專利名稱：收縮薄膜及其制造方法,以及印刷油墨及使用該油墨的印刷物及印刷物的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及最終的熱收縮前不需要收縮、在其上可印刷油墨或涂敷膠粘劑、粘著劑以及清漆的收縮薄膜及其制造方法，同時也涉及適用于高濃度印刷物的印刷油墨，使用該印刷油墨的印刷物以及該印刷物的制造方法。
背景技術：
以往，收縮薄膜廣泛地應用在包括塑料瓶的各種容器以及其它物品。以下，以容器為例加以說明。收縮薄膜的表面上印有內(nèi)容物、制造公司名、商品名、圖案等印刷物，為了和容器粘附還涂布了膠粘劑和粘著劑。收縮薄膜標簽是將收縮薄膜作成筒狀體，覆在塑料瓶等容器上或作為粘著標簽粘貼在容器上，然后對該容器加熱使薄膜收縮而粘附在容器上的。
但是，通常收縮薄膜上印刷或涂敷油墨、膠粘劑、清漆等覆蓋劑后，為了噴灑溶劑和水在干燥步驟中要進行一次加熱，這樣在最終步驟的熱收縮前印刷圖案就因熱而產(chǎn)生褶皺或翹棱導致圖案歪斜，或者和容器的粘合性不夠充分，失去作為產(chǎn)品的價值。又，利用紫外線固化的印刷中因紫外線照射裝置產(chǎn)生的熱而引發(fā)相同的問題。因此，日本專利特開2001-239739號公報揭示的技術中將非收縮性或難收縮的薄膜粘貼于收縮薄膜進行印刷。另外，日本專利特開平5-42756號公報中提出了對印刷表面吹冷風以防止熱收縮等對策。
在現(xiàn)代社會，印刷技術已成為大量復制文字信息和圖像信息的必不可少的技術。而且，印刷技術根據(jù)用途和印刷物等存在各種各樣的方式，對應其技術采用不同的印刷油墨。
其中，要求濃度感比較高的印刷圖像的印刷物，即高濃度印刷物通常使用絲網(wǎng)印刷或凹版印刷。
絲網(wǎng)印刷是使油墨通過按照圖像的圖案而設置了油墨透過部的絲網(wǎng)版而將其轉移至基材上進行印刷的。絲網(wǎng)印刷的優(yōu)點是(1)經(jīng)網(wǎng)目線的密度調(diào)整(通常以每英尺的線數(shù)來控制)，形成10-100μm的比較厚的皮膜，(2)因為可以使用粘度比較高的油墨，所以油墨樹脂中即使多加一些以顏料為首的充填劑也不會影響到印刷適應性。為了發(fā)揮其優(yōu)點，絲網(wǎng)印刷被用于在要求高印刷濃度和隱蔽性為宗旨的印刷。例如，廣告牌、游戲機、自動售貨機的仿真物(dummy)。
凹版印刷是將油墨保持在金屬圓筒表面上經(jīng)蝕刻等形成了圖案的小孔內(nèi)，再將這些油墨轉移至基材上進行印刷。凹版印刷的優(yōu)點是利用樹脂分少、以溶劑或水為介質(zhì)的低粘度的油墨能夠進行每分鐘300m的高速生產(chǎn)，且印刷畫質(zhì)通過小孔深度的改變可得到連續(xù)性的協(xié)調(diào)效果，能夠制得高濃度感的印刷物。又，由于能夠符合與基材薄膜的粘附要求，且油墨樹脂的選擇范圍比較廣，因此可用于各種薄膜的印刷。凹版印刷中油墨皮膜的厚度通常為3-10μm左右。
不過因絲網(wǎng)印刷主要是厚膜印刷的緣故存在一些弊端，(1)不能加快印刷速度，故不利于生產(chǎn)性，(2)因皮膜較厚，所以油墨的使用量多，且油墨本身的價格也高，因此總的油墨成本提高，(3)因皮膜厚，所以油墨的干燥、固化所需時間長，(4)因油墨皮膜厚，所以用于薄膜等用途時，油墨皮膜無法適應薄膜等而從薄膜脫落或產(chǎn)生裂縫。
又，凹版印刷也存在以下幾個問題。即，(1)以往的凹版印刷機比較大型，適用于寬幅、高速、大量印刷，不符合近幾年的多品種·小規(guī)模生產(chǎn)的發(fā)展趨勢，(2)金屬圓筒印刷板的制造成本高，生產(chǎn)周期也長，(3)因油墨介質(zhì)中含大量的溶劑和水，故印刷時油墨干燥需要大量的能源和空間，在后處理等過程中增加了環(huán)保成本。
發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是提供無需實施上述特別操作，在附著于容器的最終步驟的熱收縮前不會產(chǎn)生褶皺和翹棱的收縮薄膜及其制造方法。
本發(fā)明的另一目的是提供能夠以良好的生產(chǎn)性和低廉的成本制得皮膜較薄的高濃度印刷物，又能夠適應于多品種·小規(guī)模生產(chǎn)，干燥·固化時間以及能源消耗少，環(huán)保成本低，且印刷的油墨皮膜的物性高的高濃度印刷用印刷油墨。另外還提供使用了上述印刷油墨的印刷物及其制造方法。
本發(fā)明1提供了收縮薄膜，該收縮薄膜具有由熱收縮性塑料薄膜形成的基材，以及在該基材上印刷或涂敷電子射線固化型覆蓋劑、經(jīng)電子射線照射使其固化而形成的覆蓋層。
本發(fā)明2提供了收縮薄膜的制造方法，該方法包括在由熱收縮性塑料薄膜形成的基材上印刷或涂敷電子射線固化型覆蓋劑的步驟，以及對前述印刷或涂敷的覆蓋劑照射電子射線使該覆蓋劑固化的步驟。
利用電子射線照射，使在熱收縮性塑料薄膜形成的基材上印刷或涂敷的覆蓋劑固化而得到收縮薄膜，所以無需實施特別的操作，在附著于容器的最終步驟的熱收縮前，能夠使收縮薄膜不產(chǎn)生褶皺和裂縫。
本發(fā)明3提供了收縮薄膜的制造方法，該方法包括對由熱收縮性塑料薄膜形成的基材照射電子射線的步驟，以及其后在前述基材上印刷或涂敷覆蓋劑的步驟。
這樣在印刷或涂敷覆蓋劑之前，對熱收縮性塑料薄膜形成的基材照射電子射線，可使基材的表面改性，從而提高基材和覆蓋劑的粘附性。
本發(fā)明4提供了印刷油墨，該印刷油墨被用于凸版印刷或平版印刷，它是被電子射線照射而固化的印刷油墨，其中的著色成分的含量為20-70質(zhì)量％。
本發(fā)明5提供了印刷油墨，該印刷油墨被用于凸版印刷或平版印刷，它是被電子射線照射而固化的印刷油墨，被印刷的油墨的厚度為1μm時的透射比濃度分別是黃色油墨在0.3以上、紅色油墨在0.5以上、藍色油墨在0.7以上、黑色油墨在0.6以上。
本發(fā)明6提供了印刷物，采用凸版印刷或平版印刷用、被電子射線照射而固化、其中的著色成分的含量為20-70質(zhì)量％的印刷油墨，在被印刷體上進行凸版印刷或平版印刷，然后照射電子射線使前述被印刷的油墨皮膜固化而獲得。
本發(fā)明7提供了印刷物，采用凸版印刷或平版印刷用、被電子射線照射而固化、所印刷的油墨的厚度為1μm時的透射比濃度分別是黃色油墨在0.3以上、紅色油墨在0.5以上、藍色油墨在0.7以上、黑色油墨在0.6以上的印刷油墨，在被印刷體上進行凸版印刷或平版印刷，然后照射電子射線使前述被印刷的油墨皮膜固化而獲得。
