專利名稱：可接受溶劑型噴墨油墨的薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可接受溶劑型噴墨油墨的薄膜以及把圖象印到這樣的薄膜上的方法。具體地說，本發(fā)明涉及可接受溶劑型噴墨油墨的擠塑薄膜以及把圖象印到這樣的薄膜上的方法?？梢灾苽涓鞣N各樣的聚合物片材，包括各種用于標志系統(tǒng)的片材以及用于廣告和宣傳展示的商業(yè)制圖薄膜。
背景技術(shù)：
迄今為止已使用了許多方法在各種片材上形成圖象。通常使用的印刷方法包括照相凹版、膠印、苯胺印刷、光刻、電版印刷、電子成象(包括激光印刷和靜電復(fù)印)、離子沉積(也稱之為電子束成象(EBI))、磁粉成象、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷，和熱質(zhì)轉(zhuǎn)移。有關(guān)這些方法的詳細資料可見標準的印刷教科書。
一個印刷行業(yè)的普通熟練人員會意識到在這些印刷方法中存在的不同，認識到在一種印刷方法中導(dǎo)致高圖象質(zhì)量的油墨與接受油墨的基材的組合，往往會在另一種印刷方法中產(chǎn)生完全不同的圖象質(zhì)量。例如，在像絲網(wǎng)印刷這樣的接觸印刷法中，一把刮刀迫使油墨前進并潤濕接受油墨的基材。圖象缺陷一般由油墨與基材的接觸角隨后的后退而造成。在非接觸印刷法，如噴墨印刷中，一個個的油墨滴只是沉積在表面上。為了獲得良好的圖象質(zhì)量，油墨滴需要鋪展，結(jié)合，形成基本上均勻的、勻涂的薄膜。該過程需要在油墨與基材之間有低的前進接觸角。對于任何給定的油墨/基材組合，前進接觸角一般要比后退接觸角大得多。所以，在像絲網(wǎng)印刷這樣的接觸印刷法中，產(chǎn)生良好圖象質(zhì)量的油墨/基材組合往往會在像噴墨印刷那樣的非接觸印刷法中造成潤濕不足。潤濕不足導(dǎo)致一個個的油墨滴在基材表面上的徑向擴散小(也稱為”網(wǎng)點增大”)，色密度低，以及條紋效應(yīng)(例如，一行行油墨滴之間的間隙)。
絲網(wǎng)印刷與噴墨印刷的另一個重要區(qū)別在于油墨的物理性質(zhì)。絲網(wǎng)印刷油墨組合物一般含有40％以上的固體，且粘度至少比噴墨印刷油墨的粘度高兩個數(shù)量級。將絲網(wǎng)印刷油墨加以稀釋使其適合于噴墨印刷油墨通常是不可行的。加入大量低粘度的稀釋劑會使油墨的性能大幅度地劣化，尤其是耐久性。此外，一般用于絲網(wǎng)印刷油墨的聚合物的分子量高，且彈性很大。相反，噴墨印刷油墨的流變性一般是牛頓型的。
發(fā)明簡述作為數(shù)字式印刷方法的選擇，噴墨印刷的形成是由于其優(yōu)良的分辨率、靈活性、印刷速度快、費用負擔得起。噴墨印刷機的操作是將間隔緊密的墨滴的有控制的圖案噴射到接受油墨的基材上。通過有選擇地調(diào)節(jié)墨滴的圖案，噴墨印刷機可產(chǎn)生范圍廣泛的印刷圓形，包括文章、圖、全息圖等。用于噴墨印刷機的最普通的油墨是水基的或溶劑型的。水基油墨需要多孔基材或者帶特殊的吸水涂層的基材。
一方面，本發(fā)明提供一種圖象接受介質(zhì)，它包括一擠塑圖象接受層，可接受溶劑型噴墨油墨。圖象接受層包含一種摻合物，它由a)包含改性聚烯烴或聚氨酯樹脂或它們的組合物的一種載體樹脂，和b)一種能吸收油墨的樹脂組成，該能吸收油墨的樹脂與所述載體樹脂相容，以有效量存在，其Hildebrand溶度參數(shù)不超過油墨溶劑Hildebrand溶度參數(shù)的3.1(MPa)1/2，而圖象接受層對油墨溶劑的吸收比單獨載體樹脂的薄膜對油墨溶劑的吸收大至少50％。
另一方面，本發(fā)明提供一種使用噴墨印刷機印刷的方法，它包括把一種溶劑型噴墨油墨噴射到一圖象接受介質(zhì)上的步驟，該圖象接受介質(zhì)包括一可接受溶劑型噴墨油墨的擠塑圖象接受層，所述圖象接受層包含一種摻合物，它由a)載體樹脂和b)能吸收油墨的樹脂組成，該能吸收油墨的樹脂與所述載體樹脂相容，以有效量存在，其Hildebrand溶度參數(shù)不超過油墨溶劑Hildebrand溶度參數(shù)的3.1(MPa)1/2，而圖象接受層對油墨溶劑的吸收比單獨載體樹脂的薄膜對油墨溶劑的吸收至少大50％。
另一方面，本發(fā)明提供一種制備多層圖象接受介質(zhì)的方法，它包括這樣的步驟將一芯層與圖象接受層共擠出，該圖象接受層包含一種摻合物，它由a)包含改性聚烯烴，聚氨酯樹脂或丙烯酸類樹脂或它們的組合物的一種載體樹脂，和b)一種能吸收油墨的樹脂組成，該能吸收油墨的樹脂與所述載體樹脂相容，以有效量存在，其Hildebrand溶度參數(shù)不超過油墨溶劑Hildebrand溶度參數(shù)的3.1(MPa)1/2，而圖象接受層對油墨溶劑的吸收比單獨載體樹脂的薄膜對油墨溶劑的吸收至少大50％。
另一方面，本發(fā)明還提供一種已成象的油墨接受介質(zhì)，它包括本發(fā)明的圖象接受層，其上已印上了圖象。
本發(fā)明的物品可用作為中間產(chǎn)品或用于標志系統(tǒng)(signage)和商業(yè)圖形顯示薄膜的最終產(chǎn)品。


圖1是本發(fā)明一個實施例的剖面示意圖，包括一圖象接受層和一芯層。
圖2是本發(fā)明一個實施例的剖面示意圖，包括一圖象接受層一芯層和一可用的底涂層。
