專利名稱：熱敏記錄體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用了無色或淺色的堿性無色染料和顯色劑的發(fā)色反應(yīng)的熱敏記錄體，特別是，涉及一種手提式終端機用紙或分送發(fā)票等適合在屋外使用的賦予了耐水性的熱敏記錄體。
背景技術(shù)：
一般地，利用無色或淺色的堿性無色染料(ロイコ染料)和顯色劑通過熱的發(fā)色反應(yīng)而得到記錄圖像的熱敏記錄體，由于具有發(fā)色非常鮮明、在記錄時沒有噪音、裝置也比較便宜、小型化以及維護容易等優(yōu)點，被廣泛地實用于傳真機或計算機領(lǐng)域、各種計測儀器等。另外，除了標簽、票以外，最近作為屋外計測用手提式終端機或分送發(fā)票等的各種印字機、繪圖儀的輸出介質(zhì)的用途也正在急劇的擴大。這些用途的場合，由于大多在屋外使用，需要具備能夠耐受雨水等水分和濕氣、日光、酷暑的車內(nèi)的高溫狀態(tài)等比以前苛刻的環(huán)境下的使用的品質(zhì)性能。另外，在各種用途中，具有印刷適性、特別是在分送發(fā)票中的打印性(捺印性)是重要的品質(zhì)。
關(guān)于耐水性的改善，例如，在專利文獻1中記載了在聚乙烯醇等粘合劑中添加異氰酸酯類化合物的方法，但仍然是不充分的。另一方面，雖然已知通過使用醋酸乙烯乳液、丙烯酸乳液或SBR乳液等疏水性樹脂乳液作為熱敏記錄層的粘合劑，可以提高耐水性，但在記錄時有時發(fā)生端部沉積(ヘツドカス)附著或粘附，在使用時存在問題。另外，在專利文獻2中提出了使用膠體二氧化硅和丙烯酸類聚合物的復(fù)合物作為粘合劑，在專利文獻3中提出了使用自交聯(lián)性丙烯酸乳液和膠體二氧化硅的方法，但遠遠沒有達到足夠在屋外使用的耐水性，并且也不能說可以充分地抑制端部沉積附著。
特開昭55-159993號公報[專利文獻2]特開平9-207435號公報[專利文獻3]特開平7-266711號公報另一方面，在專利文獻4中，記載了在含有將乙烯基硅烷和丙烯酸類單體進行乳液聚合而得到的共聚物的水性乳液中配合膠體二氧化硅的耐水性涂布組合物。
特公平3-47669號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種耐水性優(yōu)異，同時印刷適性良好，并且在印字時沉積附著少，且具有打印性的熱敏記錄體。
本發(fā)明通過作成如下的熱敏記錄體來解決課題。所述熱敏記錄體是在支持體上設(shè)置了含有無色或淺色的堿性無色染料(塩基性ロイコ染料)以及顯色劑作為主要成分的熱敏記錄層的熱敏記錄體，其特征在于，在熱敏記錄層中，含有將作為單體成分的至少丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯以及乙烯基硅烷進行共聚而得到的丙烯酸類聚合物和膠體二氧化硅；或者，含有丙烯酸類聚合物和膠體二氧化硅，并且該膠體二氧化硅具有鏈狀結(jié)構(gòu)；或者含有將至少丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯以及乙烯基硅烷進行共聚而得到的丙烯酸類聚合物和具有鏈狀結(jié)構(gòu)的膠體二氧化硅。
另外，在本發(fā)明中，含有丙烯腈、苯乙烯作為單體成分的上述丙烯酸類聚合物是有效的。
具體實施方案為了得到本發(fā)明的熱敏記錄體，可以通過例如加入將堿性無色染料以及顯色劑分別與粘合劑一起分散的分散液、和丙烯酸類聚合物、具有鏈狀結(jié)構(gòu)的膠體二氧化硅、填料等其他必要的添加劑，并進行混合，配制熱敏記錄層涂布液，然后涂布在基體材料上并干燥而形成熱敏記錄層來制造。
作為本發(fā)明使用的膠體二氧化硅，其形狀雖然沒有限制，但優(yōu)選使用將二氧化硅的超微粒子分散在水中的球狀類型、或具有作為一級粒子的球狀膠體二氧化硅以特定數(shù)量串聯(lián)或部分分支連成念珠狀的結(jié)構(gòu)的鏈狀類型的二氧化硅。這些可以單獨使用或并用。球狀膠體二氧化硅或鏈狀膠體二氧化硅的一級粒子的平均粒徑優(yōu)選由5～50nm的粒徑構(gòu)成，相對于丙烯酸類聚合物粒子的平均粒徑100，優(yōu)選其平均粒徑為5～50范圍的二氧化硅。另外，鏈狀膠體二氧化硅的大小(長度)優(yōu)選用激光散射法測定為40～200nm的，如果過小，則空隙率變低，端部沉積(ヘツドカス)、耐水性都難以獲得充分的效果，因此，希望為40nm或40nm以上。另外，從涂料穩(wěn)定性的觀點看，陰離子性的物質(zhì)是合適的，并優(yōu)選使用膠體溶液的pH約7～11的膠體二氧化硅。
在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用鏈狀膠體二氧化硅。在本發(fā)明中獲得優(yōu)異的效果的理由雖然不明確，但可以推測由于丙烯酸類聚合物耐熱性低，被認為是印字時因熱而容易熔融并沉積附著的原因，但是通過在熱敏記錄層中同時含有膠體二氧化硅，并且膠體二氧化硅以包圍丙烯酸類聚合物粒子(以下有時也稱為“丙烯酸粒子”)的狀態(tài)存在，可以有效地遮蔽向丙烯酸粒子的熱的傳遞，從而可以防止端部沉積附著。而且，在本發(fā)明中，認為鏈狀膠體二氧化硅結(jié)合在丙烯酸粒子上時，由于其三維立體結(jié)構(gòu)而在丙烯酸粒子的周圍形成空隙，從而提高了隔熱效果，由此，丙烯酸粒子變得更加難以熔融。
另一方面，認為即使在丙烯酸粒子熔融時，通過使用鏈狀膠體二氧化硅可以在產(chǎn)生的空隙部位吸收熔融物，從而推測顯著抑制了端部沉積的發(fā)生。認為由鏈狀膠體二氧化硅引起的該空隙形成作用，同時提高了紅色油墨等的吸收性和保持力，并且還有助于打印性的提高。
另外，還認為通過提高熱敏記錄層的空隙率，模擬空氣層阻礙水的滲透，并且鏈狀結(jié)構(gòu)適度地互相纏繞而變得難以溶解于水，由此，還可以賦予高的耐水性。
本發(fā)明中使用的鏈狀膠體二氧化硅優(yōu)選國際公開WO00/15552號中所公開的物質(zhì)。即，優(yōu)選使用由平均粒徑10～80nm的球狀膠體二氧化硅粒子和接合該球狀膠體二氧化硅粒子的含有金屬氧化物的二氧化硅構(gòu)成的，并且通過動態(tài)光散射法測定的粒徑(D1nm)和球狀膠體二氧化硅粒子的平均粒徑(通過氮吸附法(BET法)測定的粒徑D2nm)之比D1/D2為3或3以上，該D1為50～500nm，并且球狀膠體二氧化硅粒子只連接在一個平面內(nèi)的鏈狀膠體二氧化硅粒子分散到液態(tài)介質(zhì)中而形成SiO2濃度為1～50重量％的穩(wěn)定的二氧化硅溶膠的物質(zhì)。
該鏈狀膠體二氧化硅溶膠可以經(jīng)過以下的(a)、(b)、(c)和(d)各工序來獲得。
(a)工序中使用的活性硅酸的膠體水溶液是硅酸和粒徑低于3nm的硅酸的聚合物粒子共存的液體，可通過已知的方法容易地獲得。優(yōu)選的活性硅酸的膠體水溶液可以使用通常含有水溶性硅酸鹽0.5～5重量％，pH為6或6以下，優(yōu)選2～6的水溶性硅酸鹽。水溶性硅酸鹽，例如通過將SiO2/M2O(其中，M表示堿金屬原子，O表示氧原子)摩爾比為2～4左右的水玻璃的稀釋水溶液進行陽離子交換處理來獲得，而且，在將上述水玻璃水溶液進行陽離子交換處理時，該pH也可以通過使其中的陽離子部分殘存，或者在其中的陽離子全部或部分除去后，再在得到的活性硅酸的膠體水溶液中加入少量的堿金屬氧化物、水溶性有機堿等容易地調(diào)節(jié)。由于該活性硅酸的膠體水溶液是不穩(wěn)定的，并具有容易凝膠化的性質(zhì)，因此，優(yōu)選新配制的物質(zhì)。只要能夠得到目的的二氧化硅溶膠，該活性硅酸的膠體水溶液也可以含有其它的成分，并且還可以含有微量的陽離子、陰離子。
用于(a)工序的平均粒徑為3～8nm的酸性二氧化硅溶膠的粒徑，用氮吸附法測定時困難的，一般可采用西爾斯法(シア-ズ法)。
氮吸附法是將二氧化硅溶膠干燥，并通過氮吸附法測定其粉末的比表面積的方法，在平均粒徑小的場合，由于干燥時引起膠體二氧化硅粒子之間的結(jié)合，比表面積降低，因此，難于測定其準確值。西爾斯法是《Analytical Chemistry》第28卷12號(1956年)第1981頁記載的西爾斯滴定法，由于是在液體狀態(tài)下測定，因此可以測定準確的值。