本發(fā)明8提供了印刷物的制造方法，該方法包括采用凸版印刷或平版印刷用、被電子射線照射而固化、其中的著色成分的含量為20-70質(zhì)量％的印刷油墨，在被印刷體上進行凸版印刷或平版印刷的步驟；以及對被印刷的油墨皮膜照射電子射線，使該油墨皮膜固化的步驟。
本發(fā)明9提供了印刷物的制造方法，該方法包括采用凸版印刷或平版印刷用、被電子射線照射而固化、其中的著色成分的含量為20-70質(zhì)量％的顏色不同的多種印刷油墨，在被印刷體上通過凸版印刷或平版印刷連續(xù)地進行多色印刷的步驟；以及在形成全部的印刷油墨皮膜后，照射電子射線使前述油墨皮膜固化的步驟。
本發(fā)明10提供了印刷物的制造方法，該方法包括采用凸版印刷或平版印刷用、被電子射線照射而固化、所印刷的油墨的厚度為1μm時的透射比濃度分別是黃色油墨在0.3以上、紅色油墨在0.5以上、藍色油墨在0.7以上、黑色油墨在0.6以上的印刷油墨，在被印刷體上進行凸版印刷或平版印刷的步驟；以及對被印刷的油墨皮膜照射電子射線使該油墨皮膜固化的步驟。
本發(fā)明11提供了印刷物的制造方法，該方法包括采用凸版印刷或平版印刷用、被電子射線照射而固化、所印刷的油墨的厚度為1μm時的透射比濃度分別是黃色油墨在0.3以上、紅色油墨在0.5以上、藍色油墨在0.7以上、黑色油墨在0.6以上的顏色不同的多種印刷油墨，在被印刷體上通過凸版印刷或平版印刷連續(xù)地進行多色印刷的步驟；以及在形成全部的印刷油墨皮膜后，照射電子射線使前述油墨皮膜固化的步驟。
上述本發(fā)明4～11是基于本發(fā)明者的研究結果而實現(xiàn)的，該研究結果是以通常印刷的油墨皮膜的厚度為5μm以下和使用較薄的凸版印刷或平版印刷為前提，通過將油墨的著色成分調(diào)到極高濃度，且經(jīng)電子射線照射而固化，可達成上述目的。
凸版印刷以及平版印刷的制版費用低且生產(chǎn)周期短，不論是窄幅的印刷物還是寬幅的印刷物都與批量無關，且柔軟性較好，因此能夠以良好的生產(chǎn)性和低廉的成本得到油墨皮膜，適應多品種·小規(guī)模生產(chǎn)。又，雖然具有可進行漂亮的彩色印刷的優(yōu)點，但是原理上油墨皮膜的厚度較薄，為1-3μm左右，因此，以往存在的固有觀念是凸版印刷或平版印刷很難得到高濃度印刷物，對高濃度印刷物應用凸版印刷或平版印刷實際上還未曾嘗試過，而是為了盡量能顯示高濃度感而把同樣的圖案印刷2-3次以上，當然這樣一來生產(chǎn)性會下降。
對此，本發(fā)明者們進行不斷的研究后發(fā)現(xiàn)，即使是凸版印刷以及平版印刷，若油墨的著色成分為高濃度，也能夠形成薄的油墨皮膜，并提高濃度感，適應高濃度印刷。通過照射電子射線固化油墨，即使含有高濃度的著色劑也可在短時間內(nèi)使油墨固化，且可維持高油墨物性，從而以良好的生產(chǎn)性和低廉的成本得到油墨皮膜，能夠發(fā)揮出適應于多品種·小規(guī)模生產(chǎn)的凸版印刷以及平版印刷所具有的最本質(zhì)的優(yōu)點，還可以縮短干燥·固化的時間以及減少能源，得到環(huán)保成本低的高濃度印刷用印刷油墨，藉此完成了本發(fā)明。
對附圖的簡單說明

圖1表示在加速電壓50-80kV下電子射線到達深度和照射量的關系。
圖2A是形成層的電子射線照射裝置的照射管結構的側面圖。
圖2B是形成層的電子射線照射裝置的照射管結構的底面圖。
實施發(fā)明的最佳方式以下，基于實施例具體地說明本發(fā)明。
以下的說明中，「固化」的含義包括交聯(lián)。
首先，說明本發(fā)明的收縮薄膜。
本發(fā)明的收縮薄膜包括由熱收縮性塑料薄膜形成的基材，以及在該基材上印刷或涂敷電子射線固化型覆蓋劑、然后照射電子射線使其固化而形成的覆蓋層。
構成基材的熱收縮性塑料薄膜可例舉拉伸由聚乙烯或聚丙烯等烯烴樹脂、氯乙烯樹脂、偏氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂及其它樹脂形成的塑料薄膜而獲得的常用的熱收縮性薄膜。
所用的熱收縮性塑料薄膜的收縮率具有如下的各向異性，該薄膜作為實際的包裝材料或標簽使用時，無褶皺等，很實用。即，100℃的收縮率在橫向(TD)為40％以上，在縱向(MD)為30％以下。更好的是橫向的收縮率為45％以上，再好的是50％以上，最好是60％以上。更好的是縱向的收縮率為20％以下，再好的是10％以下，最好是5％以下。
本發(fā)明的電子射線固化型覆蓋劑可印刷或涂敷在減收縮性薄膜的表面以及里面的任一面或兩面。
構成覆蓋層的電子射線固化型覆蓋劑可例舉油墨、膠粘劑、粘著劑、清漆等。構成這些覆蓋劑的材料通常為一分子中具有α，β-不飽和雙鍵的2官能以上的單體及/或單官能單體的乙烯型單體、烯丙基型單體、丙烯酸酯型或甲基丙烯酸酯型(以下，稱為(甲基)丙烯酸酯型)單體等。又，(甲基)丙烯酸酯型單體有時也具有α，β-不飽和雙鍵以外的官能團。單官能單體可單獨使用也可與用于調(diào)整交聯(lián)密度的2官能以上的單體并用。
乙烯型單體可例舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯苯、N-乙烯吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、烷基乙烯基醚等，烯丙基型單體可例舉三甲基丙烯基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯等。
(甲基)丙烯酸酯型單體的多官能單體可例舉1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯；二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯；二環(huán)戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯等脂環(huán)式(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚F二丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯。
單官能單體可例舉(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷酯；甲氧基雙丙甘醇丙烯酸酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯等烷氧基烷二醇(甲基)丙烯酸酯；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等脂環(huán)式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯。