發(fā)明詳述在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種圖象接受介質(zhì)，它只有單一的可擠出的圖象接受層。該圖象接受層是可以接受溶劑型噴墨油墨的?！叭軇┬汀币馕吨欠撬摹D象接受層包含載體樹脂與能吸收油墨的樹脂的摻合物。在圖1所示的另一實施方案中，圖象接受介質(zhì)10包括具有兩個主表面的芯層14以及圖象接受層12，圖象接受層12與芯層14接觸，是與芯層14共擠出的或者擠出涂布在芯層14上形成圖象接受介質(zhì)10。另一種方法是，圖象接受層12可直接擠出涂布在基材上。
載體樹脂可以是任何與下述的能吸收油墨的樹脂相容的樹脂或幾種樹脂摻合物。如果包含載體樹脂和能吸收油墨的樹脂的薄膜能被共擠出形成自支撐薄膜，或者能與起支撐作用的芯層共擠出或者擠出涂布在芯層上，則添加的能吸收油墨的樹脂應(yīng)與載體樹脂是相容的。
載體樹脂一般是烯烴基的。一般地說，烯烴單體和至少一種足夠量的極性單體(改性烯烴樹脂)反應(yīng)生成的共聚物能提供所期望的載體樹脂。具體適用的共聚物例子，包括乙烯和乙酸乙烯酯、一氧化碳和丙烯酸甲酯的共聚物；酸和/或丙烯酸酯改性的乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯和任何兩種極性單體，如乙酸乙烯酯和一氧化碳的三元共聚物。
其他適用的載體樹脂包括聚氨酯和聚酯，如熱塑性聚氨酯和聚醚-酯彈性體。適用的熱塑性聚氨酯樹脂，包括來自Rohm and Haas，Philadelphia，PA的MORTHANEPN 343-200，MORTHANE PN 3429-218，MORTHANE PN 03-214和MORTHANE L 425 181；來自BF Goodrich，Cleveland，OH的ESTANE 58315和ESTANE 58271以商品名ELASTOLLAN出售的樹脂；來自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA的TEXINDP7-3006和TEXIN DP7-3007；來自The Dow Chemical Company，Midland MI的PELLETHANE 2354和PELLETHANE 2355。
適用的聚醚-酯樹脂包括來自E.I.duPont De Nemours，Wilmington，DE的HYTREL G3548L；HYTREL G4078W和HYTREL G4778。其他適用的共聚聚酯包括來自Eastman Chemical，Kingsport，TN以商品名EASTAR出售的樹脂。
市售的改性烯烴樹脂可用作載體樹脂的包括BYNEL 3101，一種酸-丙烯酸酯改性的乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；ELVALOY 741，一種乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳的三元共聚物；ELVALOY 4924，一種乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳的三元共聚物；ELVALOY 1218AC，一種乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物；FUSABOND MG-423D，一種改性的乙烯/丙烯酸酯/一氧化碳的三元共聚物。所有這些都可從E.I.duPont DeNemours，Wilmington，DE得到。
圖象接受層中載體樹脂的量一般約為50-90重量％。在其他一些實施例中，圖象接受層中載體樹脂的量至少為30重量％，至少為50重量％，至少為70重量％。
能吸收油墨的樹脂使圖象接受層吸收溶劑的能力提高，這樣就消除了印刷過程中油墨的滲移。適用的能吸收油墨的樹脂與載體樹脂相容，其Hildebrand溶度參數(shù)不超過油墨溶劑Hildebrand溶度參數(shù)的1.5(cal/cm3)1/2(3.1(MPa)1/2)?！癏ildebrand溶度參數(shù)”指的是以材料的內(nèi)聚能密度的平方根表示的溶度參數(shù)，單位是(壓力)1/2，等于(ΔH-RT)1/2/V1/2，式中ΔH為材料的摩爾汽化焓，R為通用氣體常數(shù)，T為絕對溫度，V為溶劑的摩爾體積。溶劑的Hildebrand溶度參數(shù)表可見Barton，A.F.M.，Handbook of Solubility and Other CohesionParameters，2ndED.，CRC Press，Boca Raton，F(xiàn)L(1991)，單體和有代表性的聚合物的Hildebrand溶度參數(shù)可見Polymer Handbook，3rdED.，J Brandrup & E.H.Immergut，Eds.John Wiley，NY，pp 519-557(1989)，對許多市售的聚合物，此參數(shù)可見Barton，A.F.M.，Handbook of Polymer-Liquid InteractionParameters and Solubility Parameters，CRC Press，Boca Raton，F(xiàn)L(1990)。
若油墨含有混合溶劑，則假定采用混合溶劑的溶度參數(shù)?；旌先軇┑娜芏葏?shù)定義為各單獨溶度參數(shù)的重均計算值。