此平均粒徑3～8nm、SiO2濃度0.5～10重量％、pH為2～6的酸性二氧化硅溶膠，可以是通過原來已知的任意方法，例如，美國專利第B268071號、美國專利第2900348號、特公平4-55127號等說明書中記載的方法制備的物質(zhì)，只要是通過動態(tài)光散射法測定的粒徑(D1)和通過西爾斯法粒徑測定的粒徑(D3)之比D1/D3的值低于5的物質(zhì)，其膠體二氧化硅粒子的形狀及可以是球狀，也可以是非球狀的?？墒?，為了得到均質(zhì)的鏈狀二氧化硅溶膠，優(yōu)選使用通過動態(tài)光散射法測定的粒徑小的球狀二氧化硅溶膠。該酸性二氧化硅溶膠可以通過將堿性二氧化硅溶膠進行陽離子交換處理而得到，將堿性二氧化硅溶膠進行陽離子交換處理時，pH可以通過使其中的陽離子部分殘存，或者在其中的陽離子全部或部分除去后，再在得到的酸性二氧化硅溶膠中加入少量的堿金屬氧化物、水溶性有機堿等容易地調(diào)節(jié)。該酸性二氧化硅溶膠可以使用市售品。
在(a)工序中，在pH為2～6的活性硅酸的膠體水溶液或平均粒徑為3～8nm的酸性二氧化硅溶膠中，水溶性的II價或III價的金屬鹽可以單獨或作為混合物，優(yōu)選作為其水溶液加入。該添加的II價或III價的金屬鹽的量，作為金屬氧化物(II價的金屬鹽時為MO，III價的金屬鹽時為M2O3，其中，M表示II價或III價的金屬原子，O表示氧原子)，相對于上述活性硅酸的膠體水溶液中或酸性二氧化硅溶膠中的SiO2為1～10重量％的量。另外，該添加可以在攪拌下進行，對混合溫度和時間沒有限制，可以在2～50℃下進行5分鐘～1小時左右。作為加入的II價或III價的金屬鹽，可以舉出Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Sn、Pb、Ni、Co、Fe、Al、In、Y、Ti等的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氨基磺酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽等無機酸鹽以及有機酸鹽。
(b)工序中，在通過上述(a)工序得到的混合液(a)中加入平均粒徑10～80nm、pH 2～6的酸性球狀二氧化硅溶膠。該平均粒徑(通過氮吸附法測定的粒徑D2nm)10～80nm、pH2～6的酸性球狀二氧化硅溶膠可以是以水玻璃或烷基硅酸酯作為原料，并通過原本已知的任意方法制備的，可以使用作為工業(yè)材料市售的產(chǎn)品。市售的二氧化硅溶膠為堿性時，可以將該堿性溶膠通過陽離子交換處理容易地獲得酸性二氧化硅溶膠。該二氧化硅溶膠可以使用SiO2濃度10～50重量％的溶膠。該二氧化硅溶膠通過動態(tài)光散射法測定的粒徑D1和D2之比D1/D2值通常低于2，優(yōu)選使用該值盡可能小的物質(zhì)。該二氧化硅溶膠的添加優(yōu)選在(a)工序結(jié)束后盡快，并且在攪拌下進行。另外，對該混合的溫度和時間沒有特別的限制，可以在2～50℃下進行5分鐘～1小時左右。
在(b)工序中添加的平均粒徑10～80nm的酸性球狀二氧化硅溶膠的量是來自酸性二氧化硅溶膠的二氧化硅含量(A)和來自由(a)工序得到的混合液(a)的二氧化硅含量(B)之比A/B(重量比)為5～100，并且由(b)工序得到的混合液(b)中的，總二氧化硅含量(A+B)作為SiO2濃度為5～40重量％的量。
(c)工序中，在通過上述(b)工序得到的混合液(b)中加入堿金屬氫氧化物、水溶性有機堿或水溶性硅酸鹽。該添加優(yōu)選在(b)工序結(jié)束后盡快，并且在攪拌下進行。另外，對該混合的溫度和時間沒有特別的限制，可以在2～50℃下進行5分鐘～1小時左右。加入的堿金屬氫氧化物、水溶性有機堿或水溶性硅酸鹽優(yōu)選能夠與通過(b)工序得到的液體均一地混合的物質(zhì)，可直接或以水溶液形式添加。作為堿金屬氫氧化物，可以舉出例如鈉、鉀、鋰等的氫氧化物。作為水溶性有機堿，可以舉出氫氧化四乙醇銨、氫氧化單甲基三乙醇銨、氫氧化四甲基銨等季銨氫氧化物類、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、哌嗪、嗎啉等胺類等。另外，作為水溶性硅酸鹽，可以舉出含有硅酸鈉、硅酸鉀、上述季銨氫氧化物的堿成分的季銨硅酸鹽等。也可以混合這些堿金屬氫氧化物、水溶性有機堿或水溶性硅酸鹽等來使用。
在(c)工序中，上述堿金屬氫氧化物、有機堿或水溶性硅酸鹽的添加量是使通過(c)工序得到的混合液(c)的pH為7～11的量。如果將該堿金屬氫氧化物的堿金屬原子或有機堿的分子用M表示，則加入的堿金屬氫氧化物、有機堿或水溶性硅酸鹽的量是，相對于由(c)工序得到的混合液(c)中的二氧化硅含量，由(c)工序得到的液體中的堿金屬或有機堿的量按SiO2/M2O摩爾比計，為50～800的量。
在(d)工序中，加熱由上述(c)工序得到的混合液(c)。該加熱在100～200℃下進行，加熱時間需要0.5～50小時左右。另外，該加熱優(yōu)選在上述液體的攪拌下進行，而且，優(yōu)選在盡可能不引起水的蒸發(fā)的條件下進行。
加熱混合液(c)時，攪拌時每單位體積的所需動力需要0.01～5kW/m3。特別是，如果每單位體積的所需動力為0.01～0.10kW/m3時，可以抑制二氧化硅溶膠中的濕式二氧化硅凝膠的生成，故優(yōu)選。
通過該加熱，球狀膠體二氧化硅粒子(粒徑D2)和接合該球狀膠體二氧化硅粒子的二氧化硅通過脫水縮合反應(yīng)而結(jié)合，生成只在一個平面上連接，并且通過動態(tài)光散射法測定的粒徑(D1)為50～500nm、D1/D2值為3或3以上的鏈狀膠體二氧化硅粒子。
因此，得到的液體雖然是二氧化硅溶膠，但SiO2濃度通常為5～40重量％，濃度低時可以進一步濃縮。此時，優(yōu)選從通過(d)工序得到的二氧化硅溶膠中除去存在于濃縮二氧化硅溶膠中的成為妨礙二氧化硅溶膠穩(wěn)定化的量或該量以上的陰離子。該除去有使用超濾膜或反滲透膜這樣的微細多孔性膜的方法和使用離子交換樹脂的方法。通過(d)工序得到的二氧化硅溶膠或該濃縮后的二氧化硅溶膠也可以適當(dāng)通過添加堿進行pH調(diào)節(jié)。
通過上述(d)工序得到的二氧化硅溶膠或從其中除去了適當(dāng)量的陰離子或陰離子和水的二氧化硅溶膠，其SiO2濃度為10～50重量％，在室溫下具有數(shù)個mPa·s～1000mPa·s左右的粘度，并顯示pH 8～11。在本發(fā)明中，希望pH為6或6以上。在該二氧化硅溶膠中，雖然含有100～2000ppm的陰離子，但極其穩(wěn)定。另外，該二氧化硅溶膠含有SiO2/M2O(其中，M表示堿金屬原子或有機堿，O表示氧原子)的摩爾比為50～800的量的堿金屬離子、有機堿，還含有換算成金屬氧化物相對于SiO2為100～10000ppm的II價或III價的金屬。
而且，該二氧化硅溶膠的膠體二氧化硅粒子，保持由上述(d)工序已經(jīng)形成的形狀和大小，并含有存在于上述二氧化硅溶膠中的II價或III價金屬氧化物。這些化學(xué)分析可以通過常規(guī)的方法容易地進行。該膠體二氧化硅粒子的動態(tài)光散射法粒徑可通過市售的裝置容易地測定，為50～500nm。
另外，在本發(fā)明中，特別是從耐水性方面考慮，還可以使用在丙烯酸類聚合物成分中導(dǎo)入了膠體二氧化硅的復(fù)合粒子型，但與其相比，優(yōu)選丙烯酸類聚合物和膠體二氧化硅分別使用并含有。其理由雖然還不明確，但可以認為是由于取決于丙烯酸類聚合物和膠體二氧化硅的結(jié)合狀態(tài)，為復(fù)合粒子型時，在丙烯酸粒子的周圍膠體二氧化硅通過聚合結(jié)合而牢固地結(jié)合，即使作為熱敏記錄層的粘合劑(膠粘劑)使用，由于膠體二氧化硅的存在，丙烯酸粒子之間也難以熔接或接近，從而容易阻礙成膜性，而在只添加兩者時，可以認為膠體二氧化硅以吸附的狀態(tài)很弱地結(jié)合在丙烯酸粒子上，不妨礙丙烯酸粒子之間的成膜而形成牢固的膜，因此可以進一步提高耐水性。另外，認為由于良好的成膜性而使熱敏記錄層的強度提高，印刷適性也提高。
