專利名稱：包含帶硅酸鹽涂層的聚合物顆粒的成象元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作平版印版前驅(qū)體的成象元件。具體地講，本發(fā)明涉及在成象層中包含帶硅酸鹽涂層的聚合物顆粒的成象元件。
背景技術(shù)：
在平版印刷中，親墨區(qū)(也稱作圖像部分)建立在親水表面。當(dāng)表面用水濕潤并涂覆油墨時，親水區(qū)保留水且排斥油墨而親墨區(qū)接受油墨且排斥水。油墨遷移到材料的表面，在所述表面上復(fù)制圖像。一般來說，油墨首先遷移到中間印刷橡皮布上，隨后又被遷移到復(fù)制圖像的材料表面。
用作平版印版的成象元件也稱作印版前驅(qū)體，通常包括涂覆于基片親水表面的成象層。所述成象層通常包括一個或多個分散于合適的粘合劑的射線敏感組份。或者，所述射線敏感組份也可以是粘合劑材料。如果在成象后，成象層的已成象區(qū)在顯影過程中被移除，而暴露出下方基片的親水表面，則前驅(qū)體為陽圖型印版。相反，如果未成象區(qū)在顯影過程中被移除，則前驅(qū)體為陰圖型印版。在各個情形中，成象層的保留區(qū)域(即圖像部分)親油墨，而顯影過程所暴露的親水表面區(qū)域接受水和水溶液(通常為潤版液)并排斥油墨。
使用前，印版前驅(qū)體通常在運(yùn)輸和儲藏過程中層疊堆放。相鄰的前驅(qū)體之間插入保護(hù)性的襯紙或其它類型的可以緊密貼附于成象元件的表面并防止前驅(qū)體相互粘結(jié)的襯紙。在成象前將這種襯紙從成象層剝離。
通過光掩模曝光而成象的成象元件通常在表面有粗糙層(matte layer)以防止光掩模在成象過程中粘結(jié)到成象元件。該粗糙層也防止襯紙過于緊密地粘結(jié)到成象元件以便可以利用自動襯紙剝離機(jī)便利地剝離襯紙。
印版前驅(qū)體的直接數(shù)字成象(無需通過光掩模成象)在印刷工業(yè)中越來越重要。因?yàn)檫@些成象元件無需通過光掩模成象，成象層沒有粗糙層，所以襯紙可以直接放置于成象層上。然而，當(dāng)襯紙直接放置于成象層上時，成象層與襯紙的接觸面積增大且頁面相互粘結(jié)。當(dāng)襯紙與成象層相互粘結(jié)時，難以利用自動襯紙剝離機(jī)剝離襯紙，由此產(chǎn)生故障，例如自動襯紙剝離機(jī)卡紙。然而當(dāng)省去襯紙時，前驅(qū)體將相互粘結(jié)，并因此無法便利地通過自動處理設(shè)備進(jìn)行處理。
因此需要不要求襯紙且在省去襯紙時各印版前驅(qū)體不相互粘結(jié)以便用自動處理設(shè)備方便地進(jìn)行處理的用作平版印版前驅(qū)體的成象元件。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明為一種用作平版印版前驅(qū)體的成象元件。所述元件包括基片和基片上的成象層，其中成象層包括成象組合物和占成象層重量的約0.01％重量到10％重量的帶硅酸鹽涂層的聚合物顆粒；所述帶硅酸鹽涂層的聚合物顆粒的直徑為約1微米到約20微米；且所述成象元件包括光熱轉(zhuǎn)化材料。
另一方面，本發(fā)明為一種成象方法，所述方法包括以下步驟不使用光掩模使成象元件成象并且在成象元件中形成已成象區(qū)和互補(bǔ)的未成象區(qū)；且用顯影液顯影成象元件并移除已成象區(qū)或未成象區(qū)；其中所述成象元件包括基片上的成象層；所述成象層包括成象組合物和占成象層重量的約0.01％重量到10％重量的帶硅酸鹽涂層的聚合物顆粒；且所述帶硅酸鹽涂層的聚合物顆粒的直徑為約1微米到約20微米；另一方面，本發(fā)明為一種成象元件的疊層，其中各個成象元件包括基片上的成象層；所述成象層包括成象組合物和占成象層重量的約0.01％重量到10％重量的帶硅酸鹽涂層的聚合物顆粒；所述帶硅酸鹽涂層的聚合物顆粒的直徑為約1微米到約20微米；所述疊層包括20到1000個成象元件；且各個成象元件的成象層與疊層中的相鄰的成象元件的基片直接接觸。
發(fā)明詳述除非上下文指出，否則在說明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語聚合物顆粒、酚聚合物以及類似的術(shù)語包含這類材料的混合物。除非另有說明，所有百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。聚合物顆粒是指有機(jī)聚合物的顆粒或珠粒，所述有機(jī)聚合物例如聚苯乙烯、交聯(lián)聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、交聯(lián)聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物以及共聚物等。
成象元件包括基片表面的成象層。所述成象層包括成象組合物和帶硅酸鹽涂層的聚合物顆粒。
成象層中聚合物顆粒的存在改善了成象元件的運(yùn)輸性質(zhì)。當(dāng)成象層包含聚合物顆粒時，所述元件在無襯紙層疊時不相互粘結(jié)。當(dāng)成象元件通過自動處理設(shè)備進(jìn)行處理時每次只有一個成象元件被提起。
然而，聚合物顆粒的存在可以在成象元件被成象、沖印以及用作平版印版時導(dǎo)致橡皮布堆墨故障。橡皮布堆墨故障，印版的非圖像(即非印刷)部分內(nèi)的橡皮布上油墨堆積會導(dǎo)致已印刷材料的背景部分著色。此外，出現(xiàn)堆墨故障時為清洗橡皮布需要更加頻繁地停止印刷。盡管當(dāng)成象層中存在未涂覆的聚合物顆粒時出現(xiàn)橡皮布堆墨故障，但當(dāng)成象層中存在帶硅酸鹽涂層的聚合物顆粒時且不會出現(xiàn)橡皮布堆墨故障。
如果帶硅酸鹽涂層的聚合物顆粒太小，它們改善運(yùn)輸能力的效率降低。如果帶硅酸鹽涂層的聚合物顆粒太大，圖像分辨率將會受到不利影響。所述帶硅酸鹽涂層的聚合物顆粒的直徑通常為約1微米到約20微米，優(yōu)選約3微米到約10微米且更優(yōu)選約5微米到約8微米。所述帶硅酸鹽涂層的聚合物顆粒的直徑優(yōu)選為成象層的厚度的約3到約6倍。
一般來說，所述帶硅酸鹽涂層的聚合物顆粒包含占成象層重量的約0.01％重量到10％重量，通常為約0.1％重量到約2％重量，更通常為約0.2％重量到約1％重量的成象層。然而，成象層中存在的帶硅酸鹽涂層的聚合物顆粒的數(shù)量通常取決于顆粒尺寸和成象層的厚度。成象層優(yōu)選包含約10到約500，更優(yōu)選約20到約200個帶硅酸鹽涂層的聚合物顆粒/平方毫米成象層。
制備帶硅酸鹽涂層的聚合物顆粒的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。例如可以將合適尺寸的聚合物顆粒通過膠體二氧化硅顆粒的流化床或加熱移動流化床或旋轉(zhuǎn)流化床，床的溫度足以軟化聚合物顆粒的表面從而導(dǎo)致膠體二氧化硅顆粒粘連于聚合物顆粒表面。適于制備包覆有膠體二氧化硅層的聚合物顆粒的另一種技術(shù)是用聚合物材料在合適溶劑中的溶液噴霧干燥顆粒，并在聚合物顆粒完全固化前將聚合物顆粒通過膠體二氧化硅區(qū)，在此區(qū)中，膠體二氧化硅層包覆顆粒。
利用有限聚結(jié)制備帶硅酸鹽涂層的聚合物顆粒包括“懸浮聚合”技術(shù)和“聚合物懸浮”技術(shù)。在“懸浮聚合”技術(shù)中，將加成聚合單體或加成聚合單體的混合物加入到包含膠體二氧化硅懸浮顆粒的水性介質(zhì)中，以在連續(xù)(水)相中形成非連續(xù)(油滴)相。對該混合物通過攪拌、勻化以及類似方法施加剪切力以減小油滴的尺寸。停止剪切力后，由于涂覆油滴表面的膠體二氧化硅穩(wěn)定劑的穩(wěn)定作用而使油滴達(dá)到平衡尺寸。完成聚合反應(yīng)以形成帶有均勻膠體二氧化硅包膜的聚合物顆粒在水相中的水性懸浮液。該方法見述于Wiley的美國專利2,932,629、Bayley的美國專利4,148,741和Wernli的美國專利4,248,741。
聚合物顆?？梢酝ㄟ^例如將常規(guī)游離基聚合引發(fā)劑加入到加成聚合單體或加成聚合單體混合物在有機(jī)溶劑中的溶液并隨后進(jìn)行熱聚合而制備。常見的加成聚合單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-羥乙基酯和甲基丙烯酸2-羥乙基酯、乙烯基萘、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、乙烯基醚如乙烯基甲基醚、乙烯基異丁基醚和乙烯基乙基醚和苯乙烯類如α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、對氯苯乙烯和苯乙烯。
