-1的平版印刷版原版。
將得到的平版印刷版原版，和實(shí)施例i-1一樣進(jìn)行顯像處理。
空隙率的測(cè)定按下式求出陽(yáng)極氧化皮膜的空隙率。
空隙率(％)＝[1-(氧化皮膜密度/3.98)]×100其中氧化皮膜密度(g/cm3)根據(jù)[單位面積的氧化皮膜重量/氧化皮膜膜厚]求出。3.98是由化學(xué)便覽查出的氧化鋁密度(g/cm3)。
單位面積的氧化皮膜重量，是將顯像處理后的非圖像部分切割成規(guī)定的大小，用鉻酸/磷酸形成的馬宋液進(jìn)行溶解，根據(jù)減少成分計(jì)算出。用日本電子制掃描型顯微鏡T20，觀察顯像處理后非圖像部分的陽(yáng)極氧化皮膜，測(cè)定50個(gè)點(diǎn)的膜厚，算出平均膜厚，結(jié)果示于表3。
微孔徑的測(cè)定用日立制作所制掃描電子顯微鏡S-900，以加速電壓12KV、進(jìn)行蒸鍍的條件，根據(jù)15萬(wàn)倍觀察的SEM照片求出顯像處理后非圖像部分陽(yáng)極氧化皮膜表面的微孔徑。隨意選取50個(gè)孔徑求出平均值作為微孔徑，結(jié)果示于表3。
接觸角的測(cè)定將顯像處理后的非圖像部分切成適當(dāng)大小，在其表面上滴加純水水滴，滴加30秒后，測(cè)定印刷版(非圖像部分)表面和水滴的接觸角。這種測(cè)定重復(fù)5次，求出平均值作為接觸角，結(jié)果示于表3。
感度的評(píng)價(jià)如上成像后，用麥克貝思濃度計(jì)測(cè)定非圖像部分的濃度，將濃度急劇增加時(shí)的版面能量作為感度，結(jié)果示于表3。
污染性的評(píng)價(jià)顯像時(shí)，作為末道液裝入富士膠片株制FP-2W進(jìn)行處理外，其他和上述一樣進(jìn)行顯像處理。
將顯像處理的平版印刷版安裝在海德堡社制SOR-M印刷機(jī)上，從油墨附著在整個(gè)版面上的狀態(tài)開(kāi)始給水和給紙，在與非圖像部分對(duì)應(yīng)區(qū)域的印刷物上出現(xiàn)油墨附著，最終在非圖像部分上沒(méi)有油墨附著，至到形成沒(méi)有污染的非圖像部分時(shí)，損失紙張數(shù)，作為印刷污染性的指標(biāo)。張數(shù)越少，評(píng)價(jià)耐污染性越好，結(jié)果示于表3。
表3
實(shí)施例ii-2制造實(shí)施例i-1中基板D-1的工序中，換成水蒸汽封孔處理，在30℃、PH13的氫氧化鈉水溶液中浸漬45秒后，再在100℃ NaF0.1％NaH2PO410％的混合水溶液中進(jìn)行1分鐘浸漬處理，除此之外，同樣制作成基板D-2，和實(shí)施例ii-1一樣得到平版印刷版原版，作為實(shí)施例ii-2。和實(shí)施例ii-1一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表3。
實(shí)施例ii-3在制造實(shí)施例ii-2中基板D-2的工序中，陽(yáng)極氧化處理?xiàng)l件取為溴酸50％/l溶液，30℃2分鐘，將PH13的氫氧化鈉水溶液的浸漬處理?xiàng)l件變更為50℃，2分鐘，除此之外，和實(shí)施例ii-2一樣得到平版印刷版原版，作為實(shí)施例ii-3。和實(shí)施例ii-1一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表3。
比較例ii-1在制造實(shí)施例ii-1中基板D-1的工序中，除了將陽(yáng)極氧化處理?xiàng)l件取為硫酸100g/l、電流密度20A/dm2、處理時(shí)間30秒之外，其他和實(shí)施例i-1一樣得到平版印刷版原版，作為比較例ii-1。和實(shí)施例ii-1一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表3。
比較例ii-2在制造實(shí)施例ii-2中基板D-2的工序中，除了不進(jìn)行NaF/NaH2PO4混合水溶液浸漬處理之外，和實(shí)施例2一樣得到平版印刷版原版，作為比較例ii-2，和實(shí)施例ii-1一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表3。
比較例ii-3在制造實(shí)施例ii-2中基板D-2的工序中，換成向NaF/NaH2PO4混合水溶液的浸漬處理，硫酸鋇1％水溶液，95℃，2分鐘，進(jìn)行浸漬處理外，和實(shí)施例ii-2一樣得到平版印刷版原版，作為比較例ii-3，和實(shí)施例ii-1一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表3。