作為本發(fā)明中使用的丙烯酸類聚合物，優(yōu)選使作為必需單體成分的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯以及乙烯基硅烷共聚而得到的物質(zhì)，還可以視需要使用乳化劑等，并作為含有該共聚物的水性乳液使用。
作為構(gòu)成丙烯酸類聚合物的成分的單體中，丙烯酸烷基酯是烷基的碳原子數(shù)為1～10的酯，具體地，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸-2-羥乙酯等。其中，優(yōu)選丙烯酸丁酯。
所說的甲基丙烯酸烷基酯是烷基的碳原子數(shù)為1～10的酯，具體地，可以舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯等。其中，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。
作為乙烯基硅烷，具體地，可以舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷等。其中，優(yōu)選乙烯基三甲氧基硅烷。
另外，作為可以與這些單體共聚的其它單體，可以舉出苯乙烯、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、丙烯腈、醋酸乙烯、飽和羧酸的乙烯基酯等。其中，為了形成高強度的皮膜，特別優(yōu)選部分含有丙烯腈或苯乙烯。另外，通過使用這些單體，可以得到良好的耐水性、印刷適性。
上述各單體的配合比例，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的配合比是，相對于丙烯酸烷基酯100重量份，甲基丙烯酸烷基酯為10～900重量份，優(yōu)選20～500重量份。乙烯基硅烷相對于丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的總量100重量份為0.5～10重量份，優(yōu)選1～5重量份。另外，其它單體相對于丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的總量100重量份分別為10～900重量份，優(yōu)選20～500重量份。
通過在聚合引發(fā)劑或乳化劑的存在下將這些單體進行乳液聚合，可以得到共聚物。作為聚合方法，對單體的加入方法沒有特別的限制，可以是一次性加入的方式、分批方式、連續(xù)送入方式的任意一種。另外，還可以先聚合一部分后，再連續(xù)地送入殘余的部分的方式。作為聚合引發(fā)劑、乳化劑，沒有特別的限定，可以使用通常的物質(zhì)，例如，可以使用脂肪酸堿金屬鹽、烷基醚羧酸堿金屬鹽、烷基苯磺酸堿金屬鹽、烷基萘磺酸堿金屬鹽、烷基磺基乙酸堿金屬鹽、α-烯烴磺酸堿金屬鹽、高級醇硫酸酯堿金屬鹽、烷基醚硫酸酯堿金屬鹽、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸堿金屬鹽、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯等。
特別優(yōu)選具有乳化劑性質(zhì)的作為反應(yīng)性單體的聚合性乳化劑。具有通常的乳化劑性質(zhì)的反應(yīng)性單體，使用通常的乳化劑時，由于是離子性的，所以殘存的乳化劑催化了染料和顯色劑的反應(yīng)，有可能使熱敏記錄層涂布液著色，與此相反，在使用聚合性乳化劑時，認為由于乳化劑進入到丙烯酸類聚合物中，故不會對熱敏記錄層涂布液帶來不良影響。作為這樣的聚合性乳化劑，只要是具有上述性質(zhì)的物質(zhì)，則沒有特別的限定，具體地，可以優(yōu)選舉出烷基烯丙基磺基琥珀酸酯的堿金屬鹽、(甘油正鏈烯基琥珀酰丙三醇)硼酸鈉、磺基丙基馬來酸單烷基酯的堿金屬鹽、丙烯酸或甲基丙烯酸的聚氧化乙烯烷基酯。相對于丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的總量100重量份，其用量優(yōu)選0.5～10重量份。
作為丙烯酸類聚合物的配合量，相對于熱敏記錄層100重量份(以下重量份是以固體換算)，優(yōu)選配合0.1～50重量份，更加優(yōu)選0.1～30重量份。如果過少，耐水性不足，過多時則容易引起靈敏度下降。膠體二氧化硅的優(yōu)選的配合量，相對于丙烯酸乳液100重量份，優(yōu)選1～500重量份，更加優(yōu)選10～300重量份。如果過少，則發(fā)生端部沉積附著或粘附，而過多則容易出現(xiàn)熱敏記錄層涂料的經(jīng)時穩(wěn)定性的問題。
另外，在要求高耐水性的場合，可以在丙烯酸類聚合物、膠體二氧化硅中含有交聯(lián)劑而設(shè)置熱敏記錄層后，將該熱敏記錄層在30～60℃的條件下進行24小時或24小時以上的加熱處理。
作為本發(fā)明使用的顯色劑，可以使用現(xiàn)有的在壓敏或熱敏記錄紙的領(lǐng)域公知的所有物質(zhì)，沒有特別的限制，可以舉出，例如，活性白土、綠坡縷石、膠體二氧化硅、硅酸鋁等無機酸性物質(zhì)，4，4’-異亞丙基二苯酚、1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(4-羥苯基)-4-甲基戊烷、4，4’-二羥基二苯硫醚、氫醌單芐基醚、4-羥基苯甲酸芐酯、4，4’-二羥基二苯砜、2，4’-二羥基二苯砜、4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜、4-羥基-4’-正丙氧基二苯砜、雙(3-烯丙基-4-羥苯基)砜、4-羥基-4’-甲基二苯砜、4-羥苯基-4’-芐氧基苯基砜、3，4-二羥苯基-4’-甲基苯基砜、特開平8-59603號公報記載的氨基苯磺酰胺衍生物、雙(4-羥基苯硫基乙氧基)甲烷、1，5-二(4-羥基苯基硫基)-3-氧雜庚烷、雙(對羥基苯基)醋酸丁酯、雙(對羥基苯基)醋酸甲酯、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1，4-雙[α-甲基-α-(4’-羥苯基)乙基]苯、1，3-雙[α-甲基-α-(4’-羥苯基)乙基]苯、二(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚、2，2’-硫代雙(3-叔辛基苯酚)、2，2’-硫代雙(4-叔辛基苯酚)、國際公開WO97/16420號記載的二苯砜交聯(lián)型化合物等酚性化合物、國際公開WO02/081229號或特開2002-301873號公報記載的化合物、以及N，N’-二間氯苯基硫脲等硫脲化合物、對氯苯甲酸、沒食子酸硬脂酯、雙[4-(正辛氧羰基氨基)水楊酸鋅]二水合物、4-[2-(對甲氧苯氧基)乙氧基]水楊酸、4-[3-(對甲苯磺酰)丙氧基]水楊酸、5-[對(2-對甲氧基苯氧乙氧基)異丙苯基]水楊酸等芳香族羧酸、以及這些芳香族羧酸的鋅、鎂、鋁、鈣、鈦、錳、錫、鎳等多價金屬的鹽，另外，還有硫氰酸鋅的安替比林配位化合物、對甲醛基苯甲酸和其他芳香族羧酸的復(fù)合鋅鹽等。這些顯色劑可以單獨或混合2種或2種以上使用。其中，優(yōu)選使用二羥基砜化合物、國際公開WO97/16420號記載的二苯砜交聯(lián)型化合物、4-羥基-4’-正丙氧基二苯砜，二苯砜交聯(lián)型化合物可以以日本曹達(株)制造的商品名D-90獲得。另外，國際公開WO02/081229號等記載的化合物可以以日本曹達(株)制造的商品名D-100獲得。另外，還可以含有特開平10-258577號公報記載的高級脂肪酸金屬復(fù)鹽或多元羥基芳香族化合物等金屬螯合型發(fā)色成分。
作為本發(fā)明使用的堿性無色染料，可以使用現(xiàn)有的在壓敏或熱敏記錄紙的領(lǐng)域公知的所有物質(zhì)，沒有特別的限制，但優(yōu)選三苯甲烷類化合物、熒烷類化合物、芴類、二乙烯基類化合物等。以下示出代表性的無色或淺色的染料(染料前體)的具體例子。另外，這些染料前體也可以單獨或混合2種或2種以上使用。
<三苯甲烷類無色染料>