適用的加入的能吸收油墨的樹脂一般包括聚甲基丙烯酸酯樹脂，如來自Rohmand Haas，Philadelphia，PA的PARALOID和ACRYLOID樹脂，來自Ineos Acrylics，Cordova，TN的ELVACITE樹脂；Union Carbide，Danbury，CT，The Dow ChemicalCompany，Midland，MI的一個子公司的乙烯基樹脂，如UCAR樹脂。其他的乙烯基(聚氯乙烯)樹脂可從BF Goodrich Performance Materials，Cleveland，Ohio，和BASF，Mount Olive，NJ獲得。適用的甲基丙烯酸酯樹脂的Tg為90℃或更低。
適用的甲基丙烯酸酯樹脂的具體例子，包括甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸異冰片酯的共聚物(如PARALOID DM-55，PARALOID B84N，PARALOID B66，ELVACITE 2550)，甲基丙烯酸異丁酯與甲基丙烯酸丁酯的共聚物(如ELVACITE 2046)，甲基丙烯酸異丁酯樹脂(如PARALOID B67)。適用的乙烯基和聚苯乙烯樹脂的具體例子，包括來自UnionCarbide的UCAR VYHH，VMCC，和VAGH乙烯基樹脂；來自The Dow Chemical Company的STYRON 478，663，678C和693聚苯乙烯樹脂；來自BASF，Mount Olive，NJ 145D和148G聚苯乙烯樹脂。把丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸異冰片酯的共聚單體摻和到甲基丙烯酸甲酯樹脂中去，會降低所得甲基丙烯酸酯樹脂的溶度參數(shù)，使樹脂的溶度參數(shù)更接近于油墨溶劑系統(tǒng)的溶度參數(shù)，因而給印刷接受摻合物提供了更快的溶劑吸收。把這些共聚單體摻和到甲基丙烯酸樹脂中去一般降也會低甲基丙烯酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這也會促進圖象接受層對溶劑的吸收。也可以把這些樹脂結(jié)合在一用作能吸收油墨的樹脂。
存在于圖象接受層中的能吸收油墨的樹脂的量要足夠，使吸收油墨溶劑的能力比載體樹脂吸收油墨溶劑的能力至少提高50％。例如，若一薄膜形式的載體樹脂的油墨溶劑吸收量第一分鐘為0.010克/(5.1×5.1cm)，至少提高50％就是第一分鐘油墨溶劑吸收量達0.015克/(5.1×5.1cm)。能吸收油墨的樹脂存在于本發(fā)明圖象接受層中的量一般約為10-50重量％，是10-50重量％之間任何分數(shù)或整數(shù)的重量％。在另外一些實施例中，能吸收油墨的樹脂存在于本發(fā)明圖象接受層中的量約為10-30重量％，15-25重量％，是10-30重量％和15-25重量％之間任何分數(shù)或整數(shù)的重量％。圖象接受層的厚度一般至少為0.5密耳(12.7微米)，在另外一些實施例中，圖象接受層的厚度范圍為約0.7密耳(17.8微米)至約2.0密耳(50.8微米)，可以是0.7密耳(17.8微米)至約2.0密耳(50.8微米)之間的任何整數(shù)或分數(shù)的厚度。
在另一個實施方案中，適用的圖象接受層的吸收油墨溶劑的能力至少為同樣厚度的聚氯乙烯(PVC)制圖薄膜(如Minnesota Mining and Manufacturing Company(3M)，St.Paul，MN的RG 180-10 PVC薄膜)的吸收油墨溶劑的能力的70％。選擇PVC制圖薄膜作為比較對象，是因為這種薄膜用于制圖時具有理想的吸收油墨溶劑的能力并能提供分辨率優(yōu)良的圖象。通?？膳c任何用于商業(yè)制圖的PVC薄膜進行這樣的比較。在另外一些實施方案中，圖象接受層的吸收油墨溶劑的能力至少為PVC制圖薄膜的80％，90％和95％。適用的圖象接受層的吸收油墨溶劑的能力也可高于PVC制圖薄膜的。吸收油墨溶劑的能力的測定將在本說明書的實施例節(jié)中詳細描述，應(yīng)該明白，下面將描述的測定并不限于一種具體的溶劑。
圖象接受層可包含一種或多種填料。如結(jié)晶二氧化硅和無定形二氧化硅、粘土顆粒、硅酸鋁、二氧化鈦和碳酸鈣等無機填料是適宜的添加劑，以便賦予一種或多種所需的性質(zhì)，如提高溶劑吸收能力，減小網(wǎng)點增大和提高色密度，提高耐磨性。這些填料在本發(fā)明的圖象接受層中的濃度一般為0.1-25重量％。在另一個實施方案中，這些填料在本發(fā)明的圖象接受層中的濃度一般為0.1-15重量％。
為了提高圖象接受層的耐久性，尤其在室外環(huán)境暴露于日光下的耐久性，可向底涂層組合物中加入各種市售的穩(wěn)定劑。這些穩(wěn)定劑可分成如下的幾類熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑、自由基清除劑。
熱穩(wěn)定劑通常用來保護所得的圖象圖形免受熱的影響，有Witco Corp.，Greenwich，CT的以商品名“Mark V 1923”市售的產(chǎn)品，有Ferro Corp.，PolymerAdditives Div.，Walton Hills，OH的以商品名“Synpron 1163”，“Ferro 1237”和“Ferro 1720”市售的產(chǎn)品。這些熱穩(wěn)定劑存在量的范圍約為0.02-0.15重量％。
