專利名稱：熱敏記錄材料的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及熱敏記錄材料(thermosensitive recording material)，更具體地涉及能產(chǎn)生具有優(yōu)良保存穩(wěn)定性和/或?qū)υ鏊軇┗蚝兄净蛴偷奈镔|(zhì)具有改進(jìn)耐化學(xué)(品)性(chemical resistance)的圖像的熱敏記錄材料。
背景技術(shù)：
近年來隨著信息多樣化和需求擴張，在信息記錄領(lǐng)域內(nèi)，已開發(fā)出各種記錄材料，并投入實用。熱敏記錄材料被廣泛使用在各領(lǐng)域中，例如信息處理(桌面計算器和計算機等輸出設(shè)備)、醫(yī)療測量設(shè)備的記錄儀、低速或高速傳真機、自動售票機(火車票、入場券等)、熱敏式復(fù)印機(thermalcopying machine)，POS(銷售點)系統(tǒng)的標(biāo)簽和行李標(biāo)簽，其原因在于熱敏記錄材料具有下述優(yōu)點，熱敏記錄材料已被用在要求圖像可靠性的應(yīng)用中，如POS系統(tǒng)和貨物如飯盒和日常器皿。
例如，熱敏記錄材料已被用在要求記錄材料對增塑劑和含有脂肪或油的材料具有良好保存穩(wěn)定性的應(yīng)用中；以及用在要求記錄材料具有數(shù)年的儲存穩(wěn)定性的應(yīng)用中。
因為逐年來對熱敏記錄材料要求的水平越來越高，所以為迎接這些挑戰(zhàn)，已做出各種嘗試來提供包括顯色劑和添加劑如保存穩(wěn)定劑的組分的組合。然而，至今還沒開發(fā)出具有很均衡的著色敏感度(coloring sensitivity)和圖像保存穩(wěn)定性組合的材料。
高分子量化合物已被建議用作顯色劑，以特別提供對增塑劑和含有脂肪和/或油的材料的良好保存穩(wěn)定性。此類顯色劑的實例有下述的化合物基于二苯砜衍生物的高分子量化合物(日本專利公開H08-333329)；(聚)4-羥基苯甲酸衍生物(WO 99/51444)和高分子量的脲-尿烷化合物(日本專利公開2000-143611)。
雖然，對這些顯色劑而言，它們對增塑劑和含有脂肪和/或油的材料具有高的保存穩(wěn)定性，但是它們具有著色敏感度低的問題，例如，已提出基于二苯砜衍生物的高分子量的顯色劑和低熔點的敏化劑的組合來補充著色敏感度。(日本專利公開H10-297089和日本專利公開H10-297090)通過使用顯色劑和具有低熔點敏化劑的組合，試圖使這些組合物在記錄材料的低能區(qū)域內(nèi)具有改進(jìn)的圖像記錄密度。當(dāng)記錄材料頂層的著色敏感度得到改進(jìn)時，發(fā)現(xiàn)由于耐化學(xué)性降低而引起圖像密度顯著降低，例如對增塑劑的耐化學(xué)性降低。這表明當(dāng)使用高分子量的顯色劑時，很難同時得到改進(jìn)的著色敏感度和改進(jìn)的圖像保存作用和耐化學(xué)性。
改進(jìn)著色敏感度面臨的另一個問題是，低溫時開始出現(xiàn)背景著色。已提出一種解決方案就是使用二苯砜交聯(lián)型化合物為顯色劑，并與作為敏化劑的含有氨基磺?；?-SO2NH2)的芳香化合物結(jié)合(日本專利公開2001-135867)。然而，雖然這種方案提供了足夠的敏感度，但是增加的敏感度并不與改進(jìn)的耐熱性相容。
為解決這些問題，已提出的另一種方法是通過使用低分子量顯色劑與4-羥基-4’-烯丙氧基二苯砜為敏化劑的組合來提供耐熱性、敏感度和耐化學(xué)性，以達(dá)到改進(jìn)敏感度時，防止背景著色的目的(日本專利公開2001-310561)。
此外，在一種解決方法中已建議使用乳化技術(shù)來提供分散液，利用來自熱源的熱能對無色染料進(jìn)行分散控制。并通過使用包括亞微型尺寸的空心顆粒的底層提供絕熱作用。然而，敏感度仍然不足，仍然出現(xiàn)背景著色。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的一個目的是提供具有改進(jìn)耐化學(xué)性的熱敏記錄材料，特別是對增塑劑和/或含有脂肪或油的材料具有改進(jìn)的耐化學(xué)性的熱敏記錄材料。
本發(fā)明的另一目的是提供在避免產(chǎn)生不可接受的背景著色(backgroundcoloring)時，具有高度著色敏感度(coloring sensitivity)的熱敏記錄材料。
本發(fā)明還有一個目的是提供具有改進(jìn)的耐熱性(heat resistance)的熱敏記錄材料。