3，3-雙(對二甲氨基苯基)-6-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮(phthalide)[別名結(jié)晶紫內(nèi)酯]3，3-雙(對二甲氨基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮[別名孔雀綠內(nèi)酯]<熒烷類無色染料>
3-二乙基氨基-6-甲基熒烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-(鄰，對-二甲基苯胺基)熒烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯熒烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-(間-三氟甲基苯胺基)熒烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(鄰-氯苯胺基)熒烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-(對-氯苯胺基)熒烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-(鄰-氟苯胺基)熒烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-(間-甲基苯胺基)熒烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基苯胺基熒烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛氨基熒烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-芐氨基熒烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-二芐氨基熒烷3-二乙基氨基-6-氯-7-甲基熒烷3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基熒烷3-二乙基氨基-6-氯-7-對-甲基苯胺基熒烷3-二乙基氨基-6-乙氧乙基-7-苯胺基熒烷3-二乙基氨基-7-甲基熒烷3-二乙基氨基-7-氯熒烷3-二乙基氨基-7-(間-三氟甲基苯胺基)熒烷3-二乙基氨基-7-(鄰-氯苯胺基)熒烷3-二乙基氨基-7-(對-氯苯胺基)熒烷3-二乙基氨基-7-(鄰-氟苯胺基)熒烷3-二乙基氨基-苯并[a]熒烷3-二乙基氨基-苯并[c]熒烷3-二丁基氨基-6-甲基-熒烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-(鄰，對-二甲基苯胺基)熒烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-(鄰-氯苯胺基)熒烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-(對-氯苯胺基)熒烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-(鄰-氟苯胺基)熒烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-(間-三氟甲基苯胺基)熒烷3-二丁基氨基-6-甲基氯代熒烷3-二丁基氨基-6-乙氧乙基-7-苯胺基熒烷3-二丁基氨基-6-氯-7-苯胺基熒烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-對-甲基苯胺基熒烷3-二丁基氨基-7-(鄰-氯苯胺基)熒烷
3-二丁基氨基-7-(鄰-氟苯胺基)熒烷3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-二正戊基氨基-6-甲基-7-(對-氯苯胺基)熒烷3-二正戊基氨基-7-(間-三氟甲基苯胺基)熒烷3-二正戊基氨基-6-氯-7-苯胺基熒烷3-二正戊基氨基-7-(對-氯苯胺基)熒烷3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-(N-甲基-N-環(huán)己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-(N-乙基-N-環(huán)己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-(N-乙基-N-二甲苯基(キシル)氨基)-6-甲基-7-(對-氯苯胺基)熒烷3-(N-乙基-對-甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-6-氯-7-苯胺基熒烷3-(N-乙基-N-四氫糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-(N-乙基-N-異丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-環(huán)己氨基-6-氯熒烷2-(4-氧雜己基)-3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷2-(4-氧雜己基)-3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷2-(4-氧雜己基)-3-二丙基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷2-甲基-6-對-(對-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷2-甲氧基-6-對-(對-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷2-氯-3-甲基-6-對-(對-苯基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷2-氯-6-對-(對-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷2-硝基-6-對-(對-二乙基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷2-氨基-6-對-(對-二乙基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷2-二乙基氨基-6-對-(對-二乙基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷2-苯基-6-甲基-6-對-(對-苯基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷2-芐基-6-對-(對-苯基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷
2-羥基-6-對-(對-苯基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷3-甲基-6-對-(對-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷3-二乙基氨基-6-對-(對-二乙基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷3-二乙基氨基-6-對-(對-二丁基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷2，4-二甲基-6-[(4-二甲基氨基)苯胺基]熒烷<芴類無色染料>
3，6，6’-三(二甲基氨基)螺[芴-9，3’-2-苯并[c]呋喃酮]3，6，6’-三(二乙基氨基)螺[芴-9，3’-2-苯并[c]呋喃酮]<二乙烯基類無色染料>