紫外線穩(wěn)定劑存在量的范圍為整個底涂層組合物或油墨的大約0.1-5重量％。苯酮類型的紫外線吸收劑有BASF Corp.，Parsippany，NJ的以商品名“Uvinol400”市售的產(chǎn)品，有Cytec Industries，West Patterson，NJ的以商品名“CyasorbUV 1164”和Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY的以商品名“Tinuvin900”，“Tinuvin 123”和“Tinuvin 1130”市售的產(chǎn)品。
自由基清除劑存在量的范圍為整個底涂層組合物的約0.05-0.25重量％。自由基清除劑的不受限制的例子，包括位阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)化合物，羥胺類，空間位阻酚類等。
HALS化合物有Ciba Specialty Chemicals的以商品名“Tinuvin 292”和Cytec Industries的以商品名“Cyasorb UV3581”市售的產(chǎn)品，通常，圖象接受層一般基本上不含著色劑。但是，它也可含有著色劑，用以提供均勻背景的有色薄膜。
在本發(fā)明的另一實施方案中，例如，圖象接受介質(zhì)包括一芯層14，用來降低成本和/或提高介質(zhì)的物理性能。用于圖形顯示用途的芯層最普通的是白色和不透明的，但也可能是透明的、半透明的、或彩色不透明的。芯層14可包含任何具有適合所需用途的物理性能的聚合物。柔性或剛性、耐久性、抗撕裂性、對非均勻表面的貼合性，可沖切性、耐天候性、耐溶劑性(耐油墨中的溶劑)、耐熱性和彈性是這些物理性能的例子。例如，用于戶外短時間的宣傳展示的圖形標記薄膜，一般應(yīng)能經(jīng)受約三個月至一年或更長時間的戶外條件，表現(xiàn)出抗撕裂性和耐久性，容易貼上去和取下來。
用于芯層的材料是一種能被擠出或被共擠出成一基本上是二維薄膜的樹脂，并最好能抵抗用在油墨中的溶劑?！暗挚褂湍械娜軇笔侵感緦硬晃斩嗔康脑谟湍械娜軇?，而且不讓多量溶劑遷移穿過薄膜。如果使用時接受層背面有膠粘劑，“多量”是指足夠多的溶劑穿過薄膜對基下面的膠粘劑層的粘合性能帶來不利影響。例如，有個阻擋層能防止溶劑使粘合層塑化。用于噴墨油墨的典型溶劑包括Minnesota Mining and Manufacturing Company，Saint Paul，MN的以商品名“3M ScotchcalThinner CGS-50”出售的乙酸2-丁氧基乙酯，以商品名“3MScotchcalThinner CGS-10”出售的1-甲氧基-2-乙酰氧基-丙烷，環(huán)己酮、乙酸二丙二醇甲基醚酯和其他乙酸酯，如Exxon Chemical，Houston，TX的以商品名“Exxate”出售的產(chǎn)品。合適的芯層材料的例子，包括聚酯、聚烯烴、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯乙烯、丙烯酸類樹脂或它們的組合。在一個實施方案中，圖象接受層被擠出涂布在芯層上，芯層可包含具有如上所述同樣物理性質(zhì)的材料，但可以是不可擠出的。這樣的材料的例子包括紙，聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯等涂覆的紙，織物，非織造材料，稀布等。
在另一個實施方案中，芯層包含一非增塑的聚合物，以避免增塑劑在圖象接受層中遷移和染色造成的問題。在又一個實施方案中，芯層包含聚烯烴，它是丙烯-乙烯共聚物，含有約6％的乙烯。包含聚氯乙烯的樹脂可以用作芯層，但并不推薦使用，因為這樣的樹脂對于典型的噴墨油墨溶劑可能不能提供足夠的抗溶劑性。這些溶劑會給膠粘劑的物理性能帶來不利影響，而膠粘劑可能是制圖薄膜結(jié)構(gòu)的組成部分。
芯層還可含有其他組份，例如顏料、填料、紫外線穩(wěn)定劑、增滑劑、防結(jié)塊劑、抗靜電劑、以及本行業(yè)人員所熟悉的加工助劑。芯層一般是白色不透明的、但也可以是透明的、彩色不透明的或半透明的。
芯層14的典型厚度范圍為0.5密耳(12.7微米)至12密耳(305微米)。但厚度也可能在此范圍之外，只要所制得的圖象接受層不會太厚而無法輸入印刷機或者所選用的圖象轉(zhuǎn)移裝置中。適用的厚度通常根據(jù)用途的需要來加以確定。
如圖2所示，可用的底涂層16位于芯層14的表面上，在圖象接受層12的背面。在圖象接受介質(zhì)不包含芯層時(未畫出)，底涂層位于圖象接受層12的表面上，但在其外表面的背面。底涂層能增加基材與膠粘劑層17之間的粘合強度，如果不用底涂層時粘合強度不夠高的話。膠粘劑層的存在使圖象接受介質(zhì)可以用作背面有膠粘劑的圖形標記薄膜。
雖然最好使用壓敏膠粘劑，也可用具體適合于基材以及所選用途的任何膠粘劑。這些膠粘劑是行業(yè)中大家熟知的，可以包括侵蝕粘性膠粘劑、壓敏膠粘劑，可定位或可重新定位的膠粘劑、熱熔膠粘劑等。