具有α，β-不飽和雙鍵以外的官能團的(甲基)丙烯酸酯可例舉具有羥基的(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥烷酯，烷氧基羥基烷基(甲基)丙烯酸酯、羥基烷基二(甲基)丙烯酸酯、羥基烷基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、單羥基季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等；具有烯丙基的丙烯酸烯丙酯；具有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；具有羰基的丙烯酸、甲基丙烯酸、單丙烯氧基琥珀酸酯等；具有磷酸基的環(huán)氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性烷氧基磷酸(甲基)丙烯酸酯等。
其它的(甲基)丙烯酸酯可例舉含有Si原子的硅改性(甲基)丙烯酸酯、含有F原子的氟改性(甲基)丙烯酸酯、含有鹵素原子的四溴雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、四氯雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、包含含有P原子的(甲基)丙烯酰基的磷腈樹脂、三(丙烯氧基乙基)異氰脲酸酯等。
本發(fā)明所述的單體含義除了上述分子量比較低，例如重量平均分子量未滿1000的所謂的狹義的單體之外，還包括某種程度上分子量較大，例如重量平均分子量為1000以上未滿10000的低聚物和預聚物，具有α，β-不飽和雙鍵的低聚物的例子有聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯基化馬來酸改性聚丁二烯等。
又，上述例舉的單體、低聚物或預聚物上可與熱塑性樹脂并用。熱塑性樹脂可例舉丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、丙烯酸-聚氨酯樹脂、丙烯酸-聚酯樹脂等接枝共聚物等，可使用其中的任一種，也可混合使用2種以上。
油墨或涂料的著色中，將顏料或染料等著色劑分散在粘結劑樹脂中使用。顏料包括常用的顏料以及對耐光性和耐候性有特殊要求時的喹吖酮系、蒽醌系、二萘嵌苯系、紫環(huán)酮系、二酮吡咯并吡咯系、異吲哚啉酮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、單偶氮系、不溶性偶氮系、萘酚系、黃烷士酮系、蒽吡啶系、喹肽酮系、皮蒽酮系、吡唑啉酮系、硫靛系、山楂蒽酮系、二噁嗪系、酞菁系、陰丹酮系等有機顏料；鎳二噁烷黃，銅偶氮甲堿黃等金屬絡合物，氧化鈦、氧化鐵和氧化鋅等金屬氧化物，硫酸鋇和碳酸鈣等金屬鹽，炭黑、鋁、云母等無機顏料。又，為了顯示金屬光澤感和珠光感，使用鋁等金屬微粉或云母微粉。染料可例舉偶氮系、喹啉系、芪系、噻唑系、靛藍類系、蒽醌系、噁嗪系染料等。
作為粘結劑樹脂，可使用上述單體、低聚物、預聚物、熱塑性樹脂或熱固化性樹脂，可單獨使用，也可并用多種。熱塑性樹脂中的丙烯基樹脂、聚氨酯樹脂的耐候性良好，丙烯酸樹脂中較好的是具有顏料分散性良好的極性基團和官能團、且作為共聚成分的1種以苯乙烯為必須成分的樹脂。顏料分散性優(yōu)異的極性基團可例舉羥基、羧基、硫醇基、氨基、酰胺基、酮基等官能團，顏料分散性優(yōu)異的鍵可例舉尿烷鍵、脲鍵、酯鍵等結合。
收縮薄膜作為收縮標簽使用時經(jīng)常采用的粘著劑有電子射線固化型粘著劑或水性乳劑型、水溶性型、遲延型、熱熔型、無溶劑型或有機溶劑型粘著劑等。這里，將水性乳劑型、水溶性型、遲延型、熱熔型、無溶劑型或有機溶劑型等電子射線固化型粘著劑以外的粘著劑作為普通粘著劑。因此，在本發(fā)明中的粘著劑包含電子射線固化型粘著劑以及普通粘著劑。遲延型粘著劑是以固體增塑劑、熱塑性樹脂以及增粘劑為基本骨架的粘著劑。其中，熱塑性樹脂是粘著力·粘附力的來源。又，因固體增塑劑在常溫下是固體，對于樹脂幾乎不產(chǎn)生增塑性，經(jīng)加熱熔融使樹脂膨潤或軟化，故常溫下非粘著性的熱敏性粘著劑經(jīng)加熱發(fā)揮其粘著性的作用。此時，若存在增粘劑，則粘附性更為明顯，可提高實用性。
又，涂敷的電子射線固化型的各種印刷油墨和涂料、膠粘劑、粘著劑、清漆等中可根據(jù)需要添加涂平劑、消泡劑、防粘連劑、助粘劑、分散劑、干燥調(diào)整劑、耐磨劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、增滑劑、捕獲性提高劑等各種添加劑。
為確保著色劑的分散和涂布時的適當?shù)恼扯?，在不影響干燥步驟中的收縮薄膜的前提下可含有溶劑。這種溶劑可例舉丙酮、甲基乙基甲酮、環(huán)己酮等酮系化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯等酯系化合物；乙醚、乙二醇二甲醚、二噁烷等醚系化合物；甲苯、二甲苯等芳香族化合物；戊烷、己烷等脂肪族化合物；二氯甲烷、氯苯、氯仿等鹵化烴化合物；乙醇、異丙醇、丁基溶纖劑等醇類和水等。
將電子射線固化型的印刷油墨、粘著劑、膠粘劑、清漆印刷或涂敷于基材的方法除了凹版印刷、膠印印刷、絲網(wǎng)印刷、凸版印刷等通常的印刷方式之外，還有以噴墨印刷為代表的請求式印刷方式。又，涂敷方式有凹印涂敷方式、反向涂敷方式、接觸涂敷方式、過度涂敷方式、裂縫涂敷方式、點涂方式、刮涂方式、輥涂方式、刮涂方式、簾式涂敷方式、篩孔方式、噴涂方式等各種方式，可一次或分數(shù)次涂敷，也可組合幾種不同方式。
在基材上覆蓋電子射線固化型的覆蓋層后，照射電子射線，得到本發(fā)明的收縮薄膜。通過電子射線的照射，可有效地固化和干燥印刷層、膠粘層、粘著層、清漆層。
又，本發(fā)明包括在基材上印刷或涂敷電子射線固化型覆蓋劑(油墨、膠粘劑、粘著劑、清漆等)之前，將電子射線照射在基材上以改變基材的表面性質(zhì)的步驟。由此可提高油墨、膠粘劑、粘著劑、清漆和薄膜的粘附性。
另外，將電子射線照射于基材來改變基材的表面性質(zhì)時，作為印刷層、膠粘層、粘著層、清漆等的覆蓋劑，除了上述電子射線固化型之外，也可使用紫外線固化型等其它無溶劑型覆蓋劑，或采用不是電子射線固化型和紫外線固化型的溶劑型覆蓋劑。