通過開發(fā)出包括基底和在該基底上的熱敏記錄層的熱敏記錄材料，本發(fā)明的這些和其它目的或者單獨地或者組合地得到了滿足，其中熱敏記錄層包括無色染料(leuco dye)、至少兩種敏化劑(sensitizer)和加熱時在無色染料中引發(fā)(induce)形成顏色的顯色劑(color developer)，其中上述至少兩種敏化劑包括4-羥基-4’-烯丙氧基二苯砜和4，4’-二烯丙氧基二苯砜，其中上述顯色劑是選自下述通式(I)表示的二苯砜衍生物組中的至少一種 其中，X和Y各自獨立地是飽和或不飽和的直鏈或支鏈的、含有1-12個碳原子的、可任選含有醚鍵的烴基，或者是通式II或III的基團 其中，R7表示亞甲基或亞乙基，T表示氫原子或含有1-4個碳原子的烷基，R1-R6各自獨立地表示鹵原子、含有1-6個碳原子的烷基或含有2-6個碳原子的鏈烯基，各m、n、p、q、r和t獨立表示0-4之間的整數(shù)，a是0-10之間的整數(shù)。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及包括基底(substrate)和在該基底上的熱敏記錄層的熱敏記錄材料，其中熱敏記錄層包括無色染料、至少兩種敏化劑和加熱時在無色染料中引發(fā)形成顏色的顯色劑，其中上述至少兩種敏化劑包括4-羥基-4’-烯丙氧基二苯砜和4，4’-二烯丙氧基二苯砜，其中上述顯色劑是選自下述通式(I)表示的二苯砜衍生物組中的至少一種 其中，X和Y各自獨立地是飽和或不飽和的直鏈或支鏈的、含有1-12個碳原子的、可任選含有醚鍵的烴基(hydrocarbon group)，或者是通式II或III的基團 其中，R7表示亞甲基或亞乙基，T表示氫原子或含有1-4個碳原子的烷基，R1-R6各自獨立地表示鹵原子、含有1-6個碳原子的烷基或含有2-6個碳原子的鏈烯基，各m、n、p、q、r和t獨立表示0-4之間的整數(shù)，a是0-10之間的整數(shù)。
本發(fā)明提供一種熱敏記錄材料，在避免形成背景顏色同時，該熱敏記錄材料具有優(yōu)越的耐熱性并且圖像形成敏感度高，因此該材料可獲得同時均衡這些性質(zhì)的問題的解決方案。
本發(fā)明中，通過熱敏記錄材料的圖像存留之比(ratio that of imageretention)(圖像保存因子(image preservation factor))得到提高，優(yōu)選大于80％，更優(yōu)選大于90％，最優(yōu)選為盡可能接近100％。
先前，在避免背景著色的同時，當(dāng)試圖生成高耐熱性和高敏感度的具有高記錄密度的材料時，有發(fā)生圖像保存因子降低的問題(可能是由耐化學(xué)性差引起的)(降至約60％-80％)。
本發(fā)明的熱敏記錄材料還可包括一個或多個附加的層，例如在基底和熱敏記錄層之間的中間層(intermediate layer)、熱敏記錄層上的打印層(printing layer)和基底背面的膠粘劑層(adhesive layer)(與熱敏記錄層相對的那層)。
熱敏記錄材料還包括信息存儲部件(information memory means)，該信息存儲部件包括，但不局限于，位于熱敏記錄材料之上或至少部分在熱敏記錄材料之內(nèi)的磁記錄層(magnetic recording layer)。
熱敏記錄材料可以采取任何所需要的形式。該材料的優(yōu)選用途包括，但不局限于用作票(ticket)或用作點卡(point card)。
盡管并不清楚本發(fā)明提供希望性質(zhì)組合的原因，但是確信因為通式(I)的顯色劑和兩種二苯砜系的敏化劑之間具有改進(jìn)的相容性，所而改進(jìn)了性質(zhì)的組合。
本發(fā)明提供一種包括無色染料和通式(I)的顯色劑以及包含主要敏化劑成分為4-羥基-4’-烯丙氧基二苯砜的、摻雜(dop)有少量4，4’-二烯丙氧基二苯砜(相對于主要敏化劑成分)的敏化劑的體系。
盡管4，4’-二烯丙氧基二苯砜的量并不是特別關(guān)鍵，但是相對于100重量份的4-羥基-4’-烯丙氧基二苯砜，4，4’-二烯丙氧基二苯砜的量優(yōu)選為0.5-10重量份，更優(yōu)選為0.5-5重量份，特別優(yōu)選為0.5-1重量份。
當(dāng)4，4’-二烯丙氧基二苯砜的量超過10重量份時，對敏感度具有改進(jìn)。但是，在此程度上，開始出現(xiàn)圖像保存因子比率的降低，因而對增塑劑的耐化學(xué)性降低。當(dāng)4，4’-二烯丙氧基二苯砜的量小于0.5重量份時，相容性和防止背景著色性能降低。
可通過任何希望的方法制備二苯砜敏化劑的組合，制備方法包括但不局限于，以希望的比率混合4，4’-二烯丙氧基二苯砜和4-羥基-4’-烯丙氧基二苯砜或者作為4-羥基-4’-烯丙氧基二苯砜的合成產(chǎn)物，就地生成合適量的4，4’-二烯丙氧基二苯砜。
組合物中4-羥基-4’-烯丙氧基二苯砜和通式(I)顯色劑的量，相對于1重量份無色染料，各自優(yōu)選為2-7重量份，各自更優(yōu)選為3-5重量份。此外，4-羥基-4’-烯丙氧基二苯砜和通式(I)顯色劑的重量比優(yōu)選為7∶3到3∶7，更優(yōu)選為6∶4到4∶6。當(dāng)使用的4-羥基-4’-烯丙氧基二苯砜的量比顯色劑量的30％少時，著色能力不足。此外，當(dāng)通式(I)顯色劑的用量大于70％時，保存穩(wěn)定性改進(jìn)的作用變得不足。