本發(fā)明的圖象接受介質(zhì)也可以有個粘結(jié)層(未畫出)位于圖象接受層12與芯層14之間。粘結(jié)層用來提高圖象接受層與芯層之間的粘附。適用的粘結(jié)層包含可擠出的樹脂，如乙烯乙酸乙烯酯樹脂和改性的乙烯乙酸乙烯酯樹脂(用酸、丙烯酸酯、馬來酸酐單獨地或組合地進行改性)。粘結(jié)層可本身就由這些材料組成，或者作為這些材料與載體樹脂的摻合物。使用粘結(jié)層樹脂在本行業(yè)中是熟知的，隨著需要粘結(jié)在一起的兩層的組成變化而異。用于擠出涂布的粘結(jié)層可包含與上述相同類型的材料以及其他材料，例如聚乙烯亞胺，它常用來增強擠出涂布層的粘合。粘結(jié)層可通過共擠出，擠出涂布，層壓或溶劑涂布工藝施加到芯層或油墨吸收層上去。與本發(fā)明的共擠出結(jié)構(gòu)結(jié)合起來的特別適用的油墨包括MinnesotaMining and Manufacturing Company，Saint Paul，MN出售的ScotchcalTM3700系列和ScotchcalTM4000系列溶劑型壓電噴墨油墨，VUTEK，Meredith，NH出售的UltraVu系列溶劑型壓電噴墨油墨，Raster Graphics of the Gretag ImagingGroup，San Jose，CA出售的Arizona 1100-3系列溶劑型油墨。這些油墨一般由著色劑、染料、顏料、分散劑(當顏料使用時)、膠粘劑、溶劑混合物組成。其他可用的組份包括穩(wěn)定劑、流動劑、粘度改進劑等。典型的溶劑型噴墨油墨配方的詳細描述可見美國專利No.6,113,679。
本發(fā)明的圖象接受介質(zhì)可用多種方法來制備。例如，使用任何合適類型的共擠出模頭和任何合適的成膜方法，如吹脹薄膜擠塑或平擠薄膜擠塑將圖象接受層12與可用的層14和16共擠出。另一種方法是將層12擠出涂布在基材或芯層或其他支撐體上。膠粘劑層17可與其他層共擠出，從一襯墊轉(zhuǎn)移到圖象接受介質(zhì)上，或者在另外的工序中直接涂布到圖象接受介質(zhì)上。為使共擠出完成得最佳，各層的聚合物材料要選擇得具有相似的性質(zhì)，如熔體粘度。共擠出技術(shù)可見于許多聚合物加工的參考資料，包括Progelhof，R.C.，and Throne，J.L.，“PolymerEngineering Principles”，Hanser/Gardner Publications，Inc.，Cincinnati，OH，1993。另一種方法是一層或多層可擠出成為單獨的片材，再層壓在一起形成圖象接受介質(zhì)。制成的圖象接受介質(zhì)無需如目前技術(shù)所描述的進行表面處理，如電暈處理以提高某些用途所需的圖象接受介質(zhì)的圖象接受性。
已成象的聚合物片材可以是最終產(chǎn)品或是中間產(chǎn)品，可用于多種物品包括標志系統(tǒng)和商業(yè)制圖薄膜。標志系統(tǒng)包括各種用于交通控制的逆向反射薄膜產(chǎn)品以及非逆向反射標志系統(tǒng)如背照明的標記。
物品適合用于可卷的標志、旗幟、橫幅和其它的東西，包括其它的交通警示牌，如可卷薄膜、錐形路標纏繞薄膜、柱樁纏繞薄膜、圓筒纏繞薄膜、汽車牌照薄膜、路障薄膜和標志薄膜；汽車識別標志和分段汽車識別標志；人行道標志帶和薄膜；以及逆向反射帶。物品也廣泛用于逆向反射安全裝置，包括服裝、建筑工地上穿的背心、救生衣、雨衣、機構(gòu)標識、臂章、促銷品、行李、箱子、書包、旅行背包、救生筏、手杖、傘、動物頸圈、卡車標志、拖車罩和幕簾等。
商業(yè)制圖薄膜包括各種廣告，宣傳和公司身份圖像薄膜。該薄膜在其非觀察表面上有壓敏膠粘劑使薄膜能粘附在目標表面上，如汽車、卡車、飛機、廣告牌、建筑物、遮蓬、窗、地板等上面。
通過以下的實施例將進一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點，但在這些實施例中舉出的各種具體的材料和數(shù)量以及其它條件和細節(jié)，不應(yīng)該被理解成不適當?shù)叵拗票景l(fā)明。所有的份數(shù)，百分數(shù)和比例，除非另外指明，都是按重量計。
實施例“ABC 5000”是聚乙烯載體中的防結(jié)塊樹脂母料(concentrate)，PolyfilCorporation，Rockaway，NJ出品。
“Black Conc.”是2161炭黑母料，PolyOne Southwest，Seabrook，TX出品。
“BYNEL 3101”是酸/丙烯酸酯改性的乙烯乙酸乙烯酯樹脂，E.I.duPontDe Nemours(DuPont)，Wilmington，DE出品。
“BYNEL 2002”是酸改性的乙烯丙烯酸酯樹脂，DuPont出品。
“ELVALOY 741”是乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳/乙烯的三元共聚物，DuPont出品。
“ELVALOY 4924”是乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳/乙烯的三元共聚物，DuPont出品。
“ELVALOY 1218 AC”是乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物，DuPont出品。
“ELVAX 3170”是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(18％乙酸乙烯酯)，DuPont出品。
“3135 B EVA”是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(12％乙酸乙烯酯)，DuPont出品。
“FYREBLOCK 5DB-370PS”是阻燃劑母料，Great Lakes Chemical，Indianapolis，IN出品。
“HYTREL 4078”是聚醚-酯彈性體，DuPont出品。
“LDPE”是Exxon 129.24低密度聚乙烯，Exxon Chemical，Houston，TX出品。