比較例ii-4在實(shí)施例ii-3的制造工序中，除了將在氫氧化鈉浸漬處理中的處理時(shí)間從2分鐘變更為3分鐘外，和實(shí)施例ii-3一樣得到平版印刷版原版，作為比較例ii-4，和實(shí)施例ii-1一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表3。
從表3的結(jié)果明確知道，使用在鋁基板表面形成具有規(guī)定空隙率和規(guī)定物性皮膜支撐體的本發(fā)明平版印刷版原版，任何一個(gè)感度都很優(yōu)良，印刷耐污染性也很優(yōu)良。
另一方面，形成皮膜的空隙率過(guò)低時(shí)的比較例ii-1，支撐體隔熱性不充分，感度降低，形成皮膜的空隙率過(guò)高時(shí)的比較例ii-4，感度雖好，但存在印刷被污染的問(wèn)題。形成皮膜的空隙率即使?jié)M足本發(fā)明的范圍，微孔徑和非圖像部分的接觸角超出本發(fā)明范圍的比較例ii-2和ii-3，任何一個(gè)的印刷耐污染性都很低劣。
本發(fā)明的平版印刷版原版，使用紅外線激光可以直接由計(jì)算機(jī)等的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行記錄，得到高感度，非圖像部分不產(chǎn)生污染，高質(zhì)量畫(huà)面的印刷物。
權(quán)利要求
1.一種平版印刷版原版，其特征在于粗面化鋁基體上形成陽(yáng)極氧化皮膜的支撐體上，設(shè)置利用紅外線激光曝光可書(shū)寫(xiě)的記錄層，滿足下述條件下述式定義的空隙率為20-70％，上述陽(yáng)極氧化皮膜露出表面的微孔直徑在15nm以下，而且，顯像處理后非圖像部分的接觸角在20度以下，空隙率(％)＝[1-(氧化皮膜密度/3.98)]×100其中氧化皮膜密度(g/cm3)＝單位面積的氧化皮膜重量/氧化皮膜膜厚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平版印刷版原版，其特征在于獲得的上述支撐體，是在粗面化鋁基體上設(shè)置陽(yáng)極氧化皮膜后，進(jìn)行封孔處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平版印刷版原版，其特征在于上述陽(yáng)極氧化皮膜每平方米的重量為0.5-20g。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的平版印刷版原版，其特征在于上述陽(yáng)極氧化皮膜每平方米的重量為0.5-20g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平版印刷版原版，其特征在于用紅外線激光可書(shū)寫(xiě)的記錄層是利用紅外線激光曝光可直接記錄的，是含有堿水溶液可溶的高分子和紅外線吸收劑的，曝光部分對(duì)于堿性顯像液的溶解性產(chǎn)生變化的熱型感光層。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的平版印刷版原版，其特征在于用紅外線激光可書(shū)寫(xiě)的記錄層是利用紅外線激光曝光可直接記錄的，是含有堿水溶液可溶的高分子和紅外線吸收劑的，曝光部分對(duì)于堿性顯像液的溶解性產(chǎn)生變化的熱型感光層。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的平版印刷版原版，其特征在于用紅外線激光可書(shū)寫(xiě)的記錄層是利用紅外線激光曝光可直接記錄的，是含有堿水溶液可溶的高分子和紅外線吸收劑的，曝光部分對(duì)于堿性顯像液的溶解性產(chǎn)生變化的熱型感光層。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的平版印刷版原版，其特征在于利用紅外線激光可書(shū)寫(xiě)的記錄層是利用紅外線激光可直接記錄的，是含有堿水溶液可溶的高分子和紅外線吸收劑的，曝光部分對(duì)堿性顯像液的溶解性產(chǎn)生變化的熱型感光層。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的平版印刷版原版，其特征在于利用紅外線激光可書(shū)寫(xiě)的記錄層是含有紅外線吸收劑、由熱產(chǎn)生酸或游離基的化合物，及由酸或游離基形成交聯(lián)、引發(fā)聚合反應(yīng)的化合物的陰性型記錄層。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的平版印刷版原版，其特征在于利用紅外線激光可書(shū)寫(xiě)的記錄層是含有紅外線吸收劑，由熱產(chǎn)生酸或游離基的化合物，及由酸或游離基形成交聯(lián)，引發(fā)聚合反應(yīng)的化合物的陰性型記錄層。