3，3-雙-[2-(對-二甲氨基苯基)-2-(對-甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四溴-2-苯并[c]呋喃酮3，3-雙-[2-(對-二甲氨基苯基)-2-(對-甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮3，3-雙-[1，1-雙(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四溴-2-苯并[c]呋喃酮3，3-雙-[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮<其他>
3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜-2-苯并[c]呋喃酮3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜-2-苯并[c]呋喃酮3-(4-環(huán)己基乙基氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜-2-苯并[c]呋喃酮3，3-雙(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮3，6-雙(二乙基氨基)熒烷-γ-(3’-硝基)苯胺基內(nèi)酰胺3，6-雙(二乙基氨基)熒烷-γ-(4’-硝基)苯胺基內(nèi)酰胺1，1-雙[2，2’，2”，2”-四(對二甲氨基苯基)-乙烯基]-2，2-二硝基乙烷1，1-雙[2，2’，2”，2”-四(對二甲氨基苯基)-乙烯基]-2-β-萘?；彝?，1-雙[2，2’，2”，2”-四(對二甲氨基苯基)-乙烯基]-2，2-二乙酰基乙烷雙[2，2，2’，2’-四(對二甲氨基苯基)-乙烯基]甲基丙二酸二甲酯在本發(fā)明中，作為在熱敏記錄層中含有的所謂粘接劑的粘合劑，主要使用上述的丙烯酸類聚合物和鏈狀膠體二氧化硅，但為了提高涂料的流動性等，在不損害本發(fā)明所期望的效果的范圍內(nèi)，還可以使用通常已知的物質(zhì)作為熱敏記錄層用粘接劑。具體地，可以列舉聚合度200～1900的完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、丁縮醛改性聚乙烯醇、其它的改性聚乙烯醇、羥乙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素、乙基纖維素、乙酸纖維素等纖維素衍生物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚苯乙烯以及這些的共聚物、聚酰胺樹脂、硅樹脂、石油樹脂、萜烯樹脂、酮樹脂、苯并呋喃樹脂(クマロ樹脂)。特別是，如果使用皂化度95％或95％以下的部分皂化的聚乙烯醇，形成強的被膜，耐水性、印刷適性提高，故優(yōu)選。這些高分子物質(zhì)除了溶解在水、醇、酮、酯、烴等溶劑中后使用以外，也可以在水或其它的介質(zhì)中乳化或分散成糊狀的狀態(tài)下使用，根據(jù)所要求的品質(zhì)，還可以同時使用。
另外，在本發(fā)明中，在不阻礙對上述課題所期望的效果的范圍內(nèi)，可以使用原本已知的敏化劑。作為這樣的敏化劑，可以列舉亞乙基二酰胺、褐煤酸蠟、聚乙烯蠟、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、對芐基聯(lián)苯、β-芐氧基萘、4-聯(lián)苯基對甲苯基醚、間聯(lián)三苯、1，2-二苯氧基乙烷、4，4’-亞乙二氧基雙苯甲酸二芐酯、二苯甲酰氧基甲烷、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烯、1，2-二苯氧基乙烯、雙[2-(4-甲氧基苯氧基)乙基]醚、對硝基苯甲酸甲酯、草酸二芐酯、草酸二(對氯芐酯)、草酸二(對甲基芐酯)、對苯二甲酸二芐酯、對芐氧基苯甲酸芐酯、二對甲苯基碳酸酯、苯基-α-萘基碳酸酯、1，4-二乙氧基萘、1-羥基-2-萘酸苯酯、4-(間-甲基苯氧甲基)聯(lián)苯、鄰甲苯磺酰胺、對甲苯磺酰胺，但不特別限于這些。這些敏化劑可以單獨或2種或2種以上混合使用。
作為本發(fā)明中使用的填料，可以舉出二氧化硅、碳酸鈣、高嶺土、燒結(jié)高嶺土、硅藻土、滑石、氧化鈦、氫氧化鋁等無機或有機填充劑等。其中，平均粒徑8～15μm的氫氧化鋁具有防止端部沉積附著或粘附的效果，故優(yōu)選。另外，認為如果含有吸油量100ml/100g或100ml/100g(JIS K5101)以上、BET比表面積150m2/g或150m2/g以下且平均粒徑5μm的二氧化硅，則在熱敏記錄層內(nèi)產(chǎn)生空隙并在該空隙部位吸收熔融物，從而可以抑制端部沉積的發(fā)生，故優(yōu)選。此外，還可以使用蠟類等潤滑劑、二苯甲酮類或三唑類的紫外線吸收劑、乙二醛等耐水化劑、分散劑、消泡劑、抗氧劑、熒光染料等。
另外，在本發(fā)明中，在不損害上述課題所期望的效果的范圍內(nèi)，還可以添加作為賦予記錄圖像耐油性的穩(wěn)定劑的4，4’-亞丁基(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-二叔丁基-5，5’-二甲基-4，4’-磺酰基二苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、4-芐氧基-4’-(2，3-環(huán)氧基-2-甲基丙氧基)二苯砜、環(huán)氧樹脂等。
本發(fā)明的熱敏記錄體中使用的堿性無色染料、顯色劑、其它各種成分的種類以及用量，可以根據(jù)所要求的性能以及記錄適應(yīng)性來決定，沒有特別的限定，但通常相對于堿性無色染料1份，使用顯色劑0.5～10份、填料0.5～10份左右。
通過將含有上述組分的涂布液涂布在紙、再生紙、合成紙、膜、塑料膜、發(fā)泡塑料膜、無紡布等任意的支持體上，可以得到作為目的的熱敏記錄片。另外，還可以使用組合了這些的復(fù)合片作為支持體。特別是在要求優(yōu)異的耐水性的場合，可以將水涂布后的Bekk(ベツク)平滑度為30秒或30秒以上的原紙作為支持體。另外，添加濕潤紙力增強劑等來提高原紙的濕潤強度時，與酸性紙相比，優(yōu)選使用中性原紙。
堿性無色染料、顯色劑以及視需要添加的材料，可以通過球磨機、立式球磨機(アトライタ-)、砂磨機等粉碎機或適當(dāng)?shù)娜榛b置制成粉徑為數(shù)微米以下的微粒，并加入丙烯酸乳液、膠體二氧化硅以及根據(jù)目的的各種添加材料作成涂布液。涂布的方法沒有特別的限定，可以按照眾所周知的常用技術(shù)進行涂布，可以適當(dāng)選擇使用例如具有氣刀涂布機、棒式刮刀涂布機、ビルブレ-ドコ-タ-、輥涂機等各種涂布機的機外涂布機(オフマシン塗工機)或機內(nèi)涂布機(オンマシン塗工機)。熱敏記錄層的涂布量沒有特別的限定，通常為干燥重量2～12g/m2的范圍。
為了進一步提高保存性，本發(fā)明的熱敏記錄體還可以在熱敏記錄層上設(shè)置高分子物質(zhì)等的外涂層，或為了提高發(fā)色靈敏度，還可以在熱敏記錄層下設(shè)置含有填料的高分子物質(zhì)等的底涂層。在與支持體的熱敏記錄層相反的面設(shè)置背涂層，可以謀求卷曲的矯正。另外，在各層涂布后，實施通過超級壓光機(ス-バ-カレンダ-)的平滑化處理等，可以適當(dāng)添加熱敏記錄領(lǐng)域的各種已知的技術(shù)。
實施例以下，通過實施例說明本發(fā)明的熱敏記錄體。另外，說明中，份以及％只要沒有特別說明，分別表示重量份以及重量％。
對實施例以及比較例中得到的熱敏記錄體，進行如下的評價。
使用大倉電機社制造的TH-PMD，以外加能量0.25mJ/dot、0.34mJ/dot對作成的熱敏記錄體進行印字。印字后以及品質(zhì)試驗后的圖像濃度用麥克貝思濃度計(マクベス?jié)舛扔?(使用琥珀濾色鏡)進行測定。
在熱敏記錄體的表面滴下1滴水滴，10秒鐘后用面巾紙擦拭1次，用目測判斷記錄面的剝離程度，按下面的基準評價。
○記錄面幾乎沒有剝離△記錄面的剝離較少×記錄面的剝離多[印刷適性]按下面的基準目測評價用UV油墨在熱敏記錄體的表面進行RI印刷時油墨脫落的有無。