“LLDPE”是Dow線性低分子量聚乙烯2045，Dow Chemical Company，Midland，MI出品。
“MORTHANE PN 343-200”是熱塑性聚氨酯，Rohm and Haas，Philadelphia，PA出品。
“MT 500”是滑石母料，Polyfil Corporation，Rockaway，NJ出品。
”R104”是金紅石二氧化鈦，DuPont出品。
“RG 180-10薄膜”是注塑聚氯乙烯薄膜，(2密耳(50.8微米))，有PSA和PSA襯墊，3M出品。
“Standridge 11937”是11937 white(鈦白粉)母料，Standridge ColorCorporation，Social Circle，GA出品。
“UV 10407”是Ampacet 10407，Ampacet Corporation，Tarrytown，NJ出品。
“Z 9470 PP/PE共聚物”是聚丙烯和乙烯的無規(guī)共聚物，F(xiàn)ina Oil andChemical Company，LaPorte，TX出品。
試驗方法對所有的薄膜樣品用一臺Arizona數(shù)字式絲網(wǎng)印刷機(RasterGraphics出品，該公司是Gretag Imaging Group，San Jose，CA的一家成員公司)和Scotchcal3700系列壓電噴墨油墨(3M出品)進行印刷。一幅具有一系列墨色密度的攝影圖象被選做試驗圖象，印刷機操作模式為六色八通道，干燥器溫度設(shè)置在45℃，無過分吸收(所有油墨設(shè)置在100％)。要印刷的薄膜用一膠帶固定在RG180-10薄膜上穿過印刷機。
在圖象接受薄膜上各個印刷油墨點的網(wǎng)點大小用一臺光學(xué)顯微鏡測量。對六個不同墨點直徑的平均值取作報告值。對于實施例中所用的分辨率(約300×300dpi)而言，理論墨點直徑應(yīng)大于21/2/dpi(120微米)，但不大于2/dpi(170微米)。
粘合百分數(shù)(”粘合(％)”)是物品上測出的油墨對基材或底涂層的粘合情況。物品在粘合測量之前先在室溫下老化24小時，按照ASTM D3359-95A膠帶法測定粘合的標準方法，方法B所規(guī)定的步驟進行。
各印刷接受薄膜圖象質(zhì)量的定性評價，是通過觀察印刷過程中油墨的滲移情況，如果有的話；圖象分辨率；相對于RG 180-10薄膜的色密度。這些定性的評價在以下的各表中以”評論”報告之。
各油墨接受層對油墨溶劑的吸收率，是測定各接受層對乙酸2-丁氧基乙酯的吸收率來定量地評價。乙酸2-丁氧基乙酯是Scotchcal3700系列壓電噴墨油墨的主要溶劑，溶度參數(shù)為8.5(cal/cm3)1/2(17.3(Mpa)1/2)。油墨接受層薄膜用下述的擠出條件來制備。為了測定吸收率，一塊3×3英寸(7.6×7.6cm)的待測薄膜先稱重，然后用四條Scotch商品名#471的乙烯基膠帶將它粘在一塊玻璃板上，留出一個2×2英寸(5.1×5.1cm)的薄膜區(qū)域。用移吸管把乙酸2-丁氧基乙酯溶劑涂布在這塊面積為2×2英寸(5.1×5.1cm)的薄膜上，令其鋪展并停留一分鐘，接著用吸水紙將未吸收的溶劑除去。除去膠帶，立即對該薄膜重新稱重，確定所吸收的溶劑的量。
定量測定某些薄膜的實地底版色密度，用100％覆蓋的黑色油墨，用GretagSPM-55型光密度計，Gretag-MacBeth AG，Regensdorf，Switzerland出品。不減去底色，報告值是三次測量的平均值。色密度的增加通常與實地油墨填充量的增加和網(wǎng)點增大的改善相關(guān)。
用3/4英寸(19cm)Brabender擠出機擠出載體樹脂/能吸收油墨的樹脂的摻合物薄膜(0.1mm厚)。不進行這兩種樹脂的預(yù)混；但擠出機中使用了帶混合部件的螺桿。擠出機各區(qū)溫度為Z1＝180℃，Z2＝190℃，Z3＝200℃，模頭溫度設(shè)定在200℃。擠出的薄膜流延到15.24cm寬的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)芯層上，然后通過一驟冷三輥組進行固化。
實施例Ex1-Ex12和比較例C1-C9表1列出了已成象的圖象接受薄膜的圖象接受層的組成。表2總結(jié)了壓電噴墨印刷試驗的結(jié)果。表3列出了用于油墨接受薄膜的吸收油墨的樹脂的說明。
表1

表2

表3

所有樣品在油墨粘合試驗后均未見油墨拉毛，表明很不錯的油墨粘合。
表2的數(shù)據(jù)表明，僅由BYNEL 3101樹脂構(gòu)成的圖象接受層(比較例C2)吸收溶劑的能力不夠，不足以阻止油墨的滲移。與此不同，數(shù)據(jù)表明，僅由ELVALOY 741樹脂構(gòu)成的圖象接受層(比較例C3))吸收溶劑的能力適當，產(chǎn)生良好的圖象分辨率，但網(wǎng)點增大不足，色密度差。由ELVALOY 741構(gòu)成的薄膜層非常軟，耐磨性差。
表2的數(shù)據(jù)表明，往BYNEL3101中添加20-40重量％的ELVALOY741，與僅由BYNEL 3101樹脂構(gòu)成的層相比，可提高圖象接受層吸收溶劑的能力。但是，吸收溶劑的能力仍嫌不夠(比較例C4和C5)。
表2的數(shù)據(jù)表明，添加約17重量％的(甲基)丙烯酸樹脂會顯著提高BYNEL3101/ELVALOY 741薄膜吸收溶劑的能力(實施例1，2，3，5和6)。往BYNEL3101/ELVALOY 741摻合物中添加聚甲基丙烯酸甲酯(比較例C6)并不能產(chǎn)生足夠的吸收溶劑的能力。實施例1的溶劑吸收率比比較例C4的高約50％，C4不含有吸收溶劑的樹脂。