也可以使用交聯(lián)單體或交聯(lián)單體混合物來交聯(lián)聚合物。如果使用，則交聯(lián)單體或交聯(lián)單體混合物在單體混合物中的量通常為約0.5％重量到50％重量，更常見為約25％重量到50％重量。常見的交聯(lián)單體為二丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯和二甲基丙烯酸二甘醇酯、二乙烯基醚和二乙烯基苯。常見的熱引發(fā)劑為過硫酸鹽、過氧化物如過氧化二苯甲酰和偶氮化合物如偶氮-雙-異丁腈(AIBN)。
在“聚合物懸浮”技術(shù)中，將合適的聚合物溶解于溶劑中并將該溶液分散于包含膠體二氧化硅作為穩(wěn)定劑水溶液中形成不混溶于水的微小的液滴。一般來說，該技術(shù)所使用的聚合物將不會交聯(lián)。達(dá)到平衡后，通過蒸發(fā)或其他合適的技術(shù)將溶劑從液滴中脫除以制備具有均勻膠體二氧化硅包膜的聚合物顆粒。該方法見述于Nair的美國專利4,833,060。有用的溶劑是那些可以溶解聚合物、不混溶于水且便于從聚合物液滴脫除的溶劑，例如二氯甲烷、甲基乙基酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、氯乙烯、三氯乙烷、環(huán)己酮、甲苯和二甲苯。特別有用的溶劑為二氯甲烷，因?yàn)樗窃S多聚合物的良溶劑、不混溶于水且可以便利地通過蒸發(fā)而脫除。
各種成分的用量以及它們之間的相互關(guān)系可以在大范圍內(nèi)變化。然而，聚合物/溶劑的比率通常應(yīng)為聚合物和溶劑總重量的約1到約80％。聚合物和溶劑的總重應(yīng)為所加入水重量的約25到約50％。膠體二氧化硅的尺寸和數(shù)量取決于膠體二氧化硅顆粒的尺寸和所需的聚合物液滴顆粒的尺寸。因此，隨著聚合物/溶劑液滴的尺寸通過高剪切攪拌而減小，固體膠體的數(shù)量隨之變化以防止液滴的未受控聚結(jié)并獲得均勻尺寸和窄尺寸分布的所得聚合物顆粒。
成象組合物可以為陽圖型印版或陰圖型印版且可以為可光成象(即使用合適的激光器或數(shù)字光處理器，采用紫外和/或可見光輻射曝光而成象)或可熱成象(即使用紅外輻射或熱體例如熱位差或熱位差陣列成象)。成象層可以位于基片或其他層上，例如墊層或吸收劑層可以位于成象層與基片之間。一般來說，成象層上沒有任何層。因此，當(dāng)?shù)诙€成象元件層疊于第一個成象元件上且中間無襯紙時，第一個成象元件的成象層的表面與第二個成象元件的基片表面接觸。
使用紅外輻射成象的元件包含光熱轉(zhuǎn)化材料。在不包含墊層的元件中，光熱轉(zhuǎn)化材料位于成象層和/或介于成象層和基片之間的獨(dú)立的吸收劑層中。在包含墊層的元件中，所述光熱轉(zhuǎn)化材料可以位于成象層和/或墊層和/或介于成象層和墊層之間的獨(dú)立的吸收劑層中。
光熱轉(zhuǎn)化材料吸收輻射并將其轉(zhuǎn)化為熱。光熱轉(zhuǎn)化材料可以吸收紫外、可見光和/或紅外輻射并將其轉(zhuǎn)化為熱。盡管墊層上的聚合物材料本身可以包含吸收劑部分，即作為光熱轉(zhuǎn)化材料，但通常采用另外的化合物作為光熱轉(zhuǎn)化材料。
所述成象輻射吸收劑可以為染料或顏料，例如squarylium、部花青、吲嗪、吡喃鎓或金屬二硫雜環(huán)戊烯(dithiolene)類的染料或顏料。吸收劑顏料的實(shí)例為Projet 900、Projet 860和Projet 830(均得自ZenecaCorporation)和炭黑。染料，特別是具有750nm到1200nm高吸收系數(shù)的染料為優(yōu)選染料。吸收劑染料見述于許多專利公告，例如Nagasaka的EP 0,823,327、DeBoer的美國專利4,973,572、Jandrue的美國專利5,244,771和Chapman的美國專利5,401,618。有用的吸收劑染料的實(shí)例包括ADS-830A和ADS-1064(American Dye Source，Montreal，Canada)、EC2117(FEW，Wolfen，Germany)、Cyasorb IR 99和Cyasorb IR165(Glendale Protective Technology)、Epolite IV-62B和Epolite 111-178(Epoline)、PINA-780(Allied Signal)、SpectralR 830A、SpectralR 840A(Spectra Colors)以及IR Dye A、IR Dye B和IR Dye C。
元件中光熱轉(zhuǎn)化材料的數(shù)量一般足以提供在成象波長處的至少0.05的光密度，且優(yōu)選約0.5到約2的光密度。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，吸收劑生成特定的光密度所需的量可以通過使用比爾定律(Beer′s law)利用層的厚度和吸收劑在用于成象的波長處的吸光系數(shù)來確定。
陰圖型印版成象組合物陰圖型印版成象組合物可以包含光熱轉(zhuǎn)化材料、酸生成劑、酸激活交聯(lián)劑和聚合物粘合劑。也可以存在作為陰圖型印版成象組合物常規(guī)成分的其他成分。這些組合物見述于例如Haley的美國專利5,372,907、Nguyen的美國專利5,919,601、Kobayashi的美國專利5,965,319和Busman的美國專利5,763,134。
酸生成劑是通過熱引發(fā)分解而產(chǎn)生布朗斯臺德酸(Brnsted acid)的前體。非離子酸生成劑包括例如鹵代烷基取代的均三嗪，所述均三嗪見述于例如Smith的美國專利3,779,778。鹵代烷基取代的均三嗪為1到3個CX3基團(tuán)取代的均三嗪，其中X為溴基或優(yōu)選氯基。實(shí)例包括2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-均-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-均-三嗪、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-均-三嗪、2-苯乙烯基-4，6-雙(三氯甲基)-均-三嗪、2-(對甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-均-三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4，6-雙(三氯甲基)-均-三嗪、2-(4-乙氧基-萘-1-基)-4，6-雙(三氯甲基)-均-三嗪和2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘-1-基]-4，6-雙(三氯甲基)-均-三嗪。
離子酸生成劑包括例如鎓鹽，其中鎓陽離子為碘鎓、锍、鏻、氧基氧化锍(oxysulphoxonium)、氧基锍(oxysulphonium)、氧化锍、銨、重氮、或鉮。陰離子為非親核陰離子例如四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、六氟銻酸根、三氟甲磺酸根、四(五氟苯基)硼酸根、五氟乙基磺酸根、對甲基苯甲基磺酸根、乙基磺酸根、三氟甲基乙酸根和五氟乙基乙酸根。常見的鎓鹽包括例如氯化二苯碘鎓、六氟磷酸二苯碘鎓、六氟銻酸二苯碘鎓、氯化4，4′-二枯基碘鎓、六氟磷酸4，4′-二枯基碘鎓、對甲苯磺酸N-甲氧基-α-甲基吡啶鎓、四氟硼酸4-茴香醚-重氮鹽、六氟磷酸4，4′-雙(十二烷基苯基)-碘鎓、氯化2-氰乙基-三苯基鏻、雙(六氟磷酸)雙-[4-二苯基锍基苯基]硫醚、六氟銻酸雙-4-十二烷基苯基碘鎓、六氟銻酸三苯基锍、四氟硼酸三苯基锍、2-甲氧基-4-氨基苯基重氮六氟磷酸鹽、苯氧基苯基重氮六氟銻酸鹽和苯氨基苯基重氮六氟銻酸鹽。