本發(fā)明所用的電子射線在有效地固化和干燥印刷層、膠粘層、粘著層、清漆層，并改變基材的表面性質(zhì)時，為了盡量不影響到底層基材，最好以120kV以下的加速電壓進行照射，更好的是100kV以下。又，考慮到通常的油墨、膠粘劑、粘著劑、清漆的膜厚，80kV以下更好，若是10-80kV的范圍就特別好。
作為對收縮薄膜照射電子射線的方法，為了提高基材的強度，有對基材照射電子射線，使其內(nèi)部發(fā)生交聯(lián)的方法(例如，日本專利特開2000-148020號公報)，但若不考慮加速電壓，過多的照射透射性強的電子射線，反而損傷收縮薄膜的性能，降低基材的強度。因此，考慮加速電壓和電子線的透射深度的關系選擇加速電壓，能很好地固化干燥在基材表面設置的印刷層、膠粘層、粘著層或清漆層，或者改變基材表面層的性質(zhì)，制得收縮薄膜。圖1表示在加速電壓50-80kV下電子射線到達深度和吸收量(相對值)的關系。最好從圖中表示的關系出發(fā)根據(jù)所需的電子射線到達深度選擇加速電壓。
電子射線的照射量可根據(jù)覆蓋層的成分和處理速度適當?shù)倪x擇，通常較好為5-50kGy，特別好為10-30kGy。
電子射線照射裝置有簾束(curtain beam)型、區(qū)域束(area beam)型、寬帶(broadbeam)型、掃描型、真空管型等裝置，從上述的高效率照射電子射線的角度來看，使用真空管型電子射線照射裝置最好。這種真空管型電子射線照射裝置中的作為電子射線產(chǎn)生部的照射管10如圖2A、2B所示構成。即，如圖2A所示，具備圓筒狀的玻璃或陶瓷制真空管(管)1，設在該真空管(管)1內(nèi)、將從陰極被釋放的電子作為電子射線取出、加速該電子射線的電子射線產(chǎn)生部2，設在真空管1的端部、射出電子射線的電子射線射出部3，以及未圖示的從供電部供電的插頭部4。電子射線射出部3設有薄膜狀的照射窗5。電子射線射出部3的照射窗5具有不透射氣體但可透射電子射線的功能，如圖2B所示形成狹縫狀。此外，設置于照射室內(nèi)的被照射物被從照射窗5射出的電子射線照射。
這種真空管型電子射線照射裝置和以往所使用的圓筒型電子照射射線裝置有根本性的差異。以往的圓筒型電子射線照射裝置是將圓筒內(nèi)抽真空的同時照射電子射線的類型，但真空管型不需要抽成真空。
具有上述結構的照射管的裝置如美國第5、414、267號所揭示，作為UshioInternational Technologies(UIT)公司的Min-EB裝置被公知。在此裝置中，即使是低加速電壓，電子射線的透射力的下降幅度也很小，能有效地取出電子射線。藉此以低深度使電子射線發(fā)揮作用，高效地固化、干燥設置在基材表面的印刷層、膠粘層、粘著層、清漆層，在不損壞基材內(nèi)部的前提下僅對其表面層進行改性。又，此真空管型電子射線照射裝置具有低加速、低能源的特征，可以減少2次電子射線的產(chǎn)生量，故具有不需要大規(guī)模的屏蔽結構的優(yōu)點。
以下，說明本發(fā)明的印刷油墨。
本發(fā)明的印刷油墨是凸版印刷或平版印刷用、被電子射線照射而固化、其中的著色成分的含量為20-70質(zhì)量％的油墨。
本發(fā)明的印刷油墨采用被電子射線照射而固化的典型的電子射線固化型油墨。油墨的類型包括用于彩色印刷的黃、紅、藍、黑的工藝油墨，可進行各種效果配色的特色油墨，顯示光澤感的金油墨及銀油墨，熒光油墨等。
又，本發(fā)明的印刷油墨以凸版印刷和平版印刷為前提。其中凸版印刷是將油墨直接從凸狀的版面按壓在紙面上進行轉移的印刷方法。凸版印刷除通常的凸版印刷外，還包括苯胺印刷。苯胺印刷是使用橡膠凸版或感光性樹脂凸版這樣的彈性版，用液狀速干性油墨進行印刷的方式。又，平版印刷是在具有親油性的著墨部和親水性的非著墨部的印刷版面上交叉供給親油性的油墨和潤版水進行印刷的方法。此平版印刷包括將版面的油墨印到橡皮布上后，再轉移至被印刷素材的表面的膠印印刷。也可以是不使用潤版水的無水平版印刷。這些印刷方式原理上可形成薄的油墨皮膜，一般的凸版印刷、膠印印刷等平版印刷的皮膜厚度為1-3μm左右。苯胺印刷中通過選擇向印刷版供應油墨的アニロックス輥，可形成比通常的凸版印刷等厚的油墨皮膜，一般能印刷5μm左右的油墨皮膜。
本發(fā)明進行形成薄油墨皮膜且濃度感高的高濃度印刷，因此使用油墨皮膜薄的凸版印刷或平版印刷，且為提高濃度感需要增加著色劑的濃度，所以著色成分的含量高于平常為20-70質(zhì)量％。使著色成分達到高濃度，能夠增加濃度感，這樣對于透射光具有高隱蔽性。著色成分的較好范圍是25-70質(zhì)量％，更好是30-60質(zhì)量％。油墨皮膜的厚度不論是單色還是多色較好是在5μm以下。
如上所述進行凸版印刷或平版印刷而形成薄的油墨皮膜，所以比以往的凹版印刷、絲網(wǎng)印刷顯著減少了油墨使用量，不僅大幅度降低了印刷油墨的成本，又比厚的油墨皮膜的形狀適應性優(yōu)異，很少產(chǎn)生油墨的剝離和裂縫。
著色成分的濃度的指標除上述質(zhì)量基準的濃度之外，還有透射比濃度，本發(fā)明中著色成分的濃度規(guī)定為透射比濃度。在此“透射比濃度”是用RI試驗機(簡易印刷機)將油墨印刷在厚度50μm的聚酯薄膜上，使厚度達到1μm，然后對固化的印刷物進行光照射，在此時的入射光強度為ψρ、透射光強度為ψρo時，用下式(1)中的Dρ表示的值。
Dρ＝log(ψρ/ψρo)……(1)此時，入射光強度為ψρ、透射光強度為ψρo最好使用Macbeth公司制的透射反射兼用濃度測定器「Macbeth TR927」測定的值。
又，所印刷的油墨的厚度為1μm時的透射比濃度規(guī)定為黃色油墨在0.3以上、紅色油墨在0.5以上、藍色油墨在0.7以上、黑色油墨在0.6以上。由此規(guī)定可得到高濃度感且具有隱蔽性的5μm以下的薄油墨皮膜。更好是黃色油墨在0.35以上、紅色油墨在0.6以上、藍色油墨在0.8以上、黑色油墨在0.7以上。
上述印刷方式中，苯胺印刷因比通常的凸版印刷和膠印印刷等平版印刷形成更厚的油墨皮膜，故經(jīng)著色成分的高濃度化帶來更高的濃度感和隱蔽性。
在不含有高濃度的著色成分時，紫外線固化型油墨難于固化，很難成為實用性的油墨皮膜，但若使用本發(fā)明的電子射線固化型油墨，則不會產(chǎn)生任何問題，可在短時間內(nèi)固化，并且能夠維持較高的油墨皮膜物性。
即，電子射線的油墨皮膜內(nèi)透射性和紫外線不同，不影響油墨皮膜的色相和濃度。因此，即使紫外線固化型油墨中難于固化的油墨的顏料等著色成分配成高濃度，用電子射線固化也不會產(chǎn)生任何問題而使油墨皮膜固化。