本發(fā)明的顯色劑是至少一種由通式(I)表示的二苯砜衍生物 其中，X和Y各自獨立地是飽和或不飽和的直鏈或支鏈的、含有1-12個碳原子的、可任選含有醚鍵的烴基或者是通式II或III的基團 其中，R7表示亞甲基或亞乙基，T表示氫原子或含有1-4個碳原子的烷基，R1-R6各自獨立地表示鹵原子、含有1-6個碳原子的烷基或含有2-6個碳原子的鏈烯基，各m、n、p、q、r和t獨立表示0-4之間的整數(shù)，a是0-10之間的整數(shù)。
X和Y優(yōu)選為相同的飽和的支鏈的含有1-12個碳原子的、烴鏈中含有醚基的烴基，X和Y更優(yōu)選為相同的飽和的支鏈的含有1-6個碳原子的、烴鏈中含有醚基的烴基，X和Y最優(yōu)選各自為-CH2CH2OCH2。
在顯色劑中，R優(yōu)選是氫原子，T優(yōu)選是氫原子或含有1-4個碳原子的烷基，T更優(yōu)選是氫原子。
而且，R1-R6各自獨立地優(yōu)選為氫原子或鹵原子或含有1-4個碳原子的烷基或含有2-4個碳原子的鏈烯基。R1-R6各自獨立地最優(yōu)選為含有1-3個碳原子的烷基。m，n，p，q，r和t優(yōu)選表示0-4之間的整數(shù)，m，n，p，q，r和t更優(yōu)選表示0或1的整數(shù)。a優(yōu)選是0-10之間的整數(shù)，a更優(yōu)選是0-7之間的整數(shù)。
優(yōu)選的具有通式(I)的二苯砜衍生物是以商標(biāo)“D-90”(可從NipponSoda Co.，Ltd.購買)所出售的組合物。
作為本發(fā)明可單獨使用或兩種或更多種組合使用的無色染料，可使用包括無色染料的記錄材料中用的任何常規(guī)無色染料。無色染料的適合優(yōu)選實例包括，但并不局限于，三苯基甲烷類無色染料(triphenylmethane typeleuco dyes)，熒烷類無色染料(fluoran type leuco dyes)，吩噻嗪類無色染料(phenothiazine type leuco dyes)，金胺類無色染料(auramine type leuco dyes)，螺吡喃類無色染料(spiropyran type leuco dyes)，吲哚基苯酞類無色染料(indorinophthalide type leuco dyes)。無色染料的具體更優(yōu)選實例包括，但不局限于3，3-二(對二甲氨基苯基)苯酞(phthalide)，3，3-二(對二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞(或結(jié)晶紫內(nèi)酯(Crystal VioletLactone))，3，3-二(對二甲氨基苯基)-6-二乙氨基苯酞，3，3-二(對二甲氨基苯基)-6-氯苯酞，3，3-二(對二丁氨基苯基)苯酞，3-環(huán)己氨基-6-氯熒烷，3-二甲氨基-5，7-二甲基熒烷，
3-N-甲基-N-異丁基-6-甲基-7-苯胺熒烷，3-N-乙基-N-異戊基-6-甲基-7-苯胺熒烷，3-二乙氨基-7-氯熒烷，3-二乙氨基-7-甲基熒烷，3-二乙氨基-7，8-苯并熒烷，3-二乙氨基-6-甲基-7-氯熒烷，3-(N-對甲苯基-N-乙氨基)-6-甲基-7-苯胺熒烷，3-吡咯烷基(pyrrolidino)-6-甲基-7-苯胺熒烷，2-{N-(3-三氟甲基苯基)氨基}-1，6-二乙氨基熒烷，2-{3，6-二(二乙氨基)-9-(鄰氯苯胺基)呫噸基苯甲酸內(nèi)酰胺}，3-二乙氨基-6-甲基-7-(間三氯甲基苯胺基)熒烷，3-二乙氨基-7-(鄰氯苯胺基)熒烷，3-二丁氨基-7-(鄰氯苯胺基)熒烷，3-N-甲基-N-戊氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷，3-N-甲基-N-環(huán)己氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷，3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷，3-二乙氨基-6-甲基-7-(2’，4’-二甲基苯胺基)熒烷，3-(N，N-二乙氨基)-5-甲基-7-(N，N-二苯甲基氨基)熒烷，苯甲酰無色亞甲藍(lán)(benzoyl leuco methylene blue)，6’-氯-8’-甲氧基-苯并二氫吲哚基螺吡喃(spyropyran)，6’-溴-3’-甲氧基-苯并二氫吲哚基螺吡喃，3-(2’-羥基-4’-二甲氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-氯苯基)苯酞，3-(2’-羥基-4’-二甲氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-硝基苯基)苯酞，3-(2’-羥基-4’-二乙氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-甲基苯基)苯酞，3-(2’-羥基-4’-二甲基氨基苯基)-3-(2’-羥基-4’-氯-5’-甲基氨基苯基)苯酞，3-(N-嗎啉基(morphorino)-7-(N-丙基-三氟甲基)苯胺基)熒烷，3-吡咯烷基-7-三氟甲基苯胺熒烷，3-二乙氨基-5-氯-7-(N-苯并三氟甲基苯胺基)熒烷，3-吡咯烷基-7-(二對氯苯基)甲氨基熒烷，3-二乙氨基-5-氯-7-(α-苯基乙氨基)熒烷，3-(N-乙基-對甲苯氨基(toluidino))-7-(α-苯基乙氨基)熒烷，