有用的離子酸生成劑包括碘鎓、锍和重氮鹽，其中陰離子為有機(jī)硫酸根或硫代硫酸根，例如甲基硫酸根或甲基硫代硫酸根、乙基硫酸根或乙基硫代硫酸根、己基硫酸根或己基硫代硫酸根、辛基硫酸根或辛基硫代硫酸根、癸基硫酸根或癸基硫代硫酸根、十二烷基硫酸根或十二烷基硫代硫酸根、三氟甲基硫酸根或三氟甲基硫代硫酸根、芐基硫酸根或芐基硫代硫酸根、五氟苯基硫酸根或五氟苯基硫代硫酸根。常見的酸生成劑包括例如辛基硫酸二苯碘鎓、辛基硫代硫酸二苯碘鎓、辛基硫酸三苯基锍、對甲苯基硫酸4，4′-二枯基碘鎓、辛基硫酸2-甲氧基-4-(苯氨基)-苯重氮鹽、十六烷基硫酸2-甲氧基-4-(苯氨基)-苯重氮鹽、十二烷基硫酸2-甲氧基-4-(苯氨基)-苯重氮鹽和乙烯基芐基硫代硫酸2-甲氧基-4-(苯氨基)-苯重氮鹽。這些酸生成劑可以通過將包含所需陽離子的鎓鹽(例如氯化鎓、溴化鎓或硫酸氫鎓)與包含所需陰離子(即所需的烷基或芳基硫酸根或硫代硫酸根)的鈉鹽或鉀鹽在水中或包含親水溶劑(如醇)的水性溶劑中混合而制備。
酸激發(fā)交聯(lián)劑可以包含至少兩種酸激發(fā)反應(yīng)基團(tuán)，例如連接到芳環(huán)上的羥甲基、烷氧基甲基、環(huán)氧基和乙烯基醚基。實(shí)例包括羥甲基三聚氰胺樹脂、可溶酚醛樹脂、環(huán)氧線形酚醛樹脂和尿醛樹脂。其他實(shí)例為具有至少兩個烷氧基甲基的氨基樹脂(例如烷氧基甲基化三聚氰胺樹脂、烷氧基甲基化甘脲和烷氧基甲基化苯基胍胺)。包含至少兩個基團(tuán)例如羥甲基和/或烷氧基甲基的苯酚衍生物可以在成象時在圖象部分提供良好的堅牢度。苯酚衍生物的實(shí)例包括可溶酚醛樹脂?？扇芊尤渲ɡ鏕P649D99resole(Georgia Pacific)和BKS-5928resole resin(Union Carbide)。
線形酚醛樹脂通常是通過酚(例如苯酚、間甲酚、鄰甲酚和對甲酚等)與醛(例如甲醛、多聚甲醛和乙醛等)或酮(例如丙酮)在酸催化劑的存在下進(jìn)行縮合而制備。通常采用溶劑縮合方法和熱熔縮合方法之一進(jìn)行縮合。重均分子量通常為約1000到15000。特別有用的線形酚醛樹脂是通過將間甲酚、間甲酚和對甲酚的混合物或苯酚在常規(guī)條件下與甲醛反應(yīng)而制備。
可溶酚醛樹脂是通過將酚類化合物與醛在與制備線形酚醛樹脂不同的反應(yīng)條件下反應(yīng)而制得?？膳c線形酚醛樹脂聯(lián)用的可溶酚醛樹脂的常見實(shí)例為從雙酚A和甲醛制備得到的可溶酚醛樹脂。
用于所述組合物的酸激發(fā)交聯(lián)劑取決于聚合物粘合劑。可以使用能夠在成象條件下反應(yīng)形成交聯(lián)粘合劑的酸激發(fā)交聯(lián)劑和聚合物粘合劑的任意組合。已知各種聚合物粘合劑和酸激發(fā)交聯(lián)劑的組合。一般來說，所述粘合劑為聚合物或聚合物的混合物，在所述元件加熱到60-220℃時能夠與交聯(lián)劑進(jìn)行酸催化縮合反應(yīng)。通常，其中成象組合物包含聚合物、酸生成劑和酸激發(fā)交聯(lián)劑的成象元件在成象后但在沖印之前被加熱到約110℃到150℃。
例如，Haley的美國專利5,372,907公開了對紫外/可見光和紅外輻射敏感的輻射敏感組合物。所述組合物包含可溶酚醛樹脂和線形酚醛樹脂。在這些組合物中，線形酚醛樹脂為聚合物粘合劑，可溶酚醛樹脂為酸激發(fā)交聯(lián)劑。Nguyen的美國專利5,919,601公開了可通過紅外和紫外/可見光輻射成象的輻射敏感組合物。這些組合物包含聚合物粘合劑(包含選自羥基、羧酸、磺酰胺和烷氧基甲酰胺的反應(yīng)性側(cè)基)和可溶酚醛樹脂、C1-C5烷氧基甲基三聚氰胺或甘脲樹脂、聚(C1-C5烷氧基甲基苯乙烯)、聚(C1-C5烷氧基甲基丙烯酰胺)、它們的衍生物或它們的組合。所述交聯(lián)樹脂優(yōu)選為從C1-C5烷基苯酚和甲醛制得的可溶酚醛樹脂、四(C1-C5烷氧基)甘脲、4-甲氧基甲基苯乙烯的聚合物、N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺的聚合物、N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺的聚合物或丁基化的酚醛樹脂。Kobayashi的美國專利5,965,319公開了陰圖型印版記錄材料，所述記錄材料包含酸激發(fā)交聯(lián)劑，優(yōu)選具有至少兩個連接到苯環(huán)的羥甲基或烷氧基甲基和具有堿溶基團(tuán)的聚合物如線形酚醛樹脂。常見的交聯(lián)劑為通過酚與甲醛縮合反應(yīng)而制得的包含羥甲基的酚醛樹脂。Busman的美國專利5,763,134公開了可激發(fā)交聯(lián)劑，例如1，3，5-三羥甲基苯、1，3，5-三乙酰氧基甲基苯和1，2，4，5-四乙酰氧基甲基苯。其他的聚合物粘合劑和酸激發(fā)交聯(lián)劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。
成象組合物也可以包含其他的成分例如作為成象組合物常規(guī)成分的染料和表面活性劑。表面活性劑可以作為例如涂覆助劑存在于成象組合物中。染料的存在有助于已曝光和/或已顯影元件的目視檢查。印出的染料在沖印過程中用來區(qū)別已曝光區(qū)和未曝光區(qū)。對比染料用來區(qū)別已顯影的成象元件的未成象部分和已成象部分。優(yōu)選染料不吸收成象輻射。三芳基甲烷染料，例如乙基紫、結(jié)晶紫、孔雀綠、亮綠、維多利亞藍(lán)B、維多利亞藍(lán)R和維多利亞純藍(lán)BO可以用作對比染料。
這些組合物通常包含基于組合物總重的約0.1到10％重量，更優(yōu)選約0.5到10％重量的光熱轉(zhuǎn)化材料。成象組合物通常包含基于組合物總重的約0.01到50％重量，優(yōu)選約0.1到25％重量，且更優(yōu)選約0.5到20％重量的酸生成劑。成象組合物通常包含基于組合物總重的約5到70％重量，優(yōu)選約10到65％重量的交聯(lián)劑。成象組合物通常包含基于組合物總重的約10到90％重量，優(yōu)選約20到85％重量，且更優(yōu)選約30到80％重量的聚合物。
基于光聚合的陰圖型印版組合物(即光致聚合組合物)見述于例如，Photoreactive Polymers(光反應(yīng)性聚合物)the Science andTechnology of Resists，A.Reiser，Wiley，New York，1989，第102-177頁；″Photopolymers(光敏聚合物)Radiation Curable ImagingSystems(輻射固化成象系統(tǒng))″，B.M.Monroe，Radiation CuringScienceand Technology，S.P.Pappas，Ed.，Plenum，New York，1992，第399-440頁；和″Polymer Imaging(聚合物成象)″，A.B.Cohen和P.Walker，Imaging Processes and Materials，J.M.Sturge等，Eds，Van NostrandReinhold，New York，1989，第226-262頁。這些組合物包含至少一種烯屬不飽和化合物，所述化合物可進(jìn)行自由基引發(fā)聚合反應(yīng)，通常稱作單體、粘合劑和自由基生成體系。常見的組合物為以重量百分?jǐn)?shù)計，粘合劑25到90％，優(yōu)選45到75％；單體5到60％，優(yōu)選15到50％；光引發(fā)劑體系0.01到10％，優(yōu)選0.1到5％；和其他成分0到5％，常見為0到4％。
單體通常為多官能單體，即它們包含多于一個的烯屬不飽和可自由基聚合的基團(tuán)。常見的多官能單體為醇的不飽和酯，優(yōu)選多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。也可以使用低聚物和/或預(yù)聚物，例如聚氨酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或不飽和聚酯樹脂?？赏ㄟ^自由基引發(fā)聚合反應(yīng)聚合和可用于光致聚合的組合物的多種其他不飽和單體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。