又，因電子射線不產(chǎn)生熱，故不會引起基材的變形和劣化。因此用在塑料瓶用收縮標簽等的熱收縮性聚苯乙烯、聚丙烯、聚酯薄膜等的印刷特別有效。
再有，電子射線因透射性高，所以可短時間內(nèi)固化油墨皮膜，使用電子射線固化型油墨進行多色工藝印刷時，不用每次分別固化各色油墨，只要重復地進行印刷(稱為濕壓濕方式)后，最后照射電子射線經(jīng)一次性照射而完成固化，因此可大大提高生產(chǎn)性。適合此「濕壓濕」印刷的印刷機有中心圓筒的周圍設置印刷各色油墨的凸版或平版的中心壓印(Center Impression，CI)型輪轉印刷機。進行紫外線固化時，因紫外線的透射性低，所以印刷不同顏色時需每次進行固化，如此一來，生產(chǎn)性就大大降低了。
作為本發(fā)明使用的電子射線固化型油墨的主成分，可使用經(jīng)電子射線的照射，發(fā)生自由基聚合或陽離子聚合的單體、低聚物、預聚物的1種或2種以上的電子射線固化型化合物。
電子射線固化性化合物的例子可使用具有乙烯性不飽和雙鍵的單體、低聚物、預聚物等。具體可例舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。這些電子射線固化型化合物可使用1種或根據(jù)需要使用2種以上。
此外，可根據(jù)需要添加和電子射線固化型化合物的相容性優(yōu)異的熱固化性或熱塑性樹脂。熱固化性或熱塑性樹脂例如有聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、纖維素衍生物(例如，乙基纖維素、醋酸纖維素、硝基纖維素)、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚酰胺樹脂、聚乙烯乙縮醛樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、丁二烯-丙烯腈共聚物這樣的合成橡膠等。這些樹脂可使用其中1種或2種以上。
作為印刷油墨的成分，除了上述主成分之外還含有著色成分。這類著色成分可使用染料以及顏料中的任一種。顏料可例舉氧化鈦、鋅白、氧化鐵、炭黑、紺青、群青等無機顏料以及喹吖酮系有機顏料、酞菁系有機顏料、苯并咪唑啉酮系有機顏料、異吲哚啉酮系有機顏料、偶氮系有機顏料等有機顏料。
又，著色成分的具體例如果按顏色例舉，則黃色著色劑有雙偶氮黃系、耐曬黃系、橡膠堅牢黃系、苯炔黃系、クロモフタル黃系等；紅色著色劑有耐曬紅系、永久紅系、ウォッチャ紅系、色淀紅系、亮胭脂紅系、若丹明系等；藍色著色劑有酞菁等；黑色油墨有炭黑。又，綠色著色劑有酞菁綠系，橙色著色劑有永久紅系，紫色著色劑有二噁嗪紫系。又，作為基礎隱蔽層等使用的白色顏料有氧化鈦等。
著色成分為上述白色顏料以及鋁粉等金屬顏料時，油墨中的著色成分的含量較好為40-70質(zhì)量％，其它情況時較好含有20-50質(zhì)量％。更好是分別為45-60質(zhì)量％及30-45質(zhì)量％。著色成分不含有填充顏料，但油墨中可并用填充顏料。
用于屬于平版印刷方式的膠印印刷以及屬于凸版印刷方式的樹脂凸版印刷的以往的紫外線固化型油墨，若提高其中的顏料成分所占的比例，則膠粘劑成分、特別是樹脂成分和顏料成分的親和性不充分，會引起油墨的流動性嚴重降低、粘度以及粘性上升等、大大損壞膠印印刷和樹脂凸版印刷所要求的油墨的適應性。但本發(fā)明的印刷油墨即使顏料成分多也不會產(chǎn)生上述的情形，使用膠印印刷和樹脂凸版印刷可得到具有高濃度和高隱蔽性的印刷物。
作為使用上述平版印刷和樹脂凸版印刷形成具有高濃度、高隱蔽性的印刷物的較好的油墨組合物，可例舉以全部油墨組合物為基準，由顏料20-45質(zhì)量％、飽和聚酯樹脂10-40質(zhì)量％及單體10-50質(zhì)量％構成，上述飽和聚酯樹脂可溶于二氯苯、異辛醇、丁腈以及二丙酮醇、丁腈以及二丙酮醇中的任一種溶劑的電子射線固化型油墨組合物。
這種油墨組合物經(jīng)電子射線照射形成堅韌的固化皮膜，顏料成分和膠粘劑成分的相容性高，顏料成分即使是高濃度也不會產(chǎn)生上述一系列問題。
飽和聚酯樹脂較好是以多元醇和氫化芳香族多元酸為縮合成分的樹脂。又，飽和聚酯樹脂的量較好是15-35質(zhì)量％。
用于上述聚酯樹脂的多元醇較好是從聚烷二醇以及氫化雙酚中選擇的至少1種。作為聚烷二醇較好為聚(C1-C20)烷二醇，更好為聚(C4-C12)烷二醇。又，氫化雙酚的例子有氫化雙酚A、氫化雙酚F。其它多元醇可適當?shù)剡x用氫化雙酚A二乙烯化氧、氫化雙酚F二乙烯化氧、氫化雙酚A二丙烯化氧、氫化雙酚F二丙烯化氧、三羥甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、甘油、二環(huán)戊二烯烯丙醇、氫化二環(huán)戊二烯烯丙醇聚合物等。
用于上述飽和聚酯樹脂的氫化芳香族多元酸可使用四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、二氫苯二甲酸或其酸酐。又，也可適當?shù)厥褂闷渌枷阕宥嘣峄蚱渌狒玎彵蕉姿?、間苯二甲酸、對苯二甲酸或聚合松脂的氫化物等。
這些多元酸或多元醇的樹脂中的配比較好是多元醇中的羥基/多元酸中的羧酸＝0.5～1.5，更好是0.9～1.1。
上述飽和聚酯樹脂是將上述多元醇以及芳香族多元酸以OH/COOH＝0.8～1.2的比例混合，在150～300℃、較好是180～240℃下進行酯化反應而合成的酸值在20以下、較好是在4以下的樹脂。飽和聚酯樹脂的重量平均分子量較好是Mw＝1000～100000。
另外，油墨中的著色成分的含量根據(jù)印刷物的設計和所需的隱蔽性、濃度感，可在上述范圍內(nèi)適當?shù)倪x擇。
使用以上的電子射線固化的印刷油墨、即典型的電子射線固化型油墨制造印刷物時，通過凸版印刷或平版印刷在基材上形成油墨皮膜后，照射電子射線。此時油墨皮膜的厚度通常為5μm以下。
固化電子射線固化型油墨的電子射線較好是150kV以下的低能線，若考慮因電子射線而劣化造成的影響，更好為30～100kV。若考慮上述圖1的電子射線的加速電壓和其到達深度的關系，可根據(jù)照射電子射線的油墨皮膜的厚度在上述范圍內(nèi)設定適當?shù)募铀匐妷?。電子射線的照射量可根據(jù)固化所需的油墨成分和處理速度適當?shù)倪x擇，通常較好是5～50kGy，特別理想是10～30kGy。
如上所述，固化本發(fā)明的印刷油墨時的電子射線照射裝置可使用簾束型、區(qū)域束型、寬帶型、掃描型、真空管型等裝置，其中最好使用上述結構的真空管型電子射線照射裝置。