實施例2，3，5，和6的溶劑吸收率甚至比實施例1的還要高。實施例2，3，5，和6的圖象接受層未表現(xiàn)出任何的溶劑滲移，印出的圖象的分辨率優(yōu)異。實施例4表明，當降低能吸收油墨的樹脂的量時(與實施例5相比)，由于溶劑吸收率下降導(dǎo)致印出的圖象有輕微的滲移。
實施例8表明，BYNEL 3101與能吸收油墨的樹脂的摻合物能產(chǎn)生足夠的溶劑吸收能力和良好的印刷效果。
比較例C7表明，并非所有的改性烯烴樹脂可在這樣的印刷接受摻合物中用作基料樹脂，采用BYNEL 2002代替BYNEL 3101(實施例1)，造成圖象質(zhì)量差和油墨吸收很差。
比較例C1和C4以及實施例1和5的色密度分別為2.00，1.38，1.55和1.72。往比較例C4的載體樹脂中添加丙烯酸樹脂導(dǎo)致了黑色密度的增加?？山邮艿纳芏戎辽贋?.5左右。
實施例13-21在一吹塑薄膜線上制備了三層薄膜，除了未用電暈處理外，其它基本按照美國專利U.S.Pat.No.5,721,086所描述的方法。三個擠出機溫度設(shè)定為Z1＝130℃，Z2＝Z3＝200℃，模頭溫度設(shè)定在200℃。對于圖象接受層，改性EVA載體樹脂和丙烯酸樹脂干混，然后加到擠出機中去，實施例17和18是例外，其中將BYNEL 3101，ELVALOY 741與丙烯酸樹脂用雙螺桿擠出機預(yù)先混合然后造粒。
表4描述吹塑薄膜的構(gòu)造，有個烯烴芯層，其一面是膠粘劑底涂層，另一面是圖象接受。
對于以下所有的薄膜，膠粘劑底涂層的組成為80/12/4/4的3135BEVA/MT 5000/ABC 5000/UV 10407，膠粘劑底涂層的厚度為0.5密耳(12.7微米)。
表4

芯A＝60.0/17.8/4.2/18.0Z9470 PE-PP/ELVAX 3170/UV 10407/STANDRIDGE 11937芯B＝58.5/15.0/4.5/22.0129.24 LDPE/ELVAX 3170/UV 10407/STANDRIDGE 11937
表4所列的圖象接受薄膜用如上所述的Arizona印刷機印刷。有關(guān)印刷及圖象質(zhì)量的評論、油墨粘合試驗的結(jié)果和油墨網(wǎng)點大小的測量值見表5。
表5

比較例C10表明，不用能吸收油墨的樹脂的圖象接受層有油墨滲移。實施例13-21表明加入了吸收油墨的丙烯酸樹脂提高了吸收溶劑的能力。
與實施例12相比，實施例16表明減少圖象接受層的厚度會導(dǎo)致更差的印刷效果。
實施例22-23實施例22是一多層單面可印刷的旗幟，采用常規(guī)的吹塑薄膜共擠出工藝生產(chǎn)，除了不使用電暈處理外，基本與美國專利U.S.Pat.No.5,721,086所描述的方法相同。七臺擠出機A，B，C，D，E，F(xiàn)，G的每一臺共同向一環(huán)形模頭各提供一種組合物的熔體，在環(huán)形模頭處這些熔體結(jié)合成一股單一的熔體流，它由筒形不同的七層組成。擠出機A的熔體形成圖象接受層，擠出機B，C，D，E，F(xiàn)，G的熔體形成基材層。隨后，通過把空氣引入筒中并把空氣限制在模頭和吹膜塔頂部的壓料輥之間，使熔融聚合物筒被吹塑至其最后的直徑和厚度。薄膜筒再被切開成兩個扁平的薄膜，纏繞在芯子上。做成的樣品厚度約為12密耳(300微米)。此旗幟材料在一臺VUTEK 2360SC噴墨印刷機上印刷，以高速(200SF/H)和更高速度(400SF/H)，100°F(38℃)予熱，其余加熱器部分為140°F(60℃)，油墨采用3M公司出品的Scotchcal2300系列油墨。每一個樣品都顯示出很好的溶劑吸收能力。圖象顯示出良好的分辨率和色密度。組合物數(shù)據(jù)如表6所示。
表6

實施例23是一多層雙面可印刷的旗幟，采用如上面實施例22所述的常規(guī)的吹塑薄膜共擠出工藝生產(chǎn)。做成的樣品厚度約為12密耳(300微米)。此旗幟材料就如上述的方法雙面印刷。圖象顯示出良好的分辨率和色密度。組合物數(shù)據(jù)如表7所示。
表7

本發(fā)明的各種各樣的變化和替換對于本行業(yè)的技術(shù)人員而言是很清楚的，只要不偏離本發(fā)明的范圍與精神。本發(fā)明不應(yīng)限制于在此說明性的陳述。
權(quán)利要求
1.一種包括可接受溶劑型噴墨油墨的一擠塑圖象接受層的圖象接受介質(zhì)。圖象接受層包含一種摻合物，它由a)包含改性聚烯烴或聚氨酯樹脂或它們的結(jié)合的一種載體樹脂，和b)一種能吸收油墨的樹脂組成，該能吸收油墨的樹脂與所述載體樹脂相容，以有效量存在，其Hildebrand溶度參數(shù)不超過油墨溶劑Hildebrand溶度參數(shù)的3.1(M Pa)1/2，而圖象接受層對油墨溶劑的吸收比只有載體樹脂的薄膜對油墨溶劑的吸收至少大50％。
2.一種使用噴墨印刷機印刷的方法，它包括把一種溶劑型噴墨油墨噴射到一圖象接受介質(zhì)上的步驟，該圖象接受介質(zhì)包括可接受溶劑型噴墨油墨的擠塑圖象接受層，所述圖象接受層包含一種摻合物，它由a)載體樹脂和b)有效量的吸受油墨的樹脂組成，該能吸收油墨的樹脂與所述載體樹脂相容，其Hildebrand溶度參數(shù)不超過油墨溶劑Hildebrand溶度參數(shù)的3.1(M Pa)1/2，而圖象接受層對油墨溶劑的吸收比只有載體樹脂的薄膜對油墨溶劑的吸收至少大50％。