所述組合物包含至少一種稱作粘合劑的預(yù)制的大分子聚合物材料。代表性的粘合劑為聚(甲基丙烯酸甲酯)和甲基丙烯酸甲酯與其他丙烯酸烷基酯如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸和/或丙烯酸的共聚物?？捎糜诠庵戮酆辖M合物的多種其他粘合劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。
引入稱作光引發(fā)體系的紫外、可見光或紅外輻射可激發(fā)的自由基生成、引發(fā)體系以促進(jìn)可聚合單體的聚合反應(yīng)。所述光引發(fā)體系可以為單獨(dú)的化合物或化合物的混合物。合適的光引發(fā)體系見述于″Photoinitiators for Free-Radical-Initiated Photoimaging Systems(用于自由基引發(fā)光成象體系的光引發(fā)劑)″，B.M.Monroe和G.C.Weed，Chem.Rev.，93，第435-448頁(1993)和″Free Radical Polymerization(自由基聚合)″，K.K.Dietliker，Chemistry and Technology of UV and EBFormulation for Coatings，Inks，and Paints，P.K.T.Oldring，Ed，SITATechnology Ltd.，London，1991，3卷，第59-525頁。常見的自由基光引發(fā)化合物包括米歇勒酮/二苯甲酮、二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦以及它們的組合。
陰圖型印版系統(tǒng)也包括光交聯(lián)體系，所述體系通常包含至少一種粘合劑和光激發(fā)的至少雙官能的交聯(lián)劑(利用輻射交聯(lián)所述粘合劑)。曾經(jīng)采用有機(jī)疊氮化物交聯(lián)粘合劑。二疊氮基化合物如4，4′-二疊氮基-1，2-二苯乙烯的二磺酸酯衍生物為優(yōu)選的用于光交聯(lián)的疊氮化物。
基片上包含成象組合物層的成象元件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知且見述于例如Shimazu的美國專利6,294,311、Parsons的美國專利6,280,899、Patel的美國專利6,352,811、Shimazu的美國專利6,352,812、Savariar-Hauck的美國專利6,358,669和Jarek的美國專利6,475,692。
已知陽圖型印版光成象元件。它們見述于例如PhotoreactivePolymers(光反應(yīng)性聚合物)the Science and Technology of Resists，A.Reiser，Wiley，New York，1989，第5章，第1780-225頁。所述成象層包含光敏組合物，所述光敏組合物包含不溶于水而溶于堿的粘合劑以及包含光敏部分的材料。所述光敏部分可以連接到粘合劑和/或它可以為獨(dú)立的化合物。
所述光敏部分通常為鄰苯醌二疊氮部分或鄰疊氮萘醌部分。優(yōu)選包含鄰疊氮萘醌部分(即醌二疊氮化物)的化合物，最好是包含連接到分子量至少為1500但小于約5000的母體(ballasting)部分的鄰疊氮萘醌部分的化合物。通常這些化合物是通過通常在4-或5-位具有鹵磺酰基，通常為氯磺?；?，2-萘醌二疊氮化物與一元或者多元羥苯基化合物如一元或多元羥基二苯甲酮反應(yīng)而制得。
有用的化合物包括但不限于2，4-雙(2-重氮基-1，2-二氫-1-氧代-5-萘磺酰氧基)二苯甲酮、2-重氮基-1，2-二氫-1-氧代-5-萘磺酰氧基-2，2-雙羥基苯基丙烷單酯、2-重氮基-1，2-二氫-1-氧代-5-萘磺酸的六羥基二苯甲酮六酯、2，2′-雙(2-重氮基-1，2-二氫-1-氧代-5-萘磺酰氧基)聯(lián)苯、2，2′，4，4′-四(2-重氮基-1，2-二氫-1-氧代-5-萘磺酰氧基)聯(lián)苯、2，3，4-三(2-重氮基-1，2-二氫-1-氧代-5-萘磺酰氧基)二苯甲酮、2，4-雙(2-重氮基-1，2-二氫-1-氧代-4-萘磺酰氧基)二苯甲酮、2-重氮基-1，2-二氫-1-氧代-4-萘磺酰氧基-2，2-雙羥基苯基丙烷單酯、2-重氮基-1，2-二氫-1-氧代-4-萘磺酸的六羥基二苯甲酮六酯、2，2′-雙(2-重氮基-1，2-二氫-1-氧代-4-萘磺酰氧基)聯(lián)苯、2，2′，4，4′-四(2-重氮基-1，2-二氫-1-氧代-4-萘磺酰氧基)聯(lián)苯、2，3，4-三(2-重氮基-1，2-二氫-1-氧代-4-萘磺酰氧基)二苯甲酮以及其他本領(lǐng)域已知的化合物，例如Mizutani的美國專利5,143,816所描述的化合物。
成象層可作為選擇地或同時包含聚合重氮萘醌化合物。聚合重氮萘醌化合物包括由包含重氮萘醌部分的活性衍生物和包含合適的活性基團(tuán)(如羥基或氨基)的聚合物材料的反應(yīng)制得的衍生樹脂。形成這些衍生樹脂的合適的聚合物材料包括線形酚醛樹脂、可溶酚醛樹脂、聚乙烯基苯酚、包含羥基單體(如羥基苯乙烯)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物。代表性的活性衍生物包括重氮萘醌部分的磺酸和羧酸、其酯或酰胺衍生物。酚醛樹脂與包含重氮萘醌部分的化合物的衍生作用為本領(lǐng)域所熟知且見述于例如West的美國專利5,705,308和5,705,322。與包含重氮萘醌部分的化合物衍生的聚合物的實(shí)例為P-3000，連苯三酚/丙酮樹脂的萘醌二疊氮化物(得自PCAS，Longjumeau，F(xiàn)rance)。它們可以在成象層中單獨(dú)使用或它們可以與其他聚合物材料和/或溶解抑制劑合用。
在陽圖型印版光成象元件中，所述粘合劑為光穩(wěn)定、水不溶、可被堿性含水顯影液溶解或脫除的成膜聚合物材料，所述聚合物材料在聚合物主鏈或側(cè)基上具有多重羧基、羧酸酐或酚羥基，優(yōu)選酚羥基。這些基團(tuán)使成象層可溶于堿性含水顯影液中。線形酚醛樹脂、可溶酚醛樹脂、包含酚側(cè)基的丙烯酸樹脂和聚乙烯基酚醛樹脂為優(yōu)選的酚樹脂。
更優(yōu)選上述線形酚醛樹脂。所述線形酚醛樹脂優(yōu)選可溶解于溶劑，也就是說優(yōu)選充分溶解于涂料溶劑以制備涂料溶液，所述涂料溶液可涂布以制備成象層。常規(guī)的涂料溶劑包括例如丙酮、四氫呋喃和1-甲氧基-2-丙醇。一方面，線形酚醛樹脂為可溶解于溶劑的重均分子量為至少10,000的線形酚醛樹脂；重均分子量為至少10,000并用極性基團(tuán)官能化的可溶解于溶劑的線形酚醛樹脂；包含至少10％摩爾對甲酚且重均分子量為至少8,000的可溶解于溶劑的間甲酚/對甲酚線形酚醛樹脂；包含至少10％摩爾對甲酚且重均分子量為至少8,000并用包含鄰苯醌二疊氮化物或鄰重氮萘醌部分官能化的可溶解于溶劑的間甲酚/對甲酚線形酚醛樹脂；或它們的混合物。一方面，線形酚醛樹脂是通過溶劑縮和反應(yīng)而制得。
其他可用作粘合劑的酚醛樹脂包括具有酚羥基的聚乙烯化合物。這類化合物包括例如聚羥基苯乙烯和包含羥基苯乙烯重復(fù)單元的共聚物以及包含取代羥基苯乙烯重復(fù)單元的聚合物和共聚物。所述成象層涂層重量通常為約0.5到5g/m2。
已知包含聚合物材料和溶解抑制劑的陽圖型印版熱成象元件。所述聚合物材料為不溶于水且溶于堿的粘合劑，如上所述通常為酚醛樹脂如線形酚醛樹脂。所述溶解抑制劑被認(rèn)為對約600nm到約800nm或約800nm到約1200nm的輻射不具有光活性，所述輻射范圍通常用于熱成象元件的成象。所述元件通常在成象層和基片之間包含墊層。此類系統(tǒng)見述于例如Parsons的美國專利6,280,899、Shimazu的美國專利6,294,311和美國專利6,352,812以及Savariar-Hauck的美國專利6,358,669。
用于溶解抑制劑的有用的極性基團(tuán)包括例如重氮基(diazo)，重氮鎓基(diazonium)，酮基，磺酸酯基，磷酸酯基，三芳基甲烷基團(tuán)，鎓基如锍、碘鎓和鏻，氮原子加入雜環(huán)的基團(tuán)，包含正電荷原子、特別是正電荷氮原子(通常為季氮原子，即銨基)的基團(tuán)。用作溶解抑制劑的包含正電荷(即季銨化)氮原子的化合物包括例如四烷基銨化合物、喹啉鎓化合物、苯并噻唑鎓(benzothiazolium)化合物、吡啶鎓化合物和咪唑鎓化合物。包含其他極性基團(tuán)如醚、胺、偶氮、硝基、二茂鐵、亞砜、砜和二砜的化合物也可以用作溶解抑制劑。