對使用了本發(fā)明的印刷油墨的印刷物的基材并無特別限制，只要能夠適應紙、塑料、金屬等所有材料即可，特別理想的是能夠印刷在上述熱收縮性塑料薄膜，制得具有高濃度、高隱蔽性的印刷層的收縮薄膜。
如上所述，因電子射線不產(chǎn)生熱，所以即使是用于塑料瓶用收縮標簽等的熱收縮性聚苯乙烯、聚丙烯、聚酯薄膜等對熱較弱的基材也可適用。又，印刷于透明薄膜時，最好印刷在背面。這樣可進一步提高濃度感。又，經(jīng)印刷形成油墨皮膜后，最好覆蓋加印清漆這樣的透明平滑膜。這樣能夠更進一步提高濃度感。
本發(fā)明的印刷油墨適用于出售啤酒、咖啡、茶、果汁等罐或塑料瓶裝飲料或煙、干電池等自動售貨機上展示的飲料罐、PET瓶等商品樣本這樣所謂的仿真物的印刷。
仿真物是自動售貨機的前部陳列和實際出售的飲料罐和飲料瓶的大小和形狀相似的罐狀或瓶狀成型物。在這樣的仿真物上包上的標簽，如塑料薄膜或薄片和紙上進行和實物相同的設計、色彩的印刷。購買者看到仿真物的商標后選擇要購買的商品，因此在自動售貨機的出售中仿真物的標簽的印刷品質(zhì)極其重要，從提高銷售的角度來看，仿真物的印刷品質(zhì)相比通常的印刷物需要更高的要求。又，為使仿真物在夜間也能容易辨認，用自動售貨機內(nèi)設置的照明燈進行照明。此照明有從仿真物的前方照射光的反射光方式以及從仿真物的后方照射光的透射方式。又，白天由太陽光的反射可看到仿真物。不管是上述哪一種方式，若商標上的印刷油墨的顏料濃度、對光的隱蔽度不高，那么很難得到視覺感漂亮的具有濃度感的印刷固化。特別是采用透射方式的時候，比采用反射方式時要求更高的顏料濃度以及對光的隱蔽度。
對此，本發(fā)明的印刷油墨因具有高顏料濃度以及對光的隱蔽性，所以將此油墨應用在仿真物上，可得到視覺感漂亮的具有濃度感的印刷效果充分的仿真物。又，印刷油墨上含有紫外線吸收劑，可得到耐光性更優(yōu)異的仿真物。
仿真物也可以是在容器狀的本體刷上標簽了標簽的物品，或在容器狀的本體上直接進行了印刷的物品，但最好是容器狀的本體上使用了本發(fā)明的印刷油墨的收縮薄膜。
實施例以下，對于本發(fā)明的實施例加以說明。以下說明中，“份”、“％”分別表示質(zhì)量份、質(zhì)量％。以下實施例1～4以及比較例1是關于收縮薄膜的說明，實施例5以后以及比較例2以后是對印刷油墨的說明。
(實施例1)將二季戊四醇六丙烯酸酯74.9％、氫醌0.1％、DT150(東都化成制鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂)25％制成的清漆45份與藍色顏料(東洋油墨制造制LIONOLBLUE FG7330)15份、二季戊四醇六丙烯酸酯25份、季戊四醇四丙烯酸酯15份混合在一起，用3臺輥進行分散，制得電子射線固化型膠印油墨。把該油墨通過膠印印刷印至熱收縮性聚酯薄膜(三菱樹脂制ヒシペット LX-10-Y40μm)，然后用UIT公司制真空管型電子射線照射裝置(以下稱為Min-EB)，在氮氛圍氣中以50kV的加速電壓、35kGy的照射量固化油墨。
油墨的固化性充分，在電子射線照射下沒有出現(xiàn)褶皺或翹棱，并且使該薄膜加工物收縮時的熱收縮性也非常好，對圖案無影響。
(實施例2)用分散機混合攪拌3官能聚氨酯丙烯酸酯25份、三丙二醇二丙烯酸酯25份、三羥甲基丙烷(氧化丙烯)丙烯酸酯35份、2-丙烯酰氧基丙基氫化鄰苯二甲酸酯15份，調(diào)制成涂敷用清漆。使用線數(shù)300L的アニロックス，在熱收縮性聚苯乙烯薄膜(シ-アイ化成制ボンセットEPS62 60μm)上以約5μm的膜厚苯胺印刷該涂敷用清漆，使用Min-EB裝置，在氮氛圍氣中以50kV的加速電壓、30kGy的照射量固化清漆。
清漆的固化性充分，在電子射線照射下沒有出現(xiàn)褶皺或翹棱，并且使該薄膜加工物收縮時熱收縮性也非常好，對圖案無影響。
(實施例3)
使用Min-EB裝置，以50kV的加速電壓、50kGy的照射量對在熱收縮性聚丙烯薄膜(東洋紡制パイレンフィルム-OT P6183 30μm)上和實施例1同樣進行了膠印印刷的油墨進行照射，使其固化。
油墨的固化性充分，在電子射線照射下沒有出現(xiàn)褶皺或翹棱，并且使該薄膜加工物收縮時熱收縮性也非常好，對圖案無影響。此外，油墨和薄膜的粘附性也很好。
(實施例4)作為EB照射裝置，使用日新ハイボルテ-ジ株式會社制EBC-200-20-30，在加速電壓175kV下使實施例1同樣印刷的油墨固化。
油墨的固化性以及薄膜的褶皺或翹棱的情況都良好。但是，相比實施例1～3，使薄膜加工物收縮時的熱收縮性較差，圖案效果不如前述實施例。原因可能是所加的加速電壓高于實施例1～3的低加速電壓。
(比較例1)在實施例1使用的油墨100份中添加作為光引發(fā)劑的イルガキュア901(チバガイギ-制)3份、作為敏化劑的EAB1份，調(diào)制出UV固化型油墨，用160W/cm的金屬鹵化物燈以30mJ/cm2的曝光量使油墨固化。
雖然油墨的固化性非常充分，但薄膜上出現(xiàn)褶皺或翹棱，收縮薄膜加工物時圖案效果差。
(實施例5)使用印刷油墨業(yè)界普遍使用的簡易印刷機-展色機(RI試驗機)，在市售的厚度50μm的由聚乙二醇對苯二甲酸酯(PET)薄膜(預先在印刷面上進行了電暈處理的薄膜)形成的基材上印刷厚度為1μm的下述油墨1。印刷后，使用Min-EB機照射電子射線形成固化油墨皮膜。電子射線的照射條件是加速電壓50kV、照射量30kGy、照射氛圍氣氮氛圍氣(氧濃度200ppm)。
油墨1三羥甲基丙烷三丙烯酸酯50份、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯9.9份、氫醌0.1份以及鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂(東都化成株式會社制「DT150」)40份在100℃下溶解制成漆。使制成的漆55份和PV堅牢黃-HG(クラリアント株式會社制的黃色顏料)35份、作為單體的季戊四醇四丙烯酸酯10份用3臺輥分散，形成電子射線固化型平版印刷油墨1。
制成的固化油墨皮膜的透射比濃度用以下的方式測定的同時，對固化性以及基材附著性進行如下的評價。固化性、基材附著性的評價在照射后經(jīng)過1天再進行。透射比濃度的值以及固化性、基材附著性的評價結果示于表1。此外，從薄膜側觀察印刷物相比從油墨側觀察印刷物，視覺感更為明亮，濃度感更高。