○幾乎沒有油墨的脫落△出現(xiàn)若干的油墨脫落×出現(xiàn)大量油墨脫落[端部沉積]用下面的基準使用大倉電機社制造的TH-PMD，評價以外加能量0.34mJ/dot對作成的熱敏記錄體進行印字時端部沉積附著的有無。
○沒有出現(xiàn)端部沉積附著
△幾乎沒有出現(xiàn)端部沉積附著×出現(xiàn)端部沉積附著評價項目中的打印性如下。
將純水加入到市售的JIS3號水玻璃(SiO2/Na2O摩爾比為3.22，SiO2濃度為28.5重量％)，得到SiO2濃度3.6重量％的硅酸鈉水溶液。使上述硅酸鈉水溶液通過另外準備的商品名アンバ-ライト120B的陽離子交換樹脂填充柱，由此得到SiO2濃度3.60重量％、pH 2.90、電導(dǎo)率580μS/cm的活性硅酸的膠體水溶液。
將上述活性硅酸的膠體水溶液888g(SiO2含量32.0g)投入到玻璃容器中，在攪拌下加入600g純水，制成SiO2濃度2.15重量％、pH 3.07的活性硅酸的膠體水溶液。接著，在攪拌下于室溫向其中添加10重量％的硝酸鈣水溶液(pH 4.32)59g(CaO含量2.02g)，繼續(xù)攪拌30分鐘。添加的硝酸鈣按CaO計，相對于SiO2為6.30重量％。
另一方面，將平均粒徑(氮吸附法/D2)20.5nm的酸性球狀二氧化硅溶膠スノ-テツクスO-40(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造)(比重1.289、粘度4.10mPa·s、pH 2.67、電導(dǎo)率942μS/cm、SiO2濃度40.1重量％)2000g(SiO2含量802g)投入到另一個玻璃容器中，在攪拌下向其中添加5重量％的氫氧化鈉水溶液6.0g，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到pH 4.73、SiO2濃度40.0重量％的酸性二氧化硅溶膠。
該二氧化硅溶膠通過動態(tài)光散射法測定的粒徑(D1)為35.0nm，D1/D2值為1.71。另外，如果通過電子顯微鏡觀察，該二氧化硅溶膠中的膠體二氧化硅粒子是球狀的，并顯示接近于單分散的分散，并且可以確認膠體粒子間的結(jié)合、凝聚。
在添加了上述硝酸鈣的活性硅酸的膠體水溶液[混合液(a)]中，在攪拌下添加上述20.5nm的酸性球狀二氧化硅溶膠，繼續(xù)攪拌30分鐘。
得到的混合液(b)中，來自于酸性二氧化硅溶膠的二氧化硅含量(A)和來自于活性硅酸的膠體水溶液[混合液(a)]的二氧化硅含量(B)的比A/B(重量比)為25.1、pH為3.60、電導(dǎo)率為2580μS/cm，混合液(b)中的全部二氧化硅含量(A+B)作為SiO2濃度為23.5重量％。溶液中的鈣離子按CaO計，相對于SiO2為0.242重量％。
接著，在得到的混合液(b)中，在攪拌下用10分鐘添加1.97重量％的氫氧化鈉水溶液330g，再繼續(xù)攪拌1小時。通過添加該氫氧化鈉水溶液而得到的混合液(c)，pH為9.22、電導(dǎo)率顯示為326μS/cm，SiO2濃度為21.5重量％、SiO2/Na2O摩爾比為163.5。在該混合液(c)中觀察到少量的二氧化硅凝膠。
然后，將上述堿性混合液(c)1800g加入到不銹鋼制的高壓釜中，在145℃下攪拌加熱3小時后，冷卻，取出內(nèi)容物1800g。得到的液體為透明性膠體色(コロイド色)二氧化硅溶膠[鏈狀二氧化硅溶膠A]，SiO2含有濃度為21.5重量％、SiO2/Na2O摩爾比為200、pH為9.62、比重為1.141、粘度為91.7mPa·s、電導(dǎo)率3290μS/cm、透射率為59.0％，通過動態(tài)光散射法測定的粒徑(D1)為177nm。因此，D1/D2比為8.63。
將實施例1得到的堿性混合液(c)1800g加入到不銹鋼制的高壓釜中，在135℃下攪拌加熱3小時后，冷卻，取出內(nèi)容物1800g。得到的液體為透明性膠體色二氧化硅溶膠[鏈狀二氧化硅溶膠B]，SiO2含有濃度為21.5重量％、pH為9.56、比重1.141、粘度4.5mPa·s、電導(dǎo)率3285μS/cm，通過動態(tài)光散射法測定的粒徑(D1)為116nm。因此，D1/D2比為5.66。
將平均粒徑(西爾斯法/D3)5.6nm的酸性二氧化硅溶膠スノ-テツクスOXS(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造)(比重1.062、粘度1.2mPa·s、pH 2.90、電導(dǎo)率370μS/cm、SiO2濃度10.6重量％)151g(SiO2含量16.0g)投入到玻璃容器中，在攪拌下加入純水593g，作成SiO2濃度2.15重量％、pH 3.42的酸性二氧化硅溶膠。該二氧化硅溶膠通過動態(tài)光散射法測定的粒徑(D1)為14.4nm，D1/D3值為2.57。接著，在攪拌下于室溫向其中添加10重量％的硝酸鈣水溶液(pH4.32)31g(CaO含量1.06g)，繼續(xù)攪拌30分鐘。添加的硝酸鈣按CaO計，相對于SiO2為6.63重量％。
另一方面，將實施例1使用的作為平均粒徑(D2)20.5nm的酸性球狀二氧化硅溶膠的1000gスノ-テツクスO-40(SiO2含量401g)投入到另一個玻璃容器中，在攪拌下向其中添加5重量％的氫氧化鈉水溶液3.0g，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到pH4.73、SiO2濃度40.0重量％的酸性二氧化硅溶膠。
在添加了上述硝酸鈣的平均粒徑5.0nm的酸性二氧化硅溶膠中，在攪拌下添加上述平均粒徑20.5nm的酸性球狀二氧化硅溶膠，繼續(xù)攪拌30分鐘。得到的混合液中來自于平均粒徑20.5nm的酸性二氧化硅溶膠的二氧化硅含量(A)和來自于平均粒徑5.0nm的酸性二氧化硅溶膠[混合液(a)]的二氧化硅含量(B)的比A/B(重量比)為25.1、pH為4.07、電導(dǎo)率為3050μS/cm，混合液(b)中的全部二氧化硅含量(A+B)作為SiO2濃度為23.5重量％。溶液中的鈣離子按CaO計，相對于SiO2為0.254重量％。
接著，在得到的混合液(b)中，在攪拌下用5分鐘添加5.0重量％的氫氧化鈉水溶液65g，再繼續(xù)攪拌1小時。通過添加該氫氧化鈉水溶液而得到的混合液(c)，pH為9.42、電導(dǎo)率顯示為3820μS/cm，SiO2濃度為22.6重量％、SiO2/Na2O摩爾比為163.5。在該混合液(c)中沒有觀察到二氧化硅凝膠的存在。
然后，將上述堿性混合液(c)1800g加入到不銹鋼制的高壓釜中，在140℃下攪拌加熱3小時后，冷卻，取出內(nèi)容物1800g。雖然得到的液體中存在微量的二氧化硅凝膠，但仍為透明性膠體色二氧化硅溶膠，SiO2含有濃度為22.6重量％、pH為9.57、比重為1.148、粘度為800mPa·s、電導(dǎo)率為3850μS/cm、透射率為56.9％，通過動態(tài)光散射法測定的粒徑(D1)為194nm。因此，D1/D2比為9.46。
得到合成例1記載的SiO2濃度3.60重量％、pH為2.91、電導(dǎo)率為580μS/cm的活性硅酸的膠體水溶液。
將該活性硅酸的膠體水溶液532g(SiO2含量19.2g)投入到玻璃容器中，在攪拌下加入200g純水，作成SiO2濃度2.62重量％、pH3.02的活性硅酸的膠體水溶液。接著，在攪拌下于室溫向其中添加10重量％的硝酸鈣水溶液(pH 4.32)35.4g(CaO含量1.21g)，繼續(xù)攪拌30分鐘。添加的硝酸鈣按CaO計，相對于SiO2為6.32重量％。
將作為平均粒徑(D2)37.0nm的酸性球狀二氧化硅溶膠的スノ-テツクス-OML(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造)(比重1.404、粘度12.7mPa·s、pH 2.15、電導(dǎo)率2405μS/cm、SiO2濃度50.0重量％)1600g(SiO2含量800g)投入到另一個玻璃容器中，在攪拌下向其中添加5重量％的氫氧化鈉水溶液9.0g，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到pH5.04、SiO2濃度49.7重量％的酸性二氧化硅溶膠。スノ-テツクス-OML的通過動態(tài)光散射法測定的粒徑(D1)為54.4nm，D1/D2值為1.47。在添加了上述硝酸鈣的活性硅酸的膠體溶膠水溶液[混合液(a)]中，在攪拌下添加上述平均粒徑37.0nm的酸性二氧化硅溶膠，繼續(xù)攪拌30分鐘。