3-二乙氨基-7-(鄰甲氧基羰基苯基氨基)熒烷，3-二乙氨基-5-甲基-7-(α-苯基乙氨基)熒烷，3-二乙氨基-7-哌啶子基熒烷，2-氯-3-(N-甲基甲苯氨基)-7-(對正丁基苯胺基)熒烷，3-(N-甲基-N-異丙氨基)-6-甲基-7-苯胺熒烷，3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷，3-二乙氨基-6-乙基-7-(3-甲基苯胺基)熒烷，3，6-二(二甲氨基)芴(fluorene)-螺(9，3’)-6’-二甲氨基苯酞，3-(N-苯甲基-N-環(huán)己氨基)-5，6-苯并-7-α-萘氨基-4’-溴熒烷，3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺熒烷，3-N-乙基-N-(2-乙氧基丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷，3-N-乙基-N-四氫呋喃氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷，3-二乙氨基-6-甲基-7-間三甲苯氨基(mesidino)-4’，5’-苯并熒烷，3-(對二甲氨基苯基)-3-{1，1-二(對二甲氨基苯基)乙烯(ethylene)-2-基}苯酞，3-(對二甲氨基苯基)-3-{1，1-二(對二甲氨基苯基)乙烯-2-基}-6-二甲氨基苯酞，3-(對二甲氨基苯基)-3-(1-對二甲氨基苯基-1-苯基乙烯-2-基)苯酞，3-(對二甲氨基苯基)-3-(1-對二甲氨基苯基-1-對氯苯基乙烯-2-基)-6-二甲氨基苯酞，3-(4’-二甲氨基-2’-甲氧基)-3-(1”-對二甲氨基苯基-1”-對氯苯基-1”，3”-丁二烯-4”-基)苯并苯酞，3-(4’-二甲氨基-2’-苯甲氧基)-3-(1”-對二甲氨基苯基-1”-苯基-1”，3”-丁二烯-4”-基)苯并苯酞，3-二甲氨基-6-二甲氨基芴-9-螺-3’(6’-二甲氨基)苯酞，3，3-二-1，2-(對二甲氨基苯基)-2-(對甲氧基苯基)-乙烯基(ethenyll)-4，5，6，7-四氯苯酞，3-二{1，1-二(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基}-5，6-二氯-4，7二溴苯酞，二(對二甲氨基苯乙烯基)-1-萘磺酰甲烷，或二(對二甲氨基苯乙烯基)-4-對甲苯基磺酰甲烷。
本發(fā)明主要的希望效果是使形成的圖像具有優(yōu)越耐化學(xué)性，特別是對增塑劑的耐化學(xué)品性。另一個效果是提供高度圖像形成敏感度以及高耐熱性和最小程度的背景著色。能滿足這些目的的無色染料的具體的最優(yōu)選的實例如下3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷，3-二正戊氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷，和3-(N-乙基-N-對甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺熒烷。
而且，通過優(yōu)選使用平均顆粒直徑小于或等于1.0μm的無色染料，更優(yōu)選使用平均顆粒直徑小于或等于0.3μm的無色染料，可提高敏感度。然而，當(dāng)無色染料顆粒直徑太小(通常小于0.1μm)時，開始發(fā)生背景著色。因此，更優(yōu)選使用平均顆粒直徑從0.1μm-0.3μm的無色染料，更優(yōu)選使用0.15μm-0.2μm的無色染料。
當(dāng)無色染料的平均顆粒直徑小于或等于0.3μm時，加入的表面活性劑的量優(yōu)選為5％-20％重量(相對于無色染料的量)。可使用任何常規(guī)的方法制備小顆粒直徑的無色染料，包括球磨、超微磨碎機、砂磨或高壓噴射磨，但不局限于這些。特別是，優(yōu)選包括表面活性劑的制備小顆粒直徑的無色染料的方法更優(yōu)選使用無色染料的常規(guī)載體介質(zhì)，例如氧化鋯。特別是，介質(zhì)優(yōu)選為具有單峰(unimodal)或雙峰顆粒直徑分布的氧化鋯(zirconia)。顆粒直徑可為(1)小于或等于0.5mm或(2)0.5mm-1.0mm，更優(yōu)選為(1)和(2)的雙峰分布的組合。
可用常規(guī)方法測量本發(fā)明組分顆粒的的平均顆粒直徑，例如激光分析散射(以負(fù)載微型馬達(dá)(micro-motor lorry)HRA9320-X100型，Horiba，Ltd.，Lasentec FBRM制備的LA920型)或通過測量儀器，例如離心沉降法，庫樂爾特(Coulter)計數(shù)器或電子顯微鏡。