使用Macbeth公司制透射反射兼用濃度測定器「Macbeth TR927」，通過制得的固化油墨皮膜的透射光測定透射比濃度。測定原理是dui所得固化油墨皮膜面垂直照射光，測定其透射光強度，根據(jù)上述(1)式算出透射比濃度。
1.通過手指接觸的干燥性試驗，分為完全固化5-未固化1的5個等級來進行評價。
2.用指甲摩擦印刷面進行印刷面的耐擦傷性試驗(以下稱為劃痕試驗)，分為良好5-不良1的5個等級進行評價。
3.MEK研磨試驗，在棉棒上粘一點甲基乙基甲酮，輕輕地摩擦印刷面，計數(shù)看到印刷基底為止的摩擦次數(shù)。
通過玻璃膠帶剝離進行基材附著性試驗(以下，稱為玻璃膠帶附著性試驗)，分為完全附著5-附著不良1的5個等級進行評價。
(實施例6-8)代替實施例5的電子射線固化型油墨，在實施例6用下述油墨2、實施例7用下述油墨3、實施例8用下述油墨4，和實施例5同樣進行印刷，并在和實施例5同樣的條件下照射電子射線形成固化油墨皮膜。此外，和實施例5同樣測定固化油墨皮膜的透射比濃度，和實施例5同樣評價油墨皮膜的固化性以及基材附著性。透射比濃度的值以及固化性、基材附著性的評價結果示于表1。
油墨2替代油墨1的著色成分，使用ノバパ-ムカ-ミン HF4CN(クラリアント株式會社制的紅色顏料)得到顏料濃度為30％的電子射線固化型平版印刷油墨2。
油墨3在100℃下溶解三羥甲基丙烷三丙烯酸酯30份、二季戊四醇六丙烯酸酯20份、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯9.9份、氫醌0.1份以及鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂(東都化成株式會社制「DT150」)40份，制得漆。使所得漆60份、酞菁藍FG7330(東洋油墨制造株式會社的藍色顏料)30份、單體季戊四醇四丙烯酸酯10份分散于3臺輥，形成電子射線固化型平版印刷油墨3。
油墨4替代油墨1的著色成分，使用三菱碳#25(三菱碳株式會社制的黑色顏料)，得到顏料濃度35％的電子射線固化型平版印刷油墨4。
(比較例2-5)和實施例5同樣，分別印刷實施例5-8所述的電子射線固化型油墨(不含有光引發(fā)劑)后，照射紫外線，得印刷物。紫外線的照射條件為采用160W/cm的金屬鹵化物燈、曝光量為30mJ/cm2。和實施例1同樣測定所得油墨皮膜的透射比濃度，評價油墨皮膜的固化性以及基材附著性。透射比濃度的值以及固化性、基材附著性的評價結果示于表1。
(比較例6-9)使5份光反應引發(fā)劑(チバ·スペシャリテ?；瘜W株式會社制[イルガキュア907])分散于實施例5-8所述的電子射線固化型油墨100份，制得紫外線固化型油墨。和實施例5同樣分別印刷該紫外線固化型油墨后，在與比較例2-5同樣的條件下照射紫外線，得到印刷物。和實施例5同樣測定油墨皮膜的透射比濃度，和實施例5同樣評價油墨皮膜的固化性以及基材附著性。透射比濃度的值以及固化性、基材附著性的評價結果示于表1。
(比較例10-13)除厚度為0.5μm以外，其它和實施例6-9同樣印刷后，在和比較例2-5同樣的條件下照射紫外線，得到印刷物。和實施例5同樣測定所得油墨皮膜的透射比濃度，和實施例5同樣評價油墨皮膜的固化性以及基材附著性。透射比濃度的值以及固化性、基材附著性的評價結果示于表1。
(比較例14-17)和實施例1同樣分別印刷市售的紫外線固化油墨FDO新超耐光黃R2ロ、FDO新超耐光紅R2ロ、FDO新藍R2ロ、FDO新黑R2ロ(都是東洋油墨制造株式會社制)，在和比較例2-5同樣的條件下照射紫外線，得到印刷物。和實施例5同樣測定油墨皮膜的透射比濃度，和實施例5同樣評價油墨皮膜的固化性以及基材附著性。透射比濃度的值以及固化性、基材附著性的評價結果示于表1。
表1

*油墨1*油墨2*油墨3*油墨4*5紫外線固化型油墨FDO新超耐光黃R2ロ(東洋油墨制造株式會社制)*6紫外線固化型油墨FDO新超耐光紅R2ロ(東洋油墨制造株式會社制)*7紫外線固化型油墨FDO新藍R2ロ(東洋油墨制造株式會社制)*8紫外線固化型油墨FDO新黑R2ロ(東洋油墨制造株式會社制)
如表1所示，用電子射線固化的實施例5-8中的著色成分的含量多，而且透射比濃度高，顯示良好的固化特性，基材附著性也良好。照射紫外線的比較例2-9的油墨皮膜并未充分固化，基材附著性也低。又，比較例10-13是使油墨皮膜厚度為0.5μm后照射紫外線的例子，因油墨皮膜薄，油墨皮膜的固化性基本上良好，但基材附著性低。又，透射性濃度低，無法得到高濃度感。使用市售的紫外線固化型油墨的比較例14-17的油墨皮膜的固化性以及附著性都良好，但因所配的著色成分的量少，所以無法得到高濃度感。
(實施例9)使用實施例5-8的油墨1-4，在OK外涂層(王子制紙株式會社制銅版紙)上，用中心壓印(CI)型輪轉印刷機，以濕壓濕方式進行平版印刷。最后以和實施例1同樣的加速電壓照射電子射線(照射量50kGy)，得到多色印刷物。對此印刷物進行干燥性試驗、劃痕試驗、MEK研磨試驗、玻璃膠帶附著試驗，結果都很好。
(實施例10)在實施例9中制得的印刷物的油墨面上，使用FD紙板ACE OPニスロ型(東洋油墨制造株式會社制面漆)，用RI試驗機設置1μm的面涂層，在比較例所示的條件下照射紫外線。其結果是，相比實施例9的印刷物，目視感覺到濃度感的提高。
(實施例11)使用實施例5的漆31份、タイペ-クR630(石原產(chǎn)業(yè)株式會社制)、滑石3份、碳酸鈣1份、單體10份，和實施例5同樣獲得電子射線固化型平版印刷油墨。使用所得油墨，采用和實施例5同樣的方式進行印刷，并利用和實施例5同樣的加速電壓照射電子射線(照射量50kGy)。對此印刷物進行干燥性試驗、劃痕試驗、MEK研磨試驗、玻璃膠帶附著試驗，結果都很好。
權利要求
1.收縮薄膜，其特征在于，具有由熱收縮性塑料薄膜形成的基材，以及在該基材上印刷或涂敷電子射線固化型覆蓋劑、經(jīng)電子射線照射使其固化而形成的覆蓋層。
2.如權利要求1所述的收縮薄膜，其特征還在于，前述覆蓋劑是凸版印刷或平版印刷用的被電子射線照射而固化的印刷油墨，其中的著色成分含量為20-70質(zhì)量％。
3.如權利要求2所述的收縮薄膜，其特征還在于，前述覆蓋劑的著色成分為白色顏料及金屬顏料時，其中的著色成分的含量為40-70質(zhì)量％。
4.如權利要求2所述的收縮薄膜，其特征還在于，前述覆蓋劑的著色成分為白色顏料及金屬顏料以外的成分時，其中的著色成分的含量為20-50質(zhì)量％。
5.如權利要求1所述的收縮薄膜，其特征還在于，前述覆蓋劑是凸版印刷或平版印刷用的被電子射線照射而固化的印刷油墨，被印刷的油墨的厚度為1μm時的透射比濃度分別為黃色油墨在0.3以上、紅色油墨在0.5以上、藍色油墨在0.7以上、黑色油墨在0.6以上。