得到的混合液(b)中來自于酸性二氧化硅溶膠的二氧化硅含量(A)和來自于活性硅酸的膠體水溶液[混合液(a)]的二氧化硅含量(B)的比A/B(重量比)為42.1、pH為4.03、電導(dǎo)率為2900μS/cm，混合液中的全部二氧化硅含量(A+B)作為SiO2濃度為34.6重量％。溶液中的鈣離子按CaO計，相對于SiO2為0.148重量％。
接著，在得到的混合液(b)中，在攪拌下用5分鐘添加10重量％的氫氧化鈉水溶液40g，再繼續(xù)攪拌1小時。通過添加該氫氧化鈉水溶液而得到的混合液，pH為9.24、電導(dǎo)率顯示為3920μS/cm，SiO2濃度為34.0重量％、SiO2/Na2O摩爾比為245。在該混合液(c)中觀察到少量的二氧化硅凝膠。
然后，將上述堿性混合液(c)1800g加入到不銹鋼制的高壓釜中，在150℃下攪拌加熱3小時后，冷卻，取出內(nèi)容物1800g。得到的液體中沒有確認到二氧化硅凝膠的存在，為膠體色的稍大的二氧化硅溶膠，SiO2含有為濃度34.0重量％、pH為9.54、比重為1.240、粘度為42.9mPa·s、電導(dǎo)率為3685μS/cm、透射率為24.1％，通過動態(tài)光散射法測定的粒徑(D1)為155nm。因此，D1/D2比為4.19。
將合成例1記載的活性硅酸的膠體水溶液560g(SiO2含量20.2g)投入到玻璃容器中，在攪拌下加入300g純水，作成SiO2濃度2.34重量％、pH 3.05的活性硅酸的膠體水溶液。接著，在攪拌下于室溫向其中添加10重量％的硝酸鈣水溶液(pH 4.32)37.2g(CaO含量1.27g)，繼續(xù)攪拌30分鐘。添加的硝酸鈣按CaO計，相對于SiO2為6.30重量％。
另一方面，將作為平均粒徑(氮吸附法/D2)12.0nm的酸性球狀二氧化硅溶膠的スノ-テツクス-O(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造)(比重1.126、粘度1.7mPa·s、pH 2.70、電導(dǎo)率390μS/cm、SiO2濃度20.3重量％、Al2O3濃度430ppm、Fe2O3濃度7ppm、CaO濃度2ppm、MgO濃度3ppm)1440g(SiO2含量292g)投入到另一個玻璃容器中，在攪拌下向其中添加5重量％的氫氧化鈉水溶液3.0g，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到pH 5.47、SiO2濃度20.2重量％的酸性二氧化硅溶膠。該二氧化硅溶膠通過動態(tài)光散射法測定的粒徑(D1)為19.4nm，D1/D2值為1.62。另外，如果通過電子顯微鏡觀察，該二氧化硅溶膠中的膠體二氧化硅粒子是球狀的，并顯示接近于單分散的分散，并且沒有確認到膠體粒子間的結(jié)合、凝聚。在添加了上述硝酸鈣的活性硅酸[混合液(a)]的膠體水溶液中，在攪拌下添加上述12.0nm的酸性球狀二氧化硅溶膠，繼續(xù)攪拌30分鐘。
得到的混合液(b)中來自于酸性二氧化硅溶膠的二氧化硅含量(A)和來自于活性硅酸的膠體水溶液[混合液(a)]的二氧化硅含量(B)的比A/B(重量比)為14.5、pH為4.25、電導(dǎo)率為2600μS/cm，混合液(b)中的全部二氧化硅含量(A+B)作為SiO2濃度為13.3重量％。溶液中的鈣離子按CaO計，相對于SiO2為0.407重量％。
接著，在得到的混合液(b)中，在攪拌下用10分鐘添加5.0重量％的氫氧化鈉水溶液111g，再繼續(xù)攪拌1小時。通過添加該氫氧化鈉水溶液而得到的混合液(c)，pH為9.70、電導(dǎo)率顯示為3605μS/cm，SiO2濃度為12.7重量％、SiO2/Na2O摩爾比為73.0。在該混合液(c)中觀察到少量的二氧化硅凝膠。
然后，將上述堿性混合液(c)1800g加入到不銹鋼制的高壓釜中，在130℃下攪拌加熱3小時后，冷卻，取出內(nèi)容物1800g。得到的液體為透明性膠體色的二氧化硅溶膠，SiO2含有濃度為12.7重量％、pH為10.03、比重為1.082、粘度為79.5mPa·s、電導(dǎo)率為3635μS/cm，通過動態(tài)光散射法測定的粒徑(D1)為163nm。因此，D1/D2比為13.6。
將合成例1記載的活性硅酸的膠體水溶液346g(SiO2含量12.5g)投入到玻璃容器中，接著，在攪拌下于室溫向其中添加10重量％的硝酸鈣水溶液(pH 4.32)41.4g(CaO含量1.41g)，繼續(xù)攪拌30分鐘。添加的硝酸鈣按CaO計，相對于SiO2為11.28重量％。
另一方面，將作為平均粒徑(氮吸附法/D2)12.0nm的酸性球狀二氧化硅溶膠的スノ-テツクス-O 25(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造)(比重1.160、粘度2.9mPa·s、pH 2.60、電導(dǎo)率1020μS/cm、SiO2濃度25.1重量％)2063g(SiO2含量517.8g)投入到另一個玻璃容器中，在攪拌下向其中添加5重量％的氫氧化鈉水溶液8.0g，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到pH 4.65、SiO2濃度25.0重量％的酸性二氧化硅溶膠。該二氧化硅溶膠通過動態(tài)光散射法測定的粒徑(D1)為20.5nm，D1/D2值為1.71。另外，如果通過電子顯微鏡觀察，該二氧化硅溶膠中的膠體二氧化硅粒子是球狀的，并顯示接近于單分散的分散，并且沒有確認到膠體粒子間的結(jié)合、凝聚。在添加了上述硝酸鈣的活性硅酸[混合液(a)]的膠體水溶液中，在攪拌下添加上述平均粒徑12.0nm的酸性球狀二氧化硅溶膠，繼續(xù)攪拌30分鐘。
得到的混合液(b)中來自于酸性二氧化硅溶膠的二氧化硅含量(A)和來自于活性硅酸的膠體水溶液[混合液(a)]的二氧化硅含量(B)的比A/B(重量比)為41.4、pH為3.90、電導(dǎo)率為2600μS/cm，混合液(b)中的全部二氧化硅含量(A+B)作為SiO2濃度為21.6重量％。溶液中的鈣離子按CaO計，相對于SiO2為0.267重量％。
接著，在得到的混合液(b)中，在攪拌下用10分鐘添加5.0重量％的氫氧化鈉水溶液155g，再繼續(xù)攪拌1小時。通過添加該氫氧化鈉水溶液而得到的混合液(c)，pH為9.89、電導(dǎo)率顯示為3940μS/cm，SiO2濃度為20.3重量％、SiO2/Na2O摩爾比為86.9。在該混合液(c)中觀察到少量的二氧化硅凝膠。
然后，將上述堿性混合液(c)1800g加入到不銹鋼制的高壓釜中，在138℃下攪拌加熱5小時后，冷卻，取出內(nèi)容物18008。得到的液體為透明性膠體色二氧化硅溶膠，含有SiO2濃度20.3重量％、pH為10.15、比重1.130、粘度14.5mPa·s、電導(dǎo)率3770μS/cm，通過動態(tài)光散射法測定的粒徑(D1)為117nm。因此，D1/D2比為9.8。
染料、顯色劑的各種材料，預(yù)先制成以下配方的分散液，再用砂磨機進行濕法磨碎以使平均粒徑為0.5μm。
<顯色劑分散液>
4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜 6.0份
10％聚乙烯醇水溶液18.8份水11.2份<染料分散液>
3-二正丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(ODB-2) 3.0份10％聚乙烯醇水溶液6.9份水3.9份<敏化劑分散液>
硬脂酰胺(平均粒徑0.4μm) 6.0份10％聚乙烯醇水溶液18.8份水11.2份將上述各分散液按下述所示比例混合，得到熱敏記錄層涂布液。在定量為50g/m2的上等紙上以干燥后的涂布量為6g/m2的量進行涂布，干燥，通過超級壓光機進行處理使Bekk平滑度為200～600秒，得到熱敏記錄體。