本發(fā)明的材料還可根據(jù)需要，包括其它常規(guī)輔助添加劑。此類添加劑的適合的實例包括位阻酚化合物和位阻胺化合物。此類添加劑的具體實例包括2，2’-亞甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-亞丁基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷，4，4’-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，
四溴雙酚A，四溴雙酚S，4，4’-硫代二(2-甲基苯酚)，4，4’-硫代二(2-氯苯酚)，四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，和四(1，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯。
為獲得本發(fā)明的熱敏記錄材料，可在熱敏記錄層中使用各種常規(guī)的粘合劑(binder agent)以粘合上述的無色染料、顯色劑和輔助成分。
粘合劑的具體實例包括，但不局限于水溶性聚合物如聚乙烯醇，淀粉和淀粉衍生物，纖維素衍生物如羥甲基纖維素，羥乙基纖維素，羧甲基(carboxymetyl)纖維素，甲基纖維素，乙基纖維素，聚丙烯酸鈉，聚乙烯吡咯烷酮，丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物，丙烯酰胺-丙烯酸酯-異丁烯酸三聚物，苯乙烯-馬來酸酐共聚物的堿金屬鹽(alkali salts)，異丁烯-馬來酸酐共聚物的堿金屬鹽，聚丙烯酰胺，藻酸鈉，明膠(gelatine)，和酪蛋白；乳劑如聚乙酸乙烯酯，聚氨酯，聚丙烯酸，
聚丙烯酸酯，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚異丁烯酸丁酯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乳膠如苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物。
此外，根據(jù)所需要的目的，可使用各種常規(guī)的熱熔性物質(zhì)(heatfusibility materials)(敏感度改進(jìn)劑)。然而，當(dāng)需要耐熱性時，所使用的任何此類化合物的熔點必須大于或等于100℃。熱熔性材料的合適實例包括，但不局限于下列物質(zhì)脂肪酸如硬脂酸和山萮酸；脂肪酰胺如硬脂酸酰胺和棕櫚酸酰胺；脂肪酸金屬鹽如硬脂酸鋅，硬脂酸鋁，硬脂酸鈣，棕櫚酸鋅和山崳酸鋅；對苯甲基聯(lián)苯(bensylbiphenyl)，間(聯(lián)三苯(terphenyl))，對乙?；?acethyl)聯(lián)苯，三苯甲烷，對苯甲氧基苯甲酸酯，β-苯甲氧基萘，β-萘酸苯酯(phenyl β-naphthoate)，1-羥基-2-萘酸苯酯，1-羥基-2-萘酸甲酯，
碳酸二苯酯，鄰甲氧基苯酚(guaiacol)碳酸酯，對苯二甲酸二苯甲酯，對苯二甲酸二甲酯，1，4-二甲氧基萘，1，4-二乙氧基萘，1，4-二苯甲氧基萘，1，2-二苯氧基(phenooxy)乙烷，1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷，1，2-二(4-甲基苯氧基)乙烷，1，4-二苯氧基-2-丁烯，1，2-二(4-甲氧基苯硫基)乙烷，二苯甲?；淄?，1，3-二(2-乙烯氧基乙氧基)苯，1，4-二(2-乙烯氧基乙氧基)苯，對(2-乙烯氧基乙氧基)聯(lián)苯，對芳氧基聯(lián)苯，對炔丙氧基(propargyloxy)聯(lián)苯，二苯甲酰氧基甲烷，二苯甲基二硫化物，1，1-二苯基乙醇，1，1-二苯基丙醇，對(苯甲氧基)苯甲醇，1，3-苯氧基-2-丙醇，N-十八烷基氨基甲酰基-對甲氧基羰基苯，N-十八烷基氨基甲酰基苯，1，2-二(4-甲氧基苯氧基)丙烷，1，5-二(4-甲氧基苯氧基)-3-氧雜戊烷(oxapentane)，1，2-二(3，4-二甲基苯氧基)乙烷，草酸苯甲酯(benzyl oxalate)，草酸二(4-甲基苯甲(bezyl)酯)和草酸二(4-氯苯甲酯)。
任何常規(guī)的載體材料可用作本發(fā)明熱敏記錄材料中用的基底，其包括，但不局限于高質(zhì)量的紙，由廢紙紙漿制備的載體(使用超過50％的廢紙紙漿)，合成紙或?qū)盈B紙。
此外，在熱敏記錄層的頂部可使用保護(hù)層(overcoat layer)和/或在載體和熱敏記錄層之間使用底層(undercoat layer)。形成底層和/或保護(hù)層的材料可為在此類層中使用的任何常規(guī)的材料，可使用粘合劑、填料和交聯(lián)劑以將此層交聯(lián)到熱敏記錄層上。
在另一些實施方案中，本發(fā)明的熱敏記錄材料還包括被插入到載體和熱敏記錄層之間的中間層。在這種情況下，中間層優(yōu)選包括作為主要成分的塑性微小空隙顆粒(plastic minute void particles)。在中間層功能之中，中間層用作絕熱層，因此可充分使用通過熱應(yīng)用方式如熱源(thermal head)所提供的熱能以改進(jìn)熱敏記錄材料。