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的平版印刷版原版，其特征在于利用紅外線激光可書(shū)寫(xiě)的記錄層是含有紅外線吸收劑，由熱產(chǎn)生酸或游離基的化合物，及由酸或游離基形成交聯(lián)，引發(fā)聚合反應(yīng)的化合物的陰性型記錄層。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的平版印刷版原版，其特征在于利用紅外線激光可書(shū)寫(xiě)的記錄層是含有紅外線吸收劑，由熱產(chǎn)生酸或游離基的化合物，及由酸或游離基形成交聯(lián)，引發(fā)聚合反應(yīng)的化合物的陰性型記錄層。
13.根據(jù)權(quán)利要求5所述的平版印刷版原版，其特征在于利用紅外線激光可書(shū)寫(xiě)的記錄層是含有紅外線吸收劑，及由熱分解結(jié)合結(jié)構(gòu)，對(duì)堿水溶液形成可溶性化合物的陽(yáng)性型記錄層。
14.根據(jù)權(quán)利要求6所述的平版印刷版原版，其特征在于利用紅外線激光可書(shū)寫(xiě)的記錄層是含有紅外線吸收劑，及由熱分解結(jié)合結(jié)構(gòu)，對(duì)堿水溶液形成可溶性化合物的陽(yáng)性型記錄層。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的平版印刷版原版，其特征在于利用紅外線激光可書(shū)寫(xiě)的記錄層是含有紅外線吸收劑，及由熱分解結(jié)合結(jié)構(gòu)，對(duì)堿水溶液形成可溶性化合物的陽(yáng)性型記錄層。
16.根據(jù)權(quán)利要求8所述的平版印刷版原版，其特征在于利用紅外線激光可書(shū)寫(xiě)的記錄層是含有紅外線吸收劑，及由熱分解結(jié)合結(jié)構(gòu)，對(duì)堿水溶液形成可溶性化合物的陽(yáng)性型記錄層。
17.根據(jù)權(quán)利要求5所述的平版印刷版原版，其特征在于上述高分子在主鏈和/或側(cè)鏈上具有下述(1)-(6)的酸性基，(1)-Ar-OH(2)-SO2NH-R(3)-SO2NHCOR、-SO2NHSO2R，-CONHSO2R(4)-CO2H(5)-SO3H(6)-OPO3H2上述(1)-(6)中，Ar表示2價(jià)芳香連結(jié)基、R表示烴基。
18.根據(jù)權(quán)利要求6所述的平版印刷版原版，其特征在于上述高分子在主鏈和/或側(cè)鏈上具有下述(1)-(6)的酸性基，(1)-Ar-OH(2)-SO2NH-R(3)-SO2NHCOR、-SO2NHSO2R，-CONHSO2R(4)-CO2H(5)-SO3H(6)-OPO3H2上述(1)-(6)中，Ar表示2價(jià)芳香連結(jié)基、R表示烴基。
19.根據(jù)權(quán)利要求7所述的平版印刷版原版，其特征在于上述高分子在主鏈和/或側(cè)鏈上具有下述(1)-(6)的酸性基，(1)-Ar-OH(2)-SO2NH-R(3)-SO2NHCOR、-SO2NHSO2R，-CONHSO2R(4)-CO2H(5)-SO3H(6)-OPO3H2上述(1)-(6)中，Ar表示2價(jià)芳香連結(jié)基、R表示烴基。
20.根據(jù)權(quán)利要求8所述的平版印刷版原版，其特征在于上述高分子在主鏈和/或側(cè)鏈上具有下述(1)-(6)的酸性基，(1)-Ar-OH(2)-SO2NH-R(3)-SO2NHCOR、-SO2NHSO2R，-CONHSO2R(4)-CO2H(5)-SO3H(6)-OPO3H2上述(1)-(6)中，Ar表示2價(jià)芳香連結(jié)基、R表示烴基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用紅外線激光曝光可書(shū)寫(xiě)的，可記錄高感度圖像，能獲得沒(méi)有污染的高質(zhì)量畫(huà)面印刷物的熱型平版印刷版原版，特征是在粗面化的鋁基體上形成具有規(guī)定密度和/或空隙率的陽(yáng)極氧化皮膜，在這樣的支撐體上設(shè)置利用紅外線激光曝光可書(shū)寫(xiě)的記錄層。
文檔編號(hào)B41N3/03GK1680874SQ2005100709
公開(kāi)日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2001年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月7日
發(fā)明者堀田久 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社