季銨化雜環(huán)化合物可以用作溶解抑制劑。代表性的咪唑鎓化合物包括Monazoline C(椰子酸咪唑啉(cocoate imidazoline))、MonazolineO(油酸咪唑啉)和Monazoline T(妥爾油咪唑啉)(得自Uniqema，Wilmington，DE，USA)。代表性的喹啉鎓溶解抑制劑包括碘化1-乙基-2-甲基喹啉鎓、碘化1-乙基-4-甲基喹啉鎓和包含喹啉鎓部分的花青染料例如Quinoldine Blue。代表性的苯并噻唑鎓(benzothiazolium)化合物包括3-乙基-2(3H)-苯并噻唑亞基-2-甲基-1-(丙烯基)苯并噻唑鎓陽離子染料和碘化3-乙基-2-甲基苯并噻唑鎓。合適的吡啶鎓溶解抑制劑包括溴化十六烷基吡啶鎓和乙基紫羅堿二陽離子。用作溶解抑制劑的重氮鹽包括例如取代和未取代的二苯胺重氮鹽如甲氧基取代六氟硼酸二苯胺重氮鎓。
優(yōu)選的溶解抑制劑為三芳基甲烷染料，例如乙基紫、結(jié)晶紫、孔雀綠、亮綠、維多利亞藍(lán)B、維多利亞藍(lán)R和維多利亞藍(lán)BO。這些化合物也可以用作對比染料用于區(qū)別已顯影的成象元件中的已成象區(qū)和未成象區(qū)。所述溶解抑制劑可以為包含如上所述的鄰苯醌二疊氮部分和/或鄰重氮萘醌部分的單體化合物和/或聚合化合物。當(dāng)溶解抑制劑存在于成象層中時，它的量可以大范圍變動，但是至少為基于層干組合物總重的約0.1％重量，典型為約0.5％重量到約30％重量，優(yōu)選約1％重量到15％重量。
成象層中的聚合物材料可作為選擇地包含或另外還包含極性基團(tuán)，作為與聚合物材料中的羥基成鍵的氫原子的受體點(diǎn)，并由此同時用作聚合物材料和溶解抑制劑。聚合物材料的羥基的衍生作用增大了分子量并減小了羥基的數(shù)目，通常是減小了聚合物材料在顯影液中的溶解度和溶解速率。盡管聚合物材料用作溶解抑制劑保持高水平的衍生作用是很重要的，但是所述衍生作用不應(yīng)太高以使得在熱成象后聚合物材料不溶解于顯影液中。如上所述，酚醛樹脂與包含重氮萘醌部分的化合物的衍生作用為已知。盡管所要求的衍生程度將取決于聚合物材料的屬性和包含引入聚合物材料的極性基團(tuán)的部分的屬性，所述部分通常包含約0.5％摩爾到約5％摩爾，優(yōu)選約1％摩爾到約3％摩爾的將被衍生的羥基。這些衍生聚合物材料可以用作聚合物材料和溶解抑制劑。它們可以單獨(dú)使用或它們可以與其他聚合物材料和/或溶解抑制劑合用。
一組包含極性基團(tuán)和用作溶解抑制劑的聚合物材料為衍生化的酚醛聚合物材料，其中一部分酚羥基已經(jīng)轉(zhuǎn)換為磺酸酯，優(yōu)選苯磺酸酯或?qū)妆交撬狨?。衍生作用可以通過聚合物材料與例如磺酰氯(如對甲苯磺酰氯)在堿(如叔胺)的存在下反應(yīng)而進(jìn)行。優(yōu)選的聚合物材料為衍生化的線形酚醛樹脂，其中約1％摩爾到3％摩爾，優(yōu)選約1.5％摩爾到約2.5％摩爾的羥基已經(jīng)轉(zhuǎn)換為苯磺酸酯或?qū)妆交撬狨セ鶊F(tuán)(甲苯磺?；?。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解盡管用極性基團(tuán)衍生化的酚醛聚合物(例如聚合物中的某些羥基已經(jīng)用磺酸酯基團(tuán)或包含鄰苯醌二疊氮部分和/或重氮萘醌部分的基團(tuán)進(jìn)行衍生化)可溶于含水堿性顯影液，包含一種或多種這些材料或由一種或多種這些材料組成的層“不溶于”含水堿性顯影液。這是由于層的溶解度和不溶解性是由顯影液脫除層的已顯影和未顯影區(qū)的相對速度決定。包含一種或多種這些衍生化酚醛聚合物材料或由一種或多種這些材料組成的層經(jīng)成像熱曝光后，層的已曝光區(qū)相對未曝光區(qū)而言被含水堿性顯影液脫除的速率更快。如果顯影步驟進(jìn)行適當(dāng)?shù)臅r間，則已曝光區(qū)被脫除而未曝光區(qū)被保留，因此形成由未曝光區(qū)構(gòu)成的圖象。因此已曝光區(qū)為水性顯影液“可脫除”或“可溶解”而未曝光區(qū)為水性堿性顯影液“不可脫除”或“不可溶解”。
當(dāng)成象元件包含墊層，則墊層中的聚合物材料優(yōu)選為可溶解于堿性顯影液。此外，所述聚合物材料優(yōu)選不溶解于用于涂覆成象層的溶劑中，以使成象層可在墊層上被涂覆而不溶解墊層。
用于墊層的聚合物材料包括那些包含酸和/或酚官能團(tuán)的材料以及這些材料的混合物。有用的聚合物材料包括羧基官能的丙烯酸、乙酸乙烯酯/巴豆酸酯/新癸酸乙烯酯共聚物、苯乙烯馬來酸酐共聚物、酚醛樹脂、馬來酸化木松香(maleated wood rosin)和它們的組合。能夠耐受潤版液和腐蝕性洗滌劑的墊層見述于Shimazu的美國專利6,294,311。
特別有用的聚合物材料為包含以下成分的共聚物N-取代馬來酰亞胺類、特別是N-苯基馬來酰亞胺，聚乙烯醇縮乙醛類，甲基丙烯酰胺類、特別是甲基丙烯酰胺，以及丙烯酸和/或甲基丙烯酸、特別是甲基丙烯酸。更優(yōu)選聚合物材料具有兩個官能基團(tuán)且最優(yōu)選聚合物材料具有所有三個官能基團(tuán)。優(yōu)選的這種類型的聚合物材料為N-苯基馬來酰亞胺、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸的共聚物，這些材料更優(yōu)選包含約25到約75％摩爾，最好是約35到約60％摩爾的N-苯基馬來酰亞胺、約10到約50％摩爾，最好是約15到約40％摩爾的甲基丙烯酰胺和約5到約30％摩爾，最好是約10到約30％摩爾的甲基丙烯酸。其他親水單體例如甲基丙烯酸羥乙基酯可以替代某些或全部甲基丙烯酰胺。其他的堿溶性單體例如丙烯酸可以替代某些或全部甲基丙烯酸。
這些聚合物材料可溶解于堿性顯影液中。此外，它們可溶解于乳酸甲酯/甲醇/二氧戊環(huán)(15∶42.542.5％重量)的混合物，所述混合物可以用作墊層的涂覆溶劑。然而，它們很難溶解于如丙酮和甲苯的溶劑，所述溶劑可以用作在墊層上涂覆成象層而不溶解墊層的溶劑。
另一組優(yōu)選的用于墊層中的聚合物材料為可溶解于堿性顯影液的共聚物，所述共聚物包含側(cè)鏈有脲鍵(即脲側(cè)基)的單體，例如見述于Ishizuka的美國專利5,731,127。這些共聚物包含約10到80％重量，優(yōu)選約20到80％重量的一種或多種由以下通式表示的單體CH2＝C(R)-CO2-X-NH-CO-NH-Y-Z，其中R為-H或-CH3；X為二價連接基；Y為已取代或未取代的二價芳基；Z為-OH、-COOH或-SO2NH2。
R優(yōu)選為-CH3。優(yōu)選X為已取代或未取代的亞烷基、已取代或未取代的亞苯基[-(C6H4)-]或已取代或未取代的亞萘基[-(C10H6)-]；例如-(CH2)n-，其中n為2到8；1，2-、1，3-和1，4-亞苯基；1，4-、2，7-和1，8-亞萘基。更優(yōu)選X為未取代且甚至更優(yōu)選n為2或3；最優(yōu)選X為-(CH2CH2)-。優(yōu)選Y為已取代或未取代的亞苯基或者取代或未取代的亞萘基；例如1，2-、1，3-和1，4-亞苯基；1，4-、2，7-和1，8-亞萘基。更優(yōu)選Y為未取代，最優(yōu)選未取代的1，4-亞苯基。Z為-OH、-COOH或-SO2NH2，優(yōu)選-OH。
優(yōu)選的單體為CH2＝C(CH3)-CO2-CH2CH2-NH-CO-NH-p-C6H4-Z，其中Z為-OH、-COOH或-SO2NH2，優(yōu)選-OH。
在共聚物的合成中，可以使用一種或多種包含脲基的單體。所述共聚物也包含20到90％重量的其他可聚合單體，例如馬來酰亞胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、異丁烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。包含高于60％摩爾且不大于90％摩爾的丙烯腈和/或甲基丙烯腈(除丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺之外)的共聚物具有優(yōu)良的物理性質(zhì)。更優(yōu)選堿溶共聚物包含30到70％重量的包含脲基的單體；20到60％重量的丙烯腈或甲基丙烯腈，優(yōu)選丙烯腈；和5到25％重量的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，優(yōu)選甲基丙烯酰胺。