中間層用的含空隙的顆粒優(yōu)選包括一種形成各空隙顆粒的殼的熱塑樹脂。顆粒的空隙中含有空氣或氣體。含空隙的顆粒的平均顆粒直徑優(yōu)選在0.4μm-10μm之間，更優(yōu)選在1.0μm-5.0μm之間，最優(yōu)選在2.0μm-4.0μm之間。
當(dāng)含有空隙的顆粒的顆粒大小在上述范圍內(nèi)時，因為可任意確定含有空隙的顆粒的空隙度(voidage)，所以在制造中間層中沒有問題。此外，盡管通過用涂層液體涂敷包括此類含有空隙的顆粒，然后干燥可制備中間層，但是沒有降低中間層的光滑度，因此沒有降低記錄層對熱源的粘附力，所以可防止損傷記錄材料的熱敏度。當(dāng)進(jìn)一步考慮上述優(yōu)點時，含有空隙的顆粒優(yōu)選具有窄的大小分布。
中間層用的含有空隙的顆粒的空隙度還優(yōu)選較大，其具有空心因子(hollow factor)大于或等于顆粒體積的30％，更優(yōu)選大于或等于顆粒體積的70％，最優(yōu)選大于或等于顆粒體積的90％-98％。本發(fā)明中，中間層用的含有空隙的顆粒的空隙度用下式表示空隙度(％)＝含有空隙的顆粒的內(nèi)徑/含有空隙的顆粒的外徑×100在本發(fā)明中，中間層用的含有空隙的顆粒優(yōu)選由熱塑樹脂形成。適合的熱塑樹脂包括，但不局限于，聚苯乙烯，聚氯乙稀，聚偏1，1-二氯乙烯，聚丙烯酸乙烯酯，聚丙烯腈，聚丁二烯或含有一種或多種不同單體的任何上述樹脂的共聚物。更優(yōu)選樹脂為1，1-二氯乙烯-丙烯腈的共聚物。
因為當(dāng)含有空隙的顆粒的空隙度足夠時，中間層能起到良好的絕熱作用，所以能阻止由熱源所提供的熱能通過熱敏記錄材料的基底溢出。因此能增加熱敏改進(jìn)作用。
任何常規(guī)的熱敏記錄方法中都可使用本發(fā)明的材料，包括，但不局限于使用熱記錄筆(heat stylus)，熱源或激光加熱的方法。
制備熱敏記錄材料的任何常規(guī)的方法也都可用于制備本發(fā)明的材料。例如，可在基底上形成熱敏記錄層，之后形成保護(hù)層。為形成所述示例性實施方案的這些層，用常規(guī)形成液體層的方法將各熱敏記錄層和保護(hù)層依次涂鋪在基底上，完成每一操作之后，對所生成的層除濕。用于涂鋪液體以形成熱敏記錄層和保護(hù)層的適合的方法包括，但不局限于，刀片涂鋪法、氣刀涂鋪法、照相凹板涂鋪法、輥涂涂鋪法、噴射涂鋪法、浸洗液涂鋪法、棒(bar)涂鋪法和低壓涂鋪法。
本發(fā)明中，也可根據(jù)需要使用此類熱敏記錄材料中常用的其它添加劑，例如，填料、表面活性劑、潤滑劑和壓致著色防止劑。
此類填料的具體實例包括，但不局限于，無機顆粒狀材料如碳酸鈣，硅石，氧化鋅，氧化鈦，氧化鋁，氫氧化鋅，硫酸鋇，粘土，高嶺土(kaoline)，滑石和表面處理的碳酸鈣和硅石；有機顆粒材料如脲-甲醛樹脂，苯乙烯-異丁烯酸共聚物，苯乙烯樹脂和1，1-二氯乙烯樹脂等。
潤滑劑的具體實例包括，但不局限于，高級脂肪酸及其金屬鹽，高級脂肪酸酰胺，高級脂肪酸酯，蠟如動物蠟，植物蠟，礦物蠟和石蠟等。
適合用作本發(fā)明保護(hù)層的樹脂包括，但不局限于，樹脂，優(yōu)選水溶性樹脂如聚乙烯醇，纖維素制品，淀粉(amylum)及其衍生物，羧基改性的聚乙烯醇，聚丙烯酸及其衍生物，苯乙烯-丙烯酸共聚物及其衍生物，聚(甲基)丙烯酸酰胺及其衍生物，苯乙烯-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，氨基改性的聚乙烯醇，環(huán)氧改性聚乙烯醇，聚乙烯亞胺，水溶性聚酯，水溶性聚氨酯，異丁烯-馬來酸酐共聚物及其衍生物，聚氨酯，丙烯酸酯聚合物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，環(huán)氧樹脂，聚偏1，1-二氯乙烯，聚氯乙烯樹脂及其衍生物。
優(yōu)選樹脂是水溶性決貨物如乙酰乙?；?acetoacetyl)改性的聚乙烯醇。
被加入到保護(hù)層的合適填料的實例包括任何適用于熱敏記錄材料的填料，優(yōu)選是氫氧化鋁和硅石。雖然對加入保護(hù)層的填料量沒有具體限制，但是其優(yōu)選為整個保護(hù)層的30％-80％重量，更優(yōu)選為40％-70％重量。
因為比2.0g/m2高的粘附力易于導(dǎo)致熱量從保護(hù)層底部轉(zhuǎn)移到熱敏記錄層，因此保護(hù)層優(yōu)選具有對熱敏記錄層的粘附力小于2.0g/m2。
實施例通過對下述示例性實施方案的描述，本發(fā)明的其它特征將會顯而易見，這些實施方案用于闡述本發(fā)明，但并不局限于此。
實施例1-14和比較例1-6(1)制備分散液用砂磨將下述組分磨成如表1所示的平均顆粒直徑以制備分散液A。
用砂磨將下述組分磨成約1.0μm的平均顆粒直徑以制備分散液B，C和D。
分散液A如表1所定義的無色染料 20份10％聚乙烯醇水溶液20份水60份分散液B4-羥基-4’-烯丙氧基二苯砜 20份10％聚乙烯醇水溶液20份無定形硅 10份水50份分散液C4，4’-二烯丙氧基二苯砜 20份10％聚乙烯醇水溶液20份水60份分散液D