3.一種制備多層圖象接受介質(zhì)的方法，它包括將權(quán)利要求1所述的圖象接受層與一芯層共擠出的步驟。
4.一種制備多層圖象接受介質(zhì)的方法，它包括將權(quán)利要求1所述的圖象 接受層擠出涂布在一芯層上的步驟，所述芯層包括紙，聚丙烯或聚對苯二甲酸乙二酯。
5.權(quán)利要求1所述的圖象接受介質(zhì)或權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述改性烯烴載體樹脂是一種烯烴單體與一種極性單體的反應(yīng)產(chǎn)物。
6.權(quán)利要求1所述的圖象接受介質(zhì)或權(quán)利要求2-4中任一項所述的方法，其特征在于，所述能吸收油墨的樹脂選自以下物質(zhì)甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯的共聚物；甲基丙烯酸異丁酯，或甲基丙烯酸異冰片酯；甲基丙烯酸異丁酯與甲基丙烯酸丁酯的共聚物；甲基丙烯酸丁酯樹脂；乙烯基樹脂；聚苯乙烯樹脂；以及它們的組合。
7.權(quán)利要求1所述的圖象接受介質(zhì)或權(quán)利要求2-4中任一項所述的方法，其特征在于，所述能吸收油墨的丙烯酸類樹脂存在于圖象接受層中的量約為10-50重量％。
8.權(quán)利要求1所述的圖象接受介質(zhì)，其特征在于，所述圖象接受介質(zhì)還包括與所述圖象接受層共擠出的芯層，或者粘合在所述圖象接受層上的擠出涂布的芯層。
9.權(quán)利要求8所述的圖象接受介質(zhì)或權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述芯層是非增塑的。
10.權(quán)利要求8所述的圖象接受介質(zhì)或權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述芯層是聚酯、聚烯烴、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯乙烯、丙烯酸或它們的組合。
11.權(quán)利要求8所述的圖象接受介質(zhì)或權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述芯層在其與圖象接受層相背的表面上有膠粘劑。
12.權(quán)利要求11所述的圖象接受介質(zhì)，在芯層與該膠粘劑之間有一底涂層。
13.權(quán)利要求1所述的圖象接受介質(zhì)或權(quán)利要求2-4中任一項所述的方法，其特征在于，所述圖象接受層包含一載體樹脂，該載體樹脂選自酸/丙烯酸酯改性的乙烯乙酸乙烯酯樹脂、乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳/乙烯的三元共聚物以及它們的組合。
14.權(quán)利要求1所述的圖象接受介質(zhì)或權(quán)利要求2-4中任一項所述的方法，其特征在于，所述圖象接受層包含能吸收油墨的樹脂，所述能吸收油墨的樹脂選自甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸異丁酯的共聚物以及它們的組合。
15.權(quán)利要求8所述的圖象接受介質(zhì)，其特征在于，所述芯層能耐受乙酸酯溶劑。
16.權(quán)利要求2所述的印刷方法，其特征在于，所述噴墨油墨是溶劑型壓電噴墨油墨。
17.權(quán)利要求2所述的印刷方法，其特征在于，所述油墨采用一噴墨印刷頭噴出。
18.權(quán)利要求2-4中任一項所述的印刷方法，其特征在于，所述載體樹脂選自以下物質(zhì)熱塑性聚氨酯；聚醚-酯彈性體；乙烯與乙酸乙烯酯、一氧化碳和丙烯酸甲酯的共聚物；酸和/或丙烯酸酯改性的乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯與兩種極性單體的三元共聚物以及它們的組合。
19.已成象的制圖薄膜，它包括如權(quán)利要求1所述的圖象接受介質(zhì)，在該圖象接受介質(zhì)的一個表面上有噴墨的圖象。
20.已成象的制圖薄膜，它包括如權(quán)利要求8所述的圖象接受介質(zhì)，在該圖象接受介質(zhì)的一個表面上有噴墨的圖象。
21.已成象的制圖薄膜，它包括如權(quán)利要求9所述的圖象接受介質(zhì)，在該圖象接受介質(zhì)的一個表面上有噴墨的圖象。
22.權(quán)利要求6所述的圖象接受介質(zhì)，它在所述芯層與所述圖象接受層之間還進一步包括一粘結(jié)層。
全文摘要
一方面，本發(fā)明提供一種圖象接受介質(zhì)，它包括一可接受溶劑型噴墨油墨的擠塑圖象接受層。本發(fā)明的圖象接受層包含能吸收油墨的樹脂和載體樹脂的一種摻合物。該能吸收油墨的樹脂與載體樹脂相容，其Hildebrand溶度參數(shù)不超過油墨溶劑Hildebrand溶度參數(shù)的3.1(M Pa)
文檔編號B41M5/50GK1620369SQ02813229
公開日2005年5月25日 申請日期2002年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
發(fā)明者J·O·艾姆斯蘭德, D·J·基寧, D·L·雷格尼爾, C·M·伊利塔羅 申請人:3M創(chuàng)新有限公司