上述聚合物材料為可溶于堿性顯影液。此外，它們可溶于極性溶劑例如乙二醇一甲醚，所述溶劑可以用作墊層的涂覆溶劑。然而，它們很難溶解于弱極性溶劑例如2-丁酮(甲基乙基酮)，所述溶劑可以用作在墊層上涂覆成象層而不溶解墊層的溶劑。
這兩組的聚合物材料都可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法例如自由基聚合而制備。側(cè)鏈具有脲鍵的共聚物的合成見述于例如Ishizuka的美國專利5,731,127。
另一組可用于墊層的聚合物材料包括可溶于堿性顯影液的包含約10到90％摩爾的磺酰胺單體單元的共聚物，特別是包含N-(對氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(間氨基磺?；交?甲基丙烯酰胺、N-(鄰氨基磺?；交?甲基丙烯酰胺和/或相應(yīng)的丙烯酰胺的共聚物。有用的可溶解于堿性顯影液的包含側(cè)基磺酰胺的聚合物材料、它們的制備方法和制備所用的單體見述于Aoshima的美國專利5,141,838。特別有用的聚合物材料包含(1)磺酰胺單體單元，特別是N-(對氨基磺?；交?甲基丙烯酰胺；(2)丙烯腈和/或甲基丙烯腈；和(3)甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸甲酯。
其他可溶于堿性顯影液的聚合物材料也可以用于墊層。如果包含N-取代環(huán)酰亞胺部分的甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物的衍生物和包含N-取代環(huán)酰亞胺部分的苯乙烯/馬來酸酐共聚物的衍生物具有所要求的溶解度屬性，則也可使用這些衍生物。這些共聚物可以通過馬來酸酐共聚物與胺(例如對氨基苯磺酰胺或?qū)Π被椒?反應(yīng)并隨后用酸閉環(huán)而制得。
所述基片包含載體，所述載體為通常用于制備用作平版印版的成象元件的任何材料。所述載體優(yōu)選為堅固、穩(wěn)定且柔韌的材料。它應(yīng)該能夠在使用條件下耐受尺寸變化，以使顏色記錄信息與彩色圖象迭合。通常它可以為任何自載體材料包括例如聚合物膜如聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、陶瓷、金屬或硬紙或任何這些材料的層疊。金屬載體包括鋁、鋅、鈦和它們的合金。
通常聚合膜于一側(cè)或兩側(cè)表面包含內(nèi)涂層以修改表面屬性來提高表面的親水性、改進(jìn)對后續(xù)層的粘合力和改進(jìn)紙質(zhì)基片的平面度等。這種層的屬性取決于基片和后續(xù)涂覆層的組成。內(nèi)涂層材料的實(shí)例為粘合促進(jìn)材料例如烷氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和環(huán)氧官能聚合物以及用于照相膠片的聚酯基材的常規(guī)內(nèi)涂層材料。
鋁載體的表面可以采用本領(lǐng)域已知的技術(shù)包括物理磨版、電化學(xué)磨版、化學(xué)磨版和陽極化的技術(shù)進(jìn)行處理。所述基片應(yīng)具有足夠的厚度以承受印刷的磨損并且應(yīng)足夠薄以卷繞于印刷版上，通常為約100到約600μm。通常所述基片包含鋁載體和成象層之間的夾層。所述夾層可以通過用例如硅酸鹽、糊精、六氟硅酸、磷酸鹽/氟化物、聚乙烯膦酸(PVPA)或乙烯基膦酸共聚物處理載體而形成。
基片的背面(即墊層和成象層的相反面)可以用抗靜電劑和/或滑動層或粗糙層涂覆以改善處理和成象元件的“質(zhì)感”。
成象元件中可以存在其他層。如果存在其他層，則吸收劑層位于成象層和墊層之間。所述吸收劑層主要由光熱轉(zhuǎn)化材料或光熱轉(zhuǎn)化材料的混合物以及任選的表面活性劑例如聚乙氧基化二甲基聚硅氧烷共聚物或表面活性劑的混合物組成。特別是吸收劑層基本上不合墊層中的聚合物材料。所述表面活性劑的存在可以有助于光熱轉(zhuǎn)化材料在涂覆溶劑中的分散。
吸收劑層的厚度一般足以吸收至少90％，優(yōu)選至少99％的成象輻射。吸收特定量的輻射的光熱轉(zhuǎn)化材料所要求的量可以通過使用比爾定律(Beer′s law)由層的厚度和光熱轉(zhuǎn)化材料在成象波長上的吸光系數(shù)來確定。通常吸收劑層的涂層重為約0.02g/m2到約2g/m2，優(yōu)選約0.05g/m2到約1.5g/m2。
為最小化光熱轉(zhuǎn)化材料在成象元件的制造和存貯過程中從墊層到成象層的遷移，所述元件可以包含位于墊層和成象層之間的阻擋層。所述阻擋層包含可溶于顯影液的聚合物材料。如果此聚合物材料與墊層的聚合物材料不同，則優(yōu)選它溶于至少一種不溶解墊層的聚合物材料的有機(jī)溶劑。阻擋層的優(yōu)選的聚合物材料為聚乙烯醇。當(dāng)阻擋層的聚合物材料與墊層的聚合物材料不同時，阻擋層的厚度應(yīng)薄于墊層厚度的約五分之一，優(yōu)選薄于墊層厚度的十分之一。
墊層的聚合物材料和阻擋層的聚合物材料可以為相同的聚合物材料。當(dāng)阻擋層和墊層包含相同的聚合物材料時，阻擋層的厚度應(yīng)為墊層厚度的至少一半且更優(yōu)選與墊層厚度相同。
當(dāng)省去襯紙時成象元件不會相互粘結(jié)從而它們可以利用自動處理設(shè)備方便地處理。也就是說，當(dāng)一個成象元件的基片直接接觸到疊層中相鄰的元件的成象層時，元件不會相互粘結(jié)。因此，當(dāng)元件的疊層在各成象元件之間沒有襯紙的情況下運(yùn)輸時，用戶可以使用所述元件而無須剝離襯紙同時不存在元件相互粘結(jié)所產(chǎn)生的問題。
疊層包含至少兩個成象元件，常見為2到約1000個成象元件，更常見為至少20個且甚至更常見為至少約100個成象元件。甚至更常見的是，疊層包含約200到約800個成象元件。一方面，疊層包含約400到約600個成象元件，常見為約500個成象元件。熱成象元件，特別是陽圖型印版熱成象元件的疊層為特別有用。疊層的成象元件之間沒有襯紙從而疊層的各個成象元件的成象層(當(dāng)成象元件按成象層在上的方式層疊時，除層疊的最上層的元件之外)與疊層的相鄰的成象元件的基片直接接觸。
成象元件可以通過使用常規(guī)技術(shù)順序地將墊層覆蓋于基片的親水表面、將吸收劑層或阻擋層(如果存在)覆蓋于墊層并隨后覆蓋成象層而制備。
術(shù)語“溶劑”和“涂覆溶劑”包括溶劑的混合物。盡管某些或所有材料可懸浮或分散于溶劑而不是溶液中，但同樣可以使用這些術(shù)語。涂覆溶劑的選擇取決于各種層中存在的組分的屬性。
所述墊層可以通過任何常規(guī)方法例如涂覆或?qū)盈B的方法來覆蓋。通常各成分分散或溶解于合適的涂覆溶劑中，所得的混合物通過常規(guī)方法進(jìn)行涂覆，例如旋涂、繞線棒刮涂、凹版涂布、口模式涂布或輥涂。
成象層被涂覆到基片或墊層(如果存在)。如果存在墊層，為防止這些層被溶解和混合，所述成象層應(yīng)該利用不溶解墊層的溶劑進(jìn)行涂覆。因此成象層的涂覆溶劑應(yīng)為成象層各組分能夠充分溶解于其中以形成成象層而不溶解任何墊層的溶劑。一般來說，用于涂覆墊層的溶劑相對用于涂覆成象層的溶劑而言具有更強(qiáng)的極性?？梢圆捎弥虚g干燥步驟，即干燥墊層(如果存在)以在涂覆成象層于其上之前脫除涂覆溶劑以避免層的混合。或者，墊層、成象層或兩種層可以通過常規(guī)的擠壓涂敷方法用各層組分的熔融混合物進(jìn)行涂覆。一般來說，此類熔融混合物不包含任何揮發(fā)性有機(jī)溶劑。
無須通過光掩模曝光的直接數(shù)字成象可以利用例如激光器、熱位差或數(shù)字光處理器進(jìn)行。當(dāng)使用激光器成象時，使用釋放可以使成象元件有效成象的輻射的激光器。例如在5-位取代的重氮萘醌化合物通常在345nm和400nm有吸收。在4-位取代的重氮萘醌化合物通常在310nm和380nm有吸收。