顯色劑 20份(Nippon Soda公司生產(chǎn)的D-90)10％聚乙烯醇水溶液 20份水 60份(2)形成熱敏記錄層將上述組分?jǐn)嚢璨凑毡?所示的比例分散，由此制備熱敏記錄材料的涂層液體。
(3)形成中間層將下述組分的混合物攪拌并分散，由此制備中間層的涂層液體E和液體F。
分散液E煅燒高嶺土20份苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠 20份(固體含量47.5wt％)水60份分散液F塑料空隙顆粒 25份(空隙度90％，平均顆粒直徑3.5μm，固體含量40wt％)苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠 15份(固體含量47.5wt％)水60份(4)制備熱敏記錄材料a.實施例1-12和比較例1-4的熱敏記錄材料將所制備的熱敏記錄層涂層液體涂敷在用作基底的、紙張定量為60g/m2的紙張表面上，其中染料組分的干基含量是0.5g/m2，由此在基底上形成熱敏記錄層。用高度壓光機(supercalender)處理所制備的熱敏記錄層的表面。熱敏記錄層涂層液體的變化如表1所示。
b.實施例13-14和比較例5-6的熱敏記錄材料以中間層組分的干基含量為3.0g/m2的比例，將所制備的中間層涂層液體涂敷在用作基底的、紙張定量為60g/m2的紙張表面上，由此在基底上形成中間層。將所制備的熱敏記錄涂層液體涂敷在中間層上。用高度壓光機處理所制備的熱敏記錄層的表面。熱敏記錄層涂層液體和中間層涂層液體的變化如表1所示。
表1

×無色染料13-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷，×無色染料23-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷，×無色染料33-(N-乙基-對-N-甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺熒烷，×無色染料43-(N-乙基-N-異戊基)-6-甲基-7-苯胺熒烷，
測試所制備的熱敏記錄材料的熱著色性能、耐熱性和耐增塑劑性，所得的結(jié)果如表2所示。測試方法如下。
熱著色性能試驗使用模擬器(Ohkura Electric Co.，Ltd.制造的)對試樣記錄材料施加變化的0.27毫焦耳/點(mj/dot)、0.36毫焦耳/點和0.45毫焦耳/點能量。用Macbeth密度儀RD-914測量所顯影圖像的密度。
耐熱性試驗對試樣記錄材料施加0.45毫焦耳/點能量。用與熱著色性能試驗同樣的方式對試樣記錄材料進(jìn)行記錄過程，然后將其于100℃下靜置24小時。其后，用Macbeth密度儀RD-914測量背景(BG)顏色密度和圖像(IM)顏色密度。
耐增塑劑試驗對試樣記錄材料施加0.45毫焦耳/點能量。在試樣記錄材料上碾壓三張PVC膜。通過200g/m2壓力，將10張紙堆疊在膜上。將試樣40℃的干燥條件下靜置24小時，然后用Macbeth密度儀RD-914測量背景(BG)顏色密度和圖像(IM)顏色密度。
表2

如表2所示，比較含有4，4’-二烯丙氧基二苯砜為敏化劑的比較例1和同時含有4-羥基-4’-烯丙氧基二苯砜和4，4’-二烯丙氧基二苯砜的實施例1-4的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)敏感度得到提高。
這些結(jié)果表明本發(fā)明的實施例已改進(jìn)了圖像穩(wěn)定性、背景著色、耐熱性和耐增塑劑性。對于比較例1，雖然試驗后對增塑劑的圖像殘存率(圖像穩(wěn)定性)保持在高水平，但是耐熱性和背景著色差。
實施例5-10表明4-羥基-4’-烯丙氧基二苯砜和通式(I)的比率的影響和使用不同無色染料的影響，其在所測量的性質(zhì)方面都提供了良好的特點。
比較例2和3表明與實施例7和8相比較，在缺少4，4’-二烯丙氧基二苯砜的情況下，不同種類的染料的用途。
實施例2和10-12表明無色染料顆粒大小的影響。試驗發(fā)現(xiàn)隨著顆粒尺寸減小，敏感度增加。比較例4使用的顆粒尺寸比實施12小，但是沒有加入4，4’-二烯丙氧基二苯砜。盡管其敏感度良好，但是背景著色卻不可接受。
實施例13-14表明中間層(含有塑料空心顆粒)的用途，與實施例2相比得到了改進(jìn)的敏感度。分別比較比較例5和6和實施例13-14。盡管比較例具有良好的敏感度，但是背景著色的量卻不可接受。
如實施例所示，本發(fā)明具有優(yōu)越的敏感度、耐熱性、防止背景著色和對增塑劑的化學(xué)耐性。
本文要求以2003年2月28日和2003年12月12日分別提交的日本專利申請2003-52417和2003-415118為優(yōu)先權(quán)并包含相關(guān)的主題，在此引入上述專利申請的全部內(nèi)容作為參考。