6.收縮薄膜的制造方法，其特征在于，包括在由熱收縮性塑料薄膜形成的基材上印刷或涂敷電子射線固化型覆蓋劑的步驟，以及對前述印刷或涂敷的覆蓋劑照射電子射線使該覆蓋劑固化的步驟。
7.如權利要求6所述的方法，其特征還在于，電子射線的加速電壓為120kV以下。
8.如權利要求6所述的方法，其特征還在于，電子射線照射裝置為真空管型。
9.收縮薄膜的制造方法，其特征在于，包括對由熱收縮性塑料薄膜形成的基材照射電子射線的步驟，以及其后在前述基材上印刷或涂敷覆蓋劑的步驟。
10.如權利要求9所述的方法，其特征還在于，前述覆蓋劑為電子射線固化型覆蓋劑。
11.印刷油墨，所述油墨被用于凸版印刷或平版印刷，是被電子射線照射而固化的印刷油墨，其特征在于，其中的著色成分的含量為20-70質(zhì)量％。
12.如權利要求11所述的印刷油墨，其特征還在于，著色成分為白色顏料及金屬顏料時，其中的著色成分的含量為40-70質(zhì)量％。
13.如權利要求11所述的印刷油墨，其特征還在于，著色成分為白色顏料及金屬顏料以外的成分時，其中的著色成分的含量為20-50質(zhì)量％。
14.如權利要求11所述的印刷油墨，其特征還在于，前述凸版印刷包括苯胺印刷，前述平版印刷包括膠印印刷。
15.印刷油墨，所述油墨被用于凸版印刷或平版印刷，是被電子射線而固化的印刷油墨，其特征在于，被印刷的油墨的厚度為1μm時的透射比濃度分別為黃色油墨在0.3以上、紅色油墨在0.5以上、藍色油墨在0.7以上、黑色油墨在0.6以上。
16.如權利要求15所述的印刷油墨，其特征還在于，前述凸版印刷包括苯胺印刷，前述平版印刷包括膠印印刷。
17.印刷物，其特征在于，使用凸版印刷或平版印刷用、被電子射線照射而固化、其中的著色成分的含量為20-70質(zhì)量％的印刷油墨，在被印刷體上進行凸版印刷或平版印刷，然后照射電子射線使前述被印刷的油墨皮膜固化而獲得。
18.如權利要求17所述的印刷物，其特征還在于，前述印刷油墨中的著色成分為白色顏料及金屬顏料時，其中的著色成分的含量為40-70質(zhì)量％。
19.如權利要求17所述的印刷物，其特征還在于，前述印刷油墨中的著色成分為白色顏料及金屬顏料以外的成分時，其中的著色成分的含量為20-50質(zhì)量％。
20.如權利要求17所述的印刷物，其特征還在于，前述凸版印刷包括苯胺印刷，前述平版印刷包括膠印印刷。
21.如權利要求17所述的印刷物，其特征還在于，前述電子射線的加速電壓為150kV以下。
22.如權利要求17所述的印刷物，其特征還在于，前述被印刷體是透明基材，前述印刷油墨被刷在前述透明基材的背面。
23.如權利要求17所述的印刷物，其特征還在于，前述油墨皮膜上還覆蓋有透明平滑膜。
24.如權利要求17所述的印刷物，其特征還在于，前述被印刷體是熱收縮性塑料薄膜。
25.印刷物，其特征在于，采用凸版印刷或平版印刷用、被電子射線照射而固化、印刷的厚度為1μm時的透射比濃度分別為黃色油墨在0.3以上、紅色油墨在0.5以上、藍色油墨在0.7以上、黑色油墨在0.6以上的印刷油墨，在被印刷體上進行凸版印刷或平版印刷，然后照射電子射線使前述被印刷的油墨皮膜固化而獲得。
26.如權利要求25所述的印刷物，其特征還在于，前述印刷油墨中的著色成分為白色顏料及金屬顏料時，其中的著色成分的含量為40-70質(zhì)量％。
27.如權利要求25所述的印刷物，其特征還在于，前述印刷油墨中的著色成分為白色顏料及金屬顏料以外的成分時，其中的著色成分的含量為20-50質(zhì)量％。
28.如權利要求25所述的印刷物，其特征還在于，前述凸版印刷包括苯胺印刷，前述平版印刷包括膠印印刷。
29.如權利要求25所述的印刷物，其特征還在于，前述電子射線的加速電壓為150kV以下。
30.如權利要求25所述的印刷物，其特征還在于，前述被印刷體是透明基材，前述印刷油墨被刷在前述透明基材的背面。
31.如權利要求25所述的印刷物，其特征還在于，前述油墨皮膜上還覆蓋有透明平滑膜。
32.如權利要求25所述的印刷物，其特征還在于，前述被印刷體是熱收縮性塑料薄膜。
33.印刷物的制造方法，其特征在于，具備采用凸版印刷或平版印刷用、被電子射線照射而固化、其中的著色成分的含量為20-70質(zhì)量％的印刷油墨，在被印刷體上進行凸版印刷或平版印刷的步驟；以及對被印刷的油墨皮膜照射電子射線，使該油墨皮膜固化的步驟。
34.如權利要求33所述的方法，其特征還在于，前述電子射線的加速電壓為150kV以下。
35.印刷物的制造方法，其特征在于，具備采用凸版印刷或平版印刷用、被電子射線照射而固化、其中的著色成分的含量為20-70質(zhì)量％的顏色不同的多種印刷油墨，在被印刷體上通過凸版印刷或平版印刷連續(xù)地進行多色印刷的步驟；以及在形成全部的印刷油墨皮膜后，照射電子射線使前述油墨皮膜固化的步驟。
36.如權利要求35所述的方法，其特征還在于，前述電子射線的加速電壓為150kV以下。
37.印刷物的制造方法，其特征在于，具備采用凸版印刷或平版印刷用、被電子射線照射而固化、印刷的厚度為1μm時的透射比濃度為黃色油墨在0.3以上、紅色油墨在0.5以上、藍色油墨在0.7以上、黑色油墨在0.6以上的印刷油墨，在被印刷體上進行凸版印刷或平版印刷的步驟；以及對被印刷的油墨皮膜照射電子射線使該油墨皮膜固化的步驟。
38.如權利要求37所述的方法，其特征還在于，前述電子射線的加速電壓為150kV以下。
39.印刷物的制造方法，其特征在于，具備采用凸版印刷或平版印刷用、被電子射線照射而固化、印刷的厚度為1μm時的透射比濃度為黃色油墨在0.3以上、紅色油墨在0.5以上、藍色油墨在0.7以上、黑色油墨在0.6以上的顏色不同的多種印刷油墨，在被印刷體上通過凸版印刷或平版印刷連續(xù)地進行多色印刷的步驟；以及在形成全部的印刷油墨皮膜后，照射電子射線使前述油墨皮膜固化的步驟。
40.如權利要求39所述的方法，其特征還在于，前述電子射線的加速電壓為150kV以下。
全文摘要
在由熱收縮性塑料薄膜形成的基材上印刷或涂敷電子射線固化型覆蓋劑，照射電子射線使該覆蓋劑固化形成覆蓋層，獲得基材上形成了覆蓋層的收縮薄膜。
文檔編號B41M7/00GK1659027SQ03812780
公開日2005年8月24日 申請日期2003年6月3日 優(yōu)先權日2002年6月5日
發(fā)明者廣瀨健, 木崎昭彥, 佐藤馨一, 大泉圭, 原田三次, 難波正敬 申請人:東洋油墨制造株式會社, 松井化學株式會社