數(shù)字光處理器采用數(shù)字銀幕成象法且可用于在360nm到450nm直接數(shù)字成象。紫外輻射通過微型電子控制數(shù)字微鏡裝置導(dǎo)向成象元件。數(shù)字光處理器包括例如UV-SetterTM57、57-F、710-S和116-f處理器(basysPrint GmbH，Lüneburg，Germany)。
所述元件可以利用激光器或激光器陣列進(jìn)行熱成象，所述激光器或激光器陣列發(fā)射出位于成象元件的吸收波長區(qū)間的調(diào)制近紅外或紅外輻射。紅外輻射特別是約800nm到約1200nm的紅外輻射通常用于成象。利用在約830nm、約1056nm或約1064nm發(fā)射的激光器方便地進(jìn)行成象。合適的市售成象裝置包括圖文影排機(jī)例如CreoTrendsetter(CREO，British Columbia，Canada)和Gerber Crescent42T(Gerber)。
或者，所述成象元件可以利用熱體進(jìn)行熱成象，例如包含熱敏打印頭的常規(guī)設(shè)備。合適的設(shè)備包含至少一個熱位差但通常包含熱位差陣列，例如用于熱敏傳真機(jī)和升華印刷機(jī)的TDK LV5416型或GS618-400thermal plotter(熱繪圖器)(Oyo Instruments，Houston，TX，USA)。
成象后，可以加熱已成象的成象元件。這個任選的加熱步驟可以通過利用輻射、對流、與熱表面接觸如與輥軸接觸或浸入包含惰性液體(例如水)的熱浴而進(jìn)行。優(yōu)選將已成象的成象元件在烘箱中加熱。
加熱溫度通常通過成象元件的灰霧點(diǎn)來確定。灰霧點(diǎn)定義為在兩分鐘的加熱時間內(nèi)導(dǎo)致熱成象元件無法顯影的所需的最低溫度。對包含酸生成劑的陰圖型印版元件而言，溫度為低于兩分鐘的加熱時間的灰霧點(diǎn)約28℃(約50°F)或更小，優(yōu)選為低于兩分鐘的加熱時間的灰霧點(diǎn)約17℃(約30°F)或更小且最優(yōu)選為低于兩分鐘的加熱時間的灰霧點(diǎn)約8℃(15°F)。通常加熱溫度為約110℃到150℃(230°F到300°F)。加熱時間可以大范圍變化，取決于所選擇的加熱方法以及方法中的其他步驟。如果使用導(dǎo)熱介質(zhì)，則加熱時間將優(yōu)選為約30秒到約30分鐘，更優(yōu)選為約1分鐘到約5分鐘。當(dāng)已成象的成象元件在烘箱中加熱時，所述加熱時間優(yōu)選為約1分鐘到約5分鐘。
成象產(chǎn)生已成象的元件，所述元件包含已成象和未成象區(qū)的潛象。已成象元件的形成圖像的顯影通過移除已成象區(qū)并暴露下方基片的親水表面的方法將潛象轉(zhuǎn)化為圖象。
顯影液滲透和移除元件中存在的成象層和任何其他層的已成象區(qū)同時基本不影響互補(bǔ)的未成象區(qū)。盡管不受任何理論或解釋的約束，認(rèn)為圖象區(qū)別是基于動力學(xué)效應(yīng)。成象層的已成象區(qū)相對未成象區(qū)而言更快地在顯影液中移除。顯影可以進(jìn)行足夠長的時間以移除成象層的已成象區(qū)和元件的其他層的下方區(qū)，但不是足夠長到移除成象層的未成象區(qū)。因此成象層被描述為成象前“不溶解于”顯影液，已成象區(qū)被描述為可被顯影液“溶解”或“移除”，因?yàn)樗鼈兿鄬ξ闯上髤^(qū)而言更快速地在顯影液中被移除、溶解和/或分散。一般來說，墊層溶解于顯影液而成象層分散于顯影液中。
顯影液的常見組分為表面活性劑、螯合劑(例如乙二胺四乙酸鹽)、有機(jī)溶劑(例如苯甲醇和苯氧乙醇)和堿性組分(例如無機(jī)硅酸鹽、有機(jī)硅酸鹽、氫氧化物或碳酸氫鹽)。常見的表面活性劑為烷基萘磺酸的堿金屬鹽、通常具有6到9個碳原子的脂族醇的硫酸單酯堿金屬鹽、通常具有6到9個碳原子的磺酸堿金屬鹽。顯影液也可以包含緩沖體系以保持pH相對恒定。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知多種緩沖體系。常見的緩沖體系包括例如水溶性胺(例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或三異丙胺)與磺酸(例如苯磺酸或4-甲苯磺酸)的組合、乙二胺四乙酸(EDTA)四鈉鹽與EDTA的混合物、磷酸鹽的混合物(例如磷酸單堿金屬鹽與磷酸三堿金屬鹽的混合物)和硼酸堿金屬鹽和硼酸的混合物。顯影液的余量通常由水構(gòu)成。
高pH顯影液通常用于陽圖型印版成象元件，而溶劑基的顯影液通常用于陰圖型印版成象元件。高pH顯影液的pH通常為至少約11，更常見為至少約12，優(yōu)選為約12到約14。
高pH顯影液包含至少一種堿金屬硅酸鹽，例如硅酸鋰、硅酸鈉和/或硅酸鉀。優(yōu)選硅酸鈉和硅酸鉀，且最優(yōu)選硅酸鉀。如果需要可以使用堿金屬硅酸鹽的混合物。特別優(yōu)選高pH顯影液包含具有SiO2/M2O重量比為至少約0.3的堿金屬硅酸鹽，其中M為堿金屬。該比率優(yōu)選為約0.3到約1.2。更優(yōu)選為約0.6到約1.1且最優(yōu)選為約0.7到約1.0。
高pH顯影液中堿金屬硅酸鹽的量通常為至少20g SiO2/1000g顯影液(也就是說至少約2％重量)且優(yōu)選約20g到80g SiO2/1000g顯影液(也就是說約2％重量到約8％重量)。更優(yōu)選為約40g到65gSiO2/1000g顯影液(也就是說約4％重量到約6.5％重量)。
除堿金屬硅酸鹽之外，堿度可通過合適濃度的任何適宜的堿來提供，例如氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鋰和/或氫氧化鉀。優(yōu)選的堿為氫氧化鉀。高pH顯影液的任選組分為陰離子、非離子和兩性表面活性劑(最多為組合物總重的3％)、殺蟲劑(抗菌和/或抗真菌劑)、消泡劑或螯合劑(例如堿金屬葡萄糖酸鹽)和增稠劑(水溶性或水分散性多羥基化合物例如甘油或聚乙二醇)。然而這些顯影液通常不包含有機(jī)溶劑。常見的市售高pH顯影液包括GoldstarTMDeveloper、4030Developer、PD-1 Developer和MX Developer，所有這些顯影液均得自Kodak Polychrome Graphics，Norwalk，CT，USA。
溶劑基堿性顯影液包含有機(jī)溶劑或各種有機(jī)溶劑的混合物。所述顯影液為單相。因此所述有機(jī)溶劑或各種有機(jī)溶劑混合物必須混溶于水或充分溶解于顯影液中而不出現(xiàn)相分離。下列溶劑和它們的混合物適用于顯影液苯酚與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物例如乙二醇苯基醚(苯氧乙醇)、苯甲醇、乙二醇和丙二醇與具有6個或以下碳原子的酸的酯、乙二醇，二甘醇和丙二醇與具有6個或以下碳原子的烷基的醚，例如2-乙氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。可以使用單一的有機(jī)溶劑或各種有機(jī)溶劑的混合物。所述有機(jī)溶劑在顯影液中的濃度通常為基于顯影液重量的約0.5％重量到約15％重量，優(yōu)選為基于顯影液重量的約3％重量到約5％重量。常見的市售溶劑基顯影液包括956Developer和955Developer(得自Kodak Polychrome Graphics，Norwalk，CT，USA)。
顯影液通常通過用足夠強(qiáng)的力噴霧所述元件涂覆到已成象的前驅(qū)體上以移除已成象區(qū)?；蛘撸@影可以在配備有浸入型顯影浴、水漂洗段、涂膠段、干燥段和電導(dǎo)率測量裝置的處理器中進(jìn)行或者已成象的前驅(qū)體可以用顯影液涂刷。在每種情況下，制備出一個印版。顯影可以便利地在市售噴霧處理器中進(jìn)行，例如85NS(KodakPolychrome Graphics)。
顯影后，將印版用水漂洗并干燥。干燥可以方便地通過紅外輻射器或熱空氣進(jìn)行。干燥后，所述印版可以用膠水處理。膠水包含一種或多種水溶性聚合物，例如聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚乙烯基甲基醚、明膠和多糖例如右旋糖酐、支鏈淀粉、纖維素、阿拉伯樹膠和海藻酸。優(yōu)選的材料為阿拉伯樹膠。