通過對本發(fā)明完整地描述，對本領(lǐng)域地普通技術(shù)人員而言，本發(fā)明是顯而易見。在偏離本發(fā)明在此所述的精神和范圍內(nèi)，可對本發(fā)明做出修改。
權(quán)利要求
1.一種熱敏記錄材料，其包括基底和在該基底上的熱敏記錄層，所述熱敏記錄層包括無色染料、至少兩種敏化劑和用于通過加熱在無色染料中引發(fā)形成顏色的顯色劑，其中所述至少兩種敏化劑包括4-羥基-4’-烯丙氧基二苯砜和4，4’-二烯丙氧基二苯砜，其中所述顯色劑是選自下述通式(I)表示的二苯砜衍生物組中的至少一種 其中，X和Y各自獨立地是飽和或不飽和的直鏈或支鏈的、含有1-12個碳原子的、能夠任選含有醚鍵的烴基，或者是通式II或III的基團 其中，R7表示亞甲基或亞乙基，T表示氫原子或含有1-4個碳原子的烷基，R1-R6各自獨立地表示鹵原子、含有1-6個碳原子的烷基或含有2-6個碳原子的鏈烯基，各m、n、p、q、r和t獨立表示0-4之間的整數(shù)，并且當(dāng)為2或更大的數(shù)時，R1-R6能夠不同，a是0-10之間的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱敏記錄材料，其中，相對于100重量份的4-羥基-4’-烯丙氧基二苯砜，所述熱敏記錄層包括0.5-10重量份的4，4’-二烯丙氧基二苯砜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的任何一項的熱敏記錄材料，其中4-羥基-4’-烯丙氧基二苯砜和通式(I)的顯色劑的重量比為3∶7-7∶3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任何一項的熱敏記錄材料，其中所述無色染料是選自3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷和3-(N-乙基-N-對甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺熒烷中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任何一項的熱敏記錄材料，其中所述無色染料具有0.1μm-0.3μm的平均顆粒直徑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的熱敏記錄材料，其中所述無色染料具有0.15μm-0.2μm的平均顆粒直徑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任何一項的熱敏記錄材料，還包括位于所述基底和所述熱敏記錄層之間的中間層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的熱敏記錄材料，其中所述中間層包括包含熱塑性樹脂的含有空隙的塑性顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的熱敏記錄材料，其中所述含有空隙的顆粒具有0.4μm-10μm的平均顆粒直徑以及30％或更大的空隙度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的任何一項的熱敏記錄材料，還包括位于所述熱敏記錄層上的打印層。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的任何一項的熱敏記錄材料，還包括位于所述基底背面的膠粘劑層，在基底上與所述熱敏記錄層相對的另一面。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11的任何一項的熱敏記錄材料，還包括信息存儲部件。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的熱敏記錄材料，其中所述信息存儲部件是至少部分在熱敏記錄材料之內(nèi)的磁記錄層。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13的任何一項的熱敏記錄材料，其中所述熱敏記錄材料是票的形式。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-13的任何一項的熱敏記錄材料，其中所述熱敏記錄材料是點卡的形式。
全文摘要
本文提供一種熱敏記錄材料，其對熱和化學(xué)物質(zhì)具有改進(jìn)的耐性，并具有當(dāng)最小化背景著色時改進(jìn)的圖像形成敏感度，其中熱敏記錄材料含有基底，位于基底上的是包括無色染料、通式(I)的顯色劑和至少兩種敏化劑的熱敏記錄層，其中上述敏化劑是4－羥基－4’－烯丙氧基二苯砜和4，4’－二烯丙氧基二苯砜。
文檔編號B41M5/327GK1524710SQ2004100073
公開日2004年9月1日 申請日期2004年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月28日
發(fā)明者梶河毅, 池田俊明, 成瀬充, 明, 河毅 申請人:株式會社理光