顯色劑分散液 36.0份染料分散液 13.8份敏化劑分散液 36.0份氫氧化鋁50％分散液 26.0份硬脂酸鋅30％分散液 6.7份丙烯酸類聚合物A(固體成分40％) 20.0份單體組成 (比率)甲基丙烯酸甲酯 30份丙烯酸丁酯 70份乙烯基三甲基硅烷 2份丙烯腈 5份合成例1的鏈狀膠體二氧化硅(SiO2濃度21.5重量％) 20.0份[實施例2]除了使用合成例2的鏈狀膠體二氧化硅以外，其它與實施例1相同，得到熱敏記錄體。
除了使用合成例3的鏈狀膠體二氧化硅以外，其它與實施例1相同，得到熱敏記錄體。
除了使用合成例4的鏈狀膠體二氧化硅以外，其它與實施例1相同，得到熱敏記錄體。
除了使用合成例5的鏈狀膠體二氧化硅以外，其它與實施例1相同，得到熱敏記錄體。
除了使用合成例6的鏈狀膠體二氧化硅以外，其它與實施例1相同，得到熱敏記錄體。
除了在形成熱敏記錄層時，使用通過平膜式超濾裝置用分級分子量5萬的超濾膜在室溫下將合成例1的鏈狀膠體二氧化硅溶膠進行脫鹽和濃縮，并通過アンバ-ライト120B的陽離子交換樹脂處理得到的酸性(pH 2～4)的鏈狀膠體二氧化硅20.0份代替合成例1的鏈狀膠體二氧化硅20.0份以外，其它與實施例1同樣，得到熱敏記錄體。
染料、顯色劑的各種材料，預(yù)先制成以下配方的分散液，再用砂磨機進行濕法磨碎以使平均粒徑為0.5μm。
<顯色劑分散液>
二苯砜交聯(lián)化合物(日本曹達(株)制造商品名D-90) 6.0份10％聚乙烯醇水溶液 18.8份水 11.2份<染料分散液>
3-二正丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(ODB-2) 3.0份10％聚乙烯醇水溶液 6.9份水 3.9份<敏化劑分散液>
硬脂酰胺(平均粒徑0.4μm)6.0份10％聚乙烯醇水溶液 18.8份水 11.2份將上述各分散液按下述所示比例混合，得到熱敏記錄層涂布液。在定量為50g/m2的上等紙上以干燥后的涂布量為6g/m2的量進行涂布，干燥，通過超級壓光機進行處理使Bekk平滑度為200～600秒，得到熱敏記錄體。另外，將實施例8～13中使用的丙烯酸類聚合物的組成示于表2。
顯色劑分散液 36.0份染料分散液13.8份敏化劑分散液 36.0份氫氧化鋁50％分散液26.0份硬脂酸鋅30％分散液6.7份丙烯酸類聚合物a的水性乳液(固體成分40％) 20.0份膠體二氧化硅 5.0份(クラリアントジヤバン(株)制造，商品名クレボゾ-ル40R12，平均粒徑12nm)[實施例9～13]除了在形成熱敏記錄層時，使用丙烯酸類聚合物b～g的水性乳液(各固體成分40％)代替丙烯酸類聚合物a以外，其它與實施例8同樣，得到熱敏記錄體。
除了在形成熱敏記錄層時，不配合鏈狀膠體二氧化硅，并使丙烯酸類聚合物A為20份以外，其它與實施例1同樣，得到熱敏記錄體。
除了在形成熱敏記錄層時，使用40份的10％聚乙烯醇(クラレ(株)制造，商品名PVA117)代替20.0份丙烯酸類聚合物A以外，其它與實施例1同樣，得到熱敏記錄體。
除了在形成熱敏記錄層時，使用20份丙烯酸乳液/膠體二氧化硅復(fù)合型樹脂(クラリアントボリマ-(株)制造，商品名モビニ-ル8020，固體成分40％)代替20.0份丙烯酸類聚合物和20.0份膠體二氧化硅以外，其它與實施例1同樣，得到熱敏記錄體。
將丙烯酸類聚合物的組成以及實施例比較例的構(gòu)成示于表1以及表2，得到的熱敏記錄體的評價結(jié)果示于表3。
表1

表2

表3

表3的發(fā)色感度(1)/(2)中的(1)表示在0.25mJ/dot下測定的結(jié)果，(2)表示在0.34mJ/dot下測定的結(jié)果。
工業(yè)實用性本發(fā)明的熱敏記錄體，熱敏記錄層的強度得到提高，耐水性以及印刷適性良好，并且圖像的耐熱性也良好。另外，不發(fā)生端部沉積附著、印字移動性也優(yōu)異，同時還具有打印性，實用價值極高。
權(quán)利要求
1.一種熱敏記錄體，該熱敏記錄體是在支持體上設(shè)置了含有無色或淺色的堿性無色染料以及顯色劑作為主要成分的熱敏記錄層的熱敏記錄體，其特征在于，在所述熱敏記錄層中，含有將作為單體成分的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯以及乙烯基硅烷進行共聚得到的丙烯酸類聚合物和膠體二氧化硅。
2.權(quán)利要求1記載的熱敏記錄體，其中，上述丙烯酸類聚合物還含有丙烯腈作為單體成分。
3.權(quán)利要求1或2記載的熱敏記錄體，其中，上述丙烯酸類聚合物還含有苯乙烯作為單體成分。
4.一種熱敏記錄體，該熱敏記錄體是在支持體上設(shè)置了含有無色或淺色的堿性無色染料以及顯色劑作為主要成分的熱敏記錄層的熱敏記錄體，其特征在于，在該熱敏記錄層中含有丙烯酸類聚合物和具有鏈狀結(jié)構(gòu)的膠體二氧化硅。
5.權(quán)利要求4記載的熱敏記錄體，其中，上述具有鏈狀結(jié)構(gòu)的膠體二氧化硅由平均粒徑10～50nm的球狀膠體二氧化硅粒子和接合該球狀二氧化硅粒子的含有金屬氧化物的二氧化硅構(gòu)成，并且通過動態(tài)光散射法測定的粒徑(D1nm)和球狀膠體二氧化硅粒子的平均粒徑(通過氮吸附法測定的粒徑(D2nm))之比D1/D2為3或3以上，該D1為50～500nm，并且球狀膠體二氧化硅粒子為只連接在一個平面內(nèi)的念珠狀膠體二氧化硅粒子。
6.一種熱敏記錄體，該熱敏記錄體是在支持體上設(shè)置了含有無色或淺色的堿性無色染料以及顯色劑作為主要成分的熱敏記錄層的熱敏記錄體，其特征在于，在熱敏記錄層中含有將作為單體成分的至少丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯以及乙烯基硅烷進行共聚而得到的丙烯酸類聚合物和膠體二氧化硅，并且該膠體二氧化硅具有鏈狀結(jié)構(gòu)。
7.權(quán)利要求6記載的熱敏記錄體，其中，上述丙烯酸類聚合物還含有丙烯腈作為單體成分。
8.權(quán)利要求6或7記載的熱敏記錄體，其中，上述丙烯酸類聚合物還含有苯乙烯作為單體成分。
9.一種熱敏記錄體，該熱敏記錄體是在支持體上設(shè)置了含有無色或淺色的堿性無色染料以及顯色劑作為主要成分的熱敏記錄層的熱敏記錄體，并且在該熱敏記錄層中含有將作為單體成分的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯以及乙烯基硅烷進行共聚得到的丙烯酸類聚合物和具有鏈狀結(jié)構(gòu)的膠體二氧化硅，其特征在于，該具有鏈狀結(jié)構(gòu)的膠體二氧化硅由平均粒徑10～50nm的球狀膠體二氧化硅粒子和接合該球狀二氧化硅粒子的含有金屬氧化物的二氧化硅構(gòu)成，并且通過動態(tài)光散射法測定的粒徑(D1nm)和球狀膠體二氧化硅粒子的平均粒徑(通過氮吸附法測定的粒徑(D2nm))之比D1/D2為3或3以上，該D1為50～500nm，并且球狀膠體二氧化硅粒子為只連接在一個平面內(nèi)的念珠狀膠體二氧化硅粒子。
10.權(quán)利要求9記載的熱敏記錄體，其中，上述丙烯酸類聚合物還含有丙烯腈作為單體成分。
11.權(quán)利要求9或10記載的熱敏記錄體，其中，上述丙烯酸類聚合物還含有苯乙烯作為單體成分。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熱敏記錄體，其是在支持體上設(shè)置了含有無色或淺色的堿性無色染料以及顯色劑作為主要成分的熱敏記錄層的熱敏記錄體，其特征在于，在熱敏記錄層中，含有將作為單體成分的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯以及乙烯基硅烷進行共聚得到的丙烯酸類聚合物和膠體二氧化硅，并且上述膠體二氧化硅具有鏈狀結(jié)構(gòu)。
文檔編號B41M5/30GK1798661SQ2004800150
公開日2006年7月5日 申請日期2004年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月31日
發(fā)明者伊達隆, 夏井純平, 綠川佳美, 永井龍夫, 木村義英 申請人:日本制紙株式會社