已顯影和涂膠的印版也可以進(jìn)行烘焙以提高印版的行程。烘焙可以在例如約220℃到約240℃下進(jìn)行7到10分鐘或在120℃下進(jìn)行30分鐘。
工業(yè)應(yīng)用性成象元件特別可用作平版印版前驅(qū)體。一旦成象元件經(jīng)過成象和顯影，則可通過涂覆潤版液并隨后將平印油墨涂覆到表面的圖象上而進(jìn)行印刷。所述潤版液被已成象區(qū)(即通過成象和顯影過程所暴露的親水基片的表面)吸收，而油墨被未成象區(qū)(即未被顯影過程所移除的成象層的區(qū))吸收。所述油墨隨后直接或間接隨膠印橡皮布遷移到合適的接收材料(例如布料、紙、金屬、玻璃或塑料)以提供所要求的圖象的印刷。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)可以通過參考下列實(shí)施例而顯現(xiàn)，所述實(shí)施例用于闡述而非限制本發(fā)明。
實(shí)施例在實(shí)施例中，“涂覆溶液”是指溶劑或多種溶劑以及涂覆添加劑的混合物，盡管某些添加劑可能是以懸浮液狀態(tài)而非以溶液狀態(tài)存在。除非另有說明，否則所表示的百分?jǐn)?shù)為基于涂覆溶液中固體總量的重量百分?jǐn)?shù)。
詞匯顆粒A帶硅酸鹽涂層的50％甲基丙烯酸甲脂/50％二甲基丙烯酸乙二醇酯聚合物顆粒；8微米顆粒B帶硅酸鹽涂層的70％苯乙烯/30％二乙烯基苯聚合物顆粒；6微米間甲酚線形酚醛樹脂純化的N-13線形酚醛樹脂；100％間甲酚；MW13,000(Eastman Kodak Rochester，NY，USA)D11N-[4-[[4-(二乙氨基)苯基][4-(乙氨基)-1-萘基]亞甲基]-2，5-環(huán)己二烯-1-亞基]-N-乙基-乙銨，與5-苯甲?；?4-羥基-2-甲氧基苯磺酸(1∶1)所成的鹽；著色染料(見下述結(jié)構(gòu))，藍(lán)色染料(PCAS Corp，Longjumeau，F(xiàn)rance)DC-190聚硅氧烷表面活性劑(Dow Corning)IR Dye A紅外吸收化合物；IR Dye A(λmax＝830nm)；(見下述結(jié)構(gòu))IR Dye D紅外吸收化合物(見下述結(jié)構(gòu))METHYL CELLOSOLVE2-甲氧基乙醇(Dow，Midland，MI，USA)MB20X-5(甲基丙烯酸甲酯-1，4-二乙烯基苯)共聚物；5微米(SekisuiPlastics，Osaka，Japan)可溶酚醛樹脂ZF-7234(Dainippon Ink and Chemicals，Tokyo，Japan)BX-6交聯(lián)聚苯乙烯；6微米(Sekisui Plastics，Osaka，Japan)
實(shí)施例1和2以及對比實(shí)施例1-3帶硅酸鹽涂層的顆粒A和顆粒B可以通過Sterman的美國專利5,288,598和Smith的美國專利3,578,577所公開的方法進(jìn)行制備。
制備包含表1所示成分的涂覆溶液(涂覆溶液A)。
表1
如表2所示制備包含顆粒的成象組合物。對比實(shí)施例3的組合物中不添加任何顆粒。
表2
將除顆粒外的所有成分加入到涂覆溶液中且各個所得到的溶液通過3微米的過濾器進(jìn)行過濾。添加顆粒且各個所得到的涂層溶液在涂覆前通過10微米的過濾器進(jìn)行過濾。
各個涂覆溶液輥涂到鋁板基片上，所述鋁板作為夾層材料進(jìn)行電解磨版、陽極化并用Lomar SN-PW(Sun Nopco)進(jìn)行處理。所得到的成象元件在100℃下干燥2分鐘。成象層的干燥涂層重為1.5g/m2。
這些成象元件用CREO Trendsetter 3244熱曝光裝置(Creo Products，Burnaby，BC，Canada)進(jìn)行成象，所述裝置具有激光二極管陣列，在830nm和8W以及150rpm的條件下進(jìn)行輻射。將已成象的成象元件在韋氏爐(Wisconsin oven)中在約141℃(270°F)下以0.76m/min進(jìn)行預(yù)熱并在PK-910處理器(Kodak Polychrome Graphics)中用PD1R堿性顯影液(Kodak Polychrome Graphics)在30℃下進(jìn)行25秒的顯影，再使用按1∶1用水稀釋的PF2(Kodak Polychrome Graphics)膠溶液涂覆以制備平版印版。未成象區(qū)被顯影液移除而已成象區(qū)未被顯影液移除。
為評估各個印版的橡皮布堆墨故障，將各個印版裝配于Roland200印刷機(jī)(Man Roland)上用Values G品紅油墨(Dainippon Ink &Chemicals)進(jìn)行評估。所得結(jié)果見表3，其中“良好”(A)等級表示幾乎沒有或沒有橡皮布堆墨故障。
表3
aA(良好)；C(差)實(shí)施例1和2觀察到幾乎沒有或沒有橡皮布堆墨故障。表3所述結(jié)果闡述具有硅酸鹽涂層的顆粒不會導(dǎo)致橡皮布堆墨故障，如對比實(shí)施例1和2所證實(shí)(其中顆粒沒有硅酸鹽涂層)。
表4
aA(良好)；C(差)為評估成象元件的運(yùn)輸性，將50個成象元件在各個元件之間沒有襯紙的條件下進(jìn)行層疊。所述成象元件用自動處理設(shè)備進(jìn)行處理。多于一個的對比實(shí)施例3的成象元件被同時提起。實(shí)施例1和2以及對比實(shí)施例1和2顯示出良好的運(yùn)輸性，也就是說每次只提起一個成象元件。
我們提出以下權(quán)利要求和它們的同等權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.一種包含基片和基片上的成象層的成象元件，其中所述成象層包括成象組合物和占成象層重量的約0.01％重量到10％重量的帶硅酸鹽涂層的聚合物顆粒；所述帶硅酸鹽涂層的聚合物顆粒的直徑為約1微米到約20微米；且所述成象元件包括光熱轉(zhuǎn)化材料。
2.權(quán)利要求1的成象元件，其中所述成象層每平方毫米包含約10到約500個帶硅酸鹽涂層的聚合物顆粒，所述顆粒的直徑為成象層厚度的約3到約6倍。
3.權(quán)利要求1或2的成象元件，其中所述成象層包含約0.1％重量到2％重量的帶硅酸鹽涂層的聚合物顆粒；且所述帶硅酸鹽涂層的聚合物顆粒的直徑為約3微米到約10微米。
4.權(quán)利要求1或2的成象元件，其中所述成象層包括成象組合物和約0.2％重量到1％重量的帶硅酸鹽涂層的聚合物顆粒；且所述帶硅酸鹽涂層的聚合物顆粒的直徑為約5微米到約8微米。
5.權(quán)利要求1到4中任一項的元件，其中所述成象組合物為陰圖型印版。
6.權(quán)利要求1到5中任一項的成象元件，其中所述成象組合物包含光熱轉(zhuǎn)化材料、酸生成劑、酸激活交聯(lián)劑和聚合物粘合劑。
7.權(quán)利要求1到4中任一項的元件，其中所述成象組合物為陽圖型印版。
8.權(quán)利要求1、2、3、4和7中任一項的成象元件，其中所述元件還在成象層和基片之間包含墊層且所述墊層包含光熱轉(zhuǎn)化材料。
9.一種形成圖象的方法，所述方法包括以下步驟不使用光掩模使權(quán)利要求1到8中任一項的成象元件成象并且在成象元件中形成已成象區(qū)和互補(bǔ)的未成象區(qū)；并用顯影液顯影成象元件并移除已成象區(qū)或未成象區(qū)。
10.一種成象元件的疊層，其中所述疊層包括20到1000個權(quán)利要求1到8中任一項的成象元件；且各個成象元件的所述成象層與疊層中各相鄰的成象元件的基片直接接觸。
全文摘要
本發(fā)明公開了成象層中包含帶硅酸鹽涂層的聚合物顆粒的成象元件、這些元件的疊層以及使用這些元件形成圖象的方法。所述元件在無襯紙層疊時不會相互粘結(jié)且當(dāng)所述成象元件用自動處理設(shè)備進(jìn)行處理時每次只有一個成象元件被提起。當(dāng)成象層中存在帶硅酸鹽涂層的顆粒時未觀察到橡皮布堆墨故障。
文檔編號B41C1/10GK1771136SQ200480008181
公開日2006年5月10日 申請日期2004年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月27日
發(fā)明者Y·米亞莫托, E·哈亞卡瓦, P·R·維斯特, J·黃 申請人:柯達(dá)彩色繪圖有限責(